CN115924990B - 钠离子电池材料多核前驱体及其制备方法、钠离子电池正极材料、钠离子电池和涉电设备 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种钠离子电池材料多核前驱体及其制备方法、钠离子电池正极材料、钠离子电池和涉电设备，涉及钠离子电池领域。钠离子电池材料多核前驱体，该前驱体具有核壳结构包括多个疏松多孔的内核和包覆内核的致密的外壳。其制备方法包括：将包括络合剂、沉淀剂和水在内的原料混合得到底液；在惰性气氛下将包括镍源、锰源、亚铁源和水在内的混合盐溶液、络合剂和沉淀剂持续加入底液，程序调控搅拌速率和混合盐溶液的流速，反应得到多核团聚体；保持搅拌速率和混合盐溶液的流速，反应得到钠离子电池材料多核前驱体。本申请提供的前驱体，在充放电期间，钠离子从壳表面到各核的扩散距离缩短，有利于钠离子的嵌入和脱嵌，提高倍率性能。
Description
技术领域
本申请涉及钠离子电池领域，尤其涉及一种钠离子电池材料多核前驱体及其制备方法、钠离子电池正极材料、钠离子电池和涉电设备。
背景技术
锂资源缺乏和高成本的问题使得锂离子电池在大规模储能领域的应用受到制约。资源丰富，成本较低的钠离子电池与锂离子电池具有相同工作原理和相似电池部件，能够满足新能源领域低成本、长寿命、高安全性能的要求，有望在新型储能应用中扮演重要角色，而正极材料是制约钠离子电池发展的决定性因素。钠离子电池正极材料主要包括氧化物类、聚阴离子类、普鲁士蓝类和有机类等。其中氧化物中的层状过渡金属氧化物是一类比容量较高，稳定性较好、制作方法简单的钠离子电池正极材料，但该类材料的商业化仍然受到低能量密度和相对较差的循环寿命、倍率性能较差等问题的阻碍。
发明内容
本申请的目的在于提供一种钠离子电池材料多核前驱体及其制备方法、钠离子电池正极材料、钠离子电池和涉电设备，以解决上述问题。
为实现以上目的，本申请采用以下技术方案：
一种钠离子电池材料多核前驱体，为核壳结构，包括多个疏松多孔的内核和包覆内核的致密的外壳。
优选地，内核满足以下条件中的一个或多个：
a.单个内核的宽度为1.5-4.0μm；
b.单个内核的平均孔容为0.037-0.046cm3/g；
c.内核的一次颗粒呈类六边形板块状，厚度为0.04-0.20μm，长度与厚度比为2-10。
优选地，外壳满足以下条件中的一个或多个：
d.一次颗粒组成沿径向排布，整体呈树冠状结构；
e.外壳的一次颗粒呈板块状，厚度为0.08-0.40μm，长度与厚度比为2-15；
f.外壳的表面到单个内核的最小距离为4-8μm。
优选地，钠离子电池材料多核前驱体满足以下条件中的一个或多个：
g.平均孔容为0.025-0.041cm3/g；
h.颗粒呈边缘不规则的类椭球形，长轴a与短轴b长度之比为1＜a：b
i.所述钠离子电池材料多核前驱体为镍铁锰氢氧化物；
j.化学通式为NixMnyFe1-x-y(OH)2，其中，0.15≤x≤0.4，0.2≤y≤0.5；
k.D50为6-15μm，优选为8-12μm；
l.span＝(D90-D10)/D50为0.4-1.0，优选为0.5-0.8；
m.比表面积为5-15m2/g，优选为6-14m2/g；
n.振实密度≥1.3g/cm3，优选为1.7-2.1g/cm3。
本申请还提供一种的钠离子电池材料多核前驱体的制备方法，包括：
将包括部分络合剂、部分沉淀剂和水在内的原料混合得到底液；
在惰性气体氛围下，将包括镍源、锰源、亚铁源和水在内的混合盐溶液、剩余部分的络合剂和剩余部分的沉淀剂持续加入底液，程序调控搅拌速率和混合盐溶液的流速，反应得到多核团聚体；
保持搅拌速率和混合盐溶液的流速，反应得到钠离子电池材料多核前驱体。
优选地，制备方法满足以下条件中的一个或多个：
A.反应过程中，体系的pH为10-12；
B.程序调控包括：每间隔30-90min降低搅拌速率并同时增大混合盐溶液的流速，搅拌速率的降幅为30-120rpm/次，混合盐溶液的流速的升幅为前一次的1.5-3倍；
