JP3289256B2 - リチウム電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents

リチウム電池用正極活物質の製造方法

Info

Publication number
JP3289256B2
JP3289256B2 JP13277893A JP13277893A JP3289256B2 JP 3289256 B2 JP3289256 B2 JP 3289256B2 JP 13277893 A JP13277893 A JP 13277893A JP 13277893 A JP13277893 A JP 13277893A JP 3289256 B2 JP3289256 B2 JP 3289256B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
lithium
battery
positive electrode
active material
electrode active
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP13277893A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH06111822A (ja
Inventor
創 荒井
重人 岡田
秀昭 大塚
準一 山木
雅弘 市村
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Telegraph and Telephone Corp
Original Assignee
Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Telegraph and Telephone Corp filed Critical Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority to JP13277893A priority Critical patent/JP3289256B2/ja
Publication of JPH06111822A publication Critical patent/JPH06111822A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3289256B2 publication Critical patent/JP3289256B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウム電池用正極
活物質の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術および問題点】リチウム等のアルカリ金属
およびその合金を負極活物質とする非水電解液電池は、
負極金属イオンの正極活物質へのインサーションもしく
はインターカレーション反応によって、その大放電容量
と充電可逆性を両立させている。従来から、リチウムを
負極活物質として用いる二次電池としては、二硫化チタ
ンや五酸化バナジウムなどの層状もしくはトンネル状酸
化物を正極活物質に用いた電池が提案されているが、こ
れらは電圧が低く、またリチウムイオン導電性が悪く充
放電容量、ひいては充放電エネルギーも充分とは言えな
かった。
【０００３】以上のような欠点を克服する方法として、
リチウムを含有する化合物を正極活物質として利用する
ことが提案されており、特に初期充電でリチウムを電気
化学的に脱離し同時に正極活物質の酸化反応を行なうこ
とにより、電圧が４Ｖ付近と高く、しかもリチウムイオ
ン導電性に優れたリチウム電池を可能としている。この
例としてはＬｉＭｎ2Ｏ4（特開昭５８−３４４１４号な
ど）、ＬｉＣｏＯ2（Mizushima et al., Mat.Res.Bul
l., 15, 783(1990)など）、ＬｉＮｉＯ2（J.B.Goodenou
gh et al., Mat.Res.Bull., 20, 1137(1985)など）が挙
げられるが、何れも高電圧部の充放電容量が充分でない
という問題点があった。この理由については、ＬｉＭｎ
2Ｏ4ではＬｉ／Ｍｎ＞０．５以上の放電をするとヤーン
テラー効果により電圧が３Ｖ以下に降下するためである
と考えられており（T.Ohzuku et al., J.Electrochem.
Soc., 137, 769(1990)など）、またＬｉＣｏＯ2および
ＬｉＮｉＯ2ではリチウムイオン導電性が充分でなく活
物質利用率が低いことが原因であると考えられる。特に
ＬｉＣｏＯ2は原材料のコバルト化合物が非常に高価で
あるという欠点があるため、ＬｉＣｏＯ2と同一構造を
持ち安価な原材料で合成できるＬｉＮｉＯ2の大容量化
が試みられてきたが、充分な充放電容量が得られていな
い（T.Ohzuku et al., Chem.Express., 5, 733(1990)な
ど）。これは次のような理由によるものと考えられる。
すなわち、ＬｉＮｉＯ2の生成に必要な７００℃以上の
焼成温度ではリチウム塩の蒸気圧が高く、リチウム塩と
ニッケル塩の混合原子比をＬｉ／Ｎｉ＜１．２として焼
成を行った場合、焼成物のＬｉ／Ｎｉの値が１．０から
著しく低下する。ＬｉＣｏＯ2の場合は、通常の合成温
度がリチウム塩の蒸気圧が高いと考えられる８００℃以
上であるにもかかわらず、ＬｉＮｉＯ2に比べてリチウ
ム塩が揮発しにくい形が比較的低温で形成されると考え
られ、Ｌｉ／Ｃｏの値が１．０から著しく低下する傾向
は顕著ではない。ＬｉＮｉＯ2では、前記のように焼成
物のＬｉ／Ｎｉの値が１．０から著しく低下し、この時
リチウムイオンが存在する面にニッケルイオンが混入
