CN110872134A - 铌酸锂及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及铌酸锂及其制造方法。本发明的目的在于，提供锂离子传导率高的铌酸锂。一种铌酸锂的制造方法，所述铌酸锂用在将正极活性材料粒子的至少一部分表面覆盖的覆盖层中，其特征在于，所述铌酸锂的制造方法具有：准备含有铌离子和锂离子的溶液的工序；使所述溶液干燥，得到所述铌酸锂的前体的工序；以及将所述前体在250℃～300℃的温度下加热大于0分钟且小于等于10分钟的时间的工序。

Description

铌酸锂及其制造方法
技术领域
本公开涉及铌酸锂及其制造方法。
背景技术
随着近年来的个人电脑、摄像机和手机等信息相关设备、通信设备等的快速普及，用作其电源的电池的开发受到重视。另外，在汽车产业界等中，也在进行电动汽车用或混合动力汽车用高输出功率且高容量的电池的开发。
在全固体电池中，全固体锂离子电池在由于利用伴随锂离子迁移的电池反应因此能量密度高这一点，另外，在作为夹设在正极与负极之间的电解质、使用固体电解质代替包含有机溶剂的电解液这一点上受到关注。
在专利文献1中公开了如下技术：将对活性材料的表面喷雾的含有铌的过氧络合物和锂的溶液在123℃～350℃的温度下加热5小时，由此得到具有活性材料以及附着于该活性材料的至少一部分表面的铌酸锂的活性材料复合粉体。
在专利文献2中公开了如下的技术：将附着于活性材料的表面的含有锂离子和铌离子的醇盐溶液在大气气氛中、在120℃以上且200℃以下的温度下加热5小时，由此得到具有活性材料粒子以及附着于该活性材料粒子的表面的包含铌酸锂的覆盖层的活性材料粉体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-056307号公报
专利文献2：日本特开2015-179616号公报
发明内容
发明所要解决的问题
在专利文献1～2中公开的技术中存在如下的问题：铌酸锂的前体的加热时间长达5小时，因此进行通过前体的加热而生成的非晶质铌酸锂的结晶化，形成该铌酸锂的晶相，该铌酸锂的锂离子传导率变低。
本公开鉴于上述实际情况，其目的在于，提供锂离子传导率高的铌酸锂。
用于解决问题的手段
本公开提供一种铌酸锂的制造方法，所述铌酸锂用在将正极活性材料粒子的至少一部分表面覆盖的覆盖层中，其特征在于，
所述铌酸锂的制造方法具有：
准备含有铌离子和锂离子的溶液的工序；
使所述溶液干燥，得到所述铌酸锂的前体的工序；以及
将所述前体在250℃～300℃的温度下加热大于0分钟且小于等于10分钟的时间的工序。
本公开提供一种铌酸锂，所述铌酸锂用在将正极活性材料粒子的至少一部分表面覆盖的覆盖层中，其特征在于，
所述铌酸锂的通过利用CuKα射线的X射线衍射(XRD)测定观测到的23.7°±0.5°的衍射角(2θ)处的第一峰强度的值A与53.2°±0.5°的衍射角(2θ)处的第二峰强度的值B之比、即A/B的值为1.96以上且2.54以下。
发明效果
本公开能够提供锂离子传导率高的铌酸锂及其制造方法。
附图说明
图1为说明铌的过氧络合物的图。
图2为表示本公开的复合活性材料粒子的一例的示意图。
图3为表示本公开的全固体电池的一例的截面示意图。
图4为通过XRD测定得到的X射线衍射光谱。
附图标记
11 固体电解质层
12 正极层
13 负极层
14 正极集电器
15 负极集电器
16 正极
17 负极
20 复合活性材料粒子
21 正极活性材料粒子
22 覆盖层
100 全固体电池
A 第一峰强度
B 第二峰强度
具体实施方式
1.铌酸锂的制造方法
本公开提供一种铌酸锂的制造方法，所述铌酸锂用在将正极活性材料粒子的至少一部分表面覆盖的覆盖层中，其特征在于，所述铌酸锂的制造方法具有：
准备含有铌离子和锂离子的溶液的工序；
使所述溶液干燥，得到所述铌酸锂的前体的工序；以及
将所述前体在250℃～300℃的温度下加热大于0分钟且小于等于10分钟的时间的工序。
本研究人员发现，通过将使预定的溶液干燥而得到的铌酸锂的前体在250℃～300℃的温度下加热大于0分钟且小于等于10分钟的时间，能够得到锂离子传导率高的铌酸锂。已知与非晶质铌酸锂相比，结晶化的铌酸锂的锂离子传导率低。而且，根据本公开，通过将铌酸锂的前体进行短时间加热，能够抑制所生成的非晶质铌酸锂的结晶化的进行。
另外，根据本公开，铌酸锂能够通过比以往的5小时更短的时间(10分钟以下)的对铌酸锂的前体的加热而得到，因此能够降低制造成本。