C.搅拌速率为300-1000r/min，混合盐溶液的流速为反应容器总容积的1％/h-8％/h；
D.镍源包括硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍中的一种或多种，锰源包括硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰中的一种或多种，亚铁源包括硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁中的一种或多种；
E.混合盐溶液的浓度为1.0-2.2mol/L；
F.沉淀剂包括氢氧化钠和/或氢氧化钾，络合剂包括碳酸氢氨、碳酸氨、氨水中的一种或多种；
G.剩余部分的络合剂和剩余部分的沉淀剂以水溶液形式使用，沉淀剂浓度为2-15mol/L，络合剂浓度为0.5-15mol/L；
H.制备底液时使用的水的温度为40-60℃，底液的pH为10-12；
I.多核团聚体的D50为3-5μm；
J.还包括对产物进行碱洗、水洗、干燥；
K.水洗的终点为洗涤液电导率小于50μs/cm，干燥的温度为120-180℃，时间为10-16h；干燥的终点为物料水分含量小于等于0.6wt％。
本申请还提供一种钠离子电池正极材料，使用钠离子电池材料多核前驱体和钠源反应制得。
优选地，钠离子电池正极材料满足以下条件中的一个或多个：
L.钠离子电池材料多核前驱体中镍锰铁之和与钠源的摩尔比为1：(1.02-1.07)；
M.反应采用程序升温进行煅烧：以2-4℃/min的升温速率升至780-880℃进行煅烧10-20h。
本申请还提供一种钠离子电池，其原料包括的钠离子电池正极材料。
本申请还提供一种涉电设备，包括的钠离子电池。
与现有技术相比，本申请的有益效果包括：
本申请提供的钠离子电池材料材料前驱体，为具有核壳结构的镍铁锰氢氧化物，二次颗粒具有多个疏松多孔的内核，具有以下有益效果：
1、与由单核颗粒状结构体组成的常规二次颗粒相比，在充电和放电期间的钠离子从壳表面到各核的扩散距离缩短，有利于钠离子的嵌入和脱嵌，提高倍率性能；
2、内部疏松外部致密的结构，且内核孔容＞壳孔容，并存在数条从核表面延伸到壳内的长细缝，便于烧结正极材料时钠离子与前驱体的共融反应，有利于电解液浸润到材料内部，又减少外表面的副反应，提高倍率性能和循环性能。
本申请提供的钠离子电池材料多核前驱体的制备方法，利用溶液共沉淀法实现元素均匀分布的基础上，合成一种具有上述特殊形貌的前驱体。
本申请提供的钠离子电池正极材料，使用上述钠离子电池材料多核前驱体和钠源反应制得，容量高、倍率性能优异。
本申请提供的钠离子电池和涉电设备，电性能优异。该钠离子电池，在2-4.2V范围内，0.1C容量>167mAh/g，1C容量>155mAh/g，2C容量>150mAh/g。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对本申请范围的限定。
图1为实施例1得到的镍铁锰三元前驱体的扫描电镜图；
图2为实施例1得到的镍铁锰三元前驱体的剖面电镜图；
图3为实施例1得到的镍铁锰三元前驱体的XRD图；
图4为实施例1得到的镍铁锰三元正极材料的XRD图；
图5为对比例1得到的镍铁锰三元前驱体的剖面电镜图；
图6为对比例2得到的镍铁锰三元前驱体的剖面电镜图。
具体实施方式
如本文所用之术语：
“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。
“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK(K为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。
一种钠离子电池正极材料多核前驱体，为核壳结构，包括多个疏松多孔的内核和包覆内核的致密的外壳。
在一个可选的实施方式中，内核满足以下条件中的一个或多个：
a.单个内核的宽度为1.5-4.0μm；
