JP2014216077A - 非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料およびその正極材料を用いた非水電解質リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高温における高電圧での充放電でも高容量であって、長寿命で信頼性や安全性の高い非水電解質リチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料は、一般組成式：Ｌｉ_１＋αＣｏ_{１−β−γ}Ｎｉ_βＭ_γＯ_２−δ（式中、Ｍは、Ａｌ,Ｍｇのうち少なくとも一種の元素を表し、α、β、γ、およびδは、０．０１≦α≦０．１０,０．０１≦β≦０．０５,０．００１≦γ≦０．０２,０≦δ≦０．０１を満たすパラメータである）で表される。
【選択図】図１

Description

本発明は、正極活物質にリチウム複合酸化物を用いる非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料、および、その正極材料を用いた非水電解質リチウムイオン二次電池に関する。

近年、携帯電話、ノート型パソコンなどのポータブル電子機器に搭載されている非水電解質リチウムイオン二次電池には、より高い電圧での充電による高容量化が求められ、それに伴って、より高い安全性が要求されるようになっている。

特開２００９−２１２０２１号公報（特許文献１）には、一般組成式Ｌｉ_１＋ｔＣｏ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ａｌ_ｘＭｇ_ｙＭ_ｚＯ_２（ただし、ＭはＺｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、ＢおよびＰよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を表し、−０．０５≦ｔ≦０．１、０．００１≦ｘ≦０．０１５、０≦ｙ≦１．５ｘ、０．１５ｙ≦ｚである）で表されるリチウム含有コバルト酸化物を正極に用いることで、高温および高電圧での充放電サイクル寿命に優れ、安全性が高く、かつ高容量の非水電解質リチウムイオン二次電池を提供することが記載されている。

特開２００９−２１２０２１号公報

しかし、特許文献１に記載されたリチウム含有コバルト酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン電池は、６０℃以上の高温で４．５Ｖ以上（ｖｓ.Ｌｉ/Ｌｉ^＋）の高電圧で連続充電すると、電池特性が著しく低下することがわかった。これは、高電圧の連続充電によりＣｏ溶出が促進されること、正極活物質の構造破壊が起こること、あるいは、負極表面でのＣｏ析出による高抵抗化が起こることなどによるものと考えられる。

本発明の非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料は、一般組成式：Ｌｉ_１＋αＣｏ_{１−β−γ}Ｎｉ_βＭ_γＯ_２−δ（式中、ＭはＡｌ, Ｍｇのうち少なくとも一種の元素を表し、０．０１≦α≦０．１０, ０．０１≦β≦０．０５, ０．００１≦γ≦０．０２, ０≦δ≦０．０１である）で表される。

本発明によれば、放電容量が大きく、高温において高電圧での連続充電が可能な非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料を提供することができる。

非水電解質リチウムイオン二次電池の構造を模式的に示す断面図である。 実施例および比較例の組成を示す一覧表である。 実施例および比較例に対して求めた、放電容量と連続充電耐久時間を示す一覧表である。

本発明に係る非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料は、
一般組成式：Ｌｉ_１＋αＣｏ_{１−β−γ}Ｎｉ_βＭ_γＯ_２−δ （１）
（式中、Ｍは、Ａｌ, Ｍｇのうち少なくとも一種の元素を表し、０．０１≦α≦０．１０, ０．０１≦β≦０．０５, ０．００１≦γ≦０．０２, ０≦δ≦０．０１である）で表されるリチウム含有コバルト酸化物である。

上記一般組成式（１）を満たす正極材料を用いることによって、放電容量が大きく、高温において高電圧での連続充電が可能な非水電解質リチウムイオン二次電池が得られる。

上記正極材料を正極活物質とした正極を作製するには、上記正極材料を、バインダ、導電助剤などを溶媒に分散させた正極合剤スラリーを調製し、この正極合剤スラリーを正極集電体の表面に塗布して正極合剤層を形成することにより行う。

本発明に係る非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料は粒子状であり、その形状は略球形である。粒子の平均直径は、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。上記平均直径は、走査型電子顕微鏡により所定領域に存在する粒子の直径を測定し、それらの平均直径を算出することにより求めることができる。

本発明に係る非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料は、Ｃｏの溶出を抑える観点から、非水電解質との界面を小さくする必要がある。そのためには、ＢＥＴ比表面積が小さい方が有利であるが、粒子のＢＥＴ比表面積が小さすぎると、積層した際の密度が小さく、そのために電池容量が小さくなったり、高負荷における放電特性が低下したりするという問題が生じる。このため、ＢＥＴ比表面積Ｓは０．０１≦Ｓ≦０．５ [ｍ^２／ｇ]であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積は、多分子層吸着の理論式であるＢＥＴ式を用いて表面積を測定して求められる。具体的には、窒素吸着法による比表面積測定装置を用いてＢＥＴ比表面積を求めた。