本公开的铌酸锂的制造方法至少具有：(1)溶液的准备工序、(2)溶液的干燥工序、以及(3)前体的加热工序。
以下，对各工序依次进行说明。
(1)溶液的准备工序
溶液的准备工序为准备含有铌离子和锂离子的溶液的工序。
作为含有铌离子和锂离子的溶液，可以列举：含有铌的过氧络合物和锂离子的络合物溶液(以下，有时称为络合物溶液)、含有铌离子和锂离子的醇盐溶液(以下，有时称为醇盐溶液)等，从降低制造成本的观点考虑，优选络合物溶液。需要说明的是，在本公开中铌离子也可以为络离子的状态。
在图1中示出铌的过氧络合物([Nb(O2)4]3-)的结构式。
络合物溶液例如可以列举通过使用过氧化氢水溶液、铌酸以及氨水而制作透明溶液、然后在所制作的透明溶液中添加锂化合物而得到的水溶液等。即使络合物溶液中的铌酸的含水率改变，也能够合成铌的过氧络合物，因此铌酸的含水率没有特别限制。只要能够合成铌的过氧络合物，则铌酸与氨水的混合比率就没有特别限制。另外，作为锂化合物，可以例示LiOH、LiNO3、Li2SO4等。
醇盐溶液例如可以通过如下方式制作：将乙氧基锂粉末溶解在无水乙醇中，然后在对其进行搅拌的同时，加入以摩尔比计为锂:铌＝1:1的量的五乙氧基铌。作为在醇盐溶液中使用的溶剂，可以例示无水乙醇、无水丙醇、无水丁醇等。醇盐溶液中包含的锂离子与铌离子的摩尔比没有特别限制，例如可以为1:1。
(2)溶液的干燥工序
溶液的干燥工序为使所述溶液干燥，从而得到所述铌酸锂的前体的工序。
溶液的干燥方法只要为通过将溶剂进行干燥而得到铌酸锂的前体的粉末的方法就没有特别限制。
铌酸锂的前体可以为铌酸锂的原料的混合物。
(3)前体的加热工序
前体的加热工序为将所述前体在250℃～300℃的温度下加热大于0分钟且小于等于10分钟的时间的工序。
通过在预定温度下将前体加热预定时间，生成非晶质铌酸锂。而且，认为通过将前体进行大于预定温度地加热以及大于预定时间地加热中的至少任一者，会导致所生成的非晶质铌酸锂的结晶化进行。
加热时间的下限大于0分钟即可，从铌酸锂的锂离子传导率提高的观点考虑，优选为1分钟以上。
加热方法没有特别限制，可以列举使用热板的方法等。
加热时的气氛没有特别限制，可以为大气气氛，从在将铌酸锂用于包含硫化物类固体电解质的全固体电池时抑制该硫化物类固体电解质与铌酸锂中包含的水分反应而改性的观点考虑，优选真空气氛、干燥空气气氛、氮气气氛、氩气气氛等。
通过经过上述(1)～(3)的工序来制造铌酸锂，能够制造后述的A/B的值为1.96以上且2.54以下的铌酸锂。
2.铌酸锂
本公开提供一种铌酸锂，所述铌酸锂用在将正极活性材料粒子的至少一部分表面覆盖的覆盖层中，其特征在于，
所述铌酸锂的通过利用CuKα射线的X射线衍射(XRD)测定观测到的23.7°±0.5°的衍射角(2θ)处的第一峰强度的值A与53.2°±0.5°的衍射角(2θ)处的第二峰强度的值B之比、即A/B的值为1.96以上且2.54以下。
本研究人员发现，通过XRD测定观测到的23.7°±0.5°的衍射角(2θ)处的第一峰强度的值A随着铌酸锂的结晶化的进行而变大。而且发现，第一峰强度的值A相对于53.2°±0.5°的衍射角(2θ)处的第二峰强度的值B(与第一峰强度的值A相比，即使进行铌酸锂的结晶化，该第二峰强度的值的变化也少)之比A/B，成为判断铌酸锂的结晶化的进展程度的指标。而且发现，上述A/B为1.96以上且2.54以下的铌酸锂具有所期望的锂离子传导率。
3.复合活性材料粒子
本公开的铌酸锂用在将正极活性材料粒子的至少一部分表面覆盖的覆盖层中。因此，包含本公开的铌酸锂的优选形态为如下的复合活性材料粒子，其具有：正极活性材料粒子以及覆盖该正极活性材料粒子的至少一部分表面的包含铌酸锂的覆盖层。
图2为说明本公开的复合活性材料粒子的图。在图2中，提取1粒复合活性材料粒子，并且将该复合活性材料粒子简化而表示。为了方便，在图2中图示了在1个正极活性材料粒子的表面附着(覆盖)铌酸锂的形态，但是本公开的复合活性材料粒子不限于该形态。本公开的复合活性材料粒子也可以为在作为多个正极活性材料粒子聚集而成的二次粒子形态的正极活性材料粒子的表面附着(覆盖)铌酸锂的形态。
如图2所示，复合活性材料粒子20具有正极活性材料粒子21以及覆盖该正极活性材料粒子21的表面的包含铌酸锂的覆盖层22。
在正极活性材料粒子的表面具有含有铌酸锂的覆盖层的复合活性材料粒子，在具备包含该复合活性材料粒子的正极层的全固体电池中，能够抑制正极活性材料粒子与固体电解质的反应。
