CN107910532B - 一种石墨烯包覆镍钴锰酸锂复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯包覆镍钴锰酸锂复合材料的制备方法。该方法包括如下步骤：结合水相“插层‑膨胀‑氧化”方法和γ‑射线辐照还原技术，绿色高效制备易分离、水分散性好、电导率高的石墨烯。采用高温煅烧法，以球状二氧化锰为模板，巧妙制备中空结构、由纳米镍钴锰酸锂初级颗粒形成的球状三元材料，并对其进行表面改性处理。进而控制合适的条件使石墨烯均匀牢固地包覆于镍钴锰酸锂表面，即得目标复合材料。本发明所涉及原材料价格低廉，制备工艺可控性强，所用水或乙醇溶剂对环境友好。该复合材料电化学性能优异，比容量高达265 mAh g‑1,经500次循环，容量保持率为86%，因而可广泛应用于锂离子电池等电化学储能器件。

Description

一种石墨烯包覆镍钴锰酸锂复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于材料技术领域，涉及一种石墨烯包覆镍钴锰酸锂复合材料的制备方法。具体为结合水相“插层-膨胀-氧化”方法和γ-射线辐照还原技术，绿色高效制备易分离、水分散性好、电导率高的石墨烯。采用高温煅烧法，以球状二氧化锰为模板，巧妙制备中空结构、由纳米镍钴锰酸锂初级颗粒形成的球状三元材料，并对其进行表面改性处理。进而控制合适的条件使石墨烯均匀牢固地包覆于镍钴锰酸锂表面，即得目标复合材料。该复合材料拥有优异的电化学性能，可广泛应用于锂离子电池等电化学储能器件。
背景技术
锂离子电池以其能量密度高、功率特性优异、使用寿命长、环境友好等优点被公认为最有前途的新型动力电源。其中，电极材料是决定锂离子电池性能的关键因素。当前商业化锂离子电池负极材料大都使用层状石墨、硅碳材料及其他碳基材料，其制备工艺成熟，成本较低。对于先进锂离子电池，最主要的限制因素是活性正极材料，因而对其探索与开发则显得尤为重要，目前研究的正极材料主要包括钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂及其衍生物、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂三元材料等。大量文献报道，由相近离子半径、相似化学性质的Ni-Co-Mn所形成的三元共熔材料更有利于Li+的脱嵌，电化学性能显著改善，同时其成本低、环保安全，拥有广阔的应用前景。其中，Ni可有效提高材料的比容量；Co的引入稳定晶体的层状结构，提高导电性；Mn很大程度上降低材料成本，且提高电池的结构稳定性和安全性。
目前，镍钴锰酸锂三元材料的科学研究不仅追求高能量密度（由比容量、工作电位所决定），更关注其使用的持久性及安全性，因此一种高锂、高锰的xLi2MnO3•(1-x)LiMO2 (M＝Ni, Co, Mn)三元材料得到科研人员的青睐，其化学式可表示为Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2或Li1.2Mn0.55Ni0.15Co0.1O2等。当充电至4.5 V以上，可完全活化Li2MnO3组分，因而使得该三元材料的放电容量高达250 mAh g-1，远远超出常规的LiNixCoyMn1-x-yO2三元材料；并且其高的放电平台电位为实现锂电池高能量密度奠定了理论基础。然而结合实际运用，高锂、高锰的xLi2MnO3•(1-x)LiMO2三元材料也存在着结构与性能上的缺陷。首先在循环过程中易发生层状结构向尖晶石或岩盐结构的不可逆相转变；其次在电极与电解液界面易积聚固体电解质膜，同时受到电解液降解产生的酸性物质的腐蚀；另外材料受应变驱使易发生晶粒内的裂痕。
