CN107706366A - 一种氧化铟或掺锡氧化铟包覆的正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种氧化铟或掺锡氧化铟包覆的用于锂电池的正极材料，其制备方法，包含其的正极，以及包含所述正极的锂电池。所述氧化铟或掺锡氧化铟在所述正极材料的表面形成致密均一的包覆层，基于100重量％的用于锂电池的正极材料，所述氧化铟或掺锡氧化铟的量为0.5重量％至5重量％。

Description

一种氧化铟或掺锡氧化铟包覆的正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子二次电池领域，特别涉及一种氧化铟或掺锡氧化铟包覆的用于锂电池的正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池因高能量密度、高电压、长寿命、无记忆效应、无污染等特点被广泛应用于移动手机、数码相机、个人电脑等便携式电子产品市场。
锂离子电池中正极材料性能的好坏对锂离子电池性能有重要的影响，目前使用的正极材料有钴酸锂、锰酸锂、三元材料、磷酸铁锂、镍钴铝(NCA)等材料。但是在锂离子电池的发展过程中，正极材料的性能一直是制约其大规模推广应用的瓶颈。
其中，锰酸锂，原料来源广泛充裕，价格便宜，倍率性能优良，工艺成熟，常用于动力电池，但耐高温性能和循环性能不好；三元材料容量高，循环好，但在高电压下使用会出现电池容量跳水现象，循环性能较差；磷酸铁锂具有优异的安全性被认作是动力电池的首选材料，但由于其容量低，倍率性能和低温放电性能差等原因，现主要用于储能领域；NCA最大优点在于容量高，缺点在于该材料的碱性强，对电池制作环境条件控制要求苛刻，极大的限制了该材料的推广使用。
钴酸锂具有容量高，振实密度高，电池单位体积能量密度高，综合电化学性能优良及生产工艺简单等优点，因此，被广泛运用于智能手机，平板电脑，超级本等3C电子产品。
随着产品的升级换代，电子产品制造厂商对钴酸锂电池的能量密度要求越来越高。当前市场上部分电池制造商逐步使用4.5V高电压钴酸锂替代4.2V常规钴酸锂制作电池，优点在于可以提高电池容量和体积能量密度，缺点是会引起钴酸锂过渡脱锂，引发结构不稳定，发生失氧反应和钴的溶解反应，导致电池发生胀气和循环性能大幅衰减现象。
目前对材料进行包覆改性被认为是提高锂离子电池正极材料电化学性能的有效手段。首先，包覆改性可以阻止活性物质与电解液接触，抑制副反应的发生，提升正极材料的循环性能；其次，高电导率材料如碳包覆可以增加正极材料电子导电率，提升材料的倍率性能。
研究发现，通过在钴酸锂表面包覆Al2O3、AlF3、MgO、ZnO、TiO2、LiMn2O4、FePO4等物质可以改善充电截止电压下的循环稳定性，大部分的研究都是在改善高电压钴酸锂循环稳定性方面，而对高电压下钴酸锂的倍率性能的突破却并不多。因此，找到一种合适的包覆材料来提高高电压钴酸锂的整体的电化学性能，尤其的倍率性能的突破，是很有研究意义的。
发明内容
技术问题
本发明为解决现有技术中存在的技术问题而提供一种氧化铟或掺锡氧化铟包覆的用于锂电池的正极材料，有效地改善了电解液与正极材料的界面膜阻抗，并显著改善循环及倍率性能，及其制备方法。
技术方案
根据本发明的一个目的，提供了一种氧化铟或掺锡氧化铟包覆的用于锂电池的正极材料。
根据本发明的另一目的，提供了一种制备所述氧化铟或掺锡氧化铟包覆的用于锂电池的正极材料的方法。
根据本发明的又一目的，提供了一种包含所述氧化铟或掺锡氧化铟包覆的用于锂电池的正极材料的正极。
根据本发明的再一目的，提供了包括所述正极的锂离子电池。
根据本发明的一个方面，提供了一种氧化铟或掺锡氧化铟包覆的用于锂电池的正极材料，其中，所述氧化铟或掺锡氧化铟在正极材料的表面形成致密均一的包覆层，基于100重量％的用于锂电池的正极材料，所述氧化铟或掺锡氧化铟的量为0.5重量％至5重量％，优选1重量％至3重量％。
当包覆材料为掺锡氧化铟时，锡与铟的摩尔比为0.1:1～0.5:1。
所述用于锂电池的正极材料选自LiCoO2，LiNi0.5Mn1.5O4，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，LiNiaCo1-aO2(0＜a＜1)，LiNibCocMn1-b-cO2(0＜b＜1，0＜c＜1)和Li2MnO3·LiNixCoyMn1-x-yO2(0＜x＜1，0＜y＜1)。它们通常为颗粒状或层状材料，在为颗粒状的情况下，其粒度D50为2至20微米，优选3至15微米，更优选6至10微米。
