JP6281545B2 - 活物質複合粉体の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、活物質へ、ニオブのペルオキソ錯体及びリチウムを含有する溶液を噴霧し、且つ、これと並行して上記溶液を乾燥する噴霧乾燥工程と、該噴霧乾燥工程の後に、熱処理することにより、上記活物質と該活物質の表面に付着した被覆層とを有する粉体を得る熱処理工程と、該熱処理工程の後に、硝酸リチウムを溶解させることができ、且つ、上記熱処理工程によって得られた被覆層に含まれるニオブ酸リチウムが溶解しない溶媒(以下において、「混合液用溶媒」と称することがある。)と上記粉体とを混合することにより混合液を作製し、且つ、該混合液を撹拌する混合撹拌工程と、該混合撹拌工程の後に、上記混合液を固液分離する分離工程と、該分離工程で得られた固体を乾燥する乾燥工程と、を有する、活物質複合粉体の製造方法である。
上記形態の噴霧乾燥工程及び熱処理工程を行うことにより、活物質と、該活物質の表面に付着したニオブ酸リチウム層とを有する粉体を得ることができる。このようにして得られた粉体を混合液用溶媒と混合して撹拌することにより、ニオブ酸リチウム層に含有されている不純物の少なくとも一部を、混合液用溶媒に溶解させることができる。その後、固液分離して粉体を得ることにより、混合液用溶媒に溶解させた不純物が粉体に再付着する事態を抑制できるので、ニオブ酸リチウム層に含有される不純物の量が低減された粉体を得ることができる。以上の過程を経て製造された活物質複合粉体を硫化物固体電解質と共に用いた全固体電池は、高電圧状態に保持した後の反応抵抗が増大し難い。したがって、上記形態にすることにより、高電圧状態における反応抵抗の増加を抑制し得る活物質複合粉体を製造することが可能な、活物質複合粉体の製造方法を提供することができる。
図1は、本発明の活物質複合粉体の製造方法を説明する図である。図1に示した本発明の活物質複合粉体の製造方法は、活物質準備工程(S1)と、噴霧乾燥工程(S2)と、熱処理工程(S3)と、混合撹拌工程(S4)と、分離工程(S5)と、乾燥工程(S6)と、を有している。
活物質準備工程(以下において、「S1」と称することがある。)は、後述する工程で表面にニオブ酸リチウムが付着される活物質を準備する工程である。S1は、全固体電池の電極活物質材料として使用可能な活物質を準備することができれば、その形態は特に限定されない。S1は、活物質を作製することによって、活物質を準備する形態であっても良く、活物質を購入することによって、活物質を準備する形態であっても良い。
噴霧乾燥工程(以下において、「S2」と称することがある。)は、S1で準備された活物質へ、ニオブのペルオキソ錯体及びリチウムを含有する溶液を噴霧し、且つ、これと並行して、活物質へと噴霧した溶液を乾燥する工程である。図2に、ニオブのペルオキソ錯体の構造式を示す。S2で活物質へと噴霧する溶液としては、例えば、過酸化水素水、ニオブ酸、及び、アンモニア水を用いることにより透明溶液を作製した後、作製した透明溶液へリチウム塩を添加することによって得られる水溶液(以下において、当該水溶液を「錯体溶液」ということがある。)等を挙げることができる。S2で使用するニオブ酸の含水率が変わっても、ニオブのペルオキソ錯体を合成可能なので、ニオブ酸の含水率は特に限定されない。また、ニオブのペルオキソ錯体を合成可能であれば、ニオブ酸及びアンモニア水の混合比率は特に限定されない。また、S2で使用可能なリチウム塩としては、LiOH、LiNO3、Li2SO4等を例示することができる。
S2における噴霧により、ニオブ化合物及びリチウム化合物を含有する錯体溶液を活物質の表面に付着させる。そして、S2における乾燥により、活物質の表面に付着させた錯体溶液に含まれている、溶媒や水和水等の揮発成分を除去する。以下において、錯体溶液を乾燥した後の形態を、「ニオブ酸リチウムの前駆体」と称することがある。
熱処理工程(以下において、「S3」と称することがある。)は、S2の後に、ニオブ酸リチウムの前駆体を表面に付着させた活物質を熱処理することにより、活物質と該活物質の表面に付着した被覆層とを有する粉体を作製する工程である。S3の熱処理は、大気雰囲気中で行うことができる。
