CN111987294A - 正极活性物质及其制备方法、以及包括其的正极和锂离子二次电池 - Google Patents

正极活性物质及其制备方法、以及包括其的正极和锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种正极活性物质及其制备方法、正极及锂离子二次电池，该正极活性物质由包括以下步骤的方法制备：步骤1、制备包含钴和锂，任选还包括掺杂元素Me的混合物；步骤2、将步骤1所得产物进行热处理，得到正极材料基体；步骤3、对步骤2所述正极材料基体进行包覆处理。本发明采用喷雾包覆的方法对正极材料基体外表面和颗粒孔隙表面进行均匀包覆，通过控制喷雾液固比和喷雾溶液的浓度控制包覆层的厚度，从而得到所需性能的电池，由本发明的正极活性物质制得的锂离子二次电池的放电电压高、循环性能好、安全性高。

Description

正极活性物质及其制备方法、以及包括其的正极和锂离子二 次电池
技术领域
本发明属于电化学储能器件与新能源材料领域，设计锂离子电池正极材料及其制备方法，具体涉及正极活性物质及其制备方法、以及包括其的正极和锂离子二次电池。
背景技术
近年来，3C产品和智能移动终端产品的“轻薄化”发展，对锂离子电池提出了更高的性能要求。例如，锂离子电池要求能够在更高的电压下充放电以提供更多的电池能量。并且要求锂离子电池在长时间高电压充放电的情况下不产生暴走电流，不会导致电池温度上升，从而抑制电池发火爆炸风险。
钴酸锂正极材料是目前小型高比能量电池最理想的锂二次电池用正极活性物质之一。但钴酸锂正极材料的性能尚不能满足耐高电压、寿命长和安全性高的要求，尤其是在高温环境、快速充放电等容易导致电池电极高度极化的使用工况下，在与电解液接触部分的正极材料发生电化学溶解或结构崩塌，最终导致正极材料失去充放电活性，影响钴酸锂正极材料的循环寿命，进而影响其实际应用。
对钴酸锂正极材料进行表面包覆、物理隔断正极材料与电解液的表面接触是目前提高钴酸锂正极材料寿命的有效手段。目前常用的方法有固相混合包覆法和液相共沉淀包覆法，固相混合包覆法中包覆面不完整导致正极材料部分发生电化学溶解或结构崩塌，使正极材料失去充放电活性；液相共沉淀包覆法需要除去大量液相溶液，工艺复杂、成本高且最终正极材料的性能有降低的风险。
因此，亟需开发一种高电压、高容量和循环性能好的正极活性物质、正极及锂离子二次电池。
发明内容
为了克服上述问题，本发明人进行了锐意研究，设计出一种正极活性物质及其制备方法、正极及锂离子二次电池，该正极活性物质由包括以下步骤的方法制备：步骤1、制备包含钴和锂，任选还包括掺杂元素Me的混合物；步骤2、将步骤1所得产物进行热处理，得到正极材料基体；步骤3、对步骤2所述正极材料基体进行包覆处理。本发明采用喷雾包覆的方法对正极材料基体外表面和颗粒孔隙表面进行均匀包覆，通过控制喷雾液固比和喷雾溶液的浓度控制包覆层的厚度，从而得到所需性能的电池，由本发明的正极活性物质制得的锂离子二次电池的放电电压高、循环性能好、安全性高，从而完成本发明。
本发明的目的一方面在于提供一种正极材料活性物质，该正极活性物质由包括以下步骤的方法制备：
步骤1、制备包含钴和锂，任选还包括掺杂元素Me的混合物；
步骤2、将步骤1所得产物进行热处理，得到正极材料基体；
步骤3、对步骤2所述正极材料基体进行包覆处理；
所述包覆处理以下步骤：
步骤(1)、制备含元素M的溶液；
步骤(2)、将含元素M的溶液以喷雾的方式喷洒到正极材料基体上；
步骤(3)、对步骤(2)所得产物进行后处理；
所述掺杂元素Me为金属元素和/或非金属元素中的一种或几种，
所述含元素M的溶液中的M为金属元素和/或非金属元素中的一种或几种。
本发明的第二方面提供一种本发明第一方面所述的正极活性物质的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1、制备包含钴和锂，任选还包括掺杂元素Me的混合物；
步骤2、将步骤1所得产物进行热处理，得到正极材料基体；
步骤3、对步骤2所述正极材料基体进行包覆处理。
本发明的第三方面提供一种锂离子二次电池用正极，包含由本发明第一方面所述的或根据本发明第二方面所述的方法制备的正极活性物质。
本发明的第四方面提供一种锂离子二次电池，具有本发明第三方面所述的锂离子二次电池用正极。
本发明所具有的有益效果为：
(1)本发明采用喷雾包覆的方法对钴酸锂正极材料基体进行包覆，对正极材料基体的外表面和颗粒内部孔隙的表面均能够进行均匀的包覆，能够实现对正极材料基体与电解液的充分隔离，从而防止正极材料基体被腐蚀，导致影响最终电池的性能；
(2)本发明采用的喷雾包覆的方法，能够根据锂离子二次电池的需要，通过调整喷雾液固比和喷雾溶液的浓度即可调控正极材料基体表面的包覆层的厚度，进而得到所需性能锂离子二次电池；