本発明に係る非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料を表す前記一般組成式（１）において、Ｌｉに関するαは、０．０１≦α≦０．１０であることが好ましい。αが０．０１に満たない場合には、正極活物質粒子が小さくなり、粒子の直径は５μｍを下回ってしまう。このような小さな粒子を用いて正極活物質の層を形成すると、その密度が小さいために、十分な電池容量が得られない。また、表面積は大きくなることから、Ｃｏ溶出が起こり易くなる。一方、αが０．１０を超える場合には酸素欠損が生じる。このため、低充電状態における電位が低下して、サイクル寿命が短くなる。さらに、正極活物質粒子表面のリチウムが多いために、このような正極活物質を用いて調製した正極合剤スラリーはゲル状となり、形成した正極合剤層の抵抗が高くなったり、電池反応の際にガスが発生したりする。

０．０１≦α≦０．１０の範囲は、適度にＬｉリッチであることを意味している。即ち、Ｃｏの一部の適量がＬｉで置き換えられた状態である。このような状態では、高電圧においてもＬｉが脱離するような構造の転移現象が抑制され、Ｃｏの溶出が防止される。Ｃｏの価数は、２．８以上かつ３．３以下であることが好ましい。Ｃｏの価数は、誘導結合プラズマ発光分析とヨード滴定から計算され、ＬｉとＣｏの原子数比および酸素量を定量することによって得られる。

本発明に係る非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料を表す前記一般組成式において、Ｎｉに関するβは、０．０１≦β≦０．０５であることが好ましい。Ｎｉの添加はＣｏ溶出を抑制する効果がある。Ｎｉ添加量の多少の増減による電池容量の変化は非常に小さいので、Ｎｉは、電池を高容量に維持しつつＣｏ溶出を抑制する添加元素として好ましい。βが０．０１に満たない場合には、Ｃｏ溶出の抑制効果は十分でなく、一方、βが０．０５を超えると、低充電状態での電位が低下するという問題が発生する。

本発明に係る非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料を表す前記一般組成式（１）において、Ａｌおよび（または）Ｍｇに関するγは、０．００１≦γ≦０．０２であることが好ましい。これらの元素の添加は、リチウム含有コバルト酸化物の構造を安定化させ、Ｃｏの溶出を抑制したり、耐熱性を向上させる効果がある。γが０．００１に満たない場合にはこれらの効果は十分でなく、一方、γが０．０２を超えると、リチウムコバルト酸化物の結晶格子が歪んで、Ｌｉの移動度が低下したり、電池の容量低下を引き起こしたりする。

なお、Ｍｇを過剰に含有した場合には、充放電サイクルに伴ってＭｇが溶出して電池の寿命低下を招くという問題があるため、Ｍｇの添加量は、正極材料が含むＣｏの原子数に対するＭｇ原子数が０．０１以下とすることがより好ましい。また、ＡｌとＭｇを共に添加する場合には、正極材料が含むＣｏの原子数に対するＡｌの原子数は０．０１以上かつ０．０２以下、Ｍｇの原子数は０．００５以下であることがより好ましい。

本発明に係る非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料を表す前記一般組成式（１）において、酸素に関するδは、０≦δ≦０．０１であることが好ましい。酸素の脱離による結晶構造の崩壊はＣｏ溶出の一原因と考えられる。δが０．０１以下であれば酸素欠損は十分に小さい。

本発明に係るリチウム含有コバルト酸化物は、
一般組成式：Ｌｉ_１＋αＣｏ_{１−β−γ−η}Ｎｉ_βＭ_γＭ’_ηＯ_２−δ （２）
（式中、ＭはＡｌ, Ｍｇのうち少なくとも一種の元素を表し、Ｍ’はＺｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｙ、Ｗ、およびＢからなる群より選択された少なくとも一種の元素を表し、０．０１≦α≦０．１０、 ０．０１≦β≦０．０５、０．００１≦γ≦０．０２、 ０．００１≦η≦０．００５、０≦δ≦０．０１である）
で表されるリチウム含有コバルト酸化物としてもよい。

これは、前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有コバルト酸化物において、Ｃｏの一部を、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｙ、Ｗ、およびＢよりなる群から選択される少なくとも一種の元素により置換することに相当している。

上記一般組成式（２）を満たす正極材料を用いることによって、充放電サイクルによる劣化抑制効果の向上が期待できる。ただし、置換量が多すぎると電池容量が減少するため、ηは、０．００１≦η≦０．００５であることが好ましい。これは、Ｃｏの原子数の０．１％以上、かつ、０．５％以下に相当する。

本発明に係る非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料は、前記一般組成式（１）または（２）における酸素原子の一部が、Ｆ、ＳおよびＰよりなる群から選択される少なくとも１種の元素で置換されていてもよい。この場合には、酸素の脱離による結晶構造の崩壊を抑制する効果がより向上する。ただし、置換量が多すぎると電池容量が減少するため、置換元素の原子数は、酸素の原子数の２．５％以下とすることが好ましい。