加えて、熱処理温度を350℃以上にすると、結晶化したニオブ酸リチウムが活物質の表面に形成される。結晶化したニオブ酸リチウムは非晶質のニオブ酸リチウムよりもリチウムイオン伝導度が低いため、電池の反応抵抗増加の一因になる。電池の反応抵抗を低減するためには、ニオブ酸リチウムを結晶化させないことが有効であり、そのためには、熱処理温度を所定温度未満にすることが有効である。熱処理温度を350℃未満にすることにより、ニオブ酸リチウムの結晶化を防止することが可能になるので、電池の反応抵抗を低減することが可能になる。
混合撹拌工程(以下において、「S4」と称することがある。)は、S3の後に、S1乃至S3により得られた粉体と混合液用溶媒とを混合することにより混合液を作製し、且つ、該混合液を撹拌する工程である。S1乃至S3により得られた粉体は、活物質の表面にニオブ酸リチウム層が付着しており、このニオブ酸リチウム層には、高電圧状態に保持された全固体電池の反応抵抗を増大させやすい微量の不純物が含有されている。本発明者による分析によれば、当該不純物は硝酸リチウムであると推定される。混合液用溶媒は、硝酸リチウムを溶解させることが可能なので、S1乃至S3により得られた粉体を混合液用溶媒と混合して撹拌することにより、ニオブ酸リチウム層に含有されていた硝酸リチウムの少なくとも一部を混合液用溶媒に溶解させることが可能である。すなわち、S4は、ニオブ酸リチウム層に含有されている硝酸リチウムの少なくとも一部を、混合液用溶媒に溶解させるために行う工程である。
分離工程(以下において、「S5」と称することがある。)は、S4の後に、S4で撹拌した後の混合液を固液分離する工程である。硝酸リチウムが溶解している液体と粉体とを固液分離することにより、液体に溶解した硝酸リチウムが粉体に再付着する量を低減することが可能なので、硝酸リチウムの含有量を低減した粉体を得ることができる。液体に溶解した硝酸リチウムが粉体に再付着する量を低減する、という観点から、S4は、液体を蒸発させて残った粉体を回収する工程ではなく、混合液を、液体と固体とに分離(固液分離)する形態の工程にする。S5は、具体的には、混合液を濾過することにより、濾液と固体とに分離する工程、とすることができる。
乾燥工程(以下において、「S6」と称することがある。)は、S5で得られた固体を乾燥することにより、活物質複合粉体を得る工程である。S6は、S5で得られた固体を乾燥することにより、当該固体に付着している液体を除去できれば、その形態は特に限定されない。S6は、例えば、S5で得られた固体を減圧雰囲気下で乾燥する工程、とすることができる。S1乃至S6を経て作製される活物質複合粉体の形態例を、図3に示す。図3に示した活物質複合粉体10は、活物質1と、この表面に付着したニオブ酸リチウム層2と、を有している。活物質複合粉体10は、S1乃至S6を経て作製されているので、S4乃至S6を経ることなく作製された活物質複合粉体と比較して、ニオブ酸リチウム層2に含まれる硝酸リチウムの量が少ない。それゆえ、活物質複合粉体10を用いることにより、高電圧状態における反応抵抗の増加を抑制することが可能な全固体電池を得ることができる。
図4は、全固体電池の製造方法を説明する図である。図4において、本発明の活物質複合粉体の製造方法について説明する図1に示した各工程と同様の工程には、図1で使用した符号と同一の符号を付し、その説明を適宜省略する。
<実施例1>
(1)活物質の準備
ニオブ酸リチウムを表面に付着させる正極活物質LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(日亜化学工業株式会社製)を準備した。
