CN107871617B - 石墨烯-金属有机框架复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

石墨烯-金属有机框架复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯‑金属有机框架复合材料及其制备方法和应用，该复合材料包括石墨烯和金属有机框架化合物，所述石墨烯为三维多孔石墨烯，所述金属有机框架化合物均匀生长于所述三维多孔石墨烯内部孔道结构中。制备方法包括以下步骤：（1）制备三维多孔石墨烯气凝胶；（2）制备含金属有机框架材料前驱体溶液的三维多孔石墨烯气凝胶；（3）制备石墨烯‑金属有机框架复合材料。该应用包括作为电极材料、吸附剂或催化剂的应用。该石墨烯‑金属有机框架复合材料具有导电性好、电容性能佳、性质均匀、结构稳定和循环使用寿命高等优点。制备方法工艺简单、成本低且可制备形状和孔道结构可控、产品性能优异的石墨烯‑金属有机框架复合材料。

Description

石墨烯-金属有机框架复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，尤其涉及一种石墨烯-金属有机框架复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
超级电容器又称电化学电容器，是一种性能介于二次电池和传统电容器之间的新型储能器件，具有比电池更高的功率密度，比传统电容器具有更高的比电容和能量密度、循环寿命长、可逆性高以及对环境无污染等优点，尤其突出的是，它的充电时间短，可应用在储能装置、动力电源系统以及诸多电子设备上。根据储能机理的不同，超级电容器主要分为两类：一类是以碳材料为电极材料的双电层电容器（EDLCs），其通过在电极和电解液之间形成Helmholtz层，以静电方式储存电能；另一类是以金属氧化物和导电聚合物为电极材料的法拉第电容器，又称准电容器或赝电容器，利用氧化还原反应，以电化学方式储存电能。双电层电容器具有高功率和长循环寿命等优点，但其能量密度和比电容较小，相比之下赝电容电容器比电容是双电层电容器的10～100倍，但成本高、循环稳定性不好。将不同种类的电极材料进行复合不仅可以弥补单一材料的缺点，同时还可以实现材料性能的优势互补，获得兼有高容量、优异循环性与倍率性能的超级电容器复合电极材料。
石墨烯是由sp2杂化碳原子紧密堆积成的单层二维蜂窝状晶体，它的厚度只有0.335 nm，理论比表面积高达2630 m2/g，且导电性和化学稳定性良好，被认为是理想的双电层电容器电极材料。但范德华力的存在使石墨烯极易堆积团聚，极大地降低了实际使用中的石墨烯的比表面积和比容量。且石墨烯作为碳材料的一种，也具有碳材料作为超级电容器的缺点，即能量密度和比电容较小。
金属有机框架化合物（MOFs），又称金属有机配位聚合物，是指由金属中心和有机配体通过配位键组装而成的具有有序和对称的孔洞结构的结晶材料。它是一类新型的有机无机杂化超分子材料，与传统的多孔材料相比，它具有非常独特的性质。由于它的无机组分（金属离子）和有机配体的双重可调性，不仅可以调控孔的结构、尺寸和孔隙率的大小，而且可以精确修饰空腔内部的化学微环境，以实现对特定客体分子的选择性识别和吸附。因此，它不仅具有巨大的比表面积（最高达6000 m2/g以上）和纳米孔洞这些传统优点，而且还可以具有丰富的主客体化学性质，响应分子吸收或外界环境改变的结构弹性，发光性能，电荷转移性能等。近几年来，MOFs材料在气体吸附和分离、气体存储、手性多孔MOFs材料的不对称选择分离与催化，对应异构选择性吸附和催化、磁性、非线性光学、光致发光等领域显示出广阔的应用前景，使其已经成为新兴功能材料的研究热点之一。
因此，若能将石墨烯材料与金属有机框架材料复合，可以弥补各自的缺点，实现优势互补，有望提升复合材料性能、实现其在超级电容器电极材料中的应用。另外，采用石墨烯与金属有机框架制备复合材料，也是全面提升两者的性能、拓展该复合材料应用领域的一个重要手段。但是在石墨烯-金属有机框架复合材料的制备中，目前主要还是通过简单混合共生长的方法，该方法将石墨烯片层隔离地分散在金属有机框架中，金属有机框架仍然是以微米级的粉末存在，石墨烯片层相互隔离，难以调控复合材料的结构，既限制了石墨烯优良导电性能的发挥，又使得金属有机框架在发生氧化还原反应（产生赝电容）时，由于其配位键的破坏而粉化分解，降低了复合材料的性质稳定性和循环使用性能，限制了其在超级电容器电极材料中的应用。目前石墨烯-金属有机框架复合材料还仅用于气体或液体的存储及吸附中。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种导电性好、电容性能佳、性质均匀、结构稳定和循环使用寿命高的石墨烯-金属有机框架复合材料，还提供一种形状和孔道结构可控、工艺简单、成本低和产品性能优异的石墨烯-金属有机框架复合材料的制备方法，还相应提供该石墨烯-金属有机框架复合材料作为超级电容器电极材料的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种石墨烯-金属有机框架复合材料，包括石墨烯和金属有机框架化合物，所述石墨烯为三维多孔石墨烯，所述金属有机框架化合物均匀生长于所述三维多孔石墨烯内部孔道结构中。