覆盖层的厚度的下限例如可以为0.1nm以上，也可以为1nm以上。另一方面，覆盖层的厚度的上限例如可以为100nm以下，也可以为20nm以下。覆盖层覆盖正极活性材料粒子的表面的面方向的覆盖率例如可以为70％以上，也可以为90％以上。覆盖率可以通过观测粒子截面的扫描型电子显微镜(SEM)图像等来计算。
作为正极活性材料，没有特别限制，例如可以列举：LiCoO2、LiNixCo1-xO2(0＜x＜1)、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiMnO2、异种元素置换的Li-Mn尖晶石(LiMn1.5Ni0.5O4、LiMn1.5Al0.5O4、LiMn1.5Mg0.5O4、LiMn1.5Co0.5O4、LiMn1.5Fe0.5O4、LiMn1.5Zn0.5O4)、钛酸锂(例如Li4Ti5O12)、锂金属磷酸盐(LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiNiPO4)、过渡金属氧化物(V2O5、MoO3)、TiS2、LiCoN、Si、SiO2、Li2SiO3、Li4SiO4、锂存储性金属间化合物(例如Mg2Sn、Mg2Ge、Mg2Sb、Cu3Sb)等。
正极活性材料的粒子的平均粒径(D50)例如优选为1nm以上且100μm以下，更优选为10nm以上且30μm以下。
4.复合活性材料粒子的制造方法
复合活性材料粒子的制造方法可以具有(a)溶液的喷雾工序、(b)溶液的干燥工序、以及(c)加热工序。
(a)溶液的喷雾工序
喷雾工序为对所述正极活性材料粒子喷雾含有铌离子和锂离子的溶液、使该溶液附着在该正极活性材料粒子的表面的工序。
喷雾工序中使用的溶液可以列举与在上述1.铌酸锂的制造方法的(1)溶液的准备工序中准备的溶液相同的溶液。
喷雾工序中使用的正极活性材料可以列举与在上述3.复合活性材料粒子中记载的正极活性材料相同的正极活性材料。
(b)溶液的干燥工序
溶液的干燥工序为使所述溶液干燥、在所述正极活性材料粒子的表面形成所述铌酸锂的前体的工序。
通过溶液的干燥工序，将附着在正极活性材料粒子的表面的溶液中包含的溶剂、水合水等挥发成分除去。溶液在干燥后成为铌酸锂的前体。
在此，在使用上述络合物溶液作为溶液的情况下，络合物溶液中包含的过氧化氢具有强力的氧化作用。因此，若使络合物溶液与正极活性材料粒子长时间接触，则存在正极活性材料粒子被过氧化氢腐蚀的担忧，被腐蚀的正极活性材料粒子发生劣化。于是，为了抑制正极活性材料粒子的劣化，可以在刚通过对正极活性材料粒子喷雾络合物溶液而使络合物溶液附着在正极活性材料粒子的表面上之后，立即将存在于正极活性材料粒子的表面的络合物溶液进行干燥。通过制成这样的形态，能够制造能够降低电池的反应电阻的复合活性材料粒子。
作为在喷雾工序之后立即进行干燥工序的方法，例如可以列举使用转动流动涂布装置、喷雾干燥器等的方法等。作为转动流动涂布装置，可以例示Powrex公司制造的MULTIPLEX、友谊(Freund)产业株式会社制造的流涂机(FLOW COATER)等。在使用转动流动涂布装置的情况下，若着眼于1个正极活性材料粒子，则在刚对正极活性材料粒子喷雾络合物溶液之后立即将络合物溶液干燥，其后，反复进行向正极活性材料粒子的络合物溶液的喷雾以及将喷雾到正极活性材料粒子的络合物溶液的干燥，直至附着在正极活性材料粒子的表面的铌酸锂前体的层的厚度成为目标厚度。
(c)加热工序
加热工序为将表面附着有所述前体的所述正极活性材料粒子在250℃～300℃的温度下加热大于0分钟且小于等于10分钟的时间的工序。
通过加热工序，能够得到具有正极活性材料粒子以及覆盖该正极活性材料粒子的表面的包含铌酸锂的覆盖层的复合活性材料粒子。
加热方法没有特别限制，可以列举使用热板的方法等。
加热工序中的加热时的气氛没有特别限制，可以为大气气氛，从在将复合活性材料粒子用于包含硫化物类固体电解质的全固体电池时抑制该硫化物类固体电解质与复合活性材料粒子中包含的水分反应而改性的观点考虑，优选真空气氛、干燥空气气氛、氮气气氛、氩气气氛等。
在加热工序中，通过将加热温度设定为250℃以上，能够减少溶液中的溶剂、水合水等杂质(挥发成分)的残留量。
另外，在加热工序中，通过将加热时间设定为大于0分钟的时间，能够减少溶液中的溶剂、水合水等杂质(挥发成分)的残留量。加热时间优选为1分钟以上。
水合水会妨碍锂离子传导，因此通过减少该残留量，能够提高复合活性材料粒子的锂离子传导率。
