CN109119614A - 锂离子电池三元正极活性材料及其制备方法、正极材料、锂离子电池及其产品 - Google Patents

锂离子电池三元正极活性材料及其制备方法、正极材料、锂离子电池及其产品 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种锂离子电池三元正极活性材料及其制备方法、正极材料、锂离子电池及其产品，涉及三元材料技术领域。锂离子电池三元正极活性材料包括镍钴锰正极材料、纳米级二氧化锡以及氧化石墨烯，纳米级二氧化锡包覆在镍钴锰正极材料表面，表面包覆有纳米级二氧化锡的镍钴锰正极材料嵌在氧化石墨烯片层结构中；该锂离子电池三元正极活性材料缓解了传统正极活性材料倍率性能差和循环性能差的技术问题；本发明还提供了上述正极活性材料的制备方法、正极材料、锂离子电池及其产品。

Description

锂离子电池三元正极活性材料及其制备方法、正极材料、锂离 子电池及其产品
技术领域
本发明涉及三元材料技术领域，具体而言，涉及一种锂离子电池三元正极活性材料及其制备方法、正极材料、锂离子电池及其产品。
背景技术
锂离子电池广泛应用于多种电子移动产品、电子装置、电动工具、电动车辆或电力储存系统中，锂离子电池的正极材料是决定锂离子电池性能的关键，占锂离子电池材料成本的30％左右。常用的正极材料有LiCoO2、 LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4或LiNi1-x-yCoxMnyO2等。其中，LiNi1-x-yCoxMnyO2兼具了LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4三者共同的优点，综合性能相对好一些，目前在市场上应用更为广泛。
但是，目前市场上的LiNi1-x-yCoxMnyO2材料在反复循环以后，倍率性能和循环性能变差的情况较为严重，影响LiNi1-x-yCoxMnyO2材料电池的倍率性能和循环性能的因素较多，例如：电池中往往存在痕量的水分，电解质中的LiPF6会和水反应生成HF，HF能够腐蚀正极活性材料，使其结构受到电解液的破坏或坍塌，进而影响了下一循环过程锂离子的嵌入和脱出率，部分锂离子无法顺利完成嵌入或脱出，造成实际的充放电容量变小，不可逆容量增大，循环性能和倍率性能变差；或者制备的LiNi1-x-yCoxMnyO2活性材料颗粒大小不均匀，Li+在嵌入和嵌入和脱出过程中的传输距离较大，造成电池的倍率性能和循环性能差；另外，正极材料比表面积也是影响倍率性能和循环性能的重要因素，正极材料颗粒过大，暴露的比表面积小，单位时间内锂离子的脱出较少，造成倍率性能较差；循环过程中晶体结构变化过快，循环物质与电解液无法生成致密均匀的SEI膜造成活性物质与电解液过早发生副反应而使电解液过快消耗，进而影响循环，也会导致循环性能变差。另外，正极材料导电性差也会导致倍率性能差。
因此，制备倍率性能和循环性能好的锂离子电池三元正极活性材料，具有重要的应用价值。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种锂离子电池三元正极活性材料包括镍钴锰正极材料、纳米级二氧化锡以及氧化石墨烯，纳米级二氧化锡包覆在镍钴锰正极材料表面，表面包覆有纳米级二氧化锡的镍钴锰正极材料嵌在氧化石墨烯片层结构中；该锂离子电池三元正极活性材料缓解了传统锂离子电池三元正极活性材料循环性能和倍率性能差的技术问题。
本发明目的之二在于提供上述锂离子电池三元正极活性材料的制备方法，该方法先提供镍钴锰正极材料，然后在镍钴锰正极材料表面包覆二氧化锡，得到表面包覆有纳米级二氧化锡的镍钴锰正极材料；再将表面包覆有纳米级二氧化锡的镍钴锰正极材料嵌入到氧化石墨烯片层中。该方法工艺简单，用时短，制备的锂离子电池三元正极活性材料倍率性能和循环性能好。
本发明目的之三在于提供一种包含上述锂离子电池三元正极活性材料的正极材料，该正极材料具有与上述锂离子电池三元正极活性材料相同的优势。
本发明的目的之四在于提供包含上述锂离子电池三元正极活性材料的锂离子电池，该锂离子电池具有与上述锂离子电池三元正极活性材料相同的优势。
本发明的目的之五在于提供了一种包含上述锂离子电池的电子装置、电动工具、电动车辆或电力储存系统。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种锂离子电池三元正极活性材料，锂离子电池三元正极活性材料包括镍钴锰正极材料、纳米级二氧化锡以及氧化石墨烯，纳米级二氧化锡包覆在镍钴锰正极材料表面，表面包覆有纳米级二氧化锡的镍钴锰正极材料嵌在氧化石墨烯片层结构中；
优选地，二氧化锡的包覆量为1-10％，优选为1-8％，进一步优选为1-5％；
优选地，氧化石墨烯的镶嵌量为1-10％，优选为1-8％，进一步优选为 1-5％。
优选地，在本发明方案基础上，镍钴锰正极材料的粒径为1-2μm，优选为1μm；
优选地，二氧化锡的粒径为50-200nm，优选为100nm。
第二方面，提供了上述锂离子电池三元正极活性材料的制备方法，包括如下步骤：
(a)提供镍钴锰正极材料；(b)在镍钴锰正极材料表面包覆二氧化锡，得到表面包覆有纳米级二氧化锡的镍钴锰正极材料；(c)将表面包覆有纳米级二氧化锡的镍钴锰正极材料嵌入到氧化石墨烯片层结构中，得到锂离子电池三元正极活性材料。
优选地，在本发明方案基础上，步骤(a)包括如下步骤：
将锂盐、钴盐、镍盐以及二氧化锰的混合溶液超声，然后进行真空混合；
将真空混合后的混合溶液干燥，得到前驱体；
将得到的前驱体依次进行研磨和煅烧，得到镍钴锰正极材料；
优选地，煅烧在惰性气体环境下进行；
