KR101805651B1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 및 리튬 이차 전지 - Google Patents
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Abstract
1차 입자 및 2차 입자를 포함하고, 상기 2차 입자의 입경(D50)이 1 내지 5 ㎛ 이고 상기 2차 입자의 입경(D90)이 8㎛ 미만이고, 결정자 직경이 150nm 이하인 리튬망간산화물계 고용체를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그리고 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 및 리튬 이차 전지가 제공된다.
Description
리튬 이차 전지용 양극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬망간산화물계 고용체는 고전압에서 충전시 고용량을 나타냄에 따라 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 재료로 연구가 활발히 진행 중이다.
그러나 상기 리튬망간산화물계 고용체는 고부하 특성이 충분하지 않다.
일 구현예는 높은 방전 용량을 유지하면서 고부하 특성을 개선한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하기 위한 것이다.
다른 일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극을 제공하기 위한 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
일 구현예는 1차 입자 및 2차 입자를 포함하고, 상기 2차 입자의 입경(D50)이 1 내지 5 ㎛ 이고 상기 2차 입자의 입경(D90)이 8㎛ 미만이고, 결정자 직경이 150nm 이하인 리튬망간산화물계 고용체를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
상기 2차 입자의 입경(D50) 및 상기 2차 입자의 입경(D90)은 하기 수학식 1의 관계를 가질 수 있다.
[수학식 1]
0.5 ≤ (D90-D10) / D50 ≤ 1.3
상기 리튬망간산화물계 고용체의 결정자 직경이 40nm 이상 150nm 이하일 수 있다.
상기 리튬망간산화물계 고용체는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
xLi2MnO3ㆍ(1-x)LiMO2
(상기 화학식 1에서,
M은 하기 화학식 2로 표시되고, 0.2≤x≤0.5 이다.)
[화학식 2]
MnaCobNicM'd
(상기 화학식 2에서,
M'은 Mn, Co 및 Ni을 제외한 전이금속이고,
0.2≤a≤0.5, 0.1≤b≤0.4, 0.2≤c≤0.5, 0≤d≤0.5 및 a+b+c+d=1 이다.)
다른 일 구현예는 집전체; 및 상기 집전체 위에 위치하고 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극을 제공한다.
상기 집전체는 조면화 알루미늄을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질층은 도전재를 더 포함할 수 있고, 상기 도전재는 카본블랙을 포함할 수 있다.
또 다른 일 구현예는 상기 양극; 음극; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
높은 방전 용량을 유지하면서 고부하 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 개략적인 구성을 나타내는 단면도이다.
도 2는 리튬망간산화물계 고용체의 2차 입자의 평균입경과 리튬 이온의 반응 영역의 관계를 나타낸 설명도이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1에 따른 리튬망간산화물계 고용체의 입도 분포를 나타낸 그래프이다.
도 4는 리튬망간산화물계 고용체의 평균입경(D50)과 용량 유지율의 대응 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5는 리튬망간산화물계 고용체의 평균입경(D90)과 용량 유지율의 대응 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2는 리튬망간산화물계 고용체의 2차 입자의 평균입경과 리튬 이온의 반응 영역의 관계를 나타낸 설명도이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1에 따른 리튬망간산화물계 고용체의 입도 분포를 나타낸 그래프이다.
도 4는 리튬망간산화물계 고용체의 평균입경(D50)과 용량 유지율의 대응 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5는 리튬망간산화물계 고용체의 평균입경(D90)과 용량 유지율의 대응 관계를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 도 1을 참고하여 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 개략적인 구성을 나타내는 단면도이다.
도 1을 참고하면, 리튬 이차 전지(10)는 양극(20), 음극(30), 그리고 상기 양극(20)과 상기 음극(30) 사이에 배치되는 세퍼레이터(40)를 포함한다.
상기 리튬 이차 전지의 충전 도달 전압, 즉, 산화 환원 전위는 예를 들면 4.5V 내지 5.0V (vs.Li/Li+)가 될 수 있다.
상기 리튬 이차 전지의 형태는 특별히 한정되지 않는다. 다시 말해, 리튬 이차 전지는 원통형, 각형, 라미네이트형, 버튼형 등의 어떠한 형태도 가능하다.
상기 양극(20)은 집전체(21) 및 상기 집전체(21) 위에 형성되는 양극 활물질층(22)을 포함한다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질 및 도전재를 포함할 수 있고, 결착제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬망간산화물계 고용체를 포함할 수 있다.
상기 리튬망간산화물계 고용체는 Li2MnO3을 포함하는 고용체일 수 있고, 구체적으로는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
xLi2MnO3ㆍ(1-x)LiMO2
(상기 화학식 1에서,
M은 하기 화학식 2로 표시되고, 0.2≤x≤0.5 이다.)
[화학식 2]
MnaCobNicM'd
(상기 화학식 2에서,
M'은 Mn, Co 및 Ni을 제외한 전이금속이고,
0.2≤a≤0.5, 0.1≤b≤0.4, 0.2≤c≤0.5, 0≤d≤0.5 및 a+b+c+d=1 이다.)
