CN115676905B - 一种高电压钴酸锂电池正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高电压钴酸锂电池正极材料的制备方法。与现有技术相比，本发明通过在两种不同的钴酸锂材料上分别掺杂不同的元素，将两种钴酸锂材料掺混烧结之后，再进行一次包覆、烧结，得到耐高电压、高比容量和循环性能优异的高电压钴酸锂正极材料，制备过程简单易控制、绿色无污染、制造成本低；并且通过两源多段烧结进行掺杂、包覆改性提高钴酸锂的在高电压状态下的结构稳定性，降低钴酸锂与电解液发生的界面反应，实现了钴酸锂基体材料与包覆材料的活性材料之间的优势互补，进而提高了钴酸锂正极材料的电化学性能，具有良好的放电平台，克比容量高、循环寿命长、结构稳定、安全性能好等优点，综合性能得到显著改善。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种高电压钴酸锂电池正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池因其具有电压高、比能量高、安全快速充放电、自放电率低、循环寿命长、对环境污染小以及无记忆效应等优点，被广泛应用于移动、IT设备以及储能领域，也促进了锂离子电池行业迅速发展，目前已经应用的锂离子电池的正极材料主要有钴酸锂、镍酸锂、磷酸锂、磷酸铁锂、尖晶石锰酸锂及镍钴锰酸锂三元正极材料。其中，经过多年的发展，钴酸锂正极材料已实现商业化应用，广泛应用于电子产品上。
电子烟、电子模型(车模、船模、航模等)、玩具、无线电动工具市场展现出蓬勃的发展势头，需要充电时间更短、放电电流更大、安全性能更高的锂离子电池，同时许多小型电器也要求能够高倍率放电。因此，开发一种能用于上述大功率电子器具的高倍率锂离子电池显得极为重要。钴酸锂正极材料因克容量和压实密度高，循环性能优异，特别是高倍率放电时放电容量和平台均较高，因而被广泛用作电子烟、电子模型、玩具、无线电动工具和小型电器的动力源。但随着国内3C类产品对电池性能的要求不断提高，对钴酸锂正极材料的性能如能量密度等提出了更高的要求，使得钴酸锂正极材料也在向高电压方向发展。
现有技术中，主要高电压产品有4.35V和4.4V，容量由常规4.2V产品的140mAh/g提高至155mAh/g和160mAh/g，但是这与钴酸锂的理论克容量274mAh/g还相差甚远，高电压钴酸锂的制备方法还有待进一步地提高。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种高能量密度、结构稳定与循环性能优异的高电压钴酸锂电池正极材料及其制备方法。
本发明提供了一种高电压钴酸锂电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1)将第一锂源、第一钴源与添加剂M混合，进行高温烧结，粉碎后，得到初级钴酸锂A；
将第二锂源、第二钴源与添加剂N混合，进行高温烧结，粉碎后，得到初级钴酸锂B；
所述初级钴酸锂A的中值粒径大于初级钴酸锂B的中值粒径；
S2)将所述初级钴酸锂A、初级钴酸锂B与添加剂A混合，进行高温烧结，粉碎后，得到钴酸锂半成品C；
S3)将所述钴酸锂半成品C与添加剂B混合，进行高温烧结，粉碎后，得到高电压钴酸锂电池正极材料；
所述添加剂M与添加剂N各自独立地选自除Co以外的原子序数为6以上的金属元素的氢氧化物和/或氧化物；
所述添加剂A与添加剂B各自独立地选自二氧化钛、氧化锆、氢氧化锆、氢氧化钴、氢氧化铝、三氧化二铝、氧化锌、氧化铌、氧化钼、磷酸锂、磷酸钒锂与铝粉中的一种或多种；
