CN111180689A - 微米空心多孔复合球状钠离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

微米空心多孔复合球状钠离子电池正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

微米空心多孔复合球状钠离子电池正极材料及其制备方法，该正极材料为微米尺寸的空心多孔复合球状结构，由片状结构和针状结构共同自组装而成，化学式为NaxMn1‑y‑zNiyCozO2，其中0＜x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤y+z≤1；本发明还包括该电池正极材料的制备方法。本发明正极材料的空心球结构缩短了钠离子的脱嵌路径；针状结构为钠离子提供了更多的附着位点，并有利于防止颗粒间的团聚；多孔结构有利于材料与导电剂和电解液的接触，提高了该材料所制电极的导电性能；该电池正极材料的结构稳定性好，该材料所制电极组装的电池倍率性能好；本发明方法工艺简单，所需设备与现有产业化的钴酸锂和镍钴锰三元正极材料工艺相一致，可用现有生产线直接生产。

Description

微米空心多孔复合球状钠离子电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及钠离子电池正极材料及其制备方法，具体涉及微米空心多孔球状钠离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
随着社会科技技术的迅速发展，对能源的需求越发广泛，锂离子电池由于循环性能好以及能量密度高，而被广泛应用于电子产品中。但由于锂资源储量较少，价格较高以及锂电池存在一定安全隐患，使其难以获得更大规模的应用。
钠元素是地壳含量第六的元素，主要以盐的形式广泛分布于陆地和海洋之中，资源丰富，价格较低；更由于钠元素和锂元素在元素周期表中位于同一主族，包括两者的电化学反应行为在内的物理化学性质非常相似，这些因素使得钠离子电池大规模地应用于储能领域成为了可能。但钠的离子半径为1.02Å，远高于锂离子半径(0.76Å)。较大的离子半径使得钠离子在充放电脱嵌的过程中，钠离子的迁移速率较低，因而表现出较差的倍率性能。此外，钠离子的脱嵌还可能会导致材料结构的塌陷，使其表现出较为糟糕的电化学性能。
为了提高钠离子电池的倍率性能，以及改善材料体相结构的稳定性，研究人员通常采用设计体相结构、表面包覆以及掺杂的方式进行改性。
CN108987708A公开了一种钠离子电池正极材料、其制备方法以及钠离子电池，该发明为ZrO2包覆Na0.67Ni0.167Co0.167Mn0.67O2的钠离子正极材料，包覆层质量为基体质量的1~10%；其制备方法包括共沉淀、加钠源预烧、加锆源煅烧。
CN108899538A公开了一种三元钠离子电池正极材料、其制备方法以及钠离子电池，该正极材料的通式为Na0.67[Ni0.167Co0.167Mn0.67]1-xTixO2，其中，0<x<1；为具有层状结构的球形颗粒；其制备方法包括共沉淀、预烧、加钠源钛源煅烧。
CN108565457A公开了一种钠离子电池正极材料、其制备方法以及钠离子电池，该正极材料的化学式为NaxNi0.167Co0.167Mn0.67O2，其中0.5≤x≤0.8,并且呈现为球形颗粒，其中锰与镍的浓度沿径向呈梯度分布；其制备方法包括共沉淀、预烧、加钠源煅烧。
上述发明中的钠离子电池正极材料经过改性后，依然存在结构稳定性不够好，倍率性能不够高的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述问题，提供一种微米空心多孔复合球状钠离子电池正极材料及其制备方法；该正极材料具有独特的片状结构和针状结构共同自组装而成的空心多孔复合球状结构，使用该正极材料所制电极组装的电池倍率性能好、结构稳定性好；该制备方法简单，可以用现有生产线直接生产。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下，微米空心多孔复合球状钠离子电池正极材料，其化学式为NaxMn1-y-zNiyCozO2，其中0＜x ≤ 1，0 ≤ y ≤ 1，0 ≤ z ≤ 1，0≤ y + z ≤ 1，为微米尺寸的空心多孔复合球状结构，由片状结构和针状结构共同自组装而成。