本発明に係る非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料は、その表面に、Ｌｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ，Ｎｉ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｚｎ、ＰおよびＢよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物で被覆されていてもよい。この場合には、充放電サイクルによる劣化抑制効果が向上することに加えて、Ｃｏ溶出抑制効果も向上する。ただし、上記被覆酸化物の量が多すぎると、抵抗が大きくなって電池容量が減少する。従って、被覆する酸化物に含まれる上記元素は、Ｌｉを含む場合はＣｏの原子数の５０％以下、Ｌｉを含まない場合はＣｏの原子数の１０％以下とすることが好ましい。

＜非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料の作製＞
本発明に係る非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料は、例えば、Ｌｉ化合物、Ｃｏ化合物、Ｎｉ化合物、Ａｌ化合物、およびＭｇ化合物などを適当な割合で混合した混合物粉末をペレット状に固め、焼成することにより作製できる。

Ｌｉ化合物としてはＬｉＯＨやＬｉ_２ＣＯ_３が好ましく、また、Ｃｏ化合物、Ｎｉ化合物、Ａｌ化合物、およびＭｇ化合物としては、これらの元素の水酸化物や酸化物などが好ましい。焼成温度は６５０〜１２００℃であることが好ましく、焼成時間は５〜４８時間であることが好ましい。焼成雰囲気は空気または酸素などの酸化雰囲気中であることが好ましい。

本発明に係る非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料の表面に、Ｌｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ，Ｎｉ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｚｎ、ＰおよびＢよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物を被覆するには、例えば次の手順で行う。

上記元素が溶解した水溶液中に、水酸化リチウムまたはアンモニア水を添加し、生成した共沈物を溶媒に分散させた処理液を調製する。この処理液中に非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料粉末を分散させた後、スプレードライヤーまたはエバポレータを使用して乾燥させて上記元素が表面に被覆された粉末を得る。この粉末を焼成することによって被覆層が形成された非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料が得られる。

被覆を行うための他の方法としては、所望の元素のアルコキシドをアルコール溶媒に溶解させ、非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料に付着させる方法もある。

被覆を行う際の焼成温度は４００〜８５０℃であることが好ましく、焼成時間は５〜２４時間であることが好ましい。焼成雰囲気は空気または酸素などの酸化雰囲気中であることが好ましい。

上記非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料を正極活物質とした正極を作製するには、上記正極材料を、バインダ、導電助剤などと混合して溶媒に分散させて正極合剤スラリーを調製し、この正極合剤スラリーを正極集電体の表面に塗布して正極合剤層を形成することにより行う。

バインダとしては、非水電解質リチウムイオン二次電池内で化学的に安定なものであれば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれを用いてもよい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体またはそのＮａ＋イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体またはそのＮａ＋イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体またはそのＮａ＋イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体またはそのＮａ＋イオン架橋体などが使用可能である。これらを単独で使用してもよく、また、２種以上を併用してもよい。これらの中では、非水電解質リチウムイオン二次電池での安定性や、特性への影響などを考慮すると、ＰＶＤＦまたはアクリル系の材料が好ましい。

導電助剤としては、非水電解質リチウムイオン二次電池内で化学的に安定なものであれば、無機材料、有機材料のいずれでもよい。例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などのグラファイト、単層または多層のカーボンナノチューブ、グラフェン、ＶＧＣＦ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（商品名）、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維、アルミニウム粉などの金属粉末、フッ化炭素、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどからなる導電性ウィスカー、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などが使用可能である。これらを単独で使用してもよく、また、２種以上を併用してもよい。これらの中では、導電性の高い黒鉛と、吸液性に優れたカーボンブラックが好ましい。

導電助剤の形態としては、例えば、粒子状のものの場合、１次粒子のみに制限されず、２次粒子（２次凝集体）やチェーンストラクチャーなどの集合体の形態を有するものも用いることができる。このような集合体の形態を有する導電助剤の場合、取り扱いがより容易であり、正極の生産性を高めることができる。

正極合剤層に占める正極活物質の質量は、８５〜９９％であることが好ましい。正極活物質の含有比率が８５％より小さいと電池容量が小さくなり、逆に、９９％より大きいと導電助剤の量が相対的に少なくなって正極の抵抗が高くなる。

正極合剤層に占めるバインダの質量は、０．２〜６％であることが好ましい。また、正極合剤層に占める導電助剤の質量は、０．５〜９％であることが好ましい。

正極活物質としての本発明に係る非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料、バインダ、および導電助剤などを含む正極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと記載）に分散させてスラリー状の合剤組成物を調製する。この合剤組成物を正極集電体の片面または両面に塗布した後、ＮＭＰを蒸発させ、さらにプレス処理を行って集電体表面に正極合剤層を形成する。プレス処理は、正極合剤層の厚みや密度を調節するためのもので、例えば、ロールプレス機や油圧プレス機を用いて行うことができる。このようにして正極は作製される。正極の作製方法は上記に限定されず、他の作製方法によってもよい。

