KR102303567B1 - 리튬 이차 전지용 양극, 제조 방법, 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극, 제조 방법, 및 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

화학식 1로 표시되는 리튬 니켈 복합 산화물을 포함하는 양극 활물질로서, X선 회절에 있어서의, (003)면의 회절 피크 강도(I003)와 (104)면의 회절 피크 강도(I104)의 비(I003/I104)가 1.05 내지 1.25 이고,
X선 회절에 있어서의, (003)면의 회절 피크의 반치폭(FWHM003)이 0.12 내지 0.155 인 양극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이온 이차 전지를 제공한다.
[화학식 1]
LiaNixCoyMzO2
상기 화학식 1에 대한 상세 설명은 명세서 내에 기재되어 있다.

Description

리튬 이차 전지용 양극, 제조 방법, 및 리튬 이차 전지{POSITIVE ELECTRODE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, PREPARING THE SAME, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY}
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극, 이의 제조 방법, 그리고 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
근래, 리튬이온(lithium ion)이차전지에 있어서, 높은 전위 및 고용량을 실현하는 양극 활물질로서, 니켈(nickel)을 포함한 리튬 니켈 복합 산화물을 이용하는 기술이 제안되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는 X선 회절에 있어서의 (003)면의 회절 피크(peak) 강도I(003)과, (104)면의 회절 피크 강도 I(104)의 비 I(003)/I(104)가 1.5 이상 4 이하인 LiMeO2 (단, Me이 Ni, Co로부터 선택되는 1종 이상)을 양극 활물질로서 이용함에 따라 사이클(cycle)특성을 향상시키는 기술이 공개되어 있다.
또, 특허문헌 2에는 X선 회절에 있어서의 (104)면 및 (003)면의 회절 피크 강도비 (104/003)이 0.80 이하인 LixNi1 - yMyO2 +a을 양극 활물질에 이용했을 경우에, 전지특성이 개선되는 취지가 공개되어 있다.
특허문헌 1: 특개 2001-167761호 공보
특허문헌 2: 특개 2013-120676호
여기에서, 특허문헌 1 및 2에 공개된 기술에서는 X선 회절에 있어서의 (104)면의 회절 피크 강도에 대한 (003)면의 회절 피크 강도의 비를 크게 함으로써, Ni이온이 결정 중의 Li사이트(site)에 혼입하는 현상 (이른바, 양이온 믹싱(cation mixing)현상)을 억제하고, 결정 구조를 안정화시키고 있다.
그러나, 보다 고전위인 동시에 고용량인 리튬 이온 이차 전지를 제조하기 위해서, Ni비율이 높은 리튬 니켈 복합 산화물을 양극 활물질로서 이용했을 경우, Ni비율의 상승에 따라, 양극 활물질의 구조 안정성이 저하된다.
이로 인해, 특허문헌 1 및 2에 공개된 기술을 이용한 경우라도, 양극 활물질의 구조가 불안정화되고, 리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성 및 초기 충방전 효율이 저하된다는 문제가 있었다.
본 발명의 일 구현예는, 고Ni비율인 양극 활물질을 이용하는 경우에도, 방전 용량이 높고, 동시에 사이클 특성 및 초기 충방전 효율이 향상된 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이온 이차 전지, 및 이의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 일 구현예는, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈 복합 산화물을 포함하는 양극 활물질로서, X선 회절에 있어서의, (003)면의 회절 피크 강도(I003)와 (104)면의 회절 피크 강도(I104)의 비 (I003)/(I104)가, 1.05 내지 1.25 이고, X선 회절에 있어서의, (003)면의 반치폭(FWHM003)이, 0.12 내지 0.155인 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
LiaNixCoyMzO2
상기 화학식 1에서, M은 Al, Mn, Cr, Fe, V, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La, Ce로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 원소이며,
a는 0.20 ≤ a ≤ 1.20이며,
x는 0.80 ≤ x < 1.00이며,
y는 0 < y ≤ 0.20이며,
z는 0 ≤ z ≤ 0.10이며,
x+y+z=1이다.
상기 리튬 니켈 복합 산화물 입자의 평균 2차 입자 직경은 3 ㎛ 내지 9 ㎛ 일 수 있다.
상기 리튬 니켈 복합 산화물 입자의 비표면적은 0.38 m2/g 내지 1.05 m2/g 일 수 있다.
상기 M은 Al 또는 Mn이고,
x는 0.80 ≤ x < 1.00이고,
y는 0 < y ≤ 0.15이고,
z는 0 < z ≤ 0.05이며, x+y+z=1 일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는, Co와 Ni의 수화물, 및 M을 포함하는 화합물을 혼합한 혼합 수용액에, pH 8 내지 12가 유지되도록 포화 NaOH 수용액을 적하한 후, 교반하여 전이금속의 수산화물염 전구체를 제조하는 단계; 및
상기 전이 금속의 수산화물염 전구체에 Li 화합물을 혼합하고, 산소 분위기 하에서 700℃ 내지 800℃로 1시간 내지 10시간 소성하는 단계를 포함하는 리튬 니켈 복합 산화물의 제조 방법을 포함하는 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 M을 포함하는 화합물은 금속 원소 M의 황산염, 질산염, 산화물, 또는 수산화물이고,
상기 M은 Al, Mn, Cr, Fe, V, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La, Ce로부터 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 원소이다.
상기 Co와 Ni의 수화물, 및 M을 포함하는 화합물의 혼합 몰비는 Ni:Co:Al=80 내지 84 : 15 : 1 내지 5 일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극, 및 전해질을 포함하는 리튬 이온 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 고Ni비율인 양극 활물질을 이용하는 경우에도, 방전 용량이 높고, 동시에 사이클 특성 및 초기 충방전 효율을 향상시키는 것이 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이온 이차 전지의 구성을 설명하는 개략도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
먼저, 본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 이온 이차 전지에 대해서 개략적으로 설명한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 이온 이차 전지는 고Ni비율의 리튬 니켈 복합 산화물을 포함한다.
고Ni비율의 리튬 니켈 복합 산화물을 양극 활물질로서 이용한 리튬 이온 이차 전지는 높은 전위와 높은 방전 용량을 실현할 수 있다.