(3)本发明中通过改变喷雾后的焙烧温度，能够达到保护正极材料基体表面的目的，防止正极材料基体与电解液接触，降低正极材料基体的性能，同时焙烧也能够对正极材料基体进行改性，进一步提升正极材料的性能；
(4)根据本发明的钴酸锂正极活性物质得到的锂离子二次电池具有优异的性能，在高电压充放电的情况下，循环寿命大幅度提高，浮充电流得到了抑制，具有高电压、高容量、长寿命、高安全的特点，例如由钴酸锂正极活性物质制得的锂离子二次电池在25℃，在3.0-4.6V进行充放电后，循环50圈的容量保持率大于75％，优选能够达到81％，更优选能够达到85％，甚至达到89％。于60℃，3.0～4.6V进行浮充电流测试，浮充电流不超过0.001mA/mg的经过时间不低于300h，优选能够达到310h，更优选能够达到320h，甚至达到325h；
(5)本发明提供的制备正极活性物质的方法，工艺简单、操作方便，且制备成本低，喷雾包覆的方法没有液相共沉淀包覆方法中除去大量液相溶液和粉碎的工艺步骤，由此降低了工艺设备成本和能耗成本，简化了制备工艺，适于工业化大规模推广。
附图说明
图1示出本发明实施例1-4和对比例1所得正极活性物质的XRD图；
图2示出本发明实施例5-8和对比例1所得正极活性物质的XRD图；
图3示出本发明实施例9-12和对比例1所得正极活性物质的XRD图；
图4示出本发明实施例2所得正极活性物质的SEM图；
图5示出本发明实施例2所得正极活性物质的EDX-SEM图；
图6示出本发明实施例5所得正极活性物质的SEM图；
图7示出本发明实施例5所得正极活性物质的EDX-SEM图；
图8示出本发明实施例11所得正极活性物质的SEM图；
图9示出本发明对比例1所得正极活性物质制得的锂离子二次电池的浮充性能测试曲线；
图10本发明实施例5所得正极活性物质制得的锂离子二次电池的浮充性能测试曲线；
图11本发明实施例9所得正极活性物质制得的锂离子二次电池的浮充性能测试曲线；
图12本发明实施例10所得正极活性物质制得的锂离子二次电池的浮充性能测试曲线；
图13本发明实施例11所得正极活性物质制得的锂离子二次电池的浮充性能测试曲线；
图14示出本发明实施例2-3和对比例1所得正极活性物质制得的锂离子二次电池的浮充性能测试曲线。
图15示出本发明实施例13和对比例1所得正极活性物质制得的锂离子二次电池的浮充性能测试曲线。
具体实施方式
下面通过附图和优选实施方式对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。
根据本发明，本发明的第一方面提供一种正极活性物质，该正极活性物质由包括以下步骤的方法制备：
步骤1、制备包含钴和锂，任选还包括掺杂元素Me的混合物。
根据本发明，步骤1中，掺杂元素Me为金属元素和/或非金属元素中的一种或几种，优选选自B、Mg、Al、Mn、Ni、Ca、Zr、Cr、Ti、Cu、Zn、Y、Ce、Sm、Pr、La、Mo、Nb、Sn、Ga、V、P、S和F中的至少一种以上的元素，更优选选自Al，Ti，Zr，P及F中的至少一种以上的金属元素。
根据本发明一种实施方式，制备包含钴和锂，任选还包含掺杂元素Me的混合物的过程：将包含Me的钴源与锂源均匀混合，得到混合物，其中包含Me的钴源优选为购自市售的包含Me的四氧化三钴，如包含Al、Ti、Zr中的一种或几种的四氧化三钴；锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂中的一种或几种。
根据本发明的另一种实施方式，制备包含钴和锂，任选还包含掺杂元素Me的混合物的过程：将钴源、锂源和包含Me的化合物混合均匀，其中钴源优选为四氧化钴，锂源优选为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂中的一种或几种；包含掺杂元素Me的化合物优选为包含掺杂元素Me的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐等中的一种或几种，如氧化铝、氧化锆、氢氧化锆、氧化钛等。
根据本发明，步骤1中，在混合物中，Li:(Co+Me)摩尔比为(1～1.03)：1。
根据本发明，采用机械混合如球磨混合的方式将包含Me的钴源与锂源混合均匀，球磨时间为1～5h，优选为2～4h，更优选为2h。
步骤2、对步骤1所得混合物进行热处理，得到正极材料基体。
根据本发明，步骤2中，对步骤1所得混合物进行热处理，热处理温度为100～1200℃，优选为300～1100℃，更优选为600～1100℃；热处理时间为5～50h，优选为8～45h，更优选为10～40h。
本发明中，步骤2中，对步骤1所得混合物进行热处理后得到正极材料基体。
根据本发明，所得正极材料基体具有式(I)所示的组成，
LixCoyMezO2 (I)，
式(I)中，0.9≤x≤1.1，0.95≤y≤1.0，0≤z≤0.01。