本发明所述的氧化铟或掺锡氧化铟包覆的用于锂电池的正极材料指的是氧化铟或掺锡氧化铟包覆在所述正极材料颗粒或层状材料表面上而形成的材料。
根据本发明的另一个方面，提供了一种制备所述氧化铟或掺锡氧化铟包覆的正极材料的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)配置铟盐的水溶液，或者分别配制铟盐的水溶液和锡盐的水溶液，再将两种溶液混合得到溶液混合物；
(2)向步骤(1)得到的溶液或溶液混合物中滴加碱溶液调节pH值至8.0-9.5，得到含有氢氧化物沉淀的悬浊液；
(3)将颗粒状或层状的所述用于锂电池的正极材料加入步骤(2)所得的悬浊液中，在磁力搅拌蒸发仪中搅拌，然后烘干；
(4)将步骤(3)中所得的粉末研磨，再在空气的条件下，煅烧温度在500-700℃，3-5℃/min升温，煅烧2-10h，便可得到氧化铟或掺锡氧化铟包覆的用于锂电池的正极材料；
其中，在所得的氧化铟或掺锡氧化铟包覆的正极材料中，基于100重量％的正极材料，所述氧化铟或掺锡氧化铟的量为0.5重量％至5重量％，优选1重量％至3重量％。
所述铟盐的水溶液或锡盐的水溶液的铟离子或锡离子浓度可以为0.0001M-0.02M，优选0.001M-0.01M。若浓度不在此范围，将导致难以包覆均匀。
所述铟盐的水溶液或锡盐的水溶液可以是将铟盐或锡盐溶解在水中形成的溶液，也可以为将金属铟或金属锡，或者其它铟前体(例如铟氧化物)或锡前体(例如锡氧化物)溶解在酸性水溶液中得到的，所述铟盐可以为氯化铟、乙酸铟、硫酸铟或硝酸铟，所述锡盐可以为氯化锡、氯化亚锡、硫酸亚锡、硝酸锡、硝酸亚锡或乙酸锡。
所述碱溶液为可以能够调节溶液pH值为8.0-9.5的水溶液，其包括，但不限于，氨水溶液，氢氧化钠水溶液，氢氧化钾水溶液，碳酸钠水溶液和碳酸氢钾水溶液等。
所述正极材料LiCoO2，LiNi0.5Mn1.5O4，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，LiNiaCo1-aO2(0＜a＜1)，LiNibCocMn1-b-cO2(0＜b＜1，0＜c＜1)和Li2MnO3·LiNixCoyMn1-x-yO2(0＜x＜1，0＜y＜1)。
根据本发明的又一方面，提供了用于锂离子电池的正极，其包含本发明所述的氧化铟或掺锡氧化铟包覆的正极材料。
根据本发明的再一方面，提供了一种锂离子电池，其包括所述正极。
有益效果
1、本发明主要是利用氧化铟或掺锡氧化铟包覆在锂离子高电压正极材料表面，减少正极材料和电解液接触，降低电解液对正极材料的侵蚀，以及金属元素的溶出，从而具有更好的循环性能；其次在活性材料表面形成致密均一的包覆层，抑制了电解液与电极活性材料的反应，即降低了电解液与电极材料的界面电阻。
2、本发明所得到的氧化铟或掺锡氧化铟包覆的正极材料经过后期热处理后部分In3+掺入晶格中，可以稳定正极材料的晶体结构，扩展离子通道，提高材料的离子电导率，同时氧化铟或掺锡氧化铟具有良好的电子电导率，因此不仅可以改善正极材料的循环稳定性而且还可以显著提高正极材料的倍率性能。
附图说明
图1为本发明实施例1中包覆质量分数1.5％In2O3的钴酸锂材料与根据对比例1的未包覆的钴酸锂材料的循环性能对比图。
图2为本发明实施例1中包覆质量分数1.5％In2O3的钴酸锂材料与根据对比例1的未包覆的钴酸锂材料的倍率性能对比图。
图3为本发明实施例2中包覆质量分数1.0％ITO的钴酸锂材料与根据对比例1的未包覆的钴酸锂材料的循环性能对比图。
图4为本发明实施例2中包覆质量分数1.0％ITO的钴酸锂材料与根据对比例1的未包覆的钴酸锂材料的倍率性能对比图。
具体实施方式
为了对本发明有更深的了解，下面结合实施例对技术方案进行清楚、完整地描述，但是本方面的实施例仅仅是为了解释本发明，并非限制本发明。
实施例1
1)质量分数1.5％In2O3包覆的钴酸锂的制备
将0.1g铟粉在超声条件下溶于25ml冰醋酸中，然后将溶液稀释至200ml配置成In3+浓度为0.00435mol/L的乙酸铟溶液A；随后取24.84ml溶液A稀释至100ml，在不断搅拌的条件下滴加氨水，将pH值调至8.0-9.5后加入1g钴酸锂商品粉，然后在80℃的条件下搅拌蒸干，之后在鼓风干燥箱80℃干燥12h，研磨后在空气气氛下650℃煅烧3h便可得到氧化铟包覆的钴酸锂的锂离子电池正极材料。