针对上述缺陷，目前解决方案主要集中在以下几个方面：（1）将材料结构纳米化，可以提供较多电化学反应区域和较短离子传输路径，提高材料比容量，降低充放电过程中结构的破坏程度以减弱比容量的衰减程度；（2）构建多孔或中空结构，有利于电解液离子的扩散，同时缓解在充放电过程中Li+脱嵌所产生的体积变化，从而提高循环稳定性；（3）在纳米三元材料中引入少量纳米碳材料形成复合电极，利用纳米碳良好导电性和优异稳定性，降低内阻，改善电荷的传输能力，进一步提高材料的倍率特性和循环稳定性。（4）同时对三元材料初级颗粒进行纳米级的表面改性处理，以解决其晶粒内裂痕问题，达到改善循环性能的目的。因此，将表面改性的纳米中空结构xLi2MnO3•(1-x)LiMO2三元材料与石墨烯进行复合是制备高比容量、优异倍率特性、长循环寿命电极材料的有效方法。
发明内容
本发明的目的在于克服镍钴锰酸锂在充放电过程中发生不可逆相转变、晶粒内裂痕，积聚固体电解质膜等问题，提供一种环境友好、低成本、工艺可控的石墨烯包覆镍钴锰酸锂复合材料的制备方法。本发明制备的石墨烯包覆镍钴锰酸锂复合材料拥有高比容量、优异倍率特性及长循环寿命，可应用于锂离子电池等电化学储能领域。
本发明提出的一种石墨烯包覆镍钴锰酸锂复合材料及其制备方法与应用，具体步骤如下：
（1）用去离子水分别配制0.01-1 mol/L的硫酸锰水溶液和碳酸氢铵水溶液，接着将乙醇加入至硫酸锰水溶液中，再将碳酸氢铵水溶液滴加至硫酸锰水溶液中，磁力搅拌0.1-10 h，抽滤水洗、冷冻干燥后，得到碳酸锰粉末；然后将碳酸锰粉末置于管式炉中，空气气氛200-600℃下煅烧2-10 h，获得球状二氧化锰粉末；
（2）以步骤（1）得到的二氧化锰为模板，浸渍于含有镍盐、钴盐和氢氧化锂的乙醇溶液中，超声分散后室温搅拌，直至乙醇挥发，得到混合物；接着将所述混合物用玛瑙研钵研磨至粉末状，然后置于管式炉中，空气气氛400-1000℃下煅烧10-30 h，获得中空结构、由纳米镍钴锰酸锂初级颗粒形成的球状三元材料镍钴锰酸锂；
（3）取乙酸锂和乙酸钴溶解于乙醇中，接着将步骤（2）得到的镍钴锰酸锂加入至上述乙醇溶液中，超声分散后室温搅拌1-10h，然后在70℃水浴下搅拌至乙醇挥发，得到所述混合物，将所述混合物研磨至粉末状；最后置于管式炉中，空气气氛400-1000℃下煅烧2-10h，获得表面改性的镍钴锰酸锂三元材料；
（4）将步骤（3）得到的表面改性镍钴锰酸锂三元材料经超声分散于水中，随后在超声作用下缓慢加入石墨烯水分散液，利用石墨烯与镍钴锰酸锂间的相互作用，使石墨烯均匀、牢固地包覆于镍钴锰酸锂表面，形成石墨烯包覆镍钴锰酸锂复合材料。
本发明中，步骤（1）中所述硫酸锰与碳酸氢铵的摩尔比为1:(0.5-20)。
本发明中，步骤（1）中所述乙醇与去离子水的体积比为1:(5-100)。
本发明中，步骤（2）中所述镍盐、钴盐分别为硝酸盐、硫酸盐或乙酸盐中的任意一种。
本发明中，步骤（2）中所述二氧化锰、镍盐、钴盐的摩尔比为1:1:1，54:13:13或55:15:10中的任意一种。
本发明中，步骤（2）中所述二氧化锰、镍盐和钴盐的总摩尔数与氢氧化锂的摩尔比为1:1或1:1.2中的任意一种。