步骤3、对步骤2所述正极材料基体进行包覆处理；
本发明中，为隔离正极材料基体与电解液，防止电解液对正极材料基体腐蚀，导致影响正极活性物质的电化学性能，在正极材料基体表面进行包覆处理，从而提高正极活性物质的容量和循环保持率。
根据本发明，步骤3中，所述包覆处理以下步骤：
步骤(1)、制备含元素M的溶液。
根据本发明，步骤(1)中，含元素M的溶液中的M为金属元素和/或非金属元素，优选地，M选自B、Mg、Al、Mn、Ni、Ca、Zr、Cr、Ti、Cu、Zn、Y、Ce、Sm、Pr、La、Mo、Nb、Sn、Ga、V、P和S中的至少一种以上的元素，更优选地，M选自Al，Si、Ti、Zr、Mg、Ca、B、Sb、Bi、P和S中的至少一种元素，更优选地，M选自Al、Ti、Zr、P及S中的至少一种以上的元素，如Al、Ti、Zr中的一种或几种。
根据本发明，步骤(1)中，含元素M的溶液由含元素M的化合物溶解于水或有机溶剂制备得到，含元素M的化合物为可以溶解于水或有机溶剂的包含元素M的化合物，有机溶剂为乙醇、丙酮等。
根据本发明，含元素M的化合物(或称喷雾包覆物质原料)为含元素M的酸、碱或盐类化合物，例如，含Al的化合物可以为乳酸铝、硝酸铝、异丙醇铝等可以溶解于水或乙醇等有机溶剂的含铝化合物中的一种或几种；含钛化合物可以为钛酸丁酯，硝酸钛等可以溶解于水或乙醇等有机溶剂的含钛化合物中的一种或几种；含锆的化合物为碳酸锆铵、硝酸锆等可以溶解于水或乙醇等有机溶剂的含锆化合物中的一种或几种；含镁化合物可以为乳酸镁，硝酸镁等可以溶解于水或乙醇等有机溶剂的含镁化合物中的一种或几种。含磷化合物可以为磷酸，磷酸氢铵等可以溶解于水或乙醇等有机溶剂的含磷化合物中的一种或几种；含硼化合物可以为硼酸，硼酸盐等可以溶解于水或乙醇等有机溶剂的含硼化合物中的一种或几种。
根据本发明，包覆处理为喷雾包覆方式，具体地，将含M的化合物溶解于水或有机溶剂中得到含元素M的溶液，将含元素M的溶液加入到喷雾机的储液罐中，正极材料基体置于喷雾机的喷雾筒体内，启动喷雾机，将含元素M的溶液雾化成小液滴，选定喷雾压力和速度，将含元素M的溶液经过筒体上方的喷头喷洒在正极材料基体上，在喷洒过程中，正极材料基体处于不断被搅拌的状态，从而使得正极材料基体的颗粒能够与含元素M的溶液的小液滴充分接触，实现对正极材料基体进行均匀地喷雾包覆，包覆后对产物然后进行干燥和焙烧，该正极材料基体表面上形成包覆层，得到正极活性物质，包覆层由含元素M的溶液形成，优选由含元素M的溶液在正极材料基体表面干燥和焙烧形成的包覆物质构成。
根据本发明，所用的喷雾机为购自湖南德景源科技有限公司，型号为DJY-40V-A的多功能混合机，适用于大量样品的制备。
根据本发明，含元素M的溶液的喷雾的时间不低于正极材料基体的搅拌时间，以保证含元素M的溶液与正极材料基体的颗粒充分接触，实现正极材料基体的均匀包覆，从而得到性能优异的正极活性物质。
本发明中，含元素M的溶液中M的重量百分比的大小即含元素M的溶液的浓度与喷雾包覆后所得正极材料基体表面包覆层的厚度呈正相关，当含元素M的溶液的浓度较大时，所得包覆层的厚度较大，当含元素M的溶液的浓度较小时，所得包覆层的厚度较小。因此，为了得到不同的包覆层厚度的正极活性物质，可以通过调控含元素M的溶液的浓度实现，也可通过预先设计的包覆层厚度，选择不同含元素M的溶液的浓度。
步骤(2)、将含元素M的溶液以喷雾的方式喷洒到正极材料基体上。
本发明中，将含元素M的溶液(也可称为喷雾溶液)以喷雾的方式喷洒到正极材料基体(也可称为喷雾基体)上，使喷雾溶液与正极材料基体充分接触，之后再对经过喷雾后的正极材料基体进行后处理，在正极材料基体表面形成包覆层。当喷雾溶液喷洒到喷雾基体表面上后，由于喷雾溶液对喷雾基体的亲水性及毛细管效应，喷雾溶液的液滴在接触到喷雾基体后，喷雾溶液的液滴在喷雾基体的内部孔隙自行扩散，在喷雾基体的内部孔径表面形成一层喷雾液体的液滴膜浸润层，之后喷雾溶液经过热处理后在喷雾基体的表面和其内部孔隙的表面形成均匀的包覆层。
根据本发明，在对正极材料基体进行喷雾包覆时，可采用分批多次(优选1～5次，如3次)喷雾的方式进行，以使喷雾溶液能够充分利用毛细管效应在正极材料基体内的毛孔内部充分自行扩散，使得在基体内部毛孔表面形成一层均匀的液滴层。
本发明中，喷雾溶液与喷雾基体的重量比(或称喷雾液固比)对喷雾包覆的效果具有重要影响，当喷雾液固比较低如低于0.02时，可能导致喷雾液体量不够，不足以使喷雾基体全部被喷雾液体全面覆盖和接触，导致无法充分在喷雾基体表面进行包覆，不能形成均匀的包覆层，进而影响最终制备的正极活性物质的比容量和循环保持率；当喷雾液固比较大如高于0.3时，可能导致喷雾液体量过剩，致使喷雾基体表面形成泥浆或浆料。这样，为去除过剩的喷雾溶液中的溶剂，需要过滤或者是加热蒸发溶剂等额外工艺，增加成本。并且，在除去过剩的喷雾液体的工艺过程中，喷雾基体也可能会受到影响，导致电化学性能下降；此外，喷雾基体会结成硬块，为了粉碎硬块，又需要额外的粉碎工艺，增加成本，同时导致最终所制备的正极活性物质的电化学性能较差。
