JP3769052B2 - リチウム二次電池正極の活物質用のスズ添加ニッケル酸リチウムの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料を活物質として含む正極と、リチウム金属、リチウム合金またはリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料を活物質として含む負極と、液体または固体の電解質とを有するリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器のポータブル化、コードレス化の急速な進行に伴い、従来の二次電池より小型で軽量、大容量を実現できるリチウム二次電池に対する期待が高まっている。このリチウム二次電池の正極活物質としてコバルト酸リチウムが検討され、既に一部の携帯用電話やビデオカメラ等の電源用リチウム二次電池において実用化されている。さらに最近は、コバルトよりも材料コストが安価で、資源的にも豊富なニッケル化合物を原料に用いたニッケル酸リチウムの検討がさかんに行われている。
【０００３】
ニッケル酸リチウムはコバルト酸リチウムと同様、α−ＮａＦｅＯ2型構造をもつ化合物であるが、リチウムサイトにニッケルが入るタイプの置換が起こりやすく、コバルト酸リチウムに比べて合成が難しい。近年の合成技術の進歩により、ほぼ化学量論組成で大きな放電容量を示すニッケル酸リチウムが得られるようになってきているものの、依然として高容量での充放電を繰り返すと急速に容量低下を示す、即ちサイクル特性が悪いという問題点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高容量での充放電においてもサイクル特性に優れ、かつ不可逆容量の小さな正極活物質を用いた高エネルギー密度のリチウム二次電池正極の活物質用スズ添加ニッケル酸リチウムの製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
このような事情をみて、本発明者らは鋭意検討をおこなった結果、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料を活物質として含む正極と、リチウム金属、リチウム合金またはリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料を活物質として含む負極と、液体または固体の電解質とを有するリチウム二次電池において、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンにおいて特定のピークの強度比を有するスズを添加したニッケル酸リチウムを前記正極の活物質として用いることにより、高容量での充放電においてもサイクル特性に優れた、高エネルギー密度のリチウム二次電池が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は次に記す発明からなる。
（Ｉ） リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料を活物質として含む正極と、リチウム金属、リチウム合金またはリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料を活物質として含む負極と、液体または固体の電解質とを有するリチウム二次電池正極の活物質用スズ添加ニッケル酸リチウムの製造方法であって、水溶性リチウム塩として硝酸リチウムを、ニッケル化合物として塩基性炭酸ニッケルをそれぞれ用い、水溶性リチウム塩を含む水溶液にスズ化合物とニッケル化合物とを分散させた後水分を蒸発させ、得られた混合物を酸素を含む雰囲気下で６４０℃以上７５０℃以下の温度範囲で焼成して、スズのスズとニッケルとの和に対するモル比が０．０１以上０．０５以下（ただし、０．０５を除く。）であり、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンにおいて２θ＝３４．４°付近にピークを有し、かつ２θ＝２２．５°付近にピークを有し、２θ＝３４．４°付近のピークに対する２θ＝２２．５°付近のピークの強度比が１．２以下であるスズを添加したニッケル酸リチウムを得ることを特徴とする製造方法。
【０００７】
（ＩＩ）スズ化合物としてスズ酸リチウムを用いることを特徴とする（Ｉ）記載の製造方法。
【０００８】
次に、本発明を詳細に説明する。
本発明の製造方法は、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料を活物質として含む正極と、リチウム金属、リチウム合金またはリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料を活物質として含む負極と、液体または固体の電解質とを有するリチウム二次電池正極の活物質用スズ添加ニッケル酸リチウムの製造方法であって、水溶性リチウム塩として硝酸リチウムを、ニッケル化合物として塩基性炭酸ニッケルをそれぞれ用い、水溶性リチウム塩を含む水溶液にスズ化合物とニッケル化合物とを分散させた後水分を蒸発させ、得られた混合物を酸素を含む雰囲気下で６４０℃以上７５０℃以下の温度範囲で焼成して、スズのスズとニッケルとの和に対するモル比が０．０１以上０．０５以下（ただし、０．０５を除く。）であり、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンにおいて２θ＝３４．４°付近にピークを有し、かつ２θ＝２２．５°付近にピークを有し、２θ＝３４．４°付近のピークに対する２θ＝２２．５°付近のピークの強度比が１．２以下であるスズを添加したニッケル酸リチウムを得る製造方法である。
【０００９】
ここで２θ＝３４．４°付近のピークはスズ酸リチウム（Ｌｉ2ＳｎＯ3：ＪＣＰＤＳカードＮｏ．３１−０７６３）の（２００）回折線に帰属されるものである。このピークが観察されない場合は高容量での充放電におけるサイクル特性の改良が不十分であるので好ましくない。
また、２θ＝２２．５°付近のピークは帰属不明であるが、このピークの２θ＝３４．４°付近のピークに対する相対強度が大きくなると、サイクル特性は改良されたとしても充放電を行った際の不可逆容量（初期に認められる充電電気量と放電電気量の差）が増大するため好ましくない。具体的には、２θ＝３４．４°付近のピークに対する２θ＝２２．５°付近のピークの強度比を１．２以下とすれば良好なサイクル特性を維持しつつ不可逆容量を正極活物質の重量を基準として５０ｍＡｈ／ｇ以下とすることができるので好ましい。
【００１０】
上記のスズを添加したニッケル酸リチウムを得る方法としては、予め合成したニッケル酸リチウムにスズもしくはスズ化合物を混合して焼成する方法を用いることができるが、製造工程を簡略化できる点と、少量のスズを均一に添加することができる点で、リチウム化合物、ニッケル化合物、およびスズもしくはスズ化合物を混合して焼成する方法が好ましい。