단, 리튬 니켈 복합 산화물은 Ni비율이 높아짐에 따라, 구조안정성이 저하되고, 양이온 믹싱(결정 중의 Li사이트를 Ni의 2가 이온이 점유해버리는 것)이 발생하기 쉬워진다.
여기에서, 리튬 니켈 복합 산화물의 구조안정성이 저하되고, 양이온 믹싱이 다량 발생했을 경우, 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 사이클 특성, 및 초기 충방전 효율(즉, 리튬 이온 이차 전지에 있어서 이용 가능한 용량)이 저하된다.
따라서, 고Ni비율의 리튬 니켈 복합 산화물을 양극 활물질로서 이용한 리튬 이온 이차 전지에서는 초기 충방전 효율 및 사이클 특성을 높일 수 없다는 문제가 있었다.
한편, 리튬 니켈 복합 산화물에 있어서, X선 회절에 있어서의, (003)면의 회절 피크 강도(I003)와 (104)면의 회절 피크 강도(I104)의 비(I003/I104)가 클 경우, 결정성이 높아지고, 양이온 믹싱이 일어나기 어렵다.
따라서, 회절 피크 강도비 (I003/I104)가 큰 리튬 니켈 복합 산화물을 양극 활물질에 이용함에 따라, 양이온 믹싱을 억제하고, 초기 충방전 효율 및 사이클 특성을 향상시키는 것이 제안되고 있다.
그러나, 회절 피크 강도비 (I003/I104)가 큰 리튬 니켈 복합 산화물을 양극 활물질로서 이용했을 경우, 초기 충방전 효율 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 반면, 방전 용량은 저하될 수 있다.
이로 인해, 고Ni비율의 리튬 니켈 복합 산화물에 있어서, 방전 용량, 초기 충방전 효율 및 사이클 특성을 모두 향상시키는 것은 곤란했다.
따라서, 본 발명의 일 구현예에서는, Ni비율이 80%이상인 리튬 니켈 복합 산화물에 있어서, X선 회절에 있어서의 X선 회절에 있어서의, (003)면의 회절 피크 강도(I003)와 (104)면의 회절 피크 강도(I104)의 비(I003/ I104)가 1.05 내지 1.25인 동시에, X선 회절에 있어서의, (003)면의 회절 피크의 반치폭(FWHM003)이 0.12 내지 0.155 인 양극 활물질을 제공하고자 한다.
X선 회절에 있어서의 회절 피크 강도(I104)의 비(I003/ I104) 및 (003)면의 회절 피크의 반치폭(FWHM003)이 상기와 같은 경우, 리튬 이차 전지의 방전 용량, 초기 충방전 효율 및 사이클 특성을 모두 향상시킬 수 있다.
상기 리튬 니켈 복합 산화물 입자의 평균 2차 입자직경(D50)은, 3 ㎛ 내지 9㎛ 일 수 있다.
또한, 리튬 니켈 복합 산화물 입자의 비표면적은, 0.38 m2/g 내지 1.05 m2/g 일 수 있다.
리튬 니켈 복합 산화물 입자의 평균 2차 입자직경 및 비표면적이 상기와 같은 경우, 방전 용량, 초기 충방전 효율 및 사이클 특성 모두를 향상시킬 수 있다.
즉, Ni비율이 80%이상의 리튬 니켈 복합 산화물에 있어서, 회절 피크 강도(I104)의 비(I003/I104)가 비교적 작은 값이어도, 평균 2차 입자직경(D50), 및 비표면적을 본 발명의 범위로 함으로써, 방전 용량, 초기 충방전 효율 및 사이클 특성 모두를 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있다.
이하에서는 도 1을 참조하여, 상기에서 설명한 본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 이온 이차 전지(10)의 구체적인 구성에 대해서 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이온 이차 전지의 구성을 설명하는 개략도이다.
도 1 에 도시한 바와 같이, 리튬 이온 이차 전지(10)는 고Ni비율의 리튬 니켈 복합 산화물을 양극 활물질에 이용한 리튬 이온 이차 전지이며, 양극(20), 음극(30), 및 세퍼레이터(separator)층(40)을 구비할 수 있다.
한편, 리튬 이온 이차 전지(10)의 형태는 특별히 한정되지 않는다.
예를 들면, 리튬 이온 이차 전지(10)는 원통형, 각형, 라미네이트(laminate)형, 버튼(button)형 등의 어떠한 것이어도 된다.
양극(20)은 집전체(21), 및 양극 활물질층(22)을 포함할 수 있다.
집전체(21)는 예를 들면 알루미늄(Al) 등으로 구성된다.
양극 활물질층(22)은 적어도 양극 활물질 및 도전재를 포함하고, 바인더를 추가로 포함할 수 있다.
또, 양극 활물질은 고Ni비율의 리튬 니켈 복합 산화물을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 관한 고Ni비율의 리튬 니켈 복합 산화물은 예를 들면, 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가질 수 있다.
[화학식 1]
LiaNixCoyMzO2
상기 화학식 1에서, M은 Al, Mn, Cr, Fe, V, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La, Ce로부터 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 원소이며,
a는 0.20 ≤ a ≤ 1.20이며,
x는 0.80 ≤ x < 1.00이며,
y는 0 < y ≤ 0.20이며,
z는 0 ≤ z ≤ 0.10이며,
x+y+z=1이다.
또한, 본 발명의 일 실시형태에 관한 고Ni비율의 리튬 니켈 복합 산화물은 보다 구체적으로는
상기 M은 Al 또는 Mn이고,
x는 0.80 ≤ x < 1.00이고,
y는 0 < y ≤ 0.15이고,
z는 0 < z ≤ 0.05이며, x+y+z=1 일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 이온 이차 전지는 상기에서 나타낸 조성을 갖는 고Ni비율의 리튬 니켈 복합 산화물을 양극 활물질로서 포함하고, 동시에, 003)면의 회절 피크 강도(I003)와 (104)면의 회절 피크 강도(I104)의 비(I003/I104), 및 (003)면의 회절 피크의 반치폭(FWHM003)을 본 발명의 범위로 함으로써, 후술하는 실시예에서 실증되듯이, 초기 충방전 효율, 방전 용량 및 사이클 특성 모두를 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이온 이차 전지는 상기의 고Ni비율의 리튬 니켈 복합 산화물 이외에, 또 다른 물질을 양극 활물질로서 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 관한 고Ni비율의 리튬 니켈 복합 산화물은 X선 회절에 있어서의 (003)면의 회절 피크 강도(I003)와 (104)면의 회절 피크 강도(I104)의 비(I003/I104)가, 1.05 이상 1.25 이하이다.