根据本发明，步骤(2)中，含元素M的溶液(或称喷雾溶液)与正极材料基体(或称喷雾基体)的重量比(或称喷雾液固比)为0.02～0.3，优选为0.05～0.2，更优选为0.07～0.15。
本发明中，喷雾液固比也对包覆层的厚度有影响，当喷雾液固比较大时，包覆层的厚度也较大，当喷雾液固比较小时，包覆层的厚度较小，因此，可通过调控喷雾液固比调控包覆层的厚度。根据电池性能的需要，可控制包覆层的厚度从1nm以下到数十nm以上，厚度调控自由。包覆层厚度为1.0～6.0nm，优选为1.4～5.7nm，优选为2.1～4.3nm，在合适的包覆层厚度下，最终制得的锂电池二次电池的容量保持率高，浮充电流不超过0.001mA/mg的经过时间长。
本发明中，对锂离子二次电池进行浮充性能测试时，采用浮充电流不超过0.001mA/mg的经过时间评价锂离子二次电池，经过的时间越长，则锂离子二次电池的稳定性越好，安全性越高，循环保持率高，耐高电压、循环寿命长。
本发明中，当将喷雾溶液喷洒到正极材料基体上后，需要对所得产物进行后处理以在正极材料基体上形成由喷雾溶液形成的包覆层。
步骤(3)、对步骤(2)所得产物进行后处理。
根据本发明，步骤(3)中，后处理包括对经过喷雾溶液喷雾后的正极材料基体进行干燥和焙烧。
本发明中，对喷雾后的喷雾基体进行干燥，以除去喷雾溶液中的溶剂，之后再进行焙烧处理，在正极材料基体表面和孔隙内形成致密均匀的包覆层，从而得到本发明所述的正极活性物质。
根据本发明，步骤(3)后处理后，得到正极活性物质，所得正极活性物质包括正极材料基体和包覆在正极材料基体上的包覆层。
根据本发明，步骤(3)中，干燥温度为80～150℃，优选为100～120℃，例如100℃；干燥时间为3～15h，优选为5～12h，例如12h。
根据本发明，步骤(3)中，焙烧温度为100℃～1200℃，优选为150℃～1000℃，更优选为200℃～800℃，更优选为400～600℃。
根据本发明，步骤(3)中，焙烧的时间为1～20h，优选为2～18h，更优选为3～15h。
根据本发明，所述焙烧在含氧气氛围下进行，由含M溶液经干燥和焙烧后在正极材料基体表面形成的包覆物质优选为氧化物。
本发明中，焙烧温度和时间是基于喷雾包覆物质原料的分解温度来选择的。喷雾包覆物质原料不同，其分解温度不同。当焙烧温度高于喷雾包覆物质原料的分解温度时，喷雾包覆物质原料分解，生成喷雾包覆物质，由此喷雾包覆物质均匀地紧密地覆盖在喷雾基体上面形成包覆层，从而达到保护喷雾基体表面的目的。
另外，喷雾包覆物质还可能与喷雾基体发生化学反应，从而达到对喷雾基体表面的改性的目的，但一般不会改变喷雾基体的体相结构。喷雾包覆物质经过焙烧后在喷雾基体表面和孔隙内形成包覆层，包覆层既能达到保护喷雾基体表面的目的，同时还能起到对喷雾基体表面的改性的作用，两种效果的协同作用，进一步提高锂离子二次电池中的电化学性能。
例如，采用乳酸铝的水溶液作为含元素M的溶液时，喷雾包覆后焙烧温度低于500℃时，喷雾包覆原料的乳酸铝分解为Al2O3，覆盖在喷雾包覆基体表面上；
当喷雾包覆后焙烧温度高于500℃以上时，覆盖在喷雾包覆基体表面上的乳酸铝分解后生成的Al2O3，Al2O3有可能与包覆基体的表面物质进行固相化学反应，生成新物质LiAlO2。LiAlO2是Li+导体；这样，正极材料基体表面喷雾包覆Al2O3后，正极材料基体一方面得到了保护，避免了被电解液的侵蚀；另一方面Li+迁移不受影响，充放电过程不受影响，电池性能不受影响。因此，本发明还提供了一种正极材料基体的表面得到保护、其电池性能又不受影响的高效方法。
根据本发明，步骤(3)所得的包覆层包括式(II)表示的氧化物，
MaO (II)，
式(II)中，0.2≤a≤2。
即本发明所述的正极活性物质包括式(I)表示的正极材料基体，以及包覆在式(I)正极材料基体表面的式(II)表示的氧化物形成的包覆层。
根据本发明，正极活性物质中，相对于正极材料基体，所得包覆层的重量比为0.01wt％(100ppm)-1wt％(10000ppm)，优选为500ppm-5000ppm，更优选为1000ppm～4000ppm，更优选为1000ppm-3000ppm。
根据本发明，正极活性物质的D50为1-30μm，比表面积为0.1-5m2/g。
本发明采用喷雾包覆然后再进行焙烧的包覆方式对钴酸锂正极材料基体进行包覆和改性，得到正极活性物质，且包覆层的厚度可调控，不仅是喷雾基体的外表面，对其颗粒内部孔径的表面，也可进行均匀包覆，工艺过程简单，而采用液相共沉淀法包覆，涉及必须去除大量液相溶液，再进行粉碎工艺，增加能耗成本，增加工艺设备成本，增加钴酸锂正极材料的制备成本，而且会降低正极材料的电化学等性能。