し、Ｘ線回折分析において面間隔２．０５±０．０２Å
のピーク強度に対する面間隔４．７４±０．０４Åのピ
ーク強度が１．２倍未満となる現象が観察される。この
場合リチウムイオンの拡散がニッケルイオンにより阻害
されるため、電池の活物質として利用した際に充分な充
放電容量が得られないものと考えられる。
【０００４】
【発明の目的】本発明の目的は上記現状の問題点を改良
して、小形で充放電エネルギーが大きいリチウム電池を
安価に提供可能なリチウム電池用正極活物質の製造方法
を提供することにある。
【０００５】
【問題点を解決するための手段】かかる目的を達成する
ために、本発明によるリチウム電池用正極活物質の製造
方法では、Ｘ線回折分析において面間隔２．０５±０．
０２Åのピーク強度に対する面間隔４．７４±０．０４
Åのピーク強度が１．２倍以上である複酸化物ＬｉxＮ
ｉＯ2（Ｘ≦１．０）を正極活物質として含むリチウム
電池用正極活物質の製造方法において、 原子比でＬｉ／
Ｎｉ≧１．２となるようにリチウム塩とニッケル塩を混
合して加熱焼成した後前記リチウム塩を溶解する溶媒に
より過剰のリチウムを洗浄除去する工程を含むことを特
徴としている。
【０００６】本発明をさらに詳しく説明する。
【０００７】上述のように、リチウム塩とニッケル塩を
原子比でＬｉ／Ｎｉ≧１．２となるように混合し加熱焼
成した後過剰のリチウムを洗浄除去して得られるＸ線回
折分析において面間隔２．０５±０．０２Åのピーク強
度に対する面間隔４．７４±０．０４Åのピーク強度が
１．２倍以上である複酸化物ＬｉxＮｉＯ2（Ｘ≦１．
０）を正極活物質として用いることにより、従来のリチ
ウム電池より充放電エネルギーが大きく、サイクル性に
優れたリチウム電池を構成できることを確かめ、その認
識の下に本発明を完成した。上記Ｘの下限値としては
０．９以上であることが望ましい。後述の実施例より明
らかなように充放電効率が低下する恐れがあるからであ
る。
【０００８】本発明により製造されたリチウム電池用正
極活物質が従来技術に比べ大容量化が図られている理由
は次のように推定される。すなわち、リチウム塩とニッ
ケル塩を原子比でＬｉ／Ｎｉ≧１．２として混合を行な
い加熱焼成することにより、焼成時に蒸発によって失わ
れるリチウムを補い、焼成物から過剰のリチウムを洗浄
除去して得られるＬｉxＮｉＯ2におけるＸ値を１．０に
近づけることができ、リチウムイオンが存在する面への
ニッケルイオンの混入が抑制されるためＸ線回折分析に
おいて面間隔２．０５±０．０２Åのピーク強度に対す
る面間隔４．７４±０．０４Åのピーク強度が１．２倍
以上となり、リチウム電池の活物質として利用した際に
リチウムイオン導電性がよく、活物質利用率が高い材料
が合成できると推定される。またこの混合原子比Ｌｉ／
Ｎｉが１．２未満の場合、７００℃以上で起こるリチウ
ム塩の蒸発を補うには不十分であり、生じるＬｉxＮｉ
Ｏ2におけるＸ値を１．０に近づけることができないた
め、混合時のＬｉ／Ｎｉ比が１．２以上であることが必
要である。
【０００９】焼成温度については、ＬｉxＮｉＯ2（Ｘ≦
１．０）が生成するために７００℃以上の温度が必要で
あり、８００℃を越える場合リチウム塩の蒸発が激しく
おこるため、Ｘ値が高くリチウムイオン導電性がよい活
物質を合成するためには、７００℃以上８００℃以下で
焼成することが好適である。
【００１０】また過剰のリチウムは酸化リチウム、炭酸
リチウム、水酸化リチウムなどのリチウム塩となるた
め、焼成後の粉末はＬｉxＮｉＯ2（Ｘ≦１．０）とこれ
らリチウム塩の溶解性が高い水、酸、アルコールなどの
溶媒で洗浄することにより、過剰のリチウムを除去する
ことができる。
【００１１】本発明によるリチウム電池用正極活物質の
製造方法は、極めて簡便な方法であり、さらに高価なコ
バルトに代わり安価なニッケルを利用できることも、産
業上の価値が高い。
【００１２】ニッケル塩、およびリチウム塩には、水酸
化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化合物などを
用いることができる。
【００１３】本発明によるリチウム電池用正極活物質の
製造方法で製造された正極活物質を用いて正極を形成す
るには、前記複酸化物粉末とポリテトラフルオロエチレ
ンのごとき結着剤粉末との混合物をニッケル、ステンレ
ス等の支持体上に圧着成型する。 あるいは、かかる混
合物粉末に導電性を付与するためアセチレンブラックの
ような導電性粉末を混合し、これにさらにポリテトタフ
ルオロエチレンのような結着剤粉末を所要に応じて加
え、この混合物を金属容器に入れる、あるいは前述の混
合物をステンレス等の支持体に圧着成型する。あるいは
前述の混合物をスラリー状にして金属基板上に塗布す
る、等の手段によって形成される。
【００１４】またリチウム電池を構成する負極活物質で
あるリチウムは一般のリチウム電池のそれと同様にシー
ト状として、またはそのシートをニッケル、ステンレス
等の導電体網に圧着して負極として形成される。また負
極活物質としては、リチウム以外にリチウム−アルミニ
ウム合金などのリチウム合金を用いることができる。さ
らに炭素など、いわゆるロッキングチェアー電池用の負
極を用いることもでき、また充電反応により正極から供
給されるリチウムイオンをドープし、炭素−リチウム負
極などとすることができる。
【００１５】上述のリチウム電池の電解質としては、例
えばジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、エチレンカーボネート、メチルホルメート、ジメチ
ルスルホキシド、プロピレンカーボネート、アセトニト