优选地，锂盐、镍盐、钴盐和二氧化锰的摩尔比为(0.5-1.5)：(0.1-0.9)： (0.1-0.3)：(0.1-0.5)，优选为(0.6-1.2)：(0.1-0.6)：(0.1-0.3)：(0.1-0.4)；
优选地，混合溶液的溶剂为C1-C4的低碳醇，优选为无水乙醇；
优选地，煅烧方法包括：升温至450±50℃，保温5±2h，然后继续升温至900±100℃，保温12±2h；
优选地，煅烧方法包括：升温至450℃，保温5h，然后继续升温至900℃，保温12h；
优选地，升温速率为10±5℃/min，优选为10℃/min；
优选地，二氧化锰的制备方法包括如下步骤：
将锰盐溶液与碳酸盐溶液混合，分离碳酸锰，将得到的碳酸锰依次进行洗涤、干燥和煅烧，得到MnO2；
优选地，煅烧方法包括：升温至500±100℃，保温5±5h，得到MnO2；
优选地，煅烧方法包括：升温至500℃，保温5，得到MnO2；
优选地，升温速率为10±5℃/min，优选为10℃/min。
优选地，在本发明方案基础上，步骤(b)包括如下步骤：
将镍钴锰正极材料加入到锡盐溶液中，对混合溶液进行超声；向混合溶液中加入过量的一元碱溶液，待溶液完全沉淀，分离沉淀物并依次对沉淀物进行洗涤、干燥和煅烧，煅烧在惰性气体环境下进行，得到表面包覆有纳米级二氧化锡的镍钴锰正极材料；
优选地，锡盐溶液的溶剂为C1-C4的低碳醇，优选为无水乙醇；
优选地，煅烧方法包括：升温至500±50℃，保温5±2h；
优选地，煅烧方法包括：升温至500℃，保温5h；
优选地，升温速率为以10±5℃/min，优选为10℃/min。
优选地，在本发明方案基础上，步骤(c)包括如下步骤：
将表面包覆有纳米级二氧化锡的镍钴锰正极材料加入到氧化石墨烯溶液中，真空混合，干燥得到锂离子电池三元正极活性材料。
优选地，在本发明方案基础上，包括如下步骤：
(a)将锂盐、镍盐、钴盐和二氧化锰以摩尔比为(1-1.1)：(0.4-0.6)： (0.15-0.25)：(0.25-0.35)混合，溶解于无水乙醇中，超声0.5-1.5h，然后真空搅拌20-40min，在75-85℃下真空干燥11-13h，在惰性气体环境中煅烧，得到镍钴锰正极材料；
(b)将镍钴锰正极材料加入到SnCl2的无水乙醇溶液中，超声0.5-1.5h，然后加入过量的0.1-1mol/L的氨水，分离沉淀物，然后洗涤沉淀物2-4次，然后煅烧沉淀物，得到表面包覆有纳米级二氧化锡的镍钴锰正极材料；
(c)将表面包覆有纳米级二氧化锡的镍钴锰正极材料加入到氧化石墨烯的无水乙醇溶液中，真空搅拌20-40min，然后真空干燥得到锂离子电池三元正极活性材料。
第三方面，提供了上述锂离子电池三元正极活性材料的正极材料。
第四方面，提供了上述锂离子电池三元正极活性材料的锂离子电池。
第五方面，提供了一种包含上述锂离子电池的电子装置、电动工具、电动车辆或电力储存系统。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明的一种锂离子电池三元正极活性材料，该材料的镍钴锰正极材料中，Ni可以提高正极材料的放电密度，Co可以起到一定程度的稳定结构作用，Mn主要稳定在+4价，这种三元材料容量和稳定性相对较为优良，应用于电池具有更高的倍率性能和循环性能。镍钴锰正极材料表面包覆了纳米级二氧化锡，能够在电化学循环过程中有效地抑制电池中水分与电解质反应生成的HF对电池材料的腐蚀，有效缓解正极材料受腐蚀而破坏、坍塌或聚集对锂离子在循环过程中的嵌入和脱出的不良影响，同时减少LiF在正极材料表面沉积，改善循环性能和倍率性能。二氧化锡可作为锂离子导体，充放电过程中有利于Li+传输，二氧化锡包覆能在不影响Li+扩散的同时减少正极材料与电解液的直接接触，减少副反应，稳定正极材料的结构，改善了循环性能。由于氧化石墨烯具有较大的比表面积，其片层结构能够附着更多的包覆有纳米级二氧化锡的镍钴锰正极材料，使包覆有纳米级二氧化锡的镍钴锰三元正极活性材料更为分散，暴露出更大的表面积，进而增大了电极材料与电解液的接触面积，提高了电子的转移效率，提高了正极材料的利用率，锂离子容易嵌入或脱出，倍率性能更好，而且氧化石墨烯片层结构稳固，具有类似骨架的支撑作用，锂离子脱嵌以后正极材料不易聚集或坍塌，缓解坍塌或聚集导致的材料之间相互遮掩，影响后续循环过程中锂离子的嵌入或脱出，因此，实际容量在反复循环过程中损失相对较小，反复循环以后能够保持更好的倍率性能。氧化石墨烯的导电性极好，不仅能够在嵌入包覆有纳米级二氧化锡的镍钴锰正极材料后，使其暴露更大的比表面积，且稳定结构，而且能够进一步改善三元正极活性材料的倍率性能。因此，本发明的锂离子电池三元正极活性材料能够在反复充放电后材料更稳定，结构也相对更稳定，反复循环后能够保持更好的倍率性能，因此，其循环性能和倍率性能较好。
(2)本发明的锂离子电池三元正极活性材料的制备方法工艺简单，用时短，制备得到的锂离子电池三元正极活性材料在反复循环后能够保持较好的倍率性能，循环性能和倍率性能较好。此外，本发明还提供了包含锂离子电池三元正极活性材料的正极材料，锂离子电池及其产品。上述正极材料或锂离子电池具有倍率性能和循环性能好的有点，包含上述锂离子电池的产品其电力部件也具有倍率性能好和循环性能好的优势。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的GO-SnO2-NCM的XRD的图；
图2为本发明实施例1制备的GO-SnO2-NCM的SEM图；
图3a为本发明实施例1的GO-SnO2-NCM SEM图；
图3b为本发明实施例1的Ni元素EDS图；
图3c为本发明实施例1的Co元素EDS图；
图3d为本发明实施例1的Mn元素EDS图；
图3e为本发明实施例1的Sn元素EDS图；
图3f为本发明实施例1的C元素EDS图；
图4a为本发明实施例1的GO-SnO2-NCM的全谱图；