また、ニッケル化合物とスズもしくはスズ化合物をまず混合して焼成し、その後リチウム化合物と混合して再度焼成する方法も用いることができる。同様に、リチウム化合物とスズもしくはスズ化合物をまず混合して焼成し、その後ニッケル化合物と混合して再度焼成する方法も用いることができる。
【００１１】
本発明で用いるリチウム化合物については、炭酸リチウム、硝酸リチウム、水酸化リチウムなどを使用することができる。本発明で用いるニッケル化合物については、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、硝酸ニッケル、炭酸ニッケルＮｉＣＯ3・ｗＨ2Ｏ（式中、ｗ≧０）、塩基性炭酸ニッケルｘＮｉＣＯ3・ｙＮｉ（ＯＨ）2・ｚＨ2Ｏ（式中、ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ＞０）、酸性炭酸ニッケルＮｉmＨ2n（ＣＯ3）m+n（式中、ｍ＞０、ｎ＞０）などを使用することができる。
また、添加するスズの原料としては、金属スズ、または酸化物およびその水和物、硝酸塩などのスズ化合物を使用することができ、スズ化合物におけるスズの価数は２価でも４価でも、またはそれらの混合物でもよい。
また、スズの化合物として予めリチウム化合物と反応させて合成したスズ酸リチウム（Ｌｉ2ＳｎＯ3）を用いると、特に優れたサイクル特性を示す材料を得ることができるので好ましい。
【００１２】
リチウム化合物、ニッケル化合物、およびスズ化合物を混合して焼成する方法として、水溶性リチウム塩を含む水溶液にスズ化合物とニッケル化合物とを分散させた後水分を蒸発させ、得られた混合物を酸素を含む雰囲気下で焼成する方法を用いることが好ましい。この方法によれば水溶性リチウム塩をスズ化合物およびニッケル化合物と均一に混合できるので、スズを添加したニッケル酸リチウムが混合組成の不均一から部分的にリチウム不足になるのを防ぐことができる。
本発明者らはさらに鋭意検討を行った結果、好ましい原料の組み合わせを見出した。即ち、水溶性リチウム塩として硝酸リチウムを、ニッケル化合物として塩基性炭酸ニッケルをそれぞれ用いることにより、この方法で得られたスズを添加したニッケル酸リチウムを用いたリチウム二次電池は高エネルギー密度を示すことがわかった。
【００１３】
焼成雰囲気としては酸素を含む雰囲気が好ましく、さらに好ましくは酸素中で、特に好ましくは酸素気流中で行われる。
焼成温度は３５０℃以上８００℃以下が好ましく、さらに好ましくは６００℃以上７５０℃以下である。焼成温度が８００℃を超えると、ニッケル酸リチウムにリチウムイオンとニッケルイオンとが不規則に配列した岩塩型ドメインが混入する割合が大きくなり、可逆的な充放電が阻害されるので好ましくない。また、焼成温度が３５０℃未満であるとニッケル酸リチウムの生成反応がほとんど進行しないため好ましくない。
焼成時間は、２時間以上が好ましく、５時間以上がさらに好ましい。また、実用的には４０時間以下が好ましい。
【００１４】
本発明のリチウム二次電池の正極は、前述したスズを添加したニッケル酸リチウムを活物質として含み、他の成分としては、導電材としての炭素質材料、バインダーとしての熱可塑性樹脂などを含有するものが挙げられる。
炭素質材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類などが挙げられる。熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。
【００１５】
本発明のリチウム二次電池の負極としては、リチウム金属、リチウム合金またはリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料が用いられる。リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体などの炭素質材料が挙げられる。炭素質材料として、電位平坦性が高く、また平均放電電位が低いため正極と組み合わせた場合大きなエネルギー密度が得られるという点で、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を主成分とする炭素質材料が好ましい。
炭素質材料の形状は薄片状、球状、繊維状、または微粉末の凝集体などのいずれでもよく、必要に応じてバインダーとしての熱可塑性樹脂を添加することができる。熱可塑性樹脂としては、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。
【００１６】
本発明のリチウム二次電池の電解質は、液体または固体の電解質である。液体の電解質としては、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液が挙げられ、固体の電解質としては、いわゆる固体電解質が挙げられる。
非水電解液に溶解させるリチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ4などのうち一種または二種以上の混合物が挙げられる。
【００１７】
有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物が挙げられるが、通常はこれらのうちの二種以上を混合して用いる。
中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネート、または環状カーボネートとエーテル類の混合溶媒がさらに好ましい。
環状カーボネートと非環状カーボネートの混合溶媒としては、動作温度範囲が広く、負荷特性に優れ、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという点で、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。
【００１８】
固体電解質としてはポリエチレンオキサイド系、ポリオルガノシロキサン鎖およびポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの高分子電解質；Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3などの硫化物系またはＬｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ2ＳＯ4などの硫化物を含む無機化合物系電解質が挙げられる。また、高分子に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。
なお、本発明のリチウム二次電池の形状は特に限定されず、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型などのいずれであってもよい。
【００１９】