上述的石墨烯-金属有机框架复合材料，优选地，所述金属有机框架化合物与三维多孔石墨烯的质量比为0.01～30∶1。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种石墨烯-金属有机框架复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将氧化石墨烯超声分散于溶剂中进行水热反应，得到三维多孔石墨烯液凝胶，干燥所述三维多孔石墨烯液凝胶，得到三维多孔石墨烯气凝胶；
（2）利用压力差或浸渗的方法使金属有机框架材料前驱体溶液进入到所述三维多孔石墨烯气凝胶的孔道中，得到含金属有机框架材料前驱体溶液的三维多孔石墨烯气凝胶；
（3）将步骤（2）所得含金属有机框架材料前驱体溶液的三维多孔石墨烯气凝胶进行热处理，使三维多孔石墨烯的孔道中生长出金属有机框架材料，得到石墨烯-金属有机框架复合材料。
上述的石墨烯-金属有机框架复合材料的制备方法，优选地，所述步骤（1）中，所述氧化石墨烯与所述溶剂的比值为1mg～15mg∶1mL；所述溶剂包括水、乙醇、DMF和乙二醇中的一种或多种；所述水热反应的温度为90℃～210℃，所述反应时间为12h～72 h。
上述的石墨烯-金属有机框架复合材料的制备方法，优选地，所述步骤（2）中，所述金属有机框架材料前驱体溶液与所述三维多孔石墨烯气凝胶的质量比为1～100∶1。
上述的石墨烯-金属有机框架复合材料的制备方法，优选地，所述步骤（3）中，所述热处理的温度为80℃～130℃，时间为24h～96h。
上述的石墨烯-金属有机框架复合材料的制备方法，优选地，所述步骤（1）中，所述氧化石墨烯的制备过程为：
a. 在冰水浴条件下，将混合酸加入石墨和强氧化剂的混合物中，加入过程中持续搅拌，得到混合物A；
b. 将混合物A进行油浴反应，冷却后得到混合物B；
c. 将混合物B加入到含双氧水的冰中，低速离心取上清液；将上清液高速离心取沉淀；
d. 将沉淀溶于水，超声，透析纯化，直至析出液为中性且检测不出SO4 2-离子，得到氧化石墨烯水溶液，冷冻干燥得氧化石墨烯。
更优选地，所述步骤（a）中，所述石墨和强氧化剂的质量比为1∶4～8，所述混合酸由浓硫酸和磷酸组成，冰水浴温度为0℃～10℃，搅拌时间为15min～30min。
更优选地，所述步骤（b）中，所述油浴反应的温度为40℃～60℃，反应时间大于12h。
更优选地，所述步骤（c）中，低速离心的转速为1500 rpm～3000 rpm，高速离心的转速为7000 rpm～10000 rpm。
更优选地，所述步骤（d）中，采用透析袋进行所述透析纯化，所述透析袋的截留分子量为8000～12000。
进一步优选地，所述浓硫酸和磷酸的体积比为120∶13.3，所述强氧化剂为高锰酸钾。
上述的石墨烯-金属有机框架复合材料的制备方法，优选地，所述步骤（2）中，所述金属有机框架材料前驱体溶液的制备过程为：
将金属盐和多羧酸类有机配体溶解于二甲亚砜中，得到金属有机框架材料前驱体溶液。
上述的石墨烯-金属有机框架复合材料的制备方法，优选地，所述金属盐包括金属氯化物或金属硝酸盐，所述金属氯化物包括Cu2+、Ni2+、Co2+、Zn2+或Mg2+的氯化物，所述金属硝酸盐包括Cu2+、Ni2+、Co2+、Zn2+或Mg2+的氯化物的硝酸盐；所述多羧酸类有机配体包括1,3,5-苯三甲酸、1,2,4-苯三甲酸、1,2,4,5-苯四甲酸、吡啶-2,4,6-三羧酸和吡啶-2,3,5,6-四羧酸中的一种或多种；所述金属盐与多羧酸类有机配体的摩尔比为2∶1～3；所述金属盐与二甲亚砜的比值为0.05～10mmol∶1g。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的石墨烯-金属有机框架复合材料或上述石墨烯-金属有机框架复合材料的制备方法所制备的石墨烯-金属有机框架复合材料的应用，所述应用包括作为电极材料、吸附剂或催化剂的应用。
上述的应用，优选地，作为电极材料的应用包括将所述石墨烯-金属有机框架复合材料作为电极材料用于超级电容器的组装，或将所述石墨烯-金属有机框架复合材料、乙炔黑和PVDF混合后作为电极材料用于超级电容器的组装，所述石墨烯-金属有机框架复合材料、乙炔黑和PVDF的质量比为80∶10∶10或85∶10∶5。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明的石墨烯-金属有机框架复合材料，包括三维多孔石墨烯和金属有机框架化合物，该金属有机框架化合物均匀生长于所述三维多孔石墨烯内部孔道结构中。与现有的石墨烯-金属有机框架复合材料（石墨烯片层隔离地分散在金属有机框架中）相比，石墨烯片层相互连接，形成三维互通网络结构，大大提高了复合材料整体的导电性能；而且由于金属有机框架均匀生长于其内部孔道结构中，在作为电极材料使用时，金属有机框架化合物发生氧化还原反应（产生赝电容）时，由于三维石墨烯的限域效应和支撑作用，可以减少金属有机框架在使用过程中的“粉化”，使得金属有机框架化合物能更稳定存在，提高了复合材料的性质均匀性、稳定性和循环使用性能；进一步由于金属有机框架化合物在三维石墨烯内部孔道中生长，其发生氧化还原反应时（在石墨烯的双电层电容的基础上增加赝电容），电子可以通过更短的路径传输到石墨烯的孔壁上，使得其赝电容性能更好地发挥，提高了复合材料的电容性能。