所述添加剂M、添加剂N、添加剂A与添加剂B的中值粒径小于等于3μm。
优选的，所述第一锂源与第二锂源各自独立地选自碳酸锂、氢氧化锂与硝酸锂中的一种或多种；
所述第一钴源与第二钴源各自独立地选自四氧化三钴、氢氧化钴与碳酸钴中的一种或多种；
所述添加剂M选自Al、Zr、Mg、Ti、Mn、Ni中的一种或多种的氢氧化物和/或氧化物；
所述添加剂N选自Mg、Ni、Zn、Ca、Sr、Ba、Cu中的一种或多种的氢氧化物和/或氧化物。
优选的，所述添加剂A选自二氧化钛、氧化锆、氢氧化锆、氢氧化钴、氢氧化铝、三氧化二铝、氧化锌、氧化铌、氧化钼、磷酸锂与磷酸钒锂中的一种或多种；
所述添加剂B选自氧化锆、氢氧化锆、氢氧化钴、氢氧化铝、三氧化二铝与铝粉中的一种或多种。
优选的，所述第一锂源、第一钴源与添加剂M以金属元素计摩尔比为(1～1.1)：1：(0.001～0.2)；
所述第二锂源、第二钴源与添加剂N以金属元素计摩尔比为(1～1.08)：1：(0.001～0.3)。
优选的，所述初级钴酸锂A的中值粒径为13～22μm；所述初级钴酸锂B的中值粒径为3～9μm；
所述初级钴酸锂A与初级钴酸锂B的质量比为1：(0.5～2)。
优选的，所述添加剂A的质量为初级钴酸锂A与初级钴酸锂B总质量的0.01％～0.8％。
优选的，所述添加剂B的质量为钴酸锂半成品C质量的0.01％～2.0％。
优选的，所述步骤S1)中第一锂源、第一钴源与添加剂M混合后高温烧结的温度为1000℃～1150℃，高温烧结的时间为3～8h，高温烧结的升温速率为2～6℃/min；
第二锂源、第二钴源与添加剂N混合后高温烧结的温度为800℃～1000℃，高温烧结的时间为3～8h，高温烧结的升温速率为2～6℃/min；
所述步骤S2)中高温烧结的温度为800℃～1000℃，高温烧结的时间为3～8h，高温烧结的升温速率为2～6℃/min；
所述步骤S3)中高温烧结的温度为800℃～1000℃，高温烧结的时间为3～8h，高温烧结的升温速率为2～6℃/min。
优选的，所述步骤S1)中第一锂源、第一钴源与添加剂M混合后高温烧结的气氛为氧化气氛，氧化气氛的流量为3～8m3/h；
第二锂源、第二钴源与添加剂N混合后高温烧结的气氛为氧化气氛，氧化气氛的流量为3～8m3/h；
所述步骤S2)中高温烧结的气氛为氧化气氛，氧化气氛的流量为1.5～4.5m3/h；
所述步骤S3)中高温烧结的气氛为氧化气氛，氧化气氛的流量为1.5～4.5m3/h。
本发明还提供一种上述制备方法所制备的高电压钴酸锂电池正极材料；其特征在于，所述高电压钴酸锂电池正极材料的粒径D10≥7μm，D50为12～20μm，D90≤40μm，比表面积0.15～0.3m2/g，振实密度≥2.9g/cm3，压实密度≥4.1g/cm3。
本发明提供了一种高电压钴酸锂电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：S1)将第一锂源、第一钴源与添加剂M混合，进行高温烧结，粉碎后，得到初级钴酸锂A；将第二锂源、第二钴源与添加剂N混合，进行高温烧结，粉碎后，得到初级钴酸锂B所述初级钴酸锂A的中值粒径大于初级钴酸锂B的中值粒径；S2)将所述初级钴酸锂A、初级钴酸锂B与添加剂A混合，进行高温烧结，粉碎后，得到钴酸锂半成品C；S3)将所述钴酸锂半成品C与添加剂B混合，进行高温烧结，粉碎后，得到高电压钴酸锂电池正极材料；所述添加剂M与添加剂N各自独立地选自除Co以外的原子序数为6以上的金属元素的氢氧化物和/或氧化物；所述添加剂A与添加剂B各自独立地选自二氧化钛、氧化锆、氢氧化锆、氢氧化钴、氢氧化铝、三氧化二铝、氧化锌、氧化铌、氧化钼与铝粉中的一种或多种；所述添加剂M、添加剂N、添加剂A与添加剂B的中值粒径小于等于3μm。