JP6324051B2 - リチウム二次電池用正極活物質、並びにこれを含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用正極活物質、並びにこれを含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、リチウム二次電池用正極活物質、及びこれを含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池に関するものである。
リチウムマンガン酸化物系固溶体は、高電圧充電の際に高容量を示すことにより、リチウム二次電池用正極活物質の材料として研究が活発に進行している。しかし、前記リチウムマンガン酸化物系固溶体は、高負荷特性が十分でなかった。
特開２０１２−１２９１０２号公報 特開２０１０−１３５２８５号公報 特開２００８−２７０２０１号公報
一実施形態は、高い放電容量を維持しつつ、高負荷特性を改善したリチウム二次電池用正極活物質を提供する。他の実施形態は、前記正極活物質を含むリチウム二次電池用正極を提供する。さらに他の実施形態は、前記正極を含むリチウム二次電池を提供する。
一実施形態は、一次粒子及び二次粒子を含み、前記二次粒子の粒径（Ｄ５０）が１〜５μｍであり、前記二次粒子の粒径（Ｄ９０）が８μｍ未満であり、結晶子径が１５０ｎｍ以下であるリチウムマンガン酸化物系固溶体を含むリチウム二次電池用正極活物質を提供する。
前記二次粒子の粒径（Ｄ５０）及び前記二次粒子の粒径（Ｄ９０）は、下記の数式１の関係を有することができる。
Figure 0006324051
前記リチウムマンガン酸化物系固溶体の結晶子径が４０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であってもよい。
前記リチウムマンガン酸化物系固溶体は、下記の化学式１で表される。
Figure 0006324051
（化学式１中、Ｍは下記の化学式２で表され、０．２≦ｘ≦０．５である。）
Figure 0006324051
（化学式２中、Ｍ’はＭｎ、Ｃｏ及びＮｉを除いた遷移金属であり、０．２≦ａ≦０．５、０．１≦ｂ≦０．４、０．２≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）
他の実施形態は、集電体と、前記集電体上に位置し、前記正極活物質を含む正極活物質層とを含むリチウム二次電池用正極を提供する。
前記集電体は、粗面化アルミを含むことができる。
前記正極活物質層は、導電剤をさらに含むことができ、前記導電剤は、カーボンブラックを含むことができる。
さらに他の実施形態は、前記正極と、負極と、電解液とを含むリチウム二次電池を提供する。その他本発明の実施形態の具体的な事項は下記の詳細な説明に含まれている。
以上説明したように本発明によれば、高い放電容量を維持しつつ、高負荷特性に優れたリチウム二次電池を実現することができる。
一実施形態に係るリチウム二次電池の概略的な構成を示す断面図である。 リチウムマンガン酸化物系固溶体の二次粒子の平均粒径とリチウムイオンの反応領域との関係を示す説明図である。 実施例１及び比較例１によるリチウムマンガン酸化物系固溶体の粒度分布を示すグラフである。 リチウムマンガン酸化物系固溶体の平均粒径（Ｄ５０）と容量維持率との対応関係を示すグラフである。 リチウムマンガン酸化物系固溶体の平均粒径（Ｄ９０）と容量維持率との対応関係を示すグラフである。
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、これは例として提示されるものであり、これによって本発明が制限されるわけではなく、本発明は後述する請求範囲の範疇によってのみ定義される。
一実施形態に係るリチウム二次電池を、図１を参照して説明する。
図１は、一実施形態に係るリチウム二次電池の概略的な構成を示す断面図である。
図１を参照すれば、リチウム二次電池１０は、正極２０と、負極３０と、前記正極２０と前記負極３０との間に配置されるセパレータ４０とを含む。
前記リチウム二次電池の充電到達電圧、つまり、酸化還元電位は、例えば４．５Ｖ〜５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）となればよい。
前記リチウム二次電池の形態は、特に限定されない。すなわち、リチウム二次電池は、円筒形、角形、ラミネート形、ボタン形などのいずれの形態でも可能である。