후술하는 실시예에서 실증되듯이, 회절 피크 강도비 (I003/I104)가 상기 범위 내의 값이 될 경우에, 방전 용량, 초기 충방전 효율 및 사이클 특성이 향상된다.
(003)면 및 (104)면의 회절 피크 강도비 (I003/I104)은 리튬 니켈 복합 산화물의 결정성의 지표가 되는 파라미터이며, 회절 피크 강도비 (I003/I104)가 높을수록, 결정성이 높고, 양이온 믹싱이 발생하기 어렵다.
다시 말해, (003)면 및 (104)면의 회절 피크 강도비 (I003/I104)가 1.05 미만일 경우, 리튬 니켈 복합 산화물에 있어서, 양이온 믹싱이 다량 발생하기 때문에, 사이클 특성 및 초기 충방전 효율이 저하된다.
한편, (003)면 및 (104)면의 회절 피크 강도비 (I003/I104)가 1.25를 넘을 경우, 리튬 니켈 복합 산화물의 결정성이 지나치게 높아지기 때문에, 방전 용량이 저하된다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 관한 고Ni비율의 리튬 니켈 복합 산화물은 X선 회절에 있어서의 (003)면의 반치폭 (FWHM003)이, 0.12 이상 0.155 이하일 수 있다.
후술하는 실시예에서 실증되듯이, (003)면의 반치폭 (FWHM003)이 상기 범위 내인 경우, 방전 용량, 초기 충방전 효율 및 사이클 특성이 향상된다.
구체적으로는 (003)면의 반치폭 (FWHM003)이 0.12 미만일 경우, 방전 용량, 초기 충방전 효율 및 사이클 특성이 저하된다.
또한, (003)면의 반치폭 (FWHM003)이 0.155를 넘을 경우, 사이클 특성 및 초기 충방전 효율이 저하된다.
한편, 상술한 회절 피크 강도비 (I003/I104), 및 (003)면의 반치폭 (FWHM003)은 본 발명의 일 실시예에 관한 고Ni비율의 리튬 니켈 복합 산화물의 X선 회절 패턴(pattern)으로부터 산출하는 것이 가능하다.
본 발명의 일 실시예에 관한 고Ni비율의 리튬 니켈 복합 산화물의 X선 회절 패턴은 예를 들면, 공지된 X선 회절의 측정 방법에 의해 측정하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 관한 고Ni비율의 리튬 니켈 복합 산화물은 미세한 1차 입자가 응집한 2차 입자로서 존재하고 있으며, 이러한 2차 입자의 평균 입경(D50)은 3 ㎛ 이상 9 ㎛이하일 수 있다.
후술하는 실시예에서 실증되듯이, 평균 2차 입자직경(D50)이 이들 범위내의 값이 될 경우에, 초기 충방전 효율, 방전 용량 및 사이클 특성이 향상된다.
구체적으로는 고Ni비율의 리튬 니켈 복합 산화물의 평균 2차 입자직경(D50)이, 3 ㎛미만일 경우, 방전 용량, 초기 충방전 효율 및 사이클 특성이 저하된다.
한편, 고Ni비율의 리튬 니켈 복합 산화물의 평균 2차 입자직경(D50)이, 9 ㎛을 넘을 경우, 사이클 특성이 현저하게 저하된다.
여기에서, D50이란 입경분포에 있어서, 적산값이 50%가 되는 입경을 의미하고, 메디안 직경(median diameter)이라고도 불린다.
한편, 2차 입자의 D50을 산출 하기 위한 입경 분포는 공지된 측정 방법, 예를 들면, 레이저(laser)회절·산란법을 이용한 측정 방법에 의해 측정 가능하다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는 2차 입자의 입자직경은 2차 입자를 구체로 간주했을 때의 직경이다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 관한 고Ni비율의 리튬 니켈 복합 산화물은 비표면적이 0.38 m2/g이상 1.05 m2/g이하일 수 있다.
후술하는 실시예에서 실증되듯이, 비표면적이 이들 범위 내의 값(실시예의 측정값+측정 오차 10%)이 될 경우에, 초기 충방전 효율, 방전 용량 및 사이클 특성이 향상된다.
구체적으로는 고Ni비율의 리튬 니켈 복합 산화물의 비표면적이, 0.38 m2/g미만일 경우, 방전 용량, 초기 충방전 효율 및 사이클 특성이 저하된다.
한편, 고Ni비율의 리튬 니켈 복합 산화물의 비표면적이, 1.05 m2/g를 넘을 경우, 사이클 특성이 현저하게 저하된다.
여기에서, 비표면적은 공지된 측정 방법, 예를 들면 질소흡착법에 의해 측정 가능하다.
한편, 고Ni비율의 리튬 니켈 복합 산화물의 함유량은 특별히 제한 되지 않고, 종래의 리튬 이온 이차 전지의 양극 활물질층에 적용되는 함유량이라면 어떠한 것이어도 된다.
도전재는 예를 들면, KETJEN BLACK(ketjen black), 아세틸렌 블랙(acetylene black) 등의 카본블랙(carbon black), 천연흑연, 인조흑연 등이다.
한편, 도전재는 양극의 도전성을 높이기 위한 것이라면 특별히 제한 되지 않는다.
도전재의 함유량은 특별히 제한 되지 않고, 리튬 이온 이차 전지의 양극 활물질층에 적용되는 함유량이라면 어떠한 것이어도 된다.
바인더는 예를 들면, 폴리 불화 비닐리덴(polyvinylidene difluoride), 에틸렌프로필렌 디엔 삼원공중합체(ethylene-propylene-diene terpolymer), 스티렌 부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber), 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(acrylonitrile-butadiene rubber), 플루오르 고무(fluoroelastomer), 폴리 아세트산 비닐(polyvinyl acetate), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리에틸렌(polyethylene), 니트로셀룰로오스(nitrocellulose)등이다.
한편, 바인더는 양극 활물질 및 도전제를 집전체(21) 위에 결착 시킬 수 있는 것이라면, 특별히 제한 되지 않는다.