本发明的第二方面提供一种制备本发明第一方面所述的正极活性物质的方法，具体方法见本发明第一方面的内容。
本发明的第三方面提供一种根据本发明第二方面的方法制备的正极活性物质，正极活性物质包含式(I)表示的正极材料基体，以及包覆在式(I)正极材料基体表面的式(II)表示的氧化物形成的包覆层，
LixCoyMezO2 (I)，
式(I)中，0.9≤x≤1.1，0.95≤y≤1.0，0≤z≤0.01，
Me选自金属元素和/或非金属元素中的至少一种，
MaO (II)，
式(II)中，0.2≤a≤2，
元素M选自金属元素和/或非金属元素中的至少一种。
根据本发明，正极活性物质中，相对于正极材料基体，所得包覆层的重量比为0.01wt％(100ppm)-1wt％(10000ppm)，优选为500ppm-5000ppm，更优选为1000ppm-4000ppm，更优选为1000ppm-3000ppm。
根据本发明，正极活性物质的D50为1-30μm，比表面积为0.1-5m2/g。
根据本发明，由该正极活性物质制备的锂离子二次电池，在25℃，3.0～4.6V进行充放电测试，循环50圈后的容量保持率不低于75％，优选能够达到81％，更优选能够达到85％，甚至达到89％。60℃，3.0～4.6V进行浮充电流测试，所得锂离子二次电池的浮充电流不超过0.001mA/mg的经过时间不低于300h，优选能够达到310h，更优选能够达到320h，甚至达到325h。
本发明的第三方面提供一种锂离子电池用正极，该正极含有本发明第一方面所述的或根据本发明第二方面的方法制备的正极活性物质、导电剂和粘结剂。
根据本发明，导电剂为碳材料，优选选自炭黑、石墨、气相生长炭纤维、纳米碳管中的至少一种，例如炭黑。
根据本发明，粘结剂选自含氟树脂、聚烯烃、不饱和烃多聚物等中的至少一种，例如聚偏二氟乙烯。
根据本发明，正极集电体可以采用铝箔，不锈钢箔等。
根据本发明，该锂离子电池用正极，可以通过下述方法制备：将正极活性物质，导电剂和溶解在有机溶剂中的粘接剂溶液混合，然后进一步添加有机溶剂配制成混合浆料，优选正极活性物质、导电剂、粘结剂的重量比为85:10:5，然后将得到的混合浆料在正极集电体上涂布，干燥除去溶剂后进行滚动碾压制作成正极体片，在正极体片打孔取出圆形部分作为锂离子二次电池用正极，
或者，将上述正极活性物质，导电剂、粘接剂和有机溶剂一起混合，得到混合物；将得到的混合物在正极集电体上碾压，得到锂离子电池用正极。其中，有机溶剂可以为本领域常用的有机溶剂，如N-甲基吡咯烷酮。
该正极含有本发明第一方面所述的根据本发明的第二方面所述的方法制备的正极活性物质，能够得到放电电压高，而且循环特性良好的锂离子二次电池。
本发明的第四方面提供一种锂离子二次电池，该锂离子二次电池包括本发明第三方面所述的正极，还包含负极、非水电解液和隔膜。
负极含有负极活性物质，是负极活性物质、导电剂及粘接剂在负极集电体上形成的。
隔膜采用厚度25μm的多孔性聚丙烯材料。
非水电解液可以是有机溶剂电解质盐溶解制备的非水电解液；或者是无机固体电解质；或者是电解质盐混合或者溶解制备的固体状或者凝胶状的高分子电解质等。例如LiPF6溶液。非水电解液的溶剂采用EC(碳酸乙烯酯)：EMC(碳酸甲乙酯)：DMC(碳酸二甲酯)＝1:1:1(体积比)的混合溶液。
使用上述正极，负极，隔膜，非水电解液，在氩气手套箱中制备锂离子二次电池。
实施例
实施例1
将100g含有Al的四氧化三钴和47.4g碳酸锂混合，其中，Li:(Co+Me)摩尔比为1.03，球磨混合2h，将混合均匀的物料于1040℃烧结10h，自然冷却至室温，破碎过筛，得到正极材料基体；
将6.192g乳酸铝加入到43.81g蒸馏水中，配制成pH＝5.5的含Al水溶液；
取正极材料基体600.0g，分批多次共喷雾含Al水溶液42.0g，使喷雾基体和含Al水溶液充分混合接触；
然后将得到的混合物于100℃干燥12小时，然后在含有氧气的氛围下，于400℃焙烧6小时，得到喷雾基体的表面上存在Al化合物的正极活性物质。
通过ICP测试得到，相对喷雾基体的重量，上述正极活性物质中含有Al氧化物的包覆层的重量的相对比为1500ppm；计算包覆层的厚度为2.15nm，通过ICP测得喷雾基体表面上的包覆物为Al2O3和LiAlO2的混合物。通过BET测试，测得所得正极活性物质的比表面积为0.367m2/g，采用粒度测试仪测得D50为19.73μm。
对正极活性物质进行扫描电镜测试，所得SEM图如图4所示，从图4中可以看出，正极活性物质的外观为一次粒子以及一次粒子团聚成的二次粒子，且正极材料基体表面的Al化合物未出现团聚现象。所得EDX-SEM图如图5所示，从图5中可知，Al是均一分布存在状态，即Al化合物在喷雾基体表面包覆均匀。
实施例2
重复实施例1的过程，区别仅在于，喷雾包覆后焙烧温度为450℃，其它步骤与实施例1相同，得到实施例2的正极活性物质。
