JP3522783B2 - リチウム二次電池 - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウム二次電池に関
し、特に正極活物質を改良したリチウム二次電池に係わ
るものである。 【０００２】 【従来の技術】近年、負極活物質としてリチウム、リチ
ウム合金またはリチウムイオンを吸蔵・放出する化合物
を用いたリチウム電池は、高エネルギ―密度電池として
注目されている。中でも、正極活物質として二酸化マン
ガン（ＭｎＯ2 ）、フッ化炭素［（ＣＦ）n ］、塩化チ
オニル（ＳＯＣｌ2 ）等を用いた一次電池は既に電卓、
時計の電源やメモリのバックアップ電池として多用され
ている。 【０００３】更に、近年、ＶＴＲ、通信機器、パーソナ
ルコンピュータ等の各種の電子機器の小形、軽量化に伴
い、それらの電源として高エネルギ―密度の二次電池の
要求が高まり、リチウムを負極活物質とするリチウム二
次電池の研究が活発に行われている。 【０００４】リチウム二次電池は、負極にリチウム、リ
チウム合金またはリチウムイオンを吸蔵・放出する化合
物を用い、電解液としてプロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボ
ネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、
１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、γ−ブチロラク
トン（γ−ＢＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２
−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）などの
非水溶媒中にＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓ
Ｆ6 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＡｌＣｌ4
等のリチウム塩（電解質）を溶解したものから構成され
ている。正極としては、層状化合物のインターカレーシ
ョン、またはドーピング現象を利用した活物質が注目さ
れている。 【０００５】前記層状化合物のインターカレーションを
利用した例としては、カルコゲナイド化合物が比較的優
れた充放電サイクル特性を有している。しかしながら、
カルコゲナイド化合物は、起電力が低く、リチウム金属
を負極として用いた場合でも実用的な放電電圧はせいぜ
い２Ｖ前後であり、リチウム二次電池の特徴の一つであ
る高起電力という点を満足するものではなかった。 【０００６】一方、同様な層状構造を有するＶ2 Ｏ5 、
Ｖ6 Ｏ13、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 またはドーピン
グ現象を利用したＬｉＭｎ2 Ｏ4 などの金属酸化物系化
合物は高起電力という特徴を有する点で注目されてい
る。特に、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 からなる正極は
４Ｖ程度の起電力を有し、しかも理論的エネルギー密度
が正極活物質あたりほぼ１０００Ｗｈ／ｋｇという大き
な値を有する。しかしながら、前述した金属酸化物系化
合物は充放電サイクル特性、利用率、つまり実際に充放
電に利用し得る割合といった面が劣るという問題があっ
た。 【０００７】また、リチウム二次電池は水溶液系電解液
に比べて電気抵抗が大きな有機溶媒系電解液を用いるた
め、鉛電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル水素
電池等の水溶液系電解液を用いる電池に比べて内部抵抗
が大きくなる。そのため、面積を可能なかぎり広くして
厚さの薄い正極を用いることによって内部抵抗を下げる
ことが行われている。薄膜正極は、アルミニウム箔のよ
うな集電体に正極活物質粉末を結着剤と共に塗布して製
造することが極めて簡便で、連続工程が可能で経済的に
も有利である。前記正極のエネルギー密度は、前記正極
活物質粉末の形状および大きさによって大幅に変動す
る。前記正極活物質粉末は、前述したようにペーストの
状態で前記集電体に塗布して薄い層を形成する観点か
ら、その寸法が小さいほうが望ましいと考えられてい
る。 【０００８】しかしながら、前記正極活物質の寸法が小
さく、不揃いである場合、または粉末表面に凹凸が多い
場合には前記正極活物質粉末の比表面積が増大して粉末
表面に吸着される液体の量が多くなる。その結果、同一
粘度のペーストを調製するためには多くの練液を必要と
し、ペースト中の活物質量が低下する。したがって、実
際に作製された正極のエネルギー密度を向上させること
が困難になる。 【０００９】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、エネ
ルギー密度が大きく、充放電サイクル特性および大電流
充放電特性の優れたリチウム二次電池を提供しようとす
るものである。 【００１０】 【課題を解決するための手段】本発明に係わるリチウム
二次電池は、リチウム、リチウム合金またはリチウムイ
オンを吸蔵・放出する化合物からなる負極と、一般式Ｌ
ｉxＮｉＯ2（０＜ｘ＜１．１）で表わされるリチウム複
合酸化物、もしくは前記一般式のニッケル（Ｎｉ）の一
部を他の遷移金属で置換したリチウム複合酸化物または
前記一般式のものに非遷移元素を添加したリチウム複合
酸化物を活物質とする正極と、非水溶媒に電解質を溶解
した電解液とを備えたリチウム二次電池において、前記
正極活物質は、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折にお
いて、２Θ＝１８゜〜２０゜付近の（００３）面の回折
ピーク半価幅が０．１４〜０．３０で、かつＮｉの平均
価数が２．９〜３．１であることを特徴とするものであ
る。 【００１１】 【００１２】以下、本発明に係わるリチウム二次電池
（例えば円筒形リチウム二次電池）を図１を参照して詳
細に説明する。 【００１３】有底円筒状の容器１は、底部に絶縁体２が
配置されている。電極群３は、前記容器 1内に収納され
ている。前記電極群３は、正極４、セパレ―タ５及び負
極６をこの順序で積層した帯状物を前記負極６が外側に
位置するように渦巻き状に巻回した構造になっている。 【００１４】前記容器１内には、電解液が収容されてい
る。中央部が開口された絶縁紙７は、前記容器１内の前
記電極群３の上方に載置されている。絶縁封口板８は、
前記容器１の上部開口部に配置され、かつ前記上部開口
部付近を内側にかしめ加工することにより前記封口板８
は前記容器１に液密に固定されている。正極端子９は、
前記絶縁封口板８の中央に嵌合されている。正極リ―ド
１０の一端は、前記正極４に、他端は前記正極端子９に
それぞれ接続されている。前記負極６は、図示しない負
極リ―ドを介して負極端子である前記容器１に接続され
ている。前記容器１は、例えばステンレスから作られて
いる。前記正極４は、次に説明するような活物質を有す
る。 （１）一般式Ｌｉx ＮｉＯ2 （０＜ｘ＜１．１）で表わ
され、球状もしくはそれに類似した形状のリチウム複合
酸化物粉末からなる正極活物質。前記球状もしくはそれ
に類似した形状のリチウム複合酸化物粉末とは、粉末粒
子における長軸／短軸の比が１／１〜３／２であること
を意味する。 【００１５】前記リチウム複合酸化物粉末は、平均粒径
が２〜３０μｍであることが好ましく、特に５〜２０μ
ｍの範囲の粒径が全体の８０体積％以上になる粒度分布
を有することが好ましい。 【００１６】前記正極活物質は、例えば水酸化ニッケル
