JP3032757B1 - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
- Publication number
- JP3032757B1 JP3032757B1 JP11039762A JP3976299A JP3032757B1 JP 3032757 B1 JP3032757 B1 JP 3032757B1 JP 11039762 A JP11039762 A JP 11039762A JP 3976299 A JP3976299 A JP 3976299A JP 3032757 B1 JP3032757 B1 JP 3032757B1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- secondary battery
- positive electrode
- lithium
- electrolyte secondary
- aqueous electrolyte
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
【要約】
【課題】 放電電圧が高く大電流充放電特性に優れ、か
つサイクル特性に優れる非水電解液二次電池の提供。 【解決手段】 （Ａ）特定のリチウムニッケル複合酸化
物またはリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質に用
いた正極、（Ｂ）リチウムイオンを吸蔵・放出する化合
物を含む負極、および（Ｃ）非水溶媒に電解質を溶解し
た電解液とを具備してなる非水電解液二次電池であっ
て、前記正極活物質は、一次粒子からなる二次粒子を形
成し、かつ一次粒子の短尺方向平均長さｒと二次粒子の
粒度分布の体積累積頻度が５０％に達する粒径Ｄ５０と
の比Ｄ５０／ｒが １０≦Ｄ５０／ｒ≦５０ であることを特徴とする非水電解液二次電池。
つサイクル特性に優れる非水電解液二次電池の提供。 【解決手段】 （Ａ）特定のリチウムニッケル複合酸化
物またはリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質に用
いた正極、（Ｂ）リチウムイオンを吸蔵・放出する化合
物を含む負極、および（Ｃ）非水溶媒に電解質を溶解し
た電解液とを具備してなる非水電解液二次電池であっ
て、前記正極活物質は、一次粒子からなる二次粒子を形
成し、かつ一次粒子の短尺方向平均長さｒと二次粒子の
粒度分布の体積累積頻度が５０％に達する粒径Ｄ５０と
の比Ｄ５０／ｒが １０≦Ｄ５０／ｒ≦５０ であることを特徴とする非水電解液二次電池。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は非水電解液二次電池
用正極活物質に関するものである。
用正極活物質に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、ＶＴＲ、携帯電話、モバイルコン
ピュータ等の各種の電子機器の小型、軽量化に伴い、そ
れらの電源として高エネルギー密度の二次電池の要求が
高まり、リチウムを負極活物質とする非水電解液二次電
池の研究が活発に行われている。すでに、ＬｉＣｏＯ2
を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池が高エネ
ルギー密度の二次電池として実用化されている。
ピュータ等の各種の電子機器の小型、軽量化に伴い、そ
れらの電源として高エネルギー密度の二次電池の要求が
高まり、リチウムを負極活物質とする非水電解液二次電
池の研究が活発に行われている。すでに、ＬｉＣｏＯ2
を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池が高エネ
ルギー密度の二次電池として実用化されている。
【０００３】非水電解液二次電池は、負極にリチウム、
リチウム合金またはリチウムイオンを吸蔵・放出する化
合物を用い、電解液としてプロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカ
ーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭ
Ｃ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、１，２−ジメ
トキシエタン（ＤＭＥ）、γ−ブチルラクトン（γ−Ｂ
Ｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテト
ラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）、およびその他の非
水電解質中にＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、
ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｌＣｌ4、およびそ
の他のリチウム塩（電解質）を溶解したものから構成さ
れている。正極としては、層状化合物のインターカレー
ション、またはドーピング現象を利用した活物質が注目
されている。
リチウム合金またはリチウムイオンを吸蔵・放出する化
合物を用い、電解液としてプロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカ
ーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭ
Ｃ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、１，２−ジメ
トキシエタン（ＤＭＥ）、γ−ブチルラクトン（γ−Ｂ
Ｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテト
ラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）、およびその他の非
水電解質中にＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、
ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｌＣｌ4、およびそ
の他のリチウム塩（電解質）を溶解したものから構成さ
れている。正極としては、層状化合物のインターカレー
ション、またはドーピング現象を利用した活物質が注目
されている。
【０００４】前記層状化合物のインターカレーションを
利用した例としては、カルコゲナイド化合物が比較的優
れた充放電サイクル特性を有している。しかしながら、
カルコゲナイド化合物は、起電力が低く、リチウム金属
を負極として用いた場合でも実用的な放電電圧はせいぜ
い２Ｖ前後であり、非水電解液二次電池の特徴である高
起電力という点を満足するものではなかった。
利用した例としては、カルコゲナイド化合物が比較的優
れた充放電サイクル特性を有している。しかしながら、
カルコゲナイド化合物は、起電力が低く、リチウム金属
を負極として用いた場合でも実用的な放電電圧はせいぜ
い２Ｖ前後であり、非水電解液二次電池の特徴である高
起電力という点を満足するものではなかった。
【０００５】一方、同様な層状構造を有するＶ2Ｏ5、Ｖ
6Ｏ13、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2またはドーピング現
象を利用したＬｉＭｎ2Ｏ4などの金属酸化物系化合物は
高起電力という特徴を有する点で注目されている。特
に、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2からなる正極を用いた電
池は４Ｖ程度の起電力を有し、しかも理論的エネルギー
密度が正極活物質当たりほぼ１ｋＷｈ／ｋｇという大き
な値を有する。こうした特徴から、小型または軽量化の
ニーズの高い携帯電話をはじめとするモバイル機器用電
源として実用化されている。また、非水電解液二次電池
を大型化することによって、夜間電力を貯蔵し電力消費
の平坦化を行う電力貯蔵用非水電解液二次電池や、ハイ
ブリッド電気自動車あるいは電気自動車用電源として開
発が進められている。
6Ｏ13、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2またはドーピング現
象を利用したＬｉＭｎ2Ｏ4などの金属酸化物系化合物は
高起電力という特徴を有する点で注目されている。特
に、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2からなる正極を用いた電
池は４Ｖ程度の起電力を有し、しかも理論的エネルギー
密度が正極活物質当たりほぼ１ｋＷｈ／ｋｇという大き
な値を有する。こうした特徴から、小型または軽量化の
ニーズの高い携帯電話をはじめとするモバイル機器用電
源として実用化されている。また、非水電解液二次電池
を大型化することによって、夜間電力を貯蔵し電力消費
の平坦化を行う電力貯蔵用非水電解液二次電池や、ハイ
ブリッド電気自動車あるいは電気自動車用電源として開
発が進められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前述し
た金属酸化物系化合物とリチウムイオンを吸蔵・放出す
る化合物を用いた非水電解液二次電池は、大電流充放電
特性やサイクル特性の点でまだ改良の余地があった。
た金属酸化物系化合物とリチウムイオンを吸蔵・放出す
る化合物を用いた非水電解液二次電池は、大電流充放電
特性やサイクル特性の点でまだ改良の余地があった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】［発明の概要］ ＜要旨＞ 本発明の非水電解液二次電池は、 （Ａ）一般式Ｌｉx Ｍ1-y Ａy Ｆz Ｏ2n-z（ここで、
０．９≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．２
５、１≦ｎ≦２、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎから選ばれる少
なくとも一種以上の遷移元素、ＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、
Ｂ、Ａｌから選ばれる少なくとも一種以上の元素であ
る）で表される複合酸化物を正極活物質に用いた正極、 （Ｂ）リチウムイオンを吸蔵・放出する化合物を含む負
極、および （Ｃ）非水溶媒に電解質を溶解した電解液とを具備して
なるものであって、前記正極活物質はＣ軸配向性を持っ
た結晶構造を有する、一次粒子からなる二次粒子を形成
し、かつ一次粒子の短尺方向長さｒと二次粒子の平均粒
径Ｄ５０との比Ｄ５０／ｒが １０≦Ｄ５０／ｒ≦５０ であることを特徴とするものである。
０．９≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．２
５、１≦ｎ≦２、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎから選ばれる少
なくとも一種以上の遷移元素、ＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、
Ｂ、Ａｌから選ばれる少なくとも一種以上の元素であ
る）で表される複合酸化物を正極活物質に用いた正極、 （Ｂ）リチウムイオンを吸蔵・放出する化合物を含む負
極、および （Ｃ）非水溶媒に電解質を溶解した電解液とを具備して
なるものであって、前記正極活物質はＣ軸配向性を持っ
た結晶構造を有する、一次粒子からなる二次粒子を形成
し、かつ一次粒子の短尺方向長さｒと二次粒子の平均粒
径Ｄ５０との比Ｄ５０／ｒが １０≦Ｄ５０／ｒ≦５０ であることを特徴とするものである。
【０００８】＜効果＞本発明によれば、放電電圧が高く
大電流充放電特性に優れ、かつサイクル特性に優れた非
水電解液二次電池が提供される。
大電流充放電特性に優れ、かつサイクル特性に優れた非
水電解液二次電池が提供される。
【０００９】［発明の具体的説明］ ＜正極活物質＞ 本発明の非水電解液二次電池は、一般式Ｌｉx Ｍ1-y Ａ
y Ｆz Ｏ2n-z（ここで、０．９≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦
０．５、０≦ｚ≦０．２５、１≦ｎ≦２、ＭはＣｏ、Ｎ
ｉ、Ｍｎから選ばれる少なくとも一種以上の遷移元素、
ＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｂ、Ａｌから選ばれる少なくと
も一種以上の元素である）で表される複合酸化物であっ
て、Ｃ軸配向性を持った結晶構造を有する、一次粒子か
らなる二次粒子を形成し、かつ一次粒子の短尺方向長さ
ｒと二次粒子の平均粒径Ｄ５０との比Ｄ５０／ｒが １０≦Ｄ５０／ｒ≦５０ であることを特徴とする正極活物質を用いるものであ
る。
y Ｆz Ｏ2n-z（ここで、０．９≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦
０．５、０≦ｚ≦０．２５、１≦ｎ≦２、ＭはＣｏ、Ｎ
ｉ、Ｍｎから選ばれる少なくとも一種以上の遷移元素、
ＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｂ、Ａｌから選ばれる少なくと
も一種以上の元素である）で表される複合酸化物であっ
て、Ｃ軸配向性を持った結晶構造を有する、一次粒子か
らなる二次粒子を形成し、かつ一次粒子の短尺方向長さ
ｒと二次粒子の平均粒径Ｄ５０との比Ｄ５０／ｒが １０≦Ｄ５０／ｒ≦５０ であることを特徴とする正極活物質を用いるものであ
る。
【００１０】本発明では、このような複合酸化物を正極
活物質として用いることにより、大電流充放電特性に優
れ、かつサイクル特性に優れる非水電解液二次電池を可
能にするものであり、従来の非水電解液二次電池用正極
に用いられるＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4
などの正極活物質で問題となった、大電流特性を向上さ
せるとサイクル特性が低下し、サイクル特性を向上させ
ると放電容量と大電流特性が低下するというジレンマを
解決するものである。
活物質として用いることにより、大電流充放電特性に優
れ、かつサイクル特性に優れる非水電解液二次電池を可
能にするものであり、従来の非水電解液二次電池用正極
に用いられるＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4
などの正極活物質で問題となった、大電流特性を向上さ
せるとサイクル特性が低下し、サイクル特性を向上させ
ると放電容量と大電流特性が低下するというジレンマを
解決するものである。
【００１１】このような複合酸化物は、ＬｉＮｉＯ2ま
たはＬｉＭｎ2Ｏ4を主体として、以下に示すように合成
することができる。
たはＬｉＭｎ2Ｏ4を主体として、以下に示すように合成
することができる。
【００１２】前記正極活物質において、リチウムニッケ
ル複合酸化物は、原料として、リチウム化合物、例えば
水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、酸化リチウム（Ｌｉ
2Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、硝酸リチウム
（ＬｉＮＯ3）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、およびそ
の他、と、ニッケル化合物、例えば水酸化ニッケル［Ｎ
ｉ（ＯＨ）2］、炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ3）、酸化ニッ
ケル（ＮｉＯ）、硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ3）2］、お
よびその他、とを、Ｌｉ／Ｎｉの比が１以上１．２５以
下となるように混合し、水溶媒、あるいは酸性水溶液、
あるいはアルカリ性水溶液、もしくはメタノール、エタ
ノール、アセトンなどの有機溶媒中で混合し、得られた
スラリーを酸素濃度が１８％以上１００％以下の酸化雰
囲気中６５０℃以上７５０℃以下の温度に保持された反
応炉内に噴霧することにより得られた複合酸化物を酸素
濃度が１８％以上１００％以下の酸化雰囲気下で０．１
ＭＰａｓ以上５０ＭＰａｓ以下の加圧を行い、４５０℃
以上９００℃以下で１時間以上加熱処理を行った後に毎
時５０℃以下冷却速度で徐冷を行うことによって得られ
る。
ル複合酸化物は、原料として、リチウム化合物、例えば
水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、酸化リチウム（Ｌｉ
2Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、硝酸リチウム
（ＬｉＮＯ3）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、およびそ
の他、と、ニッケル化合物、例えば水酸化ニッケル［Ｎ
ｉ（ＯＨ）2］、炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ3）、酸化ニッ
ケル（ＮｉＯ）、硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ3）2］、お
よびその他、とを、Ｌｉ／Ｎｉの比が１以上１．２５以
下となるように混合し、水溶媒、あるいは酸性水溶液、
あるいはアルカリ性水溶液、もしくはメタノール、エタ
ノール、アセトンなどの有機溶媒中で混合し、得られた
スラリーを酸素濃度が１８％以上１００％以下の酸化雰
囲気中６５０℃以上７５０℃以下の温度に保持された反
応炉内に噴霧することにより得られた複合酸化物を酸素
濃度が１８％以上１００％以下の酸化雰囲気下で０．１
ＭＰａｓ以上５０ＭＰａｓ以下の加圧を行い、４５０℃
