KR20240001234A - 니오브 착체 및 리튬을 포함하는 분말 및 제조 방법, 및, 니오브산 리튬을 함유하는 피복층을 갖는 리튬 2차 전지 양극 활물질의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
[과제] 리튬 이온 2차 전지의 양극 활물질 입자의 표면을 고체 전해질인 니오브산 리튬으로 피복하기 위한 니오브산 리튬의 전구체 용액의 조제에 적합한, 니오브 착체 및 리튬을 포함하고, 또한 물에 대한 용해도가 높은 분말을 제공한다.
[해결 수단] 니오브 화합물과 리튬 화합물과 알칼리와 과산화수소와 물을 혼합하고, 니오브 착체와 리튬을 함유하는 수용액을 얻은 후, 당해 수용액을, 상기의 니오브 착체의 분해 온도 이하에서 건조함으로써, 니오브 착체 및 리튬을 포함하는 분말로서, 니오브를 25질량% 이상 75질량% 이하를 포함하고, 당해 분말에 포함되는 금속 원소 중에서 니오브가 차지하는 비율이 질량비로 0.775 이상 0.950 이하이고, 당해 분말을 8배의 질량의 25℃의 물에 용해시켰을 때, 그 여과액에 포함되는 니오브의 함유량이 용해 전의 분말에 포함되는 니오브의 양의 80질량% 이상인, 니오브 착체 및 리튬을 포함하는 분말을 얻는다.
[해결 수단] 니오브 화합물과 리튬 화합물과 알칼리와 과산화수소와 물을 혼합하고, 니오브 착체와 리튬을 함유하는 수용액을 얻은 후, 당해 수용액을, 상기의 니오브 착체의 분해 온도 이하에서 건조함으로써, 니오브 착체 및 리튬을 포함하는 분말로서, 니오브를 25질량% 이상 75질량% 이하를 포함하고, 당해 분말에 포함되는 금속 원소 중에서 니오브가 차지하는 비율이 질량비로 0.775 이상 0.950 이하이고, 당해 분말을 8배의 질량의 25℃의 물에 용해시켰을 때, 그 여과액에 포함되는 니오브의 함유량이 용해 전의 분말에 포함되는 니오브의 양의 80질량% 이상인, 니오브 착체 및 리튬을 포함하는 분말을 얻는다.
Description
본 발명은, 리튬 이온 2차 전지의 양극 활물질 입자의 표면을 고체 전해질인 니오브산 리튬을 습식법으로 피복하기 위한 수용액을 조제하기에 적합한 니오브 착체 리튬을 포함하는 분말 및 그 제조 방법, 및 니오브산 리튬을 함유하는 피복층을 갖는 리튬 2차 전지 양극 활물질의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 2차 전지의 양극 활물질은, 종래 일반적으로 리튬과 전이 금속의 복합 산화물로 구성된다. 그 중에서도, Co를 성분에 갖는 복합 산화물인 코발트산 리튬(LiCoO2)이 많이 사용되고 있다. 또한, 최근에는 니켈산 리튬(LiNiO2), 망간산 리튬(LiMn2O4), 혹은 삼원계(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 등)이나, 그것들의 복합 타입의 이용도 증가하고 있다.
리튬 이온 2차 전지의 전해액으로서는, 전해질 LiPF6, LiBF4 등의 리튬염을, PC(프로필렌카보네이트), EC(에틸렌카보네이트) 등의 환상 탄산 에스테르와, DMC(디메틸카보네이트), EMC(에틸메틸카보네이트), DEC(디에틸카보네이트) 등의 쇄상 에스테르의 혼합 용매에 용해된 것이 주로 사용되고 있다. 이러한 유기 용매는 산화 분위기에 약하고, 특히 양극 표면에서 Co, Ni, Mn 등의 전이 금속에 닿으면 산화 분해 반응을 일으키기 쉽다. 그 요인으로서, 양극 표면이 높은 전위인 것, 고산화 상태의 전이 금속이 촉매적으로 작용하는 것 등을 생각할 수 있다. 따라서, 전해액과 양극 활물질을 구성하는 전이 금속(예를 들어 Co, Ni, Mn의 1종 이상)과의 접촉을 가능한 한 방지하는 것이, 전해액의 성능을 유지하는 데 유효하다.
또한, 상기의 유기 용매계의 전해액의 문제점을 발본적으로 해결하기 위한 방법으로서, 전해액을 불연성의 고체 전해질로 바꾼 전고체형의 리튬 이온 2차 전지가 제안되어 있다.
일반적으로 전지의 전극 반응은, 전극 활물질과 전해액과의 계면에서 일어난다. 여기에서, 당해 전해액에 액체의 전해액을 사용한 경우에는, 전극 위에 존재하는 전극 활물질의 표면에 전해액이 침투하여, 전하 이동의 반응 계면이 형성된다. 전고체형 전지의 경우, 이온 전도성을 갖는 고체 전해질이 전해액의 역할을 하는데, 고체 전해질 그 자체는 액체와 같은 유동성을 갖지 않기 때문에, 2차 전지를 구성하기 전에 전극 활물질이 되는 분체와 고체 전해질을 혼합하거나, 전극 활물질이 되는 분체를 고체 전해질에 의해 피복하여, 미리 복합화해 둘 필요가 있다.
그런데, 전고체형 리튬 이온 2차 전지의 경우, 양극 활물질과 고체 전해질과의 계면을 리튬 이온이 이동할 때에 발생하는 저항(이하, 「계면 저항」이라고 기재하는 경우가 있음.)이 증대하고, 전고체형 리튬 이온 2차 전지의 전지 용량 등의 성능이 저하되기 쉽다는 문제가 있었다. 당해 계면 저항의 증대는, 양극 활물질과 고체 전해질이 반응하여 양극 활물질의 표면에 고저항 부위가 형성되는 것이 원인이라고 여겨지고 있고, 양극 활물질인 코발트산 리튬의 표면을 니오브산 리튬으로 피복함으로써, 계면 저항을 저감하는 것이 가능한 것이 알려져 있다. 니오브산 리튬의 피복 방법에는 다양한 수법을 사용하는 것이 가능하지만, 예를 들어 특허문헌 1 내지 4에는, 습식법을 이용하고, 양극 활물질인 코발트산 리튬의 표면에 니오브산 리튬 피복층을 형성하기 위한 처리액이 제안되어 있다.
특허문헌 1에는, 리튬과 니오브 착체를 포함하고, pH값이 8.0 이상 10.5 이하의 수용액과 그 제조 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 2에는, 니오브의 폴리산 이온과 Li 이온과 과산화수소를 포함하는 니오브산 리튬의 전구체 용액과 그 제조 방법이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 3에는, 리튬과 니오브 착체와 아질산을 포함하는 용액 및 그 제조 방법 및 당해 용액을 사용한 리튬 2차 전지용 활물질의 제조 방법이 개시되어 있다. 이들 특허문헌에서 개시되어 있는 수용액은, 모두 니오브산 리튬의 전구체가 되는 것이고, 각각의 특허문헌에는 해결해야 할 과제로서 당해 수용액의 보존 안정성이 거론되고 있다. 하지만, 본 발명자 등의 검토에 의하면, 상기의 특허문헌 1 내지 3에 기재된 전구체 용액은 모두, 보존 안정성이 반드시 만족할 수 있는 것은 아니었다. 또한, 당해 전구체 수용액은, 전체 질량에 대한 용매의 질량이 차지하는 비율이 많고, 수송 비용이 높다는 문제가 있었다.
따라서, 니오브와 리튬을 포함하는 니오브산 리튬의 전구체 용액을 건조·고화하여 고체 상태로 보존하고, 사용시에 물에 용해하여 수용액으로 하는 것을 생각할 수 있는데, 종래 기술에서 제조한 니오브와 리튬을 포함하는 분말은, 수용성이 낮다는 문제점을 갖고 있었다. 특히 니오브의 물에 대한 용해율이 낮기 때문에, 수용성이 높은 니오브와 리튬을 포함하는 분말은 얻어지지 않았다.