リル、ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルカーボネート、ジエチルカーボネート等の有機溶媒
に、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣ
ｌ4、ＬｉＣｌＯ4等のルイス酸を溶解した非水電解質溶
液が使用できる。
【００１６】さらに、セパレータ、構造材料（電池ケー
ス等）などの他の要素についても従来公知の各種材料が
使用でき、特に制限はない。
【００１７】
【実施例】以下、実施例によって本発明の方法をさらに
具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限さ
れるものではない。なお、実施例において電池の作成お
よび測定はアルゴン雰囲気下のドライボックス中で行な
った。
【００１８】
【実施例１】図１はリチウム電池の一具体例であるコイ
ン型電池の断面図であり、図中１は封口板、２はガスケ
ット、３は正極ケース、４はリチウム負極、５はセパレ
ータ、６は正極合剤ペレットを示す。
【００１９】正極活物質には、ＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとＮｉ
（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを４：１のモル比で水に溶解させ
４時間撹拌した後水を蒸発させ、得られた粉末を７００
℃で１２時間焼成し、焼成物１重量に対し水５０重量で
４時間洗浄し、ろ液をろ過により分離して得られた粉末
を１００℃で真空乾燥することにより得たＬｉ0.99Ｎｉ
Ｏ2を用いた。化学組成はＩＣＰ発光分析法によるニッ
ケルの分析値、および原子吸光分析法によるリチウムの
分析値より算出した。この試料をＡ１とする。銅Ｋα線
を用いた試料Ａ１のＸ線回折特性図を図２に示す。得ら
れた試料Ａ１の粉末を導電剤（アセチレンブラック粉
末）、結着剤（ポリテトラフルオロエチレン）と共に混
合の上、ロール成型し、正極合剤ペレット６（厚さ０．
５ｍｍ、直径１５ｍｍ）とした。まず、ステンレス製の
封口板１上に金属リチウム負極４を加圧配置したものを
ポリプロピレン製のガスケット２の凹部に挿入し、金属
リチウム負極４の上にポリプロピレン製で微孔性のセパ
レータ５、正極合剤６をこの順序に配置し、電解液とし
てプロピレンカーボネートと２−ジメトキシエタンの等
容積混合溶媒にＬｉＣｌＯ4を溶解させた１規定溶液を
それぞれ適量注入して含浸させた後に、ステンレス製の
正極ケース３を被せてかしめることにより、厚さ２ｍ
ｍ、直径２３ｍｍのコイン型電池を作製した。
【００２０】このようにして作製した試料Ａ１を正極活
物質とする電池を０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で４．
５Ｖまで充電しその後３．０Ｖまで放電させた際の充放
電曲線を図３に示す。４Ｖ付近で平坦な放電曲線を描い
ており、高エネルギー密度電池用正極材料として利用で
きる利点を有している。また、Ｘ値、面間隔２．０５±
０．０２Åのピーク強度に対する面間隔４．７４±０．
０４Åのピーク強度、第一回目の充放電特性を表１に示
す。
【００２１】また、この電池を、０．５ｍＡ／ｃｍ2の
充放電電流密度で３．０Ｖ−４．５Ｖの電圧規制充放電
させた際の容量維持率（放電容量値を第一回目の放電容
量値で割った割合（％））を表２に示す。これから明ら
かなようにサイクルによる容量低下が少ないことがわか
る。
【００２２】
【実施例２】正極活物質に以下のようにして合成したＬ
ｉ0.94ＮｉＯ2を用いる他は、実施例１と同様にしてリ
チウム電池を作製した。
【００２３】まずＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとＮｉ（ＮＯ3）2・
６Ｈ2Ｏを１：１のモル比で水に溶解させ４時間撹拌し
た後水を蒸発させ、得られた乾燥粉末５重量に対しＬｉ
ＯＨ・Ｈ2Ｏ粉末３重量を混合して７００℃で１２時間
焼成し、焼成物１重量に対し水５０重量で４時間洗浄
し、ろ液をろ過により分離して得られた粉末を１００℃
で真空乾燥することによりＬｉ0.94ＮｉＯ2を得た。化
学組成はＩＣＰ発光分析法によるニッケルの分析値、お
よび原子吸光分析法によるリチウムの分析値より算出し
た。この試料をＡ２とする。
【００２４】このようにして合成した試料Ａ２のＸ値、
面間隔２．０５±０．０２Åのピーク強度に対する面間
隔４．７４±０．０４Åのピーク強度、試料Ａ２を正極
活物質とする電池を０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で
４．５Ｖまで充電しその後３．０Ｖまで放電させた際の
第一回目の充放電特性を表１に示す。高電圧で大容量放
電が可能であり、高エネルギー密度電池用正極材料とし
て利用できる利点を有している。
【００２５】またこの電池を、０．５ｍＡ／ｃｍ2の充
放電電流密度で３．０Ｖ−４．５Ｖの電圧規制充放電さ
せた際の容量維持率（放電容量値を第一回目の放電容量
値で割った割合（％））を表２に示す。これから明らか
なようにサイクルによる容量低下が少ないことがわか
る。
【００２６】
【実施例３】正極活物質に以下のようにして合成したＬ
ｉ0.92ＮｉＯ2を用いる他は、実施例１と同様にしてリ
チウム電池を作製した。
【００２７】まずＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとＮｉ（ＮＯ3）2・
６Ｈ2Ｏを１：１のモル比で水に溶解させ４時間撹拌し
た後水を蒸発させ、得られた乾燥粉末５重量に対しＬｉ
ＯＨ・Ｈ2Ｏ粉末３重量を混合して８００℃で１２時間
焼成し、焼成物１重量に対し水５０重量で４時間洗浄
