CN104934577B - 嵌入石墨烯网络的介孔Li3VO4/C纳米椭球复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种嵌入石墨烯网络的介孔Li3VO4/C纳米椭球复合材料及其制备方法,该材料可作为高功率长寿命锂离子电池负极活性材料,其为石墨烯包覆的Li3VO4/C纳米椭球,其长为250~400nm、宽为150~250nm,Li3VO4/C纳米椭球上分布有介孔,其孔径大小为10~50nm本发明的有益效果是:基于原位石墨烯包覆、乙二醇分解碳化以及Li3VO4晶体收缩的合成机理,通过共沉淀、油浴加热以及高温烧结的方法,成功合成了嵌入石墨烯网络的介孔Li3VO4/C纳米椭球复合材料,本发明作为锂离子电池负极活性材料时,表现出优异的高倍率特性与循环稳定性,是高功率、长寿命锂离子电池的潜在应用材料。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料与电化学技术领域,具体涉及一种嵌入石墨烯网络的介孔Li3VO4/C纳米椭球复合材料及其制备方法,该材料可作为高功率长寿命锂离子电池负极活性材料。
背景技术
锂离子电池作为一种绿色化学存储器件,已广泛应用于手机、数码相机、笔记本电脑等便携式设备,并逐步成为动力汽车、混合动力汽车以及大规模储能系统的最佳候选者。为了驱动这些大型的能源设备,具有高能量密度和高功率密度的锂离子电池亟待被开发。而现存的商业化锂离子电池负极材料—石墨面临着几个重大的阻碍:一、低的离子电导率导致其功率密度不高;二、首次充放电时,SEI膜的形成导致电解液分解,降低了其能量效率;三、充放电过程中,锂金属易沉积在石墨表面形成锂枝晶,导致严重的安全问题。因此,开发具有高能量高功率密度的锂离子电池负极材料仍是一个关键性的难题。
已被研究的锂离子负极材料主要分为三大类,第一类是合金化反应材料,如单晶硅、单质锡、二氧化锡等,第二类是转化反应材料,如三氧化二铁、四氧化三钴、二氧化锰等金属氧化物,这两类材料可以提供很高的比容量,但是它们在进行电极反应时会引起很大的体积膨胀,导致材料结构迅速崩塌破坏,表现出很差的循环稳定性;并且它们还表现出很低的初始库伦效率,不利于实际应用。而第三类嵌入式反应材料,由于其具有高度的反应可逆性以及快速的离子传导速率,表现出优异的循环稳定性和倍率性能,已被作为理想的锂离子电池负极材料。而常见的嵌入式负极材料钛酸锂(Li4Ti5O12)和铌酸钛(TiNb2O7)都具有较高的反应平台,与正极材料组装成全电池时,较小的正负电压差会大大限制其能量密度。钒酸锂(Li3VO4)作为一种高离子传导率的嵌入式负极材料具有较高的比容量以及很低的电压平台,十分具有潜力应用于实际,但其面对的关键问题是较低的电子传导率会引起较大的过电势以及降低倍率性能,不利于其进一步的实际应用。近年来,Li3VO4作为锂离子电池负极材料已被逐步研究,而高容量、高倍率、长寿命的Li3VO4负极材料仍未被合成报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术而提出一种嵌入石墨烯网络的介孔Li3VO4/C纳米椭球复合材料及其制备方法,其工艺简单,所得的嵌入石墨烯网络的介孔Li3VO4/C纳米椭球复合材料具有十分优良的电化学性能。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是:嵌入石墨烯网络的介孔Li3VO4/C纳米椭球复合材料,其为石墨烯包覆的Li3VO4/C纳米椭球,其长为250~400nm、宽为150~250nm,Li3VO4/C纳米椭球上分布有介孔,其孔径大小为10~50nm;其为由下述方法制备得到的产物,包括有以下步骤:
