JP2014216077A - 非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料およびその正極材料を用いた非水電解質リチウムイオン二次電池 - Google Patents
非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料およびその正極材料を用いた非水電解質リチウムイオン二次電池 Download PDFInfo
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Abstract
【解決手段】非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料は、一般組成式:Li1+αCo1−β−γNiβMγO2−δ(式中、Mは、Al,Mgのうち少なくとも一種の元素を表し、α、β、γ、およびδは、0.01≦α≦0.10,0.01≦β≦0.05,0.001≦γ≦0.02,0≦δ≦0.01を満たすパラメータである)で表される。
【選択図】図1
Description
一般組成式:Li1+αCo1−β−γNiβMγO2−δ (1)
(式中、Mは、Al, Mgのうち少なくとも一種の元素を表し、0.01≦α≦0.10, 0.01≦β≦0.05, 0.001≦γ≦0.02, 0≦δ≦0.01である)で表されるリチウム含有コバルト酸化物である。
一般組成式:Li1+αCo1−β−γ−ηNiβMγM’ηO2−δ (2)
(式中、MはAl, Mgのうち少なくとも一種の元素を表し、M’はZr、Mo、V、Ti、Mn、Cr、Fe、Y、W、およびBからなる群より選択された少なくとも一種の元素を表し、0.01≦α≦0.10、 0.01≦β≦0.05、0.001≦γ≦0.02、 0.001≦η≦0.005、0≦δ≦0.01である)
で表されるリチウム含有コバルト酸化物としてもよい。
本発明に係る非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料は、例えば、Li化合物、Co化合物、Ni化合物、Al化合物、およびMg化合物などを適当な割合で混合した混合物粉末をペレット状に固め、焼成することにより作製できる。
Li化合物としてLi2CO3、Co化合物としてCo3O4、Ni化合物としてNi(OH)2、Al化合物としてAl(OH)3を適当な混合割合で乳鉢に収容して混合した後、ペレット状に固め、酸素雰囲気中にて、1000℃で10時間熱処理を行った。熱処理を行ったペレットを乳鉢内で粒子の平均直径が15μmとなるように粉砕して、一般組成式Li1.03Co0.975Ni0.02Al0.005O2で表されるリチウム含有コバルト酸化物を合成した。なお、組成比は、ICP(Inductivity Coupled Plasma:誘導結合プラズマ発光分析)法により測定した。
正極活物質として、上記組成:Li1.03Co0.975Ni0.02Al0.005O2のリチウム含有コバルト酸化物の粉末を、バインダとしてPVDFを含有したNMP溶液中に分散させて混合液を調製した。NMP溶液の質量に占めるPVDFの質量は10%である。また、上記組成のリチウム含有コバルト酸化物とNMP溶液の質量比は、95:5とした。この混合液に、導電助剤としてカーボンブラックを2.5質量部添加し、乳鉢内で混練し、さらにNMPを加えて粘度を調節して正極合剤スラリーを調製した。
所定の厚さの金属リチウム圧延板を直径16mmの円盤状に加工して負極を作製した。
体積比で1:2のエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを混合した溶媒に、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を1モル濃度(mol/l)となるように溶解させて非水電解液を調製した。
上記説明の正極、負極、および非水電解液を用いて、扁平形の電池を組み立てた。図1は、組み立てた非水電解質リチウムイオン二次電池1の断面を模式的に示したものである。組み立ては次のように行った。
実施例1〜14および比較例1〜4の各非水電解質リチウムイオン二次電池について、次の要領で放電容量と連続充電耐久時間を測定した。
室温(25℃)にて、負荷率0.05Cの電流で電池電圧が4.45Vとなるまで定電流で充電を行い、その後、4.45Vの定電圧で電流が負荷率0.005Cになるまで充電した。充電終了後、1時間放置した。次に、負荷率0.05Cの電流で電池電圧が3.00Vとなるまで定電流で放電を行い、放電容量を測定した。その測定結果を図3に示す。
電池を60℃の恒温槽に30分間放置した後、60℃の環境を保ったまま、負荷率0.05Cの定電流で充電を開始し、電池電圧が4.5Vになるまで充電した。電流値が減衰した後、さらに4.5Vの定電圧で、負荷率が再び0.05Cとなるまで連続充電を行い、充電を開始した時点から再び0.05Cに到達する時点までの時間を連続充電耐久時間として測定した。その測定結果を図3に示す。
2 正極
3 セパレータ
4 負極
5 押さえ板
6 板ばね
7 蓋
8 絶縁リング
9 絶縁パッキン
10 絶縁スリーブ
11 ナット
12 ボルト
13 容器
Claims (8)
- 一般組成式:Li1+αCo1−β−γNiβMγO2−δ
(式中、Mは、Al, Mgのうち少なくとも一種の元素を表し、α、β、γ、およびδは、0.01≦α≦0.10, 0.01≦β≦0.05, 0.001≦γ≦0.02, 0≦δ≦0.01を満たすパラメータである)で表されるリチウム含有コバルト酸化物からなることを特徴とする非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料。 - 請求項1の非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料において、
前記一般組成式中のCoの一部をM’に置き換えて、
一般組成式:Li1+αCo1−β−γ−ηNiβMγM’ηO2−δ
(式中、M’はZr、Mo、V、Ti、Mn、Cr、Fe、Y、W、およびBからなる群より選択された少なくとも一種の元素を表わし、α、β、γ、δ、およびηは、0.01≦α≦0.10, 0.01≦β≦0.05, 0.001≦γ≦0.02, 0≦δ≦0.01、0.001≦η≦0.005を満たすパラメータである)
で表されるリチウム含有コバルト酸化物からなることを特徴とする非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料。 - 請求項1および2のいずれか一項に記載の非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料において、
前記非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料の粒子表面は、Li、Zr、Ti、Al,Ni、Mn、La、Zn、PおよびBからなる群から選択される少なくとも1種の被覆元素を含む酸化物により被覆されており、前記被覆元素の原子数は、前記酸化物がLiを含む場合には前記非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料が含むCoの原子数の50%以下であり、前記酸化物がLiを含まない場合には前記非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料が含むCo原子数の10%以下であることを特徴とする非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料。 - 請求項1ないし3のいずれか一項に記載の非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料において、
前記非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料の粒子の平均直径は、5μm以上、かつ、20μm以下であることを特徴とする非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料。 - 請求項1〜4のいずれか一項に記載の非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料において、
前記MはMgを含み、前記非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料が含むCoの原子数に対するMgの原子数は0.01以下であることを特徴とする非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料。 - 請求項1〜4のいずれか一項に記載の非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料において、
前記MはAlとMgを共に含み、前記非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料が含むCoの原子数に対するAlの原子数は0.01以上かつ0.02以下であり、前記非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料が含むCoの原子数に対するMgの原子数比は0.005以下であることを特徴とする非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料。 - 正極と、負極と、非水電解質と、を備える非水電解質リチウムイオン二次電池において、
前記正極は、請求項1ないし6のいずれか一項に記載された非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料を含むことを特徴とする非水電解質リチウムイオン二次電池。 - 請求項7に記載の非水電解質リチウムイオン二次電池において、
室温で0.1C以下の負荷率で5Vまで充電したときの正極の充電曲線を電圧で微分することによって得られるdQ/dV曲線の最も高電位に確認されるピークの電位が4.64V以上であることを特徴とする非水電解質リチウムイオン二次電池。
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