또, 바인더의 함유량은 특별히 제한 되지 않고, 리튬 이온 이차 전지의 양극 활물질층에 적용되는 함유량이라면 어떠한 것이어도 된다.
양극 활물질층(22)은 예를 들면, 적당한 유기 용매 (예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone))에 양극 활물질, 도전제, 및 결착제를 분산시킨 슬러리(slurry)을 집전체 21위에 도포하고, 건조, 압연하는 것으로 형성된다.
음극(30)은 집전체(31), 및 음극 활물질층(32)을 포함한다.
집전체(31)는 예를 들면, 구리(Cu), 니켈(Ni) 등으로 구성된다.
여기에서, 음극 활물질층(32)은 리튬 이온 이차 전지의 음극 활물질층으로서 사용되는 것이라면, 어떠한 것도 가능하다.
예를 들면, 음극 활물질층(32)은 음극 활물질을 포함하고, 바인더를 추가로 포함하고 있어도 된다.
음극 활물질은 예를 들면, 흑연활물질(인조흑연, 천연흑연, 인조흑연과 천연흑연과의 혼합물, 인조흑연을 피복한 천연흑연 등), 규소(Si) 또는 주석(Sn) 또는 그것들의 산화물의 미립자와 흑연활물질과의 혼합물, 규소 또는 주석의 미립자, 규소 또는 주석을 기본재료로 한 합금, 및 Li4Ti5O12 등의 산화 티탄(TiOx)계 화합물 등을 사용 할 수 있다.
한편, 규소의 산화물은 SiOx (0≤x≤2)로 표시된다.
또, 음극 활물질로서는 이들 이외에, 예를 들면 금속 리튬 등을 사용 할 수 있다.
또한, 바인더는 양극 활물질층(22)을 구성하는 바인더와 같은 것이 사용가능하다.
한편, 음극 활물질과 바인더와의 질량비는 특별히 제한 되지 않고, 종래의 리튬 이온 이차 전지에서 채용되는 질량비가 본 발명에서도 적용 가능하다.
세퍼레이터 층(40)은 세퍼레이터와, 전해액을 포함할 수 있다.
세퍼레이터는 특별히 제한 되지 않고, 리튬 이온 이차 전지의 세퍼레이터로서 사용되는 것이라면, 어떠한 것이어도 된다.
세퍼레이터로는 우수한 고율방전 성능을 나타내는 다공막이나 부직포 등을, 단독 혹은 병용하는 것이 바람직하다.
또한, 세퍼레이터는 Al2O3, SiO2 등의 무기물에 의해 코팅(coating) 되어 있어도 된다.
세퍼레이터를 구성하는 재료로는 예를 들면, 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene)등에 대표되는 폴리올레핀(polyolefin)계 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(polybuthylene terephthalate)등에 대표되는 폴리에스테르(polyester)계 수지, 폴리 불화 비닐리덴(polyvinylidene difluoride), 불화 비닐리덴-헥사플루오로 프로필렌(hexafluoropropylene)공중합체, 불화 비닐리덴-퍼플루오로 비닐에테르(perfluorovinylether)공중합체, 불화 비닐리덴-테트라플루오로에틸렌(tetrafluoroethylene)공중합체, 불화 비닐리덴-트리플루오로 에틸렌(trifluoroethylene)공중합체, 불화 비닐리덴-플루오로 에틸렌(fluoroethylene)공중합체, 불화 비닐리덴-헥사플루오로 아세톤(hexafluoroacetone)공중합체, 불화 비닐리덴-에틸렌(ethylene)공중합체, 불화 비닐리덴-프로필렌(propylene)공중합체, 불화 비닐리덴-트리플루오로 프로필렌(trifluoropropylene)공중합체, 불화 비닐리덴-테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로 프로필렌 공중합체, 불화 비닐리덴-에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등을 사용 할 수 있다.
세퍼레이터의 기공율도 특별히 제한 되지 않고, 리튬 이온 이차 전지의 세퍼레이터가 갖는 기공율이 임의로 적용 가능하다.
전해액은 종래부터 리튬 이차전지에 이용할 수 있는 비수전해액이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다.
여기에서, 전해액은 비수 용매에 전해질 염을 함유시킨 조성을 가진다.
비수 용매로는 예를 들면, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 부틸렌 카보네이트(buthylene carbonate), 클로로 에틸렌 카보네이트(chloroethylene carbonate), 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate) 등의 환형탄산 에스테르(ester)류; γ-부티로락톤(butyrolactone), γ-발레로 락톤(valerolactone) 등의 환형 에스테르류; 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate), 디에틸카보네이트(diethyl carbonate), 에틸 메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate) 등의 쇄상 카보네이트(carbonate)류;포름산 메틸(methyl formate), 아세트산 메틸(methyl acetate), 부티르산 메틸(methyl butyrate) 등의 쇄상 에스테르류;테트라하이드로푸란(tetrahydrofuran) 또는 그 유도체;1,3-디옥산(1,3-dioxane), 1,4-디옥산(1,4-dioxane), 1,2-디메톡시 에탄(1,2-dimethoxyethane), 1,4-디부톡시에탄(1,4-dibutoxyethane), 메틸 디글라임(methyldiglyme) 등의 에테르(ether)류;아세토니트릴(acetonitrile), 벤조니트릴(benzonitrile) 등의 니트릴(nitrile)류;디옥솔란(dioxolane) 또는 그 유도체;에틸렌 설파이드(ethylene sulfide), 설포란(sulfolane), 술톤(sultone) 또는 그 유도체 등을 단독으로,또는 그것들 2종 이상을 혼합해서 사용 할 수 있지만, 이들에 한정되지 않다.
또, 전해질 염으로는 예를 들면, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiSCN, LiBr, LiI, Li2SO4, Li2B10Cl10, NaClO4, NaI, NaSCN, NaBr, KClO4, KSCN 등의 리튬(Li), 나트륨(Na) 또는 칼륨(K)의 1종을 포함하는 무기 이온 염, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2) (C4F9SO2), LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, (CH3)4NBF4, (CH3)4NBr, (C2H5)4NClO4, (C2H5)4NI, (C3H7)4NBr, (n-C4H9)4NClO4, (n-C4H9)4NI, (C2H5)4N-maleate, (C2H5)4N-benzoate, (C2H5)4N-phtalate, 스테아릴 술폰 산 리튬(lithium stearyl sulfate), 옥틸 술폰 산 리튬(lithium octyl sulfate), 도데킬벤젠술폰산 리튬(lithium dodecylbenzene sulphonate) 등의 유기 이온 염 등을 사용 할 수 있다.