［Ｎｉ（ＯＨ）2 ］、硝酸ニッケル［Ｎｉ（Ｎ
Ｏ3 ）2 ］、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、炭酸ニッケル
（ＮｉＣＯ3 ）などのニッケル化合物と水酸化リチウム
（ＬｉＯＨ、酸化リチウム（Ｌｉ2 Ｏ）、炭酸リチウム
（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）、硝酸リチウムＬｉＮＯ3 またはハロ
ゲン化リチウムなどのリチウム塩との混合物を加熱して
反応させることにより製造される。 【００１７】（２）一般式Ｌｉx ＮｉＯ2 （０＜ｘ＜
１．１）で表わされるリチウム複合酸化物、もしくは前
記一般式のニッケル（Ｎｉ）の一部を他の遷移金属で置
換したリチウム複合酸化物または前記一般式のものに非
遷移元素を添加したリチウム複合酸化物からなり、Ｃｕ
Ｋα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２Θ＝１８゜
〜２０゜付近の（００３）面の回折ピーク半価幅が０．
１４〜０．３０で、かつＮｉの平均価数が２．９〜３．
１である正極活物質。 【００１８】前記回折ピーク半価幅を規定したのは、次
のような理由によるものである。前記回折ピーク半価幅
を０．１４未満にすると前記リチウム複合酸化物の結晶
性が高くなり過ぎてリチウムの吸蔵・放出を阻害するば
かりか、前記リチウムの吸蔵・放出時に結晶が壊れ易く
なる。一方、前記回折ピーク半価幅が０．３０を越える
と結晶性が極端に悪化してリチウムの吸蔵・放出を阻害
する。 【００１９】前記Ｎｉの平均価数を規定したのは、次の
ような理由によるものである。前記平均価数を２．９未
満にすると、層状構造をなすリチウム複合酸化物のＬｉ
層にＮｉが多く混合されて電池反応時にＬｉの動きが規
制される。一方、前記平均価数が３．１を越えるとリチ
ウムの吸蔵・放出を妨げるＮｉＯ2 が相分離する。 【００２０】前記正極活物質は、例えば水酸化ニッケル
［Ｎｉ（ＯＨ）2 ］、硝酸ニッケル［Ｎｉ（Ｎ
Ｏ3 ）2 ］、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、炭酸ニッケル
（ＮｉＣＯ3 ）などのニッケル化合物と水酸化リチウム
（ＬｉＯＨ）、酸化リチウム（Ｌｉ2 Ｏ）、炭酸リチウ
ム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3 ）また
はハロゲン化リチウムなどのリチウム塩との混合物、前
記ニッケル化合物を他の遷移金属（例えばＣｏ、Ｃｒ、
Ｖ、Ｆｅ等）の化合物で置換した混合物、または前記混
合物にさらに非遷移金属化合物（例えばホウ素化合物、
ケイ素化合物）を添加した混合物をを加熱して反応させ
ることにより前記正極活物質を製造する。このような方
法で製造された正極活物質は、粉末状で使用されるが、
前記粉末状正極活物質は窒素ガス吸着法による比表面積
が１ｍ2 ／ｇ以下であることが好ましい。前記比表面積
を有する正極活物質は、空気中の水分、二酸化炭素に対
してより安定になると共に、非水溶媒との反応が抑えら
れて充放電効率、充放電サイクル特性を向上する点で好
ましい。 【００２１】前記ホウ素化合物としては、例えば酸化ホ
ウ素（Ｂ2 Ｏ3 ）、ホウ酸［Ｂ（ＯＨ）3 ］、ホウ酸リ
チウム（Ｌｉ2 Ｂ4 Ｏ7 ）等を、前記ケイ素化合物とし
ては、例えばケイ酸、ケイ酸リチウム、ハロゲン化ケイ
素等を挙げることができる。 【００２２】前記正極４は、具体的には次のような方法
により作製される。前述した（１）、（２）の正極活物
質に導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸
濁物を集電体に塗布、乾燥して薄板状にすることにより
前記正極を作製する。また、前記正極活物質を導電剤お
よび結着剤と共に成形したペレット、または前記正極活
物質を導電剤および結着剤と共に混練、シート化したシ
ートを前記集電体に貼着して前記正極を作製する。前記
導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボン
ブラック、黒鉛等を挙げることができる。 【００２３】前記結着剤としては、例えばポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体
（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等
を用いることができる。 【００２４】前記正極活物質、導電剤および結着剤の配
合割合は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２
０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ま
しい。 【００２５】特に、前記正極活物質は正極４を作製した
状態で１０〜４０ｍｇ／ｃｍ2 の範囲することが好まし
い。この理由は、前記正極活物質の量を１０ｍｇ／ｃｍ
2 未満にすると、電池内の正極活物質の充填量が少なく
なり、エネルギー密度が小さくなる恐れがあり、一方そ
の量が４０ｍｇ／ｃｍ2 を越えると電極面積が小さくな
り、大電流特性が低下する恐れがあるからである。前記
集電体としては、例えばアルミニウム箔、ステンレス
箔、チタン箔等を用いることができる。前記セパレータ
としては、例えば不織布、ポリプロピレン多孔質フィル
ム等を用いることができる。 【００２６】前記負極６を構成するリチウム合金として
は、例えばＬｉＡｌ、ＬｉＰｂ、ＬｉＳｎ、ＬｉＢｉ等
を挙げることができる。前記リチウムイオンを吸蔵・放
出する化合物としては、例えばリチウムイオンをドープ
したポリアセタール、ポリアセチレン、ポリピロールな
どの導電性高分子、有機物焼成体からなる炭素材等を挙
げることができる。 【００２７】前記炭素質物質は、その原料および焼成法
により特性が相当異なる。例えば、黒鉛炭素、黒鉛結晶
部と非結晶部が混在したような炭素、結晶層の積層に規
則性のない乱層構造をとる炭素材などを挙げることがで
きる。 【００２８】前記炭素材を含む負極は、具体的には次の
ような方法により作製される。前記炭素材に結着剤を適
当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗布、乾燥し
て薄板状にすることにより前記負極を作製する。また、
前記炭素材を結着剤と共に成形したペレット、または前
記炭素材を結着剤と共に混練、シート化したシートを前
記集電体に貼着して前記負極を作製する。 【００２９】前記結着剤としては、例えばポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＥ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体
（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いること
ができる。 【００３０】前記炭素材および結着剤の配合割合は、炭
素材９０〜９８重量％、結着剤２〜１０重量％の範囲に
することが好ましい。特に、前記炭素材は負極６を作製
した状態で５〜２０ｍｇ／ｃｍ2 の範囲することが好ま
しい。前記集電体としては、例えば銅箔、ステンレス
箔、ニッケル箔等を用いることができる。 【００３１】前記電解液を構成する前記非水溶媒として
は、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネ
ート、ジメチルカーボネート、ジメエルカーボネート、
テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、
γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、ジエ
トキシエタン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジメト
キシプロパンから選ばれる１種または２種以上の混合物
を挙げることができる。 【００３２】前記電解液を構成する前記電解質として
は、例えばホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、六フッ
化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、過塩素酸リチウム
（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ
6 ）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ
3 ＳＯ3 ）、四塩化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＣ
ｌ4 ）から選ばれる１種または２種以上のリチウム塩を
挙げることができる。前記電解質の前記非水溶媒に対す
る溶解量は、０．５〜１．５モル／ｌにすることが好ま
しい。 【００３３】 【作用】本発明によれば、一般式Ｌｉx ＮｉＯ2 （０＜
ｘ＜１．１）で表わされるリチウム複合酸化物、もしく
は前記一般式のニッケル（Ｎｉ）の一部を他の遷移金属
で置換したリチウム複合酸化物または前記一般式のもの
に非遷移元素を添加したリチウム複合酸化物からなり、
ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２Θ＝１
８゜〜２０゜付近の（００３）面の回折ピーク半価幅が
０．１４〜０．３０で、かつＮｉの平均価数が２．９〜
３．１である正極活物質はリチウムの吸蔵・放出性能が
優れているため、エネルギー密度が高く、さらに充放電
サイクル特性および大電流充放電特性の優れたリチウム
二次電池を得ることができる。 【００３４】 【００３５】 【実施例】以下、本発明の実施例を前述した図１を参照
して詳細に説明する。参照 例１ 【００３６】撹拌槽内で濃度１Ｎの硫酸ニッケル水溶液
に核となる微細な水酸化ニッケル粒子を分散させ、フレ
ーク状の水酸化ナトリウム粉末を投入し、撹拌させなが
ら約４０℃に温度を保った。つづいて、前記撹拌槽の両
側から硫酸ニッケル水溶液と水酸化ナトリウム粉末をそ
れぞれ連続して投入しながら、ゆっくり熟成し、前記核
の周囲に均一な結晶を成長させて長軸／短軸の比が１／
１〜３／２である球状の水酸化ニッケルを得た。ひきつ
づき、前記水酸化ニッケル粉末と水酸化リチウム（Ｌｉ
ＯＨ）とをＬｉ：Ｎｉのモル比が１：１になるように配
合し、乳鉢で十分に混合した後、酸素気流中、７００℃
の温度で５時間熱処理を行った。得られた生成物は、Ｘ
線回折によりＬｉＮｉＯ2 相であることが認められた。
また、前記生成物を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観
察したところ、長軸／短軸の比が１／１〜３／２である
球状物であることが確認された。さらに、前記生成物
（ＬｉＮｉＯ2 粉末）は、平均粒径が２〜３０μｍで、
５〜２０μｍの範囲の粉末が全体の８０体積％以上であ
る粒度分布を有することがわかった。 【００３７】次いで、前記ＬｉＮｉＯ2 粉末９１重量
％、アセチレンブラック３．５重量％、黒鉛３．５重量
％およびエチレン−プロピレン−ジエン共重合体２重量
％からなる混合物をトルエンでペースト状にした後、ス
テンレス箔に塗布し、乾燥、ロールプレスを行って正極
を作製した。前記正極中の前記ＬｉＮｉＯ2 は、２０ｍ
ｇ／ｃｍ2 であった。 【００３８】また、メソフェーズピッチ系炭素繊維をア
ルゴンガス雰囲気下で３０００℃にて黒鉛化し、さらに
２４００℃の塩素ガス雰囲気下で熱処理して黒鉛化炭素
粉末を調製した。つづいて、前記黒鉛化炭素粉末９８重
量％およびエチレン−プロピレン−ジエン共重合体２重
量％からなる混合物をトルエンでペースト状にした後、
銅箔に塗布し、乾燥、ロールプレスを行って負極を作製
した。前記負極中の前記黒鉛化炭素は、１０ｍｇ／ｃｍ
2 であった。 【００３９】前記正極、ポリプロピレン性多孔質フィル
ムからなるセパレ―タおよび前記負極をそれぞれこの順
序で積層した後、前記負極が外側に位置するように渦巻
き状に巻回して電極群を製造した。 【００４０】さらに、エチレンカーボネートとジエチル
カーボネートの混合溶媒（混合体積比率５０：５０）に
ＬｉＰＦ6 を１．０モル／ｌ溶解して電解液を調製し
た。前記電解液中に含まれるＨ2 Ｏ量は、１００ｐｐｍ
以下、エチレングリコールは１００ｐｐｍ以下であっ
た。前記電極群及び前記電解液をステンレス製の有底円
筒状容器内にそれぞれ収納して前述した図１に示す円筒
形リチウム二次電池を組み立てた。参照 例２ 【００４１】参照例１と同様な球状の水酸化ニッケル粉
末と硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3 ）とをＬｉ：Ｎｉのモル
比が１：１になるように配合し、乳鉢で十分に混合した
後、酸素気流中、７００℃の温度で５時間熱処理を行っ
た。得られた生成物は、Ｘ線回折によりＬｉＮｉＯ2 相
であることが認められた。また、前記生成物を走査電子
顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、長軸／短軸の
比が１／１〜３／２である球状物であることが確認され
た。さらに、前記生成物（ＬｉＮｉＯ2 粉末）は、平均
粒径が２〜３０μｍで、５〜２０μｍの範囲の粉末が全
体の８０体積％以上である粒度分布を有することがわか
った。次いで、前記ＬｉＮｉＯ2 粉末９１重量％、アセ
チレンブラック３．５重量％、黒鉛３．５重量％および
エチレン−プロピレン−ジエン共重合体２重量％からな
る混合物をトルエンでペースト状にした後、ステンレス
箔に塗布し、乾燥、ロールプレスを行って正極を作製し
た。前記正極中の前記ＬｉＮｉＯ2 は、２０ｍｇ／ｃｍ
2 であった。かかる正極を用いた以外、参照例１と同様
で前述した図１に示す円筒形リチウム二次電池を組み立
てた。 【００４２】硫酸ニッケル水溶液に水酸化ナトリウム粉
末を投入し、中和反応により水酸化ニッケルを沈殿析出
させた後、乾燥固化し、さらに粉砕して水酸化ニッケル
粉末を得た。この水酸化ニッケル粉末の形状は、粉砕工
程を経ることによって破断面を持つ偏平なものであっ
た。ひきつづき、前記水酸化ニッケル粉末と水酸化リチ
ウム（ＬｉＯＨ）とをＬｉ：Ｎｉのモル比が１：１にな
るように配合し、乳鉢で十分に混合した後、酸素気流
中、７００℃の温度で５時間熱処理を行った。得られた
生成物は、Ｘ線回折によりＬｉＮｉＯ2 相であることが
認められた。また、前記生成物を走査電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ）により観察したところ、長軸／短軸の比が３．５／
２〜５／２である偏平状物であることが確認された。さ
らに、前記生成物（ＬｉＮｉＯ2 粉末）は、平均粒径が
１〜５０μｍで、５〜２０μｍの範囲の粉末が全体の６
０体積％以上である粒度分布を有することがわかった。 【００４３】次いで、前記ＬｉＮｉＯ2 粉末９１重量
％、アセチレンブラック３．５重量％、黒鉛３．５重量
％およびエチレン−プロピレン−ジエン共重合体２重量
％からなる混合物をトルエンでペースト状にした後、ス
テンレス箔に塗布し、乾燥、ロールプレスを行って正極
を作製した。前記正極中の前記ＬｉＮｉＯ2 は、１８ｍ