상기 리튬망간산화물계 고용체를 리튬 이차 전지의 양극에 사용할 경우, 높은 방전 용량을 유지하면서 고부하 특성을 개선할 수 있다. 상기 고부하 특성이란 낮은 방전 레이트(rate)에서의 방전시의 방전 용량 대비 높은 방전 레이트(rate)에서 방전시의 방전 용량이 유지된 것으로 나타낼 수 있다.
상기 리튬망간산화물계 고용체는 1차 입자 및 상기 1차 입자로 응집된 2차 입자를 포함할 수 있다. 이때 상기 2차 입자의 입경이 리튬 이차 전지의 고부하 특성에 기여할 수 있다.
이는 도 2를 통해 구체적으로 설명한다.
도 2는 리튬망간산화물계 고용체의 2차 입자의 입경과 리튬 이온의 반응 영역의 관계를 나타낸 설명도이다.
도 2를 참고하면, 종래의 리튬 이차 전지용 양극(120)과 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극(20)을 나타내고 있다.
종래의 리튬 이차 전지용 양극(120)은 집전체(121) 및 상기 집전체(121) 위에 형성된 양극 활물질층(122)을 포함하며, 상기 양극 활물질층(122)은 리튬망간산화물계 고용체 및 도전재(122c)를 포함한다. 상기 리튬망간산화물계 고용체는 1차 입자(122a)가 응집하여 2차 입자(122b)를 형성하고 있다.
상기 2차 입자(122b)의 확대도를 A 영역으로 나타낸다. A 영역에서 보는 바와 같이, 종래의 2차 입자(122b)의 크기는 매우 크며, 이로 인하여 2차 입자(122b) 및 도전재(122c)의 접촉 면적이 작아진다. 또한 상기 리튬망간산화물계 고용체는 격자 체적이 크므로 고용체 자체의 전자전도율도 낮으며, 이로 인하여 방전시 리튬 이온이 2차 입자(122b) 내에 확산하는 속도가 매우 낮아진다. 따라서 높은 방전 레이트에서 방전시, 2차 입자(122b)의 전 영역이 리튬 이온과의 반응을 끝내기 전에 방전이 종료되어 버리고, 그 결과 2차 입자(122b) 내에 미반응 영역(122d)이 남게 된다. 상기 미반응 영역(122d)은 방전 레이트가 높은 만큼 커질 수 있다. 미반응 영역(122d)은 방전에 기여하지 않는 영역이므로 이 영역이 넓은 만큼 방전 용량이 작아진다. 따라서 종래의 리튬 이차 전지는 고부하 특성이 악화될 수 있다.
한편, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극(20)은 집전체(21) 및 상기 집전체(21) 위에 형성된 양극 활물질층(22)을 포함하며, 상기 양극 활물질층(22)은 리튬망간산화물계 고용체 및 도전재(22c)를 포함한다. 상기 리튬망간산화물계 고용체는 1차 입자(22a)가 응집하여 2차 입자(22b)를 형성하고 있다.
상기 2차 입자(22b)의 확대도를 B 영역으로 나타낸다. B 영역에서 보는 바와 같이, 일 구현예에 따른 2차 입자(22b)의 크기는 종래의 2차 입자(122b) 보다 작다. 이로 인하여 리튬망간산화물계 고용체와 전해액과의 접촉 면적이 증대되므로 리튬 이온은 리튬망간산화물계 고용체와 반응하기 쉬워진다. 또한 도전재(22c)와 2차 입자(22b)와의 접촉 면적도 종래보다 커지므로 리튬망간산화물계 고용체의 전자전도도도 개선될 수 있다. 다시 말하면, 2차 입자(22b) 내에 전체적으로 전자가 널리 퍼지기 쉬워지므로, 종래보다 리튬 이온의 확산 속도가 향상될 수 있다. 또한 각 2차 입자(22b)의 입경이 작으므로 리튬 이온은 2차 입자(22b)의 전 영역으로 확산하기 쉬워진다. 이에 따라 높은 방전 레이트, 즉, 고부하에서의 방전시라도 미반응 영역이 형성되기 어려우므로 고부하 특성이 향상될 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬망간산화물 고용체는 2차 입자의 입경(D50)이 1 내지 5 ㎛ 일 수 있다. 또한 상기 2차 입자의 입경(D90)이 8㎛ 미만일 수 있다. 상기 2차 입자의 입경이 상기 범위 내일 경우 결정자가 깨지지 않고 2차 입자 내의 미반응 영역이 형성되기 어려움에 따라 리튬 이차 전지의 고부하 특성이 향상될 수 있다.
상기 2차 입자의 입경 D90, D10 및 D50의 분포는 공지된 측정 방법, 예를 들면, 레이저 회절 산란법에 의해 측정될 수 있다.
상기 2차 입자의 입경은 2차 입자를 구형으로 간주했을 때의 직경을 나타낸다.
상기 2차 입자의 입경은 하기 수학식 1의 관계를 만족할 수 있다. 하기 수학식 1의 관계를 만족할 경우 고부하 특성이 개선될 수 있다.