2)电化学性能测试
正极：以In2O3包覆的LiCoO2为活性物质，SP为导电剂，PVDF为粘结剂，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为分散剂，按LiCoO2：SP：PVDF＝84：8：8的质量比调浆，涂于铝箔上做成电极片。以金属锂片作为负极，以聚乙烯(PE)为隔膜，在充满氩气的手套箱中制作扣式半电池。其中聚乙烯微孔膜为隔膜，半电池的对电极为锂片。在常温下进行电化学测试，充放电截止电压为3.0V-4.5V。
实施例2
1)质量分数1.0％ITO包覆的钴酸锂的制备
先将0.5g的In(NO3)3·4.5H2O溶于200ml去离子水中配成In3+浓度为0.006545mol/L的溶液A，再将0.1gSnCl4·5H2O溶于200ml去离子水中配成Sn4+浓度为0.001425mol/L的溶液B；取9.89ml的溶液A和4.65ml的溶液B混合并稀释至100ml，在不断搅拌的条件下滴加氨水，将pH值调至8.0-9.5后加入1g钴酸锂商品粉，搅拌12h后静置6h，之后用去离子水抽滤或者离心洗涤直至Cl-用硝酸银检测不出为止；随后将所得样品在鼓风干燥箱80℃干燥12h，研磨后在空气气氛下650℃煅烧3h便可得到掺锡氧化铟(ITO)包覆的钴酸锂锂离子电池正极材料。
2)电化学性能测试
正极：以ITO包覆的LiCoO2为活性物质，SP为导电剂，PVDF为粘结剂，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为分散剂，按LiCoO2：SP：PVDF＝84：8：8的质量比调浆，涂于铝箔上做成电极片。以金属锂片作为负极，以聚乙烯(PE)为隔膜，在充满氩气的手套箱中制作扣式半电池。其中聚乙烯微孔膜为隔膜，半电池的对电极为锂片。在常温下进行电化学测试，充放电截止电压为3.0V-4.5V。其中，首次放电比容量、0.5C循环80圈后的容量保持率和10C下的放电比容量请参见表1。
对比例1
除了正极片中活性物质为未包覆的LiCoO2之外，按照与实施例1相同的步骤制备锂离子电池和测试电化学性能。其中，首次放电比容量、0.5C循环80圈后的容量保持率和10C下的放电比容量请参见表1。
图1和图2分别为实施例1和对比例1中制备的锂离子电池的循环及倍率性能对比。对比例1的未包覆的钴酸锂材料0.5C循环80周容量保持率为47.34％，不同倍率(0.5C、1C、2C、5C、10C、0.5C)下放电，对应的放电比容量分别为187.5、171.3、138.8、82.3、39.6、137.8mAh/g。根据本发明的实施例1得到In2O3包覆钴酸锂材料0.5C循环80周容量保持率为84.8％，不同倍率(0.5C、1C、2C、5C、10C、0.5C)下放电，对应的放电比容量分别为183.9、180.9、175.9、165.7、155.1、176.3mAh/g。
图3、图4分别为实施例2和对比例1的制备锂离子电池的循环及倍率性能对比。实施例2得到ITO包覆钴酸锂材料0.5C循环80周容量保持率为86.26％。不同倍率(0.5C、1C、2C、5C、10C、0.5C)下放电，对应的放电比容量分别为178.5、171.7、155.1、129.1、124.8、163.9mAh/g。
实施例3
1)质量分数1.5％In2O3包覆的镍锰酸锂的制备
将2.09g LiCH3COO·2H2O，2.13g Ni(CH3COO)2·2H2O，7.35g Mn(CH3COO)2·4H2O溶于200ml去离子水中，将1.8g草酸溶于200m去离子水中，形成草酸溶液。将所得的金属盐溶液快速溶于倒入草酸溶液中进行6h搅拌，之后在80℃下蒸发10h,得到前驱体沉淀。将前驱体沉淀在空气中900℃恒温12h，并进行700℃退火18h，制得LiNi0.5Mn1.5O4基体。称量0.1g铟粉在超声条件下溶于25ml冰醋酸中，然后将溶液稀释至200ml配置成In3+浓度为0.00435mol/L的乙酸铟溶液A；随后取24.84ml溶液A稀释至100ml，在不断搅拌的条件下滴加氨水，将pH值调至8.0-9.5后加入1gLiNi0.5Mn1.5O4，然后在80℃的条件下搅拌蒸干，之后在鼓风干燥箱90℃干燥24h，研磨后在空气气氛下650℃煅烧2h便可得到氧化铟包覆的镍锰酸锂的锂离子电池正极材料。