ｇ／ｃｍ2 であった。かかる正極を用いた以外、参照例
１と同様で前述した図１に示す円筒形リチウム二次電池
を組み立てた。 【００４４】得られた参照例１、２および比較例のリチ
ウム二次電池について、充電電流４００ｍＡで４．１Ｖ
まで３時間の充電を行い、３．０Ｖまで４００ｍＡの電
流で放電する充放電を繰り返し行い、各電池の各サイク
ルでの放電容量をそれぞれ測定した。その結果を図２に
示す。図２から明らかなように参照例１、２のリチウム
二次電池は比較例の電池に比べて放電容量が大きく、か
つサイクル寿命が格段に向上されることがわかる。 【００４５】また、参照例１、２および比較例のリチウ
ム二次電池について、放電電流を２００ｍＡ〜８００ｍ
Ａとし、その時の放電容量をそれぞれ測定した。その結
果を図３に示す。図３から明らかなように参照例１、２
のリチウム二次電池は放電容量の低下が小さく優れたハ
イレート放電特性を有することがわかる。 実施例１ 【００４６】まず、粒度分布が５〜２０μｍに８０体積
％以上ある水酸化ニッケル粉末［Ｎｉ（ＯＨ）2 ］と水
酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ）とをＬｉ：Ｎｉのモ
ル比が１．０５：１になるように配合し、乳鉢にて十分
に混合した後、酸素気流中および空気気流中、５００
℃、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃の温度で
それぞれ５時間熱処理を行い、さらに粉砕して粉末状の
生成物を得た。 【００４７】得られた各生成物は、ＣｕＫα線を使用し
たＸ線回折によりＬｉＮｉＯ2 であることが認められ、
回折ピーク位置に違いは認められなかった。回折ピーク
半価幅は下記の表１に示すように焼成温度が下がるに伴
って広がった。ただし、焼成温度が５００℃のものはそ
の温度が低くく未反応生成物が残っているため、以後の
試験を行わなかった。 【００４８】前記酸素気流中および空気気流中、６００
℃、７００℃、８００℃、９００℃の温度での焼成によ
り得られた８種の生成物について、ＣｕＫα線を使用し
た粉末Ｘ線回折において、２Θ＝１８゜〜２０゜付近の
（００３）面の回折ピーク半価幅を測定した。また、酸
化還元滴定法により前記各生成物のＮｉの平均価数を調
べた。その結果を下記表１に示す。 表１ 生成物 焼成雰囲気 焼成温度 回折ピーク Ｎｉの 記号 （℃） 半価幅（゜） 平均価数 Ａ 酸素気流 ６００ ０．３５０ ３．１０ Ｂ 酸素気流 ７００ ０．１７０ ３．０６ Ｃ 酸素気流 ８００ ０．１５０ ２．９４ Ｄ 酸素気流 ９００ ０．１３９ ２．９１ Ｅ 空気気流 ６００ ０．２９０ ２．９４ Ｆ 空気気流 ７００ ０．１５０ ２．９１ Ｇ 空気気流 ８００ ０．１４０ ２．８６ Ｈ 空気気流 ９００ ０．１３６ ２．８０ 【００４９】次いで、前記各ＬｉＮｉＯ2 粉末９１重量
％、アセチレンブラック３．５重量％、黒鉛３．５重量
％およびエチレン−プロピレン−ジエン共重合体２重量
％からなる混合物をトルエンでペースト状にした後、ア
ルミニウム箔に塗布し、乾燥、ロールプレスを行って８
種の正極を作製した。前記各正極中の前記ＬｉＮｉＯ2
は、２０ｍｇ／ｃｍ2 であった。このような各正極を用
いた以外、参照例１と同様で前述した図１に示す８種の
円筒形リチウム二次電池を組み立てた。が格段に向上さ
れることがわかる。 【００５０】得られた各リチウム二次電池について、充
電を４．１Ｖまで定電流４００ｍＡで行った後、さらに
４．１Ｖの定電圧でトータル３時間行い、３．０Ｖまで
４００ｍＡの電流で放電するまで充電し、３．０Ｖまで
４００ｍＡの電流で放電する充放電を繰り返し行い、各
電池の各サイクルでの放電容量をそれぞれ測定した。そ
の結果を図４に示す。なお、図４中のＢ、Ｃ、Ｅ、Ｆは
前記表１に示すＬｉＮｉＯ2 粉末（正極活物質）Ｂ、
Ｃ、Ｅ、Ｆを用いた正極を備えた本発明のリチウム二次
電池の特性線を、Ａ、Ｄ、Ｇ、Ｈは前記表１に示すＬｉ
ＮｉＯ2 粉末（正極活物質）Ａ、Ｄ、Ｇ、Ｈを用いた正
極を備えた比較例のリチウム二次電池の特性線を、それ
ぞれ示す。 【００５１】図４から明らかなようにＣｕＫα線を使用
した粉末Ｘ線回折において、２Θ＝１８゜〜２０゜付近
の（００３）面の回折ピーク半価幅が０．１４〜０．３
０で、かつＮｉの平均価数が２．９〜３．１のＬｉＮｉ
Ｏ2 粉末を正極活物質として含む正極を備えたリチウム
二次電池（特性線Ｂ、Ｃ、Ｅ、Ｆ）は、回折ピーク半価
幅およびＮｉの平均価数の少なくとも一方が前記範囲か
ら外れるＬｉＮｉＯ2 粉末を正極活物質として含む正極
を備えた比較例の電池（特性線Ａ、Ｄ、Ｇ、Ｈ）に比べ
て放電容量が大きく、かつサイクル寿命が格段に向上さ
れることがわかる。なお、前記実施例１ではＬｉＮｉＯ
2 を合成する際、Ｎｉ（ＯＨ）2 、ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏを
用いたがこれに限定されない。例えば、出発物質として
リチウム、ニッケルの酸化物、炭酸化物、硝酸化物を用
いても実施例１と同様な効果を有するＬｉＮｉＯ2 を合
成することができる。また、実施例１では焼成時間を５
時間としたが、温度や雰囲気との関係から前記焼成時間
を任意に変更することが可能である。 【００５２】前記実施例１ではＬｉＮｉＯ2 を正極活物
質として用いたが、前記Ｎｉの一部をＣｏ、Ｃｒ、Ｖ、
Ｆｅなどの他の遷移金属で置換した場合、またはＳｎ、
Ｂ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｐなどの非遷移元素を添加した場合で
も実施例１と同様な効果を達成することができる。 【００５３】 【発明の効果】以上説明したように、本発明によればエ
ネルギー密度が大きく、充放電サイクル特性および大電
流充放電特性の優れたリチウム二次電池を提供される。
し、特に正極活物質を改良したリチウム二次電池に係わ
るものである。 【０００２】 【従来の技術】近年、負極活物質としてリチウム、リチ
ウム合金またはリチウムイオンを吸蔵・放出する化合物
を用いたリチウム電池は、高エネルギ―密度電池として
注目されている。中でも、正極活物質として二酸化マン
ガン（ＭｎＯ2 ）、フッ化炭素［（ＣＦ）n ］、塩化チ
オニル（ＳＯＣｌ2 ）等を用いた一次電池は既に電卓、
時計の電源やメモリのバックアップ電池として多用され
ている。 【０００３】更に、近年、ＶＴＲ、通信機器、パーソナ
ルコンピュータ等の各種の電子機器の小形、軽量化に伴
い、それらの電源として高エネルギ―密度の二次電池の
要求が高まり、リチウムを負極活物質とするリチウム二
次電池の研究が活発に行われている。 【０００４】リチウム二次電池は、負極にリチウム、リ
チウム合金またはリチウムイオンを吸蔵・放出する化合
物を用い、電解液としてプロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボ
ネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、
１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、γ−ブチロラク
トン（γ−ＢＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２
−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）などの
非水溶媒中にＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓ
Ｆ6 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＡｌＣｌ4