实施例3
重复实施例1的过程，区别仅在于，喷雾包覆焙烧温度为500℃，其它步骤与实施例1相同，得到实施例3的正极活性物质。
实施例4
重复实施例1的过程，区别仅在于，喷雾包覆后焙烧温度为550℃，其它步骤与实施例1相同，得到实施例4的正极活性物质。
实施例5
将6.056g Zr含量为17.48wt％(重量百分比)的碳酸锆铵水溶液加入到蒸馏水43.944g中，配制成含Zr水溶液；
取正极材料基体600.0g，分批多次共喷雾42.0g含Zr水溶液，使喷雾包覆基体和含Zr水溶液充分混合接触，
将得到的混合物于100℃干燥12小时，然后在含有氧气的氛围下，于450℃焙烧6小时，得到喷雾基体的表面上存在Zr化合物的正极活性物质。
通过ICP测试得到，相对正极材料基体的重量，正极活性物质中含有Zr氧化物形成的包覆层的重量的相对比率为1000ppm，计算包覆层厚度为1.4nm；ICP测得正极材料基体表面上的化合物为ZrO2。
对所得正极活性物质进行扫描电镜测试，所得SEM图如图6所示，从图6中可以看出，正极材料基体的外观为一次粒子、以及一次粒子团聚成的二次粒子。并且在正极材料基体的表面，Zr化合物未出现团聚现象。所得EDX-SEM图如图7所示，从图7中可以看出，在正极采集基体表面，Zr是均一分布存在状态，即Zr化合物在喷雾基体表面包覆均匀。
实施例6
重复实施例5的过程，区别仅在于，喷雾包覆后焙烧温度为500℃，其它步骤与实施例5相同，得到实施例6的正极活性物质。
实施例7
重复实施例5的过程，区别仅在于，喷雾包覆后热处理温度为550℃，其它步骤与实施例5相同，得到实施例7的正极活性物质。
实施例8
重复实施例5的过程，区别仅在于，喷雾包覆后焙烧温度为600℃，其它步骤与实施例5相同，得到实施例8的正极活性物质。
实施例9
重复实施例5的过程，区别仅在于，碳酸锆铵水溶液的用量为12.123g，蒸馏水的用量为37.88g之外，其它步骤与实施例5相同，得到正极活性物质。
通过ICP测试，相对正极材料基体的重量，正极活性物质中含有Zr氧化物的包覆层的重量的相对比率为2000ppm，包覆层计算厚度为2.9nm，ICP测得正极材料基体表面上的化合物为ZrO2。
实施例10
重复实施例5的过程，区别仅在于，除碳酸锆铵水溶液的用量为18.203g，蒸馏水的用量为31.80g之外，其它步骤与实施例5相同，得到实施例10的正极活性物质。
通过ICP测试，测得正极材料基体含Zr包覆层的量为3000ppm，计算得到包覆层厚度为4.3nm，ICP测得正极材料基体表面上的化合物为ZrO2。
实施例11
在上述实施例5的步骤中，除碳酸锆铵水溶液使用量为24.295g，蒸馏水使用量为25.71g之外，其它步骤相同，得到实施例11的正极活性物质。
通过ICP测试，测得正极材料基体含Zr包覆层的量为4000ppm，计算得到包覆层厚度为4.3nm。ICP测得正极材料基体表面上的化合物为ZrO2。对所得正极活性物质进行扫描电镜测试，所得SEM图如图8所示，从图8可以看出，当包覆层的量增加到4000ppm，在喷雾基体正极材料的表面，Zr化合物仍未出现团聚现象，Zr是均一分布存在状态，Zr化合物在喷雾基体表面包覆均匀。
实施例12
将8.252g乳酸铝加入到41.75g蒸馏水中，配制成pH＝5.5的含Al水溶液；
将12.111g Zr含量为17.48wt％(重量百分比)的碳酸锆铵水溶液加入到蒸馏水37.89g中，配制成含Zr水溶液(喷雾包覆液体)；
取正极材料基体600.0g，分批多次共喷雾21.0g含Al水溶液，使正极材料基体和含Al水溶液充分混合接触；
然后，继续分批多次共喷雾21.0g含Zr水溶液，使喷雾包覆基体和含Zr水溶液充分混合接触；
将得到的混合物于100℃干燥12小时，然后在含有氧气的氛围下，于450℃焙烧6小时，得到实施例12的正极活性物质。
对正极活性物质进行ICP测试，测得正极材料基体的表面上存在Al和Zr化合物，相对正极材料基体的重量，含Al包覆层的量为1000ppm，含Zr包覆层的量为1000ppm，正极材料基体表面的包覆层计算厚度为2.8nm。
实施例13
将3.434g Ti含量为14.07wt％(重量百分比)的钛酸丁酯水溶液加入到蒸馏水46.57g中，配制成含Ti水溶液；
取正极材料基体600.0g，分批多次共喷雾42.0g含Ti水溶液，使喷雾包覆基体和含Ti水溶液充分混合接触，
将得到的混合物于100℃干燥12小时，然后在含有氧气的氛围下，于450℃焙烧6小时，得到喷雾基体的表面上存在Ti化合物的正极活性物质。
通过ICP测试得到，相对正极材料基体的重量，正极活性物质中含有Ti氧化物的包覆层的重量的相对比率为1000ppm，计算包覆层厚度为1.4nm；ICP测得正极材料基体表面上的化合物为TiO2。
实施例14