本发明中，步骤（3）中所述乙酸锂和乙酸钴的质量比为1:(1-10)。
本发明中，步骤（3）中所述乙酸锂和乙酸钴的总质量与镍钴锰酸锂的质量比为1:(0.2-5)。
本发明中，步骤（4）中所述石墨烯的制备方法，具体步骤如下：
（1）以石墨微粉为原料，通过液相插层与膨胀，削弱石墨层间π-π相互作用，为氧化剂的扩散提供通道。接着加入低量的氧化剂，采用温和无搅拌的方式减小尺寸的破碎来制备大片易分离的氧化石墨，后续通过剥离得到氧化石墨烯。
（2）配制氧化石墨烯水/异丙醇混合液，在惰性气氛下，采用60Co γ-射线辐照还原制备电导率高、水分散性好的石墨烯。
本发明中，步骤（4）中所述镍钴锰酸锂与石墨烯的质量比为1:(0.001-0.2)。
本发明中，步骤（4）中所述石墨烯与镍钴锰酸锂间的相互作用为静电作用、π-π键、氢键或金属键中的任意一种或多种。
本发明的有利优势在于：针对现有材料和相关技术存在的不足，本发明人经长期研究提出了本发明的技术方案，该方案可以在可控的反应条件下实现石墨烯包覆镍钴锰酸锂复合材料的低成本、无污染制备。该方案解决了镍钴锰酸锂能量密度低、循环寿命差的关键问题，为实现镍钴锰酸锂三元材料在锂离子电池领域的应用提供一种有效途径。
附图说明
图1为二氧化锰、镍钴锰酸锂和石墨烯包覆镍钴锰酸锂复合材料的X射线衍射谱图。
图2为场发射扫描电镜照片，其中：（a）为二氧化锰，（b）为镍钴锰酸锂，（c）为镍钴锰酸锂-剖面图，（d）为石墨烯包覆镍钴锰酸锂复合材料。
图3 为石墨烯包覆镍钴锰酸锂复合材料在0.1 C下的恒流充放电曲线。
图4 为石墨烯包覆镍钴锰酸锂复合材料在1 C下，500次循环的容量保持率曲线。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细的说明。应当理解的是，本发明提到的一个或多个步骤不排斥在所述组合步骤前后还存在其它方法和步骤，或者这些明确提及的步骤之间还可以插入其它方法和步骤。还应理解，这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的目的，而非为限制每个方法的排列次序或限定本发明的实施范围，其相对关系的改变或调整，在无实质技术内容变更的条件下，当亦视为本发明可实施的范畴。
实施例1
（1）用去离子水分别配制700 mL 0.015 mol/L的硫酸锰水溶液和0.15 mol/L碳酸氢铵水溶液，接着将70 mL乙醇加入至硫酸锰水溶液中，再将碳酸氢铵水溶液滴加至硫酸锰水溶液中，磁力搅拌1 h，抽滤水洗、冷冻干燥后，得到碳酸锰粉末；然后将碳酸锰粉末置于管式炉中，空气气氛400℃下煅烧5 h，获得球状二氧化锰粉末；
（2）以步骤（1）得到的二氧化锰（0.054 mol/L）为模板，浸渍于含有乙酸镍（0.013mol/L）、乙酸钴（0.013 mol/L）和氢氧化锂（0.12 mol/L）的乙醇溶液中，超声分散后室温搅拌，直至乙醇挥发，得到混合物；接着将所述混合物用玛瑙研钵研磨至粉末状，然后置于管式炉中，空气气氛800℃下煅烧20 h，获得中空结构、由纳米镍钴锰酸锂初级颗粒形成的球状三元材料镍钴锰酸锂；
（3）取0.3 g乙酸锂和0.8 g乙酸钴溶解于乙醇中，接着将步骤（2）得到的镍钴锰酸锂（1.6 g）加入至上述乙醇溶液中，超声分散后室温搅拌3 h，然后在70 ℃水浴下搅拌至乙醇挥发，得到混合物，将所述混合物研磨至粉末状。最后置于管式炉中，空气气氛800℃下煅烧4 h，获得表面改性的镍钴锰酸锂三元材料；