前記正極２０は、集電体２１と、前記集電体２１上に形成される正極活物質層２２とを含む。
前記正極活物質層は、正極活物質及び導電剤を含むことができ、結着剤を追加的に含むことができる。
前記正極活物質は、リチウムマンガン酸化物系固溶体を含むことができる。
前記リチウムマンガン酸化物系固溶体は、Ｌｉ２ＭｎＯ３を含む固溶体であればよく、具体的には下記の化学式１で表される。
Figure 0006324051
（化学式１中、Ｍは下記の化学式２で表され、０．２≦ｘ≦０．５である。）
Figure 0006324051
（化学式２中、Ｍ’はＭｎ、Ｃｏ及びＮｉを除いた遷移金属であり、０．２≦ａ≦０．５、０．１≦ｂ≦０．４、０．２≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）Ｍ’はＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ａｃ、Ｒｆ、Ｄｂ、Ｓｇ、Ｂｈ、Ｈｓまたはこれらの組み合わせであってもよく、他の一実施形態において、Ｍ’はＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅまたはこれらの組み合わせであってもよい。
前記リチウムマンガン酸化物系固溶体をリチウム二次電池の正極に使用する場合、高い放電容量を維持しつつ、高負荷特性を改善することができる。前記高負荷特性とは、低い放電レート（ｒａｔｅ）での放電時の放電容量に対して高い放電レート（ｒａｔｅ）での放電時の放電容量が維持された値が高いことを意味する。
前記リチウムマンガン酸化物系固溶体は、一次粒子および前記一次粒子で凝集された二次粒子を含むことができる。この時、前記二次粒子の粒径がリチウム二次電池の高負荷特性に寄与することができる。
これは、図２により具体的に説明する。
図２は、リチウムマンガン酸化物系固溶体の二次粒子の粒径とリチウムイオンの反応領域との関係を示す説明図である。
図２を参照すれば、従来のリチウム二次電池用正極１２０と一実施形態に係るリチウム二次電池用正極２０を示している。
従来のリチウム二次電池用正極１２０は、集電体１２１と、前記集電体１２１上に形成された正極活物質層１２２とを含み、前記正極活物質層１２２は、リチウムマンガン酸化物系固溶体及び導電剤１２２ｃを含む。前記リチウムマンガン酸化物系固溶体は、一次粒子１２２ａが凝集して二次粒子１２２ｂを形成している。
前記二次粒子１２２ｂの拡大図をＡ領域で示す。Ａ領域に示されるように、従来の二次粒子１２２ｂの大きさは非常に大きく、このため、二次粒子１２２ｂ及び導電剤１２２ｃの接触面積が小さくなる。また、前記リチウムマンガン酸化物系固溶体は格子体積が大きいため、固溶体自体の電子伝導率も低く、このため、放電時にリチウムイオンが二次粒子１２２ｂ内に拡散する速度が非常に低くなる。したがって、高い放電レートでの放電時、二次粒子１２２ｂの全領域がリチウムイオンとの反応を終える前に放電が終了してしまい、その結果、二次粒子１２２ｂ内に未反応領域１２２ｄが残ってしまう。前記未反応領域１２２ｄは、放電レートが高いほど大きくなる。未反応領域１２２ｄは、放電に寄与しない領域であるため、この領域が広いほど放電容量が小さくなる。したがって、従来のリチウム二次電池は、高負荷特性が悪くなる。
一方、一実施形態に係るリチウム二次電池用正極２０は、集電体２１と、前記集電体２１上に形成された正極活物質層２２とを含み、前記正極活物質層２２は、リチウムマンガン酸化物系固溶体及び導電剤２２ｃを含む。前記リチウムマンガン酸化物系固溶体は、一次粒子２２ａが凝集して二次粒子２２ｂを形成している。
前記二次粒子２２ｂの拡大図をＢ領域で示す。Ｂ領域に示されるように、一実施形態に係る二次粒子２２ｂの大きさは、従来の二次粒子１２２ｂより小さい。このため、リチウムマンガン酸化物系固溶体と電解液との接触面積が増大するため、リチウムイオンはリチウムマンガン酸化物系固溶体と反応しやすくなる。また、導電剤２２ｃと二次粒子２２ｂとの接触面積も従来より大きくなるため、リチウムマンガン酸化物系固溶体の電子伝導度も改善できる。すなわち、二次粒子２２ｂ内に全体的に電子が幅広く拡散しやすくなるため、従来よりリチウムイオンの拡散速度が向上できる。また、各二次粒子２２ｂの粒径が小さいため、リチウムイオンは二次粒子２２ｂの全領域に拡散しやすくなる。これにより、高い放電レート、つまり、高負荷での放電時でも未反応領域が形成されにくいため、高負荷特性が向上できる。
