CN106450289A - 一种高电压钴酸锂正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种高电压钴酸锂正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高电压钴酸锂正极材料及其制备方法，属于锂离子电池材料及其制备领域。本发明采用三段高温固相烧结法进行钴酸锂的合成，在不同烧结段加入特殊的添加剂和控制烧结温度与时间，通入一定流量的空气，对钴酸锂进行掺杂、包覆改性处理，确保钴酸锂正极材料在高电压状态下结构的稳定性，并确保了钴酸锂粒度复符合要求。通过本发明的制备方法，钴酸锂具有放电平台高、克比容量大、循环性能好、结构稳定、安全性能好等优点。

Description

一种高电压钴酸锂正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料及其制备领域，特别涉及一种高电压钴酸锂正极材料及其制备方法。
背景技术
当前高端3C电子产品的功能越来越强大，但与传统产品相比，耗电量也急剧上升，消费者对电池续航能力的要求越发苛刻，电池市场上急需一种高能量密度正极材料的出现。然而，在全新一代电池尚未问世之前，高端电子产品采用的高电压电芯所用的正极材料依然选择高电压钴酸锂正极材料，为了满足当前市场的需求，提高钴酸锂锂离子电池的能量密度是较为理想的解决办法。
提高极片的压实密度和提高电池充电的截止电压是目前提高钴酸锂锂离子电池能量密度的两种主要方式，然而随着电池充电截止电压的提高，钴酸锂的晶体结构极不稳定，会发生一系列化学反应，生成Co4+、释放出氧气以及电解液发生的反应，这不仅造成容量的严重衰减，而且会引起电池胀气、鼓包甚至容易引发电池爆炸起火等安全问题。
发明内容
为了解决钴酸锂在高电压状态下存在的上述问题，本发明提供一种高电压钴酸锂正极材料及其制备方法，以改善钴酸锂在高电压下的电化学性能。
为了达到上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种高电压钴酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将碳酸锂、四氧化三钴和添加剂Me按Li:Co:M=1.03~1.08:1: 0.001~0.02的摩尔比混合均匀，得到混合粉末A，将混合粉末A进行第一次高温烧结，烧结温度为950～1100℃，烧结保温时间为8～25h，烧结过程中鼓入空气，空气流量为0.3-1.5m3/h，得到烧结物料A，所述的添加剂Me为纳米级氢氧化镁、纳米级氢氧化铝、纳米级氧化镁、纳米级氧化铝、纳米级铝粉中的至少一种。
（2）将烧结物料A冷却后进行粉碎，粉碎时控制烧结物料A的中值粒径D50在12-22μm，过200目筛网，得到初级钴酸锂。
（3）在初级钴酸锂中加入包覆剂a，包覆剂a的加入量为初级钴酸锂总质量的0.01%～0.5%，混合均匀后，得到混合粉末B，将混合粉末B进行第二次高温烧结，烧结温度为900～1000℃，烧结保温时间为6～15h，烧结过程中鼓入空气，空气流量为0.3-1.5m3/h，得到烧结物料B，所述的包覆剂a为纳米级钛白粉、纳米级氧化锆、纳米级氢氧化锆、纳米级氢氧化钴、纳米级氢氧化铝、纳米级三氧化二铝、纳米级氧化锌、纳米级氧化铌、纳米级氧化钼中的一种或几种。
（4）将烧结物料B冷却后进行粉碎，粉碎时控制烧结物料B的中值粒径D50在12-20μm，过200目筛网，得到钴酸锂半成品。
（5）在钴酸锂半成品中加入包覆剂b，包覆剂b的加入量为钴酸锂半成品总质量的0.01% ～0.4%，混合均匀后，得到混合粉末C，将混合粉末C进行第三次高温烧结，烧结温度为700～900℃，烧结保温时间6～12h，烧结过程中鼓入空气，空气流量为0.3-1.5m3/h，得到烧结物料C，所述的包覆剂b为纳米级氧化锆、纳米级氢氧化锆、纳米级氢氧化钴、纳米级氢氧化铝、纳米级三氧化二铝、纳米级铝粉中的一种或几种。