し、ろ液をろ過により分離して得られた粉末を１００℃
で真空乾燥することによりＬｉ0.92ＮｉＯ2を得た。化
学組成はＩＣＰ発光分析法によるニッケルの分析値、お
よび原子吸光分析法によるリチウムの分析値より算出し
た。この試料をＡ３とする。
【００２８】このようにして合成した試料Ａ３のＸ値、
面間隔２．０５±０．０２Åのピーク強度に対する面間
隔４．７４±０．０４Åのピーク強度、試料Ａ３を正極
活物質とする電池を０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で
４．５Ｖまで充電しその後３．０Ｖまで放電させた際の
第一回目の充放電特性を表１に示す。高電圧で大容量放
電が可能であり、高エネルギー密度電池用正極材料とし
て利用できる利点を有している。
【００２９】またこの電池を、０．５ｍＡ／ｃｍ2の充
放電電流密度で３．０Ｖ−４．５Ｖの電圧規制充放電さ
せた際の容量維持率（放電容量値を第一回目の放電容量
値で割った割合（％））を表２に示す。これから明らか
なようにサイクルによる容量低下が少ないことがわか
る。
【００３０】
【実施例４】正極活物質に以下のようにして合成したＬ
ｉ0.94ＮｉＯ2を用いる他は、実施例１と同様にしてリ
チウム電池を作製した。
【００３１】まずＬｉＮＯ3とＮｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ
を４：１のモル比で混合して７００℃で１２時間焼成
し、焼成物１重量に対し水５０重量で４時間洗浄し、ろ
液をろ過により分離して得られた粉末を１００℃で真空
乾燥することによりＬｉ0.94ＮｉＯ2を得た。化学組成
はＩＣＰ発光分析法によるニッケルの分析値、および原
子吸光分析法によるリチウムの分析値より算出した。こ
の試料をＡ４とする。
【００３２】このようにして合成した試料Ａ４のＸ値、
面間隔２．０５±０．０２Åのピーク強度に対する面間
隔４．７４±０．０４Åのピーク強度、試料Ａ４を正極
活物質とする電池を０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で
４．５Ｖまで充電しその後３．０Ｖまで放電させた際の
第一回目の充放電特性を表１に示す。高電圧で大容量放
電が可能であり、高エネルギー密度電池用正極材料とし
て利用できる利点を有している。
【００３３】またこの電池を、０．５ｍＡ／ｃｍ2の充
放電電流密度で３．０Ｖ−４．５Ｖの電圧規制充放電さ
せた際の容量維持率（放電容量値を第一回目の放電容量
値で割った割合（％））を表２に示す。これから明らか
なようにサイクルによる容量低下が少ないことがわか
る。
【００３４】
【実施例５】正極活物質に以下のようにして合成したＬ
ｉ0.97ＮｉＯ2を用いる他は、実施例１と同様にしてリ
チウム電池を作製した。
【００３５】まずＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとＮｉ（ＮＯ3）2・
６Ｈ2Ｏを１０：１のモル比で水に溶解させ４時間撹拌
した後水を蒸発させ、７００℃で１２時間焼成し、焼成
物１重量に対し水１００重量で４時間洗浄し、ろ液をろ
過により分離して得られた粉末を１００℃で真空乾燥す
ることによりＬｉ0.97ＮｉＯ2を得た。化学組成はＩＣ
Ｐ発光分析法によるニッケルの分析値、および原子吸光
分析法によるリチウムの分析値より算出した。この試料
をＡ５とする。
【００３６】このようにして合成した試料Ａ５のＸ値、
面間隔２．０５±０．０２Åのピーク強度に対する面間
隔４．７４±０．０４Åのピーク強度、試料Ａ５を正極
活物質とする電池を０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で
４．５Ｖまで充電しその後３．０Ｖまで放電させた際の
第一回目の充放電特性を表１に示す。高電圧で大容量放
電が可能であり、高エネルギー密度電池用正極材料とし
て利用できる利点を有している。
【００３７】またこの電池を、０．５ｍＡ／ｃｍ2の充
放電電流密度で３．０Ｖ−４．５Ｖの電圧規制充放電さ
せた際の容量維持率（放電容量値を第一回目の放電容量
値で割った割合（％））を表２に示す。これから明らか
なようにサイクルによる容量低下が少ないことがわか
る。
【００３８】
【実施例６】正極活物質に以下のようにして合成したＬ
ｉ0.93ＮｉＯ2を用いる他は、実施例１と同様にしてリ
チウム電池を作製した。
【００３９】まずＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとＮｉ（ＮＯ3）2・
６Ｈ2Ｏを２：１のモル比で水に溶解させ４時間撹拌し
た後水を蒸発させ、７００℃で１２時間焼成し、焼成物
１重量に対し水５０重量で４時間洗浄し、ろ液をろ過に
より分離して得られた粉末を１００℃で真空乾燥するこ
とによりＬｉ0.93ＮｉＯ2を得た。化学組成はＩＣＰ発
光分析法によるニッケルの分析値、および原子吸光分析
法によるリチウムの分析値より算出した。この試料をＡ
６とする。
【００４０】このようにして合成した試料Ａ６のＸ値、
面間隔２．０５±０．０２Åのピーク強度に対する面間
隔４．７４±０．０４Åのピーク強度、試料Ａ６を正極
活物質とする電池を０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で
４．５Ｖまで充電しその後３．０Ｖまで放電させた際の
第一回目の充放電特性を表１に示す。高電圧で大容量放
電が可能であり、高エネルギー密度電池用正極材料とし
て利用できる利点を有している。
【００４１】またこの電池を、０．５ｍＡ／ｃｍ2の充
放電電流密度で３．０Ｖ−４．５Ｖの電圧規制充放電さ
せた際の容量維持率（放電容量値を第一回目の放電容量