（4）将1 g步骤（3）得到的表面改性镍钴锰酸锂三元材料经超声分散于水中，随后在超声作用下缓慢加入石墨烯（0.02 g）水分散液，利用石墨烯与镍钴锰酸锂间的相互作用，使石墨烯均匀、牢固地包覆于镍钴锰酸锂表面，形成石墨烯包覆镍钴锰酸锂复合材料。
X射线衍射谱图证实，所制备方法成功合成高结晶度的镍钴锰酸锂三元材料（参见附图1）。场发射扫描电镜照片显示，所制备方法成功获得中空结构、由纳米镍钴锰酸锂初级颗粒形成的球状三元材料，其直径大约在3-5 μm（参见附图2b-c），而且附图2d显示石墨烯均匀牢固地包覆于镍钴锰酸锂表面。由恒流充放电曲线可知，石墨烯包覆镍钴锰酸锂复合材料在0.1 C下比容量高达265 mAh g-1（参见附图3）。且在1 C下经500次循环，其容量保持率为86%（参见附图4）。
实施例2
（1）用去离子水分别配制700 mL 0.015 mol/L的硫酸锰水溶液和0.15 mol/L碳酸氢铵水溶液，接着将105 mL乙醇加入至硫酸锰水溶液中，再将碳酸氢铵水溶液滴加至硫酸锰水溶液中，磁力搅拌1 h，抽滤水洗、冷冻干燥后，得到碳酸锰粉末；然后将碳酸锰粉末置于管式炉中，空气气氛400℃下煅烧3 h，获得球状二氧化锰粉末；
（2）以步骤（1）得到的二氧化锰（0.055 mol/L）为模板，浸渍于含有乙酸镍（0.015mol/L）、乙酸钴（0.01 mol/L）和氢氧化锂（0.12 mol/L）的乙醇溶液中，超声分散后室温搅拌，直至乙醇挥发，得到混合物；接着将所述混合物用玛瑙研钵研磨至粉末状，然后置于管式炉中，空气气氛800℃下煅烧10 h，获得中空结构、由纳米镍钴锰酸锂初级颗粒形成的球状三元材料镍钴锰酸锂；
（3）取0.36 g乙酸锂和0.96 g乙酸钴溶解于乙醇中，接着将步骤（2）得到的镍钴锰酸锂（1.6 g）加入至上述乙醇溶液中，超声分散后室温搅拌3 h，然后在70 ℃水浴下搅拌至乙醇挥发，得到混合物，将所述混合物研磨至粉末状。最后置于管式炉中，空气气氛800℃下煅烧6 h，获得表面改性的镍钴锰酸锂三元材料；
（4）将1 g步骤（3）得到的表面改性镍钴锰酸锂三元材料经超声分散于水中，随后在超声作用下缓慢加入石墨烯（0.01 g）水分散液，利用石墨烯与镍钴锰酸锂间的相互作用，使石墨烯均匀、牢固地包覆于镍钴锰酸锂表面，形成石墨烯包覆镍钴锰酸锂复合材料。
实施例3
（1）用去离子水分别配制700 mL 0.02 mol/L的硫酸锰水溶液和0.2 mol/L碳酸氢铵水溶液，接着将70 mL乙醇加入至硫酸锰水溶液中，再将碳酸氢铵水溶液滴加至硫酸锰水溶液中，磁力搅拌1 h，抽滤水洗、冷冻干燥后，得到碳酸锰粉末；然后将碳酸锰粉末置于管式炉中，空气气氛400℃下煅烧4 h，获得球状二氧化锰粉末；
（2）以步骤（1）得到的二氧化锰（0.054 mol/L）为模板，浸渍于含有乙酸镍（0.013mol/L）、乙酸钴（0.013 mol/L）和氢氧化锂（0.12 mol/L）的乙醇溶液中，超声分散后室温搅拌，直至乙醇挥发，得到混合物；接着将所述混合物用玛瑙研钵研磨至粉末状，然后置于管式炉中，空气气氛800℃下煅烧15 h，获得中空结构、由纳米镍钴锰酸锂初级颗粒形成的球状三元材料镍钴锰酸锂；
（3）取0.3 g乙酸锂和0.8 g乙酸钴溶解于乙醇中，接着将步骤（2）得到的镍钴锰酸锂（1.6 g）加入至上述乙醇溶液中，超声分散后室温搅拌3 h，然后在70 ℃水浴下搅拌至乙醇挥发，得到混合物，将所述混合物研磨至粉末状。最后置于管式炉中，空气气氛800℃下煅烧8 h，获得表面改性的镍钴锰酸锂三元材料；
