JP6120765B2

JP6120765B2 - 非水電解質二次電池用正極材料およびその製造方法、非水電解質二次電池

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Publication number: JP6120765B2
Application number: JP2013263655A
Authority: JP
Inventors: 誠之廣岡; 山田　將之; 將之山田; 智仁関谷
Original assignee: Hitachi Maxell Energy Ltd
Current assignee: Hitachi Maxell Energy Ltd
Priority date: 2013-12-20
Filing date: 2013-12-20
Publication date: 2017-04-26
Anticipated expiration: 2033-12-20
Also published as: JP2015118898A

Description

本発明は、正極活物質にリチウム複合酸化物を用いる非水電解質二次電池用正極材料およびその製造方法、並びにその正極材料を用いた非水電解質二次電池に関する。

近年、携帯電話、ノート型パソコンなどのポータブル電子機器に搭載されている非水電解質二次電池には、より高い電圧での充電による高容量化が求められ、それに伴って、より高い安全性が要求されるようになっている。

特開２００９−２１２０２１号公報（特許文献１）には、一般組成式Ｌｉ_１＋ｔＣｏ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ａｌ_ｘＭｇ_ｙＭ_ｚＯ_２（ただし、ＭはＺｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、ＢおよびＰよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を表し、−０．０５≦ｔ≦０．１、０．００１≦ｘ≦０．０１５、０≦ｙ≦１．５ｘ、０．１５ｙ≦ｚである）で表されるリチウム含有コバルト酸化物を正極に用いることで、高温および高電圧での充放電サイクル寿命に優れ、安全性が高く、かつ高容量の非水電解質二次電池を提供することが記載されている。

特開２００９−２１２０２１号公報

特許文献１に記載されたリチウム含有コバルト酸化物は、例えば４０〜６０℃程度の温度で使用する場合には、高電圧での充放電サイクル寿命に優れ、安全性が高く、かつ高容量の電気化学素子を構成し得る。しかし、特許文献１に記載されたリチウム含有コバルト酸化物を正極活物質として用いてリチウムイオン電池を構成し、該電池を６０℃以上の高温で４．５Ｖ以上（ｖｓ.Ｌｉ/Ｌｉ^＋）の高電圧で連続充電すると、電池特性が著しく低下することが見出された。これは、高電圧の連続充電によりＣｏ溶出が促進されること、正極活物質の構造破壊が起こること、あるいは、負極表面でのＣｏ析出による高抵抗化が起こることなどによるものと考えられる。

本発明は、前記課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、高温かつ高電圧の連続充電における電池特性の低下を抑制することができる非水電解質二次電池用正極材料およびその製造方法、並びにその正極材料を用いた非水電解質二次電池を提供することにある。

前記目的を達成すべく、本発明の非水電解質二次電池用正極材料は、一般組成式Ｌｉ_ｘ-αＮａ_αＣｏ_{１−β−γ} Ｎｉ_β Ｍ_γ Ｏ_２−δ （式中、ＭはＡｌ, Ｍｇ, Ｚｒ, Ｍｎ, Ｖ, Ｗ, Ｍｏ, Ｃｒ, Ｂｉ, Ｔｉ, Ｓｉ, Ｆｅ, Ｐ, Ｆ, Ｓ, Ｃｌのうち少なくとも一種の元素を表し、１．０１１≦ｘ≦１．１３, ０．００１≦α≦０．０３, ０．０１≦β≦０．０５, ０．００１≦γ≦０．０３, ０≦δ≦０．００２である）で表されるリチウム含有コバルト酸化物からなることを特徴とする。

本発明によれば、高温かつ高電圧の連続充電における電池特性の低下を抑制することができる非水電解質二次電池用正極材料およびその製造方法、並びにその正極材料を用いた非水電解質二次電池を提供することができる。

非水電解質二次電池の構造を模式的に示す断面図。

以下、図面を参照して本発明の非水電解質二次電池用正極材料およびその製造方法、非水電解質二次電池の実施の形態を説明する。まず、図１を用いて本発明の非水電解質二次電池の実施の形態を説明する。

（非水電解質二次電池）
図１は、非水電解質二次電池の構造の一例を模式的に示す断面図である。
本実施形態の非水電解質二次電池１００は、開口部を有する矩形箱状のステンレススチール製の容器１を備えている。容器１内には、セパレータ３を介して積層させた負極２と正極４が収容されている。負極２、セパレータ３および正極４は、容器１の底面に沿って配置され、該底面に垂直な容器１の高さ方向において、下方から上方へこの順に積層されている。容器１の側壁と負極２、セパレータ３および正極４との間には、絶縁材料によって構成された絶縁リング５が挿入されている。容器１内には非水電解液（非水電解質）が充填され、ポリプロピレン製の微多孔膜であるセパレータ３には、非水電解液が含浸されている。

容器１の側壁の上端面には、絶縁材料からなる絶縁パッキン６が配置され、絶縁パッキン６を介して容器１の開口部を塞ぐステンレススチール製の蓋７が配置されている。蓋７は、容器１の側壁を高さ方向に貫くボルト８と、該ボルト８に螺合するナット９によって絶縁パッキン６を介して容器１に締結され、容器１の開口部を密閉している。蓋７と容器１との間には絶縁パッキン６が配置され、ボルト８は蓋７の貫通孔に挿通され、蓋７とナット９との間には絶縁スリーブ１０が配置されることで、蓋７とボルト８およびナット９とは電気的に絶縁されている。また、容器１内の正極４上には、アルミニウム製の押さえ板１１が配置され、押さえ板１１と蓋７との間には、押さえ板１１を容器１の底面に向けて付勢するアルミニウム製の板ばね１２が配置されている。

以上の構成を有する扁平型の非水電解質二次電池１００は、正極４が押さえ板１１と板ばね１２を介して蓋７に電気的に接続され、負極２は容器１を介してボルト８に電気的に接続されている。これにより、蓋７およびボルト８をそれぞれ正極端子および負極端子として、非水電解質二次電池１００を充電し、または非水電解質二次電池１００から電気エネルギーを取り出すことができる。

詳細は後述するが、非水電解質二次電池１００の正極４は、概略、以下の手順により製作されている。まず、非水電解質二次電池用正極材料を、バインダおよび導電助剤等と混合し、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと記載）に分散させてスラリー状に混練する。その後、正極材料を含むスラリーを、正極金属箔からなる正極集電体の表面に塗布し、該集電体上に正極合剤層を形成する。

非水電解質二次電池１００は、正極４の集電体の表面の正極合剤層が、後述する非水電解質二次電池用正極材料を含むことを特徴とし、正極４以外の構成および構造については特に制限はない。正極４に用いられる非水電解質二次電池用正極材料は、従来の正極材料よりもＣｏＯ_２（Ｏ１構造）への転移が起こりにくい。