2、本发明的石墨烯-金属有机框架复合材料的制备方法，采用三维多孔石墨烯作为支撑材料，利用溶剂挥发使金属有机框架材料在三维多孔石墨烯气凝胶的孔道结构中生长，这样所得产品材料不仅结构稳定、性能均匀，而且可以根据需要制备和加工成任意形状；而且可以通过控制金属有机框架材料在三维多孔石墨烯气凝胶的孔道结构中的量来调控所得复合材料内部的孔道结构，进而调控所得复合材料的比表面积、气体或液体吸附性能、物质传输性能等，可广泛应用于气体存储、分离、吸附、催化等相关领域，特别适用于电极材料这类对于导电性、电催化性以及多孔结构有要求的材料。
3、本发明的石墨烯-金属有机框架复合材料的制备方法，工艺简单、成本低；所得到的石墨烯-金属有机框架复合材料为块体材料，可以切割成所需大小或形状的材料进行使用，也可以研磨成粉末使用，具有非常灵活的加工性。
4、本发明的石墨烯-金属有机框架复合材料的应用，在作为电极材料的应用中，可以使用传统的工艺与乙炔黑和PVDF混合均匀后压片法制备超级电容器电极，也可以直接将制备的石墨烯-金属有机框架复合材料切割成所需大小和形状作为电极材料使用。相比于现有的超级电容器电极材料，本发明的石墨烯-金属有机框架复合材料制备电极方法简单、快速、成型好，面积比电容更大。
附图说明
图1为本发明实施例1中石墨烯-Cu-BTC复合材料宏观形貌的光学照片。
图2为本发明实施例1中石墨烯-Cu-BTC复合材料微观形貌的SEM照片。
图3为本发明实施例1中石墨烯-Cu-BTC复合材料XRD对比图谱，其中，（a）图为三维多孔石墨烯的XRD图谱，（b）图为石墨烯-Cu-BTC复合材料的XRD图谱。
图4为本发明实施例1中石墨烯-Cu-BTC复合材料FT-IR对比图谱，其中，（a）图为三维多孔石墨烯的FT-IR图谱，（b）图为石墨烯-Cu-BTC复合材料的FT-IR图谱。
图5为本发明实施例1中石墨烯-Cu-BTC复合材料TGA对比图谱，其中，（a）图为三维多孔石墨烯的TGA图谱，（b）图为石墨烯-Cu-BTC复合材料的TGA图谱。
图6为本发明实施例13中组装的超级电容器在20 mV/s的扫描速率下循环伏安曲线，纵坐标为单位质量的活性物质对应的电流。
图7为本发明实施例13中组装的超级电容器在20 mV/s的扫描速率下循环伏安曲线，纵坐标为单位表面积的活性物质对应的电流。
图8为本发明实施例13中组装的超级电容器的电化学阻抗图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
实施例1：
一种石墨烯-金属有机框架复合材料，包括三维多孔石墨烯和金属有机框架化合物Cu-BTC，Cu-BTC均匀生长于三维多孔石墨烯内部孔道结构中。
本实施例中，Cu-BTC与三维多孔石墨烯的质量比为12∶1。
本实施例中，该石墨烯-金属有机框架复合材料为块状结构。
一种上述本实施例的石墨烯-金属有机框架复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备三维多孔石墨烯：取100mg氧化石墨烯固体放入20mL纯水中，超声分散得到均匀分散液；将该分散液转入50 mL反应釜中，在180℃温度下反应18h，即得到三维多孔石墨烯水凝胶，将该石墨烯水凝胶进行冷冻干燥即可得到三维多孔石墨烯气凝胶。
其中，氧化石墨烯固体可以采用以下方法制备得到：在冰水浴条件下（5 ℃）加入提前混匀的高纯石墨和高锰酸钾的混合物，混合物中高纯石墨和高锰酸钾的质量配比为1∶4，再向混合物中缓慢加入浓硫酸和磷酸（体积比为120∶13.3）的混合酸液并不停搅拌，搅拌（15min）后转至油浴中并缓慢升温至50℃，充分反应（反应12 h）后冷却至室温，将反应后的混合液倒入含有双氧水的冰上；然后低速离心（3000 rpm）取上清液，再将上清液高速离心（10000 rpm）取沉淀；将沉淀重新溶于水中，超声处理，再用截留分子量为8000～12000的透析袋进行透析纯化，直至析出液为中性且检测不出SO4 2-离子，得到氧化石墨烯水溶液，冷冻干燥得氧化石墨烯固体。
（2）配制金属有机框架材料前驱体溶液：将1.22g（4.88mmol）Cu(NO3)3固体和0.58g（2.76mmol）均苯三甲酸加入到5g二甲亚砜中，超声溶解得到澄清的Cu-BTC前驱体溶液。
（3）注入：将三维多孔石墨烯气凝胶17mg密封于带橡胶塞的真空瓶中，将其抽真空，用注射器吸取金属有机框架材料前驱体溶液1mL，并通过橡胶塞注入到真空瓶中，与三维多孔石墨烯气凝胶接触，金属有机框架材料前驱体溶液即被很快地吸入到三维多孔石墨烯气凝胶的孔道中。
在其他的实施例中，也可以采用抽滤的方法将金属有机框架材料前驱体溶液引入到三维多孔石墨烯气凝胶的孔道中，具体为：将三维多孔石墨烯气凝胶置于抽滤瓶中，抽滤瓶上方设有漏斗，漏斗内设有滤纸，将金属有机框架材料前驱体溶液置于滤纸内，通过真空泵对抽滤瓶进行抽真空，在大气压力和重力的作用下，金属有机框架材料前驱体溶液以一定的流速流入抽滤瓶中，与三维多孔石墨烯气凝胶接触，金属有机框架材料前驱体溶液即可较快地进入到三维多孔石墨烯气凝胶的孔道中。