正極集電体の材料は、非水電解質リチウムイオン二次電池において化学的に安定な電子伝導体であれば特に限定されない。例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼の表面に炭素層またはチタン層を形成した複合材などを用いることができる。上記材料の中では、軽量で導電性が高いことから、アルミニウムまたはアルミニウム合金が好ましい。正極集電体の材料としては、例えば、前記材料のフォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども使用できる。また、正極集電体の表面に、表面処理を施して凹凸を付けることもできる。正極集電体の厚みは特に限定されないが、１〜５００μｍが好ましい。

集電体表面に正極合剤含有組成物を塗布する方法としては、スピンコーティング、ディッピング、スクリーン印刷などの各種の方法を用いることができる。

本発明に係る非水電解質リチウムイオン二次電池は、本発明に係る非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料を正極活物質とする正極を有する。正極以外の構成、構造については特に制限はない。

本発明に係る非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料はＣｏＯ_２（Ｏ１構造）への転移が起こりにくい。例えば、負極にリチウム金属を用い、正極に本発明に係る非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料を用いた非水電解質リチウムイオン二次電池に対して、室温において０．１Ｃ以下で５Ｖまで充電を行い、このときの正極の充電曲線を、電圧で微分して得られたｄＱ/ｄＶ曲線において、最も高電位側に現れるＯ１構造への相転移に起因するピークの電位は、４．６４Ｖ以上となる。このことは、本発明に係る非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料がＣｏＯ_２（Ｏ１構造）へ転移しにくいことを示している。

＜正極活物質の合成＞
Ｌｉ化合物としてＬｉ_２ＣＯ_３、Ｃｏ化合物としてＣｏ_３Ｏ_４、Ｎｉ化合物としてＮｉ（ＯＨ）_２、Ａｌ化合物としてＡｌ（ＯＨ）_３を適当な混合割合で乳鉢に収容して混合した後、ペレット状に固め、酸素雰囲気中にて、１０００℃で１０時間熱処理を行った。熱処理を行ったペレットを乳鉢内で粒子の平均直径が１５μｍとなるように粉砕して、一般組成式Ｌｉ_１．０３Ｃｏ_{０．９７５}Ｎｉ_０．０２Ａｌ_{０．００５}Ｏ_２で表されるリチウム含有コバルト酸化物を合成した。なお、組成比は、ＩＣＰ（Inductivity Coupled Plasma：誘導結合プラズマ発光分析）法により測定した。

＜正極の作製＞
正極活物質として、上記組成：Ｌｉ_１．０３Ｃｏ_{０．９７５}Ｎｉ_０．０２Ａｌ_{０．００５}Ｏ_２のリチウム含有コバルト酸化物の粉末を、バインダとしてＰＶＤＦを含有したＮＭＰ溶液中に分散させて混合液を調製した。ＮＭＰ溶液の質量に占めるＰＶＤＦの質量は１０％である。また、上記組成のリチウム含有コバルト酸化物とＮＭＰ溶液の質量比は、９５：５とした。この混合液に、導電助剤としてカーボンブラックを２．５質量部添加し、乳鉢内で混練し、さらにＮＭＰを加えて粘度を調節して正極合剤スラリーを調製した。

正極合剤スラリーを、ベーカー式アプリケーターを用いて、ギャップ（隙間）を２００μｍに調整して、厚さ１５μｍのアルミニウム箔による正極集電体に塗布した後、８０℃で１時間乾燥させて正極合剤層を形成した。正極合剤層が形成された正極集電体を、直径１５ｍｍの円盤状に加工した後、約３０ＭＰａの圧力でプレスし、さらに真空乾燥機にて１００℃で２０時間乾燥させた。このような工程により正極を作製した。

＜負極の作製＞
所定の厚さの金属リチウム圧延板を直径１６ｍｍの円盤状に加工して負極を作製した。

＜非水電解液＞
体積比で１：２のエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを混合した溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１モル濃度（ｍｏｌ／ｌ）となるように溶解させて非水電解液を調製した。

＜電池の組立＞
上記説明の正極、負極、および非水電解液を用いて、扁平形の電池を組み立てた。図１は、組み立てた非水電解質リチウムイオン二次電池１の断面を模式的に示したものである。組み立ては次のように行った。

ステンレススチール製の容器１３の側面に絶縁リング８を挿入した後、負極４、セパレータ３、正極２の順番に積層し、さらに、非水電解液をセパレータ３に含侵させた。セパレータとしては、ポリプロピレン製の微多孔膜を用いた。正極２の上に、アルミニウム製の押さえ板５と板ばね６を順に重ね、絶縁パッキン９を介してステンレススチール製の蓋７を乗せ、絶縁スリーブ１０を介して、ボルト１２とナット１１により締め付け、扁平型の電池を構成した。