[수학식 1]
0.5 ≤ (D90-D10) / D50 ≤ 1.3
상기 수학식 1에서, D90, D10 및 D50은 각각 입도 분포에서 누적 체적이 90 부피%, 10 부피% 및 50 부피%에 해당되는 입자의 지름을 의미한다.
상기 수학식 1에서 좌변은 D50을 기준으로 한 입경의 불균일함을 나타내며, 입도 분포가 브로드할지 날카로울지의 지표가 된다. 상기 좌변의 값이 작을수록 입도 분포는 날카로울 수 있다.
일 구현예에 따른 리튬망간산화물계 고용체는 입경 D90과 D10의 차이가 작고, 날카로운 입도 분포를 가지고 있다.
상기 리튬망간산화물계 고용체의 결정자 직경은 150nm 이하일 수 있고, 구체적으로는 40nm 이상 150nm 이하일 수 있다. 상기 리튬망간산화물계 고용체의 결정자 직경이 상기 범위 내일 경우 결정자가 깨지지 않고 유동성이 우수하여 리튬 이차 전지의 방전 용량이 높은 값으로 유지될 수 있다.
상기 결정자(crystallite)는 미세 크기를 가지는 단결정(single crystal)을 나타내며, 상기 리튬망간산화물계 고용체는 이러한 결정자들로 이루어진 다결정체(polycrystal)의 집합체일 수 있다.
구체적으로, 상기 결정자 직경은 하기 수학식 2에 의해 정의될 수 있다.
[수학식 2]
D = (K * λ) / (β * cosθ)
(상기 수학식 2에서,
D는 결정자 직경이고,
K는 셰러(Scherrer) 상수이고, 예를 들면, 0.9 일 수 있고,
β는 X선 회절(XRD)에 의해 회절각 근방에서 관찰되는 피크의 반가폭(rad)이고, 이때 상기 피크는 결정자의 (003)면의 회절 피크이며,
θ는 회절각(rad)이다.)
상기 β 및 θ의 단위는 모두 라디안이다.
상기 리튬망간산화물계 고용체의 2차 입자의 입경인 D10, D50 및 D90은 상기 리튬망간산화물계 고용체의 제조시 교반 속도 및 교반 시간을 제어함으로써 조절될 수 있으며, 상기 리튬망간산화물계 고용체의 결정자 직경은 교반 속도, 교반 시간, 소성 온도, 소성 시간 등을 제어함으로써 조절될 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬망간산화물계 고용체의 결정자 직경은 상기 교반 속도가 크고 상기 교반 시간이 짧을수록 작아질 수 있고, 또한 상기 소성 시간이 짧고 상기 소성 온도가 낮을수록 작아질 수 있다.
상기 리튬망간산화물계 고용체의 제조 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 공침법 등으로 제조될 수 있다.
구체적으로, 황산 니켈 6수화물, 황산 망간 7수화물 및 황산 코발트 5수화물을 이온 교환 물에 용해하여 혼합 수용액을 제조한다.
상기 황산 니켈 6수화물, 상기 황산 망간 7수화물 및 상기 황산 코발트 5수화물의 총량은 상기 혼합 수용액의 총량에 대하여 20 중량%로 사용될 수 있다. 또한 상기 황산 니켈 6수화물, 상기 황산 망간 7수화물 및 상기 황산 코발트 5수화물은 각각 Ni, Co 및 Mn의 각 원소의 몰비가 원하는 값이 되도록 혼합한다. 각 원소의 몰비는 리튬망간산화물계 고용체의 조성에 따라 결정된다. 예를 들면, 0.4Li2MnO3-0.6Li(Mn0.33Co0.33Ni0.33)O2를 제조할 경우 각 원소의 몰비는 Mn:Co:Ni이 60:20:20 이 된다.
한편, 반응 용기에 소정 양의 이온 교환 물을 투입하고, 상기 이온 교환 물의 온도를 50℃로 유지할 수 있다.
이어서, 상기 이온 교환 물에 NaOH 수용액(NaOH 40 중량% 함유됨)을 적하하여 반응 용기 수용액의 pH를 11.5로 조정한다. 이어서, 질소 등의 불활성 가스에 의해 상기 이온 교환 물을 버블링(bubbling) 함으로써 용존 산소를 제거한다.
상기 반응 용기 수용액을 교반하고, 반응 용기 수용액의 온도를 50℃로 유지하고, 상기 혼합 수용액을 상기 반응층 수용액에 적하한다. 적하 속도는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 3 ml/min 정도 일 수 있다.
상기 반응 용기 수용액에 NaOH 수용액(NaOH 40 중량% 함유됨) 및 NH3 수용액(NH3 10 중량% 함유됨)을 추가로 적하하여 교반하고, 반응 용기 수용액의 pH를 11.5으로 유지하여, 각 금속 원소의 수산화물이 공침한다.