以上９００℃以下で１時間以上加熱処理を行った後に毎
時５０℃以下冷却速度で徐冷を行うことによって得られ
る。
【００１３】また、リチウムマンガン複合酸化物は、原
料として、前記のリチウム化合物と、酸化マンガン（Ｍ
ｎＯ2）・炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）、硝酸マンガン
［Ｍｎ（ＮＯ3）2］などのマンガン化合物とを、Ｌｉ／
Ｍｎの比が０．５以上０．５１以下となるように混合す
る他は、前記のリチウムニッケル複合酸化物と同様にし
て合成することができる。
料として、前記のリチウム化合物と、酸化マンガン（Ｍ
ｎＯ2）・炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）、硝酸マンガン
［Ｍｎ（ＮＯ3）2］などのマンガン化合物とを、Ｌｉ／
Ｍｎの比が０．５以上０．５１以下となるように混合す
る他は、前記のリチウムニッケル複合酸化物と同様にし
て合成することができる。
【００１４】また、リチウムニッケル複合酸化物におい
ては、ニッケルの一部をＣｏ、Ｍｎ、Ｂ、Ｆ、Ａｌ、Ｌ
ｉの中から選ばれる少なくとも一種以上の元素により、
リチウムマンガン複合酸化物においては、マンガンの一
部をＣｏ、Ｎｉ、Ｂ、Ｆ、Ａｌ、Ｌｉの中から選ばれる
少なくとも一種以上の元素により、置換することによっ
て、充放電反応にともなう過度の結晶構造変化を抑制
し、また、正極活物質一次粒子の結晶成長を制御するこ
とによって、サイクル特性を向上させることが可能とな
る。さらには、噴霧熱分解法と高酸素圧下加熱法および
徐冷法とを組み合わせることによって、一次粒子の大き
さと三方晶系のｃ軸配向性および層状構造のオーダーリ
ングを高めることができるため、充放電反応に伴うリチ
ウムイオンの拡散が容易となる。一次粒子の結晶性を制
御することにより活物質の反応抵抗が低減され、放電電
位を上昇させ、かつ大電流特性が向上する。また、一次
粒子の大きさを制御することによって、サイクル特性を
向上させることができる。
ては、ニッケルの一部をＣｏ、Ｍｎ、Ｂ、Ｆ、Ａｌ、Ｌ
ｉの中から選ばれる少なくとも一種以上の元素により、
リチウムマンガン複合酸化物においては、マンガンの一
部をＣｏ、Ｎｉ、Ｂ、Ｆ、Ａｌ、Ｌｉの中から選ばれる
少なくとも一種以上の元素により、置換することによっ
て、充放電反応にともなう過度の結晶構造変化を抑制
し、また、正極活物質一次粒子の結晶成長を制御するこ
とによって、サイクル特性を向上させることが可能とな
る。さらには、噴霧熱分解法と高酸素圧下加熱法および
徐冷法とを組み合わせることによって、一次粒子の大き
さと三方晶系のｃ軸配向性および層状構造のオーダーリ
ングを高めることができるため、充放電反応に伴うリチ
ウムイオンの拡散が容易となる。一次粒子の結晶性を制
御することにより活物質の反応抵抗が低減され、放電電
位を上昇させ、かつ大電流特性が向上する。また、一次
粒子の大きさを制御することによって、サイクル特性を
向上させることができる。
【００１５】これらの元素による置換を行う際には、水
酸化ニッケル［Ｎｉ（ＯＨ）2］、炭酸ニッケル（Ｎｉ
ＣＯ3）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、硝酸ニッケル［Ｎ
ｉ（ＮＯ3）2］などのニッケル化合物、水酸化コバルト
［Ｃｏ（ＯＨ）2］、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）、酸化
コバルト（ＣｏＯ，Ｃｏ2Ｏ3）、硝酸ニッケル［Ｃｏ
（ＮＯ3）2］などのコバルト化合物、酸化マンガン（Ｍ
ｎＯ2）・炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）、硝酸マンガン
［Ｍｎ（ＮＯ3）2］などのマンガン化合物、ホウ酸（Ｈ
3ＢＯ3）、四ホウ酸リチウム（Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7）、酸化ホ
ウ素（Ｂ2Ｏ3）、テトラヒドリドホウ酸リチウム（Ｌｉ
ＢＨ4）などのホウ素化合物、フッ化リチウム（Ｌｉ
Ｆ）、水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）3］、酸化ア
ルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、硫酸アルミニウム［Ａｌ
2（ＳＯ4）3］硝酸アルミニウム［Ａｌ（ＮＯ3）3］な
どのアルミニウム化合物と水酸化リチウム（ＬｉＯ
Ｈ）、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ2
ＣＯ3）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）などのリチウム化
合物とを所定のモル比となるように水溶媒、あるいは酸
性水溶液、あるいはアルカリ性水溶液、もしくはメタノ
ール、エタノール、アセトンなどの有機溶媒中で混合
し、得られたスラリーを酸素濃度が１８％以上１００％
以下の酸化雰囲気中６５０℃以上７５０℃以下の温度に
保持された反応炉内に噴霧することにより製造される。
また、得られた複合酸化物を酸素濃度が１８％以上１０
０％以下である雰囲気下で０．１ＭＰａｓ以上５０ＭＰ
ａｓ以下の加圧を行い、４５０℃以上９００℃以下で１
時間以上加熱処理を行った後に冷却速度が毎時５０℃以
下の徐冷を行うことによって得られる。また、共沈法に
より得られたＮｉとＬｉ以外の元素Ｍ（Ｍ＝Ｃｏ，Ｍ
ｎ，Ａｌ）との水酸化物の表面をＮｉ以外の元素Ｍ（Ｍ
＝Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌ）の水酸化物で被覆したものと、水
酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、酸化リチウム（Ｌｉ
2Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、硝酸リチウム
（ＬｉＮＯ3）などのリチウム化合物とを混合したもの
を前記加熱処理を行ってもよい。
酸化ニッケル［Ｎｉ（ＯＨ）2］、炭酸ニッケル（Ｎｉ
ＣＯ3）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、硝酸ニッケル［Ｎ
ｉ（ＮＯ3）2］などのニッケル化合物、水酸化コバルト
［Ｃｏ（ＯＨ）2］、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）、酸化
コバルト（ＣｏＯ，Ｃｏ2Ｏ3）、硝酸ニッケル［Ｃｏ
（ＮＯ3）2］などのコバルト化合物、酸化マンガン（Ｍ
ｎＯ2）・炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）、硝酸マンガン
［Ｍｎ（ＮＯ3）2］などのマンガン化合物、ホウ酸（Ｈ
3ＢＯ3）、四ホウ酸リチウム（Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7）、酸化ホ
ウ素（Ｂ2Ｏ3）、テトラヒドリドホウ酸リチウム（Ｌｉ
ＢＨ4）などのホウ素化合物、フッ化リチウム（Ｌｉ
Ｆ）、水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）3］、酸化ア
ルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、硫酸アルミニウム［Ａｌ
2（ＳＯ4）3］硝酸アルミニウム［Ａｌ（ＮＯ3）3］な
どのアルミニウム化合物と水酸化リチウム（ＬｉＯ
Ｈ）、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ2
ＣＯ3）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）などのリチウム化
合物とを所定のモル比となるように水溶媒、あるいは酸
性水溶液、あるいはアルカリ性水溶液、もしくはメタノ
ール、エタノール、アセトンなどの有機溶媒中で混合
し、得られたスラリーを酸素濃度が１８％以上１００％
以下の酸化雰囲気中６５０℃以上７５０℃以下の温度に
保持された反応炉内に噴霧することにより製造される。
また、得られた複合酸化物を酸素濃度が１８％以上１０
０％以下である雰囲気下で０．１ＭＰａｓ以上５０ＭＰ
ａｓ以下の加圧を行い、４５０℃以上９００℃以下で１
時間以上加熱処理を行った後に冷却速度が毎時５０℃以
下の徐冷を行うことによって得られる。また、共沈法に
より得られたＮｉとＬｉ以外の元素Ｍ（Ｍ＝Ｃｏ，Ｍ
ｎ，Ａｌ）との水酸化物の表面をＮｉ以外の元素Ｍ（Ｍ
＝Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌ）の水酸化物で被覆したものと、水
酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、酸化リチウム（Ｌｉ
2Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、硝酸リチウム
（ＬｉＮＯ3）などのリチウム化合物とを混合したもの
を前記加熱処理を行ってもよい。
【００１６】もしくは、予め合成したＬｉＮｉＯ2また
はＬｉＭｎＯ4に所定のモル比で置換に用いる金属化合
物を混合した後、加熱処理を行い、酸素濃度が１８％以
上１００％以下である雰囲気下で０．１ＭＰａｓ以上５
０ＭＰａｓ以下の加圧し、４５０℃以上９００℃以下で
１時間以上加熱処理を行った後に冷却速度が毎時５０℃
以下の徐冷を行うことによって製造される。
はＬｉＭｎＯ4に所定のモル比で置換に用いる金属化合
物を混合した後、加熱処理を行い、酸素濃度が１８％以
上１００％以下である雰囲気下で０．１ＭＰａｓ以上５
０ＭＰａｓ以下の加圧し、４５０℃以上９００℃以下で
１時間以上加熱処理を行った後に冷却速度が毎時５０℃
以下の徐冷を行うことによって製造される。
【００１７】得られた原料スラリーを噴霧熱分解するこ
とにより、均一な組成分布が得られ、高酸素圧下加熱法
を行うことによって所望する一次粒子の大きさとｃ軸配
向性を持った結晶構造が得られる。さらに、毎時５０℃
以下の冷却速度で徐冷することによって層状構造のオー
ダーリングを高めることができる。
とにより、均一な組成分布が得られ、高酸素圧下加熱法
を行うことによって所望する一次粒子の大きさとｃ軸配
向性を持った結晶構造が得られる。さらに、毎時５０℃
以下の冷却速度で徐冷することによって層状構造のオー
ダーリングを高めることができる。
【００１８】ＬｉＮｉＯ2のニッケルの一部をＬｉ以外
の置換元素Ｍ’で置換したときの組成式をＬｉＮｉ1-y
Ｍ’yＯ2とすると、０≦ｙ≦０．５であることが好まし
い。ｙが０．５を超えると、ニッケルイオンのリチウム
イオンサイトヘの混入が起き易くなり、充放電時のリチ
ウムイオンの拡散が妨げられる。その結果、分極が増大
し放電電位の低下、大電流充放電特性の低下を招くこと
から、０≦ｙ≦０．５であることが好ましい。また、Ｌ
ｉにより置換を行う場合の組成式をＬｉ1+pＮｉ1-pＯ2
とすると、０≦ｐ≦０．１であることが好ましい。ｐが
０．１を超えると、結晶構造が不安定となり充放電サイ
クル特性が低下することから、０≦ｐ≦０．１であるこ
とが好ましい。さらには、ＬｉとＦとを同時置換を行っ
たときの組成式をＬｉ1+pＮｉ1-pＯ2-zＦzとすると、０
≦ｚ≦０．２５であることが好ましい。ｚが０．２５を
越えると、充放電時のリチウムイオンの拡散が妨げら
れ、充放電容量の低下を招く。より好ましくは０≦ｚ≦
０．１である。
の置換元素Ｍ’で置換したときの組成式をＬｉＮｉ1-y
Ｍ’yＯ2とすると、０≦ｙ≦０．５であることが好まし
い。ｙが０．５を超えると、ニッケルイオンのリチウム
イオンサイトヘの混入が起き易くなり、充放電時のリチ
ウムイオンの拡散が妨げられる。その結果、分極が増大
し放電電位の低下、大電流充放電特性の低下を招くこと
から、０≦ｙ≦０．５であることが好ましい。また、Ｌ
ｉにより置換を行う場合の組成式をＬｉ1+pＮｉ1-pＯ2
とすると、０≦ｐ≦０．１であることが好ましい。ｐが
０．１を超えると、結晶構造が不安定となり充放電サイ
クル特性が低下することから、０≦ｐ≦０．１であるこ
とが好ましい。さらには、ＬｉとＦとを同時置換を行っ
たときの組成式をＬｉ1+pＮｉ1-pＯ2-zＦzとすると、０
≦ｚ≦０．２５であることが好ましい。ｚが０．２５を
越えると、充放電時のリチウムイオンの拡散が妨げら
れ、充放電容量の低下を招く。より好ましくは０≦ｚ≦
０．１である。
【００１９】噴霧熱分解処理は、酸素濃度が１８％以上
１００％であるような酸化雰囲気下で６５０〜７５０℃
の温度に保持することが好ましい。焼成は、酸素以外の
ガス（例えばアルゴンガス、窒素ガス）と酸素との混合
ガス中で行ってもよい。酸素濃度が１８％よりも低い場
合、粒子表面に炭酸リチウム、酸化ニッケルなどの未反
応生成物が残留し、リチウムイオンの吸蔵・放出反応を
阻害する。また、これらの未反応生成物が残留すると、
放電電位が低下する。一方、酸素濃度が１８％を超える
場合、未反応生成物は少なくなり、リチウムイオン、ニ
ッケルイオンのディスオーダーの少ない結晶構造が得ら
れ、放電容量、放電電位ともに高い値が得られる。６５
０℃より低い温度では、反応が不十分となり未反応生成
物が残留し、リチウムイオンの吸蔵・放出反応を阻害す
る。また、リチウムイオン、ニッケルイオンのディスオ
ーダーが起き易く、均一な結晶構造を得ることができな
い。ディスオーダーが多い結晶構造では、ニッケルイオ
ンの価数が３未満となる。結晶中の電価を中性に保つ働
きが生じるため、吸蔵・放出可能なリチウムイオンが減
少する。その結果、充放電容量が低下する。一方、７５
０℃を超えると、分解反応により酸素の脱離が起こり、
粒子表面に反応抵抗の極めて高い酸化ニッケルが多く付
着するため、リチウムイオンの吸蔵・放出反応が阻害さ
れる。そのため、充放電容量が低下し、大電流充放電特
性も低下する。したがって、６５０〜７５０℃の範囲で
保持することが好ましい。
１００％であるような酸化雰囲気下で６５０〜７５０℃
の温度に保持することが好ましい。焼成は、酸素以外の
ガス（例えばアルゴンガス、窒素ガス）と酸素との混合
ガス中で行ってもよい。酸素濃度が１８％よりも低い場
合、粒子表面に炭酸リチウム、酸化ニッケルなどの未反
応生成物が残留し、リチウムイオンの吸蔵・放出反応を
阻害する。また、これらの未反応生成物が残留すると、
放電電位が低下する。一方、酸素濃度が１８％を超える
場合、未反応生成物は少なくなり、リチウムイオン、ニ
ッケルイオンのディスオーダーの少ない結晶構造が得ら
れ、放電容量、放電電位ともに高い値が得られる。６５
０℃より低い温度では、反応が不十分となり未反応生成
物が残留し、リチウムイオンの吸蔵・放出反応を阻害す
る。また、リチウムイオン、ニッケルイオンのディスオ
ーダーが起き易く、均一な結晶構造を得ることができな
い。ディスオーダーが多い結晶構造では、ニッケルイオ
ンの価数が３未満となる。結晶中の電価を中性に保つ働
きが生じるため、吸蔵・放出可能なリチウムイオンが減
少する。その結果、充放電容量が低下する。一方、７５
０℃を超えると、分解反応により酸素の脱離が起こり、
粒子表面に反応抵抗の極めて高い酸化ニッケルが多く付
着するため、リチウムイオンの吸蔵・放出反応が阻害さ
れる。そのため、充放電容量が低下し、大電流充放電特
性も低下する。したがって、６５０〜７５０℃の範囲で
保持することが好ましい。
【００２０】６５０〜７５０℃の範囲で噴霧熱分解処理
を行った後、酸素気流を導入し酸素濃度が１８％以上１
００％以下である雰囲気下で０．１ＭＰａｓ以上５０Ｍ
Ｐａｓ以下の加圧を行い、４５０℃以上９００℃以下で
１時間以上加熱処理を行う。層状構造を持つ正極活物質
では、リチウムの吸蔵・放出反応は三方晶系のｃ軸に対
して垂直方向に行われるため、リチウムイオン、ニッケ
ルイオンのディスオーダーの少ない結晶構造であること
が極めて重要である。
を行った後、酸素気流を導入し酸素濃度が１８％以上１
００％以下である雰囲気下で０．１ＭＰａｓ以上５０Ｍ
Ｐａｓ以下の加圧を行い、４５０℃以上９００℃以下で
１時間以上加熱処理を行う。層状構造を持つ正極活物質
では、リチウムの吸蔵・放出反応は三方晶系のｃ軸に対
して垂直方向に行われるため、リチウムイオン、ニッケ
ルイオンのディスオーダーの少ない結晶構造であること
が極めて重要である。
【００２１】ここで圧力が、０．１ＭＰａｓ以下で加熱
処理を行うと、脱酸素が起こり酸化ニッケル、炭酸リチ
ウムが残存しやすく、それによりリチウムイオンの吸蔵
・放出反応が阻害される。そのため、充放電容量が低下
し、大電流充放電特性も低下する。一方、５０ＭＰａｓ
以上で加熱処理を行うと、結晶に歪みが生じ、充放電サ
イクルが進行するに伴い構造劣化を誘引する。したがっ
て、０．１ＭＰａｓ以上５０ＭＰａｓ以下（酸素分圧と
しては０．０１８ＭＰａｓ以上５０ＭＰａｓ以下）で加
熱処理することにより、放電容量、放電電位ともに高い
値が得られる。
処理を行うと、脱酸素が起こり酸化ニッケル、炭酸リチ
ウムが残存しやすく、それによりリチウムイオンの吸蔵
・放出反応が阻害される。そのため、充放電容量が低下
し、大電流充放電特性も低下する。一方、５０ＭＰａｓ
以上で加熱処理を行うと、結晶に歪みが生じ、充放電サ
イクルが進行するに伴い構造劣化を誘引する。したがっ
て、０．１ＭＰａｓ以上５０ＭＰａｓ以下（酸素分圧と
しては０．０１８ＭＰａｓ以上５０ＭＰａｓ以下）で加
熱処理することにより、放電容量、放電電位ともに高い
値が得られる。
【００２２】本発明では、噴霧熱分解処理後に高酸素圧
下加熱法を行うことにより一次粒子の短尺方向長さｒと
二次粒子の平均粒径Ｄ５０との比Ｄ５０／ｒが １０≦Ｄ５０／ｒ≦５０ となるように一次粒子と二次粒子との大きさを制御し、
かつ一次粒子結晶の三方晶系のｃ軸配向性が向上し、さ
らに徐冷法を行うことによって層状構造のオーダーリン
グが進行し、充放電反応に伴うリチウムイオンの拡散を