与现有技术相比，本发明通过在两种不同的钴酸锂材料上分别掺杂不同的元素，将两种钴酸锂材料掺混烧结之后，再进行一次包覆、烧结，得到耐高电压、高比容量和循环性能优异的高电压钴酸锂正极材料，制备过程简单易控制、绿色无污染、制造成本低，适合工业化生产及应用；并且通过两源多段烧结进行掺杂、包覆改性提高钴酸锂的在高电压状态下的结构稳定性，降低钴酸锂与电解液发生的界面反应，实现了钴酸锂基体材料与包覆材料的活性材料之间的优势互补，进而提高了钴酸锂正极材料的电化学性能，使得到的钴酸锂电池正极材料具有良好的放电平台，克比容量高、循环寿命长、结构稳定、安全性能好等优点，综合性能得到显著改善，解决了在高电压状态下钴酸锂电池正极材料存在的容量发挥困难、容量衰减快、放电平台段等问题。
实验结果表明，本发明提供的高电压钴酸锂电池正极材料在3.0～4.55V充放电，首次容量达到190mAh/g，50周循环容量保持率85％以上
附图说明
图1为本发明实施例1中得到的高电压钴酸锂电池正极材料的XRD图；
图2为本发明实施例1中得到的高电压钴酸锂电池正极材料的扫描电镜图；
图3为本发明实施例1与实施例2中得到的高电压钴酸锂电池正极材料的电化学性能测试图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种高电压钴酸锂电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：S1)将第一锂源、第一钴源与添加剂M混合，进行高温烧结，粉碎后，得到初级钴酸锂A；将第二锂源、第二钴源与添加剂N混合，进行高温烧结，粉碎后，得到初级钴酸锂B；所述初级钴酸锂A的中值粒径大于初级钴酸锂B的中值粒径；S2)将所述初级钴酸锂A、初级钴酸锂B与添加剂A混合，进行高温烧结，粉碎后，得到钴酸锂半成品C；S3)将所述钴酸锂半成品C与添加剂B混合，进行高温烧结，粉碎后，得到高电压钴酸锂电池正极材料；所述添加剂M与添加剂N各自独立地选自除Co以外的原子序数为6以上的金属元素的氢氧化物和/或氧化物；所述添加剂A与添加剂B各自独立地选自二氧化钛、氧化锆、氢氧化锆、氢氧化钴、氢氧化铝、三氧化二铝、氧化锌、氧化铌、氧化钼与铝粉中的一种或多种；所述添加剂M、添加剂N、添加剂A与添加剂B的中值粒径小于等于3μm。通过对添加剂中值粒径的限定可确保钴酸锂在高电压状态下结构的稳定性以及减少正极材料在电解液中发生的界面反应。
本发明采用不同的掺杂元素分别对初级钴酸锂材料A和B进行掺杂，然后再将初级钴酸锂材料A和B混合，制得高电压钴酸锂正极材料，使得不同的掺杂元素在钴酸锂正极材料内部不规则分布，降低了掺杂元素的一致性，有利于提高电池的耐高电压、比容量和循环性能，并且掺杂元素的引入能够改善层状正极材料的结构和降低制备的难度，提高正极材料的导电性和结构稳定性，提高正极材料的倍率性能和循环性能。
其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。
将第一锂源、第一钴源与添加剂M混合；所述第一锂源为本领域技术人员熟知的锂源即可，并无特殊的限制，本发明中优选为碳酸锂、氢氧化锂与硝酸锂中的一种或多种；所述第一钴源为本领域技术人员熟知的钴源即可，并无特殊的限制，本发明中优选为四氧化三钴、氢氧化钴与碳酸钴中的一种或多种；所述添加剂M优选为Al、Zr、Mg、Ti、Mn、Ni中的一种或多种的氢氧化物和/或氧化物；所述添加剂M优选为纳米级化合物；所述第一锂源、第一钴源与添加剂M以金属元素计摩尔比优选为(1～1.1)：1：(0.001～0.2)。