2)电化学性能测试
正极：以In2O3包覆的LiNi0.5Mn1.5O4为活性物质，SP为导电剂，PVDF为粘结剂，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为分散剂，按LiNi0.5Mn1.5O4：SP：PVDF＝84：8：8的质量比调浆，涂于铝箔上做成电极片。以金属锂片作为负极，以聚乙烯(PE)为隔膜，在充满氩气的手套箱中制作扣式半电池。其中聚乙烯微孔膜为隔膜，半电池的对电极为锂片。在常温下进行电化学测试，充放电截止电压为3.2V-4.9V。其中，首次放电比容量、0.5C循环80圈后的容量保持率和10C下的放电比容量请参见表1。
实施例4
1)质量分数1.0％ITO包覆的镍锰酸锂的制备
将2.09g LiCH3COO·2H2O，2.13g Ni(CH3COO)2·2H2O，7.35g Mn(CH3COO)2·4H2O溶于200ml去离子水中，将1.8g草酸溶于200m去离子水中，形成草酸溶液。将所得的金属盐溶液快速溶于倒入草酸溶液中进行6h搅拌，之后在80℃下蒸发10h，得到前驱体沉淀。将前驱体沉淀在空气中900℃恒温12h，并进行700℃退火18h，制得LiNi0.5Mn1.5O4基体。称量0.5g的In(NO3)3·4.5H2O溶于200ml去离子水中配成In3+浓度为0.006545mol/L的溶液A，再将0.1gSnCl4·5H2O溶于200ml去离子水中配成Sn4+浓度为0.001425mol/L的溶液B；取9.89ml的溶液A和4.65ml的溶液B混合并稀释至100ml，在不断搅拌的条件下滴加氨水，将pH值调至8.0-9.5后加入1g LiNi0.5Mn1.5O4，搅拌12h后静置6h，之后用去离子水抽滤或者离心洗涤直至Cl-用硝酸银检测不出为止；随后将所得样品在鼓风干燥箱80℃干燥12h，研磨后在空气气氛下700℃煅烧3h便可得到掺锡氧化铟(ITO)包覆的镍锰酸锂锂离子电池正极材料。
2)电化学性能测试
正极：以ITO包覆的LiNi0.5Mn1.5O4为活性物质，SP为导电剂，PVDF为粘结剂，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为分散剂，按LiNi0.5Mn1.5O4：SP：PVDF＝84：8：8的质量比调浆，涂于铝箔上做成电极片。以金属锂片作为负极，以聚乙烯(PE)为隔膜，在充满氩气的手套箱中制作扣式半电池。其中聚乙烯微孔膜为隔膜，半电池的对电极为锂片。在常温下进行电化学测试，充放电截止电压为3.2V-4.9V。其中，首次放电比容量、0.5C循环80圈后的容量保持率和10C下的放电比容量请参见表1。
对比例2
除了正极片中活性物质为未包覆的LiNi0.5Mn1.5O4之外，按照与实施例3相同的步骤制备锂离子电池和测试电化学性能。其中，首次放电比容量、0.5C循环80圈后的容量保持率和10C下的放电比容量请参见表1。
实施例5
1)质量分数1.5％In2O3包覆富锂层状正极材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的制备
取6.4273g LiCH3COO·2H2O，2.4884g Ni(CH3COO)2·2H2O，7.3527g Mn(CH3COO)2·4H2O，8.4056g柠檬酸溶解于100ml水中，搅拌完全溶解后放入微波炉中，中低火加热二十分钟蒸干，将得到的凝胶研磨好500℃(1℃/min升温)下反应5小时，二次研磨后900℃烧结10h得到富锂材料。称量0.1g铟粉在超声条件下溶于25ml冰醋酸中，然后将溶液稀释至200ml配置成In3+浓度为0.00435mol/L的乙酸铟溶液A；随后取24.84ml溶液A稀释至100ml，在不断搅拌的条件下滴加氨水，将pH值调至8.0-9.5后加入1g Li1.2Ni0.2Mn0.6O2，然后在80℃的条件下搅拌蒸干，之后在鼓风干燥箱90℃干燥24h，研磨后在空气气氛下650℃煅烧2h便可得到氧化铟包覆的富锂层状正极材料。
2)电化学性能测试