本発明によれば高容量での充放電においてもサイクル特性に優れたリチウム二次電池を得ることができ、またＣｕＫα線によるＸ線回折パターンにおける２θ＝３４．４°付近のピークに対する２θ＝２２．５°付近のピークの強度比を１．２以下とすることで不可逆容量を小さくできることから、限られた電池体積内への活物質充填において有利となり、高エネルギー密度を達成することができる。本発明によってこれらの特性に優れた電池が得られる理由は明らかではないが、添加したスズがニッケル酸リチウムの結晶構造に何らかの形で取り込まれ、さらに過剰のスズがスズ酸リチウム（Ｌｉ2ＳｎＯ3）として共存することにより、充放電、特に深い充電を行った際のニッケル酸リチウムの構造を安定化するのではないかと考えられる。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。なお、特に断らない限り、充放電試験用の電極と平板型電池の作製は下記の方法によった。
活物質であるニッケル酸リチウムまたはスズを添加したニッケル酸リチウムと導電材アセチレンブラックの混合物に、バインダーとしてＰＶＤＦの１−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）溶液を、活物質：導電材：バインダー＝９１：６：３（重量比）の組成となるように加えて混練することによりペーストとし、集電体となる＃２００ステンレスメッシュに該ペーストを塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、電極を得た。
得られた電極に、電解液としてエチレンカーボネート（以下、ＥＣということがある。）とジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣということがある。）とエチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣということがある。）との３０：３５：３５混合液にＬｉＰＦ6 を１モル／リットルとなるように溶解したもの（以下、ＬｉＰＦ6 ／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣと表すことがある。）、セパレーターとしてポリプロピレン多孔質膜を、また対極（負極）として金属リチウムを組み合わせて平板型電池を作製した。
なお、試料のＸ線粉末回折測定にはＲＵ２００システム（理学電機株式会社製）を使用し、以下の条件で測定を行った。
Ｘ線：ＣｕＫα
電圧−電流：４０ｋＶ−３０ｍＡ
測定角度範囲：２θ＝１５〜９０°
スリット：ＤＳ−１°、ＲＳ−０．３ｍｍ、ＳＳ−１°
ステップ：０．０２°
積算時間：１秒
ピーク強度比の算出にはバックグラウンドを除去した後の線強度を使用した。
【００２１】
参考例１
硝酸リチウム（和光純薬工業株式会社製、試薬特級グレード）１．４５ｇ、塩基性炭酸ニッケル〔ＮｉＣＯ3・２Ｎｉ（ＯＨ）2・４Ｈ2 Ｏ：和光純薬工業株式会社製、試薬グレード〕２．３８ｇ、酸化第二スズ（ＳｎＯ2：日本化学産業株式会社製、ＳＨ−Ｓ、純度９９％）０．１５ｇをめのう製乳鉢で乾式混合し、アルミナ炉心管を使用した管状炉に入れ、酸素流量５０ｃｍ3 ／ｍｉｎの酸素気流中において６４０℃で３０時間焼成した。このときスズのスズとニッケルとの和に対するモル比ｘは０．０５となるようにした。
得られた粉末のＸ線回折測定を行ったところ、ニッケル酸リチウムに帰属される強いピークの他に、２θ＝２２．５°および３４．４°付近にピークが観察され、２θ＝３４．４°付近のピークに対する２θ＝２２．５°付近のピークの強度比は０．１であった。
次にこの粉末を用いて平板型電池（電解液はＬｉＰＦ6 ／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣ）を作製し、以下の条件で定電流定電圧充電、定電流放電による充放電試験を実施した。
充電最大電圧４．３Ｖ、充電時間８時間、充電電流０．３ｍＡ／ｃｍ2
放電最小電圧３．０Ｖ、放電電流０．３ｍＡ／ｃｍ2
２０サイクル目までの放電容量の変化を図１に示す。また不可逆容量および容量維持率Ｒ（＝２０回目の放電容量／１０回目の放電容量）を表１に示した。
【００２２】
比較例１
硝酸リチウム（和光純薬工業株式会社製、試薬特級グレード）９４．１ｇを水１５０ｇに溶解させ、続いて塩基性炭酸ニッケル〔ＮｉＣＯ3・２Ｎｉ（ＯＨ）2・４Ｈ2Ｏ：和光純薬工業株式会社製、試薬グレード〕１６３．０ｇを加えてよく分散させた後、水分を蒸発させて、アルミナ炉心管を使用した管状炉に入れ、酸素流量５０ｃｍ3／ｍｉｎの酸素気流中において７２０℃で５時間焼成した。
得られた粉末のＸ線回折測定を行ったところ、ニッケル酸リチウムに帰属されるピークはみられたが、２θ＝２２．５°および３４．４°付近にはピークは観察されなかった。
次にこの粉末を用いて平板型電池（電解液はＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣ）を作製し、参考例１と同様の条件で定電流定電圧充電、定電流放電による充放電試験を実施した。２０サイクル目までの放電容量の変化を図１に示す。また不可逆容量および容量維持率Ｒ（＝２０回目の放電容量／１０回目の放電容量）を表１に示した。
【００２３】
実施例１
まず硝酸リチウム（和光純薬工業株式会社製、試薬特級グレード）１２．０７ｇを水１６．７ｇに溶解させた。続いてメタスズ酸（Ｈ2ＳｎＯ3：日本化学産業株式会社製、純度９５％）０．２８ｇと塩基性炭酸ニッケル〔ＮｉＣＯ3・２Ｎｉ（ＯＨ）2・４Ｈ2Ｏ：和光純薬工業株式会社製、試薬グレード〕２２．０６ｇを加えてよく分散させた後、水分を蒸発させて、アルミナ炉心管を使用した管状炉に入れ、酸素流量５０ｃｍ3／ｍｉｎの酸素気流中において６４０℃で２０時間焼成した。このときスズのスズとニッケルとの和に対するモル比ｘは０．０１となるようにした。
得られた粉末のＸ線回折測定を行ったところ、ニッケル酸リチウムに帰属される強いピークの他に、２θ＝２２．５°および３４．４°付近にピークが観察され、２θ＝３４．４°付近のピークに対する２θ＝２２．５°付近のピークの強度比は０．８であった。
次にこの粉末を用いて平板型電池（電解液はＬｉＰＦ6 ／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣ）を作製し、参考例１と同様の条件で定電流定電圧充電、定電流放電による充放電試験を実施した。２０サイクル目までの放電容量の変化を図１に示す。また不可逆容量および容量維持率Ｒ（＝２０回目の放電容量／１０回目の放電容量）を表１に示した。
【００２４】
実施例２