具体的には、前記リチウムマンガン酸化物固溶体は、二次粒子の粒径（Ｄ５０）が１〜５μｍであればよい。また、前記二次粒子の粒径（Ｄ９０）が８μｍ未満であればよい。前記二次粒子の粒径が前記範囲内の場合、結晶子が壊れずに二次粒子内の未反応領域が形成されにくいことにより、リチウム二次電池の高負荷特性が向上できる。
前記二次粒子の粒径Ｄ９０、Ｄ１０及びＤ５０の分布は、公知の測定方法、例えばレーザ回折散乱法によって測定できる。
前記二次粒子の粒径は、二次粒子を球形とみなした時の直径を示す。
前記二次粒子の粒径は、下記の数式１の関係を満たすことができる。下記の数式１の関係を満たす場合、高負荷特性が改善できる。
Figure 0006324051
数式１中、Ｄ９０、Ｄ１０及びＤ５０はそれぞれ、粒度分布で累積体積が９０体積％、１０体積％及び５０体積％に該当する粒子の直径を意味する。
数式１中、（Ｄ９０−Ｄ１０）はＤ５０を基準とした粒径のバラツキを示し、粒度分布がブロードであるかシャープであるかの指標となる。この値が小さいほど、粒度分布はシャープであるといえる。
一実施形態に係るリチウムマンガン酸化物系固溶体は、粒径Ｄ９０とＤ１０との差が小さく、シャープな粒度分布を有している。
前記リチウムマンガン酸化物系固溶体の結晶子径は、１５０ｎｍ以下であればよく、具体的には４０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であればよい。前記リチウムマンガン酸化物系固溶体の結晶子径が前記範囲内の場合、結晶子が壊れずに流動性に優れ、リチウム二次電池の放電容量が高い値に維持できる。
前記結晶子（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ）は、微細な大きさを有する単結晶（ｓｉｎｇｌｅ ｃｒｙｓｔａｌ）を示し、前記リチウムマンガン酸化物系固溶体は、このような結晶子からなる多結晶体（ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌ）の集合体であってもよい。
具体的には、前記結晶子径は、下記の数式２によって定義される。
Figure 0006324051
（数式２中、Ｄは結晶子径であり、Ｋはシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）定数であり、例えば０．９であればよく、βはＸ線回折（ＸＲＤ）によって回折角近傍に観察されるピークの半価幅（ｒａｄ）であり、この時、前記ピークは、結晶子の（００３）面の回折ピークであり、θは回折角（ｒａｄ）である。）前記β及びθの単位はいずれもラジアンである。
前記リチウムマンガン酸化物系固溶体の二次粒子の粒径のＤ１０、Ｄ５０及びＤ９０は、前記リチウムマンガン酸化物系固溶体の製造時、撹拌速度及び撹拌時間を制御することによって調整されればよく、前記リチウムマンガン酸化物系固溶体の結晶子径は、撹拌速度、撹拌時間、焼成温度、焼成時間などを制御することによって調整できる。
具体的には、前記リチウムマンガン酸化物系固溶体の結晶子径は、前記撹拌速度が大きく、前記撹拌時間が短いほど小さくなり、また、前記焼成時間が短く、前記焼成温度が低いほど小さくなる。
前記リチウムマンガン酸化物系固溶体の製造方法は、特に制限されないが、例えば共沈法などで製造できる。
具体的には、ニッケル源、マンガン源及びコバルト源をイオン交換水に溶解することで、混合水溶液を製造する。前記ニッケル源としては硫酸ニッケル６水和物、酢酸ニッケル４水和物（ｎｉｃｋｅｌ ａｃｅｔａｔｅ ｔｅｔｒａｈｙｄｒａｔｅ）、塩化ニッケル６水和物（ｎｉｃｋｅｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｈｅｘａｈｙｄｒａｔｅ）、硝酸ニッケル６水和物（ｎｉｃｋｅｌ ｎｉｔｒａｔｅ ｈｅｘａｈｙｄｒａｔｅ）、またはこれらの組み合わせが挙げられ、前記マンガン源としては硫酸マンガン７水和物、酢酸マンガン４水和物（ｍａｎｇａｎｅｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｔｅｔｒａｈｙｄｒａｔｅ）、塩化マンガン４水和物（ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｔｅｔｒａｈｙｄｒａｔｅ）またはこれらの組み合わせが挙げられ、前記コバルト源としては硫酸コバルト５水和物、酢酸コバルト４水和物（ｃｏｂａｌｔ ａｃｅｔａｔｅ ｔｅｔｒａｈｙｄｒａｔｅ）または硝酸コバルト４水和物（ｃｏｂａｌｔ ｎｉｔｒａｔｅ ｔｅｔｒａｈｙｄｒａｔｅ）またはこれらの組み合わせが挙げられる。