예를 들어, 특허문헌 4에는, 니오브 이온과 리튬 이온을 포함하는 용액을 건조시켜서 얻은 니오브산 리튬의 전구체를, 250℃ 내지 300℃의 온도에서 가열하여 니오브산 리튬을 얻는 기술이 개시되어 있지만, 당해 온도 조건에서 가열하여 얻어지는 니오브산 리튬은 물에 난용성이다.
본 발명은, 상기의 문제점을 감안하여, 리튬 이온 2차 전지의 양극 활물질 입자의 표면을 고체 전해질인 니오브산 리튬으로 피복하기 위한 니오브산 리튬의 전구체 용액의 조제에 적합한, 니오브 착체 및 리튬을 포함하고, 또한 물에 대한 용해도가 높은 분말 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 여기서, 「분체 중에 포함되는 니오브 착체」란, 니오브가 배위자(착화제)와 배위 결합한 상태를 남기고 고체화된 것을 가리킨다. 따라서, 본 명세서에서 니오브 착체란 용어는, 수용액 중에서 형성되는 착체, 및 그것을 고체화한 것의 양쪽의 의미로 사용되지만, 그 상이는 문맥에서 명백히 파악할 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명에서는,
[1] 니오브 착체 및 리튬을 포함하는 분말로서, 상기의 분말이 니오브를 25질량% 이상 75질량% 이하 포함하고, 당해 분말에 포함되는 금속 원소 중에서 니오브가 차지하는 비율이 질량비로 0.775 이상 0.950 이하이고, 하기 (1)식으로 정의되는 니오브 착체 및 리튬을 포함하는 분말의 니오브 용해율이 80% 이상인, 니오브 착체 및 리튬을 포함하는 분말이 제공된다.
니오브 용해율(%)=Nbw×100/NbHF …(1)
여기서, Nbw 및 NbHF는, 이하의 수순으로 산출되는 니오브의 질량이다.
니오브 착체 및 리튬을 포함하는 분말을 칭량하고, 당해 칭량한 분말을 그 분말의 8배의 질량의 25℃의 물에 용해한 후, 메쉬 사이즈 0.20㎛의 멤브레인 필터로 여과하고, 얻어진 여과액 중의 니오브의 농도를, 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석 장치(ICP-AES)를 이용하여 측정한다. 상기에서 얻어진 여과액 중의 니오브 농도 및 여과액의 질량으로부터 산출한, 당해 칭량한 분말의 단위 질량당으로부터 상기의 여과액 중에 용출된 니오브의 질량을 Nbw로 한다.
니오브 착체 및 리튬을 포함하는 분말을 칭량하고, 당해 칭량한 분말에 불화 수소산을 첨가하여 용해하고, 냉각한 후에, 얻어진 용해액 중의 니오브의 농도를, 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석 장치(ICP-AES)를 이용하여 측정한다. 상기에서 얻어진 용해액 중의 니오브 농도 및 용해액의 체적으로부터 산출한, 당해 칭량한 분말의 단위 질량당에 포함되는 니오브의 질량을 NbHF로 한다.
[2] 상기 [1]항의 니오브 착체 및 리튬을 포함하는 분말은, 니오브의 함유량이 40질량% 이상 50질량% 이하인 것이 바람직하다.
[3] 상기 [1]항 또는 [2]항의 니오브 착체 및 리튬을 포함하는 분말은, 리튬을 2.5질량% 이상 6.0질량% 이하 포함하고, 당해 분말에 포함되는 금속 원소 중에서 니오브 및 리튬의 합계가 차지하는 비율이 질량비로 0.80 이상 1.00 이하, Li/Nb의 몰비가 0.7 이상 1.5 이하인 것이 바람직하다.
[4] 상기 [1]항 내지 [3]항의 니오브 착체 및 리튬을 포함하는 분말은, 리튬의 함유량이 3.0질량% 이상 4.5질량% 이하인 것이 바람직하다.
[5] 상기 [1]항 내지 [4]항의 니오브 착체 및 리튬을 포함하는 분말은, 하기 (2)식으로 정의되는 니오브 착체 및 리튬을 포함하는 분말의 리튬 용해율이 80% 이상인 것이 바람직하다.
여기서, Liw 및 LiHF는, 이하의 수순으로 산출되는 리튬의 질량이다.
니오브 착체 및 리튬을 포함하는 분말을 칭량하고, 당해 칭량한 분말을 그 분말의 8배의 질량의 25℃의 물에 용해한 후, 메쉬 사이즈 0.20㎛의 멤브레인 필터로 여과하고, 얻어진 여과액 중의 리튬의 농도를, 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석 장치(ICP-AES)를 이용하여 측정한다. 상기에서 얻어진 여과액 중의 리튬 농도 및 여과액의 질량으로부터 산출한, 당해 칭량한 분말의 단위 질량당으로부터 여과액 중에 용출된 리튬의 질량을 Liw로 한다.
니오브 착체 및 리튬을 포함하는 분말을 칭량하고, 당해 칭량한 분말에 불화 수소산을 첨가하여 용해하고, 냉각한 후에, 얻어진 용해액 중의 리튬의 농도를, 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석 장치(ICP-AES)를 이용하여 측정한다. 상기에서 얻어진 용해액 중의 리튬 농도 및 용해액의 체적으로부터 산출한, 당해 칭량한 분말의 단위 질량당에 포함되는 리튬의 질량을 LiHF로 한다.
[6] 상기 [1]항 내지 [5]항의 니오브 착체 및 리튬을 포함하는 분말은 산소를 포함하는 것이고, 니오브, 리튬 및 산소의 함유량의 합계가 85질량% 이상인 것이 바람직하다.
[7] 상기 [1]항 내지 [6]항의 니오브 착체 및 리튬을 포함하는 분말을 8배의 질량의 25℃의 물에 용해시킨 후, 메쉬 사이즈 0.20㎛의 멤브레인 필터로 여과하고, 얻어진 여과액에 포함되는 암모늄 이온의 함유량이 0.5질량% 이하인 것이 바람직하다.
[8] 상기 [1]항 내지 [7]항의 니오브 착체 및 리튬을 포함하는 분말을 8배의 질량의 25℃의 물에 용해시킨 후, 메쉬 사이즈 0.20㎛의 멤브레인 필터로 여과하고, 얻어진 그 여과액의 파장 660nm에서의 흡광도가 1.0 이하인 것이 바람직하다.
[9] 상기 [1]항 내지 [8]항의 니오브 착체 및 리튬을 포함하는 분말은, 체적 기준의 누적 50% 입자직경 D50이 1mm 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에서는 또한,
[10] 니오브 화합물과 리튬 화합물과 알칼리와 과산화수소와 물을 혼합하고, 니오브 착체와 리튬을 함유하는 수용액을 얻는 공정과, 상기의 니오브 착체와 리튬을 함유하는 수용액을, 상기의 니오브 착체의 분해 온도 이하에서 건조하는 공정을 포함하는, 니오브 착체와 리튬을 포함하는 분말의 제조 방법이 제공된다.
[11] 상기 [10]항의 니오브 착체와 리튬을 포함하는 분말의 제조 방법에서는, 수용액의 건조시의 압력이, 당해 수용액의 건조 온도에서의 물의 포화 증기압 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에서는 또한,
[12] 상기 [10]항 또는 [11]항의 니오브 착체와 리튬을 포함하는 분말의 제조 방법에 의해 얻어진 니오브 착체와 리튬을 포함하는 분말을 물에 용해하여 니오브 착체와 리튬을 포함하는 수용액을 얻는 공정과, 리튬 2차 전지 양극 활물질의 표면에 당해 니오브 착체와 리튬을 포함하는 수용액을 피복하는 공정과, 당해 니오브 착체와 리튬을 포함하는 수용액으로 피복된 리튬 2차 전지 양극 활물질에 열처리를 실시하는 공정, 을 갖는 니오브산 리튬을 함유하는 피복층을 갖는 리튬 2차 전지 양극 활물질의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 니오브 착체와 리튬을 포함하는 분말을 물에 용해함으로써, 니오브산 리튬의 전구체 용액을 용이하게 얻을 수 있다. 당해 전구체 용액을 사용하여 리튬 이온 2차 전지용 양극 활물질의 표면에 형성한 니오브산 리튬 피복층에는 고저항층이 형성되지 않는다. 따라서, 본 발명은 전고체형 리튬 이온 2차 전지의 성능 향상에 기여할 수 있다.