まず硝酸リチウム（和光純薬工業株式会社製、試薬特級グレード）１２．０７ｇを水１６．７ｇに溶解させた。続いてメタスズ酸（Ｈ2ＳｎＯ3：日本化学産業株式会社製、純度９５％）０．５６ｇと塩基性炭酸ニッケル〔ＮｉＣＯ3・２Ｎｉ（ＯＨ）2・４Ｈ2Ｏ：和光純薬工業株式会社製、試薬グレード〕２１．８４ｇを加えてよく分散させた後、水分を蒸発させた。このときスズのスズとニッケルとの和に対するモル比ｘは０．０２となるようにした。得られた混合物を分取し、アルミナ炉心管を使用した管状炉に入れ、酸素流量５０ｃｍ3／ｍｉｎの酸素気流中において、それぞれ６４０℃で１５時間、６４０℃で２０時間、６６０℃で１５時間焼成した。
得られた３種の粉末のＸ線回折測定を行ったところ、３種ともニッケル酸リチウムに帰属される強いピークの他に、２θ＝２２．５°および３４．４°付近にピークが観察され、２θ＝３４．４°付近のピークに対する２θ＝２２．５°付近のピークの強度比は、焼成条件６４０℃で１５時間、６４０℃で２０時間、および６６０℃で１５時間に対してそれぞれ０．２、０．５、および０．８であった。
次にこれらの粉末を用いて平板型電池（電解液はＬｉＰＦ6 ／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣ）を作製し、参考例１と同様の条件で定電流定電圧充電、定電流放電による充放電試験を実施した。２０サイクル目までの放電容量の変化を図１に示す。
また、不可逆容量および容量維持率Ｒ（＝２０回目の放電容量／１０回目の放電容量）を表１に示した。
【００２５】
実施例３
まず硝酸リチウム（和光純薬工業株式会社製、試薬特級グレード）１２．０７ｇを水１６．７ｇに溶解させた。続いてメタスズ酸（Ｈ2ＳｎＯ3：日本化学産業株式会社製、純度９５％）０．８４ｇと塩基性炭酸ニッケル〔ＮｉＣＯ3・２Ｎｉ（ＯＨ）2・４Ｈ2Ｏ：和光純薬工業株式会社製、試薬グレード〕２１．６２ｇを加えてよく分散させた後、水分を蒸発させて、アルミナ炉心管を使用した管状炉に入れ、酸素流量５０ｃｍ3／ｍｉｎの酸素気流中において７５０℃で５時間焼成した。このときスズのスズとニッケルとの和に対するモル比ｘは０．０３となるようにした。
得られた粉末のＸ線回折測定を行ったところ、ニッケル酸リチウムに帰属される強いピークの他に、２θ＝２２．５°および３４．４°付近にピークが観察され、２θ＝３４．４°付近のピークに対する２θ＝２２．５°付近のピークの強度比は０．４であった。
次にこの粉末を用いて平板型電池（電解液はＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣ）を作製し、参考例１と同様の条件で定電流定電圧充電、定電流放電による充放電試験を実施した。２０サイクル目までの放電容量の変化を図２に示す。また、不可逆容量および容量維持率Ｒ（＝２０回目の放電容量／１０回目の放電容量）を表１に示した。
【００２６】
実施例４
まず硝酸リチウム（和光純薬工業株式会社製、試薬特級グレード）４．２６ｇとメタスズ酸（Ｈ2ＳｎＯ3：日本化学産業株式会社製、純度９５％）５．０６ｇをよく混合し、アルミナ炉心管を使用した管状炉に入れ、酸素流量５０ｃｍ3／ｍｉｎの酸素気流中において６４０℃で２０時間焼成することによりスズ酸リチウム（Ｌｉ2ＳｎＯ3）を合成した。
次に硝酸リチウム（和光純薬工業株式会社製、試薬特級グレード）１１．８２ｇを水１７．１ｇに溶解させ、続いて上記の方法で得たスズ酸リチウム０．６０ｇと塩基性炭酸ニッケル〔ＮｉＣＯ3・２Ｎｉ（ＯＨ）2・４Ｈ2Ｏ：和光純薬工業株式会社製、試薬グレード〕２１．８４ｇを加えてよく分散させた後、水分を蒸発させて、アルミナ炉心管を使用した管状炉に入れ、酸素流量５０ｃｍ3／ｍｉｎの酸素気流中において６６０℃で１５時間焼成した。このときスズのスズとニッケルとの和に対するモル比ｘは０．０２となるようにした。
得られた粉末のＸ線回折測定を行ったところ、ニッケル酸リチウムに帰属される強いピークの他に、２θ＝２２．５°および３４．４°付近にピークが観察され、２θ＝３４．４°付近のピークに対する２θ＝２２．５°付近のピークの強度比は０．３であった。
次にこの粉末を用いて平板型電池（電解液はＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣ）を作製し、参考例１と同様の条件で定電流定電圧充電、定電流放電による充放電試験を実施した。２０サイクル目までの放電容量の変化を図２に示す。また、不可逆容量および容量維持率Ｒ（＝２０回目の放電容量／１０回目の放電容量）を表１に示した。
【００２７】
比較例２
まず硝酸リチウム（和光純薬工業株式会社製、試薬特級グレード）１２．０７ｇを水１６．７ｇに溶解させた。続いてメタスズ酸（Ｈ2ＳｎＯ3：日本化学産業株式会社製、純度９５％）０．２８ｇと塩基性炭酸ニッケル〔ＮｉＣＯ3・２Ｎｉ（ＯＨ）2・４Ｈ2Ｏ：和光純薬工業株式会社製、試薬グレード〕２２．０６ｇを加えてよく分散させた後、水分を蒸発させて、アルミナ炉心管を使用した管状炉に入れ、酸素流量５０ｃｍ3／ｍｉｎの酸素気流中において７５０℃で５時間焼成した。このときスズのスズとニッケルとの和に対するモル比ｘは０．０１となるようにした。
得られた粉末のＸ線回折測定を行ったところ、ニッケル酸リチウムに帰属されるピークおよび２θ＝２２．５°付近の帰属不明ピークはみられたが、３４．４°付近のピークは観察されなかった。
次に、この粉末を用いて平板型電池（電解液はＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣ）を作製し、参考例１と同様の条件で定電流定電圧充電、定電流放電による充放電試験を実施した。２０サイクル目までの放電容量の変化を図２に示す。また不可逆容量および容量維持率Ｒ（＝２０回目の放電容量／１０回目の放電容量）を表１に示した。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【発明の効果】
本発明のリチウム二次電池は、高容量での充放電においてもサイクル特性に優れ、かつ不可逆容量が小さい正極活物質を用いていることから、限られた電池体積内への活物質充填において有利となって高エネルギー密度を達成でき、その工業的価値は極めて大なるものがある。
【図面の簡単な説明】
【図１】参考例１、実施例１、２および比較例１における放電容量のサイクル変化を示す図。
【図２】実施例３、４および比較例２における放電容量のサイクル変化を示す図。
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料を活物質として含む正極と、リチウム金属、リチウム合金またはリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料を活物質として含む負極と、液体または固体の電解質とを有するリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器のポータブル化、コードレス化の急速な進行に伴い、従来の二次電池より小型で軽量、大容量を実現できるリチウム二次電池に対する期待が高まっている。このリチウム二次電池の正極活物質としてコバルト酸リチウムが検討され、既に一部の携帯用電話やビデオカメラ等の電源用リチウム二次電池において実用化されている。さらに最近は、コバルトよりも材料コストが安価で、資源的にも豊富なニッケル化合物を原料に用いたニッケル酸リチウムの検討がさかんに行われている。