前記硫酸ニッケル６水和物、前記硫酸マンガン７水和物、及び前記硫酸コバルト５水和物の総量は、前記混合水溶液の総量に対して２０質量％で使用可能である。また、前記硫酸ニッケル６水和物、前記硫酸マンガン７水和物、及び前記硫酸コバルト５水和物はそれぞれ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの各元素のモル比が所望の値となるように混合する。各元素のモル比は、リチウムマンガン酸化物系固溶体の組成に応じて決定される。例えば、０．４Ｌｉ２ＭｎＯ３−０．６Ｌｉ（Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｎｉ０．３３）Ｏ２を製造する場合、各元素のモル比は、Ｍｎ：Ｃｏ：Ｎｉが６０：２０：２０となる。混合水溶液の製造中にＭ’原料をさらに添加してもよい。前記Ｍ’原料はＭ含有スルフェートなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。前記Ｍ’原料の例としては、チタニウムスルフェート、バナジウムスルフェートハイドレート、ｉｒｏｎスルフェートヘプタハイドレートまたはこれらの組み合わせが挙げられる。
一方、反応容器に所定量のイオン交換水を投入し、前記イオン交換水の温度を５０℃に維持することができる。
次に、前記イオン交換水にＮａＯＨ水溶液（ＮａＯＨを水溶液の総質量に対して４０質量％含有）を滴下し、反応容器水溶液のｐＨを１１．３〜１２．３に調整する。次に、窒素などの不活性ガスによって前記イオン交換水をバブリング（ｂｕｂｂｌｉｎｇ）することによって溶存酸素を除去する。
前記反応容器水溶液を撹拌し、反応容器水溶液の温度を２５〜６０℃に維持し、前記混合水溶液を前記反応層水溶液に滴下する。滴下速度は、特に制限されないが、例えば１〜１０ｍｌ／ｍｉｎ程度であればよい。
前記反応容器水溶液にＮａＯＨ水溶液（ＮａＯＨを水溶液の総質量に対して４０質量％含有）及びＮＨ３水溶液（ＮＨ３を水溶液の総質量に対して１０質量％含有）を追加的に滴下して撹拌し、反応容器水溶液のｐＨを１１．５に維持して、各金属元素の水酸化物が共沈する。
この時、撹拌は所定の速度及び時間で実施できる。例えば、撹拌速度は５００〜３５００ｒｐｍ、具体的には５００〜２０００ｒｐｍで実施できる。撹拌時間は０．５〜１００時間、具体的には１〜１０時間実施でき、より具体的には１〜４時間実施できる。前記範囲内の撹拌速度及び撹拌時間で行う場合、一実施形態に係る範囲内の平均粒径と結晶子径を得ることができる。
次に、固液分離、例えば吸引ろ過によって前記共沈水酸化物を反応容器水溶液から取り出し、イオン交換水で洗浄する。
次に、前記共沈水酸化物を真空乾燥する。乾燥温度は、例えば８０〜１５０℃であればよく、乾燥時間は、例えば５〜１２時間であればよい。
一実施形態では、真空乾燥時または真空乾燥後、分級装置、遠心分離器などを用いて粗大粒子を共沈水酸化物から排除することができる。
乾燥後の共沈水酸化物を乳鉢で数分間粉砕して乾燥粉末を得る。前記乾燥粉末と炭酸リチウムとを混合することで、混合粉体を生成する。この時、ＬｉとＭ（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）とのモル比は、固溶体の組成に応じて決定される。例えば、０．４Ｌｉ２ＭｎＯ３−０．６Ｌｉ（Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３）Ｏ２を製造する場合、ＬｉとＭとのモル比Ｌｉ：Ｍは１．４：１となる。
次に、前記混合粉体を所定の時間及び温度で焼成する。これにより、リチウムマンガン酸化物系固溶体が製造できる。この時、焼成時間は４〜２４時間、具体的には６〜１２時間で、焼成温度は８００〜１１５０℃、具体的には８００〜１０５０℃の温度で実施できる。
前記リチウムマンガン酸化物系固溶体の含有量は、特に制限されず、リチウム二次電池の正極活物質層に適用される含有量であればよい。
前記導電剤は、例えばケッチェンブラック（ＫＥＴＪＥＮＢＬＡＣＫ）、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛などが挙げられるが、正極の導電性を高めるためのものであれば、特に制限されない。