[양극 활물질]
본 발명의 니오브 착체와 리튬을 포함하는 분말로부터 조제한, 니오브산 리튬의 전구체 용액으로 피복되는 양극 활물질은, 예로서 이하의 것을 들 수 있다. 양극 활물질은 Li과 전이 금속 M의 복합 산화물로 이루어진 것이고, 종래부터 리튬 이온 2차 전지에 사용되고 있는 물질, 예를 들어 리튬산 코발트(Li1+XCoO2, -0.1≤X≤0.3), Li1+XNiO2, Li1+XMn2O4, Li1+XNi1/2Mn1/2O2, Li1+XNi1/3Co1/3Mn1/3O2(모두 -0.1≤X≤0.3), Li1+X[NiYLi1/3-2Y/3Mn2/3-Y/3]O2(0≤X≤1, 0<Y<1/2) 등이나, 이들 Li 혹은 전이 금속 원소의 일부를 Al 기타 원소로 치환한 리튬 전이 금속 산화물이나, Li1+XFePO4, Li1+XMnPO4(모두 -0.1≤X≤0.3) 등의 올리빈 구조를 갖는 인산염 등을 들 수 있다.
[니오브 착체와 리튬을 포함하는 분말]
본 발명에서는, 니오브산 리튬의 전구체 용액을 조제하기 위한 니오브 착체와 리튬을 포함하는 분말이 제공된다. 당해 분말은 금속 원소로서 니오브, 리튬 및 제조 공정에 기인하는 불가피적 불순물을 포함한다. 분말 중의 니오브의 함유량은 25질량% 이상 75질량% 이하인 것이 바람직하다.
니오브산 리튬의 전구체 용액 중의 니오브 함유량은 양극 활물질 등의 전지 유닛의 설계에 따라서 설정되는 것이지만, 분말로서는 니오브 함유량이 높은 편이, 그 후의 물 용해에 의한 희석 등으로의 농도 조정이 용이하고 또한 조정 범위가 확대된다. 따라서, 당해 분말 중의 니오브의 함유량은 25질량% 이상인 것이 바람직하고, 40질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 당해 분말은 구성 성분으로서 리튬, 산소나 착화제 성분 등을 포함하므로, 분말 중의 니오브의 함유량의 상한은 75질량%를 넘지 않는다. 분말 중의 니오브의 함유량은 50질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
당해 분말 중의 금속 원소에서 차지하는 니오브의 비율은, 질량비로 0.775 이상 0.950 이하인 것이 바람직하다. 금속 원소에서 차지하는 니오브의 비율이 0.775 미만에서는, 리튬의 비율이 과잉이 되거나, 니오브와 리튬 이외의 금속 원소의 함유량이 많아져 버린다. 리튬의 비율이 과잉이 되면, 당해 분말을 사용하여 니오브산 리튬 전구체 용액을 조제하고, 양극 활물질 위에 피복층을 형성한 경우에, 수산화리튬 등의 리튬 이온 전도성을 갖지 않는 성분이 생성되어 버려, 전지 성능이 악화되므로 바람직하지 않다. 니오브와 리튬 이외의 금속 원소의 함유량이 많아진 경우에도, 당해 분말을 사용하여 니오브산 리튬 전구체 용액을 조제하고, 양극 활물질 위에 피복층을 형성한 경우에, 리튬 이온 전도성을 갖지 않는 성분이 생성되어 버려 전지 성능이 악화되므로 바람직하지 않다. 또한, 금속 원소에서 차지하는 니오브의 비율이 0.950을 초과하면 후술하는 Li/Nb의 몰비가 0.7 미만이 되어 바람직하지 않다.
당해 분말 중에 포함되는 니오브는 착체를 형성하고 있는 것이 바람직하다. 착체를 형성함으로써, 니오브의 물에 대한 용해율이 향상된다. 또한, 니오브 착체의 형성 유무는, 푸리에 변환 적외 분광법(FT-IR)에 의해, 당해 착체에 기인하는 845±20cm-1의 흡수 피크의 존재에 의해 확인한다.
분말 중의 니오브 함유량에 대해서는 후술한다.
[수용성]
상술한 바와 같이, 본 발명에 의해 얻어지는 니오브 착체와 리튬을 포함하는 분말은, 물에 대한 용해율이 높은, 즉 수용성이 높은 것이다. 특히 물에 대한 용해율이 낮은 니오브의 용해도가 높은 분말이다. 본 명세서에서 수용성은 하기 (1)식으로 정의되는 니오브 착체 및 리튬을 포함하는 분말의 니오브 용해율에 의해 평가한다.
니오브 용해율(%)=Nbw×100/NbHF …(1)
여기서, Nbw 및 NbHF는, 이하의 수순으로 산출되는 니오브의 질량이다.
니오브 착체 및 리튬을 포함하는 분말을 칭량하고, 당해 칭량한 분말을 그 분말의 8배의 질량의 25℃의 물에 용해한 후, 메쉬 사이즈 0.20㎛의 멤브레인 필터로 여과하고, 얻어진 여과액 중의 니오브의 농도를, 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석 장치(ICP-AES)를 이용하여 측정한다. 상기에서 얻어진 여과액 중의 니오브 농도 및 여과액의 질량으로부터 산출한, 당해 칭량한 분말의 단위 질량당으로부터 상기의 여과액 중에 용출된 니오브의 질량을 Nbw로 한다.
니오브 착체 및 리튬을 포함하는 분말을 칭량하고, 당해 칭량한 분말에 불화 수소산을 첨가하여 용해하고, 냉각한 후에, 얻어진 용해액 중의 니오브의 농도를, 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석 장치(ICP-AES)를 이용하여 측정한다. 상기에서 얻어진 용해액 중의 니오브 농도 및 용해액의 체적으로부터 산출한, 당해 칭량한 분말의 단위 질량당에 포함되는 니오브의 질량을 NbHF로 한다.
이들 두개의 값으로부터 니오브 용해율(Nbw×100/NbHF)을 산출하고, 니오브 착체 및 리튬을 포함하는 분말의 수용성의 지표로 한다.
본 발명의 니오브 착체와 리튬을 포함하는 분말에서는, 상기 (1)식으로 정의하는 니오브 용해율이 80% 이상이다. 니오브 용해율이 80% 미만이면, 조제되는 니오브산 리튬 전구체 용액 중에 니오브를 포함하는 불용성의 고형분이 포함되어 버린다. 최종적으로 양극 활물질 표면에 형성되는 니오브산 리튬 피복층에 상기의 고형물이 혼입하면 피복층의 층두께가 불균일하게 되어, 박막부로부터 고저항 부위의 형성이 진행되어 버려 전지 성능이 악화되는 경우가 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 니오브 착체와 리튬을 포함하는 분말은, 최종적으로는 양극 활물질의 표면에 니오브산 리튬의 피복층을 형성하기 위해 사용되므로, 리튬과 니오브의 첨가량 등은 몰 부근일 필요가 있다.