【０００３】
ニッケル酸リチウムはコバルト酸リチウムと同様、α−ＮａＦｅＯ2型構造をもつ化合物であるが、リチウムサイトにニッケルが入るタイプの置換が起こりやすく、コバルト酸リチウムに比べて合成が難しい。近年の合成技術の進歩により、ほぼ化学量論組成で大きな放電容量を示すニッケル酸リチウムが得られるようになってきているものの、依然として高容量での充放電を繰り返すと急速に容量低下を示す、即ちサイクル特性が悪いという問題点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高容量での充放電においてもサイクル特性に優れ、かつ不可逆容量の小さな正極活物質を用いた高エネルギー密度のリチウム二次電池正極の活物質用スズ添加ニッケル酸リチウムの製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
このような事情をみて、本発明者らは鋭意検討をおこなった結果、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料を活物質として含む正極と、リチウム金属、リチウム合金またはリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料を活物質として含む負極と、液体または固体の電解質とを有するリチウム二次電池において、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンにおいて特定のピークの強度比を有するスズを添加したニッケル酸リチウムを前記正極の活物質として用いることにより、高容量での充放電においてもサイクル特性に優れた、高エネルギー密度のリチウム二次電池が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は次に記す発明からなる。
（Ｉ） リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料を活物質として含む正極と、リチウム金属、リチウム合金またはリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料を活物質として含む負極と、液体または固体の電解質とを有するリチウム二次電池正極の活物質用スズ添加ニッケル酸リチウムの製造方法であって、水溶性リチウム塩として硝酸リチウムを、ニッケル化合物として塩基性炭酸ニッケルをそれぞれ用い、水溶性リチウム塩を含む水溶液にスズ化合物とニッケル化合物とを分散させた後水分を蒸発させ、得られた混合物を酸素を含む雰囲気下で６４０℃以上７５０℃以下の温度範囲で焼成して、スズのスズとニッケルとの和に対するモル比が０．０１以上０．０５以下（ただし、０．０５を除く。）であり、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンにおいて２θ＝３４．４°付近にピークを有し、かつ２θ＝２２．５°付近にピークを有し、２θ＝３４．４°付近のピークに対する２θ＝２２．５°付近のピークの強度比が１．２以下であるスズを添加したニッケル酸リチウムを得ることを特徴とする製造方法。
【０００７】
（ＩＩ）スズ化合物としてスズ酸リチウムを用いることを特徴とする（Ｉ）記載の製造方法。
【０００８】
次に、本発明を詳細に説明する。
本発明の製造方法は、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料を活物質として含む正極と、リチウム金属、リチウム合金またはリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料を活物質として含む負極と、液体または固体の電解質とを有するリチウム二次電池正極の活物質用スズ添加ニッケル酸リチウムの製造方法であって、水溶性リチウム塩として硝酸リチウムを、ニッケル化合物として塩基性炭酸ニッケルをそれぞれ用い、水溶性リチウム塩を含む水溶液にスズ化合物とニッケル化合物とを分散させた後水分を蒸発させ、得られた混合物を酸素を含む雰囲気下で６４０℃以上７５０℃以下の温度範囲で焼成して、スズのスズとニッケルとの和に対するモル比が０．０１以上０．０５以下（ただし、０．０５を除く。）であり、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンにおいて２θ＝３４．４°付近にピークを有し、かつ２θ＝２２．５°付近にピークを有し、２θ＝３４．４°付近のピークに対する２θ＝２２．５°付近のピークの強度比が１．２以下であるスズを添加したニッケル酸リチウムを得る製造方法である。
【０００９】
ここで２θ＝３４．４°付近のピークはスズ酸リチウム（Ｌｉ2ＳｎＯ3：ＪＣＰＤＳカードＮｏ．３１−０７６３）の（２００）回折線に帰属されるものである。このピークが観察されない場合は高容量での充放電におけるサイクル特性の改良が不十分であるので好ましくない。
また、２θ＝２２．５°付近のピークは帰属不明であるが、このピークの２θ＝３４．４°付近のピークに対する相対強度が大きくなると、サイクル特性は改良されたとしても充放電を行った際の不可逆容量（初期に認められる充電電気量と放電電気量の差）が増大するため好ましくない。具体的には、２θ＝３４．４°付近のピークに対する２θ＝２２．５°付近のピークの強度比を１．２以下とすれば良好なサイクル特性を維持しつつ不可逆容量を正極活物質の重量を基準として５０ｍＡｈ／ｇ以下とすることができるので好ましい。
【００１０】
上記のスズを添加したニッケル酸リチウムを得る方法としては、予め合成したニッケル酸リチウムにスズもしくはスズ化合物を混合して焼成する方法を用いることができるが、製造工程を簡略化できる点と、少量のスズを均一に添加することができる点で、リチウム化合物、ニッケル化合物、およびスズもしくはスズ化合物を混合して焼成する方法が好ましい。
また、ニッケル化合物とスズもしくはスズ化合物をまず混合して焼成し、その後リチウム化合物と混合して再度焼成する方法も用いることができる。同様に、リチウム化合物とスズもしくはスズ化合物をまず混合して焼成し、その後ニッケル化合物と混合して再度焼成する方法も用いることができる。
【００１１】
本発明で用いるリチウム化合物については、炭酸リチウム、硝酸リチウム、水酸化リチウムなどを使用することができる。本発明で用いるニッケル化合物については、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、硝酸ニッケル、炭酸ニッケルＮｉＣＯ3・ｗＨ2Ｏ（式中、ｗ≧０）、塩基性炭酸ニッケルｘＮｉＣＯ3・ｙＮｉ（ＯＨ）2・ｚＨ2Ｏ（式中、ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ＞０）、酸性炭酸ニッケルＮｉmＨ2n（ＣＯ3）m+n（式中、ｍ＞０、ｎ＞０）などを使用することができる。