前記導電剤の含有量は、特に制限されず、リチウム二次電池の正極活物質層に適用される含有量であればよい。
前記結着剤は、例えばポリフッ化ビニリデン、エチレンプロピレンジエン三元共重合体、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロースなどであるが、正極活物質及び導電剤を集電体２１上に結着させることができるものであれば、特に制限されない。
前記結着剤の含有量は、特に制限されず、リチウム二次電池の正極活物質層に適用される含有量であればよい。
前記正極活物質層２２は、例えば正極活物質、導電剤及び結着剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどのような有機溶媒に分散してスラリーを形成し、このスラリーを集電体２１上に塗工し、乾燥及び圧延して形成できる。
前記集電体２１は、例えばアルミニウムなどであればよく、具体的には、粗面化アルミなどであればよい。前記集電体として前記粗面化アルミを使用する場合、リチウム二次電池の高負荷特性を向上させることができる。
前記粗面化アルミは、表面が粗面化されたアルミニウム箔を示す。前記アルミニウム箔の表面を粗面化する方法は、特に制限されず、例えばサンドブラストなどによる物理的エッチング、酸を利用した化学エッチング、酸性溶液中の電解反応を利用した電気化学エッチングなどが挙げられる。
前記塗工の方法は、特に限定されず、例えばナイフコーティング法、グラビアコーティング法などが挙げられる。
次に、プレス機によって前記正極活物質層を所望の厚さとなるように圧延して正極を製造することができる。この時、前記正極活物質層の厚さは、特に制限されない。
前記負極３０は、集電体３１と、前記集電体３１上に形成される負極活物質層３２とを含む。
前記集電体３１は、例えば銅、ニッケルなどであればよい。
前記負極活物質層は、リチウム二次電池の負極活物質層として使用されるものであれば、いずれでも使用可能である。例えば、負極活物質層は、負極活物質を含み、結着剤を追加的に含むことができる。
前記負極活物質は、例えば人造黒鉛、天然黒鉛、人造黒鉛と天然黒鉛との混合物、人造黒鉛を被覆した天然黒鉛などの黒鉛；ケイ素、スズまたはこれらの酸化物の微粒子と前記黒鉛との混合物；ケイ素またはスズの微粒子；ケイ素またはスズを含む合金；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などの酸化チタン系化合物などが挙げられる。前記ケイ素の酸化物は、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）で表される。また、金属リチウムなどを使用することもできる。
前記結着剤は、前記正極活物質層を構成する結着剤と同様のものでもよい。
前記負極活物質と前記結着剤との混合質量比は、特に制限されない。
前記負極は、前記正極と同様の方法で製造できる。
具体的には、負極活物質及び結着剤を所定の割合で混合したものを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのような有機溶媒に分散させてスラリーを形成する。次に、前記スラリーを集電体上に塗工及び乾燥させることで、負極活物質層を形成する。次に、プレス機によって負極活物質層を所望の厚さとなるように圧延して負極を製造することができる。この時、前記負極活物質層の厚さは、特に制限されない。
前記負極活物質層として金属リチウムを用いる場合、集電体に金属リチウム箔を形成することができる。
前記セパレータ４０は、特に制限されず、リチウム二次電池のセパレータとして使用されるものであれば、いずれでも使用可能である。具体的には、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布などを単独または混合して使用することができる。
前記セパレータの材料としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂；ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体などのフッ素系樹脂が挙げられる。
前記セパレータの空隙率は、特に制限されない。
前記セパレータは、電解液に含浸できる。