例えば、負極２にリチウム金属を用い、正極４に後述する非水電解質二次電池用正極材料を用いた非水電解質二次電池１００に対して、室温において０．１Ｃ以下で５Ｖまで充電を行い、このときの正極４の充電曲線を、電圧で微分して得られたｄＱ/ｄＶ曲線において、最も高電位側に現れるＯ１構造への相転移に起因するピークの電位は、４．６４Ｖ以上、より好ましくは４．６８Ｖ以上となる。これは、前記ピーク電位が４．６２Ｖ以下であった従来の非水電解質二次電池の正極に用いられる正極材料と比較して、非水電解質二次電池１００の正極４に用いられる正極材料がＣｏＯ_２（Ｏ１構造）へ転移しにくいことを示している。

後述する一般組成式（１）を満たす正極材料を正極４に用いることによって、放電容量が大きく、高温において高電圧での連続充電が可能な非水電解質二次電池１００が得られる。

（非水電解質二次電池用正極材料）
以下、非水電解質二次電池１００の正極４の正極合剤層に含まれる本発明の非水電解質二次電池用正極材料の実施の形態について詳細に説明する。

本実施形態の非水電解質二次電池１００の正極４は、非水電解質二次電池用正極材料として、下記の一般組成式（１）で表されるリチウム含有コバルト酸化物を用いている。

Ｌｉ_ｘ-αＮａ_αＣｏ_{１−β−γ} Ｎｉ_β Ｍ_γ Ｏ_２−δ …（１）

前記一般組成式（１）中、ＭはＡｌ, Ｍｇ, Ｚｒ, Ｍｎ, Ｖ, Ｗ, Ｍｏ, Ｃｒ, Ｂｉ, Ｔｉ, Ｓｉ, Ｆｅ, Ｐ, Ｆ, Ｓ, Ｃｌのうち少なくとも一種の元素を表し、１．０１１≦ｘ≦１．１３, ０．００１≦α≦０．０３, ０．０１≦β≦０．０５, ０．００１≦γ≦０．０３, ０≦δ≦０．００２である。

前記リチウム含有コバルト酸化物は粒子状であり、１次粒子が凝集した２次粒子や、１次粒子により構成され、個々の粒子の形状は略球形である。粒子の形状は、走査型電子顕微鏡によって所定領域に存在する粒子を観察することにより確認することができる。粒子の直径は、５μｍ以上５０μｍ以下の範囲であることが好ましく、５μｍ以上１５μｍ以下の範囲と、１８μｍ以上５０μｍ以下の範囲にそれぞれピークを有するように分布していることがより好ましい。前記した粒度分布は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置、により測定することができる。

前記した粒度分布であれば、非水電解質二次電池１００の正極４が備える前記リチウム含有コバルト酸化物を正極材料とする正極合剤層においてリチウム含有コバルト酸化物を高密度化できるため、非水電解質二次電池１００の電池特性を向上させることができる。

前記リチウム含有コバルト酸化物は、Ｃｏの溶出を抑える観点から、非水電解質との界面を小さくする必要がある。そのため、ＢＥＴ比表面積が小さい方が有利であるが、粒子のＢＥＴ比表面積が小さすぎると、粒子が積層した際の密度が小さくなる。そのため、粒子のＢＥＴ比表面積が小さすぎると、前記リチウム含有コバルト酸化物を正極に用いた二次電池において、電池容量が小さくなったり、高負荷における放電特性が低下したりする虞がある。

したがって、前記リチウム含有コバルト酸化物のＢＥＴ比表面積Ｓは、０．０１ｍ^２／ｇ以上かつ１．０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積は、多分子層吸着の理論式であるＢＥＴ式を用いて表面積を測定することで求めることができる。本実施形態では、窒素吸着法による比表面積測定装置を用いてＢＥＴ比表面積を求めている。

前記リチウム含有コバルト酸化物の粒子表面は、Ｌｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ，Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、およびＰよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物、またはフッ化物で被覆することができる。この場合には、充放電サイクルによる劣化抑制効果が向上することに加えて、Ｃｏ溶出抑制効果も向上する。ただし、前記被覆酸化物の量が多すぎると、抵抗が大きくなって電池容量が減少する。従って、被覆する酸化物に含まれる前記元素は、前記一般組成式（１）の分子数の１０ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。

前記一般組成式（１）において、Ｌｉに関するｘは、１．０１１≦ｘ≦１．１３、かつ０．００１≦α≦０．０３であることが好ましい。ｘが１．０１１に満たない場合には、部分的にスピネル構造化するため、十分な電池容量が得られない。また、Ｃｏ溶出が起こり易くなる。一方、ｘが１．１３を超える場合には、大量の酸素欠損が生じる。このため、低充電状態における電位が低下して、低充電状態での出力低下を起こす。また、酸素が欠損しているために、構造が崩壊しやすくなり、サイクル寿命が短くなる。さらに、正極活物質粒子表面のリチウムが多いために、このような正極活物質を用いて調製した正極合剤スラリーはゲル状となり、形成した正極合剤層の抵抗が高くなったり、電池反応の際にガスが発生したりする。

前記一般組成式（１）においてｘが１．０１１≦ｘ≦１．１３の範囲であることは、化学量論組成よりもわずかにＬｉリッチな状態であることを意味している。即ち、Ｃｏの一部の適量がＬｉで置き換えられた状態である。このような状態では、４．５Ｖ以上の高電圧における構造崩壊をともなう相転移現象が抑制され、Ｃｏの溶出が防止される。Ｃｏの価数は、２．８以上かつ３．３以下であることが好ましい。Ｃｏの価数は、誘導結合プラズマ発光分析とヨード滴定から計算され、ＬｉとＣｏの原子数比および酸素量を定量することによって得られる。

前記一般組成式（１）において、Ｎａに関する０．００１≦α≦０．０３の範囲は、容量、サイクル寿命を低下させることなく、ＬｉサイトにＮａが置き換えられ、かつ粒成長が促進された状態である。このような状態では、高電圧においてもＬｉが脱離する反応サイト数を抑制する効果だけでなく、詳細は不明であるが、ＬｉサイトにＮａが混入することで４．５Ｖ以上の高電圧における構造崩壊をともなう相転移現象が抑制され、Ｃｏの溶出が防止される。

前記一般組成式（１）において、Ｎｉに関するβは、０．０１≦β≦０．０５であることが好ましい。Ｎｉの添加はＣｏ溶出を抑制する効果が大きい。他の元素置換によって、構造を安定化させ、Ｃｏ溶出を抑制しようとすると、容量など他の特性が低下する。ところがＮｉに関しては、本発明の範囲内であれば、Ｎｉ添加量の増減による電池容量の変化は非常に小さいので、Ｎｉは、電池を高容量に維持しつつＣｏ溶出を抑制する添加元素として好ましい。βが０．０１に満たない場合には、Ｃｏ溶出の抑制効果は十分でなく、一方、βが０．０５を超えると、低充電状態での電位が低下するという問題が発生する。