본 발명의 니오브 착체와 리튬을 포함하는 분말은, 리튬을 2.5질량% 이상 6.0질량% 이하 포함한 것이 바람직하고, 3.0질량% 이상 4.5질량% 이하 포함하는 것이 보다 바람직하다. 분말 중의 리튬의 함유량이 2.5질량% 미만에서는, 니오브산 리튬 전구체 용액의 원료로서 불필요한 성분이 질량에서 차지하는 비율이 많아지고, 수송 비용이 높아지므로 바람직하지 않다. 또한, 당해 분말은 구성 성분으로서 니오브, 산소나 착화제의 성분 등을 포함하므로, 분말 중의 리튬의 함유량의 상한은 6.0질량%를 초과하지 않는다.
또한, 당해 분말 중에 포함되는 금속 원소 중에서 니오브 및 리튬의 합계가 차지하는 비율이 질량비로 0.80 이상 1.00 이하인 것이 바람직하다. 분말 중의 니오브 및 리튬의 합계가 차지하는 비율이 질량비로 0.80 미만이면, 니오브산 리튬 전구체 용액의 원료로서 불필요한 성분이 질량에서 차지하는 비율이 많아지고, 수송 비용이 높아지므로 바람직하지 않다. 니오브와 리튬의 몰비 Li/Nb는 0.7 이상 1.5 이하로 하는 것이 바람직하다. Li/Nb가 0.7 미만에서는 LiNbO3로 표시되는 니오브산 리튬에 대하여, 리튬이 결손되는 것으로부터, 최종적으로 형성되는 니오브산 리튬 피막 중의 리튬 이온 도전성이 악화되므로 바람직하지 않다. 또한, Li/Nb가 1.5를 초과하면, 전구체 용액을 조제하였을 때에, 과잉의 수산화리튬에 의한 pH 상승에 의해, 액의 보존 안전성이 악화되므로 바람직하지 않다.
또한, 상기의 니오브 및 리튬의 함유량은, 후술하는 [니오브 및 리튬의 함유량의 측정]에 따르는 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 니오브 착체와 리튬을 포함하는 분말의 수용성은, 하기 (2)식으로 정의되는 니오브 착체 및 리튬을 포함하는 분말의 리튬 용해율에 의해 정의할 수도 있다. 본 발명의 니오브 착체와 리튬을 포함하는 분말에서는, 리튬 용해율이 80% 이상인 것이 바람직하다.
리튬 용해율(%)=Liw×100/LiHF …(2)
여기서, Liw 및 LiHF는, 이하의 수순으로 산출되는 리튬의 질량이다.
니오브 착체 및 리튬을 포함하는 분말을 칭량하고, 당해 칭량한 분말을 그 분말의 8배의 질량의 25℃의 물에 용해한 후, 메쉬 사이즈 0.20㎛의 멤브레인 필터로 여과하고, 얻어진 여과액 중의 리튬의 농도를, 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석 장치(ICP-AES)를 이용하여 측정한다. 상기에서 얻어진 여과액 중의 리튬 농도 및 여과액의 질량으로부터 산출한, 당해 칭량한 분말의 단위 질량당으로부터 여과액 중에 용출된 리튬의 질량을 Liw로 한다.
니오브 착체 및 리튬을 포함하는 분말을 칭량하고, 당해 칭량한 분말에 불화 수소산을 첨가하여 용해하고, 냉각한 후에, 얻어진 용해액 중의 리튬 농도를, 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석 장치(ICP-AES)를 이용하여 측정한다. 상기에서 얻어진 용해액 중의 리튬 농도 및 용해액의 체적으로부터 산출한, 당해 칭량한 분말의 단위 질량당에 포함되는 리튬의 질량을 LiHF로 한다.
리튬 용해율이 80% 미만이면, 조제되는 니오브산 리튬 전구체 용액 중에 니오브 또는 리튬을 포함하는 불용성의 고형물이 포함되어 버린다. 최종적으로 양극 활물질 표면에 형성되는 니오브산 리튬 피복층에 상기의 고형분이 혼입되면 피복층의 층두께가 불균일하게 되어, 박막부로부터 고저항 부위의 형성이 진행되어 버려 전지 성능이 악화되는 경우가 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 니오브 착체와 리튬을 포함하는 분말은, 니오브와 리튬 이외에 산소를 포함하는 것이고, 니오브, 리튬 및 산소의 함유량의 합계가 85질량% 이상인 것이 바람직하다. 당해 분말은 또한, 과산화수소 기인 외의 수소도 포함하지만, 수소의 질량은 무시할 수 있을 만큼 작아서, 니오브, 리튬 및 산소의 함유량의 합계의 상한은 100질량% 가까이 될 수 있다. 또한, 니오브 착체와 리튬을 포함하는 분말의 산소 함유량은, 후술하는 실시예의 [탄소, 산소의 함유량의 측정]에 기재된 산소 농도는 산소·질소 분석 장치를 이용하여 측정된 산소 농도(질량%)의 값을 이용한다.
본 발명의 니오브 착체와 리튬을 포함하는 분말은, 탄소의 함유량이 0.5질량% 이하인 것이 바람직하다. 탄소의 함유량이 0.5질량%보다 크면, 최종적으로 양극 활물질 표면에 니오브산 리튬 피복층을 형성할 때에 탄산 리튬이 생성될 가능성이 높아진다. 탄산 리튬은 리튬 이온 전도성을 갖지 않기 때문에, 전지 성능이 악화될 경우가 있어 바람직하지 않다. 또한, 건조 분말 시료 중의 탄소 농도는, 후술하는 실시예의 [탄소, 산소의 함유량의 측정]에 기재된 미량 탄소·황 분석 장치를 이용하여 측정된다.
또한, 본 발명의 니오브 착체와 리튬을 포함하는 분말을 8배의 질량의 25℃의 물에 용해시킨 후, 메쉬 사이즈 0.20㎛의 멤브레인 필터로 여과하고, 얻어진 여과액에 포함되는 암모늄 이온의 함유량은 0.5질량% 이하인 것이 바람직하다. 당해 여과액 중의 암모늄 이온의 함유량이 0.5질량% 이하이면, 니오브 착체 및 리튬을 포함하는 분말을 물에 용해하고 니오브 착체와 리튬을 포함하는 수용액인 니오브산 리튬의 전구체 용액 중의 니오브 착체가 안정해지고, 니오브 착체가 분해되어 물에 불용성인 고형분이 석출되는 것을 억제할 수 있어 바람직하다. 또한, 여과 용액 중의 암모늄 이온의 함유량은, 후술하는 실시예의 [여과액 중의 암모늄 이온량의 측정]에 기재된 이온 크로마토그래피를 이용하여 측정된다.
본 발명의 니오브 착체와 리튬을 포함하는 분말을 8배의 질량의 25℃의 물에 용해시킨 후, 메쉬 사이즈 0.20㎛의 멤브레인 필터로 여과하고, 얻어진 여과액에는 메쉬 사이즈 0.20㎛의 멤브레인 필터를 통과한 불용성의 입자가 존재하지만, 그 미립자의 존재량은 파장 660nm에서의 흡광도로 정성적으로 평가할 수 있다. 본 발명의 니오브 착체 및 리튬을 포함하는 분말을 8배의 질량의 25℃의 물에 용해시킨 후, 메쉬 사이즈 0.20㎛의 멤브레인 필터로 여과하고, 얻어진 여과액의 파장 660nm에서의 흡광도가 1.0 이하인 것이 바람직하다. 또한, 이 멤브레인 필터를 통과한 불용성 미립자는 수용성으로 정의하는 용해량에 포함된다.
또한, 본 발명의 니오브 착체 및 리튬을 포함하는 분말은, 해쇄 후의 체적 기준의 누적 50% 입자직경 D50이 1mm 이하인 것이 바람직하다. D50이 1mm를 초과하면 물에 대한 용해성이 나빠지고, 조제되는 니오브산 리튬 전구체 용액 중에 분말이 녹다 남은 것이 고형분으로서 포함될 가능성이 높아지므로 바람직하지 않다. D50의 바람직한 하한은 특별히 한정하지 않지만, 통상은 10㎛ 정도 이상의 것을 얻을 수 있다. 따라서, D50은 10㎛ 이상 1mm 이하의 범위가 바람직하다. 한편, D50은 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치를 이용하여 측정된다.