等のリチウム塩（電解質）を溶解したものから構成され
ている。正極としては、層状化合物のインターカレーシ
ョン、またはドーピング現象を利用した活物質が注目さ
れている。 【０００５】前記層状化合物のインターカレーションを
利用した例としては、カルコゲナイド化合物が比較的優
れた充放電サイクル特性を有している。しかしながら、
カルコゲナイド化合物は、起電力が低く、リチウム金属
を負極として用いた場合でも実用的な放電電圧はせいぜ
い２Ｖ前後であり、リチウム二次電池の特徴の一つであ
る高起電力という点を満足するものではなかった。 【０００６】一方、同様な層状構造を有するＶ2 Ｏ5 、
Ｖ6 Ｏ13、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 またはドーピン
グ現象を利用したＬｉＭｎ2 Ｏ4 などの金属酸化物系化
合物は高起電力という特徴を有する点で注目されてい
る。特に、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 からなる正極は
４Ｖ程度の起電力を有し、しかも理論的エネルギー密度
が正極活物質あたりほぼ１０００Ｗｈ／ｋｇという大き
な値を有する。しかしながら、前述した金属酸化物系化
合物は充放電サイクル特性、利用率、つまり実際に充放
電に利用し得る割合といった面が劣るという問題があっ
た。 【０００７】また、リチウム二次電池は水溶液系電解液
に比べて電気抵抗が大きな有機溶媒系電解液を用いるた
め、鉛電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル水素
電池等の水溶液系電解液を用いる電池に比べて内部抵抗
が大きくなる。そのため、面積を可能なかぎり広くして
厚さの薄い正極を用いることによって内部抵抗を下げる
ことが行われている。薄膜正極は、アルミニウム箔のよ
うな集電体に正極活物質粉末を結着剤と共に塗布して製
造することが極めて簡便で、連続工程が可能で経済的に
も有利である。前記正極のエネルギー密度は、前記正極
活物質粉末の形状および大きさによって大幅に変動す
る。前記正極活物質粉末は、前述したようにペーストの
状態で前記集電体に塗布して薄い層を形成する観点か
ら、その寸法が小さいほうが望ましいと考えられてい
る。 【０００８】しかしながら、前記正極活物質の寸法が小
さく、不揃いである場合、または粉末表面に凹凸が多い
場合には前記正極活物質粉末の比表面積が増大して粉末
表面に吸着される液体の量が多くなる。その結果、同一
粘度のペーストを調製するためには多くの練液を必要と
し、ペースト中の活物質量が低下する。したがって、実
際に作製された正極のエネルギー密度を向上させること
が困難になる。 【０００９】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、エネ
ルギー密度が大きく、充放電サイクル特性および大電流
充放電特性の優れたリチウム二次電池を提供しようとす
るものである。 【００１０】 【課題を解決するための手段】本発明に係わるリチウム
二次電池は、リチウム、リチウム合金またはリチウムイ
オンを吸蔵・放出する化合物からなる負極と、一般式Ｌ
ｉxＮｉＯ2（０＜ｘ＜１．１）で表わされるリチウム複
合酸化物、もしくは前記一般式のニッケル（Ｎｉ）の一
部を他の遷移金属で置換したリチウム複合酸化物または
前記一般式のものに非遷移元素を添加したリチウム複合
酸化物を活物質とする正極と、非水溶媒に電解質を溶解
した電解液とを備えたリチウム二次電池において、前記
正極活物質は、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折にお
いて、２Θ＝１８゜〜２０゜付近の（００３）面の回折
ピーク半価幅が０．１４〜０．３０で、かつＮｉの平均
価数が２．９〜３．１であることを特徴とするものであ
る。 【００１１】 【００１２】以下、本発明に係わるリチウム二次電池
（例えば円筒形リチウム二次電池）を図１を参照して詳
細に説明する。 【００１３】有底円筒状の容器１は、底部に絶縁体２が
配置されている。電極群３は、前記容器 1内に収納され
ている。前記電極群３は、正極４、セパレ―タ５及び負
極６をこの順序で積層した帯状物を前記負極６が外側に
位置するように渦巻き状に巻回した構造になっている。 【００１４】前記容器１内には、電解液が収容されてい
る。中央部が開口された絶縁紙７は、前記容器１内の前
記電極群３の上方に載置されている。絶縁封口板８は、
前記容器１の上部開口部に配置され、かつ前記上部開口
部付近を内側にかしめ加工することにより前記封口板８
は前記容器１に液密に固定されている。正極端子９は、
前記絶縁封口板８の中央に嵌合されている。正極リ―ド
１０の一端は、前記正極４に、他端は前記正極端子９に
それぞれ接続されている。前記負極６は、図示しない負
極リ―ドを介して負極端子である前記容器１に接続され
ている。前記容器１は、例えばステンレスから作られて
いる。前記正極４は、次に説明するような活物質を有す
る。 （１）一般式Ｌｉx ＮｉＯ2 （０＜ｘ＜１．１）で表わ
され、球状もしくはそれに類似した形状のリチウム複合
酸化物粉末からなる正極活物質。前記球状もしくはそれ
に類似した形状のリチウム複合酸化物粉末とは、粉末粒
子における長軸／短軸の比が１／１〜３／２であること
を意味する。 【００１５】前記リチウム複合酸化物粉末は、平均粒径
が２〜３０μｍであることが好ましく、特に５〜２０μ
ｍの範囲の粒径が全体の８０体積％以上になる粒度分布
を有することが好ましい。 【００１６】前記正極活物質は、例えば水酸化ニッケル
［Ｎｉ（ＯＨ）2 ］、硝酸ニッケル［Ｎｉ（Ｎ
Ｏ3 ）2 ］、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、炭酸ニッケル
（ＮｉＣＯ3 ）などのニッケル化合物と水酸化リチウム
（ＬｉＯＨ、酸化リチウム（Ｌｉ2 Ｏ）、炭酸リチウム
（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）、硝酸リチウムＬｉＮＯ3 またはハロ
ゲン化リチウムなどのリチウム塩との混合物を加熱して
反応させることにより製造される。 【００１７】（２）一般式Ｌｉx ＮｉＯ2 （０＜ｘ＜
１．１）で表わされるリチウム複合酸化物、もしくは前
記一般式のニッケル（Ｎｉ）の一部を他の遷移金属で置
換したリチウム複合酸化物または前記一般式のものに非
遷移元素を添加したリチウム複合酸化物からなり、Ｃｕ
Ｋα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２Θ＝１８゜
〜２０゜付近の（００３）面の回折ピーク半価幅が０．
１４〜０．３０で、かつＮｉの平均価数が２．９〜３．
１である正極活物質。 【００１８】前記回折ピーク半価幅を規定したのは、次
のような理由によるものである。前記回折ピーク半価幅
を０．１４未満にすると前記リチウム複合酸化物の結晶
性が高くなり過ぎてリチウムの吸蔵・放出を阻害するば
かりか、前記リチウムの吸蔵・放出時に結晶が壊れ易く
なる。一方、前記回折ピーク半価幅が０．３０を越える
と結晶性が極端に悪化してリチウムの吸蔵・放出を阻害
する。 【００１９】前記Ｎｉの平均価数を規定したのは、次の
ような理由によるものである。前記平均価数を２．９未
満にすると、層状構造をなすリチウム複合酸化物のＬｉ
層にＮｉが多く混合されて電池反応時にＬｉの動きが規
制される。一方、前記平均価数が３．１を越えるとリチ
ウムの吸蔵・放出を妨げるＮｉＯ2 が相分離する。 【００２０】前記正極活物質は、例えば水酸化ニッケル