前記一般組成式（１）におけるＭとしてのＡｌ, Ｍｇ, Ｚｒ, Ｍｎ, Ｖ, Ｗ, Ｍｏ, Ｃｒ, Ｂｉ, Ｔｉ, Ｓｉ, Ｆｅ, Ｐ, Ｆ, Ｓ，Ｃｌに関するγは、０．００１≦γ≦０．０３であることが好ましい。Ａｌ, Ｍｇ, Ｚｒ, Ｍｎ, Ｖ, Ｗ, Ｍｏ, Ｃｒ, Ｂｉ, Ｔｉに関しては、Ｃｏの一部と置き換えることで種々の電池特性を改善することができる。また、Ｓｉ, Ｆｅ, Ｐ, Ｆ, Ｓ，Ｃｌなどは不可避的に不純物として含有する場合がある。

前記一般組成式（１）におけるＭとしてのＡｌ、Ｍｇの添加は、リチウム含有コバルト酸化物の構造を安定化させ、Ｃｏの溶出を抑制する効果に加え、耐熱性を向上させる効果がある。γが０．００１に満たない場合にはこれらの効果は十分でなく、一方、γが０．０２を超えると、リチウムコバルト酸化物の結晶格子が歪んで、電池の容量低下とともに、Ｌｉの移動度が低下による負荷特性の低下を引き起こす。なお、Ｍｇを過剰に含有した場合には、充放電サイクルに伴ってＭｇが溶出して電池の寿命低下を招くという問題があるため、Ｍｇの添加量は、正極材料が含むＣｏの原子数に対するＭｇ原子数が０．０１以下とすることがより好ましい。

前記式一般組成式（１）におけるＭとしてのＺｒの添加は、低充電状態の電位を高め出力を向上する効果に加え、４．３Ｖ以上での高電圧充放電サイクル寿命を向上させる効果がある。Ｚｒの量は、特に０．００１以上０．００５以下が好ましく、０．００５を超えると、正極活物質粒子の成長が抑制され、小さくなってしまう。このような小さな粒子を用いて正極活物質の層を形成すると、その密度が小さいために、十分な電池容量が得られない。また、表面積は大きくなることから、Ｃｏ溶出が起こり易くなる。Ｍｎ, Ｖ, Ｗ, Ｍｏ, Ｃｒ, Ｔｉ等は、Ｚｒと同様な効果を発現させることができる。

前記一般組成式（１）におけるＭとしてのＢｉの添加は、Ｎａと同様な効果があり、粒成長が促進され、高電圧においてもＣｏ溶出反応を抑制する効果がある、Ｂｉの量は、特に０．００１以上０．００５以下の添加が好ましく、０．０５を超えると異相が発現し、電気化学的特性が低下する。

前記一般組成式（１）において、酸素に関するδは、０≦δ≦０．００２であることが好ましい。酸素の脱離による結晶構造の崩壊はＣｏ溶出の一原因と考えられる。δが０．００２以下であれば酸素欠損は十分に小さい。

（非水電解質二次電池用正極材料の製造方法）
次に、前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有コバルト酸化物からなる非水電解質二次電池用正極材料の製造方法について説明する。

前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有コバルト酸化物からなる非水電解質二次電池用正極材料は、焼成工程を経て製造される。例えば、Ｌｉ化合物、Ｎａ化合物、Ｃｏ化合物、Ｎｉ化合物、Ｍ化合物などを適当な割合で混合した混合物粉末をペレット状に固め、焼成することにより、前記の正極材料を製造できる。なお、正極材料の製造はこれに限定されず、例えば、共沈法等によりＬｉ、Ｎａを除く前駆体の水酸化物をＬｉ化合物とＮａ化合物とを混合して焼成することによって作成することも可能である。

Ｌｉ化合物としては、ＬｉＯＨやＬｉ_２ＣＯ_３が好ましく、Ｎａ化合物としてはＮａＯＨやＮａ_２ＣＯ_３が好ましい。また、Ｃｏ化合物、Ｎｉ化合物、Ｍ化合物としては、これらの元素の水酸化物や酸化物などが好ましい。

前記の焼成工程における焼成温度は、６５０℃以上かつ１２００℃以下であることが好ましい。焼成温度が６５０℃よりも低いと、リチウム含有コバルト酸化物において層状岩塩構造を得ることが困難になる。また、１２００℃を超える焼成温度は、装置、酸素濃度等の制約上、実現が困難になる。ここでの焼成時間は、例えば、約５時間以上かつ４８時間以下であることが好ましい。

本実施形態の製造方法は、前記の焼成工程を１回以上有していればよい。すなわち、焼成回数は１回でも２回以上でもよい。ただし、最後の焼成工程は、空気の酸素濃度よりも高い酸素濃度のガスフロー環境下で行われることが好ましい。具体的には、空気の酸素濃度が２１％である場合、最後の焼成工程は２１％よりも高い酸素濃度のガスフロー環境下で行われることが好ましい。また、最後の焼成工程において、焼成温度は８００℃以上かつ１２００℃以下であることが好ましく、焼成時間は、８時間以上かつ４８時間以下であることが好ましく、１０時間以上かつ４８時間以下であることがより好ましい。

前記一般組成式（１）においては、焼成工程における雰囲気中の酸素濃度が低いと、Ｌｉ添加量が多い場合に酸素脱離が起きやすくなり、また、Ｎｉが一部Ｌｉサイトに遷移しやすいことがわかった。焼成工程における雰囲気中の酸素濃度は、ＬｉおよびＮｉの含有量に応じて適宜調整することが可能であり、例えば、一般組成式（１）のＬｉにかかわるｘ-αが１．１０、Ｎｉにかかわるβが０．０５の場合は、酸素濃度を８０％以上とすることが好ましい。

このように焼成雰囲気を調整することで、酸素欠損やＮｉの遷移が抑制され、粉末ＸＲＤにおけるスペクトルから、空間群Ｒ−３ｍであらわされる層状岩塩構造であり、かつ（１０４）面に帰属する回折強度に対する、（００３）面に帰属する回折強度の比率が１．５以上３０以下となる。上記製造方法により、容量、出力、耐熱性、高電圧での保存、高電圧での連続充電特性を向上することができる。

前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有コバルト酸化物からなる非水電解質二次電池用正極材料の表面に対し、Ｌｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ，Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、およびＰよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物、またはフッ化物を被覆する工程は、例えば次の手順で行うことができる。

Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ，Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ酸化物を被覆する場合には、ｐＨ値が９以上１１以下、温度が６０℃以上かつ８０℃以下に調整された水酸化ナトリウムないしは水酸化リチウム水溶液中に前記正極材料の粉末を投入し、撹拌して分散させた後、被覆元素の硝酸塩ないしは硫酸塩を滴下する。このときｐＨ値が変化しないように、アンモニア水を同時に滴化することで共沈物が生成される。その後、共沈物と正極材料粉末を５時間以上、撹拌し続けると共に随時水酸化ナトリウムないしは水酸化リチウムでｐＨ値が変動しないように調整する。特にＮｉ，Ｍｎ等の共沈物を得る場合には水溶液中の溶存酸素を窒素で置換することがより好ましい。次に、吸引ろ過によって、共沈物が付着した正極材料の粉末と水溶液とを分離し、分離した正極材料を超純水で洗浄し、乾燥させる。この共沈物が付着した正極材料の粉末を焼成することによってＺｒ、Ｔｉ、Ａｌ，Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ酸化物による被覆層が形成された非水電解質二次電池用正極材料が得られる。

Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ，Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ酸化物を被覆する場合の他の方法としては、所望の元素のアルコキシドをアルコール溶媒に溶解させ、６０℃以上かつ８０℃以下の温度で撹拌、乾燥させることで前記正極材料に付着させ、焼成する方法もある。

Ｌｉを含むＺｒ、Ｔｉ、Ａｌ，Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｐ酸化物を被覆する場合には、前記したいずれかの方法で前記正極材料の表面に被覆元素の前駆体を付着させた後、ＬｉＯＨやＬｉ_２ＣＯ_３を混ぜて焼成すればよい。

また、例えばＡｌＦのようなフッ化物を被覆する場合は、ｐＨ値が９以上かつ１１以下、温度が６０℃以上かつ８０℃以下に調整された水酸化ナトリウムないしは水酸化リチウム水溶液中に前記正極材料の粉末を投入し、撹拌して分散させた後、窒化アルミニウム水和物を入れる。そこへフッ化アンモニウム水溶液を少しずつ滴化し、５時間以上撹拌した後、ろ過、乾燥させ、不活性ガス雰囲気中で焼成すればよい。

被覆を行う際の焼成温度は４００℃以上かつ６００℃以下であることが好ましく、焼成時間は５時間以上かつ２４時間以下であることが好ましい。焼成雰囲気は酸化物を得る場合は、空気または酸素などの酸化雰囲気、フッ化物を得る場合は窒素などの不活性雰囲気中であることが好ましい。

（非水電解質二次電池用正極の製造方法）
次に、前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有コバルト酸化物からなる非水電解質二次電池用正極材料を用いた、非水電解質二次電池用正極の製造方法について説明する。

前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有コバルト酸化物からなる非水電解質二次電池用正極材料を正極活物質とした正極を作製するには、前記したように、まず、前記正極材料をバインダ、導電助剤などと混合して溶媒に分散させて正極合剤スラリーを調製し、次に、この正極合剤スラリーを正極集電体の表面に塗布して正極合剤層を形成する。

バインダとしては、非水電解質二次電池内で化学的に安定なものであれば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれを用いてもよい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体またはそのＮａ＋イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体またはそのＮａ＋イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体またはそのＮａ＋イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体またはそのＮａ＋イオン架橋体などが使用可能である。これらを単独で使用してもよく、また、２種以上を併用してもよい。これらの中では、非水電解質二次電池での安定性や、特性への影響などを考慮すると、ＰＶＤＦまたはアクリル系の材料が好ましい。

導電助剤としては、非水電解質二次電池内で化学的に安定なものであれば、無機材料、有機材料のいずれでもよい。例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などのグラファイト、単層または多層のカーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレン、ＶＧＣＦ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維、アルミニウム粉などの金属粉末、フッ化炭素、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどからなる導電性ウィスカー、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などが使用可能である。これらを単独で使用してもよく、また、２種以上を併用してもよい。これらの中では、導電性の高い黒鉛と、吸液性に優れたカーボンブラックが好ましい。

導電助剤の形態としては、例えば、導電助剤が粒子状である場合、１次粒子のみに制限されず、２次粒子や鎖状構造などの集合体の形態を有するものも用いることができる。このような集合体の形態を有する導電助剤の場合、取り扱いがより容易であり、正極の生産性を高めることができる。

正極合剤層に占める正極活物質の割合は、８５重量％以上かつ９９重量％以下であることが好ましい。正極活物質の含有比率が８５％より小さいと電池容量が小さくなり、逆に、９９％より大きいと導電助剤の量が相対的に少なくなって正極の抵抗が高くなる。

正極活物質として、前記一般組成式（１）で表される非水電解質二次電池用正極材料のみを用いてもよいが、他の正極材料を、例えば５重量％以上５０重量％以下の割合で組み合わせて用いてもよい。組み合わせる正極材料として、例えば、下記の一般組成式（２）で表されるリチウム含有ニッケル・コバルト・マンガン酸化物を用いることができる。

Ｌｉ_１＋ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ−ｄ}Ｃｏ_ｂＭｎ_ｃＭ‘_ｄＯ_２−ｅ …（２）

前記一般組成式（２）中、Ｍ‘はＡｌ, Ｍｇ, Ｚｒ,Ｖ, Ｗ, Ｍｏ, Ｃｒ,Ｔｉ, Ｂ，Ｓｉ, Ｆｅ, Ｐ, Ｆ, Ｓ, Ｃｌのうち少なくとも一種の元素を表し、０．００≦ａ≦０．０５, ０．００≦ｂ≦０．０２, ０．０１≦ｃ≦０．０３, ０．００１≦ｄ≦０．０３, ０≦ｅ≦０．０１である。

前記一般組成式（２）で表されるような正極材料を、前記一般組成式（１）で表される正極材料と組み合わせることで、非水電解質二次電池としての電気化学特性や安全性が向上する。

正極合剤層に占めるバインダの質量は、０．２％以上かつ５％以下であることが好ましい。また、正極合剤層に占める導電助剤の質量は、０．５％以上かつ８％以下であることが好ましい。例えば、正極合剤層は、黒鉛とカーボンブラックを０．５重量％以上かつ８重量％以下の割合で含むことができる。

正極活物質としての本発明に係る非水電解質二次電池用正極材料、バインダ、および導電助剤などを含む正極合剤を、ＮＭＰに分散させてスラリー状の合剤組成物を調製する。この合剤組成物を正極集電体の片面または両面に塗布した後、ＮＭＰを蒸発させ、さらにプレス処理を行って集電体表面に正極合剤層を形成する。プレス処理は、正極合剤層の厚みや密度を調節するためのもので、例えば、ロールプレス機や油圧プレス機を用いて行うことができる。

このようにして作製された正極合剤層の密度は３．５ｇ/ｃｍ^３以上かつ４．０ｇ/ｃｍ^３以下であることが好ましい。正極の作製方法は上記に限定されず、他の作製方法によってもよい。

正極集電体の材料は、非水電解質二次電池において化学的に安定な電子伝導体であれば特に限定されない。例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼の表面に炭素層またはチタン層を形成した複合材などを用いることができる。上記材料の中では、軽量で導電性が高いことから、アルミニウムまたはアルミニウム合金が好ましい。正極集電体の材料としては、例えば、前記材料のフォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども使用できる。また、正極集電体の表面に、表面処理を施して凹凸を付けることもできる。正極集電体の厚みは特に限定されないが、例えば約１μｍ以上かつ５００μｍ以下であることが好ましい。