在另外的实施例中，也可以将三维多孔石墨烯气凝胶浸泡于金属有机框架材料前驱体溶液中，放置一段时间后，金属有机框架材料前驱体溶液也可进入到三维多孔石墨烯气凝胶的孔道中。
（4）Cu-BTC生长：将含有金属有机框架材料前驱体溶液的三维多孔石墨烯气凝胶取出，放置于培养皿中，在90℃温度的烘箱中二甲亚砜缓慢挥发，同时金属有机框架化合物Cu-BTC在三维多孔石墨烯内部孔道结构中生长，热处理时间为72h，金属有机框架化合物Cu-BTC生长完全即得到石墨烯-金属有机框架复合材料。
图1为本实施例制备的石墨烯-Cu-BTC复合材料宏观形貌的光学照片。由图可见，所制备的石墨烯-Cu-BTC复合材料为块状结构，可以切割成所需大小或形状的材料进行使用，也可以研磨成粉末使用，灵活方便。
图2为本实施例制备的石墨烯-Cu-BTC复合材料微观形貌的SEM照片，可以看到Cu-BTC均匀生长于三维多孔石墨烯内部孔道结构中。
图3为本实施例制备的石墨烯-Cu-BTC复合材料XRD对比图谱，其中，（a）图为三维多孔石墨烯的XRD图谱，（b）图为石墨烯-Cu-BTC复合材料的XRD图谱。两者对比可以看到，石墨烯-Cu-BTC复合材料中包含了Cu-BTC的特征峰，说明Cu-BTC在三维石墨烯中成功生长。
图4为本实施例制备的石墨烯-Cu-BTC复合材料FT-IR对比图谱，其中，（a）图为三维多孔石墨烯的FT-IR图谱，（b）图为石墨烯-Cu-BTC复合材料的FT-IR图谱。三维石墨烯的红外光谱中只有明显的C=O、C-O等对应的吸收峰，而在石墨烯-Cu-BTC复合材料中有731cm-1和761 cm-1处为苯环上C-H键的呼吸振动峰，在1440 cm-1和1400 cm-1处，为苯环骨架C=C键伸缩振动峰，约在1430 cm-1处，为与Cu2+配位后的C=O双键的伸缩振动峰，明显向低波数位移，这表明Cu-BTC成功地生成。
图5为本实施例制备的石墨烯-Cu-BTC复合材料TGA对比图谱，其中，（a）图为三维多孔石墨烯的TGA图谱，（b）图为石墨烯-Cu-BTC复合材料的TGA图谱。三维石墨烯在氮气气氛条件下失重缓慢，而石墨烯-Cu-BTC复合材料由于含有有机部分在高温下会发生一定的分解，但其热稳定性也高达200oC以上，满足作为电极材料使用的要求。
实施例2：
一种石墨烯-金属有机框架复合材料，包括三维多孔石墨烯和金属有机框架化合物Cu-BTC，Cu-BTC均匀生长于三维多孔石墨烯内部孔道结构中。
本实施例中，Cu-BTC与三维多孔石墨烯的质量比为14∶1。
本实施例中，该石墨烯-金属有机框架复合材料为块状结构。
一种上述本实施例的石墨烯-金属有机框架复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备三维多孔石墨烯：将实施例1制备的40 mg氧化石墨烯固体放入20mL纯水中，超声分散得到均匀分散液；将该分散液转入50 mL反应釜中，在180℃温度下反应18h，即得到三维多孔石墨烯水凝胶，将该石墨烯水凝胶进行冷冻干燥即可得到三维多孔石墨烯气凝胶。
（2）配制金属有机框架材料前驱体溶液：将1.22gCu(NO3)3固体和0.58g均苯三甲酸加入到5g二甲亚砜中，超声溶解得到澄清的Cu-BTC前驱体溶液。
（3）注入：将三维多孔石墨烯气凝胶9mg密封于带橡胶塞的真空瓶中，将其抽真空，用注射器吸取金属有机框架材料前驱体溶液1mL，并通过橡胶塞注入到真空瓶中，与三维多孔石墨烯气凝胶接触，金属有机框架材料前驱体溶液即被很快地吸入到三维多孔石墨烯气凝胶的孔道中。
（4）Cu-BTC生长：将含有金属有机框架材料前驱体溶液的三维多孔石墨烯气凝胶取出，放置于培养皿中，在90℃温度的烘箱中二甲亚砜缓慢挥发，同时金属有机框架化合物Cu-BTC在三维多孔石墨烯内部孔道结构中生长，热处理时间为78h，金属有机框架化合物Cu-BTC生长完全即得到石墨烯-金属有机框架复合材料。
实施例3：
一种石墨烯-金属有机框架复合材料，包括三维多孔石墨烯和金属有机框架化合物Cu-BTC，Cu-BTC均匀生长于三维多孔石墨烯内部孔道结构中。
本实施例中，Cu-BTC与三维多孔石墨烯的质量比为10∶1。
本实施例中，该石墨烯-金属有机框架复合材料为块状结构。
一种上述本实施例的石墨烯-金属有机框架复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备三维多孔石墨烯：将实施例1制备的200 mg氧化石墨烯固体放入20mL纯水中，超声分散得到均匀分散液；将该分散液转入50 mL反应釜中，在180℃温度下反应18h，即得到三维多孔石墨烯水凝胶，将该石墨烯水凝胶进行冷冻干燥即可得到三维多孔石墨烯气凝胶。
（2）配制金属有机框架材料前驱体溶液：将1.22gCu(NO3)3固体和0.58g均苯三甲酸加入到5g二甲亚砜中，超声溶解得到澄清的Cu-BTC前驱体溶液。
（3）注入：将三维多孔石墨烯气凝胶17.9mg密封于带橡胶塞的真空瓶中，将其抽真空，用注射器吸取金属有机框架材料前驱体溶液1mL，并通过橡胶塞注入到真空瓶中，与三维多孔石墨烯气凝胶接触，金属有机框架材料前驱体溶液即被很快地吸入到三维多孔石墨烯气凝胶的孔道中。
（4）Cu-BTC生长：将含有金属有机框架材料前驱体溶液的三维多孔石墨烯气凝胶取出，放置于培养皿中，在90℃温度的烘箱中二甲亚砜缓慢挥发，同时金属有机框架化合物Cu-BTC在三维多孔石墨烯内部孔道结构中生长，热处理时间为90h，金属有机框架化合物Cu-BTC生长完全即得到石墨烯-金属有机框架复合材料。