图4b为本发明实施例1的Ni2p图谱；
图4c为本发明实施例1的Co2p图谱；
图4d为本发明实施例1的Mn2p图谱；
图4e为本发明实施例1的Sn3d图谱；
图4f为本发明实施例1的C1s图谱；
图5实施例1制得的GO-SnO2-NCM的倍率性能图；
图6为本发明实施例1制得的GO-SnO2-NCM在10C下循环性能图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。
根据本发明的第一个方面，一种锂离子电池三元正极活性材料，锂离子电池三元正极活性材料包括镍钴锰正极材料、纳米级二氧化锡以及氧化石墨烯，纳米级二氧化锡包覆在镍钴锰正极材料表面，表面包覆有纳米级二氧化锡的镍钴锰正极材料嵌在氧化石墨烯片层结构中；
锂离子电池是一种二次电池(充电电池)，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌，充电时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。
镍钴锰正极材料，即通常所说的镍钴锰酸锂，LiNi1-x-yCoxMnyO2是良好的锂离子电池的正极材料，镍钴锰正极材料为一次颗粒或二次颗粒结构，其分子式为LiNi1-x-yCoxMnyO2，其中，x或y的取值范围均为0～1，且x 或y均不等于0或1。
纳米级二氧化锡，二氧化锡是一种透明的导电材料，导电性能较好。纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺寸(0.1-100nm)或由它们作为基本单元构成的材料，这大约相当于10～100个原子紧密排列在一起的尺度。
氧化石墨烯是石墨烯的氧化物，氧化石墨烯具有层状结构，可以在横向尺寸上扩展到数十微米，具有较大的比表面积。
镍钴锰正极材料中，Ni可以提高正极材料的放电密度，Co可以起到一定程度的稳定结构作用，Mn主要稳定在+4价，这种三元材料容量和稳定性相对较为优良，应用于电池具有更高的倍率性能和循环性能。镍钴锰正极材料表面包覆了纳米级二氧化锡，能够有效阻隔镍钴锰正极材料在脱锂离子后与电解液发生一些副反应从而导致的正极材料被破坏或结构破坏、坍塌或聚集，进而影响后续循环过程中锂离子的嵌入或脱出，降低循环性能和倍率性能的现象。产生副反应的原因是，电池中往往含有痕量的水分，水分与LiPF6反应生成HF，HF腐蚀正极材料，生成LiF，而二氧化锡包覆在材料表面能形成保护性层状结构，一定程度上抑制了腐蚀；因此，二氧化锡包覆有利于提高循环性能和倍率性能。同时，由于是纳米级的二氧化锡包覆的相对更均匀，相比不能均匀包覆的材料，锂离子的嵌入或脱出率更高，二氧化锡可作为锂离子导体，有利于锂离子的运输。氧化石墨烯和二氧化锡提高了电极材料的导电率，增强了电子的传输能力，一定程度上缓解了锂离子界面转移阻抗的增加，锂离子能快速嵌入脱出，改善倍率性能。由于氧化石墨烯具有较大的比表面积，其片层结构能够附着更多的包覆有纳米级二氧化锡的镍钴锰正极材料，使包覆有纳米级二氧化锡的镍钴锰三元正极活性材料更为分散，暴露出更大的表面积，进而增大了电极材料与电解液的接触面积，提高了电子的转移效率，提高了正极材料的利用率，锂离子容易嵌入或脱出，倍率性能更好，而且氧化石墨烯片层结构稳固，具有类似骨架的支撑作用，锂离子脱嵌以后正极材料不易聚集或坍塌，缓解坍塌或聚集导致的材料之间相互遮掩，影响后续循环过程中锂离子的嵌入或脱出，因此，实际容量在反复循环过程中损失相对较小，反复循环以后能够保持更好的倍率性能。包覆有纳米级二氧化锡的镍钴锰正极材料嵌在氧化石墨烯片层之间，氧化石墨烯的导电性极好，不仅能够在嵌入包覆有纳米级二氧化锡的镍钴锰正极材料后，使其暴露更大的比表面积，且稳定结构，而且能够进一步改善三元正极活性材料的倍率性能。因此，本发明的锂离子电池三元正极活性材料能够在反复充放电后保持更稳定的结构，反复循环后能够保持更好的倍率性能，因此，其循环性能和倍率性能较好。
优选地，二氧化锡的包覆量为1-10％，优选为1-8％，进一步优选为1-5％；
包覆量，是二氧化锡质量占二氧化锡和镍钴锰正极材料质量总和的质量百分比。
对二氧化锡的包覆量进行优化是由于尽可能保证合理阻隔电解液的破坏的情况下，不至于过度影响锂离子的嵌入和脱出。典型但非限制性的二氧化锡的包覆量例如为：1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或 10％等。
优选地，氧化石墨烯的镶嵌量为1-10％，优选为1-8％，进一步优选为 1-5％。
镶嵌量，是氧化石墨烯的质量占包覆有纳米级二氧化锡的镍钴锰正极材料和氧化石墨烯的质量总和的质量百分比。
对氧化石墨烯的量进行限定保证较高的导电率，同时也避免过度影响锂离子的嵌入和脱出，典型但非限制性的氧化石墨烯的镶嵌量例如为：1％、 2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％等。
在一种优选的实施方式中，镍钴锰正极材料的粒径为1-2μm，优选为 1μm；
优选地，二氧化锡的粒径为50-200nm，优选为100nm。
对镍钴锰正极材料的粒径进行限定，更小的粒径能够具有更大的比表面积，有利于锂离子的迅速嵌入和迅速脱出，提高倍率性能。典型但非限制性的镍钴锰正极材料的粒径例如为：1μm、1.5μm或2μm。优选地，二氧化锡的粒径为50-200nm，优选为100nm。
对二氧化锡的粒径进行限定，是由于粒径较小的二氧化锡进行包覆，包覆会更均匀，定量进行包覆时，根据施用的量，确定正极材料被包覆了多大的表面的推测结果更为准确，有利于控制包覆面的大小。典型但非限制性的二氧化锡的粒径例如为：50nm、100nm、150nm或200nm等。