이때 교반은 소정의 속도 및 시간으로 수행될 수 있다. 예를 들면, 교반 속도는 500 내지 3500 rpm, 구체적으로는 500 내지 2000 rpm으로 수행될 수 있다. 교반 시간은 0.5 내지 100 시간, 구체적으로는 1 내지 10 시간 동안 수행될 수 있고, 더욱 구체적으로는 1 내지 4 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 범위 내의 교반 속도 및 교반 시간으로 수행할 경우 일 구현예에 따른 범위 내의 평균입경과 결정자 직경을 얻을 수 있다.
이어서, 고체 액체 분리, 예를 들면, 흡인 여과에 의해 상기 공침 수산화물을 반응 용기 수용액으로부터 꺼내어 이온 교환 물로 세정한다.
이어서 상기 공침 수산화물을 진공 건조한다. 건조 온도는 예를 들면 100℃ 일 수 있고, 건조 시간은 예를 들면 10 시간 일 수 있다.
일 구현예에서는 진공 건조시 또는 진공 건조 후, 분급 장치, 원심분리기 등을 이용하여 조대 입자를 공침 수산화물로부터 배제할 수 있다.
건조 후의 공침 수산화물을 막자 사발로 몇 분간 분쇄하고 건조 분말을 얻는다. 상기 건조 분말과 탄산 리튬을 혼합하여 혼합 분체를 생성한다. 이때 Li과 M(Ni+Mn+Co)와의 몰비는 고용체의 조성에 따라 결정된다. 예를 들면, 0.4Li2MnO3-0.6Li(Mn0.33Co0.33Ni0.33)O2을 제조할 경우 Li과 M의 몰비 Li:M은 1.4:1이 된다.
이어서 상기 혼합 분체를 소정의 시간 및 온도로 소성한다. 이에 따라 리튬망간산화물계 고용체가 제조될 수 있다. 이때 소성 시간은 4 내지 24 시간, 구체적으로는 6 내지 12 시간으로, 소성 온도는 800 내지 1150 ℃, 구체적으로는 800 내지 1050 ℃의 온도로 수행될 수 있다.
상기 리튬망간산화물계 고용체의 함유량은 특별히 제한되지 않고, 리튬 이차 전지의 양극 활물질층에 적용되는 함유량이라면 된다.
상기 도전재는 예를 들면 케첸 블랙(KETJEN BLACK), 아세틸렌 블랙 등의 카본블랙, 천연흑연, 인조흑연 등을 들 수 있으나, 양극의 도전성을 높이기 위한 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
상기 도전재의 함유량은 특별히 제한되지 않고, 리튬 이차 전지의 양극 활물질층에 적용되는 함유량이라면 된다.
상기 결착제는 예를 들면 폴리 불화 비닐리덴, 에틸렌프로필렌 디엔 삼원 공중합체, 스틸렌 부타디엔 고무, 아크릴로니트릴 부타디엔 고무, 플루오르 고무, 폴리 아세트산 비닐, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌, 니트로셀룰로오스 등이지만, 양극 활물질 및 도전재를 집전체(21) 위에 결착 시킬 수 있는 것이라면, 특별히 제한되지 않는다.
상기 결착제의 함유량은 특별히 제한되지 않고, 리튬 이차 전지의 양극 활물질층에 적용되는 함유량이라면 된다.
상기 양극 활물질층(22)은 예를 들면, 양극 활물질, 도전재 및 결착제를 N-메틸-2-피롤리돈 등과 같은 유기 용매에 분산하여 슬러리를 형성하고, 이 슬러리를 집전체(21) 위에 도포하고, 건조 및 압연하여 형성될 수 있다.
상기 집전체(21)는 예를 들면 알루미늄 등일 수 있고, 구체적으로는 조면화 알루미늄 등일 수 있다. 상기 집전체로 상기 조면화 알루미늄을 사용할 경우 리튬 이차 전지의 고부하 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 조면화 알루미늄은 표면이 거친 면화된 알루미늄 박을 나타낸다. 상기 알루미늄 박의 표면을 거친 면화하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 샌드블라스트 등에 의한 물리적 에칭, 산을 이용한 화학 에칭, 산성 용액 중의 전해 반응을 이용한 전기 화학 에칭 등을 들 수 있다.
상기 도포의 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 나이프 코팅법, 그라비아 코팅법 등을 들 수 있다.
이어서, 프레스기에 의해 상기 양극 활물질층을 원하는 두께가 되도록 압연하여 양극을 제조할 수 있다. 이때 상기 양극 활물질층의 두께는 특별히 제한되지 않는다.
상기 음극(30)은 집전체(31) 및 상기 집전체(31) 위에 형성되는 음극 활물질층(32)을 포함한다.
상기 집전체(31)는 예를 들면 구리, 니켈 등일 수 있다.