1)量取石墨烯溶液干燥之后分散于乙二醇液体中,超声处理,形成均一的混合溶液;
2)将步骤1)所得溶液进行磁力搅拌并缓慢加入LiOH·H2O粉末和NH4VO3粉末,超声处理;
3)将步骤2)所得溶液进行油浴加热并伴随着磁力搅拌,加热完成后自然冷却;
4)将步骤3)所得产物离心过滤,得到沉淀,用无水乙醇反复洗涤,放入烘箱中烘干;
5)将步骤4)所得粉末置于氩气气氛下煅烧,煅烧完成后自然冷却,得到嵌入石墨烯网络的介孔Li3VO4/C纳米椭球复合材料。
按上述方案,步骤1)所述的石墨烯溶液的浓度为1mg/mL,用量为5~15ml,超声处理时间为1~3小时。
按上述方案,步骤2)所述的LiOH·H2O粉末摩尔量为50~90mmol,NH4VO3粉末的摩尔量为1~6mmol,超声处理时间为0.5~1小时。
按上述方案,步骤3)所述的油浴温度为100~120℃,搅拌时间为0.5~1小时。
按上述方案,步骤5)所述的煅烧温度为600~700℃,煅烧时间为2.5~3.5小时。
所述的嵌入石墨烯网络的介孔Li3VO4/C纳米椭球复合材料的制备方法,包括有以下步骤:
1)量取石墨烯溶液干燥之后分散于乙二醇液体中,超声处理,形成均一的混合溶液;
2)将步骤1)所得溶液进行磁力搅拌并缓慢加入LiOH·H2O粉末和NH4VO3粉末,超声处理;
3)将步骤2)所得溶液进行油浴加热并伴随着磁力搅拌,加热完成后自然冷却;
4)将步骤3)所得产物离心过滤,得到沉淀,用无水乙醇反复洗涤,放入烘箱中烘干;
5)将步骤4)所得粉末置于氩气气氛下煅烧,煅烧完成后自然冷却,得到嵌入石墨烯网络的介孔Li3VO4/C纳米椭球复合材料。
所述的嵌入石墨烯网络的介孔Li3VO4/C纳米椭球复合材料作为锂离子电池负极活性材料的应用。
本发明利用嵌入石墨烯网络的介孔Li3VO4/C纳米椭球复合材料的石墨烯网络和碳包覆层实现快速的电子传导,有效降低电极材料的极化问题;其Li3VO4晶相具有良好的离子传导能力,表现出优异的倍率性能;不仅如此,还利用了其介孔结构缩短离子运输距离,增加反应位点以及提供体积膨胀的缓冲空间,有效提高电化学动力学和结构稳定性,表现出优异的循环寿命。
本发明的有益效果是:基于原位石墨烯包覆、乙二醇分解碳化以及Li3VO4晶体收缩的合成机理,通过共沉淀、油浴加热以及高温烧结的方法,成功合成了嵌入石墨烯网络的介孔Li3VO4/C纳米椭球复合材料,本发明作为锂离子电池负极活性材料时,该复合材料表现出优异的高倍率特性与循环稳定性,是高功率、长寿命锂离子电池的潜在应用材料。作为锂离子电池负极活性材料时,该复合材料分别在0.1、1、8、20Ag-1的电流密度下进行恒流充放电测试,其首次放电比容量分别可达410、367、345、320mAh g-1,表现出优异的倍率性能;在4A/g(10C)的大电流密度下进行测试,循环200次后,放电比容量可达375mAh/g,循环5000次后,放电比容量仍达325mAh/g,循环保持率为82.5%;甚至在20A/g(50C)的超大电流密度下进行测试,其容量可达320mAh/g,循环5000次后,放电比容量仍达200mAh/g。本发明工艺简单,所采用的合成方法对设备要求低,且制得的材料纯度高、分散性好,易于扩大化生产,非常有利于市场化推广。