第二方面，提供了上述锂离子电池三元正极活性材料的制备方法，包括如下步骤：
(a)提供镍钴锰正极材料；(b)在镍钴锰正极材料表面包覆二氧化锡，得到表面包覆有纳米级二氧化锡的镍钴锰正极材料；(c)将表面包覆有纳米级二氧化锡的镍钴锰正极材料嵌入到氧化石墨烯片层结构中，得到锂离子电池三元正极活性材料。
镍钴锰正极材料可以为自行制备，也可以通过其他方式获得，可以为采购的镍钴锰正极材料。然后包覆纳米级二氧化锡，使镍钴锰正极材料的表面被部分遮掩，有利于后续制成的电池充放电过程中正极材料在脱锂离子时或大倍率情况下，缓解电解液对正极材料的破坏，保持材料的嵌锂和脱锂能力，进而保证反复充放电的后电池的倍率性能；再将包覆好的三元正极活性材料嵌入到氧化石墨烯片层当中，不仅能够提高导电率，而且由于氧化石墨烯的层状结构，能够附着更多的二氧化锡包覆的镍钴锰正极材料颗粒，是二氧化锡包覆的镍钴锰正极材料颗粒暴露更大的比表面积，有利于提高锂离子嵌入和脱出的效率，提高材料的倍率性能，同时氧化石墨烯具有稳固的层状结构，嵌入层状结构中相比用这些颗粒直接聚集作为正极材料，能够缓解由于受到电解液作用或者脱锂离子过快而导致的结构发生较大变化，进而影响下一个循环的倍率性能，因此本方法制备的三元正极活性材料具有较好的倍率性能和循环性能。
在一种优选的实施方式中，步骤(a)包括如下步骤：
将锂盐、钴盐、镍盐以及二氧化锰的混合溶液超声，然后进行真空混合；
将真空混合后的混合溶液干燥，得到前驱体；
将得到的前驱体依次进行研磨和煅烧，得到镍钴锰正极材料；
优选地，煅烧在惰性气体环境下进行；
对混合溶液进行超声能够使溶液混合更均匀，超声能够使体系中各种溶质充分溶解，不仅反应更充分，也促进反应的进行，有利于锂盐、钴盐、镍盐以及二氧化锰进行复合形成前驱体；更为关键的是，能够使生成物的粒径更小，生成物粒径更小以后，后续包覆后粒径也会相对较小，有利于缩短后续制得正极材料放电倍率和电池容量的增大，超声后进行混合，混合方式可以为搅拌，进一步促使体系均匀，更分散，使后续包覆效果更好，进而提高正极材料的放电倍率。真空混合首先是避免混合过程中乙醇的挥发，影响溶液的浓度，进而影响前驱体的生成效率，其次是避免空气中的组分对反应体系的影响，第三，真空混合有利于溶液混合的更加充分，进一步加快生成前驱体的进程。对得到的前驱体依次进行研磨和煅烧，研磨过程使材料细化为更小的颗粒，有利于后续煅烧过程中反应的充分性，此过程的煅烧是高温固相法使锂盐，镍盐，钴盐，二氧化锰结合生成三元材料。惰性气体，典型但非限制性的惰性气体例如为：氦气、氩气、氪气、氙气或氡气等。优选在惰性气体保护下进行煅烧，能够避免与空气中的组分发生副反应，降低三元材料的生成率。
优选地，锂盐、镍盐、钴盐和二氧化锰的摩尔比为(0.5-1.5)：(0.1-0.9)： (0.1-0.3)：(0.1-0.5)，优选为(0.6-1.2)：(0.1-0.6)：(0.1-0.3)：(0.1-0.4)；
优化各组分的摩尔比，有利于控制生成的镍钴锰正极材料的各元素比例，进而优化镍钴锰材料的电化学性能。对锂盐、镍盐、钴盐和二氧化锰的摩尔比进行优化，镍含量越高，会造成锂离子和镍离子的混排，因为他们两个的离子半径较为接近，因此，对锂盐、镍盐、钴盐和二氧化锰的摩尔比进行优化；此外，煅烧过程中会有锂离子损失，因此锂离子可以适度过量。此外，NCM111、NCM422系列镍比例较低，不能满足动力电池的需求，镍含量高，容量高，研究高镍材料，而NCM522、NCM622、NCM811，镍含量越高，会造成锂离子和镍离子的混排，因为他们两个的离子半径接近。为满足动力电池的需求，又避免镍比例过高造成锂镍的混排，综合选择NCM523系列。优化摩尔比，有利于生成LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料，该材料为NCM523系列，该材料电化学性能较好，作为正极材料能够具有更好的循环性能和倍率性能。
优选地，混合溶液的溶剂为C1-C4的低碳醇，优选为无水乙醇；
以C1-C4的低碳醇作为溶剂有利于上述盐溶质的溶解，优选无水乙醇是由于成本低廉，且无毒，这里的无水乙醇为市售无水乙醇即可，可以含有痕量的水分，典型但非限制性的无水乙醇浓度，例如无水乙醇的浓度在 99-100％之间。
以C1-C4的有机溶剂作为溶剂相比以水作为溶剂能够使锂盐、钴盐、镍盐以及二氧化锰溶解更充分。
优选地，煅烧方法包括：升温至450±50℃，保温5±2h，然后继续升温至900±100℃，保温12±2h；
优选地，煅烧方法包括：升温至450℃，保温5h，然后继续升温至900℃，保温12h；
优选地，升温速率为10±5℃/min，优选为10℃/min；
对煅烧程序的升温速度与保温时间进行优化，是由于煅烧过程中的升温速率与保温时间对材料的形貌影响较大，优化煅烧程序，有利于形成的三元正极活性材料形貌更均一，避免聚集。
优选地，二氧化锰的制备方法包括如下步骤：
将锰盐溶液与碳酸盐溶液混合，分离碳酸锰，将得到的碳酸锰依次进行洗涤、干燥和煅烧，得到MnO2；
优选地，煅烧方法包括：升温至500±100℃，保温5±5h，得到MnO2；
优选地，煅烧方法包括：升温至500℃，保温5，得到MnO2；
优选地，升温速率为10±5℃/min，优选为10℃/min。
优化制备二氧化锰材料的工序，有利于形成二氧化锰微球结构，硫酸锰与碳酸氢铵溶液反应生成碳酸锰，对碳酸锰进行煅烧以后生成二氧化锰，优化上述各过程的反应条件，有利于形成空心微球结构，空心微球结构的二氧化锰更有利于和锂盐、镍盐、钴盐进行复合生成结构更稳定，比表面积更大的三元材料。
在一种优选的实施方式中，步骤(b)包括如下步骤：
将镍钴锰正极材料加入到锡盐溶液中，对混合溶液进行超声；向混合溶液中加入过量的一元碱溶液，待溶液完全沉淀，分离沉淀物并依次对沉淀物进行洗涤、干燥和煅烧，煅烧在惰性气体环境下进行，得到表面包覆有纳米级二氧化锡的镍钴锰正极材料；