濃度30質量%の過酸化水素水870.4gを入れた容器へ、イオン交換水987.4g、及び、ニオブ酸(Nb2O5・3H2O(Nb2O5含水率72%))44.2gを添加した。次に、上記容器へ、濃度28質量%のアンモニア水87.9gを添加した。そして、アンモニア水を添加した後に十分に攪拌することにより、透明溶液を得た。さらに、得られた透明溶液に、水酸化リチウム・1水和物(LiOH・H2O)10.1gを加えることにより、ニオブのペルオキソ錯体及びリチウムを含有する錯体溶液を得た。得られた錯体溶液における、Li及びNbのモル濃度は、何れも0.12mol/kgであった。
上述の手順により得られた錯体溶液2000g、及び、1000gの正極活物質LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2と、転動流動コーティング装置(MP−01、パウレック社製)とを用いて、正極活物質へ錯体溶液を噴霧し、且つ、これと並行して錯体溶液を乾燥することにより、ニオブ酸リチウムの前駆体を含む層を正極活物質の表面に被覆した。なお、転動流動コーティング装置の運転条件は、吸気ガス:窒素、吸気温度:120℃、吸気風量:0.4m3/min、ロータ回転数:毎分400回転、噴霧速度:4.5g/minとした。
噴霧乾燥により得られた、正極活物質と、該正極活物質の表面に形成されたニオブ酸リチウムの前駆体を含む層とを有する粉体について、大気中にて200℃、5時間の条件で熱処理を行うことにより、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2と、その表面に付着させたニオブ酸リチウムとを有する粉体を得た。
熱処理終了後の粉体5gをエタノール20gに加えた後、室温で、スターラーにて30分間に亘って撹拌を行うことにより、混合液を得た。
撹拌処理終了後に、混合液を濾過することにより、固体と濾液とに分離した。
固液分離処理で得られた固体を、真空乾燥機(DP33、ヤマト科学株式会社製)を用いて、120℃で10時間に亘って乾燥することにより、実施例1の活物質複合粉体を得た。
得られた実施例1の活物質複合粉体と硫化物系固体電解質(Li3PS4)とを、体積比で活物質複合粉体:硫化物系固体電解質=6:4となるように秤量し、これを、ヘプタンを入れた容器へと投入した。さらに、実施例1の活物質複合粉体に対して3質量%となる量の導電助剤(気相成長炭素繊維、昭和電工株式会社製)及び、実施例1の活物質複合粉体に対して3質量%となる量のバインダー(ブチレンラバー、JSR株式会社製)を、ヘプタン等を入れた容器へと投入することにより、正極スラリーを作製した。次いで、作製した正極スラリーを超音波ホモジナイザー(UH−50、株式会社エスエムテー製。以下において同じ。)で分散させることにより得た正極組成物を、アルミニウム箔の上面に塗工し、引き続き、100℃で30分間に亘って乾燥させることにより、アルミニウム箔の上面に正極を形成した。次に、上面に正極が形成されているアルミニウム箔を1cm2の大きさに打ち抜くことにより、正極電極を得た。
一方、負極活物質(層状炭素)と硫化物系固体電解質(Li3PS4)とを、体積比で負極活物質:硫化物系固体電解質=6:4となるように秤量し、これを、ヘプタンを入れた容器へと投入した。さらに、負極活物質に対して1.2質量%となる量のバインダー(ブチレンラバー、JSR株式会社製)をヘプタンや負極活物質等を入れた容器へと投入することにより、負極スラリーを作製した。次いで、作製した負極スラリーを超音波ホモジナイザーで分散させることにより得た負極組成物を、銅箔の上面に塗工し、引き続き、100℃で30分間に亘って乾燥させることにより、銅箔の上面に負極を形成した。次に、上面に負極が形成されている銅箔を1cm2の大きさに打ち抜くことにより、負極電極を得た。
次に、内径断面積1cm2の筒状セラミックスに、硫化物系固体電解質(Li3PS4)64.8mgを入れ、表面を平滑にしてから98MPaでプレスすることにより、セパレータ層を形成した。その後、このセパレータ層が正極電極と負極電極との間に配置されるように、正極電極及び負極電極を筒状セラミックスに入れ、421.4MPaで1分間に亘ってプレスした後、正極電極側、及び、負極電極側にステンレス棒を入れ、これを98MPaで拘束することにより、実施例1の全固体電池を作製した。