优选的，所述空心多孔复合球状结构的直径为6~12μm。
优选的，所述片状结构的粒径为0.5~1.5 μm。
优选的，所述针状结构的长度为1.5~3μm。
优选的，所述x:y为1~10:1；所述x:z为1~10:1。
本发明微米空心多孔复合球状钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）搅拌条件下，将碱液与镍钴锰的盐溶液加入到反应器中，用pH值调节剂调节pH值，反应后再用pH值调节剂调高pH值，继续反应，固液分离，取沉淀洗涤干燥，得前驱体；
（2）将所得前驱体与钠源混合，在920℃以下的温度下烧结，即成。
优选的，步骤（1）中，所述镍钴锰的盐溶液由镍盐、钴盐、锰盐溶于水中制得。
优选的，所述镍盐为硫酸盐及其水合物、硝酸盐及其水合物、氯化物及其水合物、醋酸盐及其水合物或草酸盐及其水合物。
优选的，所述钴盐为硫酸盐及其水合物、硝酸盐及其水合物、氯化物及其水合物、醋酸盐及其水合物或草酸盐及其水合物。
优选的，所述锰盐为硫酸盐及其水合物、硝酸盐及其水合物、氯化物及其水合物、醋酸盐及其水合物或草酸盐及其水合物。
优选的，所述水为去离子水。
优选的，步骤（1）中，所述镍钴锰的盐溶液中镍离子与钴离子的摩尔比为1:0.8~1.2。
优选的，步骤（1）中，所述镍钴锰的盐溶液中镍离子与锰离子的摩尔比为1:4~8。
优选的，步骤（1）中，所述镍钴锰的盐溶液中金属阳离子的浓度为0.1~5mol/L，更优选1~2 mol/L。
优选的，步骤（1）中，所述碱液由氢氧化钠、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵及其水合物中的一种或多种溶于水中得到，更优选溶于去离子水。
优选的，步骤（1）中，所述碱液的浓度为0.001~2.5 mol/L，更优选1~2mol/L。
优选的，步骤（1）中，镍盐、钴盐、锰盐摩尔量之和与碱液溶质摩尔量的比值为1:0.8~100，更优选1:1~5。
优选的，步骤（1）中，将碱液加入到反应器中的速率为1~5 L/h。
优选的，步骤（1）中，将盐溶液加入到反应器中的速率为1~5 L/h。
优选的，步骤（1）中，所述pH值调节剂为12wt%的碳酸氢铵或12wt%的氨水。
优选的，步骤（1）中，所述调节pH值为：将pH值维持在6~8；反应时间为2~6h；所述调高pH值为：将pH值保持为8.1~10；继续反应的时间为2~8h。前期较低的pH值有利于形成蓬松的内核，而较高的pH值则有利于形成致密的外层。
优选的，步骤（1）中，反应的温度为40~60℃。
优选的，步骤（1）中，反应的气氛为氮气、氩气或空气。
优选的，步骤（1）中，所述搅拌的速度为100~300 r/min；搅拌是为了控制反应的进程。
优选的，步骤（1）中，所述固液分离为过滤或离心。
优选的，步骤（1）中，所述干燥的温度为80~120℃，所述干燥的时间为4~12h。
优选的，步骤（2）中，所述钠源为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或多种，钠源中的金属离子与前驱体中的镍、钴、锰金属离子之和的摩尔比为0.1~2: 1。
优选的，步骤（2）中，所述烧结为：在氧气气氛或空气气氛下，以3~7 ℃/min的速度升温到450~550℃，烧结4~6h，而后升温至800~900℃，烧结4~15h，随炉冷却。
适宜的升温速度可以保持材料的球状结构，恰当的烧结机制和时长则可以获得结晶度较好的产品，提高材料的电化学性能。同时烧结温度以及烧结时间也关系到镍钴锰的迁移程度，使材料具有特定的形貌。
本发明原理：本发明方法通过控制共沉淀反应中体系的pH值，即反应初期控制体系pH值较低，形成晶核并团聚形成疏松的内核结构，然后将体系的pH值控制在较高水平，使疏松的内核结构外表包覆形成致密的外壳，从而形成外部致密内部疏松的前驱体颗粒。在烧结过程中，由于柯肯达尔效应（Ni、Co和Mn向外表面的迁移速度大于O向内部的迁移速度）的作用，颗粒内部成为空心结构。由于烧结温度以及烧结时间的不同，材料中Ni、Co和Mn最终存在的形式会有差异，烧结温度为920℃以下时，Ni、Co和Mn元素会迁移出外表面并形成针状结构，表面的一次颗粒由于各个晶面生长速率的差异，使得颗粒表面形成了多孔的结构，最终材料呈片状结构和针状结构自组装而成的空心多孔复合球状结构。