한편, 이들 이온성 화합물은 단독, 혹은 2종류 이상 혼합해서 이용하는 것이 가능하다.
또, 전해질염의 농도는 종래의 리튬 이차전지에서 사용되는 비수전해액 과 동일이어도 되며, 특별히 제한은 없다.
본 발명에서는 적당한 리튬 화합물(전해질염)을 0.5~2.0 mol/L정도의 농도로 함유시킨 전해액을 사용 할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 고Ni비율의 리튬 니켈 복합 산화물의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 니켈 복합 산화물의 제조 방법은 특별히 제한 되지 않지만, 예를 들면, 공침법을 이용하는 것으로 자른다.
이하에서는 이러한 공침법을 이용한 리튬 니켈 복합 산화물의 제조 방법에 대해서, 일례를 제시해서 설명한다.
먼저, 황산 니켈6수화물 (NiSO4·H2O), 황산 코발트5수화물 (CoSO4·H2O), 및 금속 원소M을 포함하는 화합물을 이온 교환수에 용해시켜서, 혼합 수용액을 제조한다.
여기에서, 황산 니켈6수화물, 황산 코발트5수화물, 및 금속 원소M을 포함하는 화합물의 총 질량은 혼합 수용액의 총 질량에 대하여, 예를 들면 20질량% 정도라면 된다.
또, 황산 니켈6수화물, 황산 코발트5수화물, 및 금속 원소M을 포함하는 화합물은 Ni, Co 및 M의 각 원소의 몰(mole)비가 원하는 값이 되게 혼합된다.
한편, 각 원소의 몰비는 제조되는 리튬 니켈 복합 산화물의 조성에 따라 결정된다.
예를 들면, LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2을 제조할 경우, 각 원소의 몰비 Ni:Co:Al은 80:15:5이 된다.
한편, 상기의 금속 원소M은 예를 들면, Al, Mn, Cr, Fe, V, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La, Ce로부터 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소다.
또, 금속 원소M을 포함하는 화합물이란 예를 들면, 금속 원소M의 황산염 및 질산염 등의 각종 염, 산화물, 및 수산화물 등이다.
또, 반응층에 소정량 (예를 들면 500ml)의 이온 교환수를 투입하고, 이 이온 교환수의 온도를 50℃로 유지한다.
이하, 반응층 내의 수용액을 반응층 수용액이라 칭한다.
그 다음에, 질소 등의 불활성 가스(gas)에 의해 이온 교환수를 버블링(bubbling) 함으로써 용존산소를 제거한다.
여기에서, 반응층 수용액을 교반하고, 반응층 수용액의 온도를 50℃로 유지하면서, 상술한 혼합수용액을 반응층 수용액에 적하한다.
적하의 속도는 특별히 제한 되지 않지만, 지나치게 빠르면 균일한 전구체(공침수산화물염)이 얻어지지 않을 가능성이 있다.
예를 들면, 적하의 속도는 3ml/min정도로 하면 된다.
또한, 반응층 수용액에, 혼합수용액 이외에 포화 NaOH 수용액을 혼합수용액의 Ni, Co에 대하여 과잉량 적하한다.
한편, 이러한 적하에 있어서, 반응층 수용액의 pH를 11.5에, 온도를 50℃로 유지한다.
이 처리를, 예를 들면, 소정의 교반 속도(※1)로, 소정의 교반 시간(※2) 행한다.
이에 따라, 각 금속 원소의 수산화물염이 공침 한다.
계속해서, 고체-액체분리 (예를 들면 흡인 여과)를 행하고, 공침 수산화물염을 반응층 수용액으로부터 꺼내고, 꺼낸 공침 수산화물염을 이온 교환수로 세정한다.
또한, 공침 수산화물염을 진공 건조시킨다.
이 때의 온도는 예를 들면, 100℃ 정도로 하면 되며, 건조 시간은 예를 들면, 10시간 정도로 하면 된다.
그 다음에, 건조 후의 공침 수산화물염을 막자 사발로 몇분간 분쇄하고, 건조 분말을 얻는다.
그리고, 건조 분말과, 수산화 리튬(LiOH)을 혼합하는 것으로, 혼합 분체를 생성한다.
여기에서, Li와 Ni+Mn+M (= Me)과의 몰비는 리튬 니켈 복합 산화물의 조성에 따라 결정된다.
예를 들면, LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2을 제조할 경우, Li와 Me과의 몰비Li:Me은 1.0:1.0이 된다.
또한, 이 혼합 분체를 산소 분위기 하에서, 소정의 소성 시간(※3), 소성 온도(※4)로 소성한다.
이에 따라, 고Ni비율의 리튬 니켈 복합 산화물이 제조된다.
이상의 방법에 의해 제조된 본 발명의 일 실시예에 관한 고Ni비율의 리튬 니켈 복합 산화물은 (003)면 및 (104)면의 회절 피크 강도비 (I003/ I104), (003)면의 반치폭 (FWHM003), 평균 2차 입자직경(D50), 비표면적이 본 발명에서 특정되는 소정 범위 내의 값이 된다.
한편, 고Ni비율의 리튬 니켈 복합 산화물의 각종 파라미터(parameter)는 ※1의 교반 속도, ※2의 교반 시간, ※3의 소성 시간, 및 ※4의 소성 온도 등에 의해 조정가능하다.
이 중, 특히, 소성 온도에 의해 각종 파라미터를 조정하는 것이 가능하다.
구체적으로는 소성 온도가 높을 수록, (003)면 및 (104)면의 회절 피크 강도비 (I003/ I104)는 커지고, (003)면의 반치폭(FWHM003)은 저하되는 경향이 있다.
예를 들면, 교반 속도를 주속으로 4~5m/s, 교반 시간을 10시간, 소성 시간을 10시간으로 한 뒤에, 소성 온도를 700℃~800℃의 범위에서 조정 함으로써, 본 발명의 일 실시예에 관한 고Ni비율의 리튬 니켈 복합 산화물을 제조 할 수 있다.
계속해서, 리튬 이온 이차 전지(10)의 제조 방법에 대하여 설명한다.