熱処理終了後の粉体5gをエタノール20gに加えた後、室温で、スターラーにて60分間に亘って撹拌を行うことにより、混合液を得たほかは、実施例1と同じ条件で、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2と、その表面に付着させたニオブ酸リチウムとを有する活物質複合粉体(実施例2の活物質複合粉体)を作製した。さらに、実施例1の活物質複合粉体に代えて実施例2の活物質複合粉体を使用したほかは、実施例1と同じ条件で、全固体電池(実施例2の全固体電池)を作製した。
熱処理終了後に、混合撹拌、固液分離、及び、乾燥を行わなかったほかは、実施例1と同じ条件で、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2と、その表面に付着させたニオブ酸リチウムとを有する活物質複合粉体(比較例1の活物質複合粉体)を作製した。さらに、実施例1の活物質複合粉体に代えて比較例1の活物質複合粉体を使用したほかは、実施例1と同じ条件で、全固体電池(比較例1の全固体電池)を作製した。
熱処理終了後の粉体5gを水20gに加えた後、室温で、スターラーにて30分間に亘って撹拌を行うことにより、混合液を得たほかは、実施例1と同じ条件で、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2と、その表面に付着させたニオブ酸リチウムとを有する活物質複合粉体(比較例2の活物質複合粉体)を作製した。さらに、実施例1の活物質複合粉体に代えて比較例2の活物質複合粉体を使用したほかは、実施例1と同じ条件で、全固体電池(比較例2の全固体電池)を作製した。
熱処理終了後の粉体5gを水20gに加えた後、室温で、スターラーにて60分間に亘って撹拌を行うことにより、混合液を得たほかは、実施例1と同じ条件で、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2と、その表面に付着させたニオブ酸リチウムとを有する活物質複合粉体(比較例3の活物質複合粉体)を作製した。さらに、実施例1の活物質複合粉体に代えて比較例3の活物質複合粉体を使用したほかは、実施例1と同じ条件で、全固体電池(比較例3の全固体電池)を作製した。
実施例1乃至実施例2の活物質複合粉体、及び、比較例1乃至比較例3の活物質複合粉体のそれぞれについて、不活性ガス溶融法により、硝酸リチウムの構成元素である窒素の定量分析を行った。また、上記それぞれの活物質複合粉体について、ICP発光分光分析法により、ニオブ酸リチウム層の構成元素であるリチウム及びニオブ、並びに、活物質の構成元素であるリチウム、ニッケル、コバルト、及び、マンガンの定量分析を行った。不活性ガス溶融法による分析にはTC−436AR(LECO社製)を、ICP発光分光分析法による分析にはICP発光分光分析装置(ICPS−8000、株式会社島津製作所製。以下において同じ。)を、それぞれ使用した。得られた結果を表1に示す。
また、比較例1と比べて、実施例1乃至実施例2及び比較例2乃至比較例3は、リチウム含有量が若干減少した。これは、溶媒へリチウムが溶出したためと考えられる。
また、比較例1と比べて、実施例1乃至実施例2はニオブ含有量に有意な変化は確認できなかったが、比較例2乃至比較例3はニオブ含有量が5〜20%程度減少した。これは、ニオブ酸リチウム層の一部が錯体状態で残っており、これが水へ溶解したためと推測される。
また、比較例1と比べて、ニッケル、コバルト、及び、マンガンについては、有意な変化は確認できなかった。
実施例1乃至実施例2の活物質複合粉体を作製する際の固液分離で得られた濾液、及び、比較例2乃至比較例3の活物質複合粉体を作製する際の固液分離で得られた濾液のそれぞれについて、イオンクロマトグラフ法により、硝酸イオンの定量分析を行った。また、上記それぞれの濾液について、ICP発光分光分析法により、ニオブ酸リチウム層の構成元素であるリチウム及びニオブ、並びに、活物質の構成元素であるリチウム、ニッケル、コバルト、及び、マンガンの定量分析を行った。イオンクロマトグラフ法による分析にはイオンクロマトグラフ(ISC−1500、ダイオネクス社製)を、ICP発光分光分析法による分析にはICP発光分光分析装置を、それぞれ使用した。得られた結果を表2に示す。