（6）将第三次高温烧结得到的烧结物料C冷却后，进行粉碎，粉碎时控制烧结物料C的中值粒径D50在12-20μm，过200目筛网，得到高电压钴酸锂。
上述技术方案中，作为优选方式，所述步骤（1）中的添加剂Me为纳米级氧化镁，所述步骤（3）中的包覆剂a为纳米级氢氧化钴和纳米级钛白粉或纳米级氢氧化钴和纳米级氢氧化锆，所述步骤（5）中的包覆剂b为纳米级铝粉或纳米级氢氧化铝，通过该优选方案制备的钴酸锂，4.35V克比容量可达到171.9mAh/g，100周循环后容量保持率为95.3%。
上述技术方案中，粉碎时采用气流粉碎的方法或高速旋流粉碎的方法。
上述技术方案中，所述添加剂Me、包覆剂a和包覆剂b的中值粒径D50≤5μm，确保钴酸锂在高电压状态下结构的稳定性以及减少正极材料在电解液中发生的界面反应。
上述技术方案中，所述烧结过程中的升温速率为2.0~8.0℃/min，确保反应的充分进行以及钴酸锂的结晶效果。
一种用上述技术方案所制备的高电压钴酸锂正极材料，粒径D10≥7μm，D50为12~20μm，D90≤40μm，比表面积0.15m2/g~0.3m2/g,振实密度≥3.1g/cm3 ，压实密度≥4.1g/cm3，对石磨负极进行全电池测试，电化学性能：在3~4.35V充放电，首次容量达到170mAh/g,100周循环容量保持率90%以上。
有益效果：本发明采用三段固相烧结法合成钴酸锂，烧结过程中稳定通入流量为0.3-1.5m3/h的空气，确保反应的充分进行，合成结晶效果良好、颗粒大小均匀的钴酸锂；本发明所用的添加剂Me和包覆剂a、b均为纳米级添加剂，纳米材料的比表面积大，纳米颗粒的活性很高，添加混料过程能更好的混合在物料里，使成品钴酸锂的各项性能更稳定，通过掺杂、复合包覆提高钴酸锂的在高电压状态下的结构稳定性，降低钴酸锂与电解液发生的界面反应，实现了钴酸锂基体材料与包覆材料的活性材料之间的优势互补，提高了钴酸锂正极材料的电化学性能。
本发明制得的高电压钴酸锂具有优异的电化学性能，在3.0V～4.35V的高电压充电条件下，其0.5C首次放电克比容量达到了170mAh/g以上，100周循环容量保持率达93%以上。通过本发明的多段烧结进行掺杂、包覆改性的钴酸锂具有良好的放电平台，克比容量高、循环寿命长、结构稳定、安全性能好等优点，钴酸锂综合性能得到显著改善。解决了在高电压状态下钴酸锂存在的容量发挥困难、容量衰减快、放电平台段等问题。
附图说明
图1为高电压钴酸锂粉末激光粒度分布图。
图2为高电压钴酸锂粉末的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的说明。
一种高电压钴酸锂正极材料的制备方法，包括以下几个步骤：
步骤一：将碳酸锂、四氧化三钴和添加剂Me按Li:Co:M=1.03-1.08:1:0.001-0.02的摩尔比混合均匀，Me可以是纳米级氢氧化铝、纳米级氢氧化镁、纳米三氧化二铝、纳米级氧化镁的一种或几种混合物，得到混合粉末A，将混合粉末A在空气氛围的烧结炉进行烧结，烧结炉通入0.3-1.5m3/h流量的空气，烧结保温温度为950-1100℃，保温时间为8-30h，烧结后随炉冷却，得到烧结物料A，将烧结物料A进行粉碎，最后过200目筛网，得到掺杂M元素的初级钴酸锂产品。
步骤二：在步骤一中得到的初级钴酸锂产品，按重量百分比加入包覆剂纳米级钛白粉、纳米级氢氧化铝、纳米级氢氧化镁、纳米级氢氧化钴、纳米级氢氧化锆、纳米级氧化锆或纳米级五氧化二铌中的一种或几种混合物，加入量为初级钴酸锂产品总量的0.01-0.5%，混合均匀后得到混合粉末B，将混合粉末B在空气氛围的烧结炉进行烧结，烧结炉通入0.3-1.5m3/h流量的空气，烧结保温温度为900℃-1000℃，保温时间为8-15h，烧结后随炉冷却，得到烧结物料B，将烧结物料B进行粉碎，最后过200目筛网，得到一次包覆-掺杂钴酸锂半成品。