値で割った割合（％））を表２に示す。これから明らか
なようにサイクルによる容量低下が少ないことがわか
る。
【００４２】
【実施例７】正極活物質に以下のようにして合成したＬ
ｉ0.92ＮｉＯ2を用いる他は、実施例１と同様にしてリ
チウム電池を作製した。
【００４３】まずＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとＮｉ（ＮＯ3）2・
６Ｈ2Ｏを６：５のモル比で水に溶解させ４時間撹拌し
た後水を蒸発させ、７００℃で１２時間焼成し、焼成物
１重量に対し水５０重量で４時間洗浄し、ろ液をろ過に
より分離して得られた粉末を１００℃で真空乾燥するこ
とによりＬｉ0.92ＮｉＯ2を得た。化学組成はＩＣＰ発
光分析法によるニッケルの分析値、および原子吸光分析
法によるリチウムの分析値より算出した。この試料をＡ
７とする。
【００４４】このようにして合成した試料Ａ７のＸ値、
面間隔２．０５±０．０２Åのピーク強度に対する面間
隔４．７４±０．０４Åのピーク強度、試料Ａ７を正極
活物質とする電池を０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で
４．５Ｖまで充電しその後３．０Ｖまで放電させた際の
第一回目の充放電特性を表１に示す。高電圧で大容量放
電が可能であり、高エネルギー密度電池用正極材料とし
て利用できる利点を有している。
【００４５】またこの電池を、０．５ｍＡ／ｃｍ2の充
放電電流密度で３．０Ｖ−４．５Ｖの電圧規制充放電さ
せた際の容量維持率（放電容量値を第一回目の放電容量
値で割った割合（％））を表２に示す。これから明らか
なようにサイクルによる容量低下が少ないことがわか
る。
【００４６】
【実施例８】正極活物質に以下のようにして合成したＬ
ｉ0.94ＮｉＯ2を用いる他は、実施例１と同様にしてリ
チウム電池を作製した。
【００４７】まずＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとＮｉ（ＮＯ3）2・
６Ｈ2Ｏを４：１のモル比で水に溶解させ４時間撹拌し
た後水を蒸発させ、８００℃で１２時間焼成し、焼成物
１重量に対し水５０重量で４時間洗浄し、ろ液をろ過に
より分離して得られた粉末を１００℃で真空乾燥するこ
とによりＬｉ0.94ＮｉＯ2を得た。化学組成はＩＣＰ発
光分析法によるニッケルの分析値、および原子吸光分析
法によるリチウムの分析値より算出した。この試料をＡ
８とする。
【００４８】このようにして合成した試料Ａ８のＸ値、
面間隔２．０５±０．０２Åのピーク強度に対する面間
隔４．７４±０．０４Åのピーク強度、試料Ａ８を正極
活物質とする電池を０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で
４．５Ｖまで充電しその後３．０Ｖまで放電させた際の
第一回目の充放電特性を表１に示す。高電圧で大容量放
電が可能であり、高エネルギー密度電池用正極材料とし
て利用できる利点を有している。
【００４９】またこの電池を、０．５ｍＡ／ｃｍ2の充
放電電流密度で３．０Ｖ−４．５Ｖの電圧規制充放電さ
せた際の容量維持率（放電容量値を第一回目の放電容量
値で割った割合（％））を表２に示す。これから明らか
なようにサイクルによる容量低下が少ないことがわか
る。
【００５０】実施例１〜８では出発物質、焼成温度、リ
チウム塩の混合方法、リチウム塩とニッケル塩の混合原
子比Ｌｉ／Ｎｉの異なるＬｉxＮｉＯ2（Ｘ≦１．０）を
正極活物質に用いて作製した電池の特性について示した
が、これらの出発物質、焼成温度、リチウム塩の混合方
法、リチウム塩とニッケル塩の混合原子比に限定される
ものではなく、リチウム塩とニッケル塩を原子比でＬｉ
／Ｎｉ≧１．２となるように混合し加熱焼成した後過剰
のリチウムを洗浄除去して得られるＸ線回折分析におい
て面間隔２．０５±０．０２Åのピーク強度に対する面
間隔４．７４±０．０４Åのピーク強度が１．２倍以上
である複酸化物ＬｉxＮｉＯ2（Ｘ≦１．０）を正極活物
質として用いる場合は同様な効果を生じることはいうま
でもない。
【００５１】
【比較例１】正極活物質に以下のようにして合成したＬ
ｉ0.87ＮｉＯ2を用いる他は、実施例１と同様にしてリ
チウム電池を作製した。
【００５２】まずＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとＮｉ（ＮＯ3）2・
６Ｈ2Ｏを１：１のモル比で混合して８００℃で１２時
間焼成することによりＬｉ0.87ＮｉＯ2を得た。化学組
成はＩＣＰ発光分析法によるニッケルの分析値、および
原子吸光分析法によるリチウムの分析値より算出した。
この試料をＢ１とする。
【００５３】このようにして合成した試料Ｂ１のＸ値、
面間隔２．０５±０．０２Åのピーク強度に対する面間
隔４．７４±０．０４Åのピーク強度、試料Ｂ１を正極
活物質とする電池を０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で
４．５Ｖまで充電しその後３．０Ｖまで放電させた際の
充放電特性を表１に示す。この電池と比較すると、本発
明の実施例１〜８で作製した電池は放電容量が大きく、
優れた性能を示すことがわかる。
【００５４】
【比較例２】正極活物質に以下のようにして合成したＬ
ｉ0.79ＮｉＯ2を用いる他は、実施例１と同様にしてリ
チウム電池を作製した。
【００５５】まずＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとＮｉ（ＮＯ3）2・
６Ｈ2Ｏを１：１のモル比で混合して９００℃で１２時
間焼成することによりＬｉ0.79ＮｉＯ2を得た。化学組