한편, 본 발명에서는 전술한 제조 방법에 의한 고Ni비율의 리튬 니켈 복합 산화물에 양극 활물질을 변경한 이외는 종래의 리튬 이온 이차 전지와 같은 제조 방법으로, 리튬 이온 이차 전지(10)를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이온 이차 전지(10)의 제조 방법은 개략적으로는 하기와 같다.
양극(20)은 하기와 같이 제조된다.
먼저, 양극 활물질, 도전제, 및 결착제를 원하는 비율로 혼합한 것을, 유기 용매 (예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈)에 분산시키는 것으로 슬러리를 형성한다.
그 다음에, 슬러리를 집전체(21) 위에 형성 (예를 들면 도포)하고, 건조시키는 것으로, 양극 활물질층(22)을 형성한다.
한편, 도포의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 나이프 coater(knife coater)법, 그라비아 coater(gravure coater)법 등을 사용할 수도 있다.
이하의 각 도포 공정도 동일한 방법에 의해 행하여 진다.
또한, 압축기에 의해 양극 활물질층(22)을 원하는 두께가 되도록 압축한다.
이에 따라, 양극(20)이 제조된다.
여기에서, 양극 활물질층(22)의 두께는 특별히 제한 되지 않고, 리튬 이온 이차 전지의 양극 활물질층이 갖는 두께라면 된다.
음극(30)도, 양극(20)과 동일하게 제조된다.
먼저, 음극 활물질 및 결착제를 원하는 비율로 혼합한 것을, 유기 용매 (예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈)에 분산시키는 것으로 슬러리를 형성한다.
그 다음에, 슬러리를 집전체(31) 위로 형성 (예를 들면 도포)하고, 건조시키는 것으로, 음극 활물질층(32)을 형성한다.
또한, 압축기에 의해 음극 활물질층(32)을 원하는 두께가 되도록 압축한다.
이에 따라, 음극(30)이 제조된다.
여기에서, 음극 활물질층(32)의 두께는 특별히 제한 되지 않고, 리튬 이온 이차 전지의 음극 활물질층이 갖는 두께라면 된다.
또, 음극 활물질층(32)으로서 금속 리튬을 이용할 경우, 집전체(31)에 금속 리튬박을 겹치면 좋다.
계속해서, 세퍼레이터(40)를 양극(20) 및 음극(30) 사이에 두는 것으로, 전극 구조체를 제조한다.
그 다음에, 전극 구조체를 원하는 형태 (예를 들면, 원통형, 각형, 라미네이트형, 버튼형 등)에 가공하고, 해당 형태의 용기에 삽입한다.
또한, 해당 용기내에 원하는 조성의 전해액을 주입하는 것으로, 세퍼레이터(40) 내의 각 기공에 전해액을 함침시킨다.
이에 따라, 리튬 이온 이차 전지(10)가 제조된다.
이하에서는 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다.
( 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에 대한 리튬 니켈 복합 산화물의 제조)
황산 니켈6수화물 (NiSO4·H2O), 황산 코발트5수화물 (CoSO4·H2O), 및 질산 알루미늄(Al(NO3)3)을 이온 교환수에 용해 시켜, 혼합 수용액을 제조했다.
여기에서, 황산 니켈6수화물, 황산 코발트5수화물, 및 질산 알루미늄의 총질량은 혼합 수용액의 총 질량에 대하여, 20질량%로 했다.
또, 황산 니켈6수화물, 황산 코발트5수화물, 및 질산 알루미늄의 혼합비는 Ni, Co, 및 Al의 각 원소의 몰비가, 각각의 실시예에 있어서, Ni:Co:Al = 80 내지 84 : 15 : 1 내지 5가 되게 혼합했다.
또, 반응층에 500ml의 이온 교환수를 투입하고, 이 이온 교환수의 온도를 50℃로 유지했다.
그 다음에, 질소 가스에 의해 이온 교환수를 버블링 함으로써 용존산소를 제거했다.
그리고, 반응층 수용액을 교반하고, 반응층 수용액의 온도를 50℃로 유지하면서, 상술한 혼합 수용액을 3ml/min의 속도로 반응층 수용액에 적하했다.
또, 혼합 수용액 이외에, 혼합수용액의 Ni, Co에 대하여 과잉량의 포화 NaOH수용액을 반응조 수용액에 적하하고, 반응층 수용액의 pH를 11.5, 온도를 50℃로 유지했다.
여기에서, 교반 속도는 주속으로 4~5m/s, 교반 시간은 10시간이었다.
이에 따라, 각 금속 원소의 수산화물염이 공침 했다.
계속해서, 흡인 여과에 의해 공침 수산화물염을 반응층 수용액으로부터 꺼내고, 공침 수산화물염을 이온 교환수로 세정했다.
그리고, 공침 수산화물염을 진공 건조시켰다.
진공건조의 온도는 100℃로 하고 건조 시간은 10시간으로 했다.
그 다음에, 건조후의 공침 수산화물염을 막자 사발로 몇분간 분쇄하고, 건조 분말을 얻었다.
그리고, 건조 분말과, 수산화 리튬(LiOH)을 혼합하는 것으로, 혼합분체를 생성했다.
여기에서, Li와 Me(=Ni+Co+Al)과의 몰비는 1.0:1.0로 했다.
또한, 이 혼합분체를 산소 분위기 하에서, 소성 시간을 10시간으로 하고 소성 온도를 700℃~800℃로 하여 소성을 행했다.
( 실시예 4, 5 및 비교예 5, 6에 대한 리튬 니켈 복합 산화물의 제조)
혼합 수용액을 황산 니켈6수화물, 황산 코발트5수화물, 및 황산 망간7수화물 (MnSO4·H2O)로 제조한 이외는 상술한 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4와 동일한 방법으로, 실시예 4, 5 및 비교예 5, 6에 관한 리튬 니켈 복합 산화물을 제조했다.
한편, 황산 니켈6수화물, 황산 코발트5수화물, 및 황산 망간7수화물의 혼합비는 Ni, Co, 및 Mn의 각 원소의 몰비가 Ni:Co:Mn=80~85:10~15:4~10이 되도록 혼합했다.