混合后，高温烧结；所述高温烧结的温度优选为1000℃～1150℃，更优选为1050℃～1100℃；所述高温烧结的时间优选为3～8h，更优选为5～8h，再优选为7～8h；高温烧结的升温速率优选为2～6℃/min，确保反应的充分进行以及钴酸锂的结晶效果，更优选为3～5℃/min，再优选为3.5～4℃/min；在本发明中，所述高温烧结优选在氧化气氛中进行，更优选在空气中进行；所述氧化气氛的流量优选为3～8m3/h，更优选为4～7m3/h，再优选为5～6m3/h，最优选为5.5～5.8m3/h。
高温烧结后，粉碎，得到初级钴酸锂A；所述初级钴酸锂A的中值粒径D50优选为13～22μm，更优选为15～22μm，再优选为18～22μm，最优选为19～20μm。
将第二锂源、第二钴源与添加剂N混合；所述第二锂源为本领域技术人员熟知的锂源即可，并无特殊的限制，本发明中优选为碳酸锂、氢氧化锂与硝酸锂中的一种或多种；所述第二钴源为本领域技术人员熟知的钴源即可，并无特殊的限制，本发明中优选为四氧化三钴、氢氧化钴与碳酸钴中的一种或多种；所述添加剂N优选为Mg、Ni、Zn、Ca、Sr、Ba、Cu中的一种或多种的氢氧化物和/或氧化物；所述添加剂N优选为纳米级化合物；在本发明中所述添加剂M与添加剂N优选含有不同的金属元素；以金属元素计所述第二锂源、第二钴源与添加剂N的摩尔比优选为(1～1.08)：1：(0.001～0.3)。
混合后，高温烧结；所述高温烧结的温度优选为800℃～1000℃，更优选为900℃～1000℃，再优选为950℃；所述高温烧结的时间优选为3～8h，更优选为5～8h，再优选为7～8h；高温烧结的升温速率优选为2～6℃/min，确保反应的充分进行以及钴酸锂的结晶效果，更优选为3～5℃/min，再优选为3.5～4℃/min；在本发明中，所述高温烧结优选在氧化气氛中进行，更优选在空气中进行；所述氧化气氛的流量优选为3～8m3/h，更优选为4～7m3/h，再优选为5～7m3/h，最优选为5.5～6.5m3/h。
高温烧结后，粉碎，得到初级钴酸锂B；所述初级钴酸锂B的中值粒径D50优选为3～9μm，更优选为4～8μm，再优选为5～7μm，最优选为5.5～6μm。
本发明对上述初级钴酸锂A与初级钴酸锂B的制备顺序并无限制。
将所述初级钴酸锂A、初级钴酸锂B与添加剂A混合；所述初级钴酸锂A与初级钴酸锂B的质量比优选为1：(0.5～2)，更优选为1：(0.8～1.5)，再优选为1：(0.8～1.2)，最优选为1：1；所述添加剂A优选为纳米级化合物；所述添加剂A的种类优选为二氧化钛、氧化锆、氢氧化锆、氢氧化钴、氢氧化铝、三氧化二铝、氧化锌、氧化铌、氧化钼、磷酸锂与磷酸钒锂中的一种或多种；所述添加剂A的质量优选为初级钴酸锂A与初级钴酸锂B总质量的0.01％～0.8％，更优选为0.05％～0.8％，再优选为0.1％～0.6％，再优选为0.1％～0.4％，最优选为0.2％～0.3％。
混合均匀后，进行高温烧结；所述高温烧结的温度优选为800℃～1000℃，更优选为800℃～950℃，再优选为800℃～900℃；所述高温烧结的时间优选为3～8h，更优选为4～7h，再优选为5～6h；高温烧结的升温速率优选为2～6℃/min，确保反应的充分进行以及钴酸锂的结晶效果，更优选为3～5℃/min，再优选为3.5～4℃/min；在本发明中，所述高温烧结优选在氧化气氛中进行，更优选在空气中进行；所述氧化气氛的流量优选为1.5～4.5m3/h，确保反应的充分进行，合成结晶效果良好、颗粒大小均匀的钴酸锂，更优选为1.8～4m3/h，再优选为1.8～3m3/h，再优选为2～2.5m3/h，最优选为2.1m3/h。