另外，通过本公开的复合活性材料粒子的制造方法制造的复合活性材料粒子例如用于使用硫化物类固体电解质的全固体电池。硫化物类固体电解质通过与水反应而发生劣化，其结果，全固体电池的反应电阻容易增大。因此，通过减少溶液的溶剂的残留量，能够降低全固体电池的反应电阻。
在加热工序中，通过将加热温度设定为300℃以下，能够抑制通过前体的加热而生成的非晶质铌酸锂的结晶化。
另外，在加热工序中，通过将加热时间设定为10分钟以下，能够抑制通过前体的加热而生成的非晶质铌酸锂的结晶化。
与非晶质铌酸锂相比，结晶化的铌酸锂的锂离子传导率低，因此成为电池的反应电阻增加的一个原因。
从降低电池的反应电阻的观点考虑，本公开的复合活性材料粒子优选被包含在全固体电池的正极层中。
5.全固体电池
本公开中使用的全固体电池具备：包含含有本公开的复合活性材料粒子的正极层的正极、包含负极层的负极、以及配置在该正极层与该负极层之间的固体电解质层。
本公开的全固体电池通过具备包含正极层的正极、且所述正极层含有本公开的复合活性材料粒子，能够降低电池的反应电阻。
图3为表示本公开中使用的全固体电池的一例的截面示意图。
如图3所示，全固体电池100具备：包含正极层12和正极集电器14的正极16、包含负极层13和负极集电器15的负极17、以及配置在正极16与负极17之间的固体电解质层11。
[正极]
正极至少具有正极层和正极集电器。
正极层包含本公开的复合活性材料粒子，也可以包含固体电解质、导电材料以及粘合剂作为可选成分。
正极层中的固体电解质可以列举与后述的固体电解质层中使用的固体电解质相同的材料。
正极层中的固体电解质的含量没有特别限制。
作为导电材料，例如可以列举碳材料、金属材料。作为碳材料，例如可以列举选自由乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)等炭黑；碳纳米管(CNT)以及碳纳米纤维(CNF)构成的组中的至少一种。碳纳米管和碳纳米纤维可以为气相生长碳纤维(VGCF)。
正极层中的导电材料的含量没有特别限制。
作为粘合剂，可以例示丙烯腈-丁二烯橡胶(ABR)、丁二烯橡胶(BR)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、丁苯橡胶(SBR)等。正极层中的粘合剂的含量没有特别限制。
对正极层的厚度没有特别限制。
作为形成正极层的方法，没有特别限制，可以列举将包含复合活性材料粒子以及根据需要的其它成分的正极混合材料的粉末进行加压成形的方法等。另外，作为形成正极层的方法的另一例，可以列举如下的方法等：准备包含复合活性材料粒子、溶剂以及根据需要的其它成分的正极用浆料，将该正极用浆料涂布在正极集电器或固体电解质层的一面上，将该正极用浆料进行干燥。在正极用浆料中使用的溶剂例如可以列举乙酸丁酯、庚烷、N-甲基-2-吡咯烷酮等。在正极集电器或固体电解质层的一面上涂布正极用浆料的方法没有特别限制，可以列举刮刀法、金属掩模印刷法、静电涂布法、浸涂法、喷涂法、辊涂法、凹版涂布法、丝网印刷法等。
正极集电器可以使用能够用作全固体电池的集电器的公知的金属。作为这样的金属，可以例示包含选自由Cu、Ni、Al、V、Au、Pt、Mg、Fe、Ti、Co、Cr、Zn、Ge、In构成的组中的一种或两种以上元素的金属材料。
正极集电器的形态没有特别限制，可以设定为箔状、网眼状等各种形态。
作为正极整体而言的形状没有特别限制，优选片状。在此情况下，作为正极整体而言的厚度没有特别限制，根据目标性能适当确定即可。
[固体电解质层]
固体电解质层至少具有固体电解质。
固体电解质可以列举氧化物类固体电解质、硫化物类固体电解质等，从提高电池的输出功率的观点考虑，优选硫化物类固体电解质。
作为硫化物类固体电解质，例如可以列举Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、LiX-Li2S-SiS2、LiX-Li2S-P2S5、LiX-Li2O-Li2S-P2S5、LiX-Li2S-P2O5、LiX-Li3PO4-P2S5、Li3PS4等。需要说明的是，上述“Li2S-P2S5”的记载是指，使用包含Li2S和P2S5的原料组合物而形成的材料，对于其它记载而言也是同样。另外，上述LiX的“X”表示卤族元素。进一步地，在原料组合物中，LiX可以包含1种，也可以包含2种以上。作为硫化物类固体电解质的具体例，可以列举10LiI-15LiBr-37.5Li3PS4、20LiI-80(75Li2S-25P2S5)等。需要说明的是，例示的硫化物类固体电解质的原料组成比为摩尔比。