正極２は、押さえ板５と板ばね６を介して蓋７に電気的に接続され、負極４は、容器１３を介してボルト１２に電気的に接続されている。これにより、蓋７およびボルト１２を端子として、電池内部から電気エネルギーを取り出せる。

実施例１で用いたＡｌ（ＯＨ）_３に代えてＭｇ化合物としてＭｇ（ＯＨ）_２を用いたこと以外は実施例１と同様の手順で、正極活物質として一般組成式Ｌｉ_１．０３Ｃｏ_０．９５Ｎｉ_０．０４Ｍｇ_０．０１Ｏ_２で表されるリチウム含有コバルト酸化物を合成した。この正極活物質を用いて、上記実施例１と同様の手順で実施例２にかかる非水電解質リチウムイオン二次電池を作製した。

実施例１と同様の手順で、正極活物質として一般組成式Ｌｉ_１．０６Ｃｏ_０．９５Ｎｉ_０．０４Ａｌ_０．０１Ｏ_２で表されるリチウム含有コバルト酸化物を合成した。この正極活物質を用いて、上記実施例１と同様の手順で実施例３にかかる非水電解質リチウムイオン二次電池を作製した。

実施例１で用いた化合物に加えて、Ｍｇ化合物としてＭｇ（ＯＨ）_２を用い、それ以外は実施例１と同様の手順で、正極活物質として一般組成式Ｌｉ_１．０３Ｃｏ_０．９５Ｎｉ_{０．０３５}Ａｌ_０．０１Ｍｇ_{０．００５}Ｏ_２で表されるリチウム含有コバルト酸化物を合成した。この正極活物質を用いて、上記実施例１と同様の手順で実施例４にかかる非水電解質リチウムイオン二次電池を作製した。

実施例１と同様の手順で、正極活物質として一般組成式Ｌｉ_１．０３Ｃｏ_０．９４Ｎｉ_０．０５Ａｌ_０．０１Ｏ_２で表されるリチウム含有コバルト酸化物を合成した。この正極活物質を用いて、上記実施例１と同様の手順で実施例５にかかる非水電解質リチウムイオン二次電池を作製した。

実施例１で用いた化合物に加えて、Ｚｒ化合物としてＺｒＯ_２を用い、それ以外は実施例１と同様の手順で、正極活物質として組成：Ｌｉ_１．０６Ｃｏ_０．９５Ｎｉ_０．０４Ａｌ_{０．００５}Ｚｒ_{０．００５}Ｏ_２で表されるリチウム含有コバルト酸化物を合成した。この正極活物質を用いて、上記実施例１と同様の手順で実施例６にかかる非水電解質リチウムイオン二次電池を作製した。

実施例６と同様の手順で、正極活物質として組成：Ｌｉ_１．１０Ｃｏ_０．９７Ｎｉ_０．０２Ａｌ_{０．００５}Ｚｒ_{０．００５}Ｏ_２で表されるリチウム含有コバルト酸化物を合成した。この正極活物質を用いて、上記実施例１と同様の手順で実施例７にかかる非水電解質リチウムイオン二次電池を作製した。

実施例２で用いた化合物に加えて、Ｍｎ化合物としてＭｎＣＯ_３を用い、それ以外は実施例２と同様の手順で、一般組成式Ｌｉ_１．０３Ｃｏ_０．９５Ｎｉ_０．０４Ｍｇ_{０．００５}Ｍｎ_{０．００５}Ｏ_２で表されるリチウム含有コバルト酸化物を合成した。この正極活物質を用いて、上記実施例１と同様の手順で実施例８にかかる非水電解質リチウムイオン二次電池を作製した。

実施例２で用いた化合物に加えて、Ｔｉ化合物としてＴｉＯ_２を用い、それ以外は実施例２と同様の手順で、一般組成式Ｌｉ_１．０３Ｃｏ_０．９５Ｎｉ_０．０４Ｍｇ_{０．００５}Ｔｉ_{０．００５}Ｏ_２で表されるリチウム含有コバルト酸化物を合成した。この正極活物質を用いて、上記実施例１と同様の手順で実施例９にかかる非水電解質リチウムイオン二次電池を作製した。

実施例１で用いた化合物に加えて、Ｍｏ化合物としてＭｏＯ_３を用い、それ以外は実施例１と同様の手順で、一般組成式Ｌｉ_１．０３Ｃｏ_０．９５Ｎｉ_０．０４Ａｌ_{０．００５}Ｍｏ_{０．００５}Ｏ_２で表されるリチウム含有コバルト酸化物を合成した。この正極活物質を用いて、上記実施例１と同様の手順で実施例１０にかかる非水電解質リチウムイオン二次電池を作製した。