容易にすることが可能となる。具体的には一次粒子の短
尺方向長さが０．１μｍ未満であると、充放電反応にと
もなう結晶の膨張・収縮が緩和され易くなりサイクル特
性は向上する。しかし、二次粒子を形成する際に一次粒
子同士の界面が増加し、反応抵抗が増大する。これによ
り放電電位が低下し、大電流特性も低下してしまう。一
方、一次粒子の短尺方向長さが１μｍ以上であると、充
放電反応にともなう結晶の膨張・収縮が緩和され難くな
りサイクル特性が低下する。しかし、二次粒子を形成す
る際に一次粒子同士の界面が減少するため、反応抵抗が
低減される。これにより放電電位が上昇し、大電流特性
は向上する。したがって、一次粒子の短尺方向長さｒと
しては０．１μｍ以上１μｍ以下であることが好まし
い。
下加熱法を行うことにより一次粒子の短尺方向長さｒと
二次粒子の平均粒径Ｄ５０との比Ｄ５０／ｒが １０≦Ｄ５０／ｒ≦５０ となるように一次粒子と二次粒子との大きさを制御し、
かつ一次粒子結晶の三方晶系のｃ軸配向性が向上し、さ
らに徐冷法を行うことによって層状構造のオーダーリン
グが進行し、充放電反応に伴うリチウムイオンの拡散を
容易にすることが可能となる。具体的には一次粒子の短
尺方向長さが０．１μｍ未満であると、充放電反応にと
もなう結晶の膨張・収縮が緩和され易くなりサイクル特
性は向上する。しかし、二次粒子を形成する際に一次粒
子同士の界面が増加し、反応抵抗が増大する。これによ
り放電電位が低下し、大電流特性も低下してしまう。一
方、一次粒子の短尺方向長さが１μｍ以上であると、充
放電反応にともなう結晶の膨張・収縮が緩和され難くな
りサイクル特性が低下する。しかし、二次粒子を形成す
る際に一次粒子同士の界面が減少するため、反応抵抗が
低減される。これにより放電電位が上昇し、大電流特性
は向上する。したがって、一次粒子の短尺方向長さｒと
しては０．１μｍ以上１μｍ以下であることが好まし
い。
【００２３】また、本発明における複合酸化物の二次粒
子の平均粒径Ｄ５０は、粒度分布の体積累積頻度５０％
に達する粒径を意味するものである。粒度分布の体積累
積頻度１０、５０、９０％の粒径Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９
０は、０．３≦（Ｄ１０／Ｄ５０）≦０．８、かつ １≦（Ｄ９０／Ｄ５０）≦３ であることが好ましい。Ｄ１０／Ｄ５０が０．３未満の
場合、微小粒子が多く含まれることを表す。微小粒子が
多いとサイクル特性が著しく低下することがある。ま
た、Ｄ１０／Ｄ５０が０．８を越える場合、Ｄ９０／Ｄ
５０が１未満の場合、Ｄ９０／Ｄ５０が３を越える場合
のいずれにおいても電極を作製したときに活物質の充填
量が少なくなり電池としての放電容量が減少してしまう
ことがある。したがって、Ｄ１０／Ｄ５０は０．４以上
０．８以下で、かつＤ９０／Ｄ５０は１以上３以下であ
ることが好ましい。
子の平均粒径Ｄ５０は、粒度分布の体積累積頻度５０％
に達する粒径を意味するものである。粒度分布の体積累
積頻度１０、５０、９０％の粒径Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９
０は、０．３≦（Ｄ１０／Ｄ５０）≦０．８、かつ １≦（Ｄ９０／Ｄ５０）≦３ であることが好ましい。Ｄ１０／Ｄ５０が０．３未満の
場合、微小粒子が多く含まれることを表す。微小粒子が
多いとサイクル特性が著しく低下することがある。ま
た、Ｄ１０／Ｄ５０が０．８を越える場合、Ｄ９０／Ｄ
５０が１未満の場合、Ｄ９０／Ｄ５０が３を越える場合
のいずれにおいても電極を作製したときに活物質の充填
量が少なくなり電池としての放電容量が減少してしまう
ことがある。したがって、Ｄ１０／Ｄ５０は０．４以上
０．８以下で、かつＤ９０／Ｄ５０は１以上３以下であ
ることが好ましい。
【００２４】Ｄ５０としては０．２μｍ以上５０μｍ以
下であることが好ましい。Ｄ５０が０．２μｍ未満の場
合、結晶成長が不十分となり、十分な放電容量を得るこ
とができないことがある。また、Ｄ５０が５０μｍを越
える場合、電極を作製する際に均一な電極表面を得るこ
とが困難となることがある。したがって、平均粒径Ｄ５
０は０．２μｍ以上５０μｍ以下であることが好まし
い。
下であることが好ましい。Ｄ５０が０．２μｍ未満の場
合、結晶成長が不十分となり、十分な放電容量を得るこ
とができないことがある。また、Ｄ５０が５０μｍを越
える場合、電極を作製する際に均一な電極表面を得るこ
とが困難となることがある。したがって、平均粒径Ｄ５
０は０．２μｍ以上５０μｍ以下であることが好まし
い。
【００２５】本発明では上述した相反する特性をともに
満足させる方法として、本発明における正極活物質の一
次粒子の短尺方向長さｒと二次粒子の平均粒径Ｄ５０と
の比Ｄ５０／ｒを １０≦Ｄ５０／ｒ≦５０ とすることにより、放電電位が高く大電流特性に優れ、
かつサイクル特性に優れる正極活物質が得られる。より
好ましくは２０≦Ｄ５０／ｒ≦４０である。正極活物質
の一次粒子の短尺方向長さｒと二次粒子の平均粒径Ｄ５
０は、ＳＥＭ観察、湿式または乾式の粉末粒度分布測定
により容易に求めることができる。
満足させる方法として、本発明における正極活物質の一
次粒子の短尺方向長さｒと二次粒子の平均粒径Ｄ５０と
の比Ｄ５０／ｒを １０≦Ｄ５０／ｒ≦５０ とすることにより、放電電位が高く大電流特性に優れ、
かつサイクル特性に優れる正極活物質が得られる。より
好ましくは２０≦Ｄ５０／ｒ≦４０である。正極活物質
の一次粒子の短尺方向長さｒと二次粒子の平均粒径Ｄ５
０は、ＳＥＭ観察、湿式または乾式の粉末粒度分布測定
により容易に求めることができる。
【００２６】また、本発明で用いることのできる複合酸
化物のＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折のミラー指数ｈ
ｋｌにおける（００３）面および（１０４）面での回折
ピークの半価幅ＦＷＨＭ（００３）およびＦＷＨＭ（１
０４）の関係は、 ０．７≦ＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＥＭ（１０４）≦
０．９ であることが好ましい。
化物のＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折のミラー指数ｈ
ｋｌにおける（００３）面および（１０４）面での回折
ピークの半価幅ＦＷＨＭ（００３）およびＦＷＨＭ（１
０４）の関係は、 ０．７≦ＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＥＭ（１０４）≦
０．９ であることが好ましい。
【００２７】ＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）
が０．７未満である場合、三方晶系のｃ軸配向および層
状構造のオーダーリングに対してｃ軸に垂直な方向への
結晶成長が劣ることを表す。充放電反応に伴う結晶の膨
張・収縮はｃ軸およびａ軸方向で起こることが確認され
ているが、特にｃ軸に直交する方向で膨張・収縮差が生
じるため、サイクル特性が低下することがある。したが
って、ＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）は０．
７以上であることが好ましい。一方、ＦＷＨＭ（００
３）／ＦＷＨＭ（１０４）が０．９を越える場合、三方
晶系のｃ軸配向および層状構造のオーダーリングが進行
していないことを表す。この場合、リチウムイオンの拡
散が妨げられ、かつ拡散移動距離が大きくなるため、反
応抵抗が増大し放電電位の低下と大電流充放電特性が低
下することがある。したがって、ＦＷＨＭ（Ｏ０３）／
ＦＷＨＭ（１０４）は０．９以下であることが好まし
い。
が０．７未満である場合、三方晶系のｃ軸配向および層
状構造のオーダーリングに対してｃ軸に垂直な方向への
結晶成長が劣ることを表す。充放電反応に伴う結晶の膨
張・収縮はｃ軸およびａ軸方向で起こることが確認され
ているが、特にｃ軸に直交する方向で膨張・収縮差が生
じるため、サイクル特性が低下することがある。したが
って、ＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）は０．
７以上であることが好ましい。一方、ＦＷＨＭ（００
３）／ＦＷＨＭ（１０４）が０．９を越える場合、三方
晶系のｃ軸配向および層状構造のオーダーリングが進行
していないことを表す。この場合、リチウムイオンの拡
散が妨げられ、かつ拡散移動距離が大きくなるため、反
応抵抗が増大し放電電位の低下と大電流充放電特性が低
下することがある。したがって、ＦＷＨＭ（Ｏ０３）／
ＦＷＨＭ（１０４）は０．９以下であることが好まし
い。
【００２８】また、ＦＷＨＭ（００３）およびＦＷＨＭ
（１０４）は、それぞれ、 ０．１゜≦ＦＷＨＭ（００３）≦０．１６゜ ０．１３゜≦ＦＷＨＭ（１０４）≦０．２゜ であることが好ましく、 ０．１２゜≦ＦＷＨＭ（００３）≦０．１５゜ ０．１４゜≦ＦＷＨＭ（１０４）≦０．１７゜ であることがより好ましい。本発明における複合酸化物
のＦＷＨＭ（００３）がこの範囲内であると、放電容
量、放電電位ともに高い値が得られる。一方、ＦＷＨＭ
（１０４）は、例えば高酸素圧下加熱法を行うことによ
ってこの範囲内にすることができる。これは、三方晶系
のｃ軸に垂直な方向への結晶成長が抑制されたことを示
している。
（１０４）は、それぞれ、 ０．１゜≦ＦＷＨＭ（００３）≦０．１６゜ ０．１３゜≦ＦＷＨＭ（１０４）≦０．２゜ であることが好ましく、 ０．１２゜≦ＦＷＨＭ（００３）≦０．１５゜ ０．１４゜≦ＦＷＨＭ（１０４）≦０．１７゜ であることがより好ましい。本発明における複合酸化物
のＦＷＨＭ（００３）がこの範囲内であると、放電容
量、放電電位ともに高い値が得られる。一方、ＦＷＨＭ
（１０４）は、例えば高酸素圧下加熱法を行うことによ
ってこの範囲内にすることができる。これは、三方晶系
のｃ軸に垂直な方向への結晶成長が抑制されたことを示
している。
【００２９】また、複合酸化物の回折ピーク強度Ｉ（０
０３）およびＩ（１０４）の比が０．２５≦Ｉ（１０
４）／Ｉ（００３）≦０．８であることが好ましい。Ｉ
（１０４）／Ｉ（００３）が０．２５未満の場合、結晶
のｃ軸配向性が著しく高くなりリチウムの吸蔵・放出は
し易くなるが活物質粒子表面において電解液との反応が
起こりやすくなる。また、Ｉ（１０４）／Ｉ（００３）
が０．８を越える場合、三方晶系のｃ軸配向および層状
構造のオーダーリングが進行していないことを表す。こ
の場合、リチウムイオンの拡散が妨げられ、かつ拡散移
動距離が大きくなるため、反応抵抗が増大し放電電位の
低下と大電流充放電特性が低下する。したがって、Ｉ
（００３）／Ｉ（１０４）は０．２５以上０．８以下で
あることが好ましい。
０３）およびＩ（１０４）の比が０．２５≦Ｉ（１０
４）／Ｉ（００３）≦０．８であることが好ましい。Ｉ
（１０４）／Ｉ（００３）が０．２５未満の場合、結晶
のｃ軸配向性が著しく高くなりリチウムの吸蔵・放出は
し易くなるが活物質粒子表面において電解液との反応が
起こりやすくなる。また、Ｉ（１０４）／Ｉ（００３）
が０．８を越える場合、三方晶系のｃ軸配向および層状
構造のオーダーリングが進行していないことを表す。こ
の場合、リチウムイオンの拡散が妨げられ、かつ拡散移
動距離が大きくなるため、反応抵抗が増大し放電電位の
低下と大電流充放電特性が低下する。したがって、Ｉ
（００３）／Ｉ（１０４）は０．２５以上０．８以下で
あることが好ましい。
【００３０】前記正極活物質におけるニッケルの平均価
数は２．９以上３．１以下であることが好ましい。ニッ
ケルの平均価数が２．９未満の場合、二価のニッケルが
結晶中に多く含まれることを表す。二価のニッケルはリ
チウムサイトに混入し、充放電に伴うリチウムの拡散を
妨げると同時に、充放電可能なリチウムイオンの総量が
減少するため十分な放電容量を得ることができない。ニ
ッケルの平均価数が３．１を越える場合、リチウムの欠
損を生じていることを表す。この場合においても充放電
可能なリチウムイオンの総量が減少するため十分な放電
容量を得ることができない。したがって、ニッケルの平
均価数は２．９以上３．１以下であることが好ましい。
数は２．９以上３．１以下であることが好ましい。ニッ
ケルの平均価数が２．９未満の場合、二価のニッケルが
結晶中に多く含まれることを表す。二価のニッケルはリ
チウムサイトに混入し、充放電に伴うリチウムの拡散を
妨げると同時に、充放電可能なリチウムイオンの総量が
減少するため十分な放電容量を得ることができない。ニ
ッケルの平均価数が３．１を越える場合、リチウムの欠
損を生じていることを表す。この場合においても充放電
可能なリチウムイオンの総量が減少するため十分な放電
容量を得ることができない。したがって、ニッケルの平
均価数は２．９以上３．１以下であることが好ましい。
【００３１】本発明に係る非水電解液二次電池は、一般
式ＬｉxＭ1-yＡyＢzＯ2n-z（０．９≦ｘ≦１．１、０≦
ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．２５、１≦ｎ≦２）を満た
し、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎから選ばれる少なくとも一種
以上の遷移元素、ＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｂ、Ａｌから
選ばれる少なくとも一種以上の元素、ＢはＦからなる複
合酸化物を主成分とする粒子の少なくとも一つの粒子を
含む正極を具備しなり、前記粒子は一次粒子からなる二
次粒子を形成し、かつ一次粒子の短尺方向長さｒと二次
粒子の平均粒径Ｄ５０との比Ｄ５０／ｒが１０≦Ｄ５０
／ｒ≦５０の関係を満たすものである。このような粒子
を含む正極を用いることによって、充放電反応にともな
う結晶の膨張・収縮が緩和され易くなりサイクル特性は
向上する。さらには二次粒子を形成する際に一次粒子同
士の界面が減少するため、反応抵抗が低減される。これ
により放電電位が上昇し、大電流特性が向上された非水
電解液二次電池を提供することができる。
式ＬｉxＭ1-yＡyＢzＯ2n-z（０．９≦ｘ≦１．１、０≦
ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．２５、１≦ｎ≦２）を満た
し、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎから選ばれる少なくとも一種
以上の遷移元素、ＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｂ、Ａｌから
選ばれる少なくとも一種以上の元素、ＢはＦからなる複
合酸化物を主成分とする粒子の少なくとも一つの粒子を
含む正極を具備しなり、前記粒子は一次粒子からなる二
次粒子を形成し、かつ一次粒子の短尺方向長さｒと二次
粒子の平均粒径Ｄ５０との比Ｄ５０／ｒが１０≦Ｄ５０
／ｒ≦５０の関係を満たすものである。このような粒子
を含む正極を用いることによって、充放電反応にともな
う結晶の膨張・収縮が緩和され易くなりサイクル特性は
向上する。さらには二次粒子を形成する際に一次粒子同
士の界面が減少するため、反応抵抗が低減される。これ
により放電電位が上昇し、大電流特性が向上された非水
電解液二次電池を提供することができる。
【００３２】さらに、リチウムニッケル複合酸化物に含
まれるニッケルとの置換元素をＣｏ、Ｍｎ、Ｂ、Ａｌ、
ＦおよびＬｉから選ばれる１種以上の元素にすることに
よって、リチウムイオンの吸蔵・放出に伴って結晶が歪
むのを抑制することができるため、充放電サイクル特性
が飛躍的に改善された非水電解液二次電池を提供するこ
とができる。また、リチウムマンガン複合酸化物に含ま
れるマンガンとの置換元素をＣｏ、Ｎｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｆ
およびＬｉから選ばれる１種以上の元素にすることによ
って、リチウムイオンの吸蔵・放出に伴って結晶が歪む
のを抑制することができるため、充放電サイクル特性が
飛躍的に改善された非水電解液二次電池を提供すること
ができる。
まれるニッケルとの置換元素をＣｏ、Ｍｎ、Ｂ、Ａｌ、
ＦおよびＬｉから選ばれる１種以上の元素にすることに
よって、リチウムイオンの吸蔵・放出に伴って結晶が歪
むのを抑制することができるため、充放電サイクル特性
が飛躍的に改善された非水電解液二次電池を提供するこ
とができる。また、リチウムマンガン複合酸化物に含ま
れるマンガンとの置換元素をＣｏ、Ｎｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｆ
およびＬｉから選ばれる１種以上の元素にすることによ
って、リチウムイオンの吸蔵・放出に伴って結晶が歪む
のを抑制することができるため、充放電サイクル特性が
飛躍的に改善された非水電解液二次電池を提供すること
ができる。
【００３３】＜電池の構成＞本発明に係る非水電解液二
次電池（例えば円筒型非水電解液二次電池）を図１を参
照して詳細に説明すると、以下の通りである。
次電池（例えば円筒型非水電解液二次電池）を図１を参
照して詳細に説明すると、以下の通りである。
【００３４】例えばステンレスからなる有底円筒状の容
器１は、底部に絶縁体２が配置されている。電極群３
は、前記容器１内に収納されている。前記電極群３は、
正極４、セパレータ５および負極６をこの順序で積層し
た帯状物を前記負極６が外側に位置するように渦巻き上
に捲回した構造になっている。前記セパレータ５は、例
えば不織布、ポリプロピレン製微多孔フィルム、ポリエ
チレン製微多孔フィルム、ポリエチレン−ポリプロピレ
ン製微多孔積層フィルム形成される。
器１は、底部に絶縁体２が配置されている。電極群３
は、前記容器１内に収納されている。前記電極群３は、
正極４、セパレータ５および負極６をこの順序で積層し
た帯状物を前記負極６が外側に位置するように渦巻き上
に捲回した構造になっている。前記セパレータ５は、例