高温烧结后，粉碎，得到钴酸锂半成品C；所述钴酸锂半成品C的中值粒径D50优选为12～18μm，更优选为14～18μm，再优选为15～17.5μm，最优选为17～17.5μm；在本发明中，粉碎后优选还过300目筛网。
将所述钴酸锂半成品C与添加剂B混合；所述添加剂B优选为纳米级hu螯合物；所述添加剂B的种类优选为氧化锆、氢氧化锆、氢氧化钴、氢氧化铝、三氧化二铝与铝粉中的一种或多种；所述添加剂B的质量优选为钴酸锂半成品C质量的0.01％～2.0％，更优选为0.05％～1.8％，再优选为0.1％～1.8％；最优选为0.16％～1.6％。
混合均匀后，高温烧结；所述高温烧结的温度优选为800℃～1000℃，更优选为800℃～950℃，再优选为800℃～900℃；所述高温烧结的时间优选为3～8h，更优选为4～7h，再优选为5～6h；高温烧结的升温速率优选为2～6℃/min，确保反应的充分进行以及钴酸锂的结晶效果，更优选为3～5℃/min，再优选为3.5～4℃/min，最优选为3.5～3.7℃/min；在本发明中，所述高温烧结优选在氧化气氛中进行，更优选在空气中进行；所述氧化气氛的流量优选为1.5～4.5m3/h，确保反应的充分进行，合成结晶效果良好、颗粒大小均匀的钴酸锂，更优选为1.8～4m3/h，再优选为1.8～3m3/h，再优选为2～2.5m3/h，最优选为2～2.1m3/h。
高温烧结后，粉碎，得到高电压钴酸锂电池正极材料；所述高电压钴酸锂电池正极材料的中值粒径D50优选为12～18μm，更优选为14～18μm，再优选为15～17.5μm，最优选为17～17.5μm；在本发明中，粉碎后优选还过300目筛网。
本发明通过在两种不同的钴酸锂材料上分别掺杂不同的元素，将两种钴酸锂材料掺混烧结之后，再进行一次包覆、烧结，得到耐高电压、高比容量和循环性能优异的高电压钴酸锂正极材料，制备过程简单易控制、绿色无污染、制造成本低，适合工业化生产及应用；并且通过两源多段烧结进行掺杂、包覆改性提高钴酸锂的在高电压状态下的结构稳定性，降低钴酸锂与电解液发生的界面反应，实现了钴酸锂基体材料与包覆材料的活性材料之间的优势互补，进而提高了钴酸锂正极材料的电化学性能，使得到的钴酸锂电池正极材料具有良好的放电平台，克比容量高、循环寿命长、结构稳定、安全性能好等优点，综合性能得到显著改善，解决了在高电压状态下钴酸锂电池正极材料存在的容量发挥困难、容量衰减快、放电平台段等问题。
进一步本发明中添加剂M、添加剂N、添加剂A与添加剂B均优选为纳米级化合物，纳米材料的比表面积大，纳米颗粒的活性很高，添加混料过程能更好的混合在物料里，使成品钴酸锂的各项性能更稳定。
本发明还提供了一种上述制备方法所制备的高电压钴酸锂电池正极材料；所述高电压钴酸锂电池正极材料的粒径D10≥7μm，D50为12～20μm，D90≤40μm，比表面积0.15～0.3m2/g，振实密度≥2.9g/cm3，压实密度≥4.1g/cm3。
本发明利用双掺双混方法，将掺杂、包覆元素高效、简易地引入LiCoO 2的晶格和表面，实现晶格稳定和分子级别的表面改性，利用三次焙烧来稳定LiCoO2表面晶格中的O和Co，同时容易完成其他元素包覆，实现LiCoO2在4.5V甚至4.6V高电压下的长效稳定循环，提高钴酸锂在锂离子电池中的电压、容量和循环稳定性。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供一种高电压钴酸锂电池正极材料及其制备方法进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