硫化物类固体电解质可以为玻璃，可以为晶体材料，也可以为玻璃陶瓷。玻璃可以通过对原料组合物(例如Li2S与P2S5的混合物)进行非晶质处理而得到。作为非晶质处理，例如可以列举机械研磨。机械研磨可以为干式机械研磨，也可以为湿式机械研磨，优选后者。这是因为由此能够防止原料组合物固着于容器等的壁面。另外，玻璃陶瓷可以通过将玻璃进行热处理而得到。另外，晶体材料例如可以通过对原料组合物进行固相反应处理而得到。
作为氧化物类固体电解质，例如可以列举Li6.25La3Zr2Al0.25O12、Li3PO4、Li3+xPO4-xNx(LiPON)等。
固体电解质的形状优选为粒子状。
另外，固体电解质的粒子的平均粒径(D50)没有特别限制，下限优选为0.5μm以上，上限优选为2μm以下。
固体电解质可以单独使用1种或者使用2种以上。另外，在使用2种以上的固体电解质的情况下，可以混合2种以上的固体电解质，或者也可以形成2层以上的固体电解质各自的层从而成为多层结构。
从使得显示出可塑性等观点考虑，在固体电解质层中也可以含有使固体电解质彼此粘结的粘合剂。作为这样的粘合剂，可以例示在上述的正极中可以含有的粘合剂等。但是，为了容易实现高输出功率化，从防止固体电解质的过度聚集并且能够形成具有均匀分散的固体电解质的固体电解质层等观点考虑，固体电解质层中含有的粘合剂优选设定为5质量％以下。
固体电解质层的厚度没有特别限制，通常为0.1μm以上且1mm以下。
在本公开中，如果没有特别说明，则粒子的平均粒径为通过激光衍射/散射式粒径分布测定测得的体积基准的中值粒径(D50)的值。另外，在本公开中，中值粒径(D50)是指，在将粒子的粒径按照从小到大的顺序排列的情况下，粒子的累积体积达到整体体积的一半(50％)时的粒径(体积平均粒径)。
[负极]
负极具有负极层和负极集电器。
负极层包含负极活性材料。
作为负极活性材料，可以使用以往公知的材料，例如可以列举金属锂(Li)、锂合金、碳、Si、Si合金、以及Li4Ti5O12(LTO)等。
作为锂合金，可以列举LiSn、LiSi、LiAl、LiGe、LiSb、LiP、以及LiIn等。
作为Si合金，可以列举与Li等金属的合金等，此外，也可以为与选自由Sn、Ge、Al构成的组中的至少一种金属的合金。
需要说明的是，Si通过在组装全固体电池后进行的初始充电而与Li等金属反应从而形成非晶态合金。然后，成为合金的部分即使在通过放电释放出锂离子等金属离子之后，也保持非晶化的状态。因此，在本公开中，使用Si的负极层包括Si呈非晶态合金化的状态。
对负极活性材料的形状没有特别限制，例如可以设定为粒子状、薄膜状。
负极活性材料为粒子的情形下，该粒子的平均粒径(D50)例如优选为1nm以上且100μm以下，更优选为10nm以上且30μm以下。
作为形成负极层的方法，没有特别限制，可以列举将包含负极活性材料和根据需要的其它成分的负极混合材料的粉末进行加压成形的方法等。另外，作为形成负极层的方法的另一例，可以列举如下的方法等：准备包含负极活性材料、溶剂以及根据需要的其它成分的负极用浆料，将该负极用浆料涂布在负极集电器或固体电解质层的一面上，将该负极用浆料进行干燥。在负极用浆料中使用的溶剂可以使用与在正极用浆料中所用相同的溶剂。在负极集电器或固体电解质层的一面上涂布负极用浆料的方法可以使用与在正极用浆料中使用的方法相同的方法。
负极集电器可以使用能够用作全固体电池的集电器的公知的金属。作为这样的金属，可以例示包含选自由Cu、Ni、Al、V、Au、Pt、Mg、Fe、Ti、Co、Cr、Zn、Ge、In构成的组中的一种或两种以上元素的金属材料。
负极集电器的形态没有特别限制，可以设定为箔状、网眼状等各种形态。
作为负极整体而言的形状没有特别限制，优选片状。在此情况下，作为负极整体而言的厚度没有特别限制，根据目标性能适当确定即可。
全固体电池根据需要具备容纳正极、负极以及固体电解质层的外壳体。
作为外壳体的形状，没有特别限制，可以列举层压形等。
外壳体的材质只要为对电解质稳定的材质就没有特别限制，可以列举聚丙烯、聚乙烯、以及丙烯酸类树脂等树脂等。
作为全固体电池，可以列举利用金属锂的析出-溶解反应作为负极的反应的锂电池、通过锂离子在正负极间迁移而进行充放电的锂离子电池、钠电池、镁电池和钙电池等，可以优选为锂离子电池。另外，全固体电池可以为一次电池，也可以为二次电池。
作为全固体电池的形状，例如可以列举硬币形、层压形，圆筒形、以及方形等。