集電体表面に正極材料を含むスラリー、すなわち正極合剤含有組成物を塗布する方法としては、スピンコーティング、ディッピング、スクリーン印刷などの各種の方法を用いることができる。

（実施例）
以下、前述の実施の形態に基づく本発明の非水電解質二次電池用正極材料およびその製造方法、非水電解質二次電池の実施例について説明する。

［実施例１］
＜正極活物質の合成＞
Ｌｉ化合物としてＬｉ_２ＣＯ_３、Ｎａ化合物としてＮａ_２ＣＯ_３、Ｃｏ化合物としてＣｏ_３Ｏ_４、Ｎｉ化合物としてＮｉ（ＯＨ）_２、Ｍｇ化合物としてＭｇ（ＯＨ）_２を適当な混合割合で乳鉢に収容して混合した後、ペレット状に固め、大気圧の酸素雰囲気（酸素濃度１００％）中にて、１０００℃で１０時間熱処理をして粉砕した。その後、この粉砕したものをさらに大気圧の酸素雰囲気（酸素濃度１００％）中にて、１０００℃で１０時間熱処理を行った。熱処理を行ったペレットを乳鉢内で粒子の平均直径が２０μｍとなるように粉砕して、一般組成式Ｌｉ_１．０１Ｎａ_{０．００２}Ｃｏ_{０．９６５}Ｎｉ_０．０３Ｍｇ_{０．００５}Ｏ_２で表されるリチウム含有コバルト酸化物を得た。なお、組成比は、ＩＣＰ（Inductivity Coupled Plasma：誘導結合プラズマ発光分析）法およびヨード滴定法により測定した。

＜正極の作製＞
正極活物質として、上記一般組成式Ｌｉ_１．０１Ｎａ_{０．００２}Ｃｏ_{０．９６５}Ｎｉ_０．０３Ｍｇ_{０．００５}Ｏ_２のリチウム含有コバルト酸化物の粉末を、バインダとしてＰＶＤＦを含有したＮＭＰ溶液中に分散させて混合液を調製した。ＮＭＰ溶液の質量に占めるＰＶＤＦの質量は１０％であった。また、上記組成のリチウム含有コバルト酸化物とＮＭＰ溶液の質量比は、９５：５とした。この混合液に、導電助剤としてカーボンブラックを２．５質量部添加し、乳鉢内で混練し、さらにＮＭＰを加えて粘度を調節して正極合剤スラリーを調製した。

調製した正極合剤スラリーを、ベーカー式アプリケーターを用いて、ギャップ（隙間）を２００μｍに調整して、厚さ１５μｍのアルミニウム箔による正極集電体に塗布した後、８０℃で１時間乾燥させて正極合剤層を形成した。正極合剤層が形成された正極集電体を、直径１５ｍｍの円盤状に加工した後、約３０ＭＰａの圧力でプレスし、さらに真空乾燥機にて１００℃で２０時間乾燥させた。以上の工程によって、非水電解質二次電池用正極を得た。

＜負極の作製＞
所定の厚さの金属リチウム圧延板を直径１６ｍｍの円盤状に加工して非水電解質二次電池用負極を作製した。

＜非水電解液＞
体積比で１：２のエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを混合した溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１モル濃度（ｍｏｌ／ｌ）となるように溶解させて非水電解液を調製した。

＜電池の組立＞
以上の工程により得られた非水電解質二次電池用正極、負極および非水電解液を用い、前述の実施の形態において説明した図１に示す構成の非水電解質二次電池を作成した。

［実施例２］
実施例１と同様の手順で、正極活物質として一般組成式Ｌｉ_１．０１Ｎａ_０．０１Ｃｏ_{０．９６５}Ｎｉ_０．０３Ｍｇ_{０．００５}Ｏ_２で表されるリチウム含有コバルト酸化物を得た。この正極活物質を用いて、実施例１と同様の手順で実施例２にかかる非水電解質二次電池を作製した。

［実施例３］
実施例１と同様の手順で、正極活物質として一般組成式Ｌｉ_１．０１Ｎａ_０．０２Ｃｏ_{０．９６５}Ｎｉ_０．０３Ｍｇ_{０．００５}Ｏ_２で表されるリチウム含有コバルト酸化物を得た。この正極活物質を用いて、実施例１と同様の手順で実施例３にかかる非水電解質二次電池を作製した。

［実施例４］
実施例１で用いたＭｇ化合物に代えて、Ｚｒ化合物としてＺｒＯ_２を用い、それ以外は実施例１と同様の手順で、正極活物質として一般組成式Ｌｉ_１．０１Ｎａ_{０．００２}Ｃｏ_{０．９６５}Ｎｉ_０．０３Ｚｒ_{０．００５}Ｏ_２で表されるリチウム含有コバルト酸化物を得た。この正極活物質を用いて、実施例１と同様の手順で実施例４にかかる非水電解質二次電池を作製した。

［実施例５］
実施例１と同様の手順で、正極活物質として一般組成式Ｌｉ_１．０１Ｎａ_{０．００２}Ｃｏ_{０．９４５}Ｎｉ_０．０５Ｍｇ_{０．００５}Ｏ_２で表されるリチウム含有コバルト酸化物を得た。この正極活物質を用いて、実施例１と同様の手順で実施例５にかかる非水電解質二次電池を作製した。

［実施例６］
実施例１と同様の手順で、正極活物質として一般組成式Ｌｉ_１．０１Ｎａ_{０．００２}Ｃｏ_{０．９８５}Ｎｉ_０．０１Ｍｇ_{０．００５}Ｏ_２で表されるリチウム含有コバルト酸化物を得た。この正極活物質を用いて、実施例１と同様の手順で実施例６にかかる非水電解質二次電池を作製した。

［実施例７］
実施例１で用いたＭｇ化合物に加えて、Ａｌ化合物としてＡｌ（ＯＨ）_３を用い、それ以外は実施例１と同様の手順で、正極活物質として一般組成式Ｌｉ_１．０１Ｎａ_{０．００２}Ｃｏ_{０．９５５}Ｎｉ_０．０２Ｍｇ_０．０1Ａｌ_{０．００５}Ｏ_２で表されるリチウム含有コバルト酸化物を得た。この正極活物質を用いて、実施例１と同様の手順で実施例７にかかる非水電解質二次電池を作製した。

［実施例８］
実施例７で用いたＡｌ化合物に加えて、Ｚｒ化合物としてＺｒＯ_２を用い、それ以外は実施例７と同様の手順で、一般組成式Ｌｉ_１．０１Ｎａ_{０．００２}Ｃｏ_{０．９５５}Ｎｉ_０．０２Ｍｇ_０．０1Ｚｒ_{０．００５}Ｏ_２で表されるリチウム含有コバルト酸化物を得た。この正極活物質を用いて、実施例１と同様の手順で実施例８にかかる非水電解質二次電池を作製した。