［Ｎｉ（ＯＨ）2 ］、硝酸ニッケル［Ｎｉ（Ｎ
Ｏ3 ）2 ］、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、炭酸ニッケル
（ＮｉＣＯ3 ）などのニッケル化合物と水酸化リチウム
（ＬｉＯＨ）、酸化リチウム（Ｌｉ2 Ｏ）、炭酸リチウ
ム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3 ）また
はハロゲン化リチウムなどのリチウム塩との混合物、前
記ニッケル化合物を他の遷移金属（例えばＣｏ、Ｃｒ、
Ｖ、Ｆｅ等）の化合物で置換した混合物、または前記混
合物にさらに非遷移金属化合物（例えばホウ素化合物、
ケイ素化合物）を添加した混合物をを加熱して反応させ
ることにより前記正極活物質を製造する。このような方
法で製造された正極活物質は、粉末状で使用されるが、
前記粉末状正極活物質は窒素ガス吸着法による比表面積
が１ｍ2 ／ｇ以下であることが好ましい。前記比表面積
を有する正極活物質は、空気中の水分、二酸化炭素に対
してより安定になると共に、非水溶媒との反応が抑えら
れて充放電効率、充放電サイクル特性を向上する点で好
ましい。 【００２１】前記ホウ素化合物としては、例えば酸化ホ
ウ素（Ｂ2 Ｏ3 ）、ホウ酸［Ｂ（ＯＨ）3 ］、ホウ酸リ
チウム（Ｌｉ2 Ｂ4 Ｏ7 ）等を、前記ケイ素化合物とし
ては、例えばケイ酸、ケイ酸リチウム、ハロゲン化ケイ
素等を挙げることができる。 【００２２】前記正極４は、具体的には次のような方法
により作製される。前述した（１）、（２）の正極活物
質に導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸
濁物を集電体に塗布、乾燥して薄板状にすることにより
前記正極を作製する。また、前記正極活物質を導電剤お
よび結着剤と共に成形したペレット、または前記正極活
物質を導電剤および結着剤と共に混練、シート化したシ
ートを前記集電体に貼着して前記正極を作製する。前記
導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボン
ブラック、黒鉛等を挙げることができる。 【００２３】前記結着剤としては、例えばポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体
（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等
を用いることができる。 【００２４】前記正極活物質、導電剤および結着剤の配
合割合は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２
０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ま
しい。 【００２５】特に、前記正極活物質は正極４を作製した
状態で１０〜４０ｍｇ／ｃｍ2 の範囲することが好まし
い。この理由は、前記正極活物質の量を１０ｍｇ／ｃｍ
2 未満にすると、電池内の正極活物質の充填量が少なく
なり、エネルギー密度が小さくなる恐れがあり、一方そ
の量が４０ｍｇ／ｃｍ2 を越えると電極面積が小さくな
り、大電流特性が低下する恐れがあるからである。前記
集電体としては、例えばアルミニウム箔、ステンレス
箔、チタン箔等を用いることができる。前記セパレータ
としては、例えば不織布、ポリプロピレン多孔質フィル
ム等を用いることができる。 【００２６】前記負極６を構成するリチウム合金として
は、例えばＬｉＡｌ、ＬｉＰｂ、ＬｉＳｎ、ＬｉＢｉ等
を挙げることができる。前記リチウムイオンを吸蔵・放
出する化合物としては、例えばリチウムイオンをドープ
したポリアセタール、ポリアセチレン、ポリピロールな
どの導電性高分子、有機物焼成体からなる炭素材等を挙
げることができる。 【００２７】前記炭素質物質は、その原料および焼成法
により特性が相当異なる。例えば、黒鉛炭素、黒鉛結晶
部と非結晶部が混在したような炭素、結晶層の積層に規
則性のない乱層構造をとる炭素材などを挙げることがで
きる。 【００２８】前記炭素材を含む負極は、具体的には次の
ような方法により作製される。前記炭素材に結着剤を適
当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗布、乾燥し
て薄板状にすることにより前記負極を作製する。また、
前記炭素材を結着剤と共に成形したペレット、または前
記炭素材を結着剤と共に混練、シート化したシートを前
記集電体に貼着して前記負極を作製する。 【００２９】前記結着剤としては、例えばポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＥ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体
（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いること
ができる。 【００３０】前記炭素材および結着剤の配合割合は、炭
素材９０〜９８重量％、結着剤２〜１０重量％の範囲に
することが好ましい。特に、前記炭素材は負極６を作製
した状態で５〜２０ｍｇ／ｃｍ2 の範囲することが好ま
しい。前記集電体としては、例えば銅箔、ステンレス
箔、ニッケル箔等を用いることができる。 【００３１】前記電解液を構成する前記非水溶媒として
は、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネ
ート、ジメチルカーボネート、ジメエルカーボネート、
テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、
γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、ジエ
トキシエタン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジメト
キシプロパンから選ばれる１種または２種以上の混合物
を挙げることができる。 【００３２】前記電解液を構成する前記電解質として
は、例えばホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、六フッ
化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、過塩素酸リチウム
（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ
6 ）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ
3 ＳＯ3 ）、四塩化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＣ
ｌ4 ）から選ばれる１種または２種以上のリチウム塩を
挙げることができる。前記電解質の前記非水溶媒に対す
る溶解量は、０．５〜１．５モル／ｌにすることが好ま
しい。 【００３３】 【作用】本発明によれば、一般式Ｌｉx ＮｉＯ2 （０＜
ｘ＜１．１）で表わされるリチウム複合酸化物、もしく
は前記一般式のニッケル（Ｎｉ）の一部を他の遷移金属
で置換したリチウム複合酸化物または前記一般式のもの
に非遷移元素を添加したリチウム複合酸化物からなり、
ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２Θ＝１
８゜〜２０゜付近の（００３）面の回折ピーク半価幅が
０．１４〜０．３０で、かつＮｉの平均価数が２．９〜
３．１である正極活物質はリチウムの吸蔵・放出性能が
優れているため、エネルギー密度が高く、さらに充放電