正极：以In2O3包覆的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2为活性物质，AB为导电剂，PVDF为粘结剂，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为分散剂，按Li1.2Ni0.2Mn0.6O2：AB：PVDF＝8：1：1的质量比调浆，涂于铝箔上做成电极片。以金属锂片作为负极，以聚乙烯(PE)为隔膜，在充满氩气的手套箱中制作扣式半电池。其中聚乙烯微孔膜为隔膜，半电池的对电极为锂片。在常温下进行电化学测试，充放电截止电压为2.0V-4.8V。其中，首次放电比容量、0.5C循环80圈后的容量保持率和10C下的放电比容量请参见表1。
实施例6
1)质量分数1.0％ITO包覆富锂层状正极材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的制备
取6.4273g LiCH3COO·2H2O，2.4884g Ni(CH3COO)2·2H2O，7.3527g Mn(CH3COO)2·4H2O，8.4056g柠檬酸溶解于100ml水中，搅拌完全溶解后放入微波炉中，中低火加热二十分钟蒸干，将得到的凝胶研磨好500℃(1℃/min升温)下反应5小时，二次研磨后900℃烧结10h得到富锂材料。称量0.5g的In(NO3)3·4.5H2O溶于200ml去离子水中配成In3+浓度为0.006545mol/L的溶液A，再取0.1gSnCl4·5H2O溶于200ml去离子水中配成Sn4+浓度为0.001425mol/L的溶液B；取9.89ml的溶液A和4.65ml的溶液B混合并稀释至100ml，在不断搅拌的条件下滴加氨水，将pH值调至8.0-9.5后加入1g Li1.2Ni0.2Mn0.6O2，搅拌12h后静置6h，之后用去离子水抽滤或者离心洗涤直至Cl-用硝酸银检测不出为止；随后将所得样品在鼓风干燥箱80℃干燥12h，研磨后在空气气氛下650℃煅烧3h便可得到掺锡氧化铟(ITO)包覆的富锂层状正极材料。
2)电化学性能测试
正极：以ITO包覆的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2为活性物质，AB为导电剂，PVDF为粘结剂，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为分散剂，按Li1.2Ni0.2Mn0.6O2：AB：PVDF＝8：1：1的质量比调浆，涂于铝箔上做成电极片。以金属锂片作为负极，以聚乙烯(PE)为隔膜，在充满氩气的手套箱中制作扣式半电池。其中聚乙烯微孔膜为隔膜，半电池的对电极为锂片。在常温下进行电化学测试，充放电截止电压为2.0V-4.8V。其中，首次放电比容量、0.5C循环80圈后的容量保持率和10C下的放电比容量请参见表1。
对比例3
除了正极片中活性物质为未包覆的富锂层状正极材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2之外，按照与实施例5相同的步骤制备锂离子电池和测试电化学性能。其中，首次放电比容量、0.5C循环80圈后的容量保持率和10C下的放电比容量请参见表1。
实施例7
1)质量分数1.5％In2O3包覆三元材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的制备
取商品前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2和Li2CO3按1：1.05的摩尔比混合，在空气下550℃预烧4h，研磨后再在空气下820℃煅烧12h后得到三元材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。称取0.1g铟粉在超声条件下溶于25ml冰醋酸中，然后将溶液稀释至200ml配置成In3+浓度为0.00435mol/L的乙酸铟溶液A；随后取24.84ml溶液A稀释至100ml，在不断搅拌的条件下滴加氨水，将pH值调至8.0-9.5后加入1g LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，然后在80℃的条件下搅拌蒸干，之后在鼓风干燥箱80℃干燥12h，研磨后在空气气氛下650℃煅烧3h便可得到氧化铟包覆的锂离子电池三元正极材料。
2)电化学性能测试