锡盐溶液提供Sn2+，一元碱溶液提供OH-，生成的Sn(OH)2经过煅烧，生成了SnO2，包覆在镍钴锰正极材料的表面。
优选地，锡盐溶液的溶剂为C1-C4的低碳醇，优选为无水乙醇；
以C1-C4的低碳醇作为溶剂有利于锰盐的溶解，优选无水乙醇是由于成本低廉，且无毒，这里的无水乙醇为市售无水乙醇即可，可以含有痕量的水分，典型但非限制性的无水乙醇体积分数，例如无水乙醇的体积份数为 99-100％。
优选地，煅烧方法包括：升温至500±50℃，保温5±2h；
优选地，煅烧方法包括：升温至500℃，保温5h；
优选地，升温速率为以10±5℃/min，优选为10℃/min。
向混合溶液中加入一元碱溶液，一元碱溶液能够提供氢氧根离子，与氯化亚锡反应生成氢氧化锡沉淀，分离得到沉淀物，沉淀物中有镍钴锰正极材料和氢氧化锡，氢氧化锡在煅烧过程当中，生成二氧化锡，包裹在镍钴锰正极材料的外部，优选特定的煅烧程序有利于煅烧产物的形态结构，避免聚集，实现更好的包覆效果。典型但非限制性的一元碱例如为：氨水、 NaOH溶液或KOH溶液等。
在一种优选的实施方式中，步骤(c)包括如下步骤：
将表面包覆有纳米级二氧化锡的镍钴锰正极材料加入到氧化石墨烯溶液中，真空混合，干燥得到锂离子电池三元正极活性材料。
这个过程是将二氧化锡包覆的镍钴锰三元正极材料嵌入到氧化石墨烯片层中的过程。真空搅拌也是为了嵌入的更分散，暴露更大的比表面积，有利于材料的倍率性能，氧基的存在使氧化石墨烯与三元材料颗粒在乙醇中具有高度的相容性，从而增强了氧化石墨烯与正极材料颗粒之间的相互作用，使包覆效果更好。
在一种优选的实施方式中，锂离子电池三元正极活性材料的制备方法包括如下步骤：
(a)将锂盐、镍盐、钴盐和二氧化锰以摩尔比为(1-1.1)：(0.4-0.6)： (0.15-0.25)：(0.25-0.35)混合，溶解于无水乙醇中，超声0.5-1.5h，然后真空搅拌20-40min，在75-85℃下真空干燥11-13h，在惰性气体环境中煅烧，得到镍钴锰正极材料；
(b)将镍钴锰正极材料加入到SnCl2的无水乙醇溶液中，超声0.5-1.5h，然后加入过量的0.1-1mol/L的氨水，分离沉淀物，然后洗涤沉淀物2-4次，然后煅烧沉淀物，得到表面包覆有纳米级二氧化锡的镍钴锰正极材料；
(c)将表面包覆有纳米级二氧化锡的镍钴锰正极材料加入到氧化石墨烯的无水乙醇溶液中，真空搅拌20-40min，然后真空干燥得到锂离子电池三元正极活性材料。
优选进行真空干燥，由于干燥过程中一般温度较高，为避免空气中组分影响反应体系内的化学反应，因此一般进行真空干燥。
无水乙醇，质量分数大于为99.7％的乙醇溶液，里面可以含有少量的水分或杂质。同时无水乙醇成本低而且无毒，锂盐、镍盐、钴盐、二氧化锰、氯化亚锡或氧化石墨烯均能够更充分溶解，更分散，以使后续包覆的更细致更均匀，更有利于锂离子的嵌入或脱出。
优选一元碱溶液为氨水，是由于虽然其他一元碱溶液可以代替氨水提供OH-，例如氢氧化钠提供OH-，但是会引入钠离子，后续生成物中会引入杂质，影响材料效果，而氨水提供OH-，尽管有残余NH4 +，但是加热后，会以NH3气体形式挥发，不会给材料引入其他杂质。因此，优选的一元碱溶液为氨水。
第三方面，提供了上述锂离子电池三元正极活性材料的正极材料。
正极材料是上述锂离子电池三元正极活性材料与其他材料例如导电剂和粘结剂等组成的，具有与上述三元正极活性材料相同的优势。
第四方面，提供了上述锂离子电池三元正极活性材料的锂离子电池。
上述锂离子电池三元正极活性材料可以作为正极活性材料制备锂离子电池，用其制备的锂离子电池具有与上述锂离子电池三元正极活性材料相同的优势，倍率性能和循环性能均比较好。
第五方面，提供了一种包含上述锂离子电池的电子装置、电动工具、电动车辆或电力储存系统。
电子装置、电动工具、电动车辆或电力储存系统均具有电力部件，应用上述锂离子电池能够达到倍率性能好，循环性能好的优势。
下面通过具体的实施例和对比例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。
以下实施例1-3中，MnO2材料由MnCO3煅烧得到，MnCO3的制备方法如下：
硫酸锰溶液的配制：称取0.169g硫酸锰溶解于100ml去离子水中，超声30min。
碳酸氢铵溶液的配制：称取0.79g碳酸氢铵溶解于50ml去离子水中，配成0.2mol/L溶液，超声30min。
将碳酸氢铵溶液逐滴加入到硫酸锰溶液中，搅拌均匀，将得到的溶液离心，获得沉淀物，并对沉淀物进行洗涤，洗涤方法为离心洗涤3次，真空干燥得到MnCO3粉末。
实施例1
一种锂离子电池三元正极活性材料，其LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料表面包覆的二氧化锡的包覆量为3％，表面包覆有二氧化锡LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料镶嵌在氧化石墨烯片层结构中，氧化石墨烯的包覆量为3％。
制备过程如下：
MnO2空心微球的制备：将MnCO3粉末放入刚玉瓷舟中，管式炉中煅烧，控制升温速率10℃/min，将温度从室温升至500℃，在500℃保温6h，随炉冷却到室温，得到MnO2空心微球。
LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料的制备：