（4）将1 g步骤（3）得到的表面改性镍钴锰酸锂三元材料经超声分散于水中，随后在超声作用下缓慢加入石墨烯（0.03 g）水分散液，利用石墨烯与镍钴锰酸锂间的相互作用，使石墨烯均匀、牢固地包覆于镍钴锰酸锂表面，形成石墨烯包覆镍钴锰酸锂复合材料。
实施例4
（1）用去离子水分别配制700 mL 0.01 mol/L的硫酸锰水溶液和0.1 mol/L碳酸氢铵水溶液，接着将50 mL乙醇加入至硫酸锰水溶液中，再将碳酸氢铵水溶液滴加至硫酸锰水溶液中，磁力搅拌1 h，抽滤水洗、冷冻干燥后，得到碳酸锰粉末；然后将碳酸锰粉末置于管式炉中，空气气氛400℃下煅烧5 h，获得球状二氧化锰粉末；
（2）以步骤（1）得到的二氧化锰（0.055 mol/L）为模板，浸渍于含有乙酸镍（0.015mol/L）、乙酸钴（0.01 mol/L）和氢氧化锂（0.12 mol/L）的乙醇溶液中，超声分散后室温搅拌，直至乙醇挥发，得到混合物；接着将所述混合物用玛瑙研钵研磨至粉末状，然后置于管式炉中，空气气氛800℃下煅烧25 h，获得中空结构、由纳米镍钴锰酸锂初级颗粒形成的球状三元材料镍钴锰酸锂；
（3）取0.24 g乙酸锂和0.64 g乙酸钴溶解于乙醇中，接着将步骤（2）得到的镍钴锰酸锂（1.6 g）加入至上述乙醇溶液中，超声分散后室温搅拌3 h，然后在70 ℃水浴下搅拌至乙醇挥发，得到混合物，将所述混合物研磨至粉末状。最后置于管式炉中，空气气氛800℃下煅烧6 h，获得表面改性的镍钴锰酸锂三元材料；
（4）将1 g步骤（3）得到的表面改性镍钴锰酸锂三元材料经超声分散于水中，随后在超声作用下缓慢加入石墨烯（0.04 g）水分散液，利用石墨烯与镍钴锰酸锂间的相互作用，使石墨烯均匀、牢固地包覆于镍钴锰酸锂表面，形成石墨烯包覆镍钴锰酸锂复合材料。
实施例5
（1）用去离子水分别配制700 mL 0.03 mol/L的硫酸锰水溶液和0.3 mol/L碳酸氢铵水溶液，接着将70 mL乙醇加入至硫酸锰水溶液中，再将碳酸氢铵水溶液滴加至硫酸锰水溶液中，磁力搅拌1 h，抽滤水洗、冷冻干燥后，得到碳酸锰粉末；然后将碳酸锰粉末置于管式炉中，空气气氛400℃下煅烧8 h，获得球状二氧化锰粉末；
（2）以步骤（1）得到的二氧化锰（0.054 mol/L）为模板，浸渍于含有乙酸镍（0.013mol/L）、乙酸钴（0.013 mol/L）和氢氧化锂（0.12 mol/L）的乙醇溶液中，超声分散后室温搅拌，直至乙醇挥发，得到混合物；接着将所述混合物用玛瑙研钵研磨至粉末状，然后置于管式炉中，空气气氛800℃下煅烧30 h，获得中空结构、由纳米镍钴锰酸锂初级颗粒形成的球状三元材料镍钴锰酸锂；
（3）取0.3 g乙酸锂和0.8 g乙酸钴溶解于乙醇中，接着将步骤（2）得到的镍钴锰酸锂（1.6 g）加入至上述乙醇溶液中，超声分散后室温搅拌3 h，然后在70 ℃水浴下搅拌至乙醇挥发，得到混合物，将所述混合物研磨至粉末状。最后置于管式炉中，空气气氛800℃下煅烧3 h，获得表面改性的镍钴锰酸锂三元材料；
（4）将1 g步骤（3）得到的表面改性镍钴锰酸锂三元材料经超声分散于水中，随后在超声作用下缓慢加入石墨烯（0.05 g）水分散液，利用石墨烯与镍钴锰酸锂间的相互作用，使石墨烯均匀、牢固地包覆于镍钴锰酸锂表面，形成石墨烯包覆镍钴锰酸锂复合材料。