正极：以In2O3包覆的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2为活性物质，AB为导电剂，PVDF为粘结剂，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为分散剂，按LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2：AB：PVDF＝8：1：1的质量比调浆，涂于铝箔上做成电极片。以金属锂片作为负极，以聚乙烯(PE)为隔膜，在充满氩气的手套箱中制作扣式半电池。其中聚乙烯微孔膜为隔膜，半电池的对电极为锂片。在常温下进行电化学测试，充放电截止电压为3.0V-4.5V。其中，首次放电比容量、0.5C循环80圈后的容量保持率和10C下的放电比容量请参见表1。
实施例8
1)质量分数1.0％ITO包覆三元材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的制备
取商品前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2和Li2CO3按1：1.05的摩尔比混合，在空气下550℃预烧4h，研磨后再在空气下820℃煅烧12h后得到三元材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。称取0.5g的In(NO3)3·4.5H2O溶于200ml去离子水中配成In3+浓度为0.006545mol/L的溶液A，再取0.1gSnCl4·5H2O溶于200ml去离子水中配成Sn4+浓度为0.001425mol/L的溶液B；取9.89ml的溶液A和4.65ml的溶液B混合并稀释至100ml，在不断搅拌的条件下滴加氨水，将pH值调至8.0-9.5后加入1g LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，搅拌12h后静置6h，之后用去离子水抽滤或者离心洗涤直至Cl-用硝酸银检测不出为止；随后将所得样品在鼓风干燥箱80℃干燥12h，研磨后在空气气氛下650℃煅烧3h便可得到掺锡氧化铟(ITO)包覆离子电池三元正极材料。
2)电化学性能测试
正极：以ITO包覆的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2为活性物质，AB为导电剂，PVDF为粘结剂，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为分散剂，按LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2：AB：PVDF＝8：1：1的质量比调浆，涂于铝箔上做成电极片。以金属锂片作为负极，以聚乙烯(PE)为隔膜，在充满氩气的手套箱中制作扣式半电池。其中聚乙烯微孔膜为隔膜，半电池的对电极为锂片。在常温下进行电化学测试，充放电截止电压为3.0V-4.5V。其中，首次放电比容量、0.5C循环80圈后的容量保持率和10C下的放电比容量请参见表1。
对比例4
除了正极片中活性物质为未包覆的三元材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2之外，按照与实施例7相同的步骤制备锂离子电池和测试电化学性能。其中，首次放电比容量、0.5C循环80圈后的容量保持率和10C下的放电比容量请参见表1。
实施例9
1)质量分数1.5％In2O3包覆包覆三元材料NCA的制备
按金属元素摩尔比0.84：0.16取NiSO4·6H2O，CoSO4·7H2O溶于去离子水配成金属元素浓度为2mol/L的溶液，在不断搅拌的条件下加入NaOH和NH4OH溶液调节PH，整个反应PH值控制在11.0。40h后将所获沉淀洗涤干燥获得Ni0.85Co0.15(OH)2前驱体，再按摩尔比1：0.95：0.05取LiOH·H2O，Ni0.85Co0.15(OH)2，Al(OH)3·H2O混合后在氧气下750℃煅烧20h得到LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料。称取0.1g铟粉在超声条件下溶于25ml冰醋酸中，然后将溶液稀释至200ml配置成In3+浓度为0.00435mol/L的乙酸铟溶液A；随后取24.84ml溶液A稀释至100ml，在不断搅拌的条件下滴加氨水，将pH值调至8.0-9.5后加入1g LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，然后在80℃的条件下搅拌蒸干，之后在鼓风干燥箱90℃干燥24h，研磨后在空气气氛下650℃煅烧2h便可得到氧化铟包覆的NCA正极材料。