步骤三：在步骤二中得到的钴酸锂半成品中按质量百分比加入包覆剂纳米级氢氧化锆、纳米级氧化锆、纳米级氢氧化铝、纳米级三氧化二铝或纳米级铝粉中的一种或几种混合物，包覆剂加入量为钴酸锂半成品总量的0.01-0.3%，混合均匀，得到混合粉末C，将混合粉末C在烧结炉进行烧结，烧结炉通入0.3-1.5m3/h流量的空气，保温温度为700℃-900℃，保温时间为6-12h，烧结后随炉冷却，得到烧结物料C，将烧结物料C进行粉碎，最后过200目筛网，得到最终的高电压钴酸锂。
其中， 步骤一、步骤二和步骤三中烧结过程的升温速率为2.0-8.0℃/min。
一种用上述方法制备的高电压钴酸锂正极材料，经过三次掺杂、包覆烧结而成，其粒度分布为：D10≥7μm，D50在12-20μm之间，D90≤45μm，比表面积0.15m2/g-0.3m2/g,振实密度≥3.1g/cm3 ，压实密度≥4.1g/cm3 。对石磨负极进行全电池测试，电化学性能：在3-4.35V充放电，首次容量达到170mAh/g,100周循环容量保持率90%以上。
实施例1：
一种高电压钴酸锂正极材料，粒度D10为7.8μm，D50为17μm，D90为35μm；比表面积为0.25m2/g；振实密度为3.18g/cm3 ，压实密度为4.15g/cm3；全电池0.5C初始放电容量为171.9mAh/g，100周循环容量衰减4.7%，100周循环容量保持率为95.3%。
本实施例高电压钴酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）配料：以碳酸锂、四氧化三钴和纳米级氢氧化镁作为原料进行配料，按摩尔比为Li:Co:Mg=1.05:0.994:0.006称取相应原材料。
（2）混料：将步骤（1）的物料进行球磨混合，球体为聚氨酯球，球磨混合时的球料质量比为1.2:1，球磨混合时间为5h，得到混合料A。
（3）一次烧结：将步骤（2）中得到的混合料A置于推板窑中，通入0.8m3/h流量的空气进行烧结，升温速率为3℃/min,烧结温度为1040℃，烧结保温12h后随炉冷却，得到烧结物料A，对烧结物料A进行粉碎，过200目筛网，得到Mg掺杂的初级钴酸锂。
（4）二次混料：在步骤（3）得到的初级钴酸锂中加入的纳米级氢氧化钴和纳米级钛白粉，纳米级氢氧化钴和纳米级钛白粉的加入量分别为初级钴酸锂总质量的0.15%，然后进行球磨混料，球磨时的球料比为1.2:1，球磨混合时间为2h，得到混合料B。
（5）二次烧结：将步骤（4）中得到的混合料B置于推板窑中，通入0.8m3/h流量的空气进行烧结，升温速率为3℃/min,烧结温度980℃，烧结保温10h后随炉冷却，得到烧结物料B，对烧结物料B进行粉碎，过200目筛网，得到掺杂-包覆钴酸锂半成品。
（6）三次混料：在步骤（5）得到的钴酸锂半成品中加入纳米级氢氧化铝，纳米级氢氧化铝的加入量为钴酸锂半成品总质量的0.18%，然后进行球磨混料，球磨时的球料比为1.2:1，球磨混合时间为2h，得到混合料C。
（7）三次烧结：将步骤（6）中得到的混合料C置于推板窑中，通入0.8m3/h流量的空气进行烧结，升温速率为3℃/min,烧结温度900℃，烧结保温10h后随炉冷却，得到烧结物料C，对烧结物料C进行粉碎，过200目筛网，得到最终的高电压钴酸锂成品。
本发明通过对钴酸锂进行复合掺杂，保证了钴酸锂在高电压状态下结构的稳定性。其次，采用多次烧结对钴酸锂进行包覆处理，包覆层均采用活性物质，不但保持钴酸锂基体自身的优势，同时吸收了包覆层的电化学性能的优点。解决了在高电压状态下钴酸锂存在的容量发挥困难、容量衰减快、放电平台段等问题，经过掺杂、包覆改性的钴酸锂正极材料可以在3.0～4.4V间稳定循环。
实施例2：
一种高电压钴酸锂正极材料，粒度D10为7.4μm，D50为18μm，D90为32μm；比表面积为0.28m2/g；振实密度为3.15g/cm3 ，压实密度为4.12g/cm3；全电池0.5C初始放电容量为170.2mAh/g，100周循环容量衰减5.8%，100周循环容量保持率为94.2%。
本实施例高电压钴酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）配料：以碳酸锂、四氧化三钴和纳米级氢氧化铝作为原料进行配料，按摩尔比为Li:Co:Al=1.05:0.996:0.004称取相应原材料。