对比例1
（1）用去离子水分别配制700 mL 0.015 mol/L的硫酸锰水溶液和0.15 mol/L碳酸氢铵水溶液，接着将碳酸氢铵水溶液滴加至硫酸锰水溶液中，磁力搅拌1 h，抽滤水洗、冷冻干燥后，得到碳酸锰粉末；然后将碳酸锰粉末置于管式炉中，空气气氛400℃下煅烧5 h，获得球状二氧化锰粉末；
（2）以步骤（1）得到的二氧化锰（0.033 mol/L）为模板，浸渍于含有乙酸镍（0.033mol/L）、乙酸钴（0.033 mol/L）和氢氧化锂（0.1 mol/L）的乙醇溶液中，超声分散后室温搅拌，直至乙醇挥发，得到混合物；接着将所述混合物用玛瑙研钵研磨至粉末状，然后置于管式炉中，空气气氛600℃下煅烧4 h，获得中空结构、由纳米镍钴锰酸锂初级颗粒形成的球状三元材料镍钴锰酸锂；
（3）取0.3 g乙酸锂和0.3 g乙酸钴溶解于乙醇中，接着将步骤（2）得到的镍钴锰酸锂（1.6 g）加入至上述乙醇溶液中，超声分散后室温搅拌3 h，然后在70 ℃水浴下搅拌至乙醇挥发，得到混合物，将所述混合物研磨至粉末状。最后置于管式炉中，空气气氛400℃下煅烧4 h，获得表面改性的镍钴锰酸锂三元材料；
（4）将1 g步骤（3）得到的表面改性镍钴锰酸锂三元材料经超声分散于水中，随后在超声作用下缓慢加入石墨烯（0.05 g）水分散液，利用石墨烯与镍钴锰酸锂间的相互作用，使石墨烯均匀、牢固地包覆于镍钴锰酸锂表面，形成石墨烯包覆镍钴锰酸锂复合材料。
对比例2
（1）用去离子水分别配制700 mL 0.015 mol/L的硫酸锰水溶液和0.15 mol/L碳酸氢铵水溶液，接着将35 mL乙醇加入至硫酸锰水溶液中，再将碳酸氢铵水溶液滴加至硫酸锰水溶液中，磁力搅拌1 h，抽滤水洗、冷冻干燥后，得到碳酸锰粉末；然后将碳酸锰粉末置于管式炉中，空气气氛400℃下煅烧2 h，获得球状二氧化锰粉末；
（2）以步骤（1）得到的二氧化锰（0.055 mol/L）为模板，浸渍于含有乙酸镍（0.015mol/L）、乙酸钴（0.01 mol/L）和氢氧化锂（0.12 mol/L）的乙醇溶液中，超声分散后室温搅拌，直至乙醇挥发，得到混合物；接着将所述混合物用玛瑙研钵研磨至粉末状，然后置于管式炉中，空气气氛400℃下煅烧20 h，获得中空结构、由纳米镍钴锰酸锂初级颗粒形成的球状三元材料镍钴锰酸锂；
（3）取0.3 g乙酸锂和0.8 g乙酸钴溶解于乙醇中，接着将步骤（2）得到的镍钴锰酸锂（1.6 g）加入至上述乙醇溶液中，超声分散后室温搅拌3 h，然后在70 ℃水浴下搅拌至乙醇挥发，得到混合物，将所述混合物研磨至粉末状。最后置于管式炉中，空气气氛600℃下煅烧4 h，获得表面改性的镍钴锰酸锂三元材料；
（4）将1 g步骤（3）得到的表面改性镍钴锰酸锂三元材料经超声分散于水中，随后在超声作用下缓慢加入石墨烯（0.005 g）水分散液，利用石墨烯与镍钴锰酸锂间的相互作用，使石墨烯均匀、牢固地包覆于镍钴锰酸锂表面，形成石墨烯包覆镍钴锰酸锂复合材料。

Claims (8)

1.一种石墨烯包覆镍钴锰酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）用去离子水分别配制0.01-1 mol/L的硫酸锰水溶液和碳酸氢铵水溶液，接着将乙醇加入至硫酸锰水溶液中，再将碳酸氢铵水溶液滴加至硫酸锰水溶液中，磁力搅拌0.1-10h，抽滤水洗、冷冻干燥后，得到碳酸锰粉末；然后将碳酸锰粉末置于管式炉中，空气气氛200-600 ℃下煅烧2-10 h，获得球状二氧化锰粉末；