えば不織布、ポリプロピレン製微多孔フィルム、ポリエ
チレン製微多孔フィルム、ポリエチレン−ポリプロピレ
ン製微多孔積層フィルム形成される。
【００３５】前記容器１内には、電解液が収容されてい
る。中央部が開口された絶縁紙７は、前記容器１内の前
記電極群３の上方に戴置されている。絶縁封口板８は、
前記容器１の上部開口部に配置され、かつ前記上部開口
部付近を内側にかしめ加工することにより前記封口板８
は前記容器１に液密に固定されている。正極端子９は、
前記絶縁封口板８の中央に嵌合されている。正極リード
１０の一端は、前記正極４に、多端は前記正極端子９に
それぞれ接続されている。前記負極６は、図示しない負
極リードを介して負極端子である前記容器１に接続され
ている。
る。中央部が開口された絶縁紙７は、前記容器１内の前
記電極群３の上方に戴置されている。絶縁封口板８は、
前記容器１の上部開口部に配置され、かつ前記上部開口
部付近を内側にかしめ加工することにより前記封口板８
は前記容器１に液密に固定されている。正極端子９は、
前記絶縁封口板８の中央に嵌合されている。正極リード
１０の一端は、前記正極４に、多端は前記正極端子９に
それぞれ接続されている。前記負極６は、図示しない負
極リードを介して負極端子である前記容器１に接続され
ている。
【００３６】次に、前記正極４、前記負極６および電解
液を具体的に説明する。 ａ）正極４ 前記正極４は、前記した正極活物質に導電剤および結着
剤を適当な溶媒に懸濁させ、この合剤スラリーを集電体
である基板に片側、もしくは両面に所望する大きさより
大きな面積に、連続もしくは所望する長さと未塗布部分
とを交互に塗布し、乾燥して薄板状にしたものを、所望
する大きさに裁断することにより作製される。前記正極
活物質を導電剤および結着剤とともに成形されたペレッ
ト、または前記正極活物質を導電材および結着剤ととも
に混練、シート化されたものを前記集電体に貼着するこ
とにより前記正極４が作製される。
液を具体的に説明する。 ａ）正極４ 前記正極４は、前記した正極活物質に導電剤および結着
剤を適当な溶媒に懸濁させ、この合剤スラリーを集電体
である基板に片側、もしくは両面に所望する大きさより
大きな面積に、連続もしくは所望する長さと未塗布部分
とを交互に塗布し、乾燥して薄板状にしたものを、所望
する大きさに裁断することにより作製される。前記正極
活物質を導電剤および結着剤とともに成形されたペレッ
ト、または前記正極活物質を導電材および結着剤ととも
に混練、シート化されたものを前記集電体に貼着するこ
とにより前記正極４が作製される。
【００３７】前記導電剤としては、例えばアセチレンブ
ラック、カーボンブラック、黒鉛、およびその他をあげ
ることができる。
ラック、カーボンブラック、黒鉛、およびその他をあげ
ることができる。
【００３８】前記結着剤としては、例えば、ポリフッ化
ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニリデン−６フッ化
プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオ
ロエチレン−６フッ化プロピレン三元共重合体、フッ化
ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、フッ
化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、
テトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデン共重合体、
テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニル
エーテル（ＰＦＡ）−フッ化ビニリデン三元共重合体、
テトラフルオロエチレン−ベキサフルオロプロピレン
（ＦＥＰ）−フッ化ビニリデン三元共重合体、テトラフ
ルオロエチレン−エチレン−フッ化ビニリデン三元共重
合体、クロロトリフルオロエチレン−フッ化ビニリデン
共重合体、クロロトリフルオロエチレン−エチレン−フ
ッ化ビニリデン三元共重合体、フッ化ビニル−フッ化ビ
ニリデン共重合体、エチレン−プロピレシーシエン共重
合体（ＥＰＤＭ）、スチレンーブタジエンゴム（ＳＢ
Ｒ）、およびその他を用いることができる。
ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニリデン−６フッ化
プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオ
ロエチレン−６フッ化プロピレン三元共重合体、フッ化
ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、フッ
化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、
テトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデン共重合体、
テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニル
エーテル（ＰＦＡ）−フッ化ビニリデン三元共重合体、
テトラフルオロエチレン−ベキサフルオロプロピレン
（ＦＥＰ）−フッ化ビニリデン三元共重合体、テトラフ
ルオロエチレン−エチレン−フッ化ビニリデン三元共重
合体、クロロトリフルオロエチレン−フッ化ビニリデン
共重合体、クロロトリフルオロエチレン−エチレン−フ
ッ化ビニリデン三元共重合体、フッ化ビニル−フッ化ビ
ニリデン共重合体、エチレン−プロピレシーシエン共重
合体（ＥＰＤＭ）、スチレンーブタジエンゴム（ＳＢ
Ｒ）、およびその他を用いることができる。
【００３９】合剤スラリーにおける、前記正極活物質、
導電剤および結着剤の配合割合は、それぞれ正極活物質
８０〜９５重量％、導電剤３〜２０重量％、結着剤２〜
１０重量％の範囲であることが好ましい。特に、前記正
極活物質は正極４を作製した状態で、片面のみの塗布量
として１００〜４００ｇ／ｍ2の範囲にすることが好ま
しい。
導電剤および結着剤の配合割合は、それぞれ正極活物質
８０〜９５重量％、導電剤３〜２０重量％、結着剤２〜
１０重量％の範囲であることが好ましい。特に、前記正
極活物質は正極４を作製した状態で、片面のみの塗布量
として１００〜４００ｇ／ｍ2の範囲にすることが好ま
しい。
【００４０】前記集電体としては、例えばアルミニウム
箔、ステンレス箔、チタン箔、およびその他を用いるこ
とができるが、引っ張り強度、電気化学的な安定性およ
び捲同時の柔軟性等を考慮するとアルミニウム箔がもっ
とも好ましい。このときの箔の厚さとしては、１０μｍ
以上３０μｍ以下であることが好ましい。
箔、ステンレス箔、チタン箔、およびその他を用いるこ
とができるが、引っ張り強度、電気化学的な安定性およ
び捲同時の柔軟性等を考慮するとアルミニウム箔がもっ
とも好ましい。このときの箔の厚さとしては、１０μｍ
以上３０μｍ以下であることが好ましい。
【００４１】前記正極活物質は、電極作製時における基
板との密着性、電気化学特性を鑑みて、平均径Ｄ５０が
０．２〜５０μｍの範囲であることが好ましく、２〜２
０であることがより好ましい。また、前記正極活物質の
比表面積は、０．２〜２ｍ2／ｇであることが好まし
い。前記比表面積を０．２ｍ2／ｇ未満にすると、電極
作製時において前記正極活物質の充填密度が低下し、充
分な放電容量が得られなくなる可能性がある。さらに、
反応面積の減少により充放電効率が低下する恐れがあ
る。一方、前記比表面積が２ｍ2／ｇを超えると、反応
面積の増加に伴い電解液の分解反応が起こりやすくな
り、さらには正極活物質と電解液との反応により正極活
物質の分解反応が進行し、過充電をはじめとする電池異
常時において電池の異常発熱や破裂・発火といった状態
を招きやすくなる。
板との密着性、電気化学特性を鑑みて、平均径Ｄ５０が
０．２〜５０μｍの範囲であることが好ましく、２〜２
０であることがより好ましい。また、前記正極活物質の
比表面積は、０．２〜２ｍ2／ｇであることが好まし
い。前記比表面積を０．２ｍ2／ｇ未満にすると、電極
作製時において前記正極活物質の充填密度が低下し、充
分な放電容量が得られなくなる可能性がある。さらに、
反応面積の減少により充放電効率が低下する恐れがあ
る。一方、前記比表面積が２ｍ2／ｇを超えると、反応
面積の増加に伴い電解液の分解反応が起こりやすくな
り、さらには正極活物質と電解液との反応により正極活
物質の分解反応が進行し、過充電をはじめとする電池異
常時において電池の異常発熱や破裂・発火といった状態
を招きやすくなる。
【００４２】ｂ）負極６ 前記負極６は、リチウムイオンを吸蔵・放出する化合物
を含む。前記リチウムイオンを吸蔵・放出する化合物と
しては、例えばリチウムイオンをドープしたポリアセタ
ール、ポリアセチレン、ポリピロール、およびその他の
導電性高分子、リチウムイオンをドープした有機物焼結
体からなる炭素材、およびその他をあげることができ
る。
を含む。前記リチウムイオンを吸蔵・放出する化合物と
しては、例えばリチウムイオンをドープしたポリアセタ
ール、ポリアセチレン、ポリピロール、およびその他の
導電性高分子、リチウムイオンをドープした有機物焼結
体からなる炭素材、およびその他をあげることができ
る。
【００４３】前記炭素材は、その原料および焼成法によ
り特性が相当異なる。例えば、黒鉛系炭素、黒鉛結晶部
と非晶部が混在したような炭素、結晶層の積層に規則性
のない乱層構造をとる炭素材などをあげることができ
る。
り特性が相当異なる。例えば、黒鉛系炭素、黒鉛結晶部
と非晶部が混在したような炭素、結晶層の積層に規則性
のない乱層構造をとる炭素材などをあげることができ
る。
【００４４】前記炭素材を含む負極は、具体的には次の
ような方法により作製される。前記炭素材に結着剤を適
当な溶媒に懸濁し、この合剤スラリーを集電体に片側、
もしくは両面に所望する大きさより大きな面積に、連続
もしくは所望する長さと未塗布部分との交互に塗布し、
乾燥して薄板状にしたものを、所望する大きさに裁断し
て作製する。また、前記炭素材を結着剤とともに成形し
たペレット、または前記炭素材を結着剤とともに混練、
シート化したものを前記集電体に貼着して前記負極を作
製する。前記結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニ
リデン（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニリデン−６フッ化プロ
ピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエ
チレン−６フッ化プロピレン三元共重合体、フッ化ビニ
リデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビ
ニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、テト
ラフルオロエチレン−フッ化ビニリデン共重合体、テト
ラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエー
テル（ＰＦＡ）−フッ化ビニリデン三元共重合体、テト
ラフルオロエチレン−ベキサフルオロプロピレン（ＦＥ
Ｐ）−フッ化ビニリデン三元共重合体、テトラフルオロ
エチレン−エチレン−フッ化ビニリデン三元共重合体、
クロロトリフルオロエチレン−フッ化ビニリデン共重合
体、クロロトリフルオロエチレン−エチレン−フッ化ビ
ニリデン三元共重合体、フッ化ビニル−フッ化ビニリデ
ン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体
（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等
を用いることができる。
ような方法により作製される。前記炭素材に結着剤を適
当な溶媒に懸濁し、この合剤スラリーを集電体に片側、
もしくは両面に所望する大きさより大きな面積に、連続
もしくは所望する長さと未塗布部分との交互に塗布し、
乾燥して薄板状にしたものを、所望する大きさに裁断し
て作製する。また、前記炭素材を結着剤とともに成形し
たペレット、または前記炭素材を結着剤とともに混練、
シート化したものを前記集電体に貼着して前記負極を作
製する。前記結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニ
リデン（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニリデン−６フッ化プロ
ピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエ
チレン−６フッ化プロピレン三元共重合体、フッ化ビニ
リデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビ
ニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、テト
ラフルオロエチレン−フッ化ビニリデン共重合体、テト
ラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエー
テル（ＰＦＡ）−フッ化ビニリデン三元共重合体、テト
ラフルオロエチレン−ベキサフルオロプロピレン（ＦＥ
Ｐ）−フッ化ビニリデン三元共重合体、テトラフルオロ
エチレン−エチレン−フッ化ビニリデン三元共重合体、
クロロトリフルオロエチレン−フッ化ビニリデン共重合
体、クロロトリフルオロエチレン−エチレン−フッ化ビ
ニリデン三元共重合体、フッ化ビニル−フッ化ビニリデ
ン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体
（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等
を用いることができる。
【００４５】前記負極材料、結着剤の配合割合は、負極
材料８０〜９８重量％、結着剤２〜２０重量％の範囲で
あることが好ましい。特に、前記炭素材は負極６を作製
した状態で、片面のみの塗布量として５０〜２００ｇ／
ｍ2の範囲にすることが好ましい。前記集電体として
は、例えば銅箔、ニッケル箔、およびその他を用いるこ
とができるが、電気化学的な安定性および捲回時の柔軟
性等を考慮すると、銅箔がもっとも好ましい。このとき
の箔の厚さとしては、８μｍ以上２０μｍ以下であるこ
とが好ましい。
材料８０〜９８重量％、結着剤２〜２０重量％の範囲で
あることが好ましい。特に、前記炭素材は負極６を作製
した状態で、片面のみの塗布量として５０〜２００ｇ／
ｍ2の範囲にすることが好ましい。前記集電体として
は、例えば銅箔、ニッケル箔、およびその他を用いるこ
とができるが、電気化学的な安定性および捲回時の柔軟
性等を考慮すると、銅箔がもっとも好ましい。このとき
の箔の厚さとしては、８μｍ以上２０μｍ以下であるこ
とが好ましい。
【００４６】ｃ）電解液 前記電解液は非水溶媒に電解質を溶解した組成を有す
る。前記非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネ
ート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチル
メチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート
（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、１，２
一ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（Ｄ
ＥＥ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、テトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン
（２−ＭｅＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン、１，３−
ジメトキシプロパンから選ばれる１種または２種以上の
混合物をあげることができる。前記電解質としては、例
えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、ホウフッ化リ
チウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡ
ｓＦ6）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、トリ
フルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、
四塩化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＣｌ4）から選
ばれる１種または２種以上のリチウム塩をあげることが
できる。前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、
０．５〜１．５モル／リットルにすることが好ましい。
る。前記非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネ
ート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチル
メチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート
（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、１，２
一ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（Ｄ