実施例６で用いたＡｌ（ＯＨ）_３に代えて、Ｍｇ化合物としてＭｇ化合物としてＭｇ（ＯＨ）_２を用いたこと以外は実施例６と同様の手順で、正極活物質として一般組成式Ｌｉ_１．０１Ｃｏ_０．９８Ｎｉ_０．０１Ａｌ_{０．００５}Ｚｒ_{０．００５}Ｏ_２で表されるリチウム含有コバルト酸化物を合成した。次に、ＬｉＯＨ・ＯＨとＡｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２ＯとＮｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏとの混合水溶液にアンモニア水を滴下し、水溶液のｐＨが１０〜１２の範囲となるように調整し、この水溶液をろ過した。ろ過した水溶液中に上記正極活物質を浸漬して撹拌し、その表面に、ＬｉＯＨ、Ｎｉ（ＯＨ）_２、およびＡｌ（ＯＨ）_３の混合被膜を形成した。被膜を形成した正極活物質を８０℃で乾燥させ、さらに６５０℃で５時間焼成した。このような工程により正極活物質表面に形成された被膜には、Ｌｉ、Ｎｉ、およびＡｌが、それぞれＣｏに対する原子比率で、１１％（１１ａｔ％）、１０％（１０ａｔ％）、および１％（１ａｔ％）含有される。この正極活物質を用いて、実施例１と同様の手順で実施例１１にかかる非水電解質リチウムイオン二次電池を作製した。

実施例６と同様の手順で、正極活物質として一般組成式Ｌｉ_１．０１Ｃｏ_０．９８Ｎｉ_０．０１Ａｌ_{０．００５}Ｚｒ_{０．００５}Ｏ_２で表されるリチウム含有コバルト酸化物を合成した。次に、ＬｉＯＨ・ＯＨと（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４との混合水溶液にアンモニア水を滴下し、水溶液のｐＨが１０〜１２の範囲となるように調整し、この水溶液をろ過した。ろ過した水溶液中に上記正極活物質を浸漬して撹拌し、その表面に、ＬｉＯＨ・ＯＨと（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４の混合被膜を形成した。被膜を形成した正極活物質を８０℃で乾燥させ、さらに４００℃で１０時間焼成した。このような工程により正極活物質表面に形成された被膜には、ＬｉとＰが、それぞれＣｏに対する原子比率で、９ａｔ％と３ａｔ％含有される。この正極活物質を用いて、実施例１と同様の手順で実施例１２にかかる非水電解質リチウムイオン二次電池を作製した。

実施例６と同様の手順で、正極活物質として一般組成式Ｌｉ_１．０３Ｃｏ_{０．９４５}Ｎｉ_０．０４Ａｌ_０．０１Ｚｒ_{０．００５}Ｏ_２で表されるリチウム含有コバルト酸化物を合成した。次に、Ｚｒ（ＯＣ_３Ｈ_７）_４を２-プロパノール溶媒中に上記正極活物質を浸漬して撹拌し、その表面に、Ｚｒ（ＯＣ_３Ｈ_７）_４の被膜を形成した。被膜を形成した正極活物質を８０℃で乾燥させ、さらに４００℃で１０時間焼成した。このような工程により正極活物質表面に形成された被膜には、ＺｒがＣｏに対する原子比率で２ａｔ％含有される。この正極活物質を用いて実施例１と同様の手順で実施例１３にかかる非水電解質リチウムイオン二次電池を作製した。

実施例６と同様の手順で、正極活物質として一般組成式Ｌｉ_１．０３Ｃｏ_{０．９４５}Ｎｉ_０．０４Ａｌ_０．０１Ｚｒ_{０．００５}Ｏ_２で表されるリチウム含有コバルト酸化物を合成した。次に、Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏと（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４との混合水溶液を撹拌しながらアンモニア水を滴下し、水溶液のｐＨが１０〜１２の範囲となるように調整した。この水溶液中に上記正極活物質を浸漬して撹拌し、その表面に、Ａｌ（ＮＯ_３）_３と（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４との混合被膜を形成した。被膜を形成した正極活物質を８０℃で乾燥させ、さらに４００℃で１０時間焼成した。このような工程により正極活物質表面に形成された被膜には、ＡｌとＰが、それぞれＣｏに対する原子比率で、１ａｔ％と１ａｔ％含有される。この正極活物質を用いて、実施例１と同様の手順で実施例１４にかかる非水電解質リチウムイオン二次電池を作製した。

実施例１〜１４の正極活物質の組成、および正極活物質の表面を被覆した元素について、図２に一覧表示する。

比較例

正極活物質の組成を、図２に比較例１〜４に示した組成としたリチウム含有コバルト酸化物を調製した。各比較例の正極酸化物の一般組成式は通りである。比較例１はＬｉ_{０．０９８}ＣｏＯ_２、比較例２はＬｉ_１．０１Ｃｏ_０．９８Ｚｒ_０．０２Ｏ_２、比較例３はＬｉＣｏ_０．９Ａｌ_０．１Ｏ_２、比較例４はＬｉＣｏ_０．９８Ｎｉ_０．０２Ｏ_２である。