また、洗浄時間が増えるほど、濾液に含まれるリチウムが増大した。エタノールで洗浄した実施例1乃至実施例2と、水で洗浄した比較例2乃至比較例3とを比べると、後者の濾液(水で洗浄した濾液)に含まれていたリチウムの量は、前者の濾液(エタノールで洗浄した濾液)に含まれていたリチウムの量の約8倍であった。これは、水で洗浄した比較例2乃至比較例3では、硝酸リチウムの溶出に加えて、活物質に含まれていたリチウムの一部、及び、ニオブ酸リチウム層に含まれていたリチウムの一部が溶解したためと推測される。
また、水で洗浄した比較例2乃至比較例3の濾液からはニオブが検出されたが、エタノールで洗浄した実施例1乃至実施例2の濾液におけるニオブは、検出限界未満であった。比較例2乃至比較例3の濾液からニオブが検出されたのは、ニオブ酸リチウムが水に溶解したためであり、実施例1乃至実施例2の濾液におけるニオブが検出限界未満であったのは、ニオブ酸リチウムがエタノールに溶解し難かったためであると考えられる。
また、実施例1乃至実施例2、及び、比較例2乃至比較例3において、ニッケル、コバルト、及び、マンガンについては、検出限界未満であった。
上述の方法で作製した実施例1乃至実施例2の全固体電池、及び、比較例1乃至比較例3の全固体電池のそれぞれを、電圧4.5Vまで充電し、次いで2.5Vまで放電した後に、3.6Vにおいて交流インピーダンス測定を行った。この測定には、交流インピーダンス測定装置(SI1260、ソーラートロン社製。以下において同じ。)を使用した。そして、ナイキストプロット(Nyquistプロット)により得られた1つの円弧から、各全固体電池の反応抵抗[Ω・cm2]を特定した。得られた反応抵抗の結果を、図6に示す。
初期反応抵抗が低かった実施例1乃至実施例2及び比較例1の全固体電池のそれぞれについて、60℃の環境下で200時間に亘って電池電圧が4.55Vの状態を保持した後、3.6Vにおいて交流インピーダンス測定を行うことにより、高電圧状態保持後の反応抵抗を測定した。この測定には、交流インピーダンス測定装置を使用し、ナイキストプロット(Nyquistプロット)により得られた1つの円弧から、各全固体電池の反応抵抗[Ω・cm2]を特定した。得られた反応抵抗R1と上記初期反応抵抗R2とを用いて、抵抗増加率R[%]=100×R1/R2により算出した、抵抗増加率[%]の結果を、図7に示す。
以上の結果から、本発明によれば、高電圧状態における反応抵抗の増加を抑制し得る活物質複合粉体を製造することが可能であることが確認された。
2…ニオブ酸リチウム
10…活物質複合粉体
20…全固体電池
21…正極
21a…導電助剤
21b、22b…バインダー
22…負極
22a…負極活物質
23…固体電解質層(電解質)
23a…硫化物固体電解質
24…正極集電体
25…負極集電体
Claims (3)
- 活物質へ、ニオブのペルオキソ錯体及びリチウムを含有する溶液を噴霧し、且つ、これと並行して前記溶液を乾燥する、噴霧乾燥工程と、
前記噴霧乾燥工程の後に、熱処理することにより、前記活物質と該活物質の表面に付着した被覆層とを有する粉体を得る、熱処理工程と、
前記熱処理工程の後に、エタノール、アセトン及び液体アンモニアから選ばれる少なくとも一種の溶媒と、前記粉体とを混合することにより混合液を作製し、且つ、前記混合液を撹拌する、混合撹拌工程と、
前記混合撹拌工程の後に、前記混合液を固液分離する、分離工程と、
前記分離工程で得られた固体を乾燥する、乾燥工程と、
を有する、活物質複合粉体の製造方法。 - 前記熱処理工程の熱処理温度が123℃よりも高く、且つ、350℃未満である、請求項1に記載の活物質複合粉体の製造方法。
- 前記混合攪拌工程において、エタノールと、前記粉体とを混合することにより前記混合液を作製する、請求項1又は2に記載の活物質複合粉体の製造方法。
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