ＥＥ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、テトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン
（２−ＭｅＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン、１，３−
ジメトキシプロパンから選ばれる１種または２種以上の
混合物をあげることができる。前記電解質としては、例
えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、ホウフッ化リ
チウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡ
ｓＦ6）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、トリ
フルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、
四塩化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＣｌ4）から選
ばれる１種または２種以上のリチウム塩をあげることが
できる。前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、
０．５〜１．５モル／リットルにすることが好ましい。
【００４７】
【発明の実施の形態】実施例１ 水酸化ニッケル粉末にＬｉ：Ｎｉのモル比が１．０２：
１となるように混合し、３モル／リットルの水酸化リチ
ウム水溶液を滴下し、十分に混合した後、酸素濃度が１
８％以上１００％以下となるように酸素気流を導入しな
がら、７００℃の温度に保持された反応炉中に噴霧し、
得られた生成物を、酸素濃度が９５％以上となるように
して保持したのち、１ＭＰａｓまで加圧しながら８００
℃で５時間加熱処理を行った。得られた生成物をＸ線回
折により測定したところ、ＬｉＮｉＯ2あることが確認
された。前記ＬｉＮｉＯ2粉末を９０重量％、アセチレ
ンブラック５重量％をボールミルで１時間混合した後、
ポリフッ化ビニリデンが５重量％となるようＮ一メチル
ピロリドンに溶解させ、温度を１０℃に、湿度を２０％
以下に保ちながら合剤スラリーを調製した。この合剤ス
ラリーをアルミニウム箔に塗布、乾燥、ロールプレスし
て正極を作製した。
１となるように混合し、３モル／リットルの水酸化リチ
ウム水溶液を滴下し、十分に混合した後、酸素濃度が１
８％以上１００％以下となるように酸素気流を導入しな
がら、７００℃の温度に保持された反応炉中に噴霧し、
得られた生成物を、酸素濃度が９５％以上となるように
して保持したのち、１ＭＰａｓまで加圧しながら８００
℃で５時間加熱処理を行った。得られた生成物をＸ線回
折により測定したところ、ＬｉＮｉＯ2あることが確認
された。前記ＬｉＮｉＯ2粉末を９０重量％、アセチレ
ンブラック５重量％をボールミルで１時間混合した後、
ポリフッ化ビニリデンが５重量％となるようＮ一メチル
ピロリドンに溶解させ、温度を１０℃に、湿度を２０％
以下に保ちながら合剤スラリーを調製した。この合剤ス
ラリーをアルミニウム箔に塗布、乾燥、ロールプレスし
て正極を作製した。
【００４８】また、メゾフェースピッチ系炭素繊維をア
ルゴンガス雰囲気下で３０００℃にて黒鉛化し、さらに
２４００℃の塩素ガス雰囲気下で熱処理して黒鉛化炭素
粉末を合成した。続いて、前記黒鉛化炭素粉末９４重量
％、ポリフッ化ビニリデン６重量％をＮ−メチルピロリ
ドンに溶解させ、合剤スラリーを調製した。この合剤ス
ラリーを銅箔に塗布、乾燥、ロールプレスして負極を作
製した。
ルゴンガス雰囲気下で３０００℃にて黒鉛化し、さらに
２４００℃の塩素ガス雰囲気下で熱処理して黒鉛化炭素
粉末を合成した。続いて、前記黒鉛化炭素粉末９４重量
％、ポリフッ化ビニリデン６重量％をＮ−メチルピロリ
ドンに溶解させ、合剤スラリーを調製した。この合剤ス
ラリーを銅箔に塗布、乾燥、ロールプレスして負極を作
製した。
【００４９】前記正極、ポリプロピレン製微多孔フィル
ムからなるセパレータ、および前記負極をそれぞれこの
順序で積層した後、前記負極が最外周となるように渦巻
き状に捲回電極群を作製した。さらに、エチレンカーボ
ネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒（混合体
積比率１：２）にＬｉＰＦ６を１．０モル／リットルの
濃度で溶解させて、電解液とした。前記各電極群、およ
び前記電解液をステンレス製の有底円筒状容器内に収納
して前述した図１に示す円筒型非水電解液二次電池を組
み立てた。
ムからなるセパレータ、および前記負極をそれぞれこの
順序で積層した後、前記負極が最外周となるように渦巻
き状に捲回電極群を作製した。さらに、エチレンカーボ
ネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒（混合体
積比率１：２）にＬｉＰＦ６を１．０モル／リットルの
濃度で溶解させて、電解液とした。前記各電極群、およ
び前記電解液をステンレス製の有底円筒状容器内に収納
して前述した図１に示す円筒型非水電解液二次電池を組
み立てた。
【００５０】実施例２ Ｎｉ0.83Ｃｏ0.17（ＯＨ）2で表されるコバルト共沈水
酸化ニッケル粉末にＬｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ）のモル比が
１．０２：１となるように混合し、３モル／リットルの
水酸化リチウム水溶液を滴下し、十分に混合した後、酸
素濃度が１８％以上１００％以下となるように酸素気流
を導入しながら、７００℃の温度で保持された反応炉中
に噴霧し、得られた生成物を酸素濃度が９５％以上とな
るようにして保持したのち、１ＭＰａｓまで加圧しなが
ら８００℃で５時間加熱処理を行った。得られた生成物
をＸ線回折により測定したところ、ＬｉＮｉ0.83Ｃｏ
0.17Ｏ2あることが確認された。得られたＬｉＮｉ0.83
Ｃｏ0.17Ｏ2粉末を正極活物質として用いた以外、実施
例１と同様で前述した図１に示す円筒型非水電解液二次
電池を組み立てた。
酸化ニッケル粉末にＬｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ）のモル比が
１．０２：１となるように混合し、３モル／リットルの
水酸化リチウム水溶液を滴下し、十分に混合した後、酸
素濃度が１８％以上１００％以下となるように酸素気流
を導入しながら、７００℃の温度で保持された反応炉中
に噴霧し、得られた生成物を酸素濃度が９５％以上とな
るようにして保持したのち、１ＭＰａｓまで加圧しなが
ら８００℃で５時間加熱処理を行った。得られた生成物
をＸ線回折により測定したところ、ＬｉＮｉ0.83Ｃｏ
0.17Ｏ2あることが確認された。得られたＬｉＮｉ0.83
Ｃｏ0.17Ｏ2粉末を正極活物質として用いた以外、実施
例１と同様で前述した図１に示す円筒型非水電解液二次
電池を組み立てた。
【００５１】実施例３ 硝酸ニッケル粉末と硝酸コバルト粉末および硝酸アルミ
ニウム粉末とをＮｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比が０・８１：
０．１７：０．０２になるように混合したものに３モル
／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して温度４
０〜６０℃に保持して携枠しながら連続的に反応させ
た。得られた生成物に、Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）の
モル比が１．０２：１となるように３モル／リットルの
水酸化リチウム水溶液を滴下し、十分に混合した後、酸
素濃度が１８％以上１００％以下となるように酸素気流
を導入しながら、７００℃の温度で保持された反応炉中
に噴霧し、得られた生成物を酸素濃度が９５％以上とな
るようにして保持したのち、１ＭＰａｓまで加圧しなが
ら８００℃で５時間熱処理を行った。
ニウム粉末とをＮｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比が０・８１：
０．１７：０．０２になるように混合したものに３モル
／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して温度４
０〜６０℃に保持して携枠しながら連続的に反応させ
た。得られた生成物に、Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）の
モル比が１．０２：１となるように３モル／リットルの
水酸化リチウム水溶液を滴下し、十分に混合した後、酸
素濃度が１８％以上１００％以下となるように酸素気流
を導入しながら、７００℃の温度で保持された反応炉中
に噴霧し、得られた生成物を酸素濃度が９５％以上とな
るようにして保持したのち、１ＭＰａｓまで加圧しなが
ら８００℃で５時間熱処理を行った。
【００５２】得られた生成物をＸ線回折により測定した
ところ、ＬｉＮｉ0.81Ｃｏ0.17Ａｌ0.02Ｏ2であること
が確認された。
ところ、ＬｉＮｉ0.81Ｃｏ0.17Ａｌ0.02Ｏ2であること
が確認された。
【００５３】得られたＬｉＮｉ0.81Ｃｏ0.17Ａｌ0.02Ｏ
2粉末を正極活物質として用いた以外、実施例１と同様
に前記した図１に示す円筒型非水電解液二次電池を組み
立てた。
2粉末を正極活物質として用いた以外、実施例１と同様
に前記した図１に示す円筒型非水電解液二次電池を組み
立てた。
【００５４】実施例４ Ｎｉ0.83Ｃｏ0.17（ＯＨ）2 で表されるコバルト共沈水
酸化ニッケル粉末と水酸化アルミニウムとをＡｌ：（Ｎ
ｉ＋Ｃｏ）のモル比が０．０１：１となるように混合
し、１モル／リットルの硝酸アルミニウム水溶液に分散
させたものに、１リットル／リットルの水酸化ナトリウ
ム水溶液を滴下して温度４０〜６０℃に保持して撹拌し
ながら連続的に反応させ、表面を水酸化アルミニウムで
被覆した。得られた生成物に、Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａ
ｌ）のモル比が１．０２：１となるように３モル／リッ
トルの水酸化リチウム水溶液を滴下し、十分に混合した
後、酸素濃度が１８％以上１００％以下となるように酸
素気流を導入しながら、７００℃の温度で保持された反
応炉中に噴霧し、得られた生成物を酸素濃度が９５％以
上となるようにして保持したのち、１ＭＰａｓまで加圧
しながら８００℃で５時間加熱処理を行った。得られた
生成物をＸ線回折により測定したところ、ＬｉＮｉ0.82
Ｃｏ0.17Ａｌ0.01Ｏ2 であることが確認された。得られ
たＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.17Ａｌ0.01Ｏ2 粉末を正極活物質
として用いた以外、実施例１と同様で前述した図１に示
す円筒型非水電解液二次電池を組み立てた。
酸化ニッケル粉末と水酸化アルミニウムとをＡｌ：（Ｎ
ｉ＋Ｃｏ）のモル比が０．０１：１となるように混合
し、１モル／リットルの硝酸アルミニウム水溶液に分散
させたものに、１リットル／リットルの水酸化ナトリウ
ム水溶液を滴下して温度４０〜６０℃に保持して撹拌し
ながら連続的に反応させ、表面を水酸化アルミニウムで
被覆した。得られた生成物に、Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａ
ｌ）のモル比が１．０２：１となるように３モル／リッ
トルの水酸化リチウム水溶液を滴下し、十分に混合した
後、酸素濃度が１８％以上１００％以下となるように酸
素気流を導入しながら、７００℃の温度で保持された反
応炉中に噴霧し、得られた生成物を酸素濃度が９５％以
上となるようにして保持したのち、１ＭＰａｓまで加圧
しながら８００℃で５時間加熱処理を行った。得られた
生成物をＸ線回折により測定したところ、ＬｉＮｉ0.82
Ｃｏ0.17Ａｌ0.01Ｏ2 であることが確認された。得られ
たＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.17Ａｌ0.01Ｏ2 粉末を正極活物質
として用いた以外、実施例１と同様で前述した図１に示
す円筒型非水電解液二次電池を組み立てた。
【００５５】実施例５ Ｍｎ：Ｎｉのモル比が１：４となるように、３モル／リ
ットルの硝酸マンガン水溶液に水酸化ニッケル粉末を分
散させたものに、３モル／リットルの水酸化ナトリウム
水溶液を滴下して温度４０〜６０℃に保持して撹拌しな
がら連続的に反応させた。得られた生成物に、Ｌｉ：
（Ｎｉ＋Ｍｎ）のモル比が１．０２：１となるように３
モル／リットルの水酸化リチウム水溶液を滴下し、十分
に混合した後、酸素濃度が１８％以上１００％以下とな
るように酸素気流を導入しながら、７００℃の温度で保
持された反応炉中に噴霧し、酸素濃度が９５％以上とな
るようにして保持したのち、１ＭＰａｓまで加圧しなが
ら８００℃で５時間加熱処理を行った。得られた生成物
をＸ線回折により測定したところ、ＬｉＮｉ0.8 Ｍｎ
0.2 Ｏ2 であることが確認された。得られたＬｉＮｉ
0.8 Ｍｎ0.2 Ｏ2 粉末を正極活物質として用いた以外、
実施例１と同様で前述した図１に示す円筒型非水電解液
二次電池を組み立てた。
ットルの硝酸マンガン水溶液に水酸化ニッケル粉末を分
散させたものに、３モル／リットルの水酸化ナトリウム
水溶液を滴下して温度４０〜６０℃に保持して撹拌しな
がら連続的に反応させた。得られた生成物に、Ｌｉ：
（Ｎｉ＋Ｍｎ）のモル比が１．０２：１となるように３
モル／リットルの水酸化リチウム水溶液を滴下し、十分
に混合した後、酸素濃度が１８％以上１００％以下とな
るように酸素気流を導入しながら、７００℃の温度で保
持された反応炉中に噴霧し、酸素濃度が９５％以上とな
るようにして保持したのち、１ＭＰａｓまで加圧しなが
ら８００℃で５時間加熱処理を行った。得られた生成物
をＸ線回折により測定したところ、ＬｉＮｉ0.8 Ｍｎ
0.2 Ｏ2 であることが確認された。得られたＬｉＮｉ
0.8 Ｍｎ0.2 Ｏ2 粉末を正極活物質として用いた以外、
実施例１と同様で前述した図１に示す円筒型非水電解液
二次電池を組み立てた。
【００５６】実施例６ Ｌｉ：Ｎｉ：Ｆのモル比が１．０５：０．９５：０．０
５となるように、３モル／リットル水酸化リチウム水溶
液に水酸化ニッケル粉末とフッ化リチウムとを分散させ
たものを十分に混合した後、酸素濃度が１８％以上１０
０％以下となるように酸素気流を導入しながら、７００
℃の温度で保持された反応炉中に噴霧し、酸素濃度が９
５％以上となるようにして保持したのち、１ＭＰａｓま
で加圧しながら８００℃で５時間加熱処理を行った。得
られた生成物をＸ線回折により測定したところ、Ｌｉ
1.05Ｎｉ0.95Ｏ1.95Ｆ0.05であることが確認された。得
られたＬｉ1.05Ｎｉ0.95Ｏ1.95Ｆ0.05粉末を正極活物質
として用いた以外、実施例１と同様で前述した図１に示
す円筒型非水電解液二次電池を組み立てた。
５となるように、３モル／リットル水酸化リチウム水溶
液に水酸化ニッケル粉末とフッ化リチウムとを分散させ
たものを十分に混合した後、酸素濃度が１８％以上１０
０％以下となるように酸素気流を導入しながら、７００
℃の温度で保持された反応炉中に噴霧し、酸素濃度が９
５％以上となるようにして保持したのち、１ＭＰａｓま
で加圧しながら８００℃で５時間加熱処理を行った。得
られた生成物をＸ線回折により測定したところ、Ｌｉ
1.05Ｎｉ0.95Ｏ1.95Ｆ0.05であることが確認された。得
られたＬｉ1.05Ｎｉ0.95Ｏ1.95Ｆ0.05粉末を正極活物質
として用いた以外、実施例１と同様で前述した図１に示
す円筒型非水電解液二次電池を組み立てた。
【００５７】実施例７ Ｎｉ0.83Ｃｏ0.17（ＯＨ）2で表されるコバルト共沈水
酸化ニッケル粉末と四ホウ酸リチウム（Ｌｉ2Ｂ4０7）
とをＢ：（Ｎｉ＋Ｃｏ）のモル比が１．０２：１になる
ように混合した後、Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｂ）のモル比
が１．０２：１となるように３モル／リットルの水酸化
リチウム水溶液を滴下し、十分に混合した後、酸素濃度
が１８％以上１００％以下となるように酸素気流を導入
しながら、７００℃の温度で保持された反応炉中に噴霧
し、酸素濃度が９５％以上となるようにして保持したの
ち、１ＭＰａｓまで加圧しながら８００℃で５時間加熱
処理を行った。得られた生成物をＸ線回折により測定し
たところＬｉＮｉ0.81Ｃｏ0.17Ｂ0.02Ｏ2であることが
確認された。得られたＬｉＮｉ0.81Ｃｏ0.17Ｂ0.02Ｏ2
粉末を正極活物質として用いた以外、実施例１と同様で
前述した図１に示す円筒型非水電解液二次電池を組み立
てた。
酸化ニッケル粉末と四ホウ酸リチウム（Ｌｉ2Ｂ4０7）
とをＢ：（Ｎｉ＋Ｃｏ）のモル比が１．０２：１になる
ように混合した後、Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｂ）のモル比
が１．０２：１となるように３モル／リットルの水酸化
リチウム水溶液を滴下し、十分に混合した後、酸素濃度
が１８％以上１００％以下となるように酸素気流を導入
しながら、７００℃の温度で保持された反応炉中に噴霧
し、酸素濃度が９５％以上となるようにして保持したの
ち、１ＭＰａｓまで加圧しながら８００℃で５時間加熱
処理を行った。得られた生成物をＸ線回折により測定し
たところＬｉＮｉ0.81Ｃｏ0.17Ｂ0.02Ｏ2であることが
確認された。得られたＬｉＮｉ0.81Ｃｏ0.17Ｂ0.02Ｏ2
粉末を正極活物質として用いた以外、実施例１と同様で
前述した図１に示す円筒型非水電解液二次電池を組み立
てた。
【００５８】実施例８ Ｎｉ0.83Ｃｏ0.17（ＯＨ）2で表されるコバルト共沈水
酸化ニッケル粉末とフッ化リチウムとをＬｉ：Ｎｉ：Ｃ
ｏ：Ｆのモル比が１．０５：０．８１：０．１７：０．
０５となるように３モル／リットル水酸化リチウム水溶
液に分散させたものを十分に混合した後、酸素濃度が１