( 실시예 1~5 및 비교예 1~6에 관한 리튬 니켈 복합 산화물의 측정)
상기에서 제조한 실시예 1~5 및 비교예 1~6에 관한 리튬 니켈 복합 산화물의 X선 회절 시험을 행한 바, 회절각 (2θ) 18° 부근에 (003)면의 피크가 검출되고, 회절각 (2θ) 44° 부근에 (104)면의 피크가 검출되었다.
이러한 피크에 따라, (003)면 및 (104)면의 회절 피크 강도비 (I003/ I104), 및 (003)면의 반치폭(FWHM003)을 산출했다.
또한, 제조한 리튬 니켈 복합 산화물의 평균 ２차 입자직경(D50)을 레이저 회절·산란식 입도 분포계 (니키소사(NIKKISO CO., LTD) 제조 Microtrac MT3000)로 측정했다.
또한, 제조한 리튬 니켈 복합 산화물의 비표면적을 질소 흡착법에 의해 측정했다.
한편, 실시예 1~5 및 비교예 1~6에 관한 리튬 니켈 복합 산화물에 있어서의, (003)면 및 (104)면의 회절 피크 강도비 (I003/ I104), (003)면의 반치폭(FWHM003), 평균 ２차입자직경(D50), 및 비표면적의 측정 결과에 대해서는 표 2 및 3에서, 충방전 평가 결과에 맞춰서 후술한다.
(리튬 이온 이차 전지의 제조)
또한, 리튬 이온 이차 전지를 아래와 같이 제조했다.
먼저, 상술한 제조 방법에 따라 각각 제조된 리튬 니켈 복합 산화물과, 아세틸렌 블랙과, 폴리 불화 비닐리덴을 95:2:3의 질량비로 혼합했다.
그리고, 이 혼합물을 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시키는 것으로 슬러리를 형성했다.
계속해서, 슬러리를 집전체인 알루미늄박 위로 도포하고, 건조시켜서 양극 활물질층으로 하는 것으로 양극을 제조했다.
또, 음극은 금속 리튬을 집전체에 접착시켜서 제조했다.
세퍼레이터는 Al2O3 미립자와 PVdF(폴리 불화 비닐리덴)을 질량비 70:30로 혼합한 도포 액에 의해 표리면에 코팅이 실시된 다공질 폴리에틸렌 필름(polyethylene film) (두께12 ㎛)을 이용했다.
이러한 세퍼레이터를 양극 및 음극 사이에 개재하여, 전극 구조체를 제조했다.
또, 전극 구조체를 2032 코인 하프셀(coin half cell)로 가공했다.
한편, 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트를 3:7의 부피비로 혼합한 비수용매에, 헥사플루오로 인산 리튬(LiPF6)을 1.3mol/L의 농도가 되게 용해하고, 전해액을 제조했다.
제조한 전해액을 2032코인 하프셀에 주입하는 것으로, 전해액을 세퍼레이터에 함침시켰다.
이에 따라, 리튬 이온 이차 전지를 제조했다.
( 충방전 평가)
이상에서 설명한 방법에서 제조된 실시예 1~5 및 비교예 1~6에 관한 리튬 이온 이차 전지의 충방전 평가를 행했다.
구체적으로는 이하의 표 1에 나타내는 충방전 레이트(rate), 컷오프(cut off) 전압에서 사이클 시험을 행했다.
시험 사이클 충전 레이트 방전 레이트 컷오프 전압[V]
1 0.1C CC-CV 0.1C CC-CV 4.3-3
2 0.2C CC-CV 0.2C CC-CV 4.3-3
3-52 1C CC-CV 1C CC-CV 4.3-3
표 1에 있어서, CC-CV는 정전류정전압충전을 나타내고, CC는 정전류방전을 나타낸다.
컷오프 전압은 충전 종료시의 전압 및 방전 종료시의 전압을 나타낸다.
예를 들면, 1사이클째의 충전은 리튬 이온 이차 전지의 전압이 4.3 (V)이 될 때까지 행하여 지고, 방전은 리튬 이온 이차 전지의 전압이 3.0 (V)이 될 때까지 행하여 진 것을 나타낸다.
이러한 충방전 평가의 결과를 표 2 및 3에 나타낸다.
한편, 표 2 및 3에 있어서, 초기 충방전 효율은 1사이클째의 방전 용량을 1사이클째의 충전 용량으로 나눈 수치다.
또, 방전 용량은 2사이클째의 방전 용량이다.
또한, 용량유지율은 52사이클째의 방전 용량을 3사이클째 에 대한 방전 용량으로 나눈 값이다.
먼저, 표 2에 있어서, 양극 활물질로서, LiNixCoyAlzO2의 조성을 갖는 리튬 니켈 복합 산화물을 이용한 실시예 1~3 및 비교예 1~4의 측정 결과를 나타낸다.
한편, 각 실시예 및 비교예에 있어서의 x, y, z의 값도 표 2에 병기했다.
LiNixCoyAlzO2 D50
(㎛)		 비표면적
(m2/g)		 회절피크강도비
(I(003)/I(004))		 FWHM(003)
(2θ°)		 방전용량
(mAh/g)		 초기충방전효율
(%)		 사이클특성
(%)
x y z
실시예1 0.80 0.15 0.05 7.1 0.95 1.18 0.1504 196 91.8 93.3
실시예2 0.82 0.15 0.03 5.9 0.52 1.15 0.1419 202 93.6 94.2
실시예3 0.84 0.15 0.01 8.5 0.42 1.1 0.1255 206 93.3 92.5
비교예1 0.8 0.15 0.05 6.4 0.81 1.57 0.1132 192 90.0 88.1
비교예2 0.81 0.15 0.04 13 1.36 1.22 0.1139 187 88.3 84.7
비교예3 0.82 0.15 0.03 8.3 0.75 1.4 0.1174 190 87.5 86.5
비교예4 0.81 0.15 0.04 15 0.81 0.71 0.1220 185 87.6 88.7
표 2를 참조하면, 실시예 1~3은 회절 피크 강도비 (I003/ I104), 반치폭(FWHM003), 평균 ２차입자직경(D50), 및 비표면적이 본 발명의 범위 내이며, 모두 방전 용량, 초기 충방전 효율, 및 사이클 특성 모두가 높은 것을 알 수 있다.
한편, 비교예 1 및 3은 회절 피크 강도비 (I003/ I104), 반치폭(FWHM003)이 본 발명의 범위로부터 분리되고 있어, 사이클 특성이 저하되고 있다.