サイクル特性および大電流充放電特性の優れたリチウム
二次電池を得ることができる。 【００３４】 【００３５】 【実施例】以下、本発明の実施例を前述した図１を参照
して詳細に説明する。参照 例１ 【００３６】撹拌槽内で濃度１Ｎの硫酸ニッケル水溶液
に核となる微細な水酸化ニッケル粒子を分散させ、フレ
ーク状の水酸化ナトリウム粉末を投入し、撹拌させなが
ら約４０℃に温度を保った。つづいて、前記撹拌槽の両
側から硫酸ニッケル水溶液と水酸化ナトリウム粉末をそ
れぞれ連続して投入しながら、ゆっくり熟成し、前記核
の周囲に均一な結晶を成長させて長軸／短軸の比が１／
１〜３／２である球状の水酸化ニッケルを得た。ひきつ
づき、前記水酸化ニッケル粉末と水酸化リチウム（Ｌｉ
ＯＨ）とをＬｉ：Ｎｉのモル比が１：１になるように配
合し、乳鉢で十分に混合した後、酸素気流中、７００℃
の温度で５時間熱処理を行った。得られた生成物は、Ｘ
線回折によりＬｉＮｉＯ2 相であることが認められた。
また、前記生成物を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観
察したところ、長軸／短軸の比が１／１〜３／２である
球状物であることが確認された。さらに、前記生成物
（ＬｉＮｉＯ2 粉末）は、平均粒径が２〜３０μｍで、
５〜２０μｍの範囲の粉末が全体の８０体積％以上であ
る粒度分布を有することがわかった。 【００３７】次いで、前記ＬｉＮｉＯ2 粉末９１重量
％、アセチレンブラック３．５重量％、黒鉛３．５重量
％およびエチレン−プロピレン−ジエン共重合体２重量
％からなる混合物をトルエンでペースト状にした後、ス
テンレス箔に塗布し、乾燥、ロールプレスを行って正極
を作製した。前記正極中の前記ＬｉＮｉＯ2 は、２０ｍ
ｇ／ｃｍ2 であった。 【００３８】また、メソフェーズピッチ系炭素繊維をア
ルゴンガス雰囲気下で３０００℃にて黒鉛化し、さらに
２４００℃の塩素ガス雰囲気下で熱処理して黒鉛化炭素
粉末を調製した。つづいて、前記黒鉛化炭素粉末９８重
量％およびエチレン−プロピレン−ジエン共重合体２重
量％からなる混合物をトルエンでペースト状にした後、
銅箔に塗布し、乾燥、ロールプレスを行って負極を作製
した。前記負極中の前記黒鉛化炭素は、１０ｍｇ／ｃｍ
2 であった。 【００３９】前記正極、ポリプロピレン性多孔質フィル
ムからなるセパレ―タおよび前記負極をそれぞれこの順
序で積層した後、前記負極が外側に位置するように渦巻
き状に巻回して電極群を製造した。 【００４０】さらに、エチレンカーボネートとジエチル
カーボネートの混合溶媒（混合体積比率５０：５０）に
ＬｉＰＦ6 を１．０モル／ｌ溶解して電解液を調製し
た。前記電解液中に含まれるＨ2 Ｏ量は、１００ｐｐｍ
以下、エチレングリコールは１００ｐｐｍ以下であっ
た。前記電極群及び前記電解液をステンレス製の有底円
筒状容器内にそれぞれ収納して前述した図１に示す円筒
形リチウム二次電池を組み立てた。参照 例２ 【００４１】参照例１と同様な球状の水酸化ニッケル粉
末と硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3 ）とをＬｉ：Ｎｉのモル
比が１：１になるように配合し、乳鉢で十分に混合した
後、酸素気流中、７００℃の温度で５時間熱処理を行っ
た。得られた生成物は、Ｘ線回折によりＬｉＮｉＯ2 相
であることが認められた。また、前記生成物を走査電子
顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、長軸／短軸の
比が１／１〜３／２である球状物であることが確認され
た。さらに、前記生成物（ＬｉＮｉＯ2 粉末）は、平均
粒径が２〜３０μｍで、５〜２０μｍの範囲の粉末が全
体の８０体積％以上である粒度分布を有することがわか
った。次いで、前記ＬｉＮｉＯ2 粉末９１重量％、アセ
チレンブラック３．５重量％、黒鉛３．５重量％および
エチレン−プロピレン−ジエン共重合体２重量％からな
る混合物をトルエンでペースト状にした後、ステンレス
箔に塗布し、乾燥、ロールプレスを行って正極を作製し
た。前記正極中の前記ＬｉＮｉＯ2 は、２０ｍｇ／ｃｍ
2 であった。かかる正極を用いた以外、参照例１と同様
で前述した図１に示す円筒形リチウム二次電池を組み立
てた。 【００４２】硫酸ニッケル水溶液に水酸化ナトリウム粉
末を投入し、中和反応により水酸化ニッケルを沈殿析出
させた後、乾燥固化し、さらに粉砕して水酸化ニッケル
粉末を得た。この水酸化ニッケル粉末の形状は、粉砕工
程を経ることによって破断面を持つ偏平なものであっ
た。ひきつづき、前記水酸化ニッケル粉末と水酸化リチ
ウム（ＬｉＯＨ）とをＬｉ：Ｎｉのモル比が１：１にな
るように配合し、乳鉢で十分に混合した後、酸素気流
中、７００℃の温度で５時間熱処理を行った。得られた
生成物は、Ｘ線回折によりＬｉＮｉＯ2 相であることが
認められた。また、前記生成物を走査電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ）により観察したところ、長軸／短軸の比が３．５／
２〜５／２である偏平状物であることが確認された。さ
らに、前記生成物（ＬｉＮｉＯ2 粉末）は、平均粒径が
１〜５０μｍで、５〜２０μｍの範囲の粉末が全体の６
０体積％以上である粒度分布を有することがわかった。 【００４３】次いで、前記ＬｉＮｉＯ2 粉末９１重量
％、アセチレンブラック３．５重量％、黒鉛３．５重量
％およびエチレン−プロピレン−ジエン共重合体２重量
％からなる混合物をトルエンでペースト状にした後、ス
テンレス箔に塗布し、乾燥、ロールプレスを行って正極
を作製した。前記正極中の前記ＬｉＮｉＯ2 は、１８ｍ
ｇ／ｃｍ2 であった。かかる正極を用いた以外、参照例
１と同様で前述した図１に示す円筒形リチウム二次電池
を組み立てた。 【００４４】得られた参照例１、２および比較例のリチ
ウム二次電池について、充電電流４００ｍＡで４．１Ｖ
まで３時間の充電を行い、３．０Ｖまで４００ｍＡの電
流で放電する充放電を繰り返し行い、各電池の各サイク
ルでの放電容量をそれぞれ測定した。その結果を図２に
示す。図２から明らかなように参照例１、２のリチウム
二次電池は比較例の電池に比べて放電容量が大きく、か
つサイクル寿命が格段に向上されることがわかる。 【００４５】また、参照例１、２および比較例のリチウ
ム二次電池について、放電電流を２００ｍＡ〜８００ｍ
Ａとし、その時の放電容量をそれぞれ測定した。その結
果を図３に示す。図３から明らかなように参照例１、２
のリチウム二次電池は放電容量の低下が小さく優れたハ
イレート放電特性を有することがわかる。 実施例１ 【００４６】まず、粒度分布が５〜２０μｍに８０体積
％以上ある水酸化ニッケル粉末［Ｎｉ（ＯＨ）2 ］と水
酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ）とをＬｉ：Ｎｉのモ
ル比が１．０５：１になるように配合し、乳鉢にて十分
に混合した後、酸素気流中および空気気流中、５００
℃、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃の温度で
それぞれ５時間熱処理を行い、さらに粉砕して粉末状の
生成物を得た。 【００４７】得られた各生成物は、ＣｕＫα線を使用し
たＸ線回折によりＬｉＮｉＯ2 であることが認められ、
回折ピーク位置に違いは認められなかった。回折ピーク
半価幅は下記の表１に示すように焼成温度が下がるに伴
って広がった。ただし、焼成温度が５００℃のものはそ
の温度が低くく未反応生成物が残っているため、以後の
試験を行わなかった。 【００４８】前記酸素気流中および空気気流中、６００