상기 음극 활물질층은 리튬 이차 전지의 음극 활물질층으로서 사용되는 것이라면, 어떠한 것이든 사용 가능하다. 예를 들면, 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함하고, 결착제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 예를 들면, 인조흑연, 천연흑연, 인조흑연과 천연흑연과의 혼합물, 인조흑연을 피복한 천연흑연 등의 흑연; 규소, 주석 또는 이들의 산화물의 미립자와 상기 흑연과의 혼합물; 규소 또는 주석의 미립자; 규소 또는 주석을 함유한 합금; Li4Ti5O12 등의 산화 티탄계 화합물 등을 들 수 있다. 상기 규소의 산화물은 SiOx(0≤x≤2)로 표시될 수 있다. 또한 금속 리튬 등을 사용할 수도 있다.
상기 결착제는 상기 양극 활물질층을 구성하는 결착제와 동일한 것일 수 있다.
상기 음극 활물질과 상기 결착제의 혼합 중량비는 특별히 제한되지 않는다.
상기 음극은 상기 양극과 동일한 방법으로 제조될 수 있다.
구체적으로, 음극 활물질 및 결착제를 소정의 비율로 혼합한 것을 N-메틸-2-피롤리돈 등과 같은 유기 용매에 분산시켜 슬러리를 형성한다. 이어서, 상기 슬러리를 집전체 위에 도포 및 건조하여 음극 활물질층을 형성한다. 이어서, 프레스기에 의해 음극 활물질층을 원하는 두께가 되도록 압연하여 음극을 제조할 수 있다. 이때 상기 음극 활물질층의 두께는 특별히 제한되지 않는다.
상기 음극 활물질층으로 금속 리튬을 이용할 경우, 집전체에 금속 리튬 박을 형성할 수 있다.
상기 세퍼레이터(40)는 특별히 제한되지 않고, 리튬 이차 전지의 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 어떤 것이든 사용 가능하다. 구체적으로는 우수한 고율 방전 성능을 나타내는 다공막이나 부직포 등을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 세퍼레이터의 재료로는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지; 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로아세톤 공중합체, 불화비닐리덴-에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-트리플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 불소계 수지를 들 수 있다.
상기 세퍼레이터의 공극율은 특별히 제한되지 않는다.
상기 세퍼레이터는 전해액으로 함침될 수 있다.
상기 전해액은 리튬 이차 전지에 사용될 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로, 상기 전해액은 비수 용매 및 전해질 염을 포함할 수 있다.
상기 비수 용매로는, 예를 들면, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 등의 환형 탄산 에스테르류; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 환형 에스테르류; 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 등의 쇄상 카보네이트류; 포름산 메틸, 아세트산 메틸, 부티르산 메틸 등의 쇄상 에스테르류; 테트라하이드로푸란 또는 그 유도체; 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 1,4-디부톡시에탄, 메틸디글라임 등의 에테르류; 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류; 디옥솔란 또는 그 유도체; 에틸렌 술파이드, 술포란, 술톤 또는 이들의 유도체 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 전해질 염으로는, 예를 들면, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiSCN, LiBr, LiI, Li2SO4, Li2B10Cl10, NaClO4, NaI, NaSCN, NaBr, KClO4, KSCN 등의 무기 이온염; LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, (CH3)4NBF4, (CH3)4NBr, (C2H5)4NClO4, (C2H5)4NI, (C3H7)4NBr, (n-C4H9)4NClO4, (n-C4H9)4Ni, (C2H5)4N-말리에이트, (C2H5)4N-벤조에이트, (C2H5)4N-프탈레이트, 스테아릴 술폰산 리튬, 옥틸술폰산 리튬, 도데킬벤젠술폰산 리튬 등의 유기 이온 염을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 전해질 염의 농도는 특별히 한정되지 않으나, 구체적으로 0.5 내지 2.0 mol/L의 농도로 사용될 수 있다.
리튬 이차 전지는 다음과 같은 방법으로 제작될 수 있다.
상기 세퍼레이터(40)를 상기 양극(20) 및 상기 음극(30) 사이에 배치하여 전극 구조체를 제조한다. 이어서, 상기 전극 구조체를 원하는 형태, 예를 들면, 원통형, 각형, 라미네이트형, 버튼형 등으로 가공하고, 상기 형태의 용기에 삽입한다. 이어서, 해당 용기 내에 상기 전해액을 주입하여 상기 세퍼레이터 내의 각 기공에 전해액을 함침시켜, 리튬 이차 전지를 제작할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
실시예
1 내지 7 및
비교예
1 내지 6
(리튬망간산화물계 고용체 제조)
황산 니켈 6수화물, 황산 망간 7수화물 및 황산 코발트 5수화물을 이온 교환 물에 용해하여 혼합 수용액을 제조하였다. 이때 상기 황산 니켈 6수화물, 상기 황산 망간 7수화물 및 상기 황산 코발트 5수화물의 총량은 상기 혼합 수용액의 총량에 대하여 20 중량%로 함유되었다. 또한 상기 황산 니켈 6수화물, 상기 황산 망간 7수화물 및 상기 황산 코발트 5수화물은 Mn, Co 및 Ni의 각 원소의 몰비 Mn:Co:Ni이 60:20:20이 되도록 혼합하였다.