可选的，单个内核的宽度可以为1.5μm、2.0μm、2.5μm、3.0μm、3.5μm、4.0μm或者1.5-4.0μm之间的任一值；
b.单个内核的平均孔容为0.037-0.046cm3/g；
可选的，单个内核的平均孔容可以为0.037cm3/g、0.038cm3/g、0.039cm3/g、0.040cm3/g、0.041cm3/g、0.042cm3/g、0.043cm3/g、0.044cm3/g、0.045cm3/g、00.046cm3/g或者0.037-0.046cm3/g之间的任一值；
c.内核的一次颗粒呈类六边形板块状，厚度为0.04-0.20μm，长度与厚度比为2-10。
可选的，内核的一次颗粒呈类六边形板块状，厚度可以为0.04μm、0.05μm、0.10μm、0.15μm、0.20μm或者0.04-0.20μm之间的任一值，长度与厚度比可以为2、3、4、5、6、7、8、9、10或者2-10之间的任一值。
在一个可选的实施方式中，外壳满足以下条件中的一个或多个：
d.一次颗粒组成沿径向排布，整体呈树冠状结构；
外壳树冠状承压较好，兼顾了循环性能。
e.外壳的一次颗粒呈板块状，厚度为0.08-0.40μm，长度与厚度比为2-15；
可选的，外壳的一次颗粒呈板块状，厚度可以为0.08μm、0.10μm、0.20μm、0.30μm、0.40μm或者0.08-0.40μm之间的任一值，长度与厚度比可以为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或者2-15之间的任一值；
f.外壳的表面到单个内核的最小距离为4-8μm。
可选的，外壳的表面到单个内核的最小距离可以为4μm、5μm、6μm、7μm、8μm或者4-8μm之间的任一值。
在一个可选的实施方式中，钠离子电池正极材料多核前驱体满足以下条件中的一个或多个：
h.平均孔容为0.025-0.041cm3/g；
可选的，平均孔容可以为0.025cm3/g、0.030cm3/g、0.035cm3/g、0.040cm3/g、0.041cm3/g或者0.025-0.041cm3/g之间的任一值；
i.颗粒呈边缘不规则的类椭球形，长轴a与短轴长度b之比为
限制颗粒长轴a长与短轴b长的比值，即防止球形度过差，保障颗粒的机械强度不变差。
可选的，长轴a与短轴b长度之比可以为1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、或者1＜a：/>之间的任一值；
j.化学通式为NixMnyFe1-x-y(OH)2，其中，0.15≤x≤0.4，0.2≤y≤0.5；
通过控制中低含量镍，增加价格低廉的铁或锰含量，可得到具有成本优势且性能较高的钠离子正极材料。
可选的，x可以为0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4或者0.15-0.4之间的任一值，y可以为0.2、0.3、0.4、0.5或者0.2-0.5之间的任一值。
k.D50为6-15μm，优选为8-12μm；
l.span为0.4-1.0，优选为0.5-0.8；
m.比表面积为5-15m2/g，优选为6-14m2/g；
n.振实密度≥1.3g/cm3，优选为1.7-2.1g/cm3。
对于层状氧化物正极材料，前驱体的物化指标及形貌结构特征直接影响正极材料的性能。由于钠离子的质量和体积比锂离子均大，因此它的离子电导率一般都比锂离子电池小，特别是当合成多晶大颗粒正极材料时，我们常要求材料结构有合适的钠离子扩散通道和较短的扩散距离，来保障材料中钠离子的脱嵌速率和容量和倍率性能的释放。
D50、span、比表面积和振实密度的选择，可优化循环、倍率等性能。