采用实施例1-13和对比例1中任一种正极活性物质、炭黑、和溶解于N-甲基吡咯烷酮溶剂的聚偏二氟乙烯7wt％的溶液混合，然后进一步添加N-甲基吡咯烷酮溶剂配制成混合浆料。其中，正极活性物质、炭黑和聚偏二氟乙烯的重量比为85：10：5。
使用上述混合浆料，在厚度为20μm的铝箔上，进行涂布。涂布的缝隙为100μm，于120℃干燥后，进行滚动碾压2次，制作成正极体片。
在正极体片上打孔取出圆形部分用作为正极。
实施例15
采用实施例14中由实施例1-13和对比例1的正极活性物质制备的正极作为锂离子二次电池的正极，负极采用负极活性物质层厚度500μm的金属锂箔，
隔膜采用厚度25μm的多孔性聚丙烯材料，
非水电解液采用浓度为1mol/dm3的LiPF6溶液。
非水电解液的溶剂采用EC(碳酸乙烯酯)：EMC(碳酸甲乙酯)：DMC(碳酸二甲酯)＝1:1:1(体积比)的混合溶液。
采用上述正极、负极、隔膜和非水电解液，在氩气手套箱中制备锂离子二次电池。
对比例
对比例1
将100g含有Al的四氧化三钴和47.4g碳酸锂混合，球磨混合2h，其中，Li:(Co+Me)摩尔比为1.03，将混合均匀的物料于1040℃烧结10h，自然冷却至室温，破碎过筛，得到正极材料基体，作为对比例的正极活性物质。
XRD测试
对实施例1-12和对比例1的正极活性物质进行XRD测试，所得测试结果如图1-3所示。
从图1中可以看出，不同的焙烧温度下，钴酸锂正极材料基体表面包覆1500ppm的Al2O3后，钴酸锂正极材料的XRD结构没有发生明显变化。
从图2中可以看出，钴酸锂正极材料基体包覆ZrO2 1000ppm后，钴酸锂正极活性物质的XRD结构没有发生明显变化。包覆后焙烧温度从400℃增加到550℃，钴酸锂正极活性物质的XRD结构没有发生明显变化。表明钴酸锂正极活性物质的体相结构没有受到包覆ZrO2的影响。
从图3可知，钴酸锂正极材料包覆ZrO2，包覆层的量从1000ppm增加到4000ppm，钴酸锂正极材料的XRD结构没有发生明显变化。表明钴酸锂正极材料的体相结构没有受到包覆ZrO2的影响。
实验例
实验例1
采用实施例1-13和对比例1的正极活性物质制备的锂离子电池，于25℃下进行首次(初期)放电容量测试，所得测试结构如表1所示。
将锂离子电池于25℃，在3.0-4.6V进行CC-CV(Constant Current-ConstantVoltage)充电，4.6-3.0V进行CC(Constant Current)放电。4.6-3.0V的放电容量作为放电容量。同样循环反复实施50次，4.6V充放电循环第1次的放电容量用作为4.6V首次放电容量。相对于4.6V首次放电容量，4.6V充放电循环第50次的放电容量的比率称为第50圈维持率。
实验例2
采用实施例2-3、5、9-13和对比例1的正极活性物质制备的锂离子二次电池，在60℃下进行浮充电流测试，所得测试结果如表1和图9-15所示。
对锂离子二次电池于60℃，3.0-4.6V进行CC-CV充电，4.6-3.0V进行CC放电。同样循环反复实施2次。第3次于60℃，3.0-4.6V进行CC-CV充电，到达4.6V后CV保持400h，测定电流大小。
表1
Figure BDA0002070139420000181
从表1中可以看出，与对比例1的正极活性物质制备的锂离子二次电池性能相比较，实施例1(包覆Al2O3 1500ppm)的正极活性物质所得锂离子二次电池的第一圈放电容量仅有轻微下降，但第50圈的容量高，第50圈的容量维持率提高到了85％。随着喷雾后焙烧温度的继续提高，实施例3的第一圈放电容量仅有轻微下降，但第50圈的容量高，第50圈的容量维持率提高到了86％，浮充电流不超过0.001mA/mg的经过时间提高到了325h。
与对比例1的正极活性物质制备的锂离子二次电池性能相比较，实施例5(包覆ZrO2 1000ppm)的的正极活性物质所得锂离子二次电池第一圈放电容量几乎没有下降，但第50圈的容量高，第50圈的容量维持率提高到了75％。随着喷雾后焙烧温度的继续提高，实施例8的正极活性物质所得锂离子二次电池的第一圈放电容量仍然得到维持，但第50圈的容量高，第50圈的容量维持率提高到了81％。
与对比例1的正极活性物质所得锂离子二次电池性能相比较，实施例9(包覆ZrO22000ppm)的正极活性物质所得锂离子二次电池第一圈放电容量仅有轻微下降，但第50圈的容量高，第50圈的容量维持率提高到了81％。随着喷雾包覆量的继续提高，实施例10的正极活性物质所得锂离子二次电池的第一圈放电容量有轻微下降，但第50圈的容量高，第50圈的容量维持率提高到了89％，浮充电流不超过0.001mA/mg的经过时间提高到了325h。
从表1可知，与对比例1的正极活性物质所得锂离子二次电池的性能相比较，实施例12(包覆Al2O3为1000ppm，ZrO2为1000ppm)的正极活性物质所得锂离子二次电池的第一圈放电容量仅有轻微下降，但第50圈的容量高，第50圈的容量维持率提高到了81％，浮充电流不超过0.001mA/mg的经过时间提高到了325h。