对于本公开的全固体电池的制造方法而言，例如，首先通过将固体电解质材料的粉末进行加压成形而形成固体电解质层。然后，通过在固体电解质层的一面上将正极混合材料的粉末进行加压成形而得到正极层。其后，通过在固体电解质层的与形成正极层的面相反侧的面上将负极混合材料的粉末进行加压成形而得到负极层。然后，能够将所得到的正极层-固体电解质层-负极层组件制成全固体电池。
在此情况下，将固体电解质材料的粉末、正极混合材料的粉末、以及负极混合材料的粉末进行加压成形时的压制压力通常为约1MPa以上且约600MPa以下。
作为加压方法，没有特别限制，例如可以列举使用平板压制、辊压等施加压力的方法等。
作为本公开的全固体电池的制造方法的另一例，例如，首先，通过将固体电解质材料的粉末进行加压成形而形成固体电解质层。然后，通过在正极集电器的一面上涂布正极用浆料，使该正极用浆料干燥，由此得到包含正极层的正极。其后，通过在负极集电器的一面上涂布负极用浆料，使该负极用浆料干燥，由此得到包含负极层的负极。然后，通过以形成正极集电器、正极层、固体电解质层、负极层、负极集电器的顺序的方式将固体电解质层配置在正极层与负极层之间，能够得到全固体电池。
全固体电池的制造优选在尽可能地除去了体系内的水分的状态下进行。认为，例如在各制造工序中，将体系内进行减压、用惰性气体等实质上不包含水分的气体对体系内进行置换等是有效的。
实施例
(实施例1)
[络合物溶液的准备]
向装有浓度30质量％的过氧化氢水溶液870.4g的容器中添加了离子交换水987.4g和铌酸(Nb2O5·3H2O(Nb2O5含水率72％))44.2g。接着，向上述容器中添加了浓度28质量％的氨水87.9g。然后，通过在添加氨水之后充分地搅拌容器内的内容物，得到了透明溶液。进一步地，通过在所得到的透明溶液中加入氢氧化锂·一水合物(LiOH·H2O)10.1g，得到了含有铌的过氧络合物和锂离子的络合物溶液。所得到的络合物溶液中的Li和Nb的摩尔浓度均为0.12摩尔/kg。
[络合物溶液的干燥]
其后，将所得到的络合物溶液在120℃下加热60分钟而进行粉末化，得到了铌酸锂的前体。
[前体的加热工序]
使用热板将所得到的前体的粉末在250℃下加热10分钟，得到了铌酸锂的粉末。
[XRD测定]
使用粉末X射线衍射分析装置(XRD)测定了所得到的铌酸锂的粉末的X射线衍射图案。将通过XRD测定得到的铌酸锂的X射线衍射光谱示于图4。图4所示的A为第一峰强度，B为第二峰强度。
由XRD测定的结果计算出23.7°±0.5°的衍射角(2θ)处的第一峰强度的值A与53.2°±0.5°的衍射角(2θ)处的第二峰强度的值B之比A/B的值。将结果示于表1。
[Li离子传导率的测定]
将所得到的铌酸锂的粉末压实，制作了面积1cm2、厚度约0.5mm的颗粒。对所得到的颗粒进行利用交流阻抗法的测定，求出100kHz时的电阻值，用颗粒的厚度校正该电阻值，由此求出铌酸锂的Li离子传导率。将结果示于表1。
(实施例2)
在上述[前体的加热工序]中，将所制作的前体的粉末的加热温度设定为300℃，除此以外，以与实施例1同样的方式得到铌酸锂，以与实施例1同样的方式对铌酸锂进行了XRD测定和Li离子传导率的测定。
(比较例1)
在上述[前体的加热工序]中，将所制作的前体的粉末的加热温度设定为350℃，除此以外，以与实施例1同样的方式得到铌酸锂，以与实施例1同样的方式对铌酸锂进行了XRD测定和Li离子传导率的测定。
(比较例2)
在上述[前体的加热工序]中，将所制作的前体的粉末的加热温度设定为200℃，除此以外，以与实施例1同样的方式得到铌酸锂，以与实施例1同样的方式对铌酸锂进行了XRD测定和Li离子传导率的测定。
(比较例3)
在上述[前体的加热工序]中，将所制作的前体的粉末的加热温度设定为150℃，除此以外，以与实施例1同样的方式得到铌酸锂，以与实施例1同样的方式对铌酸锂进行了XRD测定和Li离子传导率的测定。
(比较例4)
除了不进行上述[前体的加热工序]以外，以与实施例1同样的方式对铌酸锂的前体进行了XRD测定和Li离子传导率的测定。
表1
Figure BDA0002179040910000191
与实施例2相比，实施例1的锂离子传导率高。另外，与实施例1～2相比，比较例1～2的锂离子传导率降低。因此，证实了通过在250℃～300℃的温度范围内加热铌酸锂的前体，能够提高铌酸锂的锂离子传导率。认为这是由于，在小于250℃的温度下的前体的加热中，难以生成铌酸锂(非晶质)。另外，认为由于在大于300℃的温度下的前体的加热中，所生成的非晶质铌酸锂的结晶化过度进行。