2)电化学性能测试
正极：以In2O3包覆的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2为活性物质，SP为导电剂，PVDF为粘结剂，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为分散剂，按LiNi0.8Co0.15Al0.05O2：SP：PVDF＝8：1：1的质量比调浆，涂于铝箔上做成电极片。以金属锂片作为负极，以聚乙烯(PE)为隔膜，在充满氩气的手套箱中制作扣式半电池。其中聚乙烯微孔膜为隔膜，半电池的对电极为锂片。在常温下进行电化学测试，充放电截止电压为3.0V-4.3V。其中，首次放电比容量、0.5C循环80圈后的容量保持率和10C下的放电比容量请参见表1。
实施例10
1)质量分数1.0％ITO包覆三元材料NCA的制备
按金属元素摩尔比0.84：0.16取NiSO4·6H2O，CoSO4·7H2O溶于去离子水配成金属元素浓度为2mol/L的溶液，在不断搅拌的条件下加入NaOH和NH4OH溶液调节PH，整个反应PH值控制在11.0。40h后将所获沉淀洗涤干燥获得Ni0.85Co0.15(OH)2前驱体，再按摩尔比1：0.95：0.05取LiOH·H2O，Ni0.85Co0.15(OH)2，Al(OH)3·H2O混合后在氧气下750℃煅烧20h得到LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料。称取0.5g的In(NO3)3·4.5H2O溶于200ml去离子水中配成In3+浓度为0.006545mol/L的溶液A，再取0.1gSnCl4·5H2O溶于200ml去离子水中配成Sn4+浓度为0.001425mol/L的溶液B；取9.89ml的溶液A和4.65ml的溶液B混合并稀释至100ml，在不断搅拌的条件下滴加氨水，将pH值调至8.0-9.5后加入1g LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，搅拌12h后静置6h，之后用去离子水抽滤或者离心洗涤直至Cl-用硝酸银检测不出为止；随后将所得样品在鼓风干燥箱80℃干燥12h，研磨后在空气气氛下700℃煅烧3h便可得到掺锡氧化铟(ITO)包覆的NCA正极材料。其中，首次放电比容量、0.5C循环80圈后的容量保持率和10C下的放电比容量请参见表1。
2)电化学性能测试
正极：以ITO包覆的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2为活性物质，SP为导电剂，PVDF为粘结剂，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为分散剂，按LiNi0.8Co0.15Al0.05O2：SP：PVDF＝8：1：1的质量比调浆，涂于铝箔上做成电极片。以金属锂片作为负极，以聚乙烯(PE)为隔膜，在充满氩气的手套箱中制作扣式半电池。其中聚乙烯微孔膜为隔膜，半电池的对电极为锂片。在常温下进行电化学测试，充放电截止电压为3.0V-4.3V。其中，首次放电比容量、0.5C循环80圈后的容量保持率和10C下的放电比容量请参见表1。
对比例5
除了正极片中活性物质为未包覆的三元材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2之外，按照与实施例9相同的步骤制备锂离子电池和测试电化学性能。其中，首次放电比容量、0.5C循环80圈后的容量保持率和10C下的放电比容量请参见表1。
表1