（2）将步骤（1）的物料进行球磨混合，球体为聚氨酯球，球磨混合时的球料质量比为1.2:1，球磨混合时间为4h，得到混合料A。
（3）一次烧结：将步骤（2）中得到的混合料A置于推板窑中，通入0.8m3/h流量的空气进行烧结，升温速率为3℃/min,烧结温度为1020℃，烧结保温10h后随炉冷却，得到烧结物料A，对烧结物料A进行粉碎，过200目筛网，得到Al掺杂的初级钴酸锂。
（4）二次混料：在步骤（3）得到的初级钴酸锂中加入的纳米级氢氧化钴和纳米级氧化锆，纳米级氢氧化钴和纳米级氧化锆的加入量分别为初级钴酸锂总质量的0.15%，然后进行球磨混料，球磨时的球料比为1.2:1，球磨混合时间为2h，得到混合料B。
（5）二次烧结：将步骤（4）中得到的混合料B置于推板窑中，通入0.8m3/h流量的空气进行烧结，升温速率为3℃/min,烧结温度950℃，烧结保温8h后随炉冷却，得到烧结物料B，对烧结物料B进行粉碎，过200目筛网，得到掺杂-包覆钴酸锂半成品。
（6）三次混料：在步骤（5）得到的钴酸锂半成品中加入纳米级氢氧化镁，纳米级氢氧化镁的加入量为钴酸锂半成品总质量的0.25%，然后进行球磨混料，球磨时的球料比为1.2:1，球磨混合时间为2h，得到混合料C。
（7）三次烧结：将步骤（6）中得到的混合料C置于推板窑中，通入0.8m3/h流量的空气进行烧结，升温速率为3℃/min,烧结温度900℃，烧结保温8h后随炉冷却，得到烧结物料C，对烧结物料C进行粉碎，过200目筛网，得到最终的高电压钴酸锂成品。
实施例3：
一种高电压钴酸锂正极材料，粒度D10为8.41μm，D50为19.71μm，D90为29.33μm；比表面积为0.26m2/g；振实密度为3.20g/cm3 ，压实密度为4.15g/cm3；全电池0.5C初始放电容量为172.1mAh/g，100周循环容量衰减6.4%，100周循环容量保持率为93.6%。
本实施例高电压钴酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）配料：以碳酸锂、四氧化三钴和纳米级氢氧化镁作为原料进行配料，按摩尔比为Li:Co:Mg=1.05:0.996:0.004称取相应原材料。
（2）将步骤（1）的物料进行球磨混合，球体为聚氨酯球，球磨混合时的球料质量比为1.2:1，球磨混合时间为4h，得到混合料A。
（3）一次烧结：将步骤（2）中得到的混合料A置于推板窑中，通入0.8m3/h流量的空气进行烧结，升温速率为3℃/min,烧结温度为1050℃，烧结保温10h后随炉冷却，得到烧结物料A，对烧结物料A进行粉碎，过200目筛网，得到Mg掺杂的初级钴酸锂。
（4）二次混料：在步骤（3）得到的初级钴酸锂中加入的纳米级氢氧化钴和纳米级氧化锆，纳米级氢氧化钴和纳米级氧化锆的加入量分别为初级钴酸锂总质量的0.15%，然后进行球磨混料，球磨时的球料比为1.2:1，球磨混合时间为2h，得到混合料B。
（5）二次烧结：将步骤（4）中得到的混合料B置于推板窑中，通入0.8m3/h流量的空气进行烧结，升温速率为3℃/min,烧结温度950℃，烧结保温8h后随炉冷却，得到烧结物料B，对烧结物料B进行粉碎，过200目筛网，得到掺杂-包覆钴酸锂半成品。
（6）三次混料：在步骤（5）得到的钴酸锂半成品中加入纳米级铝粉，纳米级铝粉的加入量为钴酸锂半成品总质量的0.25%，然后进行球磨混料，球磨时的球料比为1.2:1，球磨混合时间为2h，得到混合料C。
（7）三次烧结：将步骤（6）中得到的混合料C置于推板窑中，通入0.8m3/h流量的空气进行烧结，升温速率为3℃/min,烧结温度700℃，烧结保温8h后随炉冷却，得到烧结物料C，对烧结物料C进行粉碎，过200目筛网，得到最终的高电压钴酸锂成品。
从图1可清晰的发现，通过本发明所描述的方法制备的钴酸锂，其粒度分布范围很窄，颗粒尺寸大小均一，有利于改善钴酸锂的克比容量以及循环寿命。