铌酸锂的峰强度比A/B在实施例1中为1.96，在实施例2中为2.54，在比较例1中为3.07，因此证实了若为该峰强度比A/B在1.96～2.54范围内的铌酸锂，则锂离子传导率高。
另一方面，在比较例2～3的铌酸锂中，不能计算出峰强度比A/B。认为这是由于，在200℃以下的温度下的铌酸锂的前体的加热中，难以生成铌酸锂(非晶质)。
(实施例3)
[正极活性材料粒子的准备]
作为正极活性材料粒子，准备了LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(日亚化学工业株式会社制造)的粒子。
[络合物溶液的准备]
得到了与实施例1同样的络合物溶液。
[络合物溶液的喷雾和干燥]
使用所得到的络合物溶液2840g、1000g的正极活性材料粒子、以及转动流动涂布装置(MP-01，Powrex公司制造)，向正极活性材料粒子喷雾络合物溶液，并且与此并行地干燥络合物溶液，由此将包含铌酸锂的前体的层覆盖在正极活性材料粒子的表面。需要说明的是，转动流动涂布装置的运转条件设定为：进气气体：氮气、进气温度：120℃、进气风量：0.4m3/分钟、转子转速：每分钟400转、喷雾速度：4.5g/分钟。
[加热工序]
对通过喷雾和干燥得到的、具有正极活性材料粒子以及形成于该正极活性材料粒子的表面的包含铌酸锂前体的层的粉末，使用热板在300℃下加热1分钟，由此得到了具有LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2以及附着在其表面的铌酸锂的复合活性材料粒子(实施例3的复合活性材料粒子)。
[正极]
将所得到的实施例3的复合活性材料粒子与硫化物类固体电解质(10LiI-15LiBr-37.5Li3PS4)，以使得以体积比计为复合活性材料粒子:硫化物类固体电解质＝6:4的方式进行秤量，将其投入到装有庚烷的容器中。进一步地，将成为3质量％的量的导电材料(气相生长碳纤维，昭和电工株式会社制造)和成为0.7质量％的量的粘合剂(丁烯橡胶，JSR株式会社制造)投入到装有庚烷等的容器中，由此制作了正极用混合物。
接着，用超声波均质器(UH-50，SMT株式会社制造。以下相同)将所制作的正极用混合物分散而得到正极用浆料，将所述正极用浆料涂覆在作为正极集电器的铝箔的上表面，接着在100℃下干燥30分钟，由此在铝箔的上表面形成了正极层。接着，将上表面形成有正极层的状态的铝箔冲裁为1cm2的大小，由此得到了在铝箔上具有正极层的正极。
[负极]
另一方面，将负极活性材料(层状碳)和硫化物类固体电解质(10LiI-15LiBr-37.5Li3PS4)，以使得以体积比计为负极活性材料:硫化物类固体电解质＝6:4的方式进行秤量，将其投入到装有庚烷的容器中。进一步地，将成为1.2质量％的量的粘合剂(丁烯橡胶，JSR株式会社制造)投入到装有庚烷、负极活性材料等的容器中，由此制作了负极用混合物。
接着，用超声波均质器将所制作的负极用混合物分散而得到负极用浆料，将所述负极用浆料涂覆在作为负极集电器的铜箔的上表面，接着在100℃下干燥30分钟，由此在铜箔的上表面形成了负极层。
接着，将上表面形成有负极层的状态的铜箔冲裁为1cm2的大小，由此得到了在铜箔上具有负极层的负极。
[固体电解质层]
接着，在内径截面积1cm2的筒状陶瓷中放入硫化物类固体电解质(10LiI-15LiBr-37.5Li3PS4)64.8mg，使表面平滑，然后以98MPa进行压制，由此形成了固体电解质层。
[全固体电池的制作]
其后，以使得该固体电解质层配置在正极层与负极层之间的方式将正极和负极放入筒状陶瓷中，以421.4MPa进行压制，然后在正极侧和负极侧放入不锈钢棒，将其以98MPa进行约束，由此制作了实施例3的全固体电池。
(实施例4)
在上述[加热工序]中，将具有正极活性材料粒子和形成于该正极活性材料粒子的表面的包含铌酸锂前体的层的粉末的加热时间设定为10分钟，除此以外，以与实施例3同样的方式制作复合活性材料粒子，其后，以与实施例3同样的方式制作了全固体电池。
(比较例5)
在上述[加热工序]中，将具有正极活性材料粒子和形成于该正极活性材料粒子的表面的包含铌酸锂前体的层的粉末的加热时间设定为30分钟，除此以外，以与实施例3同样的方式制作复合活性材料粒子，其后，以与实施例3同样的方式制作了全固体电池。
(比较例6)