成はＩＣＰ発光分析法によるニッケルの分析値、および
原子吸光分析法によるリチウムの分析値より算出した。
この試料をＢ２とする。
【００５６】このようにして合成した試料Ｂ２のＸ値、
面間隔２．０５±０．０２Åのピーク強度に対する面間
隔４．７４±０．０４Åのピーク強度、試料Ｂ２を正極
活物質とする電池を０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で
４．５Ｖまで充電しその後３．０Ｖまで放電させた際の
充放電特性を表１に示す。この電池と比較すると、本発
明の実施例１〜８で作製した電池は放電容量が大きく、
優れた性能を示すことがわかる。
【００５７】
【比較例３】正極活物質に以下のようにして合成したＬ
ｉ0.86ＮｉＯ2を用いる他は、実施例１と同様にしてリ
チウム電池を作製した。
【００５８】まずＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとＮｉ（ＮＯ3）2・
６Ｈ2Ｏを１１：１０のモル比で水に溶解させ４時間撹
拌した後水を蒸発させ、８００℃で焼成した後焼成物１
重量に対し水５０重量で４時間洗浄し、ろ液をろ過によ
り分離して得られた粉末を１００℃で真空乾燥すること
によりＬｉ0.86ＮｉＯ2を得た。化学組成はＩＣＰ発光
分析法によるニッケルの分析値、および原子吸光分析法
によるリチウムの分析値より算出した。この試料をＢ３
とする。
【００５９】このようにして合成した試料Ｂ３のＸ値、
面間隔２．０５±０．０２Åのピーク強度に対する面間
隔４．７４±０．０４Åのピーク強度、試料Ａ７を正極
活物質とする電池を０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で
４．５Ｖまで充電しその後３．０Ｖまで放電させた際の
第一回目の充放電特性を表１に示す。この電池と比較す
ると、本発明の実施例１〜８で作製した電池は放電容量
が大きく、優れた性能を示すことがわかる。
【００６０】図４、５に、本実施例１、５、６、７、８
および本比較例１、３で作製した電池の、リチウム塩と
ニッケル塩の混合原子比Ｌｉ／Ｎｉと第一回目の放電容
量との関係を示す。これから明らかなように、原子比で
Ｌｉ／Ｎｉ≧１．２となるようにリチウム塩とニッケル
塩を混合して加熱焼成した後過剰のリチウムを洗浄除去
して得られる正極材料を用いる場合に、放電容量が大き
く、優れた性能を示す電池となることがわかる。また、
焼成温度について実施例１のＡ１と実施例８のＡ８を比
較すると、７００℃のＡ１が８００℃のＡ８よりやや優
れているが大きな差はなく、７００℃〜８００℃の焼成
温度範囲でほぼ同等な特性が得られることがわかる。
【００６１】
【比較例４】正極活物質に以下のようにして合成した試
料Ｂ４を用いる他は、実施例１と同様にしてリチウム電
池を作製した。
【００６２】まずＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとＣｏ（ＮＯ3）2・
６Ｈ2Ｏを１：１のモル比で水に溶解させ４時間撹拌し
た後水を蒸発させ、得られた粉末を８００℃で１２時間
焼成して得られた粉末を１００℃で真空乾燥することに
より得たＬｉＣｏＯ2を用いた。この試料をＢ４とす
る。
【００６３】このようにして合成した試料Ｂ４をＸ線回
折分析により解析すると、ＬｉＣｏＯ2に該当するピー
クのみが認められ、他の化合物の混合はなかった。また
この試料Ｂ４を正極活物質とする電池を０．５ｍＡ／ｃ
ｍ2の電流密度で４．５Ｖまで充電しその後３．０Ｖま
で放電させた際の第一回目の充放電特性を表１に示す。
この電池と比較すると、本発明の実施例１〜８で作製し
た電池は放電容量が大きく、優れた性能を示すことがわ
かる。
【００６４】
【比較例５】正極活物質に以下のようにして合成した試
料Ｂ５を用いる他は、実施例１と同様にしてリチウム電
池を作製した。
【００６５】まずＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとＣｏ（ＮＯ3）2・
６Ｈ2Ｏを４：１のモル比で水に溶解させ４時間撹拌し
た後水を蒸発させ、得られた粉末を７００℃で１２時間
焼成し、焼成物１重量に対し水５０重量で４時間洗浄
し、ろ液をろ過により分離して得られた粉末を１００℃
で真空乾燥することにより得たＬｉＣｏＯ2を用いた。
この試料をＢ５とする。
【００６６】このようにして合成した試料Ｂ５をＸ線回
折分析により解析すると、ＬｉＣｏＯ2に該当するピー
クのみが認められ、他の化合物の混合はなかった。また
この試料Ｂ５を正極活物質とする電池を０．５ｍＡ／ｃ
ｍ2の電流密度で４．５Ｖまで充電しその後３．０Ｖま
で放電させた際の第一回目の充放電特性を表１に示す。
この電池と比較すると、本発明の実施例１〜８で作製し
た電池は放電容量が大きく、優れた性能を示すことがわ
かる。
【００６７】またＬｉＮｉＯ2の場合とは異なり、過剰
のリチウム塩を添加して焼成しても電池特性が向上する
傾向は見られないことが明らかである。
【００６８】
【比較例６】正極活物質に以下のようにして合成した試
料Ｂ６を用いる他は、実施例１と同様にしてリチウム電
池を作製した。
【００６９】まずＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとＮｉ（ＮＯ3）2・
６Ｈ2Ｏを４：１のモル比で水に溶解させ４時間撹拌し
た後水を蒸発させ、得られた粉末を７００℃で１２時間
焼成した粉末を、洗浄は行わずに１００℃で真空乾燥す
ることにより、試料Ｂ６を得た。
【００７０】このようにして合成した試料Ｂ６をＸ線回
折分析により解析すると、ＬｉＮｉＯ2に該当するピー
クの他に、Ｌｉ2Ｏ、およびＬｉ2ＣＯ3に帰属するピー