分别称取乙酸锂1.07g、乙酸镍1.24g、乙酸钴0.5g、二氧化锰0.24g，溶解于100ml无水乙醇中，真空搅拌30min，转至60℃水浴锅中加热至无水乙醇完全挥发，60℃真空干燥，得到固体干燥物，将得到的固体干燥物在管式炉中煅烧，控制升温速率5℃/min，将温度从室温升至450℃，在450℃保温5h，再以5℃/min升温速率升至900℃，保温12h，随炉自然冷却到室温，得到LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料，得到的材料为1-2μm。
二氧化锡包覆：按照二氧化锡包覆量为3％，称取0.045g二氯亚锡溶解于去离子水中，搅拌1h，将1g制得的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料加入到上述溶液中，搅拌1h，加入0.1mol/L氨水溶液，继续搅拌1h；然后离心干燥上述溶液，制得氢氧化锡包覆LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料，置于管式炉中进行煅烧，控制升温速率5℃/min，从室温升至500℃，保温5h，随炉自然冷却到室温，得到二氧化锡包覆LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料。
氧化石墨烯包覆：按照氧化石墨烯包覆量为3％，将氧化石墨烯溶解于无水乙醇中，超声1h，使氧化石墨烯完全溶解。将二氧化锡包覆 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料加入到氧化石墨烯溶液中，真空搅拌30min，60℃水浴搅拌直至乙醇完全挥发。60℃真空干燥，得氧化石墨烯和二氧化锡复合包覆的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料。
实施例2
一种锂离子电池三元正极活性材料，其LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料表面包覆的二氧化锡的包覆量为1％，表面包覆有二氧化锡的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料镶嵌在氧化石墨烯片层结构中，氧化石墨烯的包覆量为1％。
制备过程如下：
MnO2空心微球的制备：将MnCO3粉末放入刚玉瓷舟中，管式炉中煅烧，控制升温速率10℃/min，将温度从室温升至450℃，在450℃保温5h，随炉冷却到室温，得到MnO2空心微球。
LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料的制备：
分别称取乙酸锂1.07g、乙酸镍1.24g、乙酸钴0.5g、乙酸锰0.74g溶解于100ml无水乙醇中，真空搅拌30min，转至60℃水浴锅中直至乙醇完全挥发，60℃真空干燥。将干燥产物放入刚玉瓷舟中，在管式炉中煅烧，控制升温速率5℃/min，将温度从室温升到450℃，在450℃保温5h，再以5℃ /min升温速率升至850℃，保温15h，随炉自然冷却到室温，得到LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2粉末，得到的材料为1-2μm。
二氧化锡包覆：
按照二氧化锡包覆量为1％，称取0.015g二氯亚锡溶解于去离子水中，搅拌1h，再将1g制得的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2加入到上述溶液中，继续搅拌 1h，加入0.2mol/L氨水溶液，继续搅拌，直至沉淀完全，洗涤沉淀，并对沉淀进行干燥，得到氢氧化锡包覆LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2粉末，置于管式炉中进行煅烧，控制升温速率5℃/min，从室温升至500℃，保温5h，随炉自然冷却到室温，得到二氧化锡包覆LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料。
氧化石墨烯包覆：
按照氧化石墨烯包覆量为1％，将氧化石墨烯溶解于无水乙醇中，超声 1h，使氧化石墨烯完全溶解。将步骤(g)中样品加入到氧化石墨烯溶液中，真空搅拌30min，60℃水浴搅拌直至乙醇完全挥发。60℃真空干燥，得到氧化石墨烯和二氧化锡复合包覆LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料。
实施例3
一种锂离子电池三元正极活性材料，其LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料表面包覆的二氧化锡的包覆量为1％，表面包覆有二氧化锡的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料镶嵌在氧化石墨烯片层结构当中，氧化石墨烯的包覆量为1％。
制备过程如下：
MnO2空心微球的制备：将MnCO3粉末放入刚玉瓷舟中，在管式炉中煅烧，控制升温速率10℃/min，将温度从室温升到450℃，在450℃保温10h, 随炉自然冷却到室温，得到MnO2空心微球。
LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料的制备：
按照二氧化锡包覆量为5％，称取0.075g二氯亚锡溶解于去离子水中，将1g制得的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料加入到上述溶液中，搅拌1h，加入 0.3mol/L氨水溶液，继续搅拌1h，然后将溶液离心、洗涤沉淀物、干燥，得氢氧化锡包覆LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料，置于管式炉中进行煅烧，控制升温速率为5℃/min，从室温升到500℃，保温8h，随炉自然冷却到室温，得到二氧化锡包覆LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料。