前記電解液は、リチウム二次電池に使用できるものであれば、特に限定されない。具体的には、前記電解液は、非水溶媒及び電解質塩を含むことができる。
前記非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチルなどの鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライムなどのエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはこれらの誘導体などが挙げられ、これらを単独または２種以上混合して使用することができる。
前記電解質塩としては、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＮａＣｌＯ４、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＢｒ、ＫＣｌＯ４、ＫＳＣＮなどの無機イオン塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、（ＣＨ３）４ＮＢＦ４、（ＣＨ３）４ＮＢｒ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＩ、（Ｃ３Ｈ７）４ＮＢｒ、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＩ、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−マレエート、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ベンゾエート、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−フタレート、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウムなどの有機イオン塩が挙げられ、これらを単独または２種以上混合して使用することもできる。
前記電解質塩の濃度は、特に限定されないが、具体的には０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で使用できる。
リチウム二次電池は、次のような方法で作製できる。
前記セパレータ４０を前記正極２０及び前記負極３０の間に配置することで、電極構造体を製造する。次に、前記電極構造体を所望の形態、例えば円筒形、角形、ラミネート形、ボタン形などに加工し、前記形態の容器に挿入する。次に、当該容器内に前記電解液を注入して前記セパレータ内の各気孔に電解液を含浸させ、リチウム二次電池を作製することができる。
以下、本発明の具体的な実施例を提示する。ただし、下記に記載の実施例は本発明を具体的に例示または説明するためのものに過ぎず、これによって本発明が制限されない。
また、ここに記載されていない内容は、この技術分野における熟練した者であれば十分に技術的に想到し得るものであるので、その説明を省略する。
（実施例１〜７及び比較例１〜６）
（リチウムマンガン酸化物系固溶体の製造）
硫酸ニッケル６水和物、硫酸マンガン７水和物、及び硫酸コバルト５水和物をイオン交換水に溶解することで、混合水溶液を製造した。この時、前記硫酸ニッケル６水和物、前記硫酸マンガン７水和物、及び前記硫酸コバルト５水和物の総量は、前記混合水溶液の総量に対して２０質量％で含まれた。また、前記硫酸ニッケル６水和物、前記硫酸マンガン７水和物、及び前記硫酸コバルト５水和物は、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの各元素のモル比Ｍｎ：Ｃｏ：Ｎｉが６０：２０：２０となるように混合した。
一方、反応容器に５００ｍｌのイオン交換水を投入し、前記イオン交換水の温度を５０℃に維持した。前記イオン交換水にＮａＯＨ水溶液（ＮａＯＨを水溶液の総質量に対して４０質量％含有）を滴下し、反応容器内の水溶液のｐＨを１１．５に調整した。次に、窒素ガスによって前記イオン交換水をバブリング（ｂｕｂｂｌｉｎｇ）して溶存酸素を除去した。
前記反応容器水溶液を撹拌し、温度を５０℃に維持した後、前記混合水溶液を３ｍｌ／ｍｉｎの速度で前記反応容器水溶液に滴下した。