实施例4：
一种石墨烯-金属有机框架复合材料，包括三维多孔石墨烯和金属有机框架化合物Cu-BTC，Cu-BTC均匀生长于三维多孔石墨烯内部孔道结构中。
本实施例中，Cu-BTC与三维多孔石墨烯的质量比为3.7∶1。
本实施例中，该石墨烯-金属有机框架复合材料为块状结构。
一种上述本实施例的石墨烯-金属有机框架复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备三维多孔石墨烯：将实施例1制备的200 mg氧化石墨烯固体放入20mL纯水中，超声分散得到均匀分散液；将该分散液转入50 mL反应釜中，在180℃温度下反应18h，即得到三维多孔石墨烯水凝胶，将该石墨烯水凝胶进行冷冻干燥即可得到三维多孔石墨烯气凝胶。
（2）配制金属有机框架材料前驱体溶液：将1.22g（4.88mmol）Cu(NO3)3固体和0.58g（2.76mmol）均苯三甲酸加入到10g二甲亚砜中，超声溶解得到澄清的Cu-BTC前驱体溶液。
（3）注入：将三维多孔石墨烯气凝胶9.9mg密封于带橡胶塞的真空瓶中，将其抽真空，用注射器吸取金属有机框架材料前驱体溶液1mL，并通过橡胶塞注入到真空瓶中，与三维多孔石墨烯气凝胶接触，金属有机框架材料前驱体溶液即被很快地吸入到三维多孔石墨烯气凝胶的孔道中。
（4）Cu-BTC生长：将含有金属有机框架材料前驱体溶液的三维多孔石墨烯气凝胶取出，放置于培养皿中，在90℃温度的烘箱中二甲亚砜缓慢挥发，同时金属有机框架化合物Cu-BTC在三维多孔石墨烯内部孔道结构中生长，热处理时间为70h，金属有机框架化合物Cu-BTC生长完全即得到石墨烯-金属有机框架复合材料。
实施例5：
一种石墨烯-金属有机框架复合材料，包括三维多孔石墨烯和金属有机框架化合物Cu-BTC，Cu-BTC均匀生长于三维多孔石墨烯内部孔道结构中。
本实施例中，Cu-BTC与三维多孔石墨烯的质量比为1.4∶1。
本实施例中，该石墨烯-金属有机框架复合材料为块状结构。
一种上述本实施例的石墨烯-金属有机框架复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备三维多孔石墨烯：将实施例1制备的200 mg氧化石墨烯固体放入20mL纯水中，超声分散得到均匀分散液；将该分散液转入50 mL反应釜中，在180℃温度下反应18h，即得到三维多孔石墨烯水凝胶，将该石墨烯水凝胶进行冷冻干燥即可得到三维多孔石墨烯气凝胶。
（2）配制金属有机框架材料前驱体溶液：将1.22gCu(NO3)3固体和0.58g均苯三甲酸加入到25g二甲亚砜中，超声溶解得到澄清的Cu-BTC前驱体溶液。
（3）注入：将三维多孔石墨烯气凝胶10.9mg密封于带橡胶塞的真空瓶中，将其抽真空，用注射器吸取金属有机框架材料前驱体溶液1mL，并通过橡胶塞注入到真空瓶中，与三维多孔石墨烯气凝胶接触，金属有机框架材料前驱体溶液即被很快地吸入到三维多孔石墨烯气凝胶的孔道中。
（4）Cu-BTC生长：将含有金属有机框架材料前驱体溶液的三维多孔石墨烯气凝胶取出，放置于培养皿中，在90℃温度的烘箱中二甲亚砜缓慢挥发，同时金属有机框架化合物Cu-BTC在三维多孔石墨烯内部孔道结构中生长，热处理时间为60h，金属有机框架化合物Cu-BTC生长完全即得到石墨烯-金属有机框架复合材料。
实施例6：
一种石墨烯-金属有机框架复合材料，包括三维多孔石墨烯和金属有机框架化合物Cu-BTC，Cu-BTC均匀生长于三维多孔石墨烯内部孔道结构中。
本实施例中，Cu-BTC与三维多孔石墨烯的质量比为0.7∶1。
本实施例中，该石墨烯-金属有机框架复合材料为块状结构。
一种上述本实施例的石墨烯-金属有机框架复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备三维多孔石墨烯：将实施例1制备的200 mg氧化石墨烯固体放入20mL纯水中，超声分散得到均匀分散液；将该分散液转入50 mL反应釜中，在180℃温度下反应18h，即得到三维多孔石墨烯水凝胶，将该石墨烯水凝胶进行冷冻干燥即可得到三维多孔石墨烯气凝胶。
（2）配制金属有机框架材料前驱体溶液：将1.22g（4.88mmol）Cu(NO3)3固体和0.58g（2.76mmol）均苯三甲酸加入到50g二甲亚砜中，超声溶解得到澄清的Cu-BTC前驱体溶液。
（3）注入：将三维多孔石墨烯气凝胶12.2mg密封于带橡胶塞的真空瓶中，将其抽真空，用注射器吸取金属有机框架材料前驱体溶液1mL，并通过橡胶塞注入到真空瓶中，与三维多孔石墨烯气凝胶接触，金属有机框架材料前驱体溶液即被很快地吸入到三维多孔石墨烯气凝胶的孔道中。
（4）Cu-BTC生长：将含有金属有机框架材料前驱体溶液的三维多孔石墨烯气凝胶取出，放置于培养皿中，在90℃温度的烘箱中二甲亚砜缓慢挥发，同时金属有机框架化合物Cu-BTC在三维多孔石墨烯内部孔道结构中生长，热处理时间为60h，金属有机框架化合物Cu-BTC生长完全即得到石墨烯-金属有机框架复合材料。
实施例7：
一种石墨烯-金属有机框架复合材料，包括三维多孔石墨烯和金属有机框架化合物Cu-BTC，Cu-BTC均匀生长于三维多孔石墨烯内部孔道结构中。