钴酸锂材料基体A的制备：将150g四氧化三钴与72g碳酸锂研磨混合，再加入0.11gAl2O3混合后装入坩埚，在马弗炉中1050℃下烧结8h(升温速率：3.89℃/min，空气流量：5.5m3/h)。烧结完成，降温后进行粉碎，获得D50＝20μm的钴酸锂基体材料A；
钴酸锂基体B的制备：将150g四氧化三钴与72g碳酸锂研磨混合，再加入0.12gMgO，混合后装入坩埚，在马弗炉中950℃下烧结8h(升温速率：3.87℃/min，空气流量：5.5m3/h)，烧结完成，降温后进行粉碎过筛，获得D50＝6μm的钴酸锂基体材料B；
混合包覆-掺杂钴酸锂半成品的制备：将75g钴酸锂基体A和75g钴酸锂基体B研磨混合，再加入0.3g磷酸锂，研磨混合后装入坩埚，在马弗炉中800℃下烧结6h(升温速率：3.55℃/min，空气流量：2.1m3/h)，烧结完成，降温后进行粉碎过筛，最终获得D50＝17μm的混合包覆-掺杂钴酸锂半成品正极材料C。
高电压钴酸锂正极材料的制备：将100g混合包覆-掺杂钴酸锂半成品正极材料C与1.6g ZrO2研磨混合混合后装入坩埚，在马弗炉中800℃下烧结5h(升温速率：3.51℃/min，空气流量：2.0m3/h)，烧结完成，降温后进行粉碎过筛，获得D50＝17μm的高电压钴酸锂正极材料。
利用X射线衍射对实施例1中得到的高电压钴酸锂正极材料检测，得到其XRD图如图1所示。
对所得高电压钴酸锂正极材料进行扫描电镜测试，所得SEM图如图2所示。从图2中可以看出，高电压钴酸锂正极材料表面存在较多的皱起，这是由于磷酸根对钴酸锂晶体生长有所影响所导致。
对所得高电压钴酸锂正极材料进行扣式电池测试，在3-4.55V充放电：首次容量达到238mAh/g，50次循环保持率87％。所得对比图如图3所示。从图3中可以看出，高电压钴酸锂正极材料(样品1)的循环保持率明显高于对比样(对比例1和对比例2)。
对比例1
一种锂离子电池正极材料，具体制备方法同实施例1，不同点在于：制备初级钴酸锂基体A的粒度D50为23μm。
对比例2
一种锂离子电池正极材料，具体制备方法同实施例1，不同点在于：制备初级钴酸锂基体B的粒度D50为2μm。
扣式电池的制备
将制备的正极材料90wt％、导电剂5wt％和粘结剂5wt％加入到N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀制备成正极浆料，将其涂布在集流体上，并在80℃下烘干6h，得到正极片，将其与负极、电解液、隔膜组装成扣式电池。
导电剂为导电炭黑，粘接剂为PVDF，负极由石墨90wt％、导电炭黑2wt％、负极粘结剂(CMC)8wt％组成，电解液为1M Li PF6的碳酸丙烯酯溶液，隔膜为Celgard 2400。
实施例2
钴酸锂材料基体A的制备：将150g四氧化三钴与72g碳酸锂研磨混合，再加入0.15gTiO2，混合后装入坩埚，在马弗炉中1050℃下烧结8h(升温速率：3.98℃/min，空气流量：5.8m3/h)，烧结完成，降温后进行粉碎，获得D50＝19.5μm的钴酸锂基体材料A；
钴酸锂基体B的制备：将150g四氧化三钴与72g碳酸锂研磨混合，再加入0.12gMgCl2，混合后装入坩埚，在马弗炉中950℃下烧结8h(升温速率：3.87℃/min，空气流量：6.5m3/h)，烧结完成，降温后进行粉碎过筛，获得D50＝5.5μm的钴酸锂基体材料B；
混合包覆-掺杂钴酸锂半成品的制备：将75g钴酸锂基体A和75g钴酸锂基体B研磨混合，再加入0.3g磷酸钒锂，研磨混合后装入坩埚，在马弗炉中800℃下烧结6h(升温速率：3.66℃/min，空气流量：2.1m3/h)，烧结完成，降温后进行粉碎过筛，最终获得D50＝17.5μm的混合包覆-掺杂钴酸锂半成品正极材料C。