可选的，D50可以为6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm或者6-15μm之间的任一值，span可以为0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0或者0.4-1.0之间的任一值，比表面积可以为5m2/g、6m2/g、7m2/g、8m2/g、9m2/g、10m2/g、11m2/g、12m2/g、13m2/g、14m2/g、15m2/g或者5-15m2/g之间的任一值，振实密度可以为1.3g/cm3、1.4g/cm3、1.5g/cm3、1.6g/cm3、1.7g/cm3、1.8g/cm3、1.9g/cm3、2.0g/cm3、2.1g/cm3或者大于等于1.3g/cm3的任一值。
本申请还提供一种钠离子电池正极材料多核前驱体的制备方法，包括：
将包括部分络合剂、部分沉淀剂和水在内的原料混合得到底液；
在惰性气体氛围下，将包括镍源、锰源、亚铁源和水在内的混合盐溶液、剩余部分的络合剂和剩余部分的沉淀剂持续加入底液，程序调控搅拌速率和混合盐溶液的流速，反应得到多核团聚体；
保持搅拌速率和混合盐溶液的流速，反应得到钠离子电池正极材料多核前驱体。
在一个可选的实施方式中，制备方法满足以下条件中的一个或多个：
A.反应过程中，体系的pH为10-12；
可选的，反应过程中，体系的pH可以为10、10.5、11、11.5、12或者10-12之间的任一值；
B.程序调控包括：每间隔30-90min降低搅拌速率并同时增大混合盐溶液的流速，搅拌速率的降幅为30-120rpm/次，混合盐溶液的流速的升幅为前一次的1.5-3倍；
可选的，间隔的时间可以为30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min或者30-90min之间的任一值；搅拌速率的降幅可以为30rpm/次、40rpm/次、50rpm/次、60rpm/次、70rpm/次、80rpm/次、90rpm/次、100rpm/次、110rpm/次、120rpm/次或者30-120rpm/次之间的任一值；混合盐溶液的流速的升幅可以为前一次的1.5倍、2倍、2.5倍、3倍或者1.5-3倍之间的任一值；
C.搅拌速率为300-1000r/min，混合盐溶液的流速为反应容器总容积的1％/h-8％/h；
可选的，搅拌速率可以为300r/min、400r/min、500r/min、600r/min、700r/min、800r/min、900r/min、1000r/min或者300-1000r/min之间的任一值，混合盐溶液的流速可以为反应容器总容积的1％/h、2％/h、3％/h、4％/h、5％/h、6％/h、7％/h、8％/h或者1％/h-8％/h之间的任一值；
D.镍源包括硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍中的一种或多种，锰源包括硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰中的一种或多种，亚铁源包括硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁中的一种或多种；
E.混合盐溶液的浓度为1.0-2.2mol/L；
可选的，混合盐溶液的浓度可以为1.0mol/L、1.1mol/L、1.2mol/L、1.3mol/L、1.4mol/L、1.5mol/L、1.6mol/L、1.7mol/L、1.8mol/L、1.9mol/L、2.0mol/L、2.1mol/L、2.2mol/L或者1.0-2.2mol/L之间的任一值；
F.沉淀剂包括氢氧化钠和/或氢氧化钾，络合剂包括碳酸氢氨、碳酸氨、氨水中的一种或多种；
G.剩余部分的络合剂和剩余部分的沉淀剂以水溶液形式使用，沉淀剂浓度为2-15mol/L，络合剂浓度为0.5-15mol/L；
H.制备底液时使用的水的温度为40-60℃，底液的pH为10-12；
I.多核团聚体的D50为3-5μm；