氧化石墨烯包覆：
按照氧化石墨烯包覆为5％，将氧化石墨烯溶解于无水乙醇中，超声1 h，使氧化石墨烯完全溶解。将二氧化锡包覆LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料样品加入到氧化石墨烯溶液中，真空搅拌30min，60℃水浴搅拌直至乙醇完全挥发。 60℃真空干燥，得氧化石墨烯和二氧化锡复合包覆二氧化锡包覆LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料。
对比例1
对比例1与实施例1区别仅在于不进行二氧化锡包覆。
对比例2
对比例2与实施例1的区别仅在于不进行氧化石墨烯包覆。
试验例
对本实施例1的方法制备氧化石墨烯和二氧化锡复合包覆LiNi0.5Co0.2 Mn0.3O2正极材料进行各项性能测试：
XRD分析：在德国D8-advance型X射线衍射仪上进行，采用CuKa 衍射，电压40KV，电流40mA。分析结果见附图1。
三元正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2属于典型的a-NaFeO2层状结构，特征衍射峰中无杂相存在，说明材料有良好的结晶性。由于Li+离子半径 与Ni2+离子半径相近，易导致阳离子混排。I(003)/I(104)比值>1.2是判断阳离子是否混排的标准。I(003)/I(104)>1.2，阳离子混排低，<1.2阳离子混排严重。而计算得材料I(003)/I(104)＝1.37，说明材料具有良好的层状结构。
SEM分析：在日立S-4800扫描电子显微镜上进行，分析结果见附图2。三元正极材料是由一次颗粒团聚而成的二次球形，颗粒大小为100nm，纳米级二氧化锡包覆在三元正极材料的表面。并且二氧化锡包覆三元正极材料又均匀分布在氧化石墨烯的表面形成夹心包覆，有利于提高材料的电化学性能。
EDS分析：用来检测元素的分布情况，分析结果见附图3，其中，图3 a为GO-SnO2-NCM SEM图、图3b为Ni元素EDS图、图3c为Co元素E DS图、图3d为Mn元素EDS图、图3e为Sn元素EDS图、图3f为C元素EDS图，由附图3可知，Sn、C元素均匀分布在LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料的表面，说明氧化石墨烯和二氧化锡成功包覆在LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料上。
XPS分析：分析结果见附图4，其中，图4a为GO-SnO2-NCM的全谱图、图4b为Ni2p图谱、图4c为Co2p图谱、图4d为Mn2p图谱、图4e 为Sn3d图谱、图4f为C1s图谱，全谱图中显示Ni2p、Co2p、Mn2p、Sn3 d、C1s结合能的峰位。改性后材料Ni2p3/2、Co2p3/2、Mn2p3/2、Sn3d5/2 的结合能峰位出现在855.6、780.1、642.5、487.2eV与XPS标准手册对比， Ni、Co、Mn、Sn化合价分别为+2、+3、+4、+4。进一步说明包覆材料为+ 4价的SnO2。氧化石墨烯C1s结合能出现在288.5、286.6、285.6eV，对应羧基(-O-C＝O)、环氧基团(-C-O-C)、羟基(C-OH)。说明氧化石墨烯和二氧化锡成功包覆LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2表面，并且没有改变金属离子的氧化物价态。
对实施例1制得的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2进行倍率性能分析，分析结果见附图5，LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2和GO-SnO2-NCM不同倍率下的性能。充放电过程以0.2C开始，上升到5C，最后恢复到0.2C。LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2和GO- SnO2-NCM的放电容量均随电流密度的增加而减小。GO-SnO2-NCM与未包覆样品相比，在5C倍率下放电容量明显提高，GO-SnO2-NCM放电容量与NCM(154.2vs 127.1mAhg-1)相比有明显的提高，在重新恢复到0.2C下循环后，GO-SnO2-NCM放电容量为187.5mAhg-1，容量损失1％，而样品N CM放电容量为165.8mAhg-1，容量损失5.5％。影响材料倍率性能的原因是：第一，纳米级SnO2包覆层能有效抑制电极极化，减少不可逆容量的损失，减缓正极材料容量的衰减；第二，GO-SnO2包覆层提高了电极材料的电子导电率，增强了电子传输能力，抑制Li+界面转移阻抗的增加，减少电极极化程度，在大电流密度下充放电过程中，Li+能加快速嵌入和脱出，改善了倍率性能。倍率性能的测试结果表明，双层包覆层是提高NCM倍率性能的一种很有前途的方法。