また、添加するスズの原料としては、金属スズ、または酸化物およびその水和物、硝酸塩などのスズ化合物を使用することができ、スズ化合物におけるスズの価数は２価でも４価でも、またはそれらの混合物でもよい。
また、スズの化合物として予めリチウム化合物と反応させて合成したスズ酸リチウム（Ｌｉ2ＳｎＯ3）を用いると、特に優れたサイクル特性を示す材料を得ることができるので好ましい。
【００１２】
リチウム化合物、ニッケル化合物、およびスズ化合物を混合して焼成する方法として、水溶性リチウム塩を含む水溶液にスズ化合物とニッケル化合物とを分散させた後水分を蒸発させ、得られた混合物を酸素を含む雰囲気下で焼成する方法を用いることが好ましい。この方法によれば水溶性リチウム塩をスズ化合物およびニッケル化合物と均一に混合できるので、スズを添加したニッケル酸リチウムが混合組成の不均一から部分的にリチウム不足になるのを防ぐことができる。
本発明者らはさらに鋭意検討を行った結果、好ましい原料の組み合わせを見出した。即ち、水溶性リチウム塩として硝酸リチウムを、ニッケル化合物として塩基性炭酸ニッケルをそれぞれ用いることにより、この方法で得られたスズを添加したニッケル酸リチウムを用いたリチウム二次電池は高エネルギー密度を示すことがわかった。
【００１３】
焼成雰囲気としては酸素を含む雰囲気が好ましく、さらに好ましくは酸素中で、特に好ましくは酸素気流中で行われる。
焼成温度は３５０℃以上８００℃以下が好ましく、さらに好ましくは６００℃以上７５０℃以下である。焼成温度が８００℃を超えると、ニッケル酸リチウムにリチウムイオンとニッケルイオンとが不規則に配列した岩塩型ドメインが混入する割合が大きくなり、可逆的な充放電が阻害されるので好ましくない。また、焼成温度が３５０℃未満であるとニッケル酸リチウムの生成反応がほとんど進行しないため好ましくない。
焼成時間は、２時間以上が好ましく、５時間以上がさらに好ましい。また、実用的には４０時間以下が好ましい。
【００１４】
本発明のリチウム二次電池の正極は、前述したスズを添加したニッケル酸リチウムを活物質として含み、他の成分としては、導電材としての炭素質材料、バインダーとしての熱可塑性樹脂などを含有するものが挙げられる。
炭素質材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類などが挙げられる。熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。
【００１５】
本発明のリチウム二次電池の負極としては、リチウム金属、リチウム合金またはリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料が用いられる。リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体などの炭素質材料が挙げられる。炭素質材料として、電位平坦性が高く、また平均放電電位が低いため正極と組み合わせた場合大きなエネルギー密度が得られるという点で、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を主成分とする炭素質材料が好ましい。
炭素質材料の形状は薄片状、球状、繊維状、または微粉末の凝集体などのいずれでもよく、必要に応じてバインダーとしての熱可塑性樹脂を添加することができる。熱可塑性樹脂としては、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。
【００１６】
本発明のリチウム二次電池の電解質は、液体または固体の電解質である。液体の電解質としては、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液が挙げられ、固体の電解質としては、いわゆる固体電解質が挙げられる。
非水電解液に溶解させるリチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ4などのうち一種または二種以上の混合物が挙げられる。
【００１７】
有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物が挙げられるが、通常はこれらのうちの二種以上を混合して用いる。
中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネート、または環状カーボネートとエーテル類の混合溶媒がさらに好ましい。
環状カーボネートと非環状カーボネートの混合溶媒としては、動作温度範囲が広く、負荷特性に優れ、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという点で、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。
【００１８】
固体電解質としてはポリエチレンオキサイド系、ポリオルガノシロキサン鎖およびポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの高分子電解質；Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3などの硫化物系またはＬｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ2ＳＯ4などの硫化物を含む無機化合物系電解質が挙げられる。また、高分子に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。
なお、本発明のリチウム二次電池の形状は特に限定されず、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型などのいずれであってもよい。
【００１９】
本発明によれば高容量での充放電においてもサイクル特性に優れたリチウム二次電池を得ることができ、またＣｕＫα線によるＸ線回折パターンにおける２θ＝３４．４°付近のピークに対する２θ＝２２．５°付近のピークの強度比を１．２以下とすることで不可逆容量を小さくできることから、限られた電池体積内への活物質充填において有利となり、高エネルギー密度を達成することができる。本発明によってこれらの特性に優れた電池が得られる理由は明らかではないが、添加したスズがニッケル酸リチウムの結晶構造に何らかの形で取り込まれ、さらに過剰のスズがスズ酸リチウム（Ｌｉ2ＳｎＯ3）として共存することにより、充放電、特に深い充電を行った際のニッケル酸リチウムの構造を安定化するのではないかと考えられる。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。なお、特に断らない限り、充放電試験用の電極と平板型電池の作製は下記の方法によった。