８％以上１００％以下となるように酸素気流を導入しな
がら、７００℃の温度で保持された反応炉中に噴霧し、
酸素濃度が９５％以上となるようにして保持したのち、
１ＭＰａｓまで加圧しながら８００℃で５時間加熱処理
を行った。得られた生成物をＸ線回折により測定したと
ころ、Ｌｉ1.05Ｎｉ0.81Ｃｏ0.17Ｏ1.95Ｆ0.05であるこ
とが確認された。得られたＬｉ1.05Ｎｉ0.81Ｃｏ0.17Ｏ
1.95Ｆ0.05粉末を正極活物質として用いた以外、実施例
１と同様で前述した図１に示す円筒型非水電解液二次電
池を組み立てた。
酸化ニッケル粉末とフッ化リチウムとをＬｉ：Ｎｉ：Ｃ
ｏ：Ｆのモル比が１．０５：０．８１：０．１７：０．
０５となるように３モル／リットル水酸化リチウム水溶
液に分散させたものを十分に混合した後、酸素濃度が１
８％以上１００％以下となるように酸素気流を導入しな
がら、７００℃の温度で保持された反応炉中に噴霧し、
酸素濃度が９５％以上となるようにして保持したのち、
１ＭＰａｓまで加圧しながら８００℃で５時間加熱処理
を行った。得られた生成物をＸ線回折により測定したと
ころ、Ｌｉ1.05Ｎｉ0.81Ｃｏ0.17Ｏ1.95Ｆ0.05であるこ
とが確認された。得られたＬｉ1.05Ｎｉ0.81Ｃｏ0.17Ｏ
1.95Ｆ0.05粉末を正極活物質として用いた以外、実施例
１と同様で前述した図１に示す円筒型非水電解液二次電
池を組み立てた。
【００５９】実施例９ Ｎｉ0.83Ｃｏ0.17（ＯＨ）2 で表されるコバルト共沈水
酸化ニッケル粉末を、Ｍｎ：（Ｎｉ＋Ｃｏ）のモル比が
０．０２：１となるように３モル／リットルの硝酸マン
ガン水溶液に分散させたものに、３モル／リットルの水
酸化ナトリウム水溶液を滴下して温度４０〜６０℃に保
持して撹拌しながら連続的に反応させた。得られた生成
物に、Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）のモル比が１．０
２：１となるように３モル／リットルの水酸化リチウム
水溶液を滴下し、十分に混合した後、酸素濃度が１８％
以上１００％以下となるように酸素気流を導入しなが
ら、７００℃の温度で保持された反応炉中に噴霧し、酸
素濃度が９５％以上となるようにして保持したのち、１
ＭＰａｓまで加圧しながら８００℃で５時間加熱処理を
行った。得られた生成物をＸ線回折により測定したとこ
ろ、ＬｉＮｉ0.81Ｃｏ0.17Ｍｎ0.02Ｏ2 であることが確
認された。得られたＬｉＮｉ0.81Ｃｏ0.17Ｍｎ0.02Ｏ2
粉末を正極活物質として用いた以外、実施例１と同様で
前述した図１に示す円筒型非水電解液二次電池を組み立
てた。
酸化ニッケル粉末を、Ｍｎ：（Ｎｉ＋Ｃｏ）のモル比が
０．０２：１となるように３モル／リットルの硝酸マン
ガン水溶液に分散させたものに、３モル／リットルの水
酸化ナトリウム水溶液を滴下して温度４０〜６０℃に保
持して撹拌しながら連続的に反応させた。得られた生成
物に、Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）のモル比が１．０
２：１となるように３モル／リットルの水酸化リチウム
水溶液を滴下し、十分に混合した後、酸素濃度が１８％
以上１００％以下となるように酸素気流を導入しなが
ら、７００℃の温度で保持された反応炉中に噴霧し、酸
素濃度が９５％以上となるようにして保持したのち、１
ＭＰａｓまで加圧しながら８００℃で５時間加熱処理を
行った。得られた生成物をＸ線回折により測定したとこ
ろ、ＬｉＮｉ0.81Ｃｏ0.17Ｍｎ0.02Ｏ2 であることが確
認された。得られたＬｉＮｉ0.81Ｃｏ0.17Ｍｎ0.02Ｏ2
粉末を正極活物質として用いた以外、実施例１と同様で
前述した図１に示す円筒型非水電解液二次電池を組み立
てた。
【００６０】実施例１０ Ｎｉ0.83Ｃｏ0.17（ＯＨ）2 で表されるコバルト共沈水
酸化ニッケル粉末と水酸化アルミニウムと四ホウ酸リチ
ウムとをＢ：Ａｌ：Ｍｎ：（Ｎｉ＋Ｃｏ）のモル比が
０．０２：０．０２：０．０３：１となるように３モル
／リットルの硝酸マンガン水溶液に分散させたものに、
３モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して
温度４０〜６０℃に保持して撹拌しながら連続的に反応
させた。得られた生成物に、Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ
＋Ａｌ＋Ｂ）のモル比が１．０２：１となるように３モ
ル／リットルの水酸化リチウム水溶液を滴下し、十分に
混合した後、酸素濃度が１８％以上１００％以下となる
ように酸素気流を導入しながら、７００℃の温度で保持
された反応炉中に噴霧し、酸素濃度が９５％以上となる
ようにして保持した後、１ＭＰａｓまで加圧しながら８
００℃で５時間加熱処理を行った。得られた生成物をＸ
線回折により測定したところ、ＬｉＮｉ0.77Ｃｏ0.16Ｍ
ｎ0.03Ａｌ0.02Ｂ0.02Ｏ2 であることが確認された。得
られたＬｉＮｉ0.77Ｃｏ0.16Ｍｎ0.03Ａｌ0.02Ｂ0.02Ｏ
2 粉末を正極活物質として用いた以外、実施例１と同様
で前述した図１に示す円筒型非水電解液二次電池を組み
立てた。
酸化ニッケル粉末と水酸化アルミニウムと四ホウ酸リチ
ウムとをＢ：Ａｌ：Ｍｎ：（Ｎｉ＋Ｃｏ）のモル比が
０．０２：０．０２：０．０３：１となるように３モル
／リットルの硝酸マンガン水溶液に分散させたものに、
３モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して
温度４０〜６０℃に保持して撹拌しながら連続的に反応
させた。得られた生成物に、Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ
＋Ａｌ＋Ｂ）のモル比が１．０２：１となるように３モ
ル／リットルの水酸化リチウム水溶液を滴下し、十分に
混合した後、酸素濃度が１８％以上１００％以下となる
ように酸素気流を導入しながら、７００℃の温度で保持
された反応炉中に噴霧し、酸素濃度が９５％以上となる
ようにして保持した後、１ＭＰａｓまで加圧しながら８
００℃で５時間加熱処理を行った。得られた生成物をＸ
線回折により測定したところ、ＬｉＮｉ0.77Ｃｏ0.16Ｍ
ｎ0.03Ａｌ0.02Ｂ0.02Ｏ2 であることが確認された。得
られたＬｉＮｉ0.77Ｃｏ0.16Ｍｎ0.03Ａｌ0.02Ｂ0.02Ｏ
2 粉末を正極活物質として用いた以外、実施例１と同様
で前述した図１に示す円筒型非水電解液二次電池を組み
立てた。
【００６１】実施例１１ Ｎｉ0.83Ｃｏ0.17（ＯＨ）2 で表されるコバルト共沈水
酸化ニッケル粉末と水酸化アルミニウムと四ホウ酸リチ
ウムとフッ化リチウムとをＬｉ：Ｂ：Ａｌ：Ｆ：Ｍｎ：
（Ｎｉ＋Ｃｏ）のモル比が１。０５：０．０２：０．０
２：０．０５：０．０３：０．９５となるように３モル
／リットルの硝酸マンガン水溶液に分散させたものに、
３モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して
温度４０〜６０℃に保持して撹拌しながら連続的に反応
させた。得られた生成物に、Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ
＋Ａｌ＋Ｂ＋Ｆ）のモル比が１．０５：０．９５となる
ように３モル／リットルの水酸化リチウム水溶液を滴下
し、十分に混合した後、酸素濃度が１８％以上１００％
以下となるように酸素気流を導入しながら、７００℃の
温度で保持された反応炉中に噴霧し、酸素濃度が９５％
以上となるようにして保持した後、１ＭＰａｓまで加圧
しながら８００℃で５時間加熱処理を行った。得られた
生成物をＸ線回折により測定したところ、Ｌｉ1.05Ｎｉ
0.75Ｃｏ0.15Ｍｎ0.03Ａｌ0.02Ｂ0.02Ｆ0.05０1.95であ
ることが確認された。得られたＬｉ1.05Ｎｉ0.75Ｃｏ
0.15Ｍｎ0.03Ａｌ0.02Ｂ0.02Ｆ0.05Ｏ1.95粉末を正極活
物質として用いた以外、実施例１と同様で前述した図１
に示す円筒型非水電解液二次電池を組み立てた。
酸化ニッケル粉末と水酸化アルミニウムと四ホウ酸リチ
ウムとフッ化リチウムとをＬｉ：Ｂ：Ａｌ：Ｆ：Ｍｎ：
（Ｎｉ＋Ｃｏ）のモル比が１。０５：０．０２：０．０
２：０．０５：０．０３：０．９５となるように３モル
／リットルの硝酸マンガン水溶液に分散させたものに、
３モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して
温度４０〜６０℃に保持して撹拌しながら連続的に反応
させた。得られた生成物に、Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ
＋Ａｌ＋Ｂ＋Ｆ）のモル比が１．０５：０．９５となる
ように３モル／リットルの水酸化リチウム水溶液を滴下
し、十分に混合した後、酸素濃度が１８％以上１００％
以下となるように酸素気流を導入しながら、７００℃の
温度で保持された反応炉中に噴霧し、酸素濃度が９５％
以上となるようにして保持した後、１ＭＰａｓまで加圧
しながら８００℃で５時間加熱処理を行った。得られた
生成物をＸ線回折により測定したところ、Ｌｉ1.05Ｎｉ
0.75Ｃｏ0.15Ｍｎ0.03Ａｌ0.02Ｂ0.02Ｆ0.05０1.95であ
ることが確認された。得られたＬｉ1.05Ｎｉ0.75Ｃｏ
0.15Ｍｎ0.03Ａｌ0.02Ｂ0.02Ｆ0.05Ｏ1.95粉末を正極活
物質として用いた以外、実施例１と同様で前述した図１
に示す円筒型非水電解液二次電池を組み立てた。
【００６２】比較例１ Ｄ５０／ｒが１００以上の正極
活物質（ｒ：０．１、Ｄ５０：１０．０） Ｎｉ0.83Ｃｏ0.17（ＯＨ）2 で表されるコバルト共沈水
酸化ニッケル粉末と水酸化アルミニウムとをＡｌ：（Ｎ
ｉ＋Ｃｏ）のモル比が０．０１：１となるように１モル
／リットルの硝酸アルミニウム水溶液に分散させたもの
に、３モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を滴下
して温度４０〜６０℃に保持して撹拌しながら連続的に
反応させ、表面を水酸化アルミニウムで被覆した。得ら
れた生成物と水酸化リチウムとをＬｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋
Ａｌ）のモル比が１．０２：１となるようにボールミル
にて十分に混合した後、酸素濃度が１０％以上１５％以
下となるようにアルゴンと酸素の混合ガス気流を毎時１
０リットル導入しながら、８００℃の温度で５時間熱処
理を行った。得られた生成物をＸ線回折により測定した
ところ、ＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.17Ａｌ0.01Ｏ2 であること
が確認された。得られたしｉＮｉ0.82Ｃｏ0.17Ａｌ0.01
Ｏ2 粉末を正極活物質として用いた以外、実施例１と同
様で前述した図１に示す円筒型非水電解液二次電池を組
み立てた。
活物質（ｒ：０．１、Ｄ５０：１０．０） Ｎｉ0.83Ｃｏ0.17（ＯＨ）2 で表されるコバルト共沈水
酸化ニッケル粉末と水酸化アルミニウムとをＡｌ：（Ｎ
ｉ＋Ｃｏ）のモル比が０．０１：１となるように１モル
／リットルの硝酸アルミニウム水溶液に分散させたもの
に、３モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を滴下
して温度４０〜６０℃に保持して撹拌しながら連続的に
反応させ、表面を水酸化アルミニウムで被覆した。得ら
れた生成物と水酸化リチウムとをＬｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋
Ａｌ）のモル比が１．０２：１となるようにボールミル
にて十分に混合した後、酸素濃度が１０％以上１５％以
下となるようにアルゴンと酸素の混合ガス気流を毎時１
０リットル導入しながら、８００℃の温度で５時間熱処
理を行った。得られた生成物をＸ線回折により測定した
ところ、ＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.17Ａｌ0.01Ｏ2 であること
が確認された。得られたしｉＮｉ0.82Ｃｏ0.17Ａｌ0.01
Ｏ2 粉末を正極活物質として用いた以外、実施例１と同
様で前述した図１に示す円筒型非水電解液二次電池を組
み立てた。
【００６３】比較例２ Ｄ５０／ｒが１０未満の正極活
物質（ｒ：１．０、Ｄ５０：８．０） Ｎｉ0.83Ｃｏ0.17（ＯＨ）2 で表されるコバルト共沈水
酸化ニッケル粉末と水酸化アルミニウムとをＡｌ：（Ｎ
ｉ＋Ｃｏ）のモル比が０．０１：１となるように１モル
／リットルの硝酸アルミニウム水溶液に分散させたもの
に、３モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を滴下
して温度４０〜６０℃に保持して撹幹しながら連続的に
反応させ、表面を水酸化アルミニウムで被覆した。得ら
れた生成物と水酸化リチウムとをＬｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋
Ａｌ）のモル比が１．０２：１となるように３モル／リ
ットルの水酸化リチウム水溶液を滴下し、十分に混合し
た後、噴霧乾燥を行った。得られた乾燥物を酸素濃度が
１８％以上１００％以下となるように酸素気流を導入し
ながら、７１０℃の温度で４８時間保持して得られた生
成物を、酸素気流を導入し酸素濃度が９５％以上となる
ようにして保持したのち、１ＭＰａｓまで加圧しながら
８００℃で５時間加熱処理を行った。得られた生成物を
Ｘ線回折により測定したところ、ＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.17
Ａｌ0.01Ｏ2であることが確認された。得られたＬｉＮ
ｉ0.82Ｃｏ0.17Ａｌ0.01Ｏ2 粉末を正極活物質として用
いた以外、実施例１と同様で前述した図１に示す円筒型
非水電解液二次電池を組み立てた。
物質（ｒ：１．０、Ｄ５０：８．０） Ｎｉ0.83Ｃｏ0.17（ＯＨ）2 で表されるコバルト共沈水
酸化ニッケル粉末と水酸化アルミニウムとをＡｌ：（Ｎ
ｉ＋Ｃｏ）のモル比が０．０１：１となるように１モル
／リットルの硝酸アルミニウム水溶液に分散させたもの
に、３モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を滴下
して温度４０〜６０℃に保持して撹幹しながら連続的に
反応させ、表面を水酸化アルミニウムで被覆した。得ら
れた生成物と水酸化リチウムとをＬｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋
Ａｌ）のモル比が１．０２：１となるように３モル／リ
ットルの水酸化リチウム水溶液を滴下し、十分に混合し
た後、噴霧乾燥を行った。得られた乾燥物を酸素濃度が
１８％以上１００％以下となるように酸素気流を導入し
ながら、７１０℃の温度で４８時間保持して得られた生
成物を、酸素気流を導入し酸素濃度が９５％以上となる
ようにして保持したのち、１ＭＰａｓまで加圧しながら
８００℃で５時間加熱処理を行った。得られた生成物を
Ｘ線回折により測定したところ、ＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.17
Ａｌ0.01Ｏ2であることが確認された。得られたＬｉＮ
ｉ0.82Ｃｏ0.17Ａｌ0.01Ｏ2 粉末を正極活物質として用
いた以外、実施例１と同様で前述した図１に示す円筒型
非水電解液二次電池を組み立てた。
【００６４】実施例１２ 硝酸マンガン粉末と硝酸リチウム粉末とをＬｉ：Ｍｎの
モル比が１：１．９５となるように混合し、エタノール
を溶媒として十分に分散させた後、酸素濃度が１８％以
上１００％以下となるように酸素気流を導入しながら、
７００℃の温度で保持された反応炉中に噴霧し、得られ
た生成物を酸素濃度が９５％以上となるようにして保持
したのち、１ＭＰａｓまで加圧しながら８００℃で５時
間加熱処理を行った。得られた生成物をＸ線回折により
測定したところ、ＬｉＭｎ2Ｏ4であることが確認され
た。得られたＬｉＭｎ2Ｏ4粉末を正極活物質として用い
た以外、実施例１と同様で前述した図１に示す円筒型非
水電解液二次電池を組み立てた。
モル比が１：１．９５となるように混合し、エタノール
を溶媒として十分に分散させた後、酸素濃度が１８％以
上１００％以下となるように酸素気流を導入しながら、
７００℃の温度で保持された反応炉中に噴霧し、得られ
た生成物を酸素濃度が９５％以上となるようにして保持
したのち、１ＭＰａｓまで加圧しながら８００℃で５時
間加熱処理を行った。得られた生成物をＸ線回折により
測定したところ、ＬｉＭｎ2Ｏ4であることが確認され
た。得られたＬｉＭｎ2Ｏ4粉末を正極活物質として用い
た以外、実施例１と同様で前述した図１に示す円筒型非
水電解液二次電池を組み立てた。
【００６５】実施例１３ 硝酸マンガン粉末と硝酸コバルト粉末および硝酸リチウ
ム粉末とをＬｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比が１．０２：１．
８：０．２となるように混合し、エタノールを溶媒とし
て十分に分散させた後、酸素濃度が１８％以上１００％
以下となるように酸素気流を導入しながら、７００℃の
温度で保持された反応炉中に噴霧し、得られた生成物を
酸素濃度が９５％以上となるようにして保持したのち、
１ＭＰａｓまで加圧しながら８００℃で５時間加熱処理
を行った。得られた生成物をＸ線回折により測定したと
ころ、ＬｉＭｎ1.8Ｃｏ0.2Ｏ4であることが確認され
た。得られたＬｉＭｎ1.8Ｃｏ0.2Ｏ4粉末を正極活物質
として用いた以外、実施例１と同様で前述した図１に示
す円筒型非水電解液二次電池を組み立てた。
ム粉末とをＬｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比が１．０２：１．