상기의 니오브 착체 및 리튬을 포함하는 분말을 건조한 건조 분말 시료는, 수분을 포함하고 있다. 당해 수분의 양은 칼-피셔법에 의한 전량 적정법에 의해 측정할 수 있지만, 통상은 20질량% 이하이다. 또한, 당해 수분은, TG-DTA의 측정 결과로부터, 부착수가 아니라, 결정수라고 생각된다.
본 발명의 니오브 착체 및 리튬을 포함하는 분말은, 그 분말 중에 비정질 구조의 물질을 포함하는 것인 것이 바람직하다. 여기서, 비정질 구조의 물질을 포함하는 것이란, 니오브 착체 및 리튬을 포함하는 분말이 명확한 결정 구조를 갖지 않는 것을 의미한다. 당해 니오브 착체 및 리튬을 포함하는 분말이 구성 성분으로서 물을 포함하면, 분말이 비정질화되기 쉬워진다. 분말이 비정질 구조의 물질을 포함하면, 물에 대한 용해성이 높아지고, 조제되는 니오브산 리튬 전구체 용액 중에 분말이 녹고 남은 것이 고형분으로서 포함될 가능성이 낮아지므로 바람직하다. 또한, 본 발명의 니오브 착체 및 리튬을 포함하는 분말은, 그 전체가 비정질일 필요는 없고, 그 일부가 비정질 구조를 취하면 좋다.
니오브 착체 및 리튬을 포함하는 분말이 비정질 비정질 구조의 물질을 포함하는지 여부는, X선 회절 측정에 의해 얻어지는 회절도형에서, 2θ:20°내지 60°의 영역에서(측정에 이용한 X선 관구가 Cu 관구의 경우) 헤일로(halo)한 패턴이 관찰되는지 여부에 따라 판단할 수 있다. 또한, 여기서, 「헤일로」란, 회절도형에서 명료한 피크를 나타내지 않고, 폭넓은(broad) 융기로서 관찰되는 것이다. 본 발명에서는, 반값폭이 2θ:2°이상인 폭넓은(borad) 융기를 헤일로로 한다.
[니오브 착체와 리튬을 포함하는 분말의 제조 방법]
[원료 용액]
본 발명의 니오브 착체와 리튬을 포함하는 분말의 제조 방법에서는, 니오브 화합물, 리튬 화합물, 니오브 착체를 수용액 중에서 가용화하기 위한 착화제(배위자)인 과산화수소, 알칼리를 물에 혼합하고, 니오브 착체와 리튬을 함유하는 수용액인 원료 용액(출발 물질)을 얻는다.
상술한 니오브 착체의 배위자는 니오브 착체가 수용성이 되는 것이면 좋고, 특별히 제한은 없지만, 본 실시예에서는 배위자로서 과산화수소를 사용하고, 니오브산의 퍼옥소 착체([Nb(O2)4]3-)을 형성한다. 니오브산의 퍼옥소 착체는, 화학 구조 중에 탄소를 함유하지 않으므로, 최종적으로 생성되는 니오브산 리튬의 피복막에 탄소가 잔류되는 경우가 없고, 본 발명의 니오브 착체와 리튬을 포함하는 분말의 제조 방법에서는 특히 적합하다.
당해 니오브산의 퍼옥소 착체는, 예를 들어 하기의 방법으로 얻을 수 있다. 과산화수소수에, 함수 산화 니오브(Nb2O5·nH2O)를 첨가하여 혼합한다. 당해 혼합에서, 니오브산은 과산화수소수에 용해되지 않지만, 유백색의 현탁 용액을 얻을 수 있다.
니오브산의 퍼옥소 착체의 현탁액으로, 암모니아수 등의 알칼리를 첨가하여 혼합함으로써 투명한 니오브산의 퍼옥소 착체를 얻을 수 있다.
당해 현탁액에 첨가하는 알칼리의 양은, 후술하는 바와 같이, 최종적으로 얻어지는 니오브 착체와 리튬을 포함하는 용액의 pH값이 8.0 이상 11.5 이하가 되는 양으로 하면 좋다.
또한, 당해 현탁액으로, 알칼리로서 암모니아수를 첨가할 경우, 암모니아가 반응 중에 휘발될 것을 고려하여, 암모니아수의 첨가량을 결정하면 좋다.
또한, 당해 암모니아수 대신에, 알칼리성 용액을 첨가할 수도 있다. 당해 알칼리성 용액으로서 수산화 리튬 수용액을 선택하고, 이것을 첨가할 수도 있다.
[니오브 화합물]
무수의 산화 니오브(Nb2O5)는 물에 난용성이므로, 본 발명의 제조 방법에서는, Nb원으로서 비정질로 물에 가용성인 함수 산화 니오브를 사용한다. 함수 산화 니오브는 일반식 Nb2O5·nH2O로 표시되는 물질(n은 0이 아니라 예를 들어, 3≤n≤16)이다.
원료 용액 중의 니오브의 농도에 대해서는, 본 발명은 특별히 규정하는 것은 아니지만, 제조성의 관점에서, 니오브에 관하여 0.1mol/L 내지 10.0mol/L인 것이 바람직하다.
[리튬 화합물]
본 발명의 제조 방법에서는, Li 화합물로서 수산화리튬(LiOH)을 사용한다. LiOH는 무수의 것도 수화하고 있는 것이라도, 어느 것이라도 상관없다. 수용액에 첨가한 LiOH는 Li+와 OH-로 해리하여, 강알칼리성을 나타낸다. LiOH는 그 자체가 강알칼리이므로, 니오브산을 포함하는 수용액에 LiOH를 첨가하면, 계의 pH가 상승하여 산화 니오브가 용해된다. 그 후 니오브와 Li 이온을 포함하는 알칼리성의 수용액에 과산화수소를 첨가하고, 니오브의 퍼옥소 착체를 형성한다.
원료 용액으로의 Li의 첨가량은 Li/Nb의 몰비로 0.7 이상 1.5 이하가 되도록 첨가한다. 그 이유에 대해서는 전술하였다.
[과산화수소]
본 발명의 니오브 착체와 리튬을 포함하는 분말의 제조 방법에 있어서는, 당해 분말의 수용성을 확보하기 위해서와, 당해 분말을 물에 용해하였을 때의 안정성을 확보하기 위해, 원료 용액에 과산화수소를 첨가하여 니오브를 착화하고, 퍼옥소 착체를 형성한다. 첨가하는 과산화수소의 농도는, 니오브 1mol에 대하여 2mol 이상 25mol 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 4mol 이상 20mol 이하이다. 과산화수소의 농도가 니오브 1mol에 대하여 3mol 미만이면, 니오브가 퍼옥소 착체를 형성할 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 또한 25mol을 초과하면, 원료 용액 중에 미반응의 과산화수소가 잔존하여 니오브 착체의 안정성이 악화되어 바람직하지 않다.
[pH]
상기와 같이, LiOH는 강알칼리이므로, 원료 용액은 알칼리성이 된다. 원료 용액의 pH는 니오브 착체의 불안정화를 방지하기 위해 8.0 내지 11.5가 바람직하다. 원료 용액의 pH를 그 영역으로 조제하기 위해, LiOH 이외에 추가로 알칼리를 첨가해도 상관 없다. 그 경우, 니오브 착체와 리튬을 포함하는 분말 중에 불순물로서 남기 어려운, 암모니아수나 탄산 암모늄을 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 여기서, pH값은, JIS Z8802에 기초하여, 측정하는 pH 영역에 따른 적절한 완충액을 사용하여 교정하고, 온도 보상 전극을 구비한 pH계에 의해, 유리 전극을 이용하여 측정한 값이다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 니오브 착체 및 리튬을 포함하는 분말을 8배의 질량의 25℃의 물에 용해시켰을 때, 그 여과액에 포함되는 암모늄 이온의 함유량이 0.5질량% 이하인 것이 바람직하다.