比較例４については、作製した正極活物質表面に次の手順でＡｌの被膜を形成した。即ち、Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ水溶液を撹拌しながらアンモニア水を滴下し、水溶液のｐＨが１０〜１２の範囲となるように調整した。この水溶液中に正極活物質を浸漬して、その表面に、Ａｌ（ＮＯ_３）_３の被膜を形成した。被膜を形成した正極活物質を８０℃で乾燥させ、さらに６５０℃で５時間焼成した。このような工程により正極活物質表面にＡｌを形成した。

これらの正極活物質を用いて、実施例１と同様の手順で正極を作製し、さらに、実施例１と同様の手順で比較例１〜４にかかる非水電解質リチウムイオン二次電池を作製した。

＜電池の評価＞
実施例１〜１４および比較例１〜４の各非水電解質リチウムイオン二次電池について、次の要領で放電容量と連続充電耐久時間を測定した。

＜放電容量の測定＞
室温（２５℃）にて、負荷率０．０５Ｃの電流で電池電圧が４．４５Ｖとなるまで定電流で充電を行い、その後、４．４５Ｖの定電圧で電流が負荷率０．００５Ｃになるまで充電した。充電終了後、１時間放置した。次に、負荷率０．０５Ｃの電流で電池電圧が３．００Ｖとなるまで定電流で放電を行い、放電容量を測定した。その測定結果を図３に示す。

＜連続充電耐久時間の測定＞
電池を６０℃の恒温槽に３０分間放置した後、６０℃の環境を保ったまま、負荷率０．０５Ｃの定電流で充電を開始し、電池電圧が４．５Ｖになるまで充電した。電流値が減衰した後、さらに４．５Ｖの定電圧で、負荷率が再び０．０５Ｃとなるまで連続充電を行い、充電を開始した時点から再び０．０５Ｃに到達する時点までの時間を連続充電耐久時間として測定した。その測定結果を図３に示す。

図３に示した結果から以下のことが分かる。実施例１〜１４に係る非水電解質リチウムイオン二次電池では、４．４５Ｖから３Ｖまでの定電流放電において１７０ｍＡｈ/ｇ以上の放電容量と３００時間以上の連続充電耐久時間を両立されている。これに対して、比較例１〜４に係る非水電解質リチウムイオン二次電池では、１７０ｍＡｈ/ｇ以上の放電容量と３００時間以上の連続充電耐久時間は両立できていない。

比較例１においては、正極活物質にＣｏ以外の遷移金属元素が含有されない。また、Ｌｉはわずかに欠損しているため、正極活物質粒子のサイズが小さく平均直径で３μｍ程度である。比表面積は大きいので、放電容量は高いものの、高温・高電圧下において正極活物質表面からのＣｏ溶出がし易くなり、このために連続充電耐久時間が短くなったものと考えられる。

比較例２においては、正極活物質にＮｉが含有されない。また、一般組成式中（１）または（２）のＭに相当する遷移金属元素（Ａｌ, Ｍｇのうち少なくとも一種の元素）も含有されない。さらに、Ｃｏ原子数の２％がＺｒに置換されている。これらにより、活物質粒子のサイズが小さく平均直径が３μｍ程度である。正極活物質の比表面積は大きいものの、Ｚｒがリチウム含有ジルコニウム酸化物を形成するため、放電容量が小さくなったものと考えられる。また、正極活物質の比表面積が大きいことで、高温・高電圧下において活物質表面からのＣｏ溶出はし易く、そのため連続充電耐久時間が短くなったものと考えられる。

比較例３においては、正極活物質にＮｉが含有されない。また、一般組成式中（１）または（２）のＭに相当する遷移金属元素としてＡｌが過剰に含有されている。これらにより、結晶構造は安定化して連続充電耐久時間は長くなったものの、結晶構造に大きく歪みが生じてＬｉの移動度が低下し、それにより放電容量が低下したものと考えられる。

比較例４においては、正極活物質に一般組成式中（１）または（２）のＭに相当する遷移金属元素が含有されない。正極活物質表面には、Ａｌの原子数がＣｏ原子数の２０ａｔ％となるようにＡｌ酸化物が被覆されている。放電容量についても、また、連続充電耐久時間についても、共に実施例に比べて劣っている。なお、連続充電耐久時間についてはある程度の長さになった理由としては、被覆酸化物が正極活物質と電解液との接触を抑制したためと考えられる。ただし、この酸化物被覆は、電池反応の際のＬｉイオンの挿入脱離を阻害するため、放電容量は低下したものと考えられる。