活物質であるニッケル酸リチウムまたはスズを添加したニッケル酸リチウムと導電材アセチレンブラックの混合物に、バインダーとしてＰＶＤＦの１−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）溶液を、活物質：導電材：バインダー＝９１：６：３（重量比）の組成となるように加えて混練することによりペーストとし、集電体となる＃２００ステンレスメッシュに該ペーストを塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、電極を得た。
得られた電極に、電解液としてエチレンカーボネート（以下、ＥＣということがある。）とジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣということがある。）とエチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣということがある。）との３０：３５：３５混合液にＬｉＰＦ6 を１モル／リットルとなるように溶解したもの（以下、ＬｉＰＦ6 ／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣと表すことがある。）、セパレーターとしてポリプロピレン多孔質膜を、また対極（負極）として金属リチウムを組み合わせて平板型電池を作製した。
なお、試料のＸ線粉末回折測定にはＲＵ２００システム（理学電機株式会社製）を使用し、以下の条件で測定を行った。
Ｘ線：ＣｕＫα
電圧−電流：４０ｋＶ−３０ｍＡ
測定角度範囲：２θ＝１５〜９０°
スリット：ＤＳ−１°、ＲＳ−０．３ｍｍ、ＳＳ−１°
ステップ：０．０２°
積算時間：１秒
ピーク強度比の算出にはバックグラウンドを除去した後の線強度を使用した。
【００２１】
参考例１
硝酸リチウム（和光純薬工業株式会社製、試薬特級グレード）１．４５ｇ、塩基性炭酸ニッケル〔ＮｉＣＯ3・２Ｎｉ（ＯＨ）2・４Ｈ2 Ｏ：和光純薬工業株式会社製、試薬グレード〕２．３８ｇ、酸化第二スズ（ＳｎＯ2：日本化学産業株式会社製、ＳＨ−Ｓ、純度９９％）０．１５ｇをめのう製乳鉢で乾式混合し、アルミナ炉心管を使用した管状炉に入れ、酸素流量５０ｃｍ3 ／ｍｉｎの酸素気流中において６４０℃で３０時間焼成した。このときスズのスズとニッケルとの和に対するモル比ｘは０．０５となるようにした。
得られた粉末のＸ線回折測定を行ったところ、ニッケル酸リチウムに帰属される強いピークの他に、２θ＝２２．５°および３４．４°付近にピークが観察され、２θ＝３４．４°付近のピークに対する２θ＝２２．５°付近のピークの強度比は０．１であった。
次にこの粉末を用いて平板型電池（電解液はＬｉＰＦ6 ／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣ）を作製し、以下の条件で定電流定電圧充電、定電流放電による充放電試験を実施した。
充電最大電圧４．３Ｖ、充電時間８時間、充電電流０．３ｍＡ／ｃｍ2
放電最小電圧３．０Ｖ、放電電流０．３ｍＡ／ｃｍ2
２０サイクル目までの放電容量の変化を図１に示す。また不可逆容量および容量維持率Ｒ（＝２０回目の放電容量／１０回目の放電容量）を表１に示した。
【００２２】
比較例１
硝酸リチウム（和光純薬工業株式会社製、試薬特級グレード）９４．１ｇを水１５０ｇに溶解させ、続いて塩基性炭酸ニッケル〔ＮｉＣＯ3・２Ｎｉ（ＯＨ）2・４Ｈ2Ｏ：和光純薬工業株式会社製、試薬グレード〕１６３．０ｇを加えてよく分散させた後、水分を蒸発させて、アルミナ炉心管を使用した管状炉に入れ、酸素流量５０ｃｍ3／ｍｉｎの酸素気流中において７２０℃で５時間焼成した。
得られた粉末のＸ線回折測定を行ったところ、ニッケル酸リチウムに帰属されるピークはみられたが、２θ＝２２．５°および３４．４°付近にはピークは観察されなかった。
次にこの粉末を用いて平板型電池（電解液はＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣ）を作製し、参考例１と同様の条件で定電流定電圧充電、定電流放電による充放電試験を実施した。２０サイクル目までの放電容量の変化を図１に示す。また不可逆容量および容量維持率Ｒ（＝２０回目の放電容量／１０回目の放電容量）を表１に示した。
【００２３】
実施例１
まず硝酸リチウム（和光純薬工業株式会社製、試薬特級グレード）１２．０７ｇを水１６．７ｇに溶解させた。続いてメタスズ酸（Ｈ2ＳｎＯ3：日本化学産業株式会社製、純度９５％）０．２８ｇと塩基性炭酸ニッケル〔ＮｉＣＯ3・２Ｎｉ（ＯＨ）2・４Ｈ2Ｏ：和光純薬工業株式会社製、試薬グレード〕２２．０６ｇを加えてよく分散させた後、水分を蒸発させて、アルミナ炉心管を使用した管状炉に入れ、酸素流量５０ｃｍ3／ｍｉｎの酸素気流中において６４０℃で２０時間焼成した。このときスズのスズとニッケルとの和に対するモル比ｘは０．０１となるようにした。
得られた粉末のＸ線回折測定を行ったところ、ニッケル酸リチウムに帰属される強いピークの他に、２θ＝２２．５°および３４．４°付近にピークが観察され、２θ＝３４．４°付近のピークに対する２θ＝２２．５°付近のピークの強度比は０．８であった。
次にこの粉末を用いて平板型電池（電解液はＬｉＰＦ6 ／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣ）を作製し、参考例１と同様の条件で定電流定電圧充電、定電流放電による充放電試験を実施した。２０サイクル目までの放電容量の変化を図１に示す。また不可逆容量および容量維持率Ｒ（＝２０回目の放電容量／１０回目の放電容量）を表１に示した。
【００２４】
実施例２
まず硝酸リチウム（和光純薬工業株式会社製、試薬特級グレード）１２．０７ｇを水１６．７ｇに溶解させた。続いてメタスズ酸（Ｈ2ＳｎＯ3：日本化学産業株式会社製、純度９５％）０．５６ｇと塩基性炭酸ニッケル〔ＮｉＣＯ3・２Ｎｉ（ＯＨ）2・４Ｈ2Ｏ：和光純薬工業株式会社製、試薬グレード〕２１．８４ｇを加えてよく分散させた後、水分を蒸発させた。このときスズのスズとニッケルとの和に対するモル比ｘは０．０２となるようにした。得られた混合物を分取し、アルミナ炉心管を使用した管状炉に入れ、酸素流量５０ｃｍ3／ｍｉｎの酸素気流中において、それぞれ６４０℃で１５時間、６４０℃で２０時間、６６０℃で１５時間焼成した。
得られた３種の粉末のＸ線回折測定を行ったところ、３種ともニッケル酸リチウムに帰属される強いピークの他に、２θ＝２２．５°および３４．４°付近にピークが観察され、２θ＝３４．４°付近のピークに対する２θ＝２２．５°付近のピークの強度比は、焼成条件６４０℃で１５時間、６４０℃で２０時間、および６６０℃で１５時間に対してそれぞれ０．２、０．５、および０．８であった。