在上述[加热工序]中，将具有正极活性材料粒子和形成于该正极活性材料粒子的表面的包含铌酸锂前体的层的粉末的加热温度设定为200℃，除此以外，以与实施例3同样的方式制作复合活性材料粒子，其后，以与实施例3同样的方式制作了全固体电池。
(比较例7)
在上述[加热工序]中，将具有正极活性材料粒子和形成于该正极活性材料粒子的表面的包含铌酸锂前体的层的粉末的加热温度设定为200℃，将加热时间设定为10分钟，除此以外，以与实施例3同样的方式制作复合活性材料粒子，其后，以与实施例3同样的方式制作了全固体电池。
(比较例8)
在上述[加热工序]中，将具有正极活性材料粒子和形成于该正极活性材料粒子的表面的包含铌酸锂前体的层的粉末的加热温度设定为200℃，将加热时间设定为300分钟，除此以外，以与实施例3同样的方式制作复合活性材料粒子，其后，以与实施例3同样的方式制作了全固体电池。
(比较例9)
在上述[加热工序]中，将具有正极活性材料粒子和形成于该正极活性材料粒子的表面的包含铌酸锂前体的层的粉末的加热温度设定为200℃，将加热时间设定为300分钟，除此以外，以与实施例3同样的方式制作复合活性材料粒子，其后，将在正极、负极以及固体电解质层中使用的硫化物类固体电解质改变为20LiI-80(75Li2S-25P2S5)，除此以外，以与实施例3同样的方式制作了全固体电池。
[全固体电池的反应电阻测定]
将通过上述方法制作的实施例3的全固体电池和比较例8～9的全固体电池分别充电至电压4.55V，接着放电至2.5V，然后充电至3.6V，在3.6V下进行交流阻抗测定。然后，根据通过奈奎斯特图(Nyquist plot)得到的圆弧确定各全固体电池的反应电阻[Ω·cm2]。将通过对小数点后第三位进行四舍五入而得到的反应电阻的值示于表2。
[全固体电池的电池输出功率测定]
对通过上述方法制作的实施例3～4的全固体电池以及比较例5～8的全固体电池，各自在开路电压(OCV)3.66V、截止电压2.5V的条件下，将各全固体电池调节为上述开路电压，然后通过恒功率放电法测定以5秒钟能够放电的最大电功率值，将该电功率值作为各全固体电池的电池输出功率。将结果示于表2。
表2
Figure BDA0002179040910000241
如表2所示，与比较例5的全固体电池相比，实施例3～4的全固体电池的电池输出功率高。认为这是由于，通过在300℃下对铌酸锂的前体加热1分钟～10分钟，抑制了所生成的非晶质铌酸锂的结晶化，得到锂离子传导率高的铌酸锂，通过将该铌酸锂用于全固体电池，能够抑制全固体电池的反应电阻。
另外，与实施例3～4的全固体电池相比，比较例6～7的全固体电池的电池输出功率低。认为这是由于，如比较例2所示，即使在200℃下加热铌酸锂的前体也无法得到锂离子传导率高的铌酸锂。
此外，与比较例6～7的全固体电池相比，比较例8的全固体电池的电池输出功率低。另外，与实施例3的全固体电池相比，比较例8的全固体电池的反应电阻高。这是由于，通过长时间加热铌酸锂的前体，促进了铌酸锂的结晶化，得到了锂离子传导率低的铌酸锂。
另外，与比较例9的全固体电池相比，实施例3的全固体电池的反应电阻显著低。因此证实了，与将以往的包含铌酸锂的复合活性材料粒子用于正极层而得的全固体电池相比，将本公开的包含铌酸锂的复合活性材料粒子用于正极层而得的全固体电池能够减少全固体电池的反应电阻。
需要说明的是，如表1所示，与实施例2的铌酸锂相比，实施例1的铌酸锂的锂离子传导率高。因此推测，将包含在250℃下将铌酸锂的前体加热1分钟～10分钟而得的铌酸锂的复合活性材料粒子用于正极层而得的全固体电池，能够得到与实施例3～4的全固体电池相等的电池输出功率。

Claims (2)

1.一种铌酸锂的制造方法，所述铌酸锂用在将正极活性材料粒子的至少一部分表面覆盖的覆盖层中，其特征在于，
所述铌酸锂的制造方法具有：
准备含有铌离子和锂离子的溶液的工序；
使所述溶液干燥，得到所述铌酸锂的前体的工序；以及
将所述前体在250℃～300℃的温度下加热大于0分钟且小于等于10分钟的时间的工序。
2.一种铌酸锂，所述铌酸锂用在将正极活性材料粒子的至少一部分表面覆盖的覆盖层中，其特征在于，
所述铌酸锂的通过利用CuKα射线的X射线衍射(XRD)测定观测到的23.7°±0.5°的衍射角(2θ)处的第一峰强度的值A与53.2°±0.5°的衍射角(2θ)处的第二峰强度的值B之比、即A/B的值为1.96以上且2.54以下。
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