［実施例９］
実施例１で用いたＭｇ化合物に代えて、Ａｌ化合物としてＡｌ（ＯＨ）_３を用い、それ以外は実施例１と同様の手順で、正極活物質として一般組成式Ｌｉ_１．０１Ｎａ_{０．００２}Ｃｏ_０．９７Ｎｉ_０．０２Ａｌ_０．０１Ｏ_２で表されるリチウム含有コバルト酸化物を得た。この正極活物質を用いて、上記実施例１と同様の手順で実施例９にかかる非水電解質二次電池を作製した。

［実施例１０］
実施例１で用いたＭｇ化合物に代えて、Ｍｎ化合物としてＭｎ（ＯＨ）_２を用い、それ以外は実施例１と同様の手順で、正極活物質として一般組成式Ｌｉ_１．０１Ｎａ_{０．００２}Ｃｏ_０．９７Ｎｉ_０．０２Ｍｎ_０．０１Ｏ_２で表されるリチウム含有コバルト酸化物を得た。この正極活物質を用いて、実施例１と同様の手順で実施例１０にかかる非水電解質二次電池を作製した。

［実施例１１］
実施例１で用いたＭｇ化合物に代えて、Ｍｏ化合物としてＭｏＯ_３を用い、それ以外は実施例１と同様の手順で、正極活物質として一般組成式Ｌｉ_１．０１Ｎａ_{０．００２}Ｃｏ_０．９７Ｎｉ_０．０２Ｍｏ_０．０１Ｏ_２で表されるリチウム含有コバルト酸化物を得た。この正極活物質を用いて、実施例１と同様の手順で実施例１１にかかる非水電解質二次電池を作製した。

［実施例１２］
実施例１で用いたＭｇ化合物に代えて、Ｖ化合物としてＶ_２Ｏ_５を用い、それ以外は実施例１と同様の手順で、正極活物質として一般組成式Ｌｉ_１．０１Ｎａ_{０．００２}Ｃｏ_０．９７Ｎｉ_０．０２Ｖｏ_０．０１Ｏ_２で表されるリチウム含有コバルト酸化物を得た。この正極活物質を用いて、実施例１と同様の手順で実施例１２にかかる非水電解質二次電池を作製した。

［実施例１３］
実施例１で用いたＭｇ化合物に代えて、Ｗ化合物としてＷＯ_３を用い、それ以外は実施例１と同様の手順で、正極活物質として一般組成式Ｌｉ_１．０１Ｎａ_{０．００２}Ｃｏ_０．９７Ｎｉ_０．０２Ｗｏ_０．０１Ｏ_２で表されるリチウム含有コバルト酸化物を得た。この正極活物質を用いて、実施例１と同様の手順で実施例１３にかかる非水電解質二次電池を作製した。

［実施例１４］
実施例１で用いたＭｇ化合物に代えて、Ｂｉ化合物としてＢｉ（ＯＨ）_２を用い、それ以外は実施例１と同様の手順で、正極活物質として一般組成式Ｌｉ_１．０１Ｎａ_{０．００２}Ｃｏ_{０．９６８}Ｎｉ_０．０３Ｂｉ_{０．００２}Ｏ_２で表されるリチウム含有コバルト酸化物を得た。この正極活物質を用いて、実施例１と同様の手順で実施例１４にかかる非水電解質二次電池を作製した。

［実施例１５］
実施例１と同様の手順で、正極活物質として一般組成式Ｌｉ_１．０３Ｎａ_{０．００２}Ｃｏ_{０．９６５}Ｎｉ_０．０３Ｍｇ_{０．００５}Ｏ_２で表されるリチウム含有コバルト酸化物を得た。この正極活物質を用いて、実施例１と同様の手順で実施例１５にかかる非水電解質二次電池を作製した。

［実施例１６］
実施例１と同様の手順で、正極活物質として一般組成式Ｌｉ_１．１０Ｎａ_{０．００２}Ｃｏ_{０．９６５}Ｎｉ_０．０３Ｍｇ_{０．００５}Ｏ_２で表されるリチウム含有コバルト酸化物を得た。この正極活物質を用いて、実施例１と同様の手順で実施例１６にかかる非水電解質二次電池を作製した。

［実施例１７］
実施例１と同様の手順で、正極活物質として一般組成式Ｌｉ_１．０１Ｎａ_{０．００２}Ｃｏ_{０．９６５}Ｎｉ_０．０３Ｍｇ_{０．００５}Ｏ_２で表されるリチウム含有コバルト酸化物を得た。次に、ｐＨ値が９以上１１以下、温度が６０℃以上かつ８０℃以下に調整された水酸化リチウム水溶液中に前記非水電解質二次電池用正極材料の粉末を投入し、撹拌して分散させた後、Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏを滴下した。このときｐＨ値が変化しないように、アンモニア水を同時に滴化することでＡｌ（ＯＨ）_３共沈物が生成された。その後、５時間以上、撹拌し続け、随時水酸化リチウムでｐＨ値が変動しないように調整した。次に、吸引ろ過によって、Ａｌ（ＯＨ）_３が付着した正極材料粉末と水溶液を分離し、超純水で洗浄し、８０℃で２４時間、真空乾燥させた。この粉末を４００℃で１０時間、大気雰囲気（酸素濃度２１％）で焼成した。このような工程により正極材料表面に形成された酸化物被膜において、Ａｌが、正極材料に対するモル比率で、１ｍｏｌ％含有されたものを作製した。この正極活物質を用いて、実施例１と同様の手順で実施例１７にかかる非水電解質二次電池を作製した。

［実施例１８］
実施例１と同様の手順で、正極活物質として一般組成式Ｌｉ_１．０１Ｎａ_{０．００２}Ｃｏ_{０．９６５}Ｎｉ_０．０３Ｍｇ_{０．００５}Ｏ_２で表されるリチウム含有コバルト酸化物を得た。次に、ジルコニウムイソプロポキシドをイソプロピルアルコール溶媒に溶解させ、前記非水電解質二次電池用正極材料の粉末と共に温度が６０℃で１０時間撹拌し、８０℃で乾燥させた。この粉末を４００℃、大気雰囲気で１０時間焼成した。このような工程により正極材料表面に形成された酸化物被膜において、Ｚｒが、正極材料に対するモル比率で、１ｍｏｌ％含有されたものを作製した。この正極活物質を用いて、実施例１と同様の手順で実施例１８にかかる非水電解質二次電池を作製した。

［実施例１９］
実施例１と同様の手順で、正極活物質として一般組成式Ｌｉ_１．０１Ｎａ_{０．００２}Ｃｏ_{０．９６５}Ｎｉ_０．０３Ｍｇ_{０．００５}Ｏ_２で表されるリチウム含有コバルト酸化物を得た。ｐＨ値が９以上１１以下、温度が６０℃に調整された水酸化リチウム水溶液中に前記非水電解質二次電池用正極材料の粉末を投入し、撹拌して分散させた後、窒化アルミニウム水和物を入れた。そこへフッ化アンモニウム水溶液を少しずつ滴化し、１０時間以上撹拌した後、吸引ろ過し、超純水で洗浄してから８０℃で２４時間、真空乾燥させた。この粉末を窒素ガス雰囲気中で１０時間、焼成した。このような工程により正極材料表面に形成されたＡｌＦが、正極材料に対するモル比率で、１ｍｏｌ％含有されたものを作製した。この正極活物質を用いて、実施例１と同様の手順で実施例１９にかかる非水電解質二次電池を作製した。