한편, 반응 용기에 500ml의 이온 교환 물을 투입하고, 상기 이온 교환 물의 온도를 50℃로 유지하였다. 상기 이온 교환 물에 NaOH 수용액(NaOH 40 중량% 함유됨)을 적하하여 반응 용기 내의 수용액의 pH를 11.5로 조정하였다. 이어서, 질소 가스에 의해 상기 이온 교환 물을 버블링(bubbling)하여 용존 산소를 제거하였다.
상기 반응 용기 수용액을 교반하고 온도를 50℃로 유지한 후, 상기 혼합 수용액을 3ml/min의 속도로 상기 반응 용기 수용액에 적하하였다.
또한 상기 반응 용기 수용액에 NaOH 수용액(NaOH 40 중량% 함유됨) 및 NH3 수용액(NH3 10 중량% 함유됨)을 추가로 적하하여, 반응 용기 수용액의 pH를 11.5로 유지하였다. 이때 교반 속도는 2000 rpm 이고, 교반 시간은 하기 표 1에서와 같이 조절되었다. 이에 따라 각 금속 원소의 수산화물을 공침하였다.
이어서, 흡인 여과에 의해 공침 수산화물을 반응층 수용액으로부터 꺼내고, 공침 수산화물을 이온 교환 물로 세정하였다. 그리고, 공침 수산화물을 진공 건조시켰다. 진공건조의 온도는 100℃이고 건조 시간은 10시간이었다.
이어서, 건조 후의 공침 수산화물을 막자 사발로 몇 분간 분쇄하고, 건조 분말을 얻었다. 그리고, 건조 분말과 탄산 리튬을 혼합하여 혼합 분체를 생성하였다. 여기에서, Li와 M(Ni+Mn+Co)과의 몰비는 1.4:1로 하였다.
이어서, 상기 혼합 분체를 하기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 6에서와 같은 샘플로 나누어, 각 샘플을 소성하였다. 이때 소성 시간은 모든 샘플에서 10 시간이었고 소성 온도는 샘플마다 800 내지 1150℃의 범위에서 변경하였다. 즉, 하기 표 1에서와 같이 샘플마다 다른 온도에서 소성하여, 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 6에 따른 리튬망간산화물계 고용체를 제조하였다.
| 실시예 | 비교예 | ||||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | |
| 교반 속도(rpm) | 2000 | 2000 | 2000 | 2000 | 2000 | 2000 | 2000 | 2000 | 2000 | 2000 | 2000 | 3500 | 3000 |
| 교반 시간(hr) | 3 | 3 | 2 | 3 | 3 | 4 | 2 | 5 | 5 | 8 | 5 | 6 | 7 |
| 소성 온도(℃) | 850 | 900 | 900 | 1000 | 1050 | 850 | 800 | 850 | 900 | 900 | 1000 | 1050 | 1150 |
| 소성 시간(hr) | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
(리튬 이차 전지 제작)
위에서 제조된 각각의 리튬망간산화물계 고용체, 아세틸렌 블랙 및 폴리불화비닐리덴을 80:13:7의 중량비로 혼합하였다. 이 혼합물을 N-메틸-2-피롤리돈에 분산하여 슬러리를 형성하였다. 상기 슬러리를 집전체인 알루미늄박 위에 도포하고 건조하여 양극 활물질층을 형성하였고, 상기 양극 활물질층의 두께가 50㎛ 가 되도록 압연하여 양극을 제조하였다.
음극은 집전체인 구리박 위에 금속 리튬박을 얹어서 제조하였다.
세퍼레이터로서 두께 12㎛인 다공질 폴리에틸렌 필름을 준비하고, 상기 세퍼레이터를 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치하여 전극 구조체를 제조하였다.
이어서, 상기 전극 구조체를 CR2032 코인 하프셀의 크기로 가공하고, CR2032 코인 하프셀의 용기에 수납하였다.
에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트를 3:7의 부피비로 혼합한 비수 용매에, 헥사플루오로인산리튬을 1.00 mol/L의 농도로 용해하여 전해액을 제조하였다.
상기 전해액을 상기 코인 하프셀에 주입하여 전해액을 세퍼레이터에 함침하도록 하여, 리튬 이차 전지를 제작하였다.
평가 1:
리튬망간산화물계
고용체의 입경 및 결정자
직경
측정
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 리튬망간산화물계 고용체의 2차 입자의 입경 D10, D50 및 D90을 레이저 회절 산란식 입도 분포계(니키소사제 Microtrac MT3000)로 측정하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
또한 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 리튬망간산화물계 고용체의 결정자 직경을 다음과 같은 방법으로 측정하여, 그 결과를 하기 표 2 및 도 3에 나타내었다.
상기 리튬망간산화물계 고용체의 X선 회절 시험을 실시한 결과, 회절각 18℃ 근방에 피크가 검출되었다. 그리고, 회절각 및 피크의 반가폭과 하기 수학식 2를 이용하여 결정자 직경을 산출하였다.