クが認められた。試料Ｂ６を正極活物質とする電池を
０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で４．５Ｖまで充電した
ところ、充電中に電池の短絡が認められ、以降放電、充
電を行うことはできなかった。この電池と比較すると、
本発明の実施例１〜８で作製した電池は放電容量が大き
く、優れた性能を示すことがわかる。
【００７１】また、過剰のリチウムを洗浄除去する作業
が、優れた電池特性を得るために必要であることが明ら
かである。
【００７２】
【００７３】
【００７４】
【００７５】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によるリチ
ウム電池用正極活物質の製造方法によれば、小形で充放
電エネルギーが大きいリチウム電池を安価に構成するこ
とができ、携帯用の種々の電子機器の電源を始め、様々
な分野に利用できるという利点を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】コイン電池の構成例を示す断面図。
【図２】本発明の実施例１におけるＬｉ0.99ＮｉＯ2の
Ｘ線回折特性図。
【図３】本発明の実施例１におけるＬｉ0.99ＮｉＯ2の
充放電特性図。
【図４】本発明の実施例１，５，６，７，８および本比
較例１、３で作製した電池の、リチウム塩とニッケル塩
の混合原子比Ｌｉ／Ｎｉと第一回目の放電容量との関係
を示す図。
【図５】本発明の実施例７および本比較例１、３で作製
した電池の、リチウム塩とニッケル塩の混合原子比Ｌｉ
／Ｎｉと第一回目の放電容量との関係（拡大図）を示す
図。
【符号の説明】
１ 封口板 ２ ガスケット ３ 正極ケース ４ リチウム負極 ５ セパレータ ６ 正極合剤ペレット
フロントページの続き (72)発明者 山木 準一 東京都千代田区内幸町１丁目１番６号 日本電信電話株式会社内 (72)発明者 市村 雅弘 東京都千代田区内幸町１丁目１番６号 日本電信電話株式会社内 (56)参考文献 特開 平５−290845（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−60887（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−96768（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−96769（ＪＰ，Ａ) Ｔｓｕｔｏｍｕ ＯＨＺＵＫＵ ｅｔ ａｌ．，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｉｏｎ ｏ ｆ ＬｉＮｉＯ２（Ｒ３ｍ）ｆｏｒ Ｒ ｅ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｘｐｒｅｓ ｓ（Ｊａｐａｎ），日本，Ｋｉｎｋｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖ ｏｌ．６／Ｎｏ．３／，ｐ．161−164 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/58 H01M 4/02 - 4/04

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】Ｘ線回折分析において面間隔２．０５±
    ０．０２Åのピーク強度に対する面間隔４．７４±０．
    ０４Åのピーク強度が１．２倍以上である複酸化物Ｌｉ
    xＮｉＯ2（Ｘ≦１．０）を正極活物質として含むリチウ
    ム電池用正極活物質の製造方法において、 原子比でＬｉ／Ｎｉ≧１．２となるようにリチウム塩と
    ニッケル塩を混合して加熱焼成した後前記リチウム塩を
    溶解する溶媒により過剰のリチウムを洗浄除去する工程
    を含むことを 特徴とするリチウム電池用正極活物質の製
    造方法。
JP13277893A 1992-05-18 1993-05-11 リチウム電池用正極活物質の製造方法 Expired - Fee Related JP3289256B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP13277893A JP3289256B2 (ja) 1992-05-18 1993-05-11 リチウム電池用正極活物質の製造方法

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP4-149997 1992-05-18
JP14999792 1992-05-18
JP13277893A JP3289256B2 (ja) 1992-05-18 1993-05-11 リチウム電池用正極活物質の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH06111822A JPH06111822A (ja) 1994-04-22
JP3289256B2 true JP3289256B2 (ja) 2002-06-04

Family

ID=26467272

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP13277893A Expired - Fee Related JP3289256B2 (ja) 1992-05-18 1993-05-11 リチウム電池用正極活物質の製造方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3289256B2 (ja)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3769052B2 (ja) * 1995-07-18 2006-04-19 住友化学株式会社 リチウム二次電池正極の活物質用のスズ添加ニッケル酸リチウムの製造方法