実施例１から実施例１９の正極活物質の組成、および正極活物質の表面を被覆した元素について、以下の表１に一覧表示する。表１は、実施例および比較例の前記一般組成（１）に対応する組成を示す一覧表である。

［比較例］
前記一般組成式（１）に基づく組成を、表１の比較例１から比較例７に示す組成としてリチウム含有コバルト酸化物を調製した。なお、比較例１から比較例７のリチウム含有コバルト酸化物の合成時の焼成工程では、大気雰囲気中で１回のみ９００℃で１０時間熱処理を行った。

各比較例の正極酸化物の一般組成式は通りである。比較例１はＬｉ_１．１０Ｎａ_{０．００２}Ｃｏ_{０．９６５}Ｎｉ_０．０３Ｍｇ_{０．００５}Ｏ_{１．９９４}、比較例２はＬｉ_１．０１Ｃｏ_{０．９６５}Ｎｉ_０．０３Ｍｇ_{０．００５}Ｏ_{１．９９９}、比較例３はＬｉ_１．１０Ｎａ_{０．００２}Ｃｏ_{０．９９５}Ｍｇ_{０．００５}Ｏ_{１．９９８}、比較例４はＬｉ_１．１０ＣｏＯ_{１．９９５}、比較例５はＬｉ_１．０１ＣｏＯ_２、比較例６はＬｉ_０.９８Ｎａ_{０．００２}Ｃｏ_{０．９６５}Ｎｉ_０．０３Ｍｇ_{０．００５}Ｏ_２、比較例７はＬｉ_１.０１Ｃｏ_０．９８Ａｌ_０．０１Ｍｇ_０．０１Ｏ_２、である。

比較例５については、作製した正極活物質表面に次の手順でＡｌの被膜を形成した。即ち、ｐＨ値が９以上かつ１１以下、温度が６０℃以上かつ８０℃以下に調整された水酸化リチウム水溶液中に前記非水電解質二次電池用正極材料の粉末を投入し、撹拌して分散させた後、Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏを滴下した。このときｐＨ値が変化しないように、アンモニア水を同時に滴化することでＡｌ（ＯＨ）_３共沈物が生成された。その後、５時間以上、撹拌しつづけ、随時水酸化リチウムでｐＨ値が変動しないように調整した。次に、吸引ろ過によって、Ａｌ（ＯＨ）_３が付着した正極材料粉末と水溶液を分離し、超純水で洗浄し、８０℃で２４時間、真空乾燥させた。この粉末を４００℃で１０時間、大気雰囲気（酸素濃度２１％）で焼成した。このような工程により正極材料表面に形成された酸化物被膜において、Ａｌが、正極材料に対するモル比率で、１ｍｏｌ％含有されたものを作製した。

これらの正極活物質を用いて、実施例１と同様の手順で正極を作製し、さらに、実施例１と同様の手順で比較例１から比較例７にかかる非水電解質二次電池を作製した。

＜電池の評価＞
実施例１から実施例１９および比較例１から比較例７の各非水電解質二次電池について、次の要領で放電容量と初回充放電効率、および連続充電特性を測定した。

＜放電容量の測定＞
室温（２５℃）にて、負荷率０．０５Ｃの電流で電池電圧が４．４５Ｖとなるまで定電流で充電を行い、その後、４．４５ＶｖｓＬｉ/Ｌｉ+の定電圧で電流が負荷率０．００５Ｃになるまで充電した。充電終了後、１時間放置した。次に、負荷率０．０５Ｃの電流で電池電圧が３．００Ｖとなるまで定電流で放電を行い、放電容量を測定した。さらに充電容量に対する放電容量の比を初回充放電効率として算出した。その測定結果を以下の表２に示す。表２は、実施例および比較例に対して求めた、放電容量と初回充放電効率、および連続充電耐久時間を示す一覧表である。

＜連続充電特性の測定＞
放電容量を２回測定した電池を６０℃の恒温槽に３０分間放置した後、６０℃の環境を保ったまま、負荷率０．０５Ｃの定電流で充電を開始し、電池電圧が４．５ＶｖｓＬｉ/Ｌｉ+になるまで充電した。電流値が減衰した後、さらに４．５ＶｖｓＬｉ/Ｌｉ+の定電圧で、負荷率が再び０．０５Ｃとなるまで連続充電を行い、充電を開始した時点から再び０．０５Ｃに到達する時点までの時間を測定した。その測定結果を表２に示す。

表２に示した結果から以下のことが分かる。実施例１から実施例１４に係る非水電解質二次電池では、４．４５Ｖから３Ｖまでの定電流放電において１７０ｍＡｈ/ｇ以上の放電容量であり、充放電効率が９０％以上、より正確には９２％以上であった。かつ３００時間以上の連続充特性を示している。特に、ＮａとＮｉを添加することで、連続充電特性が高くなる傾向があり、添加元素Ｍや被覆に関しては、連続充電特性の改善効果は多少あるものの、主に熱安定性やサイクル寿命等に効果を発揮することが分かった。これに対して、比較例１から比較例７に係る非水電解質二次電池では、充放電効率が９０％よりも低いか、または連続充電特性が３００時間を下回る。

比較例１においては、前記一般組成式（１）の酸素に関するδの値以外は実施例１６とほぼ同等の組成である正極材料が用いられている。比較例１の非水電解質二次電池は、連続充電特性は高いものの、正極活物質が大気雰囲気で焼成されたことにより、酸素欠損が比較的多くなることに加え、おそらくＮｉのＬｉサイトへの遷移による影響で充放電効率が低下したものと考えられる。

比較例２においては、前記一般組成式（１）のＮａに関するαの値と酸素に関するδの値以外は実施例１とほぼ同等の組成である正極材料が用いられている。Ｎｉが添加されていることによって、連続充電特性は比較的高いものの３００時間を下回る。また、大気雰囲気で焼成されたことにより、おそらくＮｉのＬｉサイトへの遷移による影響で充放電効率が９０％よりも低下したと考えられる。

比較例３においては、前記一般組成式（１）のＮｉに関するβの値と酸素に関するδの値以外は実施例１とほぼ同等の組成である正極材料が用いられている。Ｎｉが添加されていないため、連続充電特性が低下し、３００時間を下回る。

比較例４においては、前記一般組成式（１）における、Ｎａ、Ｎｉ、およびＭが添加されていない正極材料が用いられている。Ｌｉが多く添加されていることによって、連続充電特性は比較的高いものの３００時間を下回る。また、大気雰囲気で焼成されたことにより、酸素欠損が多くなり、ここでは示さないがサイクル寿命が低下する。

