CN109935812A - 一种新型锂硫电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种新型锂硫电池正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂硫电池的技术领域，具体的涉及一种新型锂硫电池正极材料及其制备方法。该正极材料为金属有机框架ZIF8生长于石墨烯片层而形成的复合材料。通过将金属有机框架ZIF8生长于石墨烯片层上作为锂硫电池正极材料，本克服了现有技术制备的锂硫电池正极材料中硫的有效负载量低；多硫化物“穿梭效应”明显；锂硫电池的体积膨胀效应显著以及电池的电化学性能不稳定的缺陷。

Description

一种新型锂硫电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂硫电池的技术领域，具体的涉及一种新型锂硫电池正极材料及其制备方法。
背景技术
锂硫（Li-S）电池由于具有高理论容量，达到1675 mAh/g，几乎是最先进锂电池的五倍，成为了下一代储能系统的理想选择。硫的天然储量丰富，环境友好。使得Li-S电池得到广泛应用，可以克服化石能源的过度依赖，减少废气排放等。然而Li-S电池的商业应用受到以下几个挑战的阻碍：（1）元素硫的导电性差及其Li2S的最终放电产物导致电化学反应动力学迟缓，并导致活性材料利用率低；（2）锂化过程中硫的大体积膨胀，约80％，破坏了阴极结构的完整性，导致活性材料与导电基体电隔离，使得容量衰减快；（3）可溶性多硫化物中间体的扩散导致已知的“穿梭现象”，导致活性物质不可逆转的损失和锂阳极的腐蚀；为了解决这些问题，新型正极材料的研发迫在眉睫。在这方面由于高导电性，丰富的孔结构，可调的表面性质和轻质的优点，碳材料已被广泛研究，科研学者探索了各种硫/碳复合材料，如碳纳米管、石墨烯等碳纤维及其杂化材料，电化学性能显着提高。考虑到碳（非极性）和多硫化物（极性）的不同化学键合性质，多硫化物和sp2结构碳平面之间相对弱的相互作用被认为不足以固定迁移的多硫化物。因此人们越来越关注通过功能化改变碳材料的表面性质，例如氮掺杂已被证明是增强多硫化物与碳基质相互作用的有效方法。
最近金属有机骨架（MOFs）衍生的碳材料，具有丰富和可控的孔结构以及内在的杂原子掺杂，在使用硫作为主体材料时，它们通过物理包封和化学吸附显示出对多硫化物的双重限制作用。典型的MOF沸石咪唑酯骨架-8（ZIF-8）钴，近年来已被广泛研究，前人报道了使用ZIF-8衍生的微孔碳多面体作为硫基质，其表现出高的初始值容量为1500 mAh/g，作为电子基质捕获多硫化物，具有良好的循环稳定性。尽管有这些优点，但仍有两个方面存在挑战：第一，由于相对较低的石墨结晶度，MOF衍生的碳材料的电导率不够高；第二，MOFs衍生的碳材料由于其高表面能而倾向于聚集在一起，形成MOFs纳米尺寸的颗粒，不仅导致锂离子迁移缓慢，而且与溶解的多硫化物接触不充分。
发明内容
本发明的目的在于针对上述存在的缺陷而提供一种高比容量的新型锂硫电池正极材料及其制备方法，通过将金属有机框架ZIF8生长于石墨烯片层上作为锂硫电池正极材料，本克服了现有技术制备的锂硫电池正极材料中硫的有效负载量低；多硫化物“穿梭效应”明显；锂硫电池的体积膨胀效应显著以及电池的电化学性能不稳定的缺陷。
本发明的技术方案为：一种新型锂硫电池正极材料为金属有机框架ZIF8生长于石墨烯片层而形成的复合材料。
所述新型锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）合成ZIF8前驱液：首先制备A液：将六水合硝酸锌分散于甲醇中，搅拌至均匀；然后制备B液：将2-甲基咪唑分散于甲醇中，搅拌至均匀；
（2）制备ZIF8@Go ：a.首先将氧化石墨烯溶液与步骤（1）中所制备的B液混合,超声；搅拌；b.封口静置；c.在步骤（1）制备的A液处于搅拌条件下，将b静置所得上清液倒入A液中，搅拌至均匀；然后继续封口老化；d.老化完成，离心洗涤；干燥；即得到ZIF8生长于氧化石墨烯片层上具有层状结构的ZIF8@Go；
（3）退火处理：将步骤（2）所得ZIF8@Go进行碳化，自然冷却至室温即得到多孔ZIF8@rGo。
所述步骤（1）中将5～10 mmol六水合硝酸锌分散于125～250ml甲醇中；将20～40mmol 2-甲基咪唑分散于125～250ml甲醇中；所述步骤（2）中将50～100mL浓度为2mg/mL的氧化石墨烯溶液与50～100mL步骤（1）所制备的B液混合；所述步骤（3）中将1～2g步骤（2）所得ZIF8@Go置于管式炉中进行碳化。
所述步骤（2）a中先超声30～50min，然后搅拌10～30min；b中封口静置6～8小时；c中搅拌3～5分钟至均匀；继续封口老化6～8小时；d中离心洗涤首先采用甲醇洗涤3次，再采用乙醇洗涤3次；在60～80℃下干燥12小时；所述步骤（3）中管式炉以2℃/min的升温速率升至500℃，保温2h，全程氩气保护，其中氩气流速为200 mL/min。
所述搅拌均为磁力搅拌，转速为100～300r/min。