[수학식 2]
D = (K * λ) / (β * cosθ)
(상기 수학식 2에서, D는 결정자 직경이고, K는 0.9 이고, β는 X선 회절(XRD)에 의해 회절각 18℃ 근방에서 관찰되는 결정자의 (003)면의 회절 피크의 반가폭(rad)이고, θ는 18/360*2π(rad) 이다.)
도 3은 실시예 1 및 비교예 1에 따른 리튬망간산화물계 고용체의 입도 분포를 나타낸 그래프이다.
도 3을 참고하면, 실시예 1의 입도 분포가 비교예 1의 입도 분포보다 날카로워져 있음을 알 수 있다.
| 결정자 직경(nm) | 2차 입자의 입경(㎛) | (D90-D10)/D50 | |||
| D10 | D50 | D90 | |||
| 실시예 1 | 60 | 2.1 | 3.2 | 4.8 | 0.8 |
| 실시예 2 | 90 | 3.0 | 3.9 | 5.1 | 0.5 |
| 실시예 3 | 80 | 0.6 | 1.5 | 2.5 | 1.3 |
| 실시예 4 | 120 | 2.6 | 3.6 | 5.2 | 0.7 |
| 실시예 5 | 150 | 2.5 | 3.6 | 5.3 | 0.8 |
| 실시예 6 | 60 | 2.1 | 4.8 | 7.5 | 1.1 |
| 실시예 7 | 40 | 1.0 | 2.2 | 3.8 | 1.3 |
| 비교예 1 | 60 | 2.7 | 6.0 | 12.8 | 1.7 |
| 비교예 2 | 80 | 4.9 | 6.5 | 9.3 | 0.7 |
| 비교예 3 | 90 | 7.2 | 11.3 | 17.7 | 0.9 |
| 비교예 4 | 150 | 4.9 | 6.5 | 9.3 | 0.7 |
| 비교예 5 | 200 | 2.1 | 3.2 | 4.8 | 0.8 |
| 비교예 6 | 300 | 0.7 | 1.6 | 3.2 | 1.6 |
평가 2: 리튬 이차 전지의
충방전
특성
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 6에서 제작된 리튬 이차 전지의 충방전 평가를 하기 표 3에서와 같이 수행하였다.
| 시험 사이클 | 충전 레이트 | 방전 레이트 | 컷오프 전압(V) |
| 1 | 0.1C CC-CV | 0.1C CC | 4.7-2.0 |
| 2 | 0.2C CC-CV | 0.2C CC | 4.6-2.5 |
| 3 | 0.2C CC-CV | 1/3C CC | 4.6-2.5 |
| 4 | 0.2C CC-CV | 1C CC | 4.6-2.5 |
| 5 | 0.2C CC-CV | 2C CC | 4.6-2.5 |
| 6 | 0.2C CC-CV | 3C CC | 4.6-2.5 |
| 7 | 0.2C CC-CV | 5C CC | 4.6-2.5 |
상기 표 3에서, CC-CV는 정전류 정전압 충전을 나타내고, CC는 정전류 방전을 나타낸다. 컷오프 전압은 충전 종료시의 전압 및 방전 종료시의 전압을 나타낸다. 예를 들면, 1 사이클째의 충전은 리튬 이차 전지의 전압이 4.7V가 될 때까지 수행되고 방전은 리튬 이차 전지의 전압이 2.0V가 될 때까지 수행되었다.
상기 표 3에서와 같이, 1 사이클에서는 리튬망간산화물계 고용체의 활성화 처리를 위한 충방전을 수행하였다. 이후 서서히 방전 레이트를 높임에 따라 고부하 특성을 평가하였고, 그 결과를 하기 표 4와 도 4 및 5에 나타내었다.
하기 표 4에서 용량 유지율(%)은 0.2C 방전시의 방전 용량 대비 3C 방전시의 방전 용량의 백분율로 얻어진다.
| 방전 용량 | 용량 유지율(%) (3C/0.2C) |
||
| 0.2C | 3C | ||
| (mAh/g) | |||
| 실시예1 | 241 | 191 | 79 |
| 실시예2 | 276 | 228 | 82 |
| 실시예3 | 280 | 235 | 84 |
| 실시예4 | 212 | 168 | 79 |
| 실시예5 | 235 | 185 | 79 |
| 실시예6 | 272 | 212 | 78 |
| 실시예7 | 249 | 212 | 85 |
| 비교예1 | 242 | 159 | 66 |
| 비교예2 | 233 | 136 | 58 |
| 비교예3 | 258 | 141 | 54 |
| 비교예4 | 240 | 150 | 63 |
| 비교예5 | 210 | 140 | 67 |
| 비교예6 | 200 | 145 | 73 |
도 4는 리튬망간산화물계 고용체의 평균입경(D50)과 용량 유지율의 대응 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4에서 점 P11은 실시예 1 내지 7의 측정값을 나타내고, C 영역 내의 점 P12는 비교예 5 및 6의 측정값을 나타내며, 5㎛ 이상의 D50에 대응하는 점 P13은 비교예 1 내지 4의 측정값을 나타낸다.