本实施例中，Cu-BTC与三维多孔石墨烯的质量比为5.5∶1。
本实施例中，该石墨烯-金属有机框架复合材料为块状结构。
一种上述本实施例的石墨烯-金属有机框架复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备三维多孔石墨烯：将实施例1制备的100 mg氧化石墨烯固体放入20mL纯水中，超声分散得到均匀分散液；将该分散液转入50 mL反应釜中，在180℃温度下反应18h，即得到三维多孔石墨烯水凝胶，将该石墨烯水凝胶进行冷冻干燥即可得到三维多孔石墨烯气凝胶。
（2）配制金属有机框架材料前驱体溶液：将1.22gCu(NO3)3固体和0.58g均苯三甲酸加入到10g二甲亚砜中，超声溶解得到澄清的Cu-BTC前驱体溶液。
（3）注入：将三维多孔石墨烯气凝胶11.2mg密封于带橡胶塞的真空瓶中，将其抽真空，用注射器吸取金属有机框架材料前驱体溶液1mL，并通过橡胶塞注入到真空瓶中，与三维多孔石墨烯气凝胶接触，金属有机框架材料前驱体溶液即被很快地吸入到三维多孔石墨烯气凝胶的孔道中。
（4）Cu-BTC生长：将含有金属有机框架材料前驱体溶液的三维多孔石墨烯气凝胶取出，放置于培养皿中，在100℃温度的烘箱中二甲亚砜缓慢挥发，同时金属有机框架化合物Cu-BTC在三维多孔石墨烯内部孔道结构中生长，热处理时间为75h，金属有机框架化合物Cu-BTC生长完全即得到石墨烯-金属有机框架复合材料。
实施例8：
一种石墨烯-金属有机框架复合材料，包括三维多孔石墨烯和金属有机框架化合物Cu-BTC，Cu-BTC均匀生长于三维多孔石墨烯内部孔道结构中。
本实施例中，Cu-BTC与三维多孔石墨烯的质量比为2∶1。
本实施例中，该石墨烯-金属有机框架复合材料为块状结构。
一种上述本实施例的石墨烯-金属有机框架复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备三维多孔石墨烯：将实施例1制备的100 mg氧化石墨烯固体放入20mL纯水中，超声分散得到均匀分散液；将该分散液转入50 mL反应釜中，在180℃温度下反应18h，即得到三维多孔石墨烯水凝胶，将该石墨烯水凝胶进行冷冻干燥即可得到三维多孔石墨烯气凝胶。
（2）配制金属有机框架材料前驱体溶液：将1.22gCu(NO3)3固体和0.58g均苯三甲酸加入到25g二甲亚砜中，超声溶解得到澄清的Cu-BTC前驱体溶液。
（3）注入：将三维多孔石墨烯气凝胶17.6mg密封于带橡胶塞的真空瓶中，将其抽真空，用注射器吸取金属有机框架材料前驱体溶液1mL，并通过橡胶塞注入到真空瓶中，与三维多孔石墨烯气凝胶接触，金属有机框架材料前驱体溶液即被很快地吸入到三维多孔石墨烯气凝胶的孔道中。
（4）Cu-BTC生长：将含有金属有机框架材料前驱体溶液的三维多孔石墨烯气凝胶取出，放置于培养皿中，在100℃温度的烘箱中二甲亚砜缓慢挥发，同时金属有机框架化合物Cu-BTC在三维多孔石墨烯内部孔道结构中生长，热处理时间为90h，金属有机框架化合物Cu-BTC生长完全即得到石墨烯-金属有机框架复合材料。
实施例9：
一种石墨烯-金属有机框架复合材料，包括三维多孔石墨烯和金属有机框架化合物Cu-BTC，Cu-BTC均匀生长于三维多孔石墨烯内部孔道结构中。
本实施例中，Cu-BTC与三维多孔石墨烯的质量比为1∶1。
本实施例中，该石墨烯-金属有机框架复合材料为块状结构。
一种上述本实施例的石墨烯-金属有机框架复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备三维多孔石墨烯：将实施例1制备的100 mg氧化石墨烯固体放入20mL纯水中，超声分散得到均匀分散液；将该分散液转入50 mL反应釜中，在180℃温度下反应18h，即得到三维多孔石墨烯水凝胶，将该石墨烯水凝胶进行冷冻干燥即可得到三维多孔石墨烯气凝胶。
（2）配制金属有机框架材料前驱体溶液：将1.22gCu(NO3)3固体和0.58g均苯三甲酸加入到50g二甲亚砜中，超声溶解得到澄清的Cu-BTC前驱体溶液。
（3）注入：将三维多孔石墨烯气凝胶13.8mg密封于带橡胶塞的真空瓶中，将其抽真空，用注射器吸取金属有机框架材料前驱体溶液1mL，并通过橡胶塞注入到真空瓶中，与三维多孔石墨烯气凝胶接触，金属有机框架材料前驱体溶液即被很快地吸入到三维多孔石墨烯气凝胶的孔道中。
（4）Cu-BTC生长：将含有金属有机框架材料前驱体溶液的三维多孔石墨烯气凝胶取出，放置于培养皿中，在100℃温度的烘箱中二甲亚砜缓慢挥发，同时金属有机框架化合物Cu-BTC在三维多孔石墨烯内部孔道结构中生长，热处理时间为75h，金属有机框架化合物Cu-BTC生长完全即得到石墨烯-金属有机框架复合材料。
实施例10：
一种石墨烯-金属有机框架复合材料，包括三维多孔石墨烯和金属有机框架化合物Cu-BTC，Cu-BTC均匀生长于三维多孔石墨烯内部孔道结构中。
本实施例中，Cu-BTC与三维多孔石墨烯的质量比为5∶1。
本实施例中，该石墨烯-金属有机框架复合材料为块状结构。