[건조 공정]
본 발명의 니오브 착체와 리튬을 포함하는 분말의 제조 방법에 있어서는, 상기의 조건에 의해 조제한 원료 용액을, 니오브 착체의 분해 온도 이하로 건조하여 당해 분말을 얻는다. 니오브 착체의 분해 온도는, 원료 용액의 조정 조건마다, 열중량-시차 열분석(TG-DTA)으로 예비 실험을 수행하여, 흡열 피크의 온도를 검출하고, 그것을 분해 온도로 한다.
상압으로 니오브 착체의 분해 온도 이하에서 건조하면 용매의 휘발 속도가 늦고, 생산성이 악화되어 버린다. 따라서, 생산성의 관점에서, 상기의 원료 용액의 건조는, 당해 원료 용액의 건조 온도에서의 물의 포화 증기압 이하에서 수행하는 것이 바람직하다.
또한, 상기의 니오브 착체의 분해 온도가 100℃ 미만의 경우에는, 건조 후의 니오브 착체와 리튬을 포함하는 분말에 결정수가 잔존하는 경우가 있는데, 당해 결정수의 양은 칼-피셔법에 의한 전량 적정법으로 측정할 수 있다. 당해 결정수의 양은, 20질량% 이하이면 허용할 수 있다.
얻어진 건조 분말은, 해쇄해도 좋다. 해쇄 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 막자사발을 이용하여 해쇄할 수 있다.
[리튬 2차 전지 양극 활물질의 제조 방법]
본 발명의 니오브 착체와 리튬을 포함하는 분말의 제조 방법에 의해 얻어진 니오브 착체와 리튬을 포함하는 분말을 물에 용해하여 니오브 착체와 리튬을 포함한 수용액인 니오브산 리튬의 전구체 용액을 얻은 공정과, 리튬 2차 전지 양극 활물질의 표면에 니오브 착체와 리튬을 포함하는 전구체 용액인 수용액을 피복하는 공정과, 니오브 착체와 리튬을 포함하는 수용액으로 피복된 리튬 2차 전지 양극 활물질에 열처리를 실시하는 공정에 의해, 니오브산 리튬으로 피복된 리튬 2차 전지 양극 활물질을 제조할 수 있다. 구체적인 제조 조건에 대해서는, 특허문헌 1 내지 4에 기재된 방법 또는 공지의 방법을 사용할 수 있다.
실시예
[니오브 착체의 정성 평가]
분말의 니오브 착체 함유의 유무는, 푸리에 변환 적외 분광법(FT-IR)의 1회 반사 ATR법을 이용하여 판정하였다. 구체적으로는, 실시예에서 얻어진 건조 분말 시료를 써모 피셔(주)사 제조의 FT-IR 장치 NICOLET6700 및 1회 반사 ATR 액세서리 Smart OMNI-Sampler(게르마늄 크리스탈 입사각 45°)를 이용하여, 스캔 횟수가 16회, 분해능이 4의 조건으로 측정하였다. 또한, 백그라운드의 측정에는 이온 교환수를 사용하였다.
측정한 스펙트럼에 대하여, FT-IR 장치 NICOLET6700에 부속된 해석 소프트웨어(OMNIC Specta)를 이용하여 오토베이스 라인 보정 실시한 후, 오토 스무딩을 1회 실시하고, 감도 50에서 피크 검출을 수행하고, 파수 845cm-1±20cm-1에 피크가 관찰될 때에, 측정한 분말이 니오브 착체를 함유한다고 판단하였다.
[니오브 및 리튬의 함유량의 측정]
분말 상태의 시료, 예를 들어 실시예에서 얻어진 건조 분말 시료에 대해서는, 건조 분말 시료 약 0.1g을 정확히 칭량하고, 당해 분말 시료에 소량의 순수와 46질량%의 불화수소산 1mL를 첨가하고, 핫 플레이트로 140 내지 170℃ 정도로 가열 용해하였다. 당해 용해액을 20 내지 30℃ 정도의 실온까지 냉각한 후, 매스 플라스크를 이용하여 정용하고, 적절히 희석 후, 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석 장치(ICP-AES, 아질렌트 테크놀로지(주)사 제조 CP-720)를 이용하여 희석액의 니오브 및 리튬 농도를 측정하고, 건조 분말 시료의 니오브 및 리튬 함유량을 산출하였다.
또한, 용액 상태의 시료, 예를 들어 원료 용액에 대해서는, 용액 시료를 0.1g 분취하고, 순수 15ml와 염산 5ml를 첨가하고, 그 후, 과산화수소수 2ml를 첨가하여 니오브 및 리튬을 용해한 용해액을 얻은 후, 정용 이후의 조작을 실시하였다.
[수용성의 평가]
실시예에서 얻어진 단위 질량의 건조 분말을 25℃의 물에 용해시킨 수용액을 여과하여 얻어진 여과액 중에 용출된 니오브 및 리튬의 질량(하기 (1)식 및 (2)식 중의 Nbw 및 Liw)과, 실시예에서 얻어진 건조 분말 중에 포함되는 니오브 및 리튬의 질량(하기 (1)식 및 (2)식 중의 NbHF 및 LiHF)으로부터, 하기 (1)식 및 (2)식으로 정의되는 니오브 용해율 및 리튬 용해율을 산출하였다. 구체적으로는 이하의 수순으로 니오브 용해율 및 리튬 용해율을 산출하였다.
<1> 실시예에서 얻어진 건조 분말 시료 1.0g 또는 2.0g을 정확히 칭량하고, 그 8배(8.0g, 16.0g)의 질량의 25℃의 물에 용해한 후, 그 용해액을 멤브레인 필터(토요 로시(주) 제조 DISMIC-25HP, 메쉬 사이즈 0.20㎛)를 이용하여 여과하였다.
<2> 상기 <1>에서 얻어진 여과액 중의 니오브 및 리튬의 농도를, 상기의 용액 상태의 시료에 대한 측정 방법으로 측정하였다. 그 측정값과 상기의 얻어진 여과액의 질량으로부터, 25℃의 물에 용출된 단위 질량의 분말로부터 상기의 여과액 중에 용출된 니오브 및 리튬의 질량(하기 (1)식 및 (2)식 중의 Nbw 및 Liw)을 산출하였다.
<3> 실시예에서 얻어진 건조 분말 시료에 포함되는 니오브 및 리튬의 질량을, 상기의 분말 상태의 시료에 대한 측정 방법으로 측정하엿다. 그 측정값과 칭량한 건조 분말 시료의 질량으로부터, 단위 질량의 건조 분말 중에 포함되어 있는 니오브 및 리튬의 질량(하기 (1)식 및 (2)식 중의 NbHF 및 LiHF)을 산출하였다.
<4> 상기 <2>와 상기 <3>에서 얻어진 Nbw, Liw, NbHF 및 LiHF의 수치로부터, 하기 (1)식 및 (2)식으로 정의되는 니오브 용해율 및 리튬 용해율을 산출하였다.
니오브 용해율(%)=Nbw×100/NbHF …(1)
리튬 용해율(%)=Liw×100/LiHF …(2)
[탄소, 산소의 함유량의 측정]
건조 분말 시료 중의 탄소 농도는 미량 탄소·황 분석 장치((주)호리바 세사쿠쇼사 제조의 ETMA-U510)를, 산소 농도는 산소·질소 분석 장치((주)호리바 세사쿠쇼사 제조의 EMGA-920)를 각각 이용하여 측정하였다.