比較例５においては、前記一般組成式（１）における、Ｎａ、Ｎｉ、およびＭが添加されておらず、かつＡｌ_２Ｏ_３が表面に被覆された正極材料が用いられている。被覆による連続充電特性の改善効果は小さく、連続充電特性は３００時間を大きく下回る。

比較例６においては、前記一般組成式（１）のＬｉに関するｘの値以外は実施例１とほぼ同等の組成である正極材料が用いられている。Ｌｉに関するｘが１．００を下回ると、連続充電特性は極めて低下し、３００時間を大きく下回る。

比較例７においては、一般組成式（１）のＮａに関するαの値とＮｉに関するβの値以外は実施例１とほぼ同等の組成である正極材料が用いられている。ＮａとＮｉが添加されていないため、連続充電特性は極めて低下し、３００時間を大きく下回る。

実施例１から実施例１９にかかる非水電解質二次電池が、どのような理由で良好な結果が得られるかということの詳細は明確ではない。ただ、正極活物質としてのリチウム含有コバルト酸化物において、Ｌｉの元素が、適量のＮａにより置換され、さらにＣｏ元素が、適量のＮｉやＡｌ、Ｍｇ、Ｚｒなどの元素により置換されることで、電気化学特性を損なうことなく、６０℃以上の高温において、４．５Ｖ以上の高電圧で連続充電した際でも構造相転移が抑制されるものと考えられる。また、正極活物質の表面が被覆されたものについては、前記の作用に加えて、特に６０℃未満の温度領域において、電解液との副反応が抑制される効果も相乗的に発揮され、過電圧の抑制、やサイクル寿命の向上、さらにはＣｏ溶出にかかわる酸素の脱離が低減されるものと考えられる。

以上記載したように、本発明の非水電解質二次電池によれば、容量が大きく、高温における高電圧での連続充電特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。特に、本発明にかかる非水電解質二次電池は正極電位がリチウム基準で４．４Ｖ以上になるまで充電した際のＣｏ溶出抑制効果に優れる。加えて、酸素欠損やＮｉのＬｉサイトへの遷移が抑制され、実用レベルの充放電電流値での容量が確保されることがわかる。

なお、Ｍに関しては、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｂｉ以外の、Ｃｒ、Ｔｉを用いても、同様の効果を上げることができる。また、これらの元素を適宜混合して用いることもできる。

以上、本発明の実施の形態を詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本発明に含まれるものである。

１…容器、２…負極、３…セパレータ、４…正極、１００…非水電解質二次電池

Claims

一般組成式Ｌｉ_ｘ-αＮａ_αＣｏ_{１−β−γ}Ｎｉ_βＭ_γＯ_２−δ（式中、ＭはＡｌ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｍｎ，Ｖ，Ｗ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｂｉ，Ｔｉ，Ｓｉ，Ｆｅ，Ｐ，Ｆ，Ｓ，Ｃｌのうち少なくとも一種の元素を表し、１．０１１≦ｘ≦１．１３，０．００１≦α≦０．０３，０．０１≦β≦０．０５，０．００１≦γ≦０．０３，０≦δ≦０．００２である）で表されるリチウム含有コバルト酸化物からなることを特徴とする非水電解質二次電池用正極材料。
前記リチウム含有コバルト酸化物は、粒子の直径が５μｍ以上５０μｍ以下の範囲であり、５μｍ以上１５μｍ以下の範囲と、１８μｍ以上５０μｍ以下の範囲にそれぞれピークを有するように分布している粒子状であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極材料。
前記リチウム含有コバルト酸化物の比表面積は、０．０１ｍ^２／ｇ以上かつ１．０ｍ^２／ｇ以下であることを特徴とする請求項２に記載の非水電解質二次電池用正極材料。
前記リチウム含有コバルト酸化物の粒子表面は、Ｌｉ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｚｎ，ＰおよびＦよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物を被覆されており、前記酸化物に含まれる元素の原子数は、前記リチウム含有コバルト酸化物の分子数の１０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項２に記載の非水電解質二次電池用正極材料。
前記リチウム含有コバルト酸化物の粒子表面は、Ｌｉ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｚｎ，ＰおよびＦよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含むフッ化物を被覆されていることを特徴とする請求項２に記載の非水電解質二次電池用正極材料。
請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用正極材料の製造方法であって、
前記リチウム含有コバルト酸化物は焼成工程を経て製造され、
前記焼成工程における焼成温度は、６５０℃以上かつ１２００℃以下であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極材料の製造方法。
前記焼成工程を１回以上有し、最後の焼成工程は、空気の酸素濃度よりも高い酸素濃度のガスフロー環境下で行われること特徴とする請求項６に記載の非水電解質二次電池用正極材料の製造方法。
前記最後の焼成工程における焼成温度は、８００℃以上かつ１２００℃以下であることを特徴とする請求項７に記載の非水電解質二次電池用正極材料の製造方法。
前記最後の焼成工程は、８０％以上の酸素濃度のガスフロー環境下で行われることを特徴とする請求項８に記載の非水電解質二次電池用正極材料の製造方法。
容器内にセパレータを介して積層させた正極と負極を収容すると共に非水電解質が充填された非水電解質二次電池であって、
前記正極が請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用正極材料からなる正極合剤層を備えることを特徴とする非水電解質二次電池。
前記正極合剤層は、一般組成式、Ｌｉ_１+ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ−ｄ}Ｃｏ_ｂＭｎ_ｃＭ‘ｄＯ_２−ｅ（式中、Ｍ‘はＡｌ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｖ，Ｗ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｂ，Ｓｉ，Ｆｅ，Ｐ，Ｆ，Ｓ，Ｃｌのうち少なくとも一種の元素を表し、０．００≦ａ≦０．０５，０．００≦ｂ≦０．０２，０．０１≦ｃ≦０．０３，０．００１≦ｄ≦０．０３，０≦ｅ≦０．０１である）で表されるリチウム含有ニッケル・コバルト・マンガン酸化物を、５重量％以上かつ５０重量％以下の割合で含むことを特徴とする請求項１０に記載の非水電解質二次電池。
前記正極合剤層は、黒鉛とカーボンブラックを０．５重量％以上かつ８重量％以下の割合で含むことを特徴とする請求項１０に記載の非水電解質二次電池。
前記正極合剤層の密度は、３．５ｇ/ｃｍ^３以上かつ４．０ｇ/ｃｍ^３以下であることを特徴とする請求項１０に記載の非水電解質二次電池。
室温で０．１Ｃ以下の負荷率で５Ｖまで充電したときの正極の充電曲線を電圧で微分することによって得られるｄＱ/ｄＶ曲線の最も高電位に確認されるピークの電位が４．６４Ｖ以上であることを特徴とする請求項１０に記載の非水電解質二次電池。