実施例１〜１４にかかる非水電解質リチウムイオン二次電池が、どのような理由で良好な結果が得られるかということの詳細は明確ではない。ただ、正極活物質としてのリチウム含有コバルト酸化物において、Ｃｏ元素が、適量のＮｉおよびＡｌやＭｇなどの元素により置換されることで、６０℃の高温において、４．５Ｖ以上の高電圧で連続充電した際でも構造相転移が抑制されるものと考えられる。また、正極活物質の表面が被覆されたものについては、上記の作用に加えて、電解液との求核・求電子反応が抑制される効果も相乗的に発揮されて、Ｃｏ溶出にかかわる酸素の脱離が低減されるものと考えられる。

以上記載したように、本発明の非水電解質リチウムイオン二次電池によれば、放電容量が大きく、高温における高電圧での連続充電が可能な非水電解質リチウムイオン二次電池を提供することができる。本発明にかかる非水電解質リチウムイオン二次電池正極電位がリチウム基準で４．４Ｖ以上になるまで充電した際のＣｏ溶出抑制効果に優れる。加えてリチウムイオンの拡散を大きく阻害せず、実用レベルの充放電電流値での容量が確保されることがわかる。

なお、Ｍ’に関して、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｍｏ以外の、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｙ、Ｗ、Ｂを用いても、同様の効果を上げることができる。また、これらの元素を適宜混合して用いることもできる。

上記の通り、種々の実施の形態及び変形例について説明したが、本発明はこれらの内容に限定されるものではない。本発明の技術的思想の範囲内で考えられるその他の態様も本発明の範囲内に含まれる。

１ 非水電解質リチウムイオン二次電池
２ 正極
３ セパレータ
４ 負極
５ 押さえ板
６ 板ばね
７ 蓋
８ 絶縁リング
９ 絶縁パッキン
１０ 絶縁スリーブ
１１ ナット
１２ ボルト
１３ 容器

Claims (8)

1. 一般組成式：Ｌｉ_１＋αＣｏ_{１−β−γ}Ｎｉ_βＭ_γＯ_２−δ
   （式中、Ｍは、Ａｌ, Ｍｇのうち少なくとも一種の元素を表し、α、β、γ、およびδは、０．０１≦α≦０．１０, ０．０１≦β≦０．０５, ０．００１≦γ≦０．０２, ０≦δ≦０．０１を満たすパラメータである）で表されるリチウム含有コバルト酸化物からなることを特徴とする非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料。
2. 請求項１の非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料において、
   前記一般組成式中のＣｏの一部をＭ’に置き換えて、
   一般組成式：Ｌｉ_１＋αＣｏ_{１−β−γ−η}Ｎｉ_βＭ_γＭ’_ηＯ_２−δ
   （式中、Ｍ’はＺｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｙ、Ｗ、およびＢからなる群より選択された少なくとも一種の元素を表わし、α、β、γ、δ、およびηは、０．０１≦α≦０．１０, ０．０１≦β≦０．０５, ０．００１≦γ≦０．０２, ０≦δ≦０．０１、０．００１≦η≦０．００５を満たすパラメータである）
   で表されるリチウム含有コバルト酸化物からなることを特徴とする非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料。
3. 請求項１および２のいずれか一項に記載の非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料において、
   前記非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料の粒子表面は、Ｌｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ，Ｎｉ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｚｎ、ＰおよびＢからなる群から選択される少なくとも１種の被覆元素を含む酸化物により被覆されており、前記被覆元素の原子数は、前記酸化物がＬｉを含む場合には前記非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料が含むＣｏの原子数の５０％以下であり、前記酸化物がＬｉを含まない場合には前記非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料が含むＣｏ原子数の１０％以下であることを特徴とする非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料。
4. 請求項１ないし３のいずれか一項に記載の非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料において、
   前記非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料の粒子の平均直径は、５μｍ以上、かつ、２０μｍ以下であることを特徴とする非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料において、
   前記ＭはＭｇを含み、前記非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料が含むＣｏの原子数に対するＭｇの原子数は０．０１以下であることを特徴とする非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料。
6. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料において、
   前記ＭはＡｌとＭｇを共に含み、前記非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料が含むＣｏの原子数に対するＡｌの原子数は０．０１以上かつ０．０２以下であり、前記非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料が含むＣｏの原子数に対するＭｇの原子数比は０．００５以下であることを特徴とする非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料。
7. 正極と、負極と、非水電解質と、を備える非水電解質リチウムイオン二次電池において、
   前記正極は、請求項１ないし６のいずれか一項に記載された非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料を含むことを特徴とする非水電解質リチウムイオン二次電池。
8. 請求項７に記載の非水電解質リチウムイオン二次電池において、
   室温で０．１Ｃ以下の負荷率で５Ｖまで充電したときの正極の充電曲線を電圧で微分することによって得られるｄＱ/ｄＶ曲線の最も高電位に確認されるピークの電位が４．６４Ｖ以上であることを特徴とする非水電解質リチウムイオン二次電池。

Images