由图2可知，通过本发明所描述的方法制备的钴酸锂，其呈不规格的片状结构，钴酸锂表面为光滑而清晰的一次颗粒，包覆物以固溶形式或体相反应的形式存在钴酸锂颗粒表面，起到很好的包覆效果，降低了钴酸锂在高电压状态下与电解质发生的界面反应，减少钴酸锂的容量损失，提高钴酸锂的循环寿命。

Claims (6)

1.一种高电压钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）将碳酸锂、四氧化三钴和添加剂Me按Li:Co:M=1.03~1.08:1: 0.001~0.02的摩尔比混合均匀，得到混合粉末A，将混合粉末A进行第一次高温烧结，烧结温度为950～1100℃，烧结保温时间为8～25h，烧结过程中鼓入空气，空气流量为0.3-1.5m3/h，得到烧结物料A，所述的添加剂Me为纳米级氢氧化镁、纳米级氢氧化铝、纳米级氧化镁、纳米级氧化铝、纳米级铝粉中的至少一种；
（2）将烧结物料A冷却后进行粉碎，粉碎时控制烧结物料A的中值粒径D50在12-22μm，过200目筛网，得到初级钴酸锂；
（3）在初级钴酸锂中加入包覆剂a，包覆剂a的加入量为初级钴酸锂总质量的0.01% ～0.5%，混合均匀后，得到混合粉末B，将混合粉末B进行第二次高温烧结，烧结温度为900～1000℃，烧结保温时间为6～15h，烧结过程中鼓入空气，空气流量为0.3-1.5m3/h，得到烧结物料B，所述的包覆剂a为纳米级钛白粉、纳米级氧化锆、纳米级氢氧化锆、纳米级氢氧化钴、纳米级氢氧化铝、纳米级三氧化二铝、纳米级氧化锌、纳米级氧化铌、纳米级氧化钼中的一种或几种；
（4）将烧结物料B冷却后进行粉碎，粉碎时控制烧结物料B的中值粒径D50在12-20μm，过200目筛网，得到钴酸锂半成品；
（5）在钴酸锂半成品中加入包覆剂b，包覆剂b的加入量为钴酸锂半成品总质量的0.01% ～0.4%，混合均匀后，得到混合粉末C，将混合粉末C进行第三次高温烧结，烧结温度为700～900℃，烧结保温时间为6～12h，烧结过程中鼓入空气，空气流量为0.3-1.5m3/h，得到烧结物料C，所述的包覆剂b为纳米级氧化锆、纳米级氢氧化锆、纳米级氢氧化钴、纳米级氢氧化铝、纳米级三氧化二铝、纳米级铝粉中的一种或几种；
（6）将第三次高温烧结得到的烧结物料C冷却后，进行粉碎，粉碎时控制烧结物料C的中值粒径D50在12-20μm，过200目筛网，得到高电压钴酸锂。
2.根据权利要求1所述的高电压钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的添加剂Me为纳米级氧化镁，所述步骤（3）中的包覆剂a为纳米级氢氧化钴和纳米级钛白粉或纳米级氢氧化钴和纳米级氢氧化锆，所述步骤（5）中的包覆剂b为纳米级铝粉或纳米级氢氧化铝。
3.根据权利要求1所述的高电压钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：粉碎时采用气流粉碎的方法或高速旋流粉碎的方法。
4.根据权利要求1所述的高电压钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于： 所述添加剂Me、包覆剂a和包覆剂b的中值粒径D50≤5μm。
5.根据权利要求1所述的高电压钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述烧结过程中的升温速率为2.0~8.0℃/min。
6.一种用权利要求1~5方法制备的高电压钴酸锂正极材料，其特征在于：粒径D10≥7μm，D50为12~20μm，D90≤40μm，比表面积为0.15m2/g~0.3m2/g,振实密度≥3.1g/cm3 ，压实密度≥4.1g/cm3 ，对石磨负极进行全电池测试，电化学性能：在3~4.35V充放电，首次容量达到170mAh/g,100周循环容量保持率90%以上。
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