对实施例1制备的GO-SnO2-NCM的样品进行循环性能检测，结果见附图6，可见包覆和未包覆材料在10C倍率下循环次数和放电比容量的关系未包覆的材料首次放电容量为116.9mAhg-1，100次循环后放电比容量为 93.8mAhg-1，容量保持率为80.3％。而氧化石墨烯和二氧化锡复合包覆后材料首次放电容量为138.5mAhg-1，100次循环后放电比容量为124mAhg-1，容量保持率为89.5％。GO-SnO2-NCM在10C时循环性能和容量保持率的显著提高可归因于以下几个方面：首先，纳米正极材料具有较大的比表面积，材料与电解液充分接触，更多的Li+通过界面，另外，复合包覆层又提高了Li+嵌入/脱出的速率和粒子内电子转移速度，抑制电极内部极化，不可逆容量损失减少；第二，纳米SnO2阻止了正极材料的溶解，抑制了电极极化和界面阻抗的增加，减少不可逆容量损失。第三，GO-SnO2双层包覆层抑制了循环过程中的体积变化和团聚，能保持材料结构稳定性。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以做出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (10)

1.一种锂离子电池三元正极活性材料，其特征在于，所述锂离子电池三元正极活性材料包括镍钴锰正极材料、纳米级二氧化锡以及氧化石墨烯，纳米级二氧化锡包覆在镍钴锰正极材料表面，表面包覆有纳米级二氧化锡的镍钴锰正极材料嵌在氧化石墨烯片层结构中；
优选地，所述二氧化锡的包覆量为1-10％，优选为1-8％，进一步优选为1-5％；
优选地，所述氧化石墨烯的镶嵌量为1-10％，优选为1-8％，进一步优选为1-5％。
2.按照权利要求1所述的锂离子电池三元正极活性材料，其特征在于，所述镍钴锰正极材料的粒径为1-2μm，优选为1μm；
优选地，所述二氧化锡的粒径为50-200nm，优选为100nm。
3.一种权利要求1或2所述的锂离子电池三元正极活性材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(a)提供镍钴锰正极材料；(b)在镍钴锰正极材料表面包覆二氧化锡，得到表面包覆有纳米级二氧化锡的镍钴锰正极材料；(c)将表面包覆有纳米级二氧化锡的镍钴锰正极材料嵌入到氧化石墨烯片层结构中，得到锂离子电池三元正极活性材料。
4.按照权利要求3所述的锂离子电池三元正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(a)包括如下步骤：
将锂盐、钴盐、镍盐以及二氧化锰的混合溶液超声，然后进行真空混合；
将真空混合后的混合溶液干燥，得到前驱体；
将得到的前驱体依次进行研磨和煅烧，得到镍钴锰正极材料；
优选地，所述煅烧在惰性气体环境下进行；
优选地，所述锂盐、镍盐、钴盐和二氧化锰的摩尔比为(0.5-1.5)：(0.1-0.9)：(0.1-0.3)：(0.1-0.5)，优选为(0.6-1.2)：(0.1-0.6)：(0.1-0.3)：(0.1-0.4)；
优选地，所述混合溶液的溶剂为C1-C4的低碳醇，优选为无水乙醇；
优选地，所述煅烧方法包括：升温至450±50℃，保温5±2h，然后继续升温至900±100℃，保温12±2h；
优选地，所述煅烧方法包括：升温至450℃，保温5h，然后继续升温至900℃，保温12h；
优选地，升温速率为10±5℃/min，优选为10℃/min；
优选地，所述二氧化锰的制备方法包括如下步骤：
将锰盐溶液与碳酸盐溶液混合，分离碳酸锰，将得到的碳酸锰依次进行洗涤、干燥和煅烧，得到MnO2；
优选地，所述煅烧方法包括：升温至500±100℃，保温5±5h，得到MnO2；
优选地，所述煅烧方法包括：升温至500℃，保温5，得到MnO2；
优选地，升温速率为10±5℃/min，优选为10℃/min。
5.按照权利要求3所述的锂离子电池三元正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(b)包括如下步骤：
将镍钴锰正极材料加入到锡盐溶液中，对混合溶液进行超声；向混合溶液中加入过量的一元碱溶液，待溶液完全沉淀，分离沉淀物并依次对沉淀物进行洗涤、干燥和煅烧，所述煅烧在惰性气体环境下进行，得到表面包覆有纳米级二氧化锡的镍钴锰正极材料；
优选地，所述锡盐溶液的溶剂为C1-C4的低碳醇，优选为无水乙醇；
优选地，所述煅烧方法包括：升温至500±50℃，保温5±2h；
优选地，所述煅烧方法包括：升温至500℃，保温5h；
优选地，所述升温速率为以10±5℃/min，优选为10℃/min。
6.按照权利要求3-5任一项所述的锂离子电池三元正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(c)包括如下步骤：
将表面包覆有纳米级二氧化锡的镍钴锰正极材料加入到氧化石墨烯溶液中，真空混合，干燥得到锂离子电池三元正极活性材料。
7.按照权利要求3所述的锂离子电池三元正极活性材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(a)将锂盐、镍盐、钴盐和二氧化锰以摩尔比为(1-1.1)：(0.4-0.6)：(0.15-0.25)：(0.25-0.35)混合，溶解于无水乙醇中，超声0.5-1.5h，然后真空搅拌20-40min，在75-85℃下真空干燥11-13h，在惰性气体环境中煅烧，得到镍钴锰正极材料；
(b)将镍钴锰正极材料加入到SnCl2的无水乙醇溶液中，超声0.5-1.5h，然后加入过量的0.1-1mol/L的氨水，分离沉淀物，然后洗涤沉淀物2-4次，然后煅烧沉淀物，得到表面包覆有纳米级二氧化锡的镍钴锰正极材料；
(c)将表面包覆有纳米级二氧化锡的镍钴锰正极材料加入到氧化石墨烯的无水乙醇溶液中，真空搅拌20-40min，然后真空干燥得到锂离子电池三元正极活性材料。
8.一种包含权利要求1-7任一项所述的锂离子电池三元正极活性材料的正极材料。
9.一种包含权利要求1-7任一项所述的锂离子电池三元正极活性材料的锂离子电池。
10.一种包含权利要求9所述的锂离子电池的电子装置、电动工具、电动车辆或电力储存系统。
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