[여과액 중의 암모늄 이온량의 측정]
실시예에서 얻어진 건조 분말 시료 1.0g 또는 2.0g을 정확히 칭량하고, 그 8배(8.0g, 16.0g)질량의 25℃의 물에 용해한 후, 그 용해액을 멤브레인 필터(토요 로시(주) 제조 DISMIC-25HP, 메쉬 사이즈 0.20㎛)를 이용하여 여과하고, 얻어진 여과액 중의 암모늄 이온량은, 이온 크로마토그래피(다이오넥스사 제조 ICS-300형)를 이용하여 측정하였다. 측정에 있어서는, 양이온 분자 컬럼으로서 IonPac CS14, 용리액에는 10mmol/L 메타설폰산(모두 다이오넥스사 제조)을 사용하였다.
[여과액의 흡광도의 측정]
실시예에서 얻어진 건조 분말 시료 1.0g 또는 2.0g을 정확히 칭량하고, 그 8배(8.0g, 16.0g)질량의 25℃의 물에 용해한 후, 그 용해액을 멤브레인 필터(토요 로시(주) 제조 DISMIC-25HP, 메쉬 사이즈 0.20㎛)를 이용하여 여과하고, 얻어진 여과액 중의 난용성의 성분 중, 멤브레인 필터를 통과하여 여과액으로 이행한 불용성 의 미립자의 양을, 자외 가시 분광 광도계(SHIMADZU(주) 제조 UV-1800)를 이용하고, 파장 660nm에서의 흡광도를 측정함으로써 정성적으로 평가하였다. 또한, 측정에는 석영 셀(10mm×10mm×45mm)을 사용하고, 측정은 25℃에서 수행하였다.
[체적 기준 누적 50% 입자직경]
건조 분말 시료를, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치(SYMPATEC사 제조의 헬로스 입도 분포 측정 장치(HELOS & RODOS(기류식의 분산 모듈))를 이용하여 분산압 5bar에서 체적 기준의 입도 분포를 측정하고, 체적 기준의 누적 50% 입자직경(D50)을 구하였다.
[수분량]
건조 분말 시료에 대하여, 칼-피셔 수분계(HIRANUMA(주) 제조, AQS-225010S)를 이용하고, 전량 적정법에 의해 수분량을 측정하였다. 수분 증발 온도는 100℃로 하고, 캐리어 가스에는 질소 가스를 사용하였다. 발생액에는 아쿠아라이트 RS-A(HIRANUMA(주) 제조)를 사용하였다. 또한, 대극액(對極液)에는 아쿠아라이트 CN(HIRANUMA(주) 제조)를 사용하였다.
[X선 회절 측정]
건조 분말 시료에 대하여, X선 회절 측정 장치((주)시마즈 세사쿠쇼사 제조, XRD-6100)를 이용하여, 하기 측정 조건으로 X선 회절 측정을 실시하였다.
관구: Cu
관전압: 40kV
관전류: 30mA
발산 슬릿: 1.0°
산란 슬릿: 1.0°
수광 슬릿: 0.3mm
스캔 속도: 2.0°/min
스텝 폭: 0.02°
[실시예 1]
5L의 비커에 이온 교환수(저항률: 17.2MΩ·cm) 82.0g, 농도 28질량%의 암모니아수 288.6g, 농도 35질량%의 과산화수소수 1424.0g, 수산화리튬 일수화물(LiOH·H2O) 33.8g, 및 함수 산화 니오브(Nb2O5·nH2O, n=4.6, Nb2O5 함유율: 76.4질량%) 166.7g을 투입하고, 60℃에서 10시간 기계 교반을 수행하였다. 얻어진 용액을 메쉬 사이즈 0.5㎛의 여과지로 여과하고, 니오브 착체와 리튬을 함유하는 수용액을 얻어 니오브산 리튬의 원료 용액으로 하였다. 얻어진 니오브산 리튬의 원료 용액의 니오브 및 리튬의 농도는 각각 4.41질량% 및 0.38질량%이고, Li/Nb의 몰비는 1.15였다. 또한, 상기의 원료 용액 중의 암모늄 이온의 농도를 측정한 바, 960ppm이었다. 또한, 전구체 용액의 파장 660nm에서의 흡광도를 측정한 바, 0.001이었다.
상기의 조건으로 조제한 원료 용액 114.2g을 용기에 분취하고, 당해 용기를 진공 건조기에 넣어, 25℃로 유지하면서 게이지압: -0.1MPa 이하에서 12시간 유지하여 건조품을 얻었다. 또한, 게이지압이란 진공 건조기 내의 압력과 대기압과의 차압이다. 이어서 당해 건조품을 막자사발로 해쇄하여, 건조 분말 9.9g을 얻었다. 해쇄 후의 건조 분말의 체적 기준의 입도 분포를 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치로 측정한 바, 누적 50% 입자직경 D50은 140㎛이었다.
해쇄 후의 건조 분말의 X선 회절 측정을 수행한 바, 2θ: 20°내지 60°의 영역에 헤일로 패턴이 관찰되고, 니오브산 리튬(LiNbO3)의 결정에서 유래하는 피크가 거의 관찰되지 않았으므로, 본 실시예에서 얻어진 건조 분말이 비정질 구조의 것을 주체로 하는 분말임을 알 수 있다.
또한, 당해 건조 분말 2.0g을 머플로에 넣고, 600℃의 대기 분위기 하에서 2시간 열처리하고, 이어서 막자사발로 해쇄하여, 소성분 1.3g을 얻었다. 얻어진 소성분의 X선 회절 측정을 실시한 바, 니오브산 리튬(LiNbO3)의 결정 유래의 피크가 관찰되었으므로, 당해 건조 분말이 니오브산 리튬의 전구체인 것이 확인되었다.
당해 건조 분말로부터 6.4mg의 시료를 채취하고, 유량 200mL/min의 N2 분위기 중, 승온 속도 10℃/min으로 30℃ 내지 120℃까지 TG-DTA 분석을 실시한 바, 70℃에서 니오브 착체의 분해 온도로 추정되는 흡열 피크가 관찰되었으므로, 상기의 건조 온도는 니오브 착체의 분해 온도 이하이다. 당해 건조 분말을 FT-IR로 측정한 바, 니오브 착체에 귀속되는 845cm-1±20cm-1의 피크가 확인되었으므로, 당해 건조 분말이 니오브 착체를 포함하는 것인 것을 확인할 수 있었다. 당해 건조 분말을 위에 게시한 [니오브 및 리튬의 함유량의 측정]에 따라, 불산에 용해된 수용액 중에 포함되는 금속 원소를 ICP-AES로 측정한 바, 건조 분말 중의 니오브의 함유량과 리튬의 함유량은 각각 47.20질량% 및 3.47질량%였다.
한편, Li/Nb의 몰비는 0.98이었다. 이상의 측정 결과로부터, 당해 건조 분말은 니오브 착체와 리튬을 포함하는 분말이고, 당해 건조 분말에 포함되는 금속 원소 중에서 니오브가 차지하는 비율이 질량비로 0.932인 것을 확인할 수 있었다. 또한, 상기 건조 분말 중의 니오브의 함유량과 리튬의 함유량으로부터, NbHF와 LiHF를 산출할 수 있다. 당해 건조 분말을 위에 게시한 [수용성의 평가]에 따라 물에 용해, 여과해서 얻어진 여과액에 포함되는 금속 원소를 ICP-AES로 측정하여 NbW와 LiW를 측정하고, 니오브 용해율(%)과 리튬 용해율(%)을 산출한 바, Nb의 86.2%, Li의 99.9%가 물 속에 용출되었다.
본 실시예에서 얻어진 건조 분말에 대한 각종 측정 결과를 표 1에 나타낸다. 본 실시예에서 얻어진 건조 분말을 다시 물에 용해하면, 고체화하기 전의 전구체 용액과 거의 같은 조성의 니오브 착체와 리튬을 포함하는 수용액이 얻어진다. 따라서, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 니오브 착체와 리튬을 포함하는 분말은, 리튬 이온 2차 전지의 양극 활물질 입자의 표면을 고체 전해질인 니오브산 리튬으로 피복하기 위한 니오브산 리튬의 전구체 용액의 조제에 적합한, 물에 대한 용해도가 높은 분말이다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 니오브 착체와 리튬을 포함하는 분말을 보관함으로써, 니오브산 리튬의 전구체를 포함하는 수용액의 보존 안정성이나 수송 비용의 저감의 문제가 해소되는 것을 알 수 있다.