次にこれらの粉末を用いて平板型電池（電解液はＬｉＰＦ6 ／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣ）を作製し、参考例１と同様の条件で定電流定電圧充電、定電流放電による充放電試験を実施した。２０サイクル目までの放電容量の変化を図１に示す。
また、不可逆容量および容量維持率Ｒ（＝２０回目の放電容量／１０回目の放電容量）を表１に示した。
【００２５】
実施例３
まず硝酸リチウム（和光純薬工業株式会社製、試薬特級グレード）１２．０７ｇを水１６．７ｇに溶解させた。続いてメタスズ酸（Ｈ2ＳｎＯ3：日本化学産業株式会社製、純度９５％）０．８４ｇと塩基性炭酸ニッケル〔ＮｉＣＯ3・２Ｎｉ（ＯＨ）2・４Ｈ2Ｏ：和光純薬工業株式会社製、試薬グレード〕２１．６２ｇを加えてよく分散させた後、水分を蒸発させて、アルミナ炉心管を使用した管状炉に入れ、酸素流量５０ｃｍ3／ｍｉｎの酸素気流中において７５０℃で５時間焼成した。このときスズのスズとニッケルとの和に対するモル比ｘは０．０３となるようにした。
得られた粉末のＸ線回折測定を行ったところ、ニッケル酸リチウムに帰属される強いピークの他に、２θ＝２２．５°および３４．４°付近にピークが観察され、２θ＝３４．４°付近のピークに対する２θ＝２２．５°付近のピークの強度比は０．４であった。
次にこの粉末を用いて平板型電池（電解液はＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣ）を作製し、参考例１と同様の条件で定電流定電圧充電、定電流放電による充放電試験を実施した。２０サイクル目までの放電容量の変化を図２に示す。また、不可逆容量および容量維持率Ｒ（＝２０回目の放電容量／１０回目の放電容量）を表１に示した。
【００２６】
実施例４
まず硝酸リチウム（和光純薬工業株式会社製、試薬特級グレード）４．２６ｇとメタスズ酸（Ｈ2ＳｎＯ3：日本化学産業株式会社製、純度９５％）５．０６ｇをよく混合し、アルミナ炉心管を使用した管状炉に入れ、酸素流量５０ｃｍ3／ｍｉｎの酸素気流中において６４０℃で２０時間焼成することによりスズ酸リチウム（Ｌｉ2ＳｎＯ3）を合成した。
次に硝酸リチウム（和光純薬工業株式会社製、試薬特級グレード）１１．８２ｇを水１７．１ｇに溶解させ、続いて上記の方法で得たスズ酸リチウム０．６０ｇと塩基性炭酸ニッケル〔ＮｉＣＯ3・２Ｎｉ（ＯＨ）2・４Ｈ2Ｏ：和光純薬工業株式会社製、試薬グレード〕２１．８４ｇを加えてよく分散させた後、水分を蒸発させて、アルミナ炉心管を使用した管状炉に入れ、酸素流量５０ｃｍ3／ｍｉｎの酸素気流中において６６０℃で１５時間焼成した。このときスズのスズとニッケルとの和に対するモル比ｘは０．０２となるようにした。
得られた粉末のＸ線回折測定を行ったところ、ニッケル酸リチウムに帰属される強いピークの他に、２θ＝２２．５°および３４．４°付近にピークが観察され、２θ＝３４．４°付近のピークに対する２θ＝２２．５°付近のピークの強度比は０．３であった。
次にこの粉末を用いて平板型電池（電解液はＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣ）を作製し、参考例１と同様の条件で定電流定電圧充電、定電流放電による充放電試験を実施した。２０サイクル目までの放電容量の変化を図２に示す。また、不可逆容量および容量維持率Ｒ（＝２０回目の放電容量／１０回目の放電容量）を表１に示した。
【００２７】
比較例２
まず硝酸リチウム（和光純薬工業株式会社製、試薬特級グレード）１２．０７ｇを水１６．７ｇに溶解させた。続いてメタスズ酸（Ｈ2ＳｎＯ3：日本化学産業株式会社製、純度９５％）０．２８ｇと塩基性炭酸ニッケル〔ＮｉＣＯ3・２Ｎｉ（ＯＨ）2・４Ｈ2Ｏ：和光純薬工業株式会社製、試薬グレード〕２２．０６ｇを加えてよく分散させた後、水分を蒸発させて、アルミナ炉心管を使用した管状炉に入れ、酸素流量５０ｃｍ3／ｍｉｎの酸素気流中において７５０℃で５時間焼成した。このときスズのスズとニッケルとの和に対するモル比ｘは０．０１となるようにした。
得られた粉末のＸ線回折測定を行ったところ、ニッケル酸リチウムに帰属されるピークおよび２θ＝２２．５°付近の帰属不明ピークはみられたが、３４．４°付近のピークは観察されなかった。
次に、この粉末を用いて平板型電池（電解液はＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣ）を作製し、参考例１と同様の条件で定電流定電圧充電、定電流放電による充放電試験を実施した。２０サイクル目までの放電容量の変化を図２に示す。また不可逆容量および容量維持率Ｒ（＝２０回目の放電容量／１０回目の放電容量）を表１に示した。
【００２８】
【表１】
【発明の効果】
本発明のリチウム二次電池は、高容量での充放電においてもサイクル特性に優れ、かつ不可逆容量が小さい正極活物質を用いていることから、限られた電池体積内への活物質充填において有利となって高エネルギー密度を達成でき、その工業的価値は極めて大なるものがある。
【図面の簡単な説明】
【図１】参考例１、実施例１、２および比較例１における放電容量のサイクル変化を示す図。
【図２】実施例３、４および比較例２における放電容量のサイクル変化を示す図。
Claims (2)
- リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料を活物質として含む正極と、リチウム金属、リチウム合金またはリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料を活物質として含む負極と、液体または固体の電解質とを有するリチウム二次電池正極の活物質用スズ添加ニッケル酸リチウムの製造方法であって、水溶性リチウム塩として硝酸リチウムを、ニッケル化合物として塩基性炭酸ニッケルをそれぞれ用い、水溶性リチウム塩を含む水溶液にスズ化合物とニッケル化合物とを分散させた後水分を蒸発させ、得られた混合物を酸素を含む雰囲気下で６４０℃以上７５０℃以下の温度範囲で焼成して、スズのスズとニッケルとの和に対するモル比が０．０１以上０．０５以下（ただし、０．０５を除く。）であり、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンにおいて２θ＝３４．４°付近にピークを有し、かつ２θ＝２２．５°付近にピークを有し、２θ＝３４．４°付近のピークに対する２θ＝２２．５°付近のピークの強度比が１．２以下であるスズを添加したニッケル酸リチウムを得ることを特徴とする製造方法。
- スズ化合物としてスズ酸リチウムを用いることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
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