高电压钴酸锂正极材料的制备：将100g混合包覆-掺杂钴酸锂半成品正极材料C与0.16g Zr(OH)4研磨混合混合后装入坩埚，在马弗炉中800℃下烧结5h(升温速率：3.61℃/min，空气流量：2.1m3/h)，烧结完成，降温后进行粉碎过筛，获得D50＝17.5μm的高电压钴酸锂正极材料。
对所得高电压钴酸锂正极材料进行扣式电池测试(电池制备与实施例1相同)，在3-4.55V充放电：首次容量达到235mAh/g，50次循环保持率79％。
实施例3
钴酸锂材料基体A的制备：将150g四氧化三钴与72g碳酸锂研磨混合，再加入0.11gAl2O3，混合后装入坩埚，在马弗炉中1050℃下烧结8h(升温速率：3.98℃/min，空气流量：5.8m3/h)，烧结完成，降温后进行粉碎，获得D50＝19.5μm的钴酸锂基体材料A；
钴酸锂基体B的制备：将150g四氧化三钴与72g碳酸锂研磨混合，再加入0.12gMgCl2，混合后装入坩埚，在马弗炉中950℃下烧结8h(升温速率：3.87℃/min，空气流量：6.5m3/h)，烧结完成，降温后进行粉碎过筛，获得D50＝5.5μm的钴酸锂基体材料B；
混合包覆-掺杂钴酸锂半成品的制备：将75g钴酸锂基体A和75g钴酸锂基体B研磨混合，再加入0.3g磷酸钒锂，研磨混合后装入坩埚，在马弗炉中800℃下烧结6h(升温速率：3.66℃/min，空气流量：2.1m3/h)，烧结完成，降温后进行粉碎过筛，最终获得D50＝17.8μm的混合包覆-掺杂钴酸锂半成品正极材料C。
高电压钴酸锂正极材料的制备：将100g混合包覆-掺杂钴酸锂半成品正极材料C与0.16g Zr(OH)4研磨混合混合后装入坩埚，在马弗炉中800℃下烧结5h(升温速率：3.61℃/min，空气流量：2.1m3/h)，烧结完成，降温后进行粉碎过筛，获得D50＝17.8μm的高电压钴酸锂正极材料。
对所得高电压钴酸锂正极材料进行扣式电池测试(电池制备与实施例1相同)，在3-4.55V充放电：首次容量达到236mAh/g，50次循环保持率80％。
实施例4
钴酸锂材料基体A的制备：将150g四氧化三钴与72g碳酸锂研磨混合，再加入0.11gAl2O3，混合后装入坩埚，在马弗炉中1050℃下烧结8h(升温速率：3.98℃/min，空气流量：5.8m3/h)，烧结完成，降温后进行粉碎，获得D50＝19.5μm的钴酸锂基体材料A；
钴酸锂基体B的制备：将150g四氧化三钴与72g碳酸锂研磨混合，再加入0.12gMgCl2，混合后装入坩埚，在马弗炉中950℃下烧结8h(升温速率：3.87℃/min，空气流量：6.5m3/h)，烧结完成，降温后进行粉碎过筛，获得D50＝5.5μm的钴酸锂基体材料B；
混合包覆-掺杂钴酸锂半成品的制备：将75g钴酸锂基体A和75g钴酸锂基体B研磨混合，再加入0.3g磷酸钒锂，研磨混合后装入坩埚，在马弗炉中800℃下烧结6h(升温速率：3.66℃/min，空气流量：2.1m3/h)，烧结完成，降温后进行粉碎过筛，最终获得D50＝18.0μm的混合包覆-掺杂钴酸锂半成品正极材料C。
高电压钴酸锂正极材料的制备：将100g混合包覆-掺杂钴酸锂半成品正极材料C与0.16g Al(OH)3研磨混合混合后装入坩埚，在马弗炉中800℃下烧结5h(升温速率：3.61℃/min，空气流量：2.1m3/h)，烧结完成，降温后进行粉碎过筛，获得D50＝18.0μm的高电压钴酸锂正极材料。
对所得高电压钴酸锂正极材料进行扣式电池测试(电池制备与实施例1相同)，在3-4.55V充放电：首次容量达到238mAh/g，50次循环保持率83％。