附图说明
图1是本发明实施例1的嵌入石墨烯网络的介孔Li3VO4/C纳米椭球复合材料的XRD图;
图2是本发明实施例1的嵌入石墨烯网络的介孔Li3VO4/C纳米椭球复合材料的拉曼光谱;
图3是本发明实施例1的嵌入石墨烯网络的介孔Li3VO4/C纳米椭球复合材料的扫描电镜图;
图4是本发明实施例1的嵌入石墨烯网络的介孔Li3VO4/C纳米椭球复合材料的透射电镜图;
图5是本发明实施例1的嵌入石墨烯网络的介孔Li3VO4/C纳米椭球复合材料的氮气吸附/脱附曲线;
图6是本发明实施例1的嵌入石墨烯网络的介孔Li3VO4/C纳米椭球复合材料的倍率性能图;
图7是本发明实施例1的嵌入石墨烯网络的介孔Li3VO4/C纳米椭球复合材料在4A/g电流密度下的电池循环性能曲线图;
图8是本发明实施例1的嵌入石墨烯网络的介孔Li3VO4/C纳米椭球复合材料在20A/g电流密度下的电池循环性能曲线图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明,下面结合实施例进一步阐明本发明的内容,但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1:
嵌入石墨烯网络的介孔Li3VO4/C纳米椭球复合材料的制备方法,它包括以下步骤:
1)量取10ml石墨烯溶液(1mg/mL)干燥之后分散于80mL乙二醇液体中,超声处理1小时,形成均一的混合溶液;
2)将步骤1)所得溶液进行磁力搅拌并缓慢加入70mmol LiOH·H2O粉末和2mmolNH4VO3粉末,超声处理1小时;
3)将步骤2)所得溶液进行120℃油浴加热30min并伴随着磁力搅拌,加热完成后自然冷却;
4)将步骤3)所得产物离心过滤,得到沉淀,用无水乙醇反复洗涤,放入70℃烘箱中烘干;
5)将步骤4)所得粉末置于氩气气氛下600℃煅烧3小时,升温速率为10℃/min,煅烧完成后自然冷却,得到嵌入石墨烯网络的介孔Li3VO4/C纳米椭球复合材料。
以本实例产物嵌入石墨烯网络的介孔Li3VO4/C纳米椭球复合材料为例,其结构由X-射线衍射仪确定。如图1所示,X-射线衍射图谱(XRD)表明,纳米椭球的特征峰可以很好地与正交Li3VO4晶相的标准卡片(JCPDS:38-1247)匹配,证明Li3VO4为主要的物相。如图2所示,介孔Li3VO4/C纳米椭球复合材料的拉曼光谱含有两个碳的特征峰(D峰和G峰分别位于1350和1585cm-1),表明了无定形碳的存在,ID/IG的比值为0.97,表明碳具有一定程度的石墨化;嵌入石墨烯网络的介孔Li3VO4/C纳米椭球复合材料的拉曼光谱中ID/IG的比值为0.76,表明了还原氧化石墨烯的存在。如图3所示,场发射扫描电镜(FESEM)测试表明,该Li3VO4/C纳米椭球长为250~400nm、宽为150~250nm,以及石墨烯网络的存在。如图4所示,透射电镜(TEM)及高分辨透射电镜(HRTEM)测试进一步证明了石墨烯的存在以及Li3VO4为结晶良好的单晶体。如图5所示,氮气吸附/脱附曲线表明其介孔的存在,孔径分布为10~50nm,也测出该复合材料的比表面积为12.5m2g-1。
实例制备的嵌入石墨烯网络的介孔Li3VO4/C纳米椭球复合材料作为锂离子电池负极活性材料,锂离子电池的制备方法其余步骤与通常的制备方法相同。电极片的制备方法如下,采用以嵌入石墨烯网络的介孔Li3VO4/C纳米椭球复合材料作为活性材料,乙炔黑作为导电剂,羧甲基纤维素作为粘结剂,活性材料、乙炔黑、羧甲基纤维素的质量比为70:25:5,将它们按比例充分混合后,超声30分钟,再将其均匀涂布在铜箔上,其活性物质的负载量为1.2-1.5 g cm-1,在150℃的烘箱干燥2h后,用冲孔机冲成圆片后备用。以1M的LiPF6溶解于乙烯碳酸酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)中作为电解液,锂片为负极,Celgard 2325为隔膜,CR2016型不锈钢为电池外壳组装成扣式锂离子电池。
以本实例制备的嵌入石墨烯网络的介孔Li3VO4/C纳米椭球复合材料作为锂离子电池负极活性材料为例,如图6所示,该复合材料分别在0.1、1、8、20Ag-1的电流密度下进行恒流充放电测试,其首次放电比容量分别可达410、367、345、320mAh g-1,表现出优异的倍率性能。如图7所示,在4A/g(10C)的大电流密度下进行测试,循环200次后,放电比容量可达375mAh/g,循环5000次后,放电比容量仍达325mAh/g,循环保持率为82.5%。如图8所示,甚至在20A/g(50C)的超大电流密度下进行测试,其容量可达320mAh/g,循环5000次后,放电比容量仍达200mAh/g。该结果表明嵌入石墨烯网络的介孔Li3VO4/C纳米椭球复合材料具有优异的高倍率特性和循环性能,是高功率、长寿命锂离子电池的潜在应用材料。
实施例2:
嵌入石墨烯网络的介孔Li3VO4/C纳米椭球复合材料的制备方法,它包括以下步骤:
1)量取6ml石墨烯溶液(1mg/mL)干燥之后分散于70mL乙二醇液体中,超声处理1小时,形成均一的混合溶液;
2)将步骤1)所得溶液进行磁力搅拌并缓慢加入50mmol LiOH·H2O粉末和1mmolNH4VO3粉末,超声处理30分钟;
3)将步骤2)所得溶液进行100℃油浴加热30min并伴随着磁力搅拌,加热完成后自然冷却;
4)将步骤3)所得产物离心过滤,得到沉淀,用无水乙醇反复洗涤,放入60℃烘箱中烘干;
5)将步骤4)所得粉末置于氩气气氛下600℃煅烧2.5个小时,升温速率为10℃/min,煅烧完成后自然冷却,得到嵌入石墨烯网络的介孔Li3VO4/C纳米椭球复合材料。
以本实例产物为例,该复合材料由晶态Li3VO4、无定形碳以及还原氧化石墨烯三部分组成;其中Li3VO4/C纳米椭球长250~400nm、宽150~250nm。
以本实例制备的嵌入石墨烯网络的介孔Li3VO4/C纳米椭球复合材料作为锂离子电池负极活性材料为例,在4A/g(10C)的大电流密度下进行测试,循环200次后,放电比容量可达365mAh/g,循环5000次后,放电比容量仍达315mAh/g,循环保持率为80.4%。如图8 所示,甚至在20A/g(50C)的超大电流密度下进行测试,其容量可达303mAh/g,循环5000次后,放电比容量仍达190mAh/g。
实施例3:
嵌入石墨烯网络的介孔Li3VO4/C纳米椭球复合材料的制备方法,它包括以下步骤:
1)量取14ml石墨烯溶液(1mg/mL)干燥之后分散于90mL乙二醇液体中,超声处理3小时,形成均一的混合溶液;
2)将步骤1)所得溶液进行磁力搅拌并缓慢加入90mmol LiOH·H2O粉末和6mmolNH4VO3粉末,超声处理1小时;
3)将步骤2)所得溶液进行120℃油浴加热1小时并伴随着磁力搅拌,加热完成后自然冷却;
4)将步骤3)所得产物离心过滤,得到沉淀,用无水乙醇反复洗涤,放入80℃烘箱中烘干;
5)将步骤4)所得粉末置于氩气气氛下700℃煅烧3.5个小时,升温速率为10℃/min,煅烧完成后自然冷却,得到嵌入石墨烯网络的介孔Li3VO4/C纳米椭球复合材料。
以本实例产物为例,该复合材料由晶态Li3VO4、无定形碳以及还原氧化石墨烯三部分组成;其中Li3VO4/C纳米椭球长250~400nm、宽150~250nm。
以本实例制备的嵌入石墨烯网络的介孔Li3VO4/C纳米椭球复合材料作为锂离子电池负极活性材料为例,在4A/g(10C)的大电流密度下进行测试,循环200次后,放电比容量可达350mAh/g,循环5000次后,放电比容量仍达332mAh/g,循环保持率为79.8%。如图8所示,甚至在20A/g(50C)的超大电流密度下进行测试,其容量可达310mAh/g,循环5000次后,放电比容量仍达196mAh/g。
实施例4:
嵌入石墨烯网络的介孔Li3VO4/C纳米椭球复合材料的制备方法,它包括以下步骤:
1)量取10ml石墨烯溶液(1mg/mL)干燥之后分散于80mL乙二醇液体中,超声处理2小时,形成均一的混合溶液;
2)将步骤1)所得溶液进行磁力搅拌并缓慢加入80mmol LiOH·H2O粉末和3mmolNH4VO3粉末,超声处理1小时;
3)将步骤2)所得溶液进行120℃油浴加热45分钟并伴随着磁力搅拌,加热完成后自然冷却;
4)将步骤3)所得产物离心过滤,得到沉淀,用无水乙醇反复洗涤,放入70℃烘箱中烘干;
5)将步骤4)所得粉末置于氩气气氛下650℃煅烧3.0个小时,升温速率为10℃/min,煅烧完成后自然冷却,得到嵌入石墨烯网络的介孔Li3VO4/C纳米椭球复合材料。
以本实例产物为例,该复合材料由晶态Li3VO4、无定形碳以及还原氧化石墨烯三部分组成;其中Li3VO4/C纳米椭球长250~400nm、宽150~250nm。
以本实例制备的嵌入石墨烯网络的介孔Li3VO4/C纳米椭球复合材料作为锂离子电池负极活性材料为例,在4A/g(10C)的大电流密度下进行测试,循环200次后,放电比容量可达364mAh/g,循环5000次后,放电比容量仍达315mAh/g,循环保持率为81.2%。如图8所示,甚至在20A/g(50C)的超大电流密度下进行测试,其容量可达313mAh/g,循环5000次后,放电比容量仍达201mAh/g。
实施例5:
嵌入石墨烯网络的介孔Li3VO4/C纳米椭球复合材料的制备方法,它包括以下步骤:
1)量取11ml石墨烯溶液(1mg/mL)干燥之后分散于85mL乙二醇液体中,超声处理1小时,形成均一的混合溶液;
2)将步骤1)所得溶液进行磁力搅拌并缓慢加入80mmol LiOH·H2O粉末和2mmolNH4VO3粉末,超声处理1小时;
3)将步骤2)所得溶液进行110℃油浴加热1小时并伴随着磁力搅拌,加热完成后自然冷却;
4)将步骤3)所得产物离心过滤,得到沉淀,用无水乙醇反复洗涤,放入70℃烘箱中烘干;
5)将步骤4)所得粉末置于氩气气氛下600℃煅烧3.0个小时,升温速率为10℃/min,煅烧完成后自然冷却,得到嵌入石墨烯网络的介孔Li3VO4/C纳米椭球复合材料。
以本实例产物为例,该复合材料由晶态Li3VO4、无定形碳以及还原氧化石墨烯三部分组成;其中Li3VO4/C纳米椭球长250~400nm、宽150~250nm。
以本实例制备的嵌入石墨烯网络的介孔Li3VO4/C纳米椭球复合材料作为锂离子电池负极活性材料为例,在4A/g(10C)的大电流密度下进行测试,循环200次后,放电比容量可达370mAh/g,循环5000次后,放电比容量仍达317mAh/g,循环保持率为81.7%。如图8 所示,甚至在20A/g(50C)的超大电流密度下进行测试,其容量可达320mAh/g,循环5000次后,放电比容量仍达202mAh/g。
Claims (7)
1.嵌入石墨烯网络的介孔Li3VO4/C纳米椭球复合材料,其为石墨烯包覆的Li3VO4/C纳米椭球,Li3VO4/C纳米椭球长为250~400nm、宽为150~250nm,Li3VO4/C纳米椭球上分布有介孔,其孔径大小为10~50nm;其为由下述方法制备得到的产物,包括有以下步骤:
1)量取石墨烯溶液干燥之后分散于乙二醇液体中,超声处理,形成均一的混合溶液;
2)将步骤1)所得溶液进行磁力搅拌并缓慢加入LiOH·H2O粉末和NH4VO3粉末,超声处理;
3)将步骤2)所得溶液进行油浴加热并伴随着磁力搅拌,加热完成后自然冷却;所述的油浴温度为100~120℃,搅拌时间为0.5~1小时;
4)将步骤3)所得产物离心过滤,得到沉淀,用无水乙醇反复洗涤,放入烘箱中烘干;
5)将步骤4)所得粉末置于氩气气氛下煅烧,所述的煅烧温度为600~700℃,煅烧时间为2.5~3.5小时;煅烧完成后自然冷却,得到嵌入石墨烯网络的介孔Li3VO4/C纳米椭球复合材料。
2.根据权利要求1所述的嵌入石墨烯网络的介孔Li3VO4/C纳米椭球复合材料,其特征在于步骤1)所述的石墨烯溶液的浓度为1mg/mL,用量为5~15ml,超声处理时间为1~3小时。
3.根据权利要求1所述的嵌入石墨烯网络的介孔Li3VO4/C纳米椭球复合材料,其特征在于步骤2)所述的LiOH·H2O粉末摩尔量为50~90mmol,NH4VO3粉末的摩尔量为1~6mmol,超声处理时间为0.5~1小时。
4.根据权利要求1所述的嵌入石墨烯网络的介孔Li3VO4/C纳米椭球复合材料的制备方法,包括有以下步骤:
1)量取石墨烯溶液干燥之后分散于乙二醇液体中,超声处理,形成均一的混合溶液;
2)将步骤1)所得溶液进行磁力搅拌并缓慢加入LiOH·H2O粉末和NH4VO3粉末,超声处理;
3)将步骤2)所得溶液进行油浴加热并伴随着磁力搅拌,加热完成后自然冷却;所述的油浴温度为100~120℃,搅拌时间为0.5~1小时;
4)将步骤3)所得产物离心过滤,得到沉淀,用无水乙醇反复洗涤,放入烘箱中烘干;
5)将步骤4)所得粉末置于氩气气氛下煅烧,所述的煅烧温度为600~700℃,煅烧时间为2.5~3.5小时;煅烧完成后自然冷却,得到嵌入石墨烯网络的介孔Li3VO4/C纳米椭球复合材料。
5.根据权利要求4所述的嵌入石墨烯网络的介孔Li3VO4/C纳米椭球复合材料的制备方法,其特征在于步骤1)所述的石墨烯溶液的浓度为1mg/mL,用量为5~15ml,超声处理时间为1~3小时。
6.根据权利要求4所述的嵌入石墨烯网络的介孔Li3VO4/C纳米椭球复合材料的制备方法,其特征在于步骤2)所述的LiOH·H2O粉末摩尔量为50~90mmol,NH4VO3粉末的摩尔量为1~6mmol,超声处理时间为0.5~1小时。
7.权利要求1所述的嵌入石墨烯网络的介孔Li3VO4/C纳米椭球复合材料作为锂离子电池负极活性材料的应用。
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