℃、７００℃、８００℃、９００℃の温度での焼成によ
り得られた８種の生成物について、ＣｕＫα線を使用し
た粉末Ｘ線回折において、２Θ＝１８゜〜２０゜付近の
（００３）面の回折ピーク半価幅を測定した。また、酸
化還元滴定法により前記各生成物のＮｉの平均価数を調
べた。その結果を下記表１に示す。 表１ 生成物 焼成雰囲気 焼成温度 回折ピーク Ｎｉの 記号 （℃） 半価幅（゜） 平均価数 Ａ 酸素気流 ６００ ０．３５０ ３．１０ Ｂ 酸素気流 ７００ ０．１７０ ３．０６ Ｃ 酸素気流 ８００ ０．１５０ ２．９４ Ｄ 酸素気流 ９００ ０．１３９ ２．９１ Ｅ 空気気流 ６００ ０．２９０ ２．９４ Ｆ 空気気流 ７００ ０．１５０ ２．９１ Ｇ 空気気流 ８００ ０．１４０ ２．８６ Ｈ 空気気流 ９００ ０．１３６ ２．８０ 【００４９】次いで、前記各ＬｉＮｉＯ2 粉末９１重量
％、アセチレンブラック３．５重量％、黒鉛３．５重量
％およびエチレン−プロピレン−ジエン共重合体２重量
％からなる混合物をトルエンでペースト状にした後、ア
ルミニウム箔に塗布し、乾燥、ロールプレスを行って８
種の正極を作製した。前記各正極中の前記ＬｉＮｉＯ2
は、２０ｍｇ／ｃｍ2 であった。このような各正極を用
いた以外、参照例１と同様で前述した図１に示す８種の
円筒形リチウム二次電池を組み立てた。が格段に向上さ
れることがわかる。 【００５０】得られた各リチウム二次電池について、充
電を４．１Ｖまで定電流４００ｍＡで行った後、さらに
４．１Ｖの定電圧でトータル３時間行い、３．０Ｖまで
４００ｍＡの電流で放電するまで充電し、３．０Ｖまで
４００ｍＡの電流で放電する充放電を繰り返し行い、各
電池の各サイクルでの放電容量をそれぞれ測定した。そ
の結果を図４に示す。なお、図４中のＢ、Ｃ、Ｅ、Ｆは
前記表１に示すＬｉＮｉＯ2 粉末（正極活物質）Ｂ、
Ｃ、Ｅ、Ｆを用いた正極を備えた本発明のリチウム二次
電池の特性線を、Ａ、Ｄ、Ｇ、Ｈは前記表１に示すＬｉ
ＮｉＯ2 粉末（正極活物質）Ａ、Ｄ、Ｇ、Ｈを用いた正
極を備えた比較例のリチウム二次電池の特性線を、それ
ぞれ示す。 【００５１】図４から明らかなようにＣｕＫα線を使用
した粉末Ｘ線回折において、２Θ＝１８゜〜２０゜付近
の（００３）面の回折ピーク半価幅が０．１４〜０．３
０で、かつＮｉの平均価数が２．９〜３．１のＬｉＮｉ
Ｏ2 粉末を正極活物質として含む正極を備えたリチウム
二次電池（特性線Ｂ、Ｃ、Ｅ、Ｆ）は、回折ピーク半価
幅およびＮｉの平均価数の少なくとも一方が前記範囲か
ら外れるＬｉＮｉＯ2 粉末を正極活物質として含む正極
を備えた比較例の電池（特性線Ａ、Ｄ、Ｇ、Ｈ）に比べ
て放電容量が大きく、かつサイクル寿命が格段に向上さ
れることがわかる。なお、前記実施例１ではＬｉＮｉＯ
2 を合成する際、Ｎｉ（ＯＨ）2 、ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏを
用いたがこれに限定されない。例えば、出発物質として
リチウム、ニッケルの酸化物、炭酸化物、硝酸化物を用
いても実施例１と同様な効果を有するＬｉＮｉＯ2 を合
成することができる。また、実施例１では焼成時間を５
時間としたが、温度や雰囲気との関係から前記焼成時間
を任意に変更することが可能である。 【００５２】前記実施例１ではＬｉＮｉＯ2 を正極活物
質として用いたが、前記Ｎｉの一部をＣｏ、Ｃｒ、Ｖ、
Ｆｅなどの他の遷移金属で置換した場合、またはＳｎ、
Ｂ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｐなどの非遷移元素を添加した場合で
も実施例１と同様な効果を達成することができる。 【００５３】 【発明の効果】以上説明したように、本発明によればエ
ネルギー密度が大きく、充放電サイクル特性および大電
流充放電特性の優れたリチウム二次電池を提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる円筒形リチウム二次電池を示す
部分断面図。 【図２】参照例１、２および比較例のリチウム二次電池
における充放電サイクルと放電容量との関係を示す特性
図。 【図３】参照例１、２および比較例のリチウム二次電池
における放電電流を２００ｍＡ〜８００ｍＡとした時の
放電容量を示す特性図。 【図４】実施例１のリチウム二次電池における充放電サ
イクルと放電容量との関係を示す特性図。 【符号の説明】 １…容器、３…電極群、４…正極、５…セパレ―タ、６
…負極、８…封口板、９…正極端子。
部分断面図。 【図２】参照例１、２および比較例のリチウム二次電池
における充放電サイクルと放電容量との関係を示す特性
図。 【図３】参照例１、２および比較例のリチウム二次電池
における放電電流を２００ｍＡ〜８００ｍＡとした時の
放電容量を示す特性図。 【図４】実施例１のリチウム二次電池における充放電サ
イクルと放電容量との関係を示す特性図。 【符号の説明】 １…容器、３…電極群、４…正極、５…セパレ―タ、６
…負極、８…封口板、９…正極端子。
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(56)参考文献 特開 平５−54888（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−54889（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 4/02 - 4/04
H01M 4/36 - 4/62
H01M 10/40
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 リチウム、リチウム合金またはリチウム
イオンを吸蔵・放出する化合物からなる負極と、一般式
ＬｉxＮｉＯ2（０＜ｘ＜１．１）で表わされるリチウム
複合酸化物、もしくは前記一般式のニッケル（Ｎｉ）の
一部を他の遷移金属で置換したリチウム複合酸化物また
は前記一般式のものに非遷移元素を添加したリチウム複
合酸化物を活物質とする正極と、非水溶媒に電解質を溶
解した電解液とを備えたリチウム二次電池において、 前記正極活物質は、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折
において、２Θ＝１８゜〜２０゜付近の（００３）面の
回折ピーク半価幅が０．１４〜０．３０で、かつＮｉの
平均価数が２．９〜３．１であることを特徴とするリチ
ウム二次電池。
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|---|---|---|---|
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Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04953993A JP3522783B2 (ja) | 1993-03-10 | 1993-03-10 | リチウム二次電池 |
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Family
ID=12833994
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1993
- 1993-03-10 JP JP04953993A patent/JP3522783B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JPH06267539A (ja) | 1994-09-22 |
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