Claims (5)
1.一种高电压钴酸锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1)将第一锂源、第一钴源与添加剂M混合，进行高温烧结，粉碎后，得到初级钴酸锂A；
将第二锂源、第二钴源与添加剂N混合，进行高温烧结，粉碎后，得到初级钴酸锂B；
所述初级钴酸锂A的中值粒径大于初级钴酸锂B的中值粒径；
S2)将所述初级钴酸锂A、初级钴酸锂B与添加剂A混合，进行高温烧结，粉碎后，得到钴酸锂半成品C；
S3)将所述钴酸锂半成品C与添加剂B混合，进行高温烧结，粉碎后，得到高电压钴酸锂电池正极材料；
所述添加剂M选自Al、Ti中的一种或多种的氢氧化物和/或氧化物；
所述添加剂N选自MgO和/或MgCl2；
所述添加剂A选自磷酸锂与磷酸钒锂中的一种或多种；
所述添加剂B选自氧化锆、氢氧化锆、氢氧化钴、氢氧化铝、三氧化二铝与铝粉中的一种或多种；
所述添加剂M、添加剂N、添加剂A与添加剂B的中值粒径小于等于3μm；
所述第一锂源、第一钴源与添加剂M以金属元素计摩尔比为(1～1.1)：1：(0.001～0.2)；
所述第二锂源、第二钴源与添加剂N以金属元素计摩尔比为(1～1.08)：1：(0.001～0.3)；
所述初级钴酸锂A的中值粒径为13～22μm；所述初级钴酸锂B的中值粒径为3～9μm；
所述初级钴酸锂A与初级钴酸锂B的质量比为1：(0.5～2)；
所述添加剂A的质量为初级钴酸锂A与初级钴酸锂B总质量的0.01％～0.8％；
所述添加剂B的质量为钴酸锂半成品C质量的0.01％～2.0％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一锂源与第二锂源各自独立地选自碳酸锂、氢氧化锂与硝酸锂中的一种或多种；
所述第一钴源与第二钴源各自独立地选自四氧化三钴、氢氧化钴与碳酸钴中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1)中第一锂源、第一钴源与添加剂M混合后高温烧结的温度为1000℃～1150℃，高温烧结的时间为3～8h，高温烧结的升温速率为2～6℃/min；
第二锂源、第二钴源与添加剂N混合后高温烧结的温度为800℃～1000℃，高温烧结的时间为3～8h，高温烧结的升温速率为2～6℃/min；
所述步骤S2)中高温烧结的温度为800℃～1000℃，高温烧结的时间为3～8h，高温烧结的升温速率为2～6℃/min；
所述步骤S3)中高温烧结的温度为800℃～1000℃，高温烧结的时间为3～8h，高温烧结的升温速率为2～6℃/min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1)中第一锂源、第一钴源与添加剂M混合后高温烧结的气氛为氧化气氛，氧化气氛的流量为3～8m3/h；
第二锂源、第二钴源与添加剂N混合后高温烧结的气氛为氧化气氛，氧化气氛的流量为3～8m3/h；
所述步骤S2)中高温烧结的气氛为氧化气氛，氧化气氛的流量为1.5～4.5m3/h；
所述步骤S3)中高温烧结的气氛为氧化气氛，氧化气氛的流量为1.5～4.5m3/h。
5.权利要求1～4任意一项制备方法所制备的高电压钴酸锂电池正极材料；其特征在于，所述高电压钴酸锂电池正极材料的粒径D10≥7μm，D50为12～20μm，D90≤40μm，比表面积0.15～0.3m2/g，振实密度≥2.9g/cm3，压实密度≥4.1g/cm3。
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