CN104852040B - 一种高倍率锂离子电池的镍锰酸锂正极材料的制备方法 - Google Patents

一种高倍率锂离子电池的镍锰酸锂正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明是有关于一种高倍率锂离子电池的镍锰酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：分别配制锰源化合物溶液和碳酸盐溶液；将所述碳酸盐溶液加入到所述锰源化合物溶液中，得到球形MnCO3沉淀；将所述球形MnCO3沉淀在温度为300‑500℃的空气气氛下，热分解1‑10小时；将热分解后得到的球形MnO2与锂源化合物和镍源化合物加入到溶剂a中混合，干燥，研磨得到前驱粉体；将所述前驱粉体烧结，得到所述镍锰酸锂正极材料。本发明提供的技术方案具有成本低，工艺路线简单，能耗低，适合于工业化量产等优点。

Description

一种高倍率锂离子电池的镍锰酸锂正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料的制备方法，具体而言，涉及一种锂离子电池镍锰酸锂正极材料的制备方法，更具体的，涉及一种高倍率空心球形镍锰酸锂正极材料的制备方法和基于此方法制备的镍锰酸锂空心球作为锂离子电池正极材料的应用。
背景技术
锂离子电池广泛地应用在手机，笔记本电脑等便携式电子产品中。同时，锂离子电池也是电动汽车领域最具竞争力的动力电源。传统的钴酸锂等正极材料，其实际容量偏低(～140mAh g-1)，并且过渡金属钴价格昂贵，毒性较大，使其大规模应用受到限制。因此，具有高的可逆容量，稳定的结构，高的热稳定性和相对较低的成本的LiNi0.5Mn0.5O2被认为是替代LiCoO2作为锂离子电池正极材料最具前景的材料之一。目前，小电流充放电时，LiNi0.5Mn0.5O2正极材料的放电容量能够达到200mAh g-1。但是，其大电流充放电的性能不佳，使其在作为电动汽车电源的应用受到了较大地限制。
近年来，合成具有纳米尺寸的正极材料成为提高材料大电流充放电性能的有效措施，但是纳米材料很容易团聚形成大尺寸的材料，影响材料性能的发挥。另外，纳米材料在电极的稳定性和工艺制作的可靠性方面还有待提高。而空心纳米/微米异质结构在提高电极材料电化学性能方面具有明显的优势：(1)纳米级的初级粒子能够有效地缩短锂离子的扩散距离，从而提高材料的倍率性能。(2)微米级的次级粒子能够保证电极的稳定性和工艺制作的可靠性。(3)空心结构还可以缓冲Li+离子在重复脱嵌过程中所产生的体积和应力变化。但是由于LiNi0.5Mn0.5O2属于多元氧化物，合成其空心球结构的材料还有一定的困难。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种高倍率锂离子电池的镍锰酸锂正极材料的制备方法，所述制备方法采用球形MnCO3作为自牺牲模板制备层状结构镍锰酸锂空心球形正极材料，即利用沉淀法得到均匀的球形MnCO3，其在高温下分解为多孔球形MnO2。此外，通过简单的浸润法将多孔球形MnO2与锂源化合物和镍源化合物混合均匀后烧结，得到尺寸均匀的镍锰酸锂空心球形正极材料。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种锂离子电池镍锰酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，分别配制0.01-1mol/L的锰源化合物溶液和0.1-10mol/L的碳酸盐溶液；其中所述碳酸盐溶液的摩尔浓度是所述锰源化合物溶液的摩尔浓度的10倍；
步骤2，将所述碳酸盐溶液加入到所述锰源化合物溶液中(两种溶液的体积比为1:1)，得到球形MnCO3沉淀；
步骤3，将所述球形MnCO3沉淀在空气气氛中进行热分解得到球形MnO2；