또, 비교예 2는 D50, 비표면적, 및 반치폭(FWHM003)이 본 발명의 범위에서 벗어나 있어, 방전 용량, 초기 충방전 효율, 사이클 특성이 저하되고 있다.
또한, 비교예 4는 D50, 회절 피크 강도비 (I003/ I104)이 본 발명의 범위에서 벗어나 있어, 방전 용량, 초기 충방전 효율, 사이클 특성이 저하되고 있다.
그 다음, 표 3에 있어서, 양극 활물질로서, LiNixCoyMnzO2의 조성을 갖는 리튬 니켈 복합 산화물을 이용한 실시예 4, 5, 비교예 5, 및 6의 측정 결과를 나타낸다.
한편, 각 실시예 및 비교예에 있어서의 x, y, z의 값도 표 3에 병기했다.
LiNixCoyMnzO2 D50
(㎛)		 비표면적
(m2/g)		 회절피크강도비
(I(003)/I(004))		 FWHM(003)
(2θ°)		 방전용량
(mAh/g)		 초기충방전효율
(%)		 사이클특성
(%)
x y z
실시예4 0.81 0.15 0.04 7.02 0.85 1.1 0.1356 202 92.3 94.6
실시예5 0.82 0.12 0.06 4.8 0.49 1.09 0.1409 210 91.8 91.5
비교예5 0.80 0.10 0.10 9.63 0.92 1.44 0.1071 195 88.8 93.5
비교예6 0.85 0.10 0.05 8.6 0.94 1.25 0.1053 202 87.8 87.2
표 3을 참조하면, 실시예 4 및 5은 회절 피크 강도비 (I003/ I104), 반치폭(FWHM003), 평균 ２차입자직경(D50), 및 비표면적이 본 발명의 범위 내이며, 모두 방전 용량, 초기 충방전 효율, 및 사이클 특성의 모두가 높은 것을 알 수 있다.
한편, 비교예 5는 회절 피크 강도비 (I003/ I104), 반치폭(FWHM003)이 본 발명의 범위에서 벗어나 있어, 초기 충방전 효율 및 사이클 특성이 저하되어 있다.
또, 비교예 6은 반치폭(FWHM003)이 본 발명의 범위에서 벗어나 있어, 초기 충방전 효율 및 사이클 특성이 저하되어 있다.
이상의 결과로 알 수 있듯이, 본 발명의 일 실시예에 의하면, 고Ni비율인 리튬 니켈 복합 산화물을 포함하는 양극 활물질에 있어서, X선 회절에 있어서의 회절 피크 강도비 (I003/ I104)을 1.05이상 1.25로 하고, 동시에, (003)면의 반치폭(FWHM003)을 0.12이상 0.155 이하로 하고, 동시에, 평균 2차 입자직경(D50)을 3 ㎛ 이상 9 ㎛이하로 하고 동시에, 비표면적을 0.38 m2/g이상 1.05 m2/g이하로 함으로써, 초기 충방전 효율, 방전 용량 및 사이클 특성의 모두를 향상시킬 수 있다.
특히, 본 발명의 일 실시예에 의하면, Ni비율이 80% 이상의 리튬 니켈 복합 산화물에 있어서, (003)면 및 (104)면의 회절 피크 강도비 (I003/ I104)이 비교적 작은 값이어도, 평균 2차 입자직경(D50), (003)면의 반치폭(FWHM003), 및 비표면적을 본 발명의 범위로 함으로써, 방전 용량, 초기 충방전 효율 및 사이클 특성 모두를 향상시키는 것이 가능하다.
이상, 첨부 도면을 참조하면서 본 발명이 바람직한 일 실시예에 대해서 상세하게 설명했지만, 본 발명은 이러한 예에 한정되지 않는다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시 예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
10 리튬 이온 이차 전지
20 양극
21 집전체
22 양극 활물질층
30 음극
31 집전체
32 음극 활물질층
40 세퍼레이터층

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈 복합 산화물을 포함하는 양극 활물질로서,
    X선 회절에 있어서의, (003)면의 회절 피크 강도(I003)와 (104)면의 회절 피크 강도(I104)의 비(I003/I104)가 1.05 내지 1.25 이고,
    X선 회절에 있어서의, (003)면의 회절 피크의 반치폭(FWHM003)이 0.12 내지 0.155 이며,
    상기 리튬 니켈 복합 산화물 입자의 평균 2차 입자 직경(D50)은 3 ㎛ 내지 9 ㎛ 인 양극 활물질:
    [화학식 1]
    LiaNixCoyMzO2
    상기 화학식 1에서, M은 Al이며,
    a는 0.20 ≤ a ≤ 1.20이며,
    x는 0.80 ≤ x < 1.00이며,
    y는 0 < y ≤ 0.20이며,
    z는 0 ≤ z ≤ 0.10이며,
    x+y+z=1이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 니켈 복합 산화물 입자의 비표면적은 0.38 m2/g 내지 1.05 m2/g인 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    x는 0.80 ≤ x < 1.00이고,
    y는 0 < y ≤ 0.15이고,
    z는 0 < z ≤ 0.05이며, x+y+z=1인 양극 활물질.
  5. Co와 Ni의 수화물, 및 M을 포함하는 화합물을 혼합한 혼합 수용액에, pH 8 내지 12가 유지되도록 포화 NaOH 수용액을 적하한 후, 교반하여 전이금속의 수산화물염 전구체를 제조하는 단계; 및
    상기 전이 금속의 수산화물염 전구체에 Li 화합물을 혼합하고, 산소 분위기 하에서 700℃ 내지 800℃로 1시간 내지 10시간 소성하는 단계를 포함하는 리튬 니켈 복합 산화물의 제조 방법을 포함하는 양극 활물질의 제조 방법.
    (상기 M을 포함하는 화합물은 금속 원소 M의 황산염, 질산염, 산화물, 또는 수산화물이고,
    상기 M은 Al이다.)
  6. 제5항에 있어서,
    상기 Co와 Ni의 수화물, 및 Al을 포함하는 화합물의 혼합 몰비는 Ni:Co:Al=80 내지 84 : 15 : 1 내지 5인 양극 활물질의 제조 방법.
  7. 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극; 및
    전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.
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