JP3833331B2 (ja) * 1996-03-04 2006-10-11 シャープ株式会社 非水系二次電池
JPH09298061A (ja) * 1996-03-04 1997-11-18 Sharp Corp 非水系二次電池
US5792574A (en) * 1996-03-04 1998-08-11 Sharp Kabushiki Kaisha Nonaqueous secondary battery
US20110070497A1 (en) * 2009-03-31 2011-03-24 Masaki Deguchi Method of producing positive electrode for lithium ion battery, positive electrode for lithium ion battery, and lithium ion battery using the positive electrode
JP6034265B2 (ja) 2013-09-12 2016-11-30 トヨタ自動車株式会社 活物質複合粉体及びリチウム電池並びにその製造方法
JP6281545B2 (ja) 2015-09-14 2018-02-21 トヨタ自動車株式会社 活物質複合粉体の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Ｔｓｕｔｏｍｕ ＯＨＺＵＫＵ ｅｔ ａｌ．，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｉｏｎ ｏｆ ＬｉＮｉＯ２（Ｒ３ｍ）ｆｏｒ Ｒｅ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｘｐｒｅｓｓ（Ｊａｐａｎ），日本，Ｋｉｎｋｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．６／Ｎｏ．３／，ｐ．１６１−１６４

Also Published As

Publication number Publication date
JPH06111822A (ja) 1994-04-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5405091B2 (ja) 非水電解質電池
KR100807970B1 (ko) 표면처리된 리튬 이차전지용 양극 활물질
US20050186474A1 (en) Positive electrodes for lithium batteries and their methods of fabrication
US20100173202A1 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery and method of forming positive electrode
KR101397021B1 (ko) 양극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 양극과 리튬전지
JPH09330720A (ja) リチウム電池
KR101744091B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20110136689A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN115224254A (zh) 一种Cu、Zn和Mg共掺杂层状氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法和应用
JP5026629B2 (ja) 非水電解質電池用正極及び非水電解質電池
JP3289256B2 (ja) リチウム電池用正極活物質の製造方法
JPH09120815A (ja) 非水電解液二次電池及びその製造方法
JP3339519B2 (ja) リチウム電池
KR20150008006A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP3625630B2 (ja) コバルト酸化物正極材料の製造方法、及びその方法により製造したコバルト酸化物正極材料を用いる電池
JP4106651B2 (ja) リチウム二次電池用の正極材料およびその製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池
JPH0521067A (ja) 非水電解質電池
JPH08287914A (ja) リチウム電池
JP2004220898A (ja) リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法，並びにリチウム二次電池
JP2004039509A (ja) リチウム二次電池用炭素材料およびそれを負極に用いたリチウム二次電池
JP7272052B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法
JP2001084998A (ja) 非水電解質二次電池
JPH10144291A (ja) 非水電解質電池及びその正極の製造方法
JP3278072B2 (ja) リチウム電池
KR20010068271A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Cancellation because of no payment of annual fees