本发明的有益效果为：本发明通过将金属有机框架ZIF8生长于石墨烯片层上作为锂硫电池正极材料，高导电性片状石墨烯不仅提供互连的导电框架以促进快速电子传输，而且还用作支撑MOF衍生的碳的构建单元，由于其丰富的孔结构，良好分散的ZIF8@rGo对多硫化物产生物理限制和化学吸附。同时片状氧化石墨烯表面具有丰富的暴露活性位点，为构建ZIF8@Go提供了机会。
只有采用本发明所述的A液，B液和氧化石墨烯溶液特定加入顺序，方能获得所需要的形貌。同时本发明采用的液体混合中，ZIF8处于游离状态，其和氧化石墨烯的结合能力很强。
附图说明
图1为实施例1所制得的ZIF8@rGo材料作为锂硫电池正极材料应用于锂硫电池时的性能。
图2为实施例1所制得的ZIF8@rGo材料作为锂硫电池正极材料应用于锂硫电池时在循环前的阻抗性能。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行详细说明。
其中所涉及到的原材料均通过商购获得，其中硝酸锌、二甲基咪唑均从阿拉丁试剂有限公司商购获得。
实施例1
所述新型锂硫电池正极材料为金属有机框架ZIF8生长于石墨烯片层而形成的复合材料。
所述新型锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）合成ZIF8前驱液：首先制备A液：将5 mmol六水合硝酸锌分散于125ml甲醇中，搅拌至均匀；然后制备B液：将20mmol 2-甲基咪唑分散于125ml甲醇中，搅拌至均匀；
（2）制备ZIF8@Go ：a.首先将50mL浓度为2mg/mL的氧化石墨烯溶液与50mL步骤（1）中所制备的B液混合，先超声30min，然后搅拌10min；b.封口静置6小时；c.在步骤（1）制备的A液处于搅拌条件下，将b静置所得上清液倒入A液中，搅拌3分钟至均匀；然后继续封口老化6小时；d.老化完成，离心洗涤，其中首先采用甲醇洗涤3次，再采用乙醇洗涤3次；在60℃下干燥12小时；即得到ZIF8生长于氧化石墨烯片层上具有层状结构的ZIF8@Go；
（3）退火处理：将1g步骤（2）所得ZIF8@Go置于管式炉中进行碳化，其中管式炉以2℃/min的升温速率升至500℃，保温2h，全程氩气保护，其中氩气流速为200 mL/min；自然冷却至室温即得到多孔ZIF8@rGo。
所述搅拌均为磁力搅拌，转速为100～300r/min。
通过图1可以得知，该材料做为锂硫电池正极材料对多硫化物具有很好的吸附效果，其首圈放电比容量高达1500mAh/mg左右，并且在10次循环后，容量保持稳定，100次循环后，放电比容量依然有900mAh/mg。
通过图2可以看到该材料的阻抗大概为100左右，表明该材料优异的导电性。
以制得的ZIF8@rGo作为活性材料，碳粉为导电剂，聚偏氟乙烯为粘合剂，并按ZIF8@rGo:碳粉:聚偏氟乙烯=8:1:1的重量比置入研钵中混合、研磨均匀，然后滴入氮甲基吡咯烷酮溶剂研磨至浆状，将浆体均匀涂于铝箔上，而后放入60℃的恒温干燥箱中干燥12h，烘干至恒重后使用压片机在5MPa压力下压成薄片，由此制得ZIF8@rGo锂硫电池正极片；以金属锂为对电极和参比电极，制得的ZIF8@rGo锂硫电池正极片为工作电极，1mol/L含六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯（体积比1:1:1）混合溶液为电解液，多孔聚丙烯为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装CR2025扣式电池。
实施例2
所述新型锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）合成ZIF8前驱液：首先制备A液：将7mmol六水合硝酸锌分散于180ml甲醇中，搅拌至均匀；然后制备B液：将30mmol 2-甲基咪唑分散于180ml甲醇中，搅拌至均匀；
（2）制备ZIF8@Go ：a.首先将75mL浓度为2mg/mL的氧化石墨烯溶液与60 mL步骤（1）中所制备的B液混合，先超声40min，然后搅拌20min；b.封口静置7小时；c.在步骤（1）制备的A液处于搅拌条件下，将b静置所得上清液倒入A液中，搅拌4分钟至均匀；然后继续封口老化7小时；d.老化完成，离心洗涤，其中首先采用甲醇洗涤3次，再采用乙醇洗涤3次；在70℃下干燥12小时；即得到ZIF8生长于氧化石墨烯片层上具有层状结构的ZIF8@Go；
（3）退火处理：将1.5g步骤（2）所得ZIF8@Go置于管式炉中进行碳化，其中管式炉以2℃/min的升温速率升至500℃，保温2h，全程氩气保护，其中氩气流速为200 mL/min；自然冷却至室温即得到多孔ZIF8@rGo。
所述搅拌均为磁力搅拌，转速为100～300r/min。