这种结构在充放电过程中将钠离子的迁移路径缩短为片状结构的厚度（纳米级），并增大了材料与导电剂和电解液的接触，从而使该材料制成的电极组装而成的电池具有较好的倍率性能，同时由于其独特的三维结构使得该材料在充放电过程中具有更好的稳定性能。此外，球状结构的表面还生长了针状的晶体结构，这种结构既为钠离子提供了更多的附着位点，又能有效防止颗粒与颗粒之间的团聚。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：（1）本发明微米空心多孔复合球状钠离子电池正极材料，具有独特的片状结构和针状结构共同自组装而成的微米尺寸的空心多孔复合球状结构；（2）空心球的结构缩短了钠离子的脱嵌路径；（3）针状结构为钠离子提供了更多的附着位点，又有利于防止颗粒间的团聚；（4）材料的多孔结构有利于材料与导电剂和电解液的接触，从而提高采用该材料所制电极的导电性能；（5）本发明微米空心多孔复合球状钠离子电池正极材料的结构稳定性好，采用该材料所制电极组装的电池倍率性能好。（6）本发明方法工艺简单，所需设备与现有产业化的钴酸锂和镍钴锰三元正极材料工艺相一致，可以直接用现有生产线直接生产。
附图说明
图1为本发明实施例1所得微米空心多孔复合球状钠离子电池正极材料的SEM图；
图2为本发明实施例1所得微米空心多孔复合球状钠离子电池正极材料所制电极组装而成的电池在0.1C倍率下的电化学性能图；
图3为本发明实施例1所得微米空心多孔复合球状钠离子电池正极材料所制电极组装而成的电池在0.2C倍率下的电化学性能图；
图4为本发明实施例1所得微米空心多孔复合球状钠离子电池正极材料所制电极组装而成的电池在0.5C倍率下的电化学性能图；
图5为本发明实施例1所得微米空心多孔复合球状钠离子电池正极材料所制电极组装而成的电池在1C倍率下的电化学性能图。
具体实施方式
以下将结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
以下实施例中，放电比容量通过新威充放电测试仪测得。
在没有特别说明的情况下，所有原材料均采用普通市售产品。
实施例1
（1）称取5mol的六水硫酸镍、5mol的七水硫酸钴、20mol的一水硫酸锰，溶于20L去离子水中，形成1.5mol/L的混合溶液，而后配制1.5mol/L的碳酸钠溶液，镍盐、钴盐、锰盐摩尔量之和与碳酸钠摩尔量的比值为1:1；以50L反应釜作为反应器，通过蠕动泵将20L混合溶液和20L碳酸钠溶液分别以2L/h的速度加入到反应釜中，在50℃的条件下以200r/min的速度搅拌进行共沉淀反应；同时通过加入12wt%碳酸氢铵调节反应溶液的pH值为8.0，反应6h后再将pH值调节为8.5后反应4h，所得沉淀经洗涤、抽滤及干燥后，得到镍钴锰的碳酸盐；所述干燥的温度为90℃，干燥的时间为12h；
（2）按Na：Ni+Co+Mn的摩尔比为0.67:1，称取碳酸钠和碳酸镍钴锰于研钵中混合，混合均匀后，将混合物料置于马弗炉中，以5℃/min的速度升温至500℃烧结6h，然后继续以5℃/min的速度升温至900℃烧结15h后，随炉冷却，得到微米空心多孔复合球状钠离子电池正极材料Na0.67Mn0.66Co0.17Ni0.17O2。
将本实施例所得材料进行SEM测试，结果见图1。由图可知，所得正极材料是由1μm的片状结构和3μm长的针状结构组装而成的直径为10μm的空心多孔球结构。
用本实施例得到的微米空心多孔复合球状钠离子电池正极材料制备电极，再组装为扣式电池，具体步骤如下：
按照质量比（活性物质:导电剂:粘结剂=8:1:1），称取0.08g本实施例所得微米空心多孔复合球状钠离子电池正极材料，并称量0.01g乙炔黑作为导电剂和0.01g聚偏氟乙烯作粘结剂，置于研钵中混合，混合均匀后，加入N-甲基吡咯烷酮作为分散剂，再次混合后涂于铝箔上制成正极片，在惰性保护气氛下的手套箱中以金属钠为负极，组装成CR2025的扣式电池。
将组装好的电池静置12h后，再进行电化学性能测试：如图2~图5所示，在0.1C的倍率下放电比容量达114mAh/g，0.2C倍率下的放电比容量为109mAh/g，0.5C倍率下的放电比容量为94mAh/g，1C倍率下的放电比容量为77mAh/g，说明采用所得微米空心多孔复合球状钠离子电池正极材料制备的电极组装而成的电池倍率性能良好。
实施例2
（1）称取1.5mol的四水乙酸镍、1.5mol的四水乙酸钴、12mol的四水乙酸锰，溶解到10L去离子水中，形成1.5mol/L的混合溶液，而后配制碱液，碱液同时包含1.5 mol/L的氢氧化钠和0.003 mol/L氨水，镍盐、钴盐、锰盐摩尔量之和与碱液溶质摩尔量的比值为1:2；以50L反应釜作为反应器，通过蠕动泵将10L混合溶液和20L碱液溶液分别以1L/h和2L/h的速度加入到反应釜中，在55℃的条件下以250r/min的速度搅拌进行共沉淀反应；通过加入12wt%氨水调节反应溶液的pH值为7.5反应4h后，再将pH值调节为9后反应6h，所得沉淀经洗涤、抽滤及干燥后，得到镍钴锰的氢氧化物；所述干燥的温度为80℃，干燥的时间为11h；
（2）按Na：Ni+Co+Mn的摩尔比为1:1，称取氢氧化钠和镍钴锰的氢氧化物于研钵中混合，混合均匀后，将混合物料置于马弗炉中，以4℃/min的速度升温至480℃烧结5h后，继续以4℃/min的速度升温至850℃烧结10h，然后随炉冷却，得到微米空心多孔复合球状钠离子电池正极材料NaMn0.8Co0.1Ni0.1O2。
对本实施例所得材料进行SEM测试可知，所得正极材料是由1.2μm的片状结构和2.5μm长的针状结构组装而成的直径为9μm的空心多孔球结构。
用本实施例得到的微米空心多孔复合球状钠离子电池正极材料制备电极，再组装为扣式电池，具体步骤如下：
按照质量比（活性物质:导电剂:粘结剂=8:1:1），称取0.08g本实施例所得微米空心多孔复合球状钠离子电池正极材料，并称量0.01g乙炔黑作为导电剂和0.01g聚偏氟乙烯作粘结剂，置于研钵中混合，混合均匀后，加入N-甲基吡咯烷酮作为分散剂，再次混合后涂于铝箔上制成正极片，在惰性保护气氛下的手套箱中以金属钠为负极，组装成CR2025的扣式电池。
组装好的电池静置12h后，再进行电化学性能测试：在0.1C的倍率下放电比容量达118mAh/g，0.2C倍率下的放电比容量为114mAh/g，0.5C倍率下的放电比容量为108mAh/g，1C倍率下的放电比容量为82mAh/g，说明采用所得微米空心多孔复合球状钠离子电池正极材料制备的电极组装而成的电池倍率性能良好。
实施例3
（1）称取5mol的二水草酸镍、5mol的二水草酸钴、20mol的四水氯化锰，溶解到20L去离子水，中形成1.5mol/L的混合溶液；而后配制碱液，碱液同时包含2mol/L的碳酸钠和0.002mol/L氨水，镍盐、钴盐、锰盐摩尔量之和与碱液溶质摩尔量的比值为1:1.5；以50L反应釜作为反应器，通过蠕动泵将20L混合溶液和22.5L碱液分别以2L/h和2.25L/h的速度加入到反应釜中，在52℃的条件下以240r/min的速度搅拌进行共沉淀反应；通过加入12wt%氨水调节反应溶液的pH值为7.5反应4h后，再将pH值调节为8.5后反应6h，所得沉淀经抽滤、干燥后得到镍钴锰的碳酸盐；所述干燥的温度为110℃，干燥的时间为6h；
（2）按Na：Ni+Co+Mn的摩尔比为0.44:1，称取碳酸钠和碳酸镍钴锰于研钵中混合，混合均匀后，将混合物料置于马弗炉中，以6℃/min的速度升温至520℃烧结5h后，继续以6℃/min的速度升温至890℃烧结12h，然后随炉冷却，得到微米空心多孔复合球状钠离子电池正极材料Na0.44Mn2/3Co1/6Ni1/6O2。
对本实施例所得材料进行SEM测试可知，所得正极材料是由0.7μm的片状结构和2μm长的针状结构组装而成的直径为6μm的空心多孔球结构。
用本实施例得到的微米空心多孔复合球状钠离子电池正极材料制备电极，再组装为扣式电池，具体步骤如下：
按照质量比（活性物质:导电剂:粘结剂=8:1:1），称取0.08g本实施例所得微米空心多孔复合球状钠离子电池正极材料，并称量0.01g乙炔黑作为导电剂和0.01g聚偏氟乙烯作粘结剂，置于研钵中混合，混合均匀后，加入N-甲基吡咯烷酮作为分散剂，再次混合后涂于铝箔上制成正极片，在惰性保护气氛下的手套箱中以金属钠为负极，组装成CR2025的扣式电池。
将组装好的电池静置12h后，再进行电化学性能测试：在0.1C的倍率下放电比容量达122mAh/g，0.2C倍率下的放电比容量为115mAh/g，0.5C倍率下的放电比容量为110mAh/g，1C倍率下的放电比容量为86mAh/g，说明采用所得微米空心多孔复合球状钠离子电池正极材料制备的电极组装而成的电池倍率性能良好。

Claims (10)

1. 微米空心多孔复合球状钠离子电池正极材料，其特征在于，化学式为NaxMn1-y- zNiyCozO2，其中0＜x ≤ 1，0 ≤ y ≤ 1，0 ≤ z ≤ 1，0 ≤ y + z ≤ 1，为微米尺寸的空心多孔复合球状结构，由片状结构和针状结构共同自组装而成。