从表1可知，与对比例1的正极活性物质所得锂离子二次电池的性能相比较，实施例13(TiO2形成的包覆层的重量为1000ppm)的正极活性物质所得锂离子二次电池的第一圈放电容量仅有轻微下降，但第50圈的容量高，第50圈的容量维持率提高到了89％，浮充电流不超过0.001mA/mg的经过时间提高到了320h。
由本发明的正极活性物质制备的锂离子二次电池在25℃，在3.0-4.6V进行充放电后，循环50圈的容量保持率大于75％，优选能够达到81％，更优选能够达到85％，甚至达到89％。60℃，3.0～4.6V进行浮充电流测试，所得锂离子二次电池的浮充电流不超过0.001mA/mg的经过时间不低于300h，优选能够达到310h，更优选能够达到320h，甚至达到325h。
本发明的正极活性物质制得的锂离子电池具有耐高电压，高容量，高循环特性，高安全性能的优点。
以上结合优选实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明。不过需要声明的是，这些具体实施方式仅是对本发明的阐述性解释，并不对本发明的保护范围构成任何限制。在不超出本发明精神和保护范围的情况下，可以对本发明技术内容及其实施方式进行各种改进、等价替换或修饰，这些均落入本发明的保护范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种正极材料活性物质，其特征在于，所述正极活性物质由包括以下步骤的方法制备：
步骤1、制备包含钴和锂，任选还包括掺杂元素Me的混合物；
步骤2、将步骤1所得产物进行热处理，得到正极材料基体；
步骤3、对步骤2所述正极材料基体进行包覆处理；
所述包覆处理以下步骤：
步骤(1)、制备含元素M的溶液；
步骤(2)、将含元素M的溶液以喷雾的方式喷洒到正极材料基体上；
步骤(3)、对步骤(2)所得产物进行后处理；
所述掺杂元素Me为金属元素和/或非金属元素中的一种或几种，
所述含元素M的溶液中的M为金属元素和/或非金属元素中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，
步骤1中，所述掺杂元素Me选自B、Mg、Al、Mn、Ni、Ca、Zr、Cr、Ti、Cu、Zn、Y、Ce、Sm、Pr、La、Mo、Nb、Sn、Ga、V、P、S和F中的至少一种以上的元素；
步骤(1)中，所述含元素M溶液中的M选自B、Mg、Al、Mn、Ni、Ca、Zr、Cr、Ti、Cu、Zn、Y、Ce、Sm、Pr、La、Mo、Nb、Sn、Ga、V、P和S中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述热处理的温度为100～1200℃，所述热处理的时间为5～50h。
4.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，步骤(2)中，
所述含元素M的溶液由含元素M的化合物溶解于水或有机溶剂制备得到，
所述含元素M的化合物为含元素M的酸类、碱类或盐类化合物。
5.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，所述含元素M的溶液与正极材料基体的重量比为0.02～0.3，优选为0.05～0.2；和/或
所述正极活性物质用于制备的锂离子二次电池在循环50次后，循环保持率高于75％，优选能够达到81％。
6.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，步骤(3)中，所述后处理包括焙烧，所述焙烧的温度为100～1200℃，优选为150～1000℃；焙烧的时间为1～20h，优选为2～18h。
7.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，步骤(3)中，后处理后得到正极活性物质，正极活性物质包括正极材料基体和正极材料基体上的包覆层，相对于正极材料基体，所得包覆层的重量比为100ppm～10000ppm。
8.一种权利要求1至7之一所述的正极活性物质的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤1、制备包含钴和锂，任选还包括掺杂元素Me的混合物；
步骤2、将步骤1所得产物进行热处理，得到正极材料基体；
步骤3、对步骤2所述正极材料基体进行包覆处理。
9.一种锂离子二次电池用正极，包含权利要求1至7之一所述的正极活性物质。
10.一种锂离子二次电池，具有权利要求9所述的锂离子二次电池用正极。
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