以制得的ZIF8@rGo作为活性材料，碳粉为导电剂，聚偏氟乙烯为粘合剂，并按ZIF8@rGo:碳粉:聚偏氟乙烯=8:1:1的重量比置入研钵中混合、研磨均匀，然后滴入氮甲基吡咯烷酮溶剂研磨至浆状，将浆体均匀涂于铝箔上，而后放入60℃的恒温干燥箱中干燥12h，烘干至恒重后使用压片机在5MPa压力下压成薄片，由此制得ZIF8@rGo锂硫电池正极片；以金属锂为对电极和参比电极，制得的ZIF8@rGo锂硫电池正极片为工作电极，1mol/L含六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯（体积比1:1:1）混合溶液为电解液，多孔聚丙烯为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装CR2025扣式电池。
实施例3
所述新型锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）合成ZIF8前驱液：首先制备A液：将10 mmol六水合硝酸锌分散于250ml甲醇中，搅拌至均匀；然后制备B液：将40 mmol 2-甲基咪唑分散于250ml甲醇中，搅拌至均匀；
（2）制备ZIF8@Go ：a.首先将100mL浓度为2mg/mL的氧化石墨烯溶液与100mL步骤（1）中所制备的B液混合，先超声50min，然后搅拌30min；b.封口静置8小时；c.在步骤（1）制备的A液处于搅拌条件下，将b静置所得上清液倒入A液中，搅拌5分钟至均匀；然后继续封口老化8小时；d.老化完成，离心洗涤，其中首先采用甲醇洗涤3次，再采用乙醇洗涤3次；在80℃下干燥12小时；即得到ZIF8生长于氧化石墨烯片层上具有层状结构的ZIF8@Go；
（3）退火处理：将2g步骤（2）所得ZIF8@Go置于管式炉中进行碳化，其中管式炉以2℃/min的升温速率升至500℃，保温2h，全程氩气保护，其中氩气流速为200 mL/min；自然冷却至室温即得到多孔ZIF8@rGo。
所述搅拌均为磁力搅拌，转速为100～300r/min。
以制得的ZIF8@rGo作为活性材料，碳粉为导电剂，聚偏氟乙烯为粘合剂，并按ZIF8@rGo:碳粉:聚偏氟乙烯=8:1:1的重量比置入研钵中混合、研磨均匀，然后滴入氮甲基吡咯烷酮溶剂研磨至浆状，将浆体均匀涂于铝箔上，而后放入60℃的恒温干燥箱中干燥12h，烘干至恒重后使用压片机在5MPa压力下压成薄片，由此制得ZIF8@rGo锂硫电池正极片；以金属锂为对电极和参比电极，制得的ZIF8@rGo锂硫电池正极片为工作电极，1mol/L含六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯（体积比1:1:1）混合溶液为电解液，多孔聚丙烯为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装CR2025扣式电池。

Claims (5)

1.一种新型锂硫电池正极材料，其特征在于，该正极材料为金属有机框架ZIF8生长于石墨烯片层而形成的复合材料。
2.一种权利要求1所述新型锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）合成ZIF8前驱液：首先制备A液：将六水合硝酸锌分散于甲醇中，搅拌至均匀；然后制备B液：将2-甲基咪唑分散于甲醇中，搅拌至均匀；
（2）制备ZIF8@Go ：a.首先将氧化石墨烯溶液与步骤（1）中所制备的B液混合,超声；搅拌；b.封口静置；c.在步骤（1）制备的A液处于搅拌条件下，将b静置所得上清液倒入A液中，搅拌至均匀；然后继续封口老化；d.老化完成，离心洗涤；干燥；即得到ZIF8生长于氧化石墨烯片层上具有层状结构的ZIF8@Go；
（3）退火处理：将步骤（2）所得ZIF8@Go进行碳化，自然冷却至室温即得到多孔ZIF8@rGo。
3.根据权利要求2所述新型锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中将5～10 mmol六水合硝酸锌分散于125～250ml甲醇中；将20～40 mmol 2-甲基咪唑分散于125～250ml甲醇中；所述步骤（2）中将50～100mL浓度为2mg/mL的氧化石墨烯溶液与50～100mL步骤（1）所制备的B液混合；所述步骤（3）中将1～2g步骤（2）所得ZIF8@Go置于管式炉中进行碳化。
4.根据权利要求3所述新型锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）a中先超声30～50min，然后搅拌10～30min；b中封口静置6～8小时；c中搅拌3～5分钟至均匀；继续封口老化6～8小时；d中离心洗涤首先采用甲醇洗涤3次，再采用乙醇洗涤3次；在60～80℃下干燥12小时；所述步骤（3）中管式炉以2℃/min的升温速率升至500℃，保温2h，全程氩气保护，其中氩气流速为200 mL/min。
5.根据权利要求2或4所述新型锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述搅拌均为磁力搅拌，转速为100～300r/min。
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