通过表1可以得知：经过In2O3或ITO包覆后的LiCoO2、LiNi0.5Mn1.5O4、Li1.2Ni0.2Mn0.6O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2首次放电容量与未包覆样品基本持平；经过In2O3或ITO包覆后的LiCoO2、LiNi0.5Mn1.5O4、Li1.2Ni0.2Mn0.6O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2在0.5C下循环80圈后容量保持率分别由45％、85％、75％、65％、70％提升至85％、95％、85％、90％、90％，有效地改善了上述正极材料的循环稳定性；经过In2O3包覆后的LiCoO2、LiNi0.5Mn1.5O4、Li1.2Ni0.2Mn0.6O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2在10C下的放电比容量分别由39.6、15.5、103.3、130、109.9mAh/g提升至151.1、94.3、134.9、158.7、125.8mAh/g，显著提高了上述正极材料在高倍率下的放电比容量；以及经过ITO包覆后的LiCoO2、LiNi0.5Mn1.5O4、Li1.2Ni0.2Mn0.6O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2在10C下的放电比容量分别由39.6、15.5、103.3、130、109.9mAh/g提升至124.8、87.6、133.1、156.6、121.5mAh/g，显著提高了上述正极材料在高倍率下的放电比容量。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种氧化铟或掺锡氧化铟包覆的用于锂电池的正极材料，其中，所述氧化铟或掺锡氧化铟在所述正极材料的表面形成致密均一的包覆层，基于100重量％的用于锂电池的正极材料，所述氧化铟或掺锡氧化铟的量为0.5重量％至5重量％。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其中，当包覆材料为掺锡氧化铟时，锡与铟的摩尔比为0.1:1～0.5:1。
3.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述用于锂电池的正极材料选自LiCoO2，LiNi0.5Mn1.5O4，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，LiNiaCo1-aO2(0＜a＜1)，LiNibCocMn1-b-cO2(0＜b＜1，0＜c＜1)和Li2MnO3·LiNixCoyMn1-x-yO2(0＜x＜1，0＜y＜1)。
4.一种制备权利要求1至3中任一项所述的氧化铟或掺锡氧化铟包覆的用于锂电池的正极材料的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)配置铟盐的水溶液，或者分别配制铟盐的水溶液和锡盐的水溶液，再将两种溶液混合得到溶液混合物；
(2)向步骤(1)得到的溶液或溶液混合物中滴加碱溶液调节pH值至8.0-9.5，得到含有氢氧化物沉淀的悬浊液；
(3)将颗粒状或层状的所述用于锂电池的正极材料加入步骤(2)所得的悬浊液中，在磁力搅拌蒸发仪中搅拌，然后烘干；
(4)将步骤(3)中所得的粉末研磨，再在空气的条件下，煅烧温度在500-700℃，3-5℃/min升温，煅烧2-10h，便可得到氧化铟或掺锡氧化铟包覆的用于锂电池的正极材料；
其中，在所得的氧化铟或掺锡氧化铟包覆的正极材料中，基于100重量％的正极材料，所述氧化铟或掺锡氧化铟的量为0.5重量％至5重量％。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述铟盐的水溶液或锡盐的水溶液的铟离子或锡离子浓度可以为0.0001M-0.02M。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，所述铟盐的水溶液或锡盐的水溶液为将铟盐或锡盐溶解在水中形成的溶液，或者金属铟或金属锡，或者其它铟前体或锡前体溶解在酸性水溶液中得到的溶液。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述铟盐选自氯化铟、乙酸铟、硫酸铟或硝酸铟，所述锡盐选自氯化锡、氯化亚锡、硫酸亚锡、硝酸锡、硝酸亚锡或乙酸锡。
8.根据权利要求4所述的方法，其中，所述碱溶液选自氨水溶液，氢氧化钠水溶液，氢氧化钾水溶液，碳酸钠水溶液和碳酸氢钾水溶液。
9.一种用于锂离子电池的正极，其包含权利要求1至3中的任一项所述的氧化铟或掺锡氧化铟包覆的用于锂电池的正极材料。
10.一种锂离子电池，其包括根据权利要求9所述的用于锂离子电池的正极。
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