[비교예 1]
실시예 1과 동일한 조건으로 조제한 수용액 505.7g을 용기에 분취하고, 이어서 당해 용기를 선반형 건조기에 넣고, 120℃로 유지하면서 대기 하에서 12시간 건조시켜서 건조품을 얻은 후, 당해 건조품을 막자사발로 해쇄하여, 건조 분말 43.1g을 얻었다. 당해 건조 분말을 FT-IR로 측정한 바, 니오브 착체에 귀속되는 845cm-1±20cm-1 피크가 관찰되지 않았으므로, 당해 건조 분말이 니오브 착체를 포함하지 않은 것인 것을 확인할 수 있었다.
본 비교예에서 얻어진 건조 분말에 대한 각종 측정 결과를 표 1에 나타낸다. 니오브 착체를 포함하지 않는 본 비교예의 건조 분말은, 실시예와 비교하여 수용성이 떨어짐을 알 수 있다.
Claims (12)
- 니오브 착체 및 리튬을 포함하는 분말로서, 상기의 분말이 니오브를 25질량% 이상 75질량% 이하 포함하고, 당해 분말에 포함되는 금속 원소 중에서 니오브가 차지하는 비율이 질량비로 0.775 이상 0.950 이하이고, 하기 (1)식으로 정의되는 니오브 착체 및 리튬을 포함하는 분말의 니오브 용해율이 80% 이상인, 니오브 착체 및 리튬을 포함하는 분말.
니오브 용해율(%)=Nbw×100/NbHF …(1)
여기서, Nbw 및 NbHF는, 이하의 수순으로 산출되는 니오브의 질량이다.
니오브 착체 및 리튬을 포함하는 분말을 칭량하고, 당해 칭량한 분말을 그 분말의 8배의 질량의 25℃의 물에 용해한 후, 메쉬 사이즈 0.20㎛의 멤브레인 필터로 여과하고, 얻어진 여과액 중의 니오브의 농도를, 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석 장치(ICP-AES)를 이용하여 측정한다. 상기에서 얻어진 여과액 중의 니오브 농도 및 여과액의 질량으로부터 산출한, 당해 칭량한 분말의 단위 질량당으로부터 상기의 여과액 중에 용출된 니오브의 질량을 Nbw로 한다.
니오브 착체 및 리튬을 포함하는 분말을 칭량하고, 당해 칭량한 분말에 불화 수소산을 첨가하여 융해하고, 냉각한 후에, 얻어진 용해액 중의 니오브의 농도를, 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석 장치(ICP-AES)를 이용하여 측정한다. 상기에서 얻어진 용해액 중의 니오브 농도 및 용해액의 체적으로부터 산출한, 당해 칭량한 분말의 단위 질량당에 포함되는 니오브의 질량을 NbHF로 한다. - 제1항에 있어서, 상기의 분말이 니오브를 40질량% 이상 50질량% 이하 포함하는 것인, 니오브 착체 및 리튬을 포함하는 분말.
- 제1항에 있어서, 상기의 분말이 리튬을 2.5질량% 이상 6.0질량% 이하 포함하고, 당해 분말에 포함되는 금속 원소 중에서 니오브 및 리튬의 합계가 차지하는 비율이 질량비로 0.80 이상 1.00 이하, Li/Nb의 몰비가 0.7 이상 1.5 이하인, 니오브 착체 및 리튬을 포함하는 분말.
- 제1항에 있어서, 상기의 분말이 리튬을 3.0질량% 이상 4.5질량% 이하 포함하는, 니오브 착체 및 리튬을 포함하는 분말.
- 제1항에 있어서, 상기의 분말을 8배의 질량의 25℃의 물에 용해시켰을 때, 하기 (2)식으로 정의되는 니오브 착체 및 리튬을 포함하는 분말의 리튬 용해율이 80% 이상인, 니오브 착체 및 리튬을 포함하는 분말.
리튬 용해율(%)=Liw×100/LiHF …(2)
여기서, Liw 및 LiHF는, 이하의 수순으로 산출되는 리튬의 질량이다.
니오브 착체 및 리튬을 포함하는 분말을 칭량하고, 당해 칭량한 분말을 그 분말의 8배의 질량의 25℃의 물에 용해한 후, 메쉬 사이즈 0.20㎛의 멤브레인 필터로 여과하고, 얻어진 여과액 중의 리튬의 농도를, 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석 장치(ICP-AES)을 이용하여 측정한다. 상기에서 얻어진 여과액 중의 리튬 농도 및 여과액의 질량으로부터 산출한, 당해 칭량한 분말의 단위 질량당으로부터 여과액 중에 용출된 리튬의 질량을 Liw로 한다.
니오브 착체 및 리튬을 포함하는 분말을 칭량하고, 당해 칭량한 분말에 불화 수소산을 첨가하여 용해하고, 냉각한 후에, 얻어진 용해액 중의 리튬의 농도를, 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석 장치(ICP-AES)를 이용하여 측정한다. 상기에서 얻어진 용해액 중의 리튬 농도 및 용해액의 체적으로부터 산출한, 당해 칭량한 분말의 단위 질량당에 포함되는 리튬의 질량을 LiHF로 한다. - 제1항에 있어서, 상기의 분말이 산소를 포함하는 것이고, 니오브, 리튬 및 산소의 함유량의 합계가 85질량% 이상인, 니오브 착체 및 리튬을 포함하는 분말.
- 제1항에 있어서, 상기의 분말을 8배의 질량의 25℃의 물에 용해시킨 후, 메쉬 사이즈 0.20㎛의 멤브레인 필터로 여과하고, 얻어진 여과액에 포함되는 암모늄 이온의 함유량이 0.5질량% 이하인, 니오브 착체 및 리튬을 포함하는 분말.
- 제1항에 있어서, 상기의 분말을 8배의 질량의 25℃의 물에 용해시킨 후, 메쉬 사이즈 0.20㎛의 멤브레인 필터로 여과하고, 얻어진 그 여과액의 파장 660nm에서의 흡광도가 1.0 이하인, 니오브 착체 및 리튬을 포함하는 분말.
- 제1항에 있어서, 체적 기준의 누적 50% 입자직경 D50이 1mm 이하인, 니오브 착체 및 리튬을 포함하는 분말.
- 니오브 화합물과 리튬 화합물과 알칼리와 과산화수소와 물을 혼합하고, 니오브 착체와 리튬을 함유하는 수용액을 얻는 공정과,
상기의 니오브 착체와 리튬을 함유하는 수용액을, 상기의 니오브 착체의 분해 온도 이하에서 건조하는 공정
을 포함하는, 니오브 착체와 리튬을 포함하는 분말의 제조 방법. - 제10항에 있어서, 상기의 수용액의 건조시의 압력이, 상기의 수용액의 건조 온도에서의 물의 포화 증기압 이하인, 니오브 착체와 리튬을 포함하는 분말의 제조 방법.
- 제10항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 니오브 착체와 리튬을 포함하는 분말을 물에 용해하여 니오브 착체와 리튬을 포함하는 수용액을 얻는 공정과,
리튬 2차 전지 양극 활물질의 표면에, 상기의 니오브 착체와 리튬을 포함하는 수용액을 피복하는 공정과,
상기의 니오브 착체와 리튬을 포함하는 수용액으로 피복된 리튬 2차 전지 양극 활물질에 열처리를 실시하는 공정
을 갖는, 니오브산 리튬을 함유하는 피복층을 갖는 리튬 2차 전지용 활물질의 제조 방법.
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