また、前記反応容器水溶液にＮａＯＨ水溶液（ＮａＯＨを水溶液の総質量に対して４０質量％含有）及びＮＨ３水溶液（ＮＨ３を水溶液の総質量に対して１０質量％含有）を追加的に滴下し、反応容器水溶液のｐＨを１１．５に維持した。この時、撹拌速度は２０００ｒｐｍであり、撹拌時間は以下の表１のように調整された。これにより、各金属元素の水酸化物を共沈した。
次に、吸引ろ過によって共沈水酸化物を反応層水溶液から取り出し、共沈水酸化物をイオン交換水で洗浄した。そして、共沈水酸化物を真空乾燥させた。真空乾燥の温度は１００℃であり、乾燥時間は１０時間であった。
次に、乾燥後の共沈水酸化物を乳鉢で数分間粉砕し、乾燥粉末を得た。そして、乾燥粉末と炭酸リチウムとを混合することで、混合粉体を生成した。ここで、ＬｉとＭ（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）とのモル比は１．４：１とした。
次に、前記混合粉体を下記の実施例１〜７及び比較例１〜６用のサンプルに分け、各サンプルを焼成した。この時、焼成時間は、すべてのサンプルで１０時間であり、焼成温度は、サンプルごとに８００〜１１５０℃の範囲で変更した。つまり、以下の表１のように、サンプルごとに異なる温度で焼成し、実施例１〜７及び比較例１〜６によるリチウムマンガン酸化物系固溶体を製造した。
Figure 0006324051
（リチウム二次電池の作製）
前記製造されたそれぞれのリチウムマンガン酸化物系固溶体、アセチレンブラック及びポリフッ化ビニリデンを８０：１３：７の質量比で混合した。この混合物をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリーを形成した。前記スラリーを集電体のアルミ箔上に塗工し、乾燥させて、正極活物質層を形成し、前記正極活物質層の厚さが５０μｍとなるように圧延して正極を製造した。
負極は、集電体の銅箔上に金属リチウム箔を載せて製造した。
セパレータとして厚さ１２μｍの多孔質ポリエチレンフィルムを用意し、前記セパレータを前記正極と前記負極との間に配置することで、電極構造体を製造した。
次に、前記電極構造体をＣＲ２０３２コインハーフセルの大きさに加工し、ＣＲ２０３２コインハーフセルの容器に収納した。
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを３：７の体積比で混合した非水溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウムを１．００ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解することで、電解液を製造した。
前記電解液を前記コインハーフセルに注入して電解液をセパレータに含浸させ、リチウム二次電池を作製した。
（評価１：リチウムマンガン酸化物系固溶体の粒径及び結晶子径の測定）
実施例１〜７及び比較例１〜６で製造されたリチウムマンガン酸化物系固溶体の二次粒子の粒径Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０をレーザ回折散乱式粒度分布計（日機装社製Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３０００）で測定し、その結果を以下の表２に示した。
また、実施例１〜７及び比較例１〜６で製造されたリチウムマンガン酸化物系固溶体の結晶子径を次のような方法で測定し、その結果を以下の表２及び図３に示した。
前記リチウムマンガン酸化物系固溶体のＸ線回折試験を実施した結果、回折角１８°近傍にピークが検出された。そして、回折角及びピークの半価幅と下記の数式２を用いて結晶子径を算出した。
Figure 0006324051
（数式２中、Ｄは結晶子径であり、Ｋは０．９であり、βはＸ線回折（ＸＲＤ）によって回折角１８℃近傍に観察される結晶子の（００３）面の回折ピークの半価幅（ｒａｄ）であり、θは１８／３６０＊２π（ｒａｄ）である。）
図３は、実施例１及び比較例１によるリチウムマンガン酸化物系固溶体の粒度分布を示すグラフである。
図３を参照すれば、実施例１の粒度分布が比較例１の粒度分布よりシャープになっていることが分かる。
Figure 0006324051
（評価２：リチウム二次電池の充放電特性）
実施例１〜７及び比較例１〜６で作製されたリチウム二次電池の充放電評価を、以下の表３のように行った。
Figure 0006324051