2. 根据权利要求1所述的微米空心多孔复合球状钠离子电池正极材料，其特征在于，所述空心多孔复合球状结构的直径为6~12μm，所述片状结构的粒径为0.5~1.5 μm，所述针状结构的长度为1.5~3μm；所述x:y为1~10:1;所述x:z为1~10:1。
3.微米空心多孔复合球状钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）搅拌条件下，将碱液与镍钴锰的盐溶液加入到反应器中，用pH值调节剂调节pH值，反应后再用pH值调节剂调高pH值，继续反应，固液分离，取沉淀洗涤干燥，得前驱体；
（2）将所得前驱体与钠源混合，在920℃以下的温度下烧结，即成。
4.根据权利要求3所述的微米空心多孔复合球状钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述镍钴锰的盐溶液由镍盐、钴盐、锰盐溶于水中制得；所述镍盐优选为硫酸盐及其水合物、硝酸盐及其水合物、氯化物及其水合物、醋酸盐及其水合物或草酸盐及其水合物；所述钴盐优选为硫酸盐及其水合物、硝酸盐及其水合物、氯化物及其水合物、醋酸盐及其水合物或草酸盐及其水合物；所述锰盐优选为硫酸盐及其水合物、硝酸盐及其水合物、氯化物及其水合物、醋酸盐及其水合物或草酸盐及其水合物；所述水优选为去离子水。
5. 根据权利要求3或4所述的微米空心多孔复合球状钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述镍钴锰的盐溶液中镍离子与钴离子的摩尔比为1:0.8~1.2；所述镍钴锰的盐溶液中镍离子与锰离子的摩尔比为1:4~8；所述镍钴锰的盐溶液中金属阳离子的浓度为0.1~5mol/L，优选1~2 mol/L。
6. 根据权利要求3~5之一所述的微米空心多孔复合球状钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述碱液由氢氧化钠、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵及其水合物中的一种或多种溶于水中得到，优选溶于去离子水；所述碱液的浓度为0.001~2.5mol/L，优选1~2mol/L，镍盐、钴盐、锰盐摩尔量之和与碱液溶质摩尔量的比值为1:0.8~100，优选1:1~5。
7. 根据权利要求3~6之一所述的微米空心多孔复合球状钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，将碱液加入到反应器中的速率为1~5 L/h；将盐溶液加入到反应器中的速率为1~5 L/h；所述pH值调节剂为12wt%的碳酸氢铵或12wt%的氨水；所述调节pH值为：将pH值维持在6~8；反应时间为2~6h；所述调高pH值为：将pH值保持为8.1~10；继续反应的时间为2~8h。
8. 根据权利要求3~7之一所述的微米空心多孔复合球状钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，反应的温度为40~60℃；反应的气氛为氮气、氩气或空气；所述搅拌的速度为100~300 r/min；所述固液分离为过滤或离心；所述干燥的温度为80~120℃，所述干燥的时间为4~12h。
9. 根据权利要求3~8之一所述的微米空心多孔复合球状钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述钠源为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或多种；钠源中的金属离子与前驱体中的镍、钴、锰金属离子之和的摩尔比为0.1~2: 1。
10. 根据权利要求3~9之一所述的微米空心多孔复合球状钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述烧结为：在氧气气氛或空气气氛下，以3~7 ℃/min的速度升温至450~550℃，烧结4~6h，而后再以3~7 ℃/min的速度升温至800~900℃，烧结4~15h，然后随炉冷却。
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