도 5는 리튬망간산화물계 고용체의 평균입경(D90)과 용량 유지율의 대응 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5에서 점 P21은 실시예 1 내지 7의 측정값을 나타내고, D 영역 내의 점 P22는 비교예 5 및 6의 측정값을 나타내며, 8㎛ 이상의 D90에 대응하는 점 P23은 비교예 1 내지 4의 측정값을 나타낸다.
상기 표 4와 도 4 및 5를 참고하면, 일 구현예에 따른 실시예 1 내지 7에서는 저부하 시(0.2C 방전시)의 방전 용량 및 용량 유지율이 모두 높은 반면, 평균입경이 일 구현예에 따른 범위를 벗어난 비교예 1 내지 4에서는 용량 유지율이 낮아지며, 결정자 직경이 일 구현예에 따른 범위를 벗어난 비교예 5 및 6에서는 용량 유지율 뿐만 아니라 저부하 시의 방전 용량이 낮아짐을 알 수 있다.
따라서 일 구현예에 따른 리튬망간산화물계 고용체를 리튬 이차 전지용 양극 활물질로 사용한 경우, 방전 용량이 높은 값으로 유지되면서 고부하 특성이 개선될 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
10: 리튬 이차 전지
20: 양극
21: 집전체
22: 양극 활물질층
30: 음극
31: 집전체
32: 음극 활물질층
40: 세퍼레이터
20: 양극
21: 집전체
22: 양극 활물질층
30: 음극
31: 집전체
32: 음극 활물질층
40: 세퍼레이터
Claims (8)
1차 입자 및 2차 입자를 포함하고,
상기 2차 입자의 입경(D50)이 1 내지 5 ㎛ 이고 상기 2차 입자의 입경(D90)이 8㎛ 미만이고,
결정자 직경이 150nm 이하인
리튬망간산화물계 고용체
를 포함하고,
상기 2차 입자의 입경(D50) 및 상기 2차 입자의 입경(D90)은 하기 수학식 1의 관계를 가지는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
[수학식 1]
0.5 ≤ (D90-D10) / D50 ≤ 1.3
상기 2차 입자의 입경(D50)이 1 내지 5 ㎛ 이고 상기 2차 입자의 입경(D90)이 8㎛ 미만이고,
결정자 직경이 150nm 이하인
리튬망간산화물계 고용체
를 포함하고,
상기 2차 입자의 입경(D50) 및 상기 2차 입자의 입경(D90)은 하기 수학식 1의 관계를 가지는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
[수학식 1]
0.5 ≤ (D90-D10) / D50 ≤ 1.3
삭제
제1항에 있어서,
상기 리튬망간산화물계 고용체의 결정자 직경이 40nm 이상 150nm 이하인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
상기 리튬망간산화물계 고용체의 결정자 직경이 40nm 이상 150nm 이하인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
제1항에 있어서,
상기 리튬망간산화물계 고용체는 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
[화학식 1]
xLi2MnO3ㆍ(1-x)LiMO2
(상기 화학식 1에서,
M은 하기 화학식 2로 표시되고, 0.2≤x≤0.5 이다.)
[화학식 2]
MnaCobNicM'd
(상기 화학식 2에서,
M'은 Mn, Co 및 Ni을 제외한 전이금속이고,
0.2≤a≤0.5, 0.1≤b≤0.4, 0.2≤c≤0.5, 0≤d≤0.5 및 a+b+c+d=1 이다.)
상기 리튬망간산화물계 고용체는 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
[화학식 1]
xLi2MnO3ㆍ(1-x)LiMO2
(상기 화학식 1에서,
M은 하기 화학식 2로 표시되고, 0.2≤x≤0.5 이다.)
[화학식 2]
MnaCobNicM'd
(상기 화학식 2에서,
M'은 Mn, Co 및 Ni을 제외한 전이금속이고,
0.2≤a≤0.5, 0.1≤b≤0.4, 0.2≤c≤0.5, 0≤d≤0.5 및 a+b+c+d=1 이다.)
집전체; 및
상기 집전체 위에 위치하고 제1항, 제3항 또는 제4항 중 어느 한 항의 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층
을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극.
상기 집전체 위에 위치하고 제1항, 제3항 또는 제4항 중 어느 한 항의 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층
을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극.
제5항에 있어서,
상기 집전체는 조면화 알루미늄을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극.
상기 집전체는 조면화 알루미늄을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극.
제5항에 있어서,
상기 양극 활물질층은 도전재를 더 포함하고,
상기 도전재는 카본블랙을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극.
상기 양극 활물질층은 도전재를 더 포함하고,
상기 도전재는 카본블랙을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극.
제5항의 양극;
음극; 및
전해액
을 포함하는 리튬 이차 전지.
음극; 및
전해액
을 포함하는 리튬 이차 전지.
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Citations (1)
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| WO2008091028A1 (ja) * | 2007-01-26 | 2008-07-31 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | 層構造を有するリチウム遷移金属酸化物 |
-
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|---|---|---|---|---|
| WO2008091028A1 (ja) * | 2007-01-26 | 2008-07-31 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | 層構造を有するリチウム遷移金属酸化物 |
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