前記表３において、ＣＣ−ＣＶは定電流定電圧充電を示し、ＣＣは定電流放電を示す。カットオフ電圧は、充電終了時の電圧及び放電終了時の電圧を示す。例えば、１サイクル目の充電はリチウム二次電池の電圧が４．７Ｖとなるまで行われ、放電はリチウム二次電池の電圧が２．０Ｖとなるまで行われた。
前記表３のように、１サイクルでは、リチウムマンガン酸化物系固溶体の活性化処理のための充放電を行った。以降、徐々に放電レートを高めることにより、高負荷特性を評価し、その結果を以下の表４と図４及び図５に示した。
以下の表４において、容量維持率（％）は、０．２Ｃ放電時の放電容量に対して３Ｃ放電時の放電容量の百分率から得られる。
Figure 0006324051
図４は、リチウムマンガン酸化物系固溶体の平均粒径（Ｄ５０）と容量維持率との対応関係を示すグラフである。
図４において、点Ｐ１１は、実施例１〜７の測定値を示し、Ｃ領域内の点Ｐ１２は、比較例５及び６の測定値を示し、５μｍ以上のＤ５０に対応する点Ｐ１３は、比較例１〜４の測定値を示す。
図５は、リチウムマンガン酸化物系固溶体の平均粒径（Ｄ９０）と容量維持率との対応関係を示すグラフである。
図５において、点Ｐ２１は、実施例１〜７の測定値を示し、Ｄ領域内の点Ｐ２２は、比較例５及び６の測定値を示し、８μｍ以上のＤ９０に対応する点Ｐ２３は、比較例１〜４の測定値を示す。
前記表４と図４及び５を参照すれば、一実施形態に係る実施例１〜７では、低負荷時（０．２Ｃ放電時）の放電容量及び容量維持率がいずれも高いのに対し、平均粒径が一実施形態に係る範囲を逸脱した比較例１〜４では、容量維持率が低くなり、結晶子径が一実施形態に係る範囲を逸脱した比較例５及び６では、容量維持率だけでなく、低負荷時の放電容量が小さくなることが分かる。
したがって、一実施形態に係るリチウムマンガン酸化物系固溶体をリチウム二次電池用正極活物質として使用した場合、放電容量が高い値に維持され、かつ、高負荷特性が改善できる。
以上、本発明の好ましい実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるものではなく、下記の請求の範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の様々な変形及び改良形態も本発明の権利範囲に属する。
１０：リチウム二次電池
２０：正極
２１：集電体
２２：正極活物質層
３０：負極
３１：集電体
３２：負極活物質層
４０：セパレータ

Claims (7)

  1. 一次粒子及び二次粒子を含み、
    前記二次粒子の粒径（Ｄ５０）が１〜５μｍであり、前記二次粒子の粒径（Ｄ９０）が８μｍ未満であり、
    結晶子径が１５０ｎｍ以下であるリチウムマンガン酸化物系固溶体を含み、
    前記リチウムマンガン酸化物系固溶体は、下記の化学式１で表されることを特徴とする、リチウム二次電池用正極活物質。
    Figure 0006324051
     （化学式１中、Ｍは下記の化学式２で表され、０．２≦ｘ≦０．５である。）
    Figure 0006324051
     （化学式２中、Ｍ’はＭｎ、Ｃｏ及びＮｉを除いた遷移金属であり、０．２≦ａ≦０．５、０．１≦ｂ≦０．４、０．２≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）
  2. 前記二次粒子の粒径（Ｄ５０）及び前記二次粒子の粒径（Ｄ９０）は、下記の数式１の関係を有することを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
    Figure 0006324051
  3. 前記リチウムマンガン酸化物系固溶体の結晶子径が４０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  4. 集電体と、
    前記集電体上に位置し、請求項１〜３のいずれか１項に記載の正極活物質を含む正極活物質層とを含むことを特徴とする、リチウム二次電池用正極。
  5. 前記集電体は、粗面化アルミを含むことを特徴とする、請求項４に記載のリチウム二次電池用正極。
  6. 前記正極活物質層は、導電剤をさらに含み、
    前記導電剤は、カーボンブラックを含むことを特徴とする、請求項４に記載のリチウム二次電池用正極。
  7. 請求項４に記載の正極と、
    負極と、
    電解液とを含むことを特徴とする、リチウム二次電池。

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