一种上述本实施例的石墨烯-金属有机框架复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备三维多孔石墨烯：将实施例1制备的40 mg氧化石墨烯固体放入20mL纯水中，超声分散得到均匀分散液；将该分散液转入50 mL反应釜中，在180℃温度下反应18h，即得到三维多孔石墨烯水凝胶，将该石墨烯水凝胶进行冷冻干燥即可得到三维多孔石墨烯气凝胶。
（2）配制金属有机框架材料前驱体溶液：将1.22gCu(NO3)3固体和0.58g均苯三甲酸加入到10g二甲亚砜中，超声溶解得到澄清的Cu-BTC前驱体溶液。
（3）注入：将三维多孔石墨烯气凝胶7.3mg密封于带橡胶塞的真空瓶中，将其抽真空，用注射器吸取金属有机框架材料前驱体溶液1mL，并通过橡胶塞注入到真空瓶中，与三维多孔石墨烯气凝胶接触，金属有机框架材料前驱体溶液即被很快地吸入到三维多孔石墨烯气凝胶的孔道中。
（4）Cu-BTC生长：将含有金属有机框架材料前驱体溶液的三维多孔石墨烯气凝胶取出，放置于培养皿中，在90℃温度的烘箱中二甲亚砜缓慢挥发，同时金属有机框架化合物Cu-BTC在三维多孔石墨烯内部孔道结构中生长，热处理时间为48h，金属有机框架化合物Cu-BTC生长完全即得到石墨烯-金属有机框架复合材料。
实施例11：
一种石墨烯-金属有机框架复合材料，包括三维多孔石墨烯和金属有机框架化合物Cu-BTC，Cu-BTC均匀生长于三维多孔石墨烯内部孔道结构中。
本实施例中，Cu-BTC与三维多孔石墨烯的质量比为2.5∶1。
本实施例中，该石墨烯-金属有机框架复合材料为块状结构。
一种上述本实施例的石墨烯-金属有机框架复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备三维多孔石墨烯：将实施例1制备的40 mg氧化石墨烯固体放入20mL纯水中，超声分散得到均匀分散液；将该分散液转入50 mL反应釜中，在180℃温度下反应18h，即得到三维多孔石墨烯水凝胶，将该石墨烯水凝胶进行冷冻干燥即可得到三维多孔石墨烯气凝胶。
（2）配制金属有机框架材料前驱体溶液：将1.22gCu(NO3)3固体和0.58g均苯三甲酸加入到25g二甲亚砜中，超声溶解得到澄清的Cu-BTC前驱体溶液。
（3）注入：将三维多孔石墨烯气凝胶1.9mg密封于带橡胶塞的真空瓶中，将其抽真空，用注射器吸取金属有机框架材料前驱体溶液1mL，并通过橡胶塞注入到真空瓶中，与三维多孔石墨烯气凝胶接触，金属有机框架材料前驱体溶液即被很快地吸入到三维多孔石墨烯气凝胶的孔道中。
（4）Cu-BTC生长：将含有金属有机框架材料前驱体溶液的三维多孔石墨烯气凝胶取出，放置于培养皿中，在90℃温度的烘箱中二甲亚砜缓慢挥发，同时金属有机框架化合物Cu-BTC在三维多孔石墨烯内部孔道结构中生长，热处理时间为24h，金属有机框架化合物Cu-BTC生长完全即得到石墨烯-金属有机框架复合材料。
实施例12：
一种石墨烯-金属有机框架复合材料，包括三维多孔石墨烯和金属有机框架化合物Cu-BTC，Cu-BTC均匀生长于三维多孔石墨烯内部孔道结构中。
本实施例中，Cu-BTC与三维多孔石墨烯的质量比为1.2∶1。
本实施例中，该石墨烯-金属有机框架复合材料为块状结构。
一种上述本实施例的石墨烯-金属有机框架复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备三维多孔石墨烯：将实施例1制备的40 mg氧化石墨烯固体放入20mL纯水中，超声分散得到均匀分散液；将该分散液转入50 mL反应釜中，在180℃温度下反应18h，即得到三维多孔石墨烯水凝胶，将该石墨烯水凝胶进行冷冻干燥即可得到三维多孔石墨烯气凝胶。
（2）配制金属有机框架材料前驱体溶液：将1.22gCu(NO3)3固体和0.58g均苯三甲酸加入到50g二甲亚砜中，超声溶解得到澄清的Cu-BTC前驱体溶液。
（3）注入：将三维多孔石墨烯气凝胶3.9mg密封于带橡胶塞的真空瓶中，将其抽真空，用注射器吸取金属有机框架材料前驱体溶液1mL，并通过橡胶塞注入到真空瓶中，与三维多孔石墨烯气凝胶接触，金属有机框架材料前驱体溶液即被很快地吸入到三维多孔石墨烯气凝胶的孔道中。
（4）Cu-BTC生长：将含有金属有机框架材料前驱体溶液的三维多孔石墨烯气凝胶取出，放置于培养皿中，在90℃温度的烘箱中二甲亚砜缓慢挥发，同时金属有机框架化合物Cu-BTC在三维多孔石墨烯内部孔道结构中生长，热处理时间为48h，金属有机框架化合物Cu-BTC生长完全即得到石墨烯-金属有机框架复合材料。
实施例13：
一种石墨烯-金属有机框架复合材料作为电极材料的应用，该应用是将实施例1的石墨烯-金属有机框架复合材料、乙炔黑和PVDF混合后作为电极材料用于超级电容器的组装。
超级电容器的组装的具体制备过程包括：
（1）按照石墨烯-Cu-BTC复合材料∶乙炔黑∶PVDF的质量比为80∶10∶10的比例混合后，加入适量的乙醇，研磨10 min，超声20 min使其混合均匀，将制备好的活性物质匀浆涂在直径1cm的泡沫镍圆片上。在真空60℃环境下真空干燥12h降至常温后取出，在压片机上以10 kPa的压力保压2 min，得到制备好的超级电容器电极。
（2）以Hg/HgO 参比电极、铂片电极为对电极，步骤（1）制备的电极为工作电极，电解液为6 mol/L的KOH溶液，组装得到三电极超级电容器。