８：０．２となるように混合し、エタノールを溶媒とし
て十分に分散させた後、酸素濃度が１８％以上１００％
以下となるように酸素気流を導入しながら、７００℃の
温度で保持された反応炉中に噴霧し、得られた生成物を
酸素濃度が９５％以上となるようにして保持したのち、
１ＭＰａｓまで加圧しながら８００℃で５時間加熱処理
を行った。得られた生成物をＸ線回折により測定したと
ころ、ＬｉＭｎ1.8Ｃｏ0.2Ｏ4であることが確認され
た。得られたＬｉＭｎ1.8Ｃｏ0.2Ｏ4粉末を正極活物質
として用いた以外、実施例１と同様で前述した図１に示
す円筒型非水電解液二次電池を組み立てた。
【００６６】実施例１４ 硝酸マンガン粉末と硝酸ニッケル粉末および硝酸リチウ
ム粉末とをＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉのモル比が１．０２：１．
８：０．２となるように混合し、エタノールを溶媒とし
て十分に分散させた後、酸素濃度が１８％以上１００％
以下となるように酸素気流を導入しながら、７００℃の
温度で保持された反応炉中に噴霧し、得られた生成物を
酸素濃度が９５％以上となるようにして保持したのち、
１ＭＰａｓまで加圧しながら８００℃で５時間加熱処理
を行った。得られた生成物をＸ線回折により測定したと
ころ、ＬｉＭｎ1.8Ｎｉ0.2Ｏ4であることが確認され
た。得られたＬｉＭｎ1.8Ｎｉ0.2Ｏ4粉末を正極活物質
として用いた以外、実施例１と同様で前述した図１に示
す円筒型非水電解液二次電池を組み立てた。
ム粉末とをＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉのモル比が１．０２：１．
８：０．２となるように混合し、エタノールを溶媒とし
て十分に分散させた後、酸素濃度が１８％以上１００％
以下となるように酸素気流を導入しながら、７００℃の
温度で保持された反応炉中に噴霧し、得られた生成物を
酸素濃度が９５％以上となるようにして保持したのち、
１ＭＰａｓまで加圧しながら８００℃で５時間加熱処理
を行った。得られた生成物をＸ線回折により測定したと
ころ、ＬｉＭｎ1.8Ｎｉ0.2Ｏ4であることが確認され
た。得られたＬｉＭｎ1.8Ｎｉ0.2Ｏ4粉末を正極活物質
として用いた以外、実施例１と同様で前述した図１に示
す円筒型非水電解液二次電池を組み立てた。
【００６７】実施例１５ 硝酸マンガン粉末と硝酸アルミニウム粉末および硝酸リ
チウム粉末とをＬｉ：Ｍｎ：Ａｌのモル比が１．０２：
１．９８：０．０２となるように混合し、エタノールを
溶媒として十分に分散させた後、酸素濃度が１８％以上
１００％以下となるように酸素気流を導入しながら、７
００℃の温度で保持された反応炉中に噴霧し、得られた
生成物を酸素濃度が９５％以上となるようにして保持し
たのち、１ＭＰａｓまで加圧しながら８００℃で５時間
加熱処理を行った。得られた生成物をＸ線回折により測
定したところ、ＬｉＭｎ1.98Ａｌ0.02Ｏ4であることが
確認された。得られたＬｉＭｎ1.98Ａｌ0.02Ｏ4粉末を
正極活物質として用いた以外、実施例１と同様で前述し
た図１に示す円筒型非水電解液二次電池を組み立てた。
チウム粉末とをＬｉ：Ｍｎ：Ａｌのモル比が１．０２：
１．９８：０．０２となるように混合し、エタノールを
溶媒として十分に分散させた後、酸素濃度が１８％以上
１００％以下となるように酸素気流を導入しながら、７
００℃の温度で保持された反応炉中に噴霧し、得られた
生成物を酸素濃度が９５％以上となるようにして保持し
たのち、１ＭＰａｓまで加圧しながら８００℃で５時間
加熱処理を行った。得られた生成物をＸ線回折により測
定したところ、ＬｉＭｎ1.98Ａｌ0.02Ｏ4であることが
確認された。得られたＬｉＭｎ1.98Ａｌ0.02Ｏ4粉末を
正極活物質として用いた以外、実施例１と同様で前述し
た図１に示す円筒型非水電解液二次電池を組み立てた。
【００６８】実施例１６ 硝酸マンガン粉末と四ホウ酸リチウム粉末および硝酸リ
チウム粉末とをＬｉ：Ｍｎ：Ｂのモル比が１．０２：
１．９８：０．０２となるようにエタノールを溶媒とし
て十分に分散させた後、酸素濃度が１８％以上１００％
以下となるように酸素気流を導入しながら、７００℃の
温度で保持された反応炉中に噴霧し、得られた生成物を
酸素濃度が９５％以上となるようにして保持したのち、
１ＭＰａｓまで加圧しながら８００℃で５時間加熱処理
を行った。得られた生成物をＸ線回折により測定したと
ころ、ＬｉＭｎ1.98Ｂ0.02Ｏ4であることが確認され
た。得られたＬｉＭｎ1.98Ｂ0.02Ｏ4粉末を正極活物質
として用いた以外、実施例１と同様で前述した図１に示
す円筒型非水電解液二次電池を組み立てた。
チウム粉末とをＬｉ：Ｍｎ：Ｂのモル比が１．０２：
１．９８：０．０２となるようにエタノールを溶媒とし
て十分に分散させた後、酸素濃度が１８％以上１００％
以下となるように酸素気流を導入しながら、７００℃の
温度で保持された反応炉中に噴霧し、得られた生成物を
酸素濃度が９５％以上となるようにして保持したのち、
１ＭＰａｓまで加圧しながら８００℃で５時間加熱処理
を行った。得られた生成物をＸ線回折により測定したと
ころ、ＬｉＭｎ1.98Ｂ0.02Ｏ4であることが確認され
た。得られたＬｉＭｎ1.98Ｂ0.02Ｏ4粉末を正極活物質
として用いた以外、実施例１と同様で前述した図１に示
す円筒型非水電解液二次電池を組み立てた。
【００６９】実施例１７ 硝酸マンガン粉末とフッ化リチウム粉末と硝酸リチウム
粉末とをＬｉ：Ｍｎ：Ｆのモル比が１．０２：２：０．
０２となるように混合し、エタノールを溶媒として十分
に分散させた後、酸素濃度が１８％以上１００％以下と
なるように酸素気流を導入しながら、７００℃の温度で
保持された反応炉中に噴霧し、得られた生成物を酸素濃
度が９５％以上となるようにして保持したのち、１ＭＰ
ａｓまで加圧しながら８００℃で５時間加熱処理を行っ
た。得られた生成物をＸ線回折により測定したところ、
Ｌｉ1.02Ｍｎ2 Ｆ0.02Ｏ3.98であることが確認された。
得られたＬｉ1.02Ｍｎ2 Ｆ0.02Ｏ3.98粉末を正極活物質
として用いた以外、実施例１と同様で前述した図１に示
す円筒型非水電解液二次電池を組み立てた。
粉末とをＬｉ：Ｍｎ：Ｆのモル比が１．０２：２：０．
０２となるように混合し、エタノールを溶媒として十分
に分散させた後、酸素濃度が１８％以上１００％以下と
なるように酸素気流を導入しながら、７００℃の温度で
保持された反応炉中に噴霧し、得られた生成物を酸素濃
度が９５％以上となるようにして保持したのち、１ＭＰ
ａｓまで加圧しながら８００℃で５時間加熱処理を行っ
た。得られた生成物をＸ線回折により測定したところ、
Ｌｉ1.02Ｍｎ2 Ｆ0.02Ｏ3.98であることが確認された。
得られたＬｉ1.02Ｍｎ2 Ｆ0.02Ｏ3.98粉末を正極活物質
として用いた以外、実施例１と同様で前述した図１に示
す円筒型非水電解液二次電池を組み立てた。
【００７０】実施例１８ 硝酸マンガン粉末、硝酸アルミニウム粉末、硝酸ニッケ
ル粉末、硝酸コバルト粉末、および四ホウ酸リチウムと
フッ化リチウムをＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｂ：Ａｌ：
Ｆのモル比が１．０２：１．９２：０．０２：０．０
２：０．０２：０．０２となるように混合し、エタノー
ルを溶媒として十分に分散させた後、酸素濃度が１８％
以上１００％以下となるように酸素気流を導入しなが
ら、７００℃の温度で保持された反応炉中に噴霧し、酸
素濃度が９５％以上となるようにして保持した後、１Ｍ
Ｐａｓまで加圧しながら８００℃で５時間加熱処理を行
った。得られた生成物をＸ線回折により測定したとこ
ろ、Ｌｉ2.01Ｍｎ1.92Ｃｏ0.02Ｎｉ0.02Ａｌ0.02Ｂ0.02
Ｆ0.04Ｏ3.96であることが確認された。得られたＬｉ
2.01Ｍｎ1.8Ｃｏ0.04Ｎｉ0.04Ａｌ0.04Ｂ0.04Ｆ0.04Ｏ
3.96粉末を正極活物質として用いた以外、実施例１と同
様で前述した図１に示す円筒型非水電解液二次電池を組
み立てた。
ル粉末、硝酸コバルト粉末、および四ホウ酸リチウムと
フッ化リチウムをＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｂ：Ａｌ：
Ｆのモル比が１．０２：１．９２：０．０２：０．０
２：０．０２：０．０２となるように混合し、エタノー
ルを溶媒として十分に分散させた後、酸素濃度が１８％
以上１００％以下となるように酸素気流を導入しなが
ら、７００℃の温度で保持された反応炉中に噴霧し、酸
素濃度が９５％以上となるようにして保持した後、１Ｍ
Ｐａｓまで加圧しながら８００℃で５時間加熱処理を行
った。得られた生成物をＸ線回折により測定したとこ
ろ、Ｌｉ2.01Ｍｎ1.92Ｃｏ0.02Ｎｉ0.02Ａｌ0.02Ｂ0.02
Ｆ0.04Ｏ3.96であることが確認された。得られたＬｉ
2.01Ｍｎ1.8Ｃｏ0.04Ｎｉ0.04Ａｌ0.04Ｂ0.04Ｆ0.04Ｏ
3.96粉末を正極活物質として用いた以外、実施例１と同
様で前述した図１に示す円筒型非水電解液二次電池を組
み立てた。
【００７１】比較例３ Ｄ５０／ｒが１００以上の正極
活物質（ｒ：０．１、Ｄ５０：１５．０） 硝酸マンガン粉末と硝酸リチウム粉末とをＬｉ：Ｍｎの
モル比が１．０２：２となるようにエタノールを溶媒と
して十分に分散させた後、噴霧乾燥を行った。得られた
乾燥物を酸素濃度が１８％以上１００％以下となるよう
に酸素気流を導入しながら、６５０℃の温度で５時間保
持して加熱処理を行った。得られた生成物をＸ線回折に
より測定したところ、ＬｉＭｎ2Ｏ4であることが確認さ
れた。得られたしｉＭｎ2Ｏ4粉末を正極活物質として用
いた以外、実施例１と同様で前述した図１に示す円筒型
非水電解液二次電池を組み立てた。
活物質（ｒ：０．１、Ｄ５０：１５．０） 硝酸マンガン粉末と硝酸リチウム粉末とをＬｉ：Ｍｎの
モル比が１．０２：２となるようにエタノールを溶媒と
して十分に分散させた後、噴霧乾燥を行った。得られた
乾燥物を酸素濃度が１８％以上１００％以下となるよう
に酸素気流を導入しながら、６５０℃の温度で５時間保
持して加熱処理を行った。得られた生成物をＸ線回折に
より測定したところ、ＬｉＭｎ2Ｏ4であることが確認さ
れた。得られたしｉＭｎ2Ｏ4粉末を正極活物質として用
いた以外、実施例１と同様で前述した図１に示す円筒型
非水電解液二次電池を組み立てた。
【００７２】比較例４ Ｄ５０／ｒが１０未満の正極活
物質（ｒ：１．０、Ｄ５０：８．０） 硝酸マンガン粉末と硝酸リチウム粉末とをＬｉ：Ｍｎの
モル比が１．０２：２となるようにエタノールを溶媒と
して十分に分散した後、噴霧乾燥を行った。得られた乾
燥物を酸素濃度が１８％以上１００％以下となるように
酸素気流を導入しながら、７００℃の温度で４８時間保
持して加熱処理を行った。得られた生成物をＸ線回折に
より測定したところ、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 であることが確認
された。得られたしｉＭｎ2 Ｏ4 粉末を正極活物質とし
て用いた以外、実施例１と同様で前述した図１に示す円
筒型非水電解液二次電池を組み立てた。
物質（ｒ：１．０、Ｄ５０：８．０） 硝酸マンガン粉末と硝酸リチウム粉末とをＬｉ：Ｍｎの
モル比が１．０２：２となるようにエタノールを溶媒と
して十分に分散した後、噴霧乾燥を行った。得られた乾
燥物を酸素濃度が１８％以上１００％以下となるように
酸素気流を導入しながら、７００℃の温度で４８時間保
持して加熱処理を行った。得られた生成物をＸ線回折に
より測定したところ、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 であることが確認
された。得られたしｉＭｎ2 Ｏ4 粉末を正極活物質とし
て用いた以外、実施例１と同様で前述した図１に示す円
筒型非水電解液二次電池を組み立てた。
【００７３】実施例１〜１８、比較例１〜４の電池特性
は表１に示す通りである。それぞれの非水電解液二次電
池について、充電を４．２Ｖまで定電流４００ｍＡで行
った後、さらに４．２Ｖの定電圧でトータル８時間行
い、２．７Ｖまで４００ｍＡ、２０００ｍＡ、４０００
ｍＡの定電流で放電したときの放電容量を測定し、４０
０ｍＡ放電時の容量に対する容量維持率を求めた。ま
た、充電を４．２Ｖまで定電流４００ｍＡで行った後、
さらに４．２Ｖの定電圧でトータル８時間行った後、
２．７Ｖまで４００ｍＡの定電流で放電したときの充放
電サイクル特性を調べた。
は表１に示す通りである。それぞれの非水電解液二次電
池について、充電を４．２Ｖまで定電流４００ｍＡで行
った後、さらに４．２Ｖの定電圧でトータル８時間行
い、２．７Ｖまで４００ｍＡ、２０００ｍＡ、４０００
ｍＡの定電流で放電したときの放電容量を測定し、４０
０ｍＡ放電時の容量に対する容量維持率を求めた。ま
た、充電を４．２Ｖまで定電流４００ｍＡで行った後、
さらに４．２Ｖの定電圧でトータル８時間行った後、
２．７Ｖまで４００ｍＡの定電流で放電したときの充放
電サイクル特性を調べた。
【００７４】 表１ 非水電解液二次電池における、Ｄ５０／ｒと特性値 放電時容量維持率(%) 平均放電例番号 D50/r 2000mA 4000mA 電圧(V) サイクル寿命* 実施例１ ２５ ９２ ８０ ３．６７ ５１０ 実施例２ ３３ ９５ ８２ ３．６４ ５２５ 実施例３ ４８ ９６ ８３ ３．６５ ５３０ 実施例４ １４ ９８ ８３ ３．６８ ５５０ 実施例５ ２５ ９０ ７１ ３．６２ ５１０ 実施例６ ４０ ８８ ６９ ３．６１ ５５０ 実施例７ ５０ ８８ ７０ ３．６４ ５３５ 実施例８ ３３ ８７ ６６ ３．６２ ５４０ 実施例９ ５０ ８５ ６７ ３．６３ ５１０ 実施例１０ ４８ ８４ ６５ ３．６１ ５２０ 実施例１１ ２９ ８３ ６２ ３．６２ ５５０ 実施例１２ ２５ ８２ ６４ ３．８３ ５００ 実施例１３ ４０ ８４ ７２ ３．８２ ５４０ 実施例１４ ２９ ８１ ６１ ３．８２ ５２０ 実施例１５ ３３ ８５ ７０ ３．８１ ５３０ 実施例１６ １４ ８３ ６５ ３．７８ ５２５ 実施例１７ ４８ ８１ ６３ ３．７５ ５４０ 実施例１８ ３３ ８０ ６１ ３．７６ ５３０ 比較例１ １００ ６７ ３５ ３．５６ ５３０ 比較例２ ８ ８９ ７８ ３．６２ １００ 比較例３ １５０ ６２ ３４ ３．６８ ５００比較例４ ８ ８４ ７２ ３．７２ １００ * 容量が初期容量の８０％に到達するサイクル数
【００７５】表１に示したように、実施例１〜１８の非
水電解液二次電池は、比較例１〜４の非水電解液二次電
池に較べて、放電電位が高く、大電流特性に優れる。ま
た、サイクル特性が顕著に改善されることがわかる。
水電解液二次電池は、比較例１〜４の非水電解液二次電
池に較べて、放電電位が高く、大電流特性に優れる。ま
た、サイクル特性が顕著に改善されることがわかる。
【００７６】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
放電電圧が高く大電流充放電特性に優れ、かつサイクル
特性に優れる非水電解液二次電池を提供することができ
る。
放電電圧が高く大電流充放電特性に優れ、かつサイクル
特性に優れる非水電解液二次電池を提供することができ
る。
【図１】本発明に係わる円筒型非水電解液二次電池を示
す部分断面図。
す部分断面図。
１ 容器 ２ 絶縁体 ３ 電極群 ４ 正極 ５ セパレータ ６ 負極 ７ 絶縁紙 ８ 絶縁封口板 ９ 正極端子 １０ 正極リード
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/58 H01M 4/00 - 4/02 H01M 10/40
Claims (5)
- 【請求項１】（Ａ）一般式Ｌｉx Ｍ1-y Ａy Ｆz Ｏ2n-z
（ここで、０．９≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．５、０≦
ｚ≦０．２５、１≦ｎ≦２、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎから
選ばれる少なくとも一種以上の遷移元素、ＡはＣｏ、Ｎ
ｉ、Ｍｎ、Ｂ、Ａｌから選ばれる少なくとも一種以上の
元素である）で表される複合酸化物を正極活物質に用い
た正極、 （Ｂ）リチウムイオンを吸蔵・放出する化合物を含む負
極、および （Ｃ）非水溶媒に電解質を溶解した電解液とを具備して
なる非水電解液二次電池であって、前記正極活物質はＣ
軸配向性を持った結晶構造を有する、一次粒子からなる
二次粒子を形成し、かつ一次粒子の短尺方向平均長さｒ
と二次粒子の粒度分布の体積累積頻度が５０％に達する
粒径Ｄ５０との比Ｄ５０／ｒが １０≦Ｄ５０／ｒ≦５０ であることを特徴とする非水電解液二次電池。 - 【請求項２】比Ｄ５０／ｒが ２０≦Ｄ５０／ｒ≦４０ である、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
- 【請求項３】ｒが、０．１μｍ以上１μｍ以下である、
請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。 - 【請求項４】Ｄ５０が、０．２μｍ以上５０μｍ以下で
ある、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解液
二次電池。 - 【請求項５】複合酸化物の、粒度分布の体積累積頻度が
１０、５０、および９０％に達する粒径をそれぞれ、Ｄ
１０、Ｄ５０、およびＤ９０としたとき、 ０．３≦（Ｄ１０／Ｄ５０）≦０．８、かつ １≦（Ｄ９０／Ｄ５０）≦３ である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解