步骤4，将球形MnO2与锂源化合物和镍源化合物(按摩尔比1:2:1)加入到溶剂a中混合，干燥，研磨得到前驱粉体；
步骤5，将所述前驱粉体烧结，得到所述镍锰酸锂正极材料。
进一步的，所述锰源化合物为硫酸锰，氯化锰，乙酸锰，硝酸锰或高氯酸锰；
所述锰源化合物溶液的溶剂为水，甲醇，乙醇，乙二醇，丙三醇，丁醇，丙酮中的一种或多种混合。
进一步的，所述碳酸盐为：碳酸铵，碳酸氢铵，碳酸钠，碳酸氢钠，碳酸钾，碳酸氢钾中的一种或多种混合；
所述碳酸盐溶液的溶剂为水，甲醇，乙醇，乙二醇，丙三醇，丁醇，丙酮中的一种或多种混合。
进一步的，所述锂源化合物为氢氧化锂，醋酸锂，硝酸锂，氯化锂，碳酸锂中的一种或多种混合。
进一步的，所述镍源化合物为：硫酸镍，氯化镍，乙酸镍，硝酸镍，氨基磺酸镍，溴化镍中的一种或多种混合。
进一步的，所述溶剂a为水，甲醇，乙醇，乙二醇，丙酮中的一种或多种混合。
进一步的，所述步骤3中的热分解在温度300-500℃下进行，分解1-10小时。
进一步的，所述步骤4中的干燥温度为60-120℃。
进一步的，所述前驱粉体的热处理为一步烧结法，在500-1000℃烧结0.5-24小时。
进一步的，所述前驱粉体的热处理也可为两步烧结法，首先在500-600℃烧结0.5-12小时，然后在600-1000℃烧结0.5-12小时。
本发明的有益效果为：
其一，球形MnCO3既作为模板，又为产物镍锰酸锂提供了锰源。
其二，采用简单的浸润法将锂源化合物和镍源化合物引入到多孔MnO2的孔结构中，能够有效地缩短最终烧结时间。
其三，得到的产物镍锰酸锂正极材料为LiNi0.5Mn0.5O2空心球，其尺寸为200-2000nm，内部空心的尺寸在100-1000nm。所述的LiNi0.5Mn0.5O2空心球由较小的初级粒子组成的，初级粒子的尺寸在50-500nm。
以上所得的空心球形层状镍锰酸锂正极材料，其倍率性能得到极大的提高。采用自牺牲模板法得到的镍锰酸锂正极材料空心球，一方面其较小的初级粒子能够有效地缩短锂离子的扩散距离，从而提高材料的倍率性能。另一方面其空心结构能够增加电极电解液的接触面积使电解液能够更好地浸润，并且能够有效地缓解材料在充放电(锂离子重复嵌入和脱出)过程中由于体积变化所引起的应变，提高材料倍率性能的同时，保证材料良好的循环稳定性。该方法得到的空心球形层状镍锰酸锂正极材料解决了常用固态合成所得材料倍率性能不佳，稳定性较差的问题。从而提高了材料的电化学性能。另外，本发明成本低，工艺路线简单，能耗低，适合于工业化量产。
附图说明
图1为说明实施案例1所制备的空心球形层状镍锰酸锂正极材料的X-射线衍射图。
图2为说明实施案例1所制备的空心球形层状镍锰酸锂正极材料的SEM图。
图3为说明实施案例1所制备的空心球形层状镍锰酸锂正极材料的循环稳定性和倍率性能图，其中1C＝200mA g-1。
具体实施方式
为更好的理解本发明，下面结合实例对本发明做进一步说明，但是本发明要求保护范围并不局限于实例的表述范围。
实施案例1
步骤1，分别配制0.01mol/L的硫酸锰水溶液和0.1mol/L的碳酸铵水溶液；
步骤2，将所述碳酸铵水溶液加入到所述硫酸锰水溶液中(两种溶液体积比为1:1)，得到球形MnCO3沉淀；
步骤3，将所述球形MnCO3沉淀在温度为450℃的空气气氛下，热分解5小时，得到球形MnO2；
步骤4，将球形MnO2与氢氧化锂和硝酸镍(按摩尔比1:2:1)加入到乙醇中混合，在80℃的温度下干燥，研磨得到前驱粉体；
步骤5，将所述前驱粉体在800℃烧结12小时，得到所述镍锰酸锂正极材料。
图1空心球形层状镍锰酸锂正极材料的X射线衍射图谱，分析材料的晶体结构。图2是空心球形层状镍锰酸锂正极材料的SEM照片，显示较小的初级粒子构成的空心球结构。经过该方法得到的空心球形层状镍锰酸锂正极材料具有优异的循环稳定性和倍率性能。(其循环和倍率性能见图3)。
锂离子电池正极片的制备及扣式电池测试。以空心球形层状镍锰酸锂为电极活性物质，导电炭黑为导电剂，聚偏氟乙烯(PVDF)为粘结剂按一定的比例(通常质量比为80:10:10)，在加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂后，经过研磨混合得到浆料。将浆料涂布于集流体铝箔上，再于120℃下真空干燥10小时，除去溶剂和水分，并于10MPa的压力下压实，使电极的粉料间接触紧密。再冲压成直径为14mm大小的正极圆片，之后再在真空干燥箱中干燥10小时后准备装配。电池在充满氩气的干燥手套箱中进行装配。测试电池采用CR2025扣式电池，负极采用金属锂片，隔膜采用Celgard 2400膜，电解液为1M LiPF6的EC：DMC：DEC＝1:1:1(体积比)的电解液。电池测试在室温下采用蓝电电池测试系统(LAND CT-2001A)进行，充放电电压范围为2.5-4.5V。
实施案例2
步骤1，分别配制1mol/L的硫酸锰水溶液和10mol/L的碳酸氢铵水溶液；
步骤2，将所述碳酸氢铵水溶液加入到所述硫酸锰水溶液中(两种溶液体积比为1:1)，得到球形MnCO3沉淀；
步骤3，将所述球形MnCO3沉淀在温度为300℃的空气气氛下，热分解10小时，得到球形MnO2；
步骤4，将球形MnO2与硝酸锂和硝酸镍(按摩尔比1:2:1)加入到乙醇中混合，在60℃的温度下干燥，研磨得到前驱粉体；
步骤5，将所述前驱粉体在500℃烧结24小时，得到所述镍锰酸锂正极材料。
实施案例3
步骤1，分别配制0.5mol/L的氯化锰溶于水和乙醇混合溶剂(乙醇和水的体积比为1:1)的溶液和5mol/L的碳酸钠水溶液；
步骤2，将所述碳酸钠溶液加入到所述氯化锰溶液中(两种溶液体积比为1:1)，得到球形MnCO3沉淀；
步骤3，将所述球形MnCO3沉淀在温度为500℃的空气气氛下，热分解1小时，得到球形MnO2；
步骤4，将球形MnO2与氯化锂和氯化镍(按摩尔比1:2:1)加入到甲醇中混合，在120℃的温度下干燥，研磨得到前驱粉体；
步骤5，将所述前驱粉体在1000℃烧结0.5小时，得到所述镍锰酸锂正极材料。
实施案例4
步骤1，分别配制0.01mol/L的氯化锰溶于水和乙醇混合溶剂(乙醇和水的体积比为1:1)的溶液和0.1mol/L的碳酸氢钠乙醇溶液；
步骤2，将所述碳酸氢钠溶液加入到所述氯化锰溶液中(两种溶液体积比为1:1)，得到球形MnCO3沉淀；
步骤3，将所述球形MnCO3沉淀在温度为400℃的空气气氛下，热分解8小时，得到球形MnO2；
步骤4，将球形MnO2与醋酸锂和醋酸镍(按摩尔比1:2:1)加入到甲醇中混合，在100℃的温度下干燥，研磨得到前驱粉体；
步骤5，将所述前驱粉体在700℃烧结20小时，得到所述镍锰酸锂正极材料。
实施案例5
步骤1，分别配制0.1mol/L的氯化锰溶于水和乙二醇混合溶剂(乙二醇和水的体积比为1:1)的溶液和1mol/L的碳酸钾水溶液；
步骤2，将所述碳酸钾水溶液加入到所述氯化锰溶液中(两种溶液体积比为1:1)，得到球形MnCO3沉淀；
步骤3，将所述球形MnCO3沉淀在温度为450℃的空气气氛下，热分解6小时，得到球形MnO2；
步骤4，将球形MnO2与醋酸锂和醋酸镍(按摩尔比1:2:1)加入到水中混合，在70℃的温度下干燥，研磨得到前驱粉体；
步骤5，将所述前驱粉体在900℃烧结10小时，得到所述镍锰酸锂正极材料。
实施案例6
步骤1，分别配制0.8mol/L的硝酸锰溶于水和乙二醇混合溶剂(水和乙二醇的体积比为1:1)的溶液和8mol/L的碳酸氢钾乙二醇溶液；
步骤2，将所述碳酸氢钾溶液加入到所述硝酸锰溶液中(两种溶液体积比为1:1)，得到球形MnCO3沉淀；
步骤3，将所述球形MnCO3沉淀在温度为350℃的空气气氛下，热分解10小时，得到球形MnO2；
步骤4，将球形MnO2与碳酸锂和硝酸镍(按摩尔比1:1:1)加入到水中混合，在90℃的温度下干燥，研磨得到前驱粉体；
步骤5，将所述前驱粉体在600℃烧结18小时，得到所述镍锰酸锂正极材料。
实施案例7
步骤1，分别配制0.05mol/L的高氯酸锰的乙醇溶液和0.5mol/L的碳酸铵水溶液；
步骤2，将所述碳酸铵溶液加入到所述高氯酸锰溶液中(两种溶液体积比为1:1)，得到球形MnCO3沉淀；
步骤3，将所述球形MnCO3沉淀在温度为450℃的空气气氛下，热分解5小时，得到球形MnO2；
步骤4，将球形MnO2与碳酸锂和硝酸镍(按摩尔比1:1:1)加入到乙二醇中混合，在110℃的温度下干燥，研磨得到前驱粉体；
步骤5，将所述前驱粉先在500℃预烧12小时，然后再在1000℃烧结0.5小时得到所述镍锰酸锂正极材料。
实施案例8
步骤1，分别配制0.01mol/L的硫酸锰溶于水和丙三醇的混合溶剂(体积比1:1)的溶液和0.1mol/L的碳酸氢钠溶于水和丙三醇的混合溶剂(体积比1:1)的溶液；
步骤2，将所述碳酸氢钠溶液加入到所述硫酸锰溶液中(两种溶液体积比为1:1)，得到球形MnCO3沉淀；
步骤3，将所述球形MnCO3沉淀在温度为500℃的空气气氛下，热分解10小时，得到球形MnO2；
步骤4，将球形MnO2与碳酸锂和醋酸镍(按摩尔比1:1:1)加入到水和乙醇的混合溶剂(体积比1:1)中混合，在120℃的温度下干燥，研磨得到前驱粉体；
步骤5，将所述前驱粉先在600℃预烧0.5小时，然后再在900℃烧结4小时得到所述镍锰酸锂正极材料。
实施案例9
步骤1，分别配制0.2mol/L的氯化锰丁醇溶液和2mol/L的碳酸钠丁醇溶液；
步骤2，将所述碳酸钠溶液加入到所述氯化锰溶液中(两种溶液体积比为1:1)，得到球形MnCO3沉淀；
步骤3，将所述球形MnCO3沉淀在温度为400℃的空气气氛下，热分解6小时，得到球形MnO2；
步骤4，将球形MnO2与醋酸锂和氨基磺酸镍(按摩尔比1:2:1)加入到丙酮中混合，在60℃的温度下干燥，研磨得到前驱粉体；
步骤5，将所述前驱粉先在550℃预烧6小时，然后再在600℃烧结12小时得到所述镍锰酸锂正极材料。
实施案例10
步骤1，分别配制0.5mol/L的醋酸锰的甲醇溶液和5mol/L的碳酸氢铵的甲醇溶液；
步骤2，将所述碳酸氢铵溶液加入到所述醋酸锰溶液中(两种溶液体积比为1:1)，得到球形MnCO3沉淀；
步骤3，将所述球形MnCO3沉淀在温度为300℃的空气气氛下，热分解8小时，得到球形MnO2；
步骤4，将球形MnO2与氢氧化锂和溴化镍(按摩尔比1:2:1)加入到水中混合，在120℃的温度下干燥，研磨得到前驱粉体；
步骤5，将所述前驱粉先在500℃预烧6小时，然后再在800℃烧结10小时得到所述镍锰酸锂正极材料。
实施案例11
步骤1，分别配制0.01mol/L的醋酸锰溶于水和丙酮的混合溶剂(体积比1:1)的溶液和0.1mol/L的碳酸铵溶于水和丙酮的混合溶剂(体积比1:1)的溶液；
步骤2，将所述碳酸铵溶液加入到所述醋酸锰溶液中(两种溶液体积比为1:1)，得到球形MnCO3沉淀；
步骤3，将所述球形MnCO3沉淀在温度为300℃的空气气氛下，热分解10小时，得到球形MnO2；
步骤4，将球形MnO2与氢氧化锂和硝酸镍(按摩尔比1:2:1)加入到甲醇中混合，在80℃的温度下干燥，研磨得到前驱粉体；
步骤5，将所述前驱粉先在600℃预烧2小时，然后再在700℃烧结12小时得到所述镍锰酸锂正极材料。
实施案例12
步骤1，分别配制0.2mol/L的硫酸锰水溶液和2mol/L的碳酸氢铵溶于水和甲醇的混合溶剂(体积比1:1)的溶液；
步骤2，将所述碳酸氢铵溶液加入到所述硫酸锰溶液中(两种溶液体积比为1:1)，得到球形MnCO3沉淀；
步骤3，将所述球形MnCO3沉淀在温度为500℃的空气气氛下，热分解2小时，得到球形MnO2；
步骤4，将球形MnO2与醋酸锂和醋酸镍(按摩尔比1:2:1)加入到乙醇中混合，在80℃的温度下干燥，研磨得到前驱粉体；
步骤5，将所述前驱粉先在550℃预烧8小时，然后再在950℃烧结6小时得到所述镍锰酸锂正极材料。
实施案例13
步骤1，分别配制0.8mol/L的氯化锰溶于水和乙醇的混合溶剂(体积比1:1)的溶液和8mol/L的碳酸铵水溶液；
步骤2，将所述碳酸铵溶液加入到所述氯化锰溶液中(两种溶液体积比为1:1)，得到球形MnCO3沉淀；
步骤3，将所述球形MnCO3沉淀在温度为350℃的空气气氛下，热分解6小时，得到球形MnO2；
步骤4，将球形MnO2与硝酸锂和硝酸镍(按摩尔比1:2:1)加入到乙醇中混合，在70℃的温度下干燥，研磨得到前驱粉体；
步骤5，将所述前驱粉先在500℃预烧4小时，然后再在850℃烧结12小时得到所述镍锰酸锂正极材料。
综上所述，本发明一种高倍率锂离子电池的镍锰酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：分别配制锰源化合物溶液和碳酸盐溶液；将所述碳酸盐溶液加入到所述锰源化合物溶液中，得到球形MnCO3沉淀；将所述球形MnCO3沉淀在温度为300-500℃的空气气氛下，热分解1-10小时；将热分解后得到的球形MnO2与锂源化合物和镍源化合物加入到溶剂中混合，干燥，研磨得到前驱粉体；将所述前驱粉体烧结，得到所述镍锰酸锂正极材料。本发明提供的技术方案具有成本低，工艺路线简单，能耗低，适合于工业化量产等优点。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (5)

1.一种高倍率锂离子电池的镍锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，分别配制锰源化合物溶液和碳酸盐溶液，所述锰源化合物溶液的溶剂为水，甲醇，乙醇，乙二醇，丙三醇，丁醇，丙酮中的一种或多种混合；碳酸盐溶液的溶剂为水，甲醇，乙醇，乙二醇，丙三醇，丁醇，丙酮中的一种或多种混合；
所述碳酸盐溶液的摩尔浓度是所述锰源化合物溶液摩尔浓度的10倍；
步骤2，将所述碳酸盐溶液加入到所述锰源化合物溶液中，得到球形MnCO3沉淀，所述碳酸盐溶液与所述锰源化合物溶液的体积比为1：1；
步骤3，将所述球形MnCO3沉淀在空气气氛中于300-500℃进行热分解处理1-10小时；
步骤4，将热分解后得到的球形MnO2与锂源化合物和镍源化合物按照锰、锂、镍的摩尔比为1：2：1的比例加入到溶剂a中混合，于60-120℃下干燥，研磨得到前驱粉体；所述溶剂a为水，甲醇，乙醇，乙二醇，丙酮中的一种或多种混合；
步骤5，将所述前驱粉体烧结，首先在500-600℃烧结0.5-12小时，然后在600-1000℃烧结0.5-12小时，得到所述镍锰酸锂正极材料；
所述镍锰酸锂正极材料为LiNi0.5Mn0.5O2空心球，其尺寸为200-2000nm，内部空心的尺寸在100-1000nm；
所述LiNi0.5Mn0.5O2空心球由较小的初级粒子组成的，初级粒子的尺寸在50-500nm。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锰源化合物为硫酸锰，氯化锰，乙酸锰，硝酸锰或高氯酸锰。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳酸盐为：碳酸铵，碳酸氢铵，碳酸钠，碳酸氢钠，碳酸钾，碳酸氢钾中的一种或多种混合。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂源化合物为氢氧化锂，醋酸锂，硝酸锂，氯化锂，碳酸锂中的一种或多种混合。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镍源化合物为：硫酸镍，氯化镍，乙酸镍，硝酸镍，氨基磺酸镍，溴化镍中的一种或多种混合。
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