将本实施例的超级电容器在20 mV/s的扫描速率下，采用循环伏安法表征其电容大小，结果见图6和图7。由图6可见，本实施例的超级电容器既具有双电层电容，又具有氧化还原电容，质量比电容为 24.6 F/g。由图7可见，面积比电容为394 mF/cm2，远远大于常规活性炭（0.788 mF/cm2）以及石墨烯材料本身（0.515 mF/cm2），也超过常规的石墨烯-MOFs复合材料（2.334 mF/cm2）。图8为本实施例的超级电容器工作电极的阻抗图，由图8可见，该电极导电性非常好，电阻非常小。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种石墨烯-金属有机框架复合材料，包括石墨烯和金属有机框架化合物，其特征在于，所述石墨烯为三维多孔石墨烯，所述金属有机框架化合物均匀生长于所述三维多孔石墨烯内部孔道结构中，所述石墨烯-金属有机框架复合材料的制备方法包括以下步骤：
（1）将氧化石墨烯超声分散于溶剂中进行水热反应，得到三维多孔石墨烯液凝胶，干燥所述三维多孔石墨烯液凝胶，得到三维多孔石墨烯气凝胶；
（2）利用压力差或浸渗的方法使金属有机框架材料前驱体溶液进入到所述三维多孔石墨烯气凝胶的孔道中，得到含金属有机框架材料前驱体溶液的三维多孔石墨烯气凝胶；
（3）将步骤（2）所得含金属有机框架材料前驱体溶液的三维多孔石墨烯气凝胶进行热处理，使三维多孔石墨烯的孔道中生长出金属有机框架材料，得到石墨烯-金属有机框架复合材料；所述热处理的温度为80℃～130℃，时间为24h～96h。
2.根据权利要求1所述的石墨烯-金属有机框架复合材料，其特征在于，所述金属有机框架化合物与三维多孔石墨烯的质量比为0.01～30∶1。
3.一种石墨烯-金属有机框架复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将氧化石墨烯超声分散于溶剂中进行水热反应，得到三维多孔石墨烯液凝胶，干燥所述三维多孔石墨烯液凝胶，得到三维多孔石墨烯气凝胶；
（2）利用压力差或浸渗的方法使金属有机框架材料前驱体溶液进入到所述三维多孔石墨烯气凝胶的孔道中，得到含金属有机框架材料前驱体溶液的三维多孔石墨烯气凝胶；
（3）将步骤（2）所得含金属有机框架材料前驱体溶液的三维多孔石墨烯气凝胶进行热处理，使三维多孔石墨烯的孔道中生长出金属有机框架材料，得到石墨烯-金属有机框架复合材料；所述热处理的温度为80℃～130℃，时间为24h～96h。
4.根据权利要求3所述的石墨烯-金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述氧化石墨烯与所述溶剂的比值为1mg～15mg∶1mL；所述溶剂包括水、乙醇、DMF和乙二醇中的一种或多种；所述水热反应的温度为90℃～210℃，所述反应时间为12h～72 h。
5.根据权利要求3或4所述的石墨烯-金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述氧化石墨烯的制备过程为：
a. 在冰水浴条件下，将混合酸加入石墨和强氧化剂的混合物中，加入过程中持续搅拌，得到混合物A；
b. 将混合物A进行油浴反应，冷却后得到混合物B；
c. 将混合物B加入到含双氧水的冰中，低速离心取上清液；将上清液高速离心取沉淀；
d. 将沉淀溶于水，超声，透析纯化，直至析出液为中性且检测不出SO4 2-离子，得到氧化石墨烯水溶液，冷冻干燥得氧化石墨烯。
6.根据权利要求3或4所述的石墨烯-金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述金属有机框架材料前驱体溶液的制备过程为：
将金属盐和多羧酸类有机配体溶解于二甲亚砜中，得到金属有机框架材料前驱体溶液。
7.根据权利要求6所述的石墨烯-金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，所述金属盐包括金属氯化物或金属硝酸盐，所述金属氯化物包括Cu2+、Ni2+、Co2+、Zn2+或Mg2+的氯化物，所述金属硝酸盐包括Cu2+、Ni2+、Co2+、Zn2+或Mg2+的硝酸盐；所述多羧酸类有机配体包括1,3,5-苯三甲酸、1,2,4-苯三甲酸、1,2,4,5-苯四甲酸、吡啶-2,4,6-三羧酸和吡啶-2,3,5,6-四羧酸中的一种或多种；所述金属盐与多羧酸类有机配体的摩尔比为2∶1～3；所述金属盐与二甲亚砜的比值为0.05～10mmol∶1g。
8.一种如权利要求1或2所述的石墨烯-金属有机框架复合材料或权利要求3～7任一项所述石墨烯-金属有机框架复合材料的制备方法所制备的石墨烯-金属有机框架复合材料的应用，所述应用包括作为电极材料、吸附剂或催化剂的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，作为电极材料的应用包括将所述石墨烯-金属有机框架复合材料作为电极材料用于超级电容器的组装，或将所述石墨烯-金属有机框架复合材料、乙炔黑和PVDF混合后作为电极材料用于超级电容器的组装，所述石墨烯-金属有机框架复合材料、乙炔黑和PVDF的质量比为80∶10∶10或85∶10∶5。
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