可选的，沉淀剂浓度可以为2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L、6mol/L、7mol/L、8mol/L、9mol/L、10mol/L、11mol/L、12mol/L、13mol/L、14mol/L、15mol/L或者2-15mol/L之间的任一值，络合剂浓度可以为0.5mol/L、1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L、6mol/L、7mol/L、8mol/L、9mol/L、10mol/L、11mol/L、12mol/L、13mol/L、14mol/L、15mol/L或者0.5-15mol/L之间的任一值；制备底液时使用的水的温度可以为40℃、50℃、60℃或者40-60℃之间的任一值，底液的pH可以为10、11、12或者10-12之间的任一值；多核团聚体的D50可以为3μm、4μm、5μm或者3-5μm之间的任一值；
J.还包括对产物进行碱洗、水洗、干燥；
K.水洗的终点为洗涤液电导率小于50μs/cm，干燥的温度为120-180℃，时间为10-16h；干燥的终点为物料水分含量小于等于0.6wt％。
可选的，水洗的终点可以为洗涤液电导率为5μs/cm、10μs/cm、15μs/cm、20μs/cm、25μs/cm、30μs/cm、35μs/cm、40μs/cm、45μs/cm或者小于50μs/cm的任一值，干燥的温度可以为120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃或者120-180℃之间的任一值，时间可以为10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h或者10-16h之间的任一值；干燥的终点可以为物料水分含量为0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％或者小于等于0.6wt％的任一值。
本申请还提供一种钠离子电池正极材料使用钠离子电池正极材料多核前驱体和钠源反应制得。
在一个可选的实施方式中，钠离子电池正极材料满足以下条件中的一个或多个：
L.钠离子电池正极材料多核前驱体中镍锰铁之和与钠源的摩尔比为1：(1.02-1.07)；
M.反应采用程序升温进行煅烧：以2-4℃/min的升温速率升至780-880℃进行煅烧10-20h。
可选的，钠离子电池正极材料多核前驱体中镍锰铁之和与钠源的摩尔比可以为1：1.02、1：1.03、1：1.04、1：1.05、1：1.06、1：1.07或者1：(1.02-1.07)之间的任一值；煅烧的升温速率可以为2℃/min、3℃/min、4℃/min或者2-4℃/min之间的任一值，煅烧温度可以为780℃、790℃、800℃、810℃、820℃、830℃、840℃、850℃、860℃、870℃、880℃或者780-880℃之间的任一值，时间可以为10h、15h、20h或者10-20小时之间的任一值。
本申请还提供一种钠离子电池，其原料包括钠离子电池正极材料。
本申请还提供一种涉电设备，包括钠离子电池。
下面将结合具体实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例提供一种钠离子电池正极材料多核前驱体，其制备方法如下：
将镍、锰、亚铁硫酸盐晶体(摩尔比1:1:1)，配置成2mol/L的均匀金属盐混合溶液；将10mol/L的氢氧化钠溶液和8mol/L的氨水混合制备得到pH为11.5的底液；将底液加入带搅拌装置的反应釜中，在800r/min的搅拌速率下，设置反应温度为50℃，然后缓慢按一定比例并流加入氨水、氢氧化钠溶液、金属盐混合溶液，金属盐混合溶液的加入速度为2％/h，控制反应体系的pH为11左右，氨浓度5g/L左右，每间隔30min降低反应体系的搅拌转速80rpm并同时增大金属盐混合溶液1.5倍，直至反应浆料粒径达到4μm，形成双核或多核团聚体，之后保持搅拌转速和金属盐混合溶液流速不变，直至反应浆料粒径D50达到10μm，停止进料。
对上述沉淀物进行离心洗涤，用0.5mol/L的氢氧化钠溶液进行碱洗，然后用70℃去离子水进行水洗，离心洗涤后的分散开，放入鼓风式烘箱中，在120℃条件下烘干脱水12h，取出密封保存；
将得到的干燥料在粉磨设备中粉碎后，通过过筛、除磁等处理，得到镍铁锰三元前驱体。所得钠离子电池正极材料多核前驱体的分子式为Ni0.33Mn0.33Fe0.34(OH)2。
图1为本实施例制备的前驱体的电镜图，该前驱体颗粒呈边缘不规则的类椭球形，一次颗粒呈类六边形板块状，且其长度与厚度比值在4-10。
图2为本实施例制备的前驱体的剖面电镜图，可明显看出二次颗粒结构体包含两个疏松核，且切面长轴长a，短轴长b，a/b≈1.57。图3为所得镍铁锰三元前驱体的XRD图。
将得到的前驱体按照元素摩尔比(Ni+Mn+Fe):Na＝1:1.05进行混合后在马弗炉内以3℃/min的升温速率，升到830℃进行煅烧15小时，冷却后将其粉碎过筛，得到钠离子电池正极材料，其分子式为NaNi0.33Mn0.33Fe0.34O2，图4为所得正极材料的XRD图，可以看出是纯的O3相结构。将本发明的正极材料、粘合剂聚偏氟乙烯(PVDF)与导电炭黑(S.P)按重量比8:1:1的比例进行充分混合，搅拌形成均匀浆料，涂布在铝箔集流体上，干燥并压制成极片。将压制后的正极片进行冲片，称重，烘烤，然后在真空手套箱内与金属钠片负极、隔膜、电解液组装成扣式电池。在LAND测试系统上，2-4.2V间进行恒倍率充放电，测试电池性能。
实施例2
本实施例提供一种钠离子电池正极材料多核前驱体，其制备方法如下：
将镍、锰、亚铁硫酸盐晶体(摩尔比2:4:4)，配置成1.8mol/L的均匀金属盐混合溶液；将10mol/L的氢氧化钠溶液和8mol/L的氨水混合制备得到pH为11.5的底液；将底液加入带搅拌装置的反应釜中，在800r/min的搅拌速率下，设置反应温度为50℃，然后缓慢按一定比例并流加入氨水、氢氧化钠溶液、金属盐混合溶液，金属盐混合溶液的加入速度为2％/h，控制反应体系的pH为11左右，氨浓度5g/L左右，每间隔30min降低反应体系的搅拌转速80rpm并同时增大金属盐混合溶液1.8倍，直至反应浆料粒径达到5μm，形成双核或多核团聚体，之后保持搅拌转速和金属盐混合溶液流速不变，直至反应浆料粒径D50达到12μm，停止进料。
对上述沉淀物进行离心洗涤，用0.5mol/L的氢氧化钠溶液进行碱洗，然后用70℃去离子水进行水洗，离心洗涤后的分散开，放入鼓风式烘箱中，在120℃条件下烘干脱水12h，取出密封保存。得到的前驱体分子式为Ni0.2Mn0.4Fe0.4(OH)2。
实施例3
本实施例提供一种钠离子电池正极材料多核前驱体，其制备方法如下：
将镍、锰、亚铁硫酸盐晶体(摩尔比1:1:1)，配置成2mol/L的均匀金属盐混合溶液；将10mol/L的氢氧化钠溶液和8mol/L的氨水混合制备得到pH为11.5的底液；将底液加入带搅拌装置的反应釜中，在700r/min的搅拌速率下，设置反应温度为45℃，然后缓慢按一定比例并流加入氨水、氢氧化钠溶液、金属盐混合溶液，金属盐混合溶液的加入速度为2％/h，控制反应体系的pH为11左右，氨浓度5g/L左右，每间隔40min降低反应体系的搅拌转速90rpm并同时增大金属盐混合溶液2倍，直至反应浆料粒径达到5μm，形成双核或多核团聚体，之后保持搅拌转速和金属盐混合溶液流速不变，直至反应浆料粒径D50达到10μm，停止进料。
对上述沉淀物进行离心洗涤，用0.5mol/L的氢氧化钠溶液进行碱洗，然后用70℃去离子水进行水洗，离心洗涤后的分散开，放入鼓风式烘箱中，在120℃条件下烘干脱水12h，取出密封保存；
将得到的干燥料在粉磨设备中粉碎后，通过过筛、除磁等处理，得到镍铁锰三元前驱体。所得钠离子电池正极材料多核前驱体的分子式为Ni0.33Mn0.33Fe0.34(OH)2。
对比例1
本对比例包括以下几个步骤：
将镍、锰、亚铁硫酸盐晶体(摩尔比1:1:1)，配置成2.2mol/L的均匀金属盐混合溶液；将10mol/L的氢氧化钠溶液和8mol/L的氨水混合制备得到pH为11.5的底液；将底液加入带搅拌装置的反应釜中，在800r/min的搅拌速率下，设置反应温度为50℃，然后缓慢按一定比例并流加入氨水、氢氧化钠溶液、金属盐混合溶液，金属盐混合溶液的加入速度为5％/h，控制反应体系的pH为11左右，氨浓度5g/L左右，直至反应浆料粒径D50达到10μm，停止进料。
对上述沉淀物进行离心洗涤，用0.5mol/L的氢氧化钠溶液进行碱洗，然后用70℃去离子水进行水洗，离心洗涤后的分散开，放入鼓风式烘箱中，在120℃条件下烘干脱水12h，取出密封保存。得到的前驱体分子式为Ni0.33Mn0.33Fe0.34(OH)2。图5为本对比例制备的前驱体的剖面电镜图，可明显看出二次颗粒结构体只包含1个疏松核。
将得到的前驱体按照元素摩尔比(Ni+Mn+Fe):Na＝1:1.05进行混合后在马弗炉内以3℃/min的升温速率，升到830℃进行煅烧15小时，冷却后将其粉碎过筛，再将其组装成电池，在2-4.2V间测试其电池性能。
对比例2
本对比例包括以下几个步骤：
将镍、锰、亚铁硫酸盐晶体(摩尔比1:1:1)，配置成2.5mol/L的均匀金属盐混合溶液；将10mol/L的氢氧化钠溶液和8mol/L的氨水混合制备得到pH为11.5的底液；将底液加入带搅拌装置的反应釜中，在800r/min的搅拌速率下，设置反应温度为55℃，然后缓慢按一定比例并流加入氨水、氢氧化钠溶液、金属盐混合溶液，金属盐混合溶液的加入速度为2％/h，控制反应体系的pH为11左右，氨浓度5g/L左右，每间隔30min降低反应体系的搅拌转速80rpm并同时增大金属盐混合溶液1.5倍，直至反应浆料粒径达到4μm，形成双核或多核团聚体，之后保持搅拌转速和金属盐混合溶液流速不变，直至反应浆料粒径D50达到10μm，停止进料。
对上述沉淀物进行离心洗涤，用0.5mol/L的氢氧化钠溶液进行碱洗，然后用70℃去离子水进行水洗，离心洗涤后的分散开，放入鼓风式烘箱中，在120℃条件下烘干脱水12h，取出密封保存；
将得到的干燥料在粉磨设备中粉碎后，通过过筛、除磁等处理，得到镍铁锰三元前驱体。所得钠离子电池正极材料前驱体的分子式为Ni0.33Mn0.33Fe0.34(OH)2。
图6为本对比例制备的前驱体的剖面电镜图，可明显看出二次颗粒结构体包含三个核，但该核孔容与平均孔容比实施例1小。
表1理化性质参数
表2前驱体制备得到的电池性能测试数据(mAh/g)
对比实施例1和实施例3，实施例3的内核更大，核孔容、BET、span均更大，TD更小，其倍率性能与实施例1差异不大，但循环性能有下降；对比实施例1、对比例1和对比例2，包含两个或多个疏松核的实施例1和对比例2，比只包含单核的对比例1具有更好的倍率性能，而实施例1比对比例2的倍率性能更好，是因为实施例1具有更大的核孔容与平均孔容。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本申请的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本申请的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。
Claims (11)
1.一种钠离子电池材料多核前驱体，其特征在于，前驱体为核壳结构，包括多个疏松多孔的内核和包覆所述内核的致密的外壳；
所述钠离子电池材料多核前驱体为镍铁锰氢氧化物；化学通式为NixMnyFe1-x-y(OH)2，其中，0.15≤x≤0.4，0.2≤y≤0.5。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池材料多核前驱体，其特征在于，所述内核满足以下条件中的一个或多个：
a.单个所述内核的宽度为1.5-4.0μm；
b.单个所述内核的平均孔容为0.037-0.046cm3/g；
c.所述内核的一次颗粒呈类六边形板块状，厚度为0.04-0.20μm，长度与厚度比为2-10。
3.根据权利要求1所述的钠离子电池材料多核前驱体，其特征在于，所述外壳满足以下条件中的一个或多个：
d.一次颗粒组成沿径向排布，整体呈树冠状结构；
e.所述外壳的一次颗粒呈板块状，厚度为0.08-0.40μm，长度与厚度比为2-15；
f.所述外壳的表面到单个所述内核的最小距离为4-8μm。
4.根据权利要求1-3任一项所述的钠离子电池材料多核前驱体，其特征在于，满足以下条件中的一个或多个：
g.平均孔容为0.025-0.041cm3/g；
h.前驱体颗粒呈边缘不规则的类椭球形，长轴a与短轴b长度之比为1＜a：b≤；k.D50为6-15μm；
l.span=（D90-D10）/D50为0.4-1.0；
m.比表面积为5-15m2/g；
n.振实密度≥1.3g/cm3。
5.根据权利要求4所述的钠离子电池材料多核前驱体，其特征在于，满足以下条件中的一个或多个：
o.D50为8-12μm；
p.span为0.5-0.8；
q.比表面积为6-14m2/g；
r.振实密度为1.7-2.1g/cm3。
6.一种权利要求1-5任一项所述的钠离子电池材料多核前驱体的制备方法，其特征在于，包括：
将包括部分络合剂、部分沉淀剂和水在内的原料混合得到底液；
在惰性气体氛围下，将包括镍源、锰源、亚铁源和水在内的混合盐溶液、剩余部分的络合剂和剩余部分的沉淀剂持续加入所述底液，程序调控搅拌速率和所述混合盐溶液的流速，反应得到多核团聚体；
保持搅拌速率和所述混合盐溶液的流速，反应得到所述钠离子电池材料多核前驱体；
所述程序调控包括：每间隔30-90min降低所述搅拌速率并同时增大所述混合盐溶液的流速，所述搅拌速率的降幅为30-120rpm/次，所述混合盐溶液的流速的升幅为前一次的1.5-3倍。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，满足以下条件中的一个或多个：
A.反应过程中，体系的pH为10-12；
C.所述搅拌速率为300-1000r/min，所述混合盐溶液的流速为反应容器总容积的1%/h-8%/h；
D.所述镍源包括硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍中的一种或多种，所述锰源包括硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰中的一种或多种，所述亚铁源包括硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁中的一种或多种；
E.所述混合盐溶液的浓度为1.0-2.2mol/L；
F.所述沉淀剂包括氢氧化钠和/或氢氧化钾，所述络合剂包括碳酸氢氨、碳酸氨、氨水中的一种或多种；
G.所述剩余部分的络合剂和所述剩余部分的沉淀剂以水溶液形式使用，沉淀剂浓度为2-15mol/L，络合剂浓度为0.5-15mol/L；
H.制备所述底液时使用的水的温度为40-60℃，所述底液的pH为10-12；
I.所述多核团聚体的D50为3-5μm；
J.还包括对产物进行碱洗、水洗、干燥；
K.所述水洗的终点为洗涤液电导率小于50μs/cm，所述干燥的温度为120-180℃，时间为10-16h；所述干燥的终点为物料水分含量小于等于0.6wt%。
8.一种钠离子电池正极材料，其特征在于，使用权利要求1-5任一项所述的钠离子电池材料多核前驱体和钠源反应制得。
9.根据权利要求8所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述钠离子电池材料多核前驱体中镍锰铁之和与所述钠源的摩尔比为1：（1.02-1.07）；
所述反应采用程序升温进行煅烧：以2-4℃/min的升温速率升至780-880℃进行煅烧10-20 h。
10.一种钠离子电池，其特征在于，其原料包括权利要求8或9所述的钠离子电池正极材料。
11.一种涉电设备，其特征在于，包括权利要求10所述的钠离子电池。
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