（2）以步骤（1）得到的二氧化锰为模板，浸渍于含有镍盐、钴盐和氢氧化锂的乙醇溶液中，超声分散后室温搅拌，直至乙醇挥发，得到混合物；接着将所述混合物用玛瑙研钵研磨至粉末状，然后置于管式炉中，空气气氛400-1000℃下煅烧10-30 h，获得中空结构、由纳米镍钴锰酸锂初级颗粒形成的球状三元材料镍钴锰酸锂；
（3）取乙酸锂和乙酸钴溶解于乙醇中，接着将步骤（2）得到的的镍钴锰酸锂加入至上述乙醇溶液中，超声分散后室温搅拌1-10 h，然后在70℃水浴下搅拌至乙醇挥发，得到混合物，将所述混合物研磨至粉末状；最后置于管式炉中，空气气氛400-1000℃下煅烧2-10 h，获得表面改性的镍钴锰酸锂三元材料；步骤（3）中所述乙酸锂和乙酸钴的质量比为1:(1-10)，所述乙酸锂和乙酸钴的总质量与镍钴锰酸锂的质量比为1:(0.2-5)；
（4）将步骤（3）得到的表面改性的镍钴锰酸锂三元材料经超声分散于水中，随后在超声作用下缓慢加入石墨烯水分散液，利用石墨烯与镍钴锰酸锂间的相互作用，使石墨烯均匀、牢固地包覆于镍钴锰酸锂表面，形成石墨烯包覆镍钴锰酸锂复合材料。
2.根据权利要求1所述石墨烯包覆镍钴锰酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述硫酸锰与碳酸氢铵的摩尔比为1:(0.5-20)。
3.根据权利要求1所述石墨烯包覆镍钴锰酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述乙醇与去离子水的体积比为1:(5-100)。
4.根据权利要求1所述石墨烯包覆镍钴锰酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述镍盐、钴盐分别为硝酸盐、硫酸盐或乙酸盐中的任意一种。
5.根据权利要求1所述石墨烯包覆镍钴锰酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述二氧化锰、镍盐、钴盐的摩尔比为1:1:1，54:13:13或55:15:10中的任意一种。
6.根据权利要求1所述石墨烯包覆镍钴锰酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述二氧化锰、镍盐和钴盐的总摩尔数与氢氧化锂的摩尔比为1:1或1:1.2中的任意一种。
7.根据权利要求1所述石墨烯包覆镍钴锰酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述石墨烯的制备方法，具体步骤如下：
（1）以石墨微粉为原料，通过液相插层与膨胀，削弱石墨层间π-π相互作用，为氧化剂的扩散提供通道；接着加入低量的氧化剂，采用温和无搅拌的方式减小尺寸的破碎来制备大片易分离的氧化石墨，后续通过剥离得到氧化石墨烯；
（2）配制氧化石墨烯水/异丙醇混合液，在惰性气氛下，采用60Co γ-射线辐照还原制备电导率高、水分散性好的石墨烯。
8.根据权利要求1所述石墨烯包覆镍钴锰酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述镍钴锰酸锂与石墨烯的质量比为1:(0.001-0.2)。
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