液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11039762A JP3032757B1 (ja) | 1999-02-18 | 1999-02-18 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11039762A JP3032757B1 (ja) | 1999-02-18 | 1999-02-18 | 非水電解液二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP3032757B1 true JP3032757B1 (ja) | 2000-04-17 |
| JP2000243394A JP2000243394A (ja) | 2000-09-08 |
Family
ID=12561967
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11039762A Expired - Lifetime JP3032757B1 (ja) | 1999-02-18 | 1999-02-18 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3032757B1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9831497B2 (en) | 2011-12-05 | 2017-11-28 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Method of manufacturing active material particles |
Families Citing this family (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4109847B2 (ja) * | 2001-08-24 | 2008-07-02 | Ａｇｃセイミケミカル株式会社 | リチウム含有遷移金属複合酸化物およびその製造方法 |
| JP4735617B2 (ja) * | 2001-10-11 | 2011-07-27 | 三菱化学株式会社 | リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法 |
| US7026068B2 (en) * | 2001-12-19 | 2006-04-11 | Nichia Corporation | Positive electrode active material for lithium ion secondary battery |
| US7205072B2 (en) * | 2002-11-01 | 2007-04-17 | The University Of Chicago | Layered cathode materials for lithium ion rechargeable batteries |
| JP2004356048A (ja) | 2003-05-30 | 2004-12-16 | Canon Inc | リチウム二次電池用電極材料、前記電極材料を有する電極構造体及び前記電極構造体を有するリチウム二次電池 |
| JP4740409B2 (ja) | 2003-06-11 | 2011-08-03 | 株式会社日立製作所 | 電気自動車或いはハイブリット自動車用リチウム二次電池 |
| KR101131479B1 (ko) * | 2003-09-16 | 2012-03-30 | 에이지씨 세이미 케미칼 가부시키가이샤 | 리튬-니켈-코발트-망간-불소 함유 복합 산화물 및 그제조방법과 그것을 사용한 리튬 이차 전지 |
| JP2005276502A (ja) * | 2004-03-23 | 2005-10-06 | Mitsubishi Chemicals Corp | リチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物粉体及びその製造方法、その前駆体及びその製造方法、それを用いたリチウム二次電池正極、並びにリチウム二次電池 |
| DE102004044557B3 (de) * | 2004-09-15 | 2006-06-14 | Bayer Inc., Sarnia | Mischmetallhydroxide, deren Herstellung und Verwendung |
| JP2006114408A (ja) * | 2004-10-15 | 2006-04-27 | Izumi Taniguchi | リチウムマンガン複合酸化物粒子及びそれを用いた二次電池用正極、並びにリチウム二次電池 |
| KR100801637B1 (ko) * | 2006-05-29 | 2008-02-11 | 주식회사 엘지화학 | 양극 활물질 및 그것을 포함하고 있는 리튬 이차전지 |
| EP2239805A1 (en) | 2008-02-04 | 2010-10-13 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Composite metal oxide and sodium rechargeable battery |
| JP5309581B2 (ja) * | 2008-02-04 | 2013-10-09 | 住友化学株式会社 | 正極活物質用粉末、正極活物質およびナトリウム二次電池 |
| WO2009099061A1 (ja) | 2008-02-04 | 2009-08-13 | Sumitomo Chemical Company, Limited | 複合金属酸化物およびナトリウム二次電池 |
| WO2010015368A1 (en) * | 2008-08-04 | 2010-02-11 | Umicore | Highly crystalline lithium transition metal oxides |
| JP2011192541A (ja) * | 2010-03-15 | 2011-09-29 | Hitachi Maxell Energy Ltd | 非水二次電池 |
| US8999573B2 (en) | 2010-03-29 | 2015-04-07 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and production method for same, precursor for positive electrode active material, and non-aqueous electrolyte secondary battery using positive electrode active material |
| WO2012020647A1 (ja) * | 2010-08-09 | 2012-02-16 | 株式会社 村田製作所 | 電極活物質およびそれを備えた非水電解質二次電池 |
| JP5110664B2 (ja) * | 2010-11-05 | 2012-12-26 | 株式会社豊田自動織機 | リチウムボレート系化合物の製造方法 |
| JP6011838B2 (ja) * | 2011-08-31 | 2016-10-19 | トヨタ自動車株式会社 | リチウム二次電池 |
| KR20130138073A (ko) * | 2012-06-08 | 2013-12-18 | 한양대학교 산학협력단 | 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체, 이를 이용하여 제조된 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
| US10374232B2 (en) * | 2013-03-15 | 2019-08-06 | Nano One Materials Corp. | Complexometric precursor formulation methodology for industrial production of fine and ultrafine powders and nanopowders for lithium metal oxides for battery applications |
| JP6435093B2 (ja) * | 2013-11-22 | 2018-12-05 | 三星エスディアイ株式会社ＳＡＭＳＵＮＧ ＳＤＩ Ｃｏ．， ＬＴＤ． | 正極活物質、およびリチウムイオン二次電池 |
| JP6975919B2 (ja) | 2017-03-06 | 2021-12-01 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 正極活物質、および、電池 |
| CN110199418B (zh) | 2017-04-24 | 2024-03-08 | 松下知识产权经营株式会社 | 正极活性物质以及电池 |
| CN110214389B (zh) | 2017-05-29 | 2023-06-20 | 松下知识产权经营株式会社 | 正极活性物质以及电池 |
| JP7241287B2 (ja) | 2017-07-27 | 2023-03-17 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 正極活物質、および、電池 |
| WO2021172010A1 (ja) * | 2020-02-28 | 2021-09-02 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池 |
| EP4046968A4 (en) | 2020-03-20 | 2023-01-04 | Lg Chem, Ltd. | METHOD OF PREPARING A CATHODE ACTIVE MATERIAL PRECURSOR FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, CATHODE ACTIVE MATERIAL PRECURSOR, CATHODE ACTIVE MATERIAL PREPARED THEREOF, CATHODE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY |
-
1999
- 1999-02-18 JP JP11039762A patent/JP3032757B1/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9831497B2 (en) | 2011-12-05 | 2017-11-28 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Method of manufacturing active material particles |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000243394A (ja) | 2000-09-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3032757B1 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| US11682755B2 (en) | Positive active material for rechargeable lithium battery, preparing method thereof and rechargeable lithium battery comprising positive electrode including positive active material | |
| JP3233352B2 (ja) | 非水溶媒二次電池の製造方法 | |
| JP7191342B2 (ja) | 二次電池用正極活物質、その製造方法及びこれを含むリチウム二次電池 | |
| KR102117621B1 (ko) | 리튬이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
| US6037095A (en) | Non-aqueous lithium ion secondary battery | |
| KR100494403B1 (ko) | 양극 활물질 및 이것을 포함한 비수전해질 이차전지 | |
| JP4171848B2 (ja) | リチウムイオン非水電解質二次電池 | |
| US8062794B2 (en) | Positive active material and nonaqueous electrolyte secondary battery produced using the same | |
| JP4784608B2 (ja) | リチウムイオン非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法 | |
| EP3104440A1 (en) | Negative electrode active material for negative electrode material of non-aqueous electrolyte secondary battery, negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, and non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| US9379376B2 (en) | Positive electrode containing lithium nickel composite oxide for non-aqueous electrolyte secondary battery, non-aqueous electrolyte secondary battery using the same, and method for producing the same | |
| JPH08124559A (ja) | リチウム二次電池および負極活物質の製造方法 | |
| JP3436600B2 (ja) | 二次電池 | |
| US11522189B2 (en) | Positive electrode for rechargeable lithium battery, preparing method thereof, and rechargeable lithium battery comprising positive electrode | |
| KR102425828B1 (ko) | 양극 활물질, 이를 채용한 양극 및 리튬 전지, 및 상기 양극 활물질의 제조방법 | |
| CA2284404A1 (en) | Lithium secondary battery | |
| JP2971403B2 (ja) | 非水溶媒二次電池 | |
| KR20190076774A (ko) | 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체 및 그 제조방법, 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그 제조방법, 리튬 이차전지 | |
| US9570743B2 (en) | Positive active material precursor for rechargeable lithium battery, method of preparing positive active material for rechargeable lithium battery using the same, and rechargeable lithium battery including the prepared positive active material for rechargeable lithium battery | |
| KR102296854B1 (ko) | 리튬이온 이차전지 | |
| JPH09120815A (ja) | 非水電解液二次電池及びその製造方法 | |
| JP5017010B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP3996554B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP3522783B2 (ja) | リチウム二次電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080210 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090210 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100210 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100210 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110210 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120210 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120210 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130210 Year of fee payment: 13 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140210 Year of fee payment: 14 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |