KR20230016361A - 전해염의 제조방법 - Google Patents

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KR20230016361A
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Abstract

본 발명은 전해염의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 리튬 화합물 및 붕소 화합물을 소정의 반응 조건 하에 반응시킨 후, 옥살산 화합물과 반응시켜 리튬-붕소 착염을 제조하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 고순도의 전해염을 보다 개선된 수율로 제조하며, 상기 전해염을 전지의 전해액에 첨가 시 전지 성능 향상 효과를 보다 개선시키는 효과를 제공할 수 있다.

Description

전해염의 제조방법{PREPARING METHOD FOR ELECTROLYTE SALT}
본 발명은 전해염의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전해염의 제조 시 부산물의 생성을 방지하고 전해염의 생산성 및 수율을 개선하여, 제조된 전해염을 전지의 전해액에 첨가 시 전지 성능 향상 효과를 보다 개선시킬 수 있는 리튬-붕소 착염의 제조방법에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 양극 및 음극 사이에 전해액을 넣어 리튬이온의 원활한 이동을 가능하게 하며, 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리에 따른 산화 환원반응에 의해 전기가 생성 또는 소비되는 방식에 의하여 전기 에너지의 이용을 용이하게 한다. 리튬 이차 전지는 소형 모바일 기기의 보급으로 활발히 사용되어 왔으며, 최근에는 전기자동차 등의 대형 장치에도 그 사용이 점차 확대되어 감에 따라 전지의 출력 및 용량 향상, 고온 및 저온에서의 출력 개선, 전지의 수명 연장 등 전지의 성능을 향상시키기 위한 다양한 방법이 시도되고 있다.
리튬 이차 전지는 일반적으로 전도도가 높고 전기화학적 안정성이 우수한 LiPF6를 리튬염으로 포함한다. 그러나, 전지의 보관이나 사용 중에 전해액 중의 리튬염이 분해되어 전지의 성능이 열화되거나 부식성 부산물이 생성되어 전지의 안정성이 저하되는 문제가 있으며, 또한 이로 인해 전지의 수명이 짧아지는 등의 문제가 있어, 이를 해결하기 위한 방법으로 전해질의 분해를 방지할 수 있는 전해액 첨가제를 사용한다.
전해액 첨가제로 많이 사용되는 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)는 한국 특허 제 10-0716373호를 통해 그 제조방법이 소개되었다. 상기 문헌은 리튬 화합물, 옥살산 및 붕산을 수용액 상태로 혼합하고 반응시켜 제조하는 방법을 개시하며, 이때 반응 혼합 용액의 농도는 약 2~3 중량%로 반응조의 농도가 묽어 생산성이 낮아 경제적이지 못한 문제가 있다. 또한, 반응 용매로 물과 공비혼합물을 형성하는 유기용매를 사용하는 경우, 제조된 LiBOB의 과립 내에 용매가 잔류함으로 인해 전해액에 첨가 시 전지의 성능을 떨어뜨리는 문제가 있을 수 있다. 더욱이, 상기 방법을 통해 제조된 LiBOB의 과립의 경우 전지 전해액에 대한 용해성이 충분하지 않아 용해에 걸리는 시간이 오래 걸릴 뿐만 아니라 불용분 결정이 침전되는 문제가 있다.
한편, 상기와 같은 문제를 해결하고자 반응 원료들을 용해시키지 않고 분말 상태로 혼합하여 반응시키는 방법이 시도되었으나, 이 경우 옥살산과 같은 산성을 띠는 원료 및 수산화리튬과 같은 염기성을 띠는 원료를 혼합함으로 인해 물이 생성되면서 반응 원료 분말이 서서히 젖게 되고, 이로 인해 반응 원료 분말이 뻑뻑해지므로 균일한 혼합이 어려워지는 문제가 있다. 따라서, 반응 원료들 간의 접촉이 원활히 이루어지지 않아 반응 효율이 떨어지고 부산물이 생성되는 등 순도가 낮고 반응 수율도 떨어지는 문제가 있다.
그 뿐만 아니라, LiBOB의 제조를 위해 리튬 화합물, 옥살산 및 붕산을 함께 반응시키는 경우, 리튬 화합물과 옥살산이 반응하여 부산물인 리튬 옥살레이트가 형성되어, LiBOB의 순도 및 수율이 크게 떨어지는 문제가 있다.
한국 등록특허 10-0716373 B1
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 순도 및 수율이 개선된 전해염의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 높은 순도를 나타내어 전지 전해액에 첨가 시 전지 성능 향상 효과가 우수한 전해염의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 ⅰ) 리튬 화합물 및 붕소 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 300℃ 이상에서 열처리하여 리튬-붕소 화합물을 형성하는 단계, 및 ⅱ) 상기 리튬-붕소 화합물 및 옥살산 화합물을 반응시켜 리튬-붕소 착염을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전해염의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 전해염의 제조방법은, 고수율 및 고순도로 전해염을 제조할 수 있으며, 이를 리튬 이차 전지의 전해액에 첨가 시 전지 성능 향상 효과 및 수명 향상 효과가 더욱 개선되는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 전해염의 색도 측정 결과를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 전해염의 X-선 회절 패턴을 나타낸다.
이하 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 리튬 이차 전지의 전해액에 전지의 성능을 향상시키기 위해 첨가되는 전해염을 보다 안정적이고 높은 수율로 제조하며, 이의 순도를 향상시킬 수 있는 방법을 연구하던 중, 반응물들의 투입 순서와 반응 조건을 조절함으로써 상기의 목적을 모두 달성할 수 있는 것을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 전해염의 제조방법은 ⅰ) 리튬 화합물 및 붕소 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 300℃ 이상에서 열처리하여 리튬-붕소 화합물을 형성하는 단계 및 ⅱ) 상기 리튬-붕소 화합물 및 옥살산 화합물을 반응시켜 리튬-붕소 착염을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명은 상기와 같이 반응 원료인 리튬 화합물 및 붕소 화합물을 소정의 조건 하에 먼저 반응시킨 후, 옥살산 화합물을 투입하고 반응시킴으로써 원하는 전해염을 보다 우수한 수율로 안정적으로 제조할 수 있으며, 고 순도의 전해염을 얻을 수 있는 효과가 있다. 또한, 상기 ⅰ) 단계에서 열처리 공정을 통해 반응물들 간의 반응 면적이 증가하고 반응 참여도가 개선되어 전해염의 수율 및 생산성이 더욱 향상되며, 부반응이 억제되고 휘발성 불순물이 제거되어 전해염의 순도가 크게 향상되는 효과가 있다.
상기 ⅰ) 단계에서는, 리튬 화합물 및 붕소 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 300℃ 이상에서 열처리하여 반응시켜 리튬-붕소 화합물을 형성한다. 본 발명은 이와 같이 전해염을 제조함에 있어 반응물인 리튬 화합물, 붕소 화합물 및 옥살산 화합물을 동시에 투입하는 대신, 리튬 화합물 및 붕소 화합물을 먼저 반응시킨 후, 옥살산 화합물을 순차적으로 투입함으로써 금속 옥살레이트와 같은 부산물의 생성을 방지하여 고순도의 전해염을 높은 수율로 제조하는 효과가 있다. 또한, 화학적 안정성이 높은 착물인 금속 옥살레이트의 생성을 방지함으로써 목적하는 전해염으로의 반응 속도가 상승되어 생산성이 더욱 향상되는 효과가 있다.
종래 기술에서는 전해염의 제조 시 리튬 화합물, 붕소 화합물 및 옥살산 화합물 등의 반응 원료를 한꺼번에 반응시켜 전해염을 제조하였으나, 이 경우 상기 반응물들이 반응 용매나, 또는 반응 과정에서 생성된 물에 용해되면서 형성된 리튬 양이온과 옥살레이트 음이온(C2O4 2-)이 반응하여 화학적 안정성이 비교적 높은 리튬옥살레이트(Li2-C2O4)라는 부산물이 생성되므로 전해염의 순도가 떨어지고, 이를 전해액에 첨가 시 원하는 전지 성능 향상 효과를 충분히 얻기 힘든 문제가 있었다. 본 발명은 이러한 문제를 해결하고 고순도의 전해염을 제조하기 위하여 상기와 같이 반응물의 투입 순서를 조절하고 소정의 반응 조건 하에 반응시킨 것을 특징으로 한다.
상기 열처리는 일례로 500 내지 900℃ 하에서 1 내지 20 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 열처리 온도는 바람직하게는 550 내지 900℃, 보다 바람직하게는 600 내지 850℃, 보다 더욱 바람직하게는 650 내지 830℃일 수 있고, 이 경우 전해염의 순도 및 수율이 보다 향상되는 이점이 있다. 상기 열처리 시간은 바람직하게는 3 내지 18 시간, 보다 바람직하게는 5 내지 15 시간, 보다 더욱 바람직하게는 8 내지 15 시간일 수 있고, 이 경우 상기 리튬 화합물과 붕소 화합물이 충분히 반응하여 전해염 수율을 더욱 향상시키는 이점이 있다. 상기 열처리 시간은 바람직한 일례로 상기 열처리 온도에 도달한 후 열을 가해준 시간을 의미한다.
상기 열처리 온도는 일례로 시작 온도로부터 승온 속도 1 내지 50℃/min로 승온하여 도달될 수 있고, 상기 승온 속도는 바람직하게는 1 내지 20℃/min, 보다 바람직하게는 2 내지 10℃/min일 수 있으며, 이 경우 열처리 효율 및 목적하는 전해염의 순도가 더욱 향상되는 이점이 있다. 상기 시작 온도는 구체적인 일례로 상온(25℃)으로부터 약 ±20℃를 아우르는 온도 범위를 포함할 수 있다.
상기 ⅰ) 단계는 일례로 리튬 화합물 및 붕소 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 과정에서 반응물들이 보다 균질하게 혼합되도록 하기 위하여 상기 리튬 화합물 및 붕소 화합물을 균질화하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 균질화 공정은 구체적인 일례로 상기 리튬 화합물 및 붕소 화합물을 믹서에 투입하여 5 내지 60분 동안 믹싱할 수 있고, 바람직하게는 10 내지 50분, 보다 바람직하게는 20 내지 40분 동안 믹싱할 수 있으며, 이 경우 수율을 보다 향상시키는 이점이 있다.
상기 열처리는 일례로 0.8 내지 3 atm, 바람직하게는 0.8 내지 2 atm, 보다 바람직하게는 1 내지 1.5 atm의 기압 하에서 수행할 수 있고, 이 경우 열처리 효율이 보다 향상되는 이점이 있다.
상기 열처리는 일례로 비활성 기체 분위기 하에 수행될 수 있고, 상기 비활성 기체는 구체적인 일례로 질소 및 아르곤으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이 경우 부반응을 방지하고 전해염의 순도가 더욱 향상되는 이점이 있다. 상기 열처리는 다른 일례로 산소를 포함하는 대기 분위기 하에 수행될 수 있고, 이 경우 열처리 효율이 더욱 향상되는 이점이 있다.
상기 ⅰ) 단계는 일례로 반응을 통해 형성된 리튬-붕소 화합물을 분쇄할 수 있고, 이 경우 후속하는 ⅱ) 단계에서의 반응 효율을 더욱 향상시키는 이점이 있다.
상기 리튬-붕소 화합물을 분쇄하는 경우, 구체적인 일례로 상기 리튬-붕소 화합물을 수평균입경(Dn50) 0.1 내지 50㎛, 바람직하게는 1 내지 40㎛, 보다 바람직하게는 10 내지 30㎛, 보다 더욱 바람직하게는 15 내지 25㎛ 크기로 분쇄할 수 있고, 이 범위 내에서 반응물의 반응 참여도를 더욱 향상시키는 이점이 있으며, 또한 반응 용매를 사용하는 경우 상기 용매에 대한 습윤성이 향상되고 반응물의 침전 방지로 반응 효율을 더욱 향상시키는 이점이 있다. 이러한 관점에서, 상기 분쇄된 리튬-붕소 화합물의 최대입경(Dn99)은 200 내지 500㎛, 바람직하게는 200 내지 400㎛, 더욱 바람직하게는 210 내지 300㎛, 보다 더욱 바람직하게는 210 내지 250㎛일 수 있다.
본 기재에서, 수평균입경(Dn50)은 말번 마스터 사이져 3000(Malvern Mastersizer 3000, Malvern Instruments, Inc.)를 이용하여 측정된 입자 크기의 누적 분포율 50% 지점의 입경을 의미하며, 최대입경(Dn99)은 누적 분포율 99% 지점의 입경을 의미한다.
상기 분쇄기는 일례로 기계적 분쇄 방식의 분쇄기를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 볼 밀링기 또는 에어제트 밀링기일 수 있고, 더욱 바람직하게는 볼 밀링기일 수 있다. 볼 볼링기를 사용하는 경우, 일례로 지르코니아 비드와 같은 세라믹 소재를 사용하여 원재료를 분쇄하기 때문에, 스테인리스 또는 티타늄 등의 금속성 기계장치 부재로부터 유입될 수 있는 금속성 오염원으로부터 자유로운 이점을 갖는 바, 이를 이용할 경우 원재료를 고순도로 분쇄할 수 있는 효과가 있다. 에어제트 밀링기를 사용하는 경우에는, 입도분포가 좁고, 미세한 미립자를 수득할 수 있어 반응물의 분산성 및 반응 효율 증대의 효과를 얻을 수 있다.
상기 분쇄된 리튬-붕소 화합물은 일례로 용매와 혼합될 수 있고, 이 경우 반응물의 반응 참여도를 더욱 향상시키고 전해염을 고수율로 제조하는 이점이 있다. 상기 분쇄된 리튬-붕소 화합물은 바람직한 일례로 고속 교반을 통해 상기 용매에 분산될 수 있고, 상기 고속 교반은 일례로 300 내지 2,000 rpm, 보다 바람직하게는 500 내지 1,500 rpm, 보다 바람직하게는 800 내지 1,300 rpm으로 수행될 수 있다.
상기 리튬-붕소 화합물은 일례로 상기 용매에 대한 용해도(20℃)가 5 g/100mL 미만, 0.5 내지 4 g/100mL, 또는 1 내지 3.5 g/100mL일 수 있다.
상기 용매는 일례로 탄소수 3 내지 5의 카보네이트계 용매, 탄소수 1 내지 3의 알코올계 용매, 아세토니트릴, 테트라하이드로퓨란, 에틸 아세테이트, 아세톤, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸 벤젠 및 물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 물을 포함할 수 있으며, 이 경우 반응 속도 및 순도를 보다 향상시키는 이점이 있다.
상기 탄소수 3 내지 5의 카보네이트계 용매는 구체적인 일례로 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC) 및 에틸메틸 카보네이트(EMC)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 3의 알코올계 용매는 구체적인 일례로 메탄올, 에탄올, 1-프로판올 및 이소프로판올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 리튬 화합물, 붕소 화합물 및 용매의 혼합물은 일례로 리튬 화합물을 2 내지 10 M(몰 농도, molarity), 붕소 화합물을 2 내지 10 M의 농도로 포함할 수 있고, 바람직하게는 리튬 화합물 3 내지 8 M 및 붕소 화합물 3 내지 8 M, 보다 바람직하게는 리튬 화합물 4 내지 7 M 및 붕소 화합물 4 내지 7 M로 포함할 수 있으며, 이 경우 반응조의 농도가 높아 반응 효율이 우수하고, 순도를 보다 향상시키는 이점이 있다.
다른 일례로, 리튬 화합물, 붕소 화합물 및 용매의 혼합물은 리튬 화합물을 5 내지 30 중량%, 붕소 화합물을 10 내지 40 중량%, 바람직하게는 리튬 화합물을 8 내지 25 중량%, 붕소 화합물을 15 내지 35 중량%, 보다 바람직하게는 리튬 화합물을 10 내지 20 중량%, 붕소 화합물을 15 내지 30 중량%로 포함할 수 있으며, 이 경우 반응조의 농도가 높아 반응 효율이 우수하며, 높은 순도가 얻어지는 이점이 있다.
일례로, 상기 용매로 물을 사용하고, 리튬 화합물로는 수산화리튬을, 붕소 화합물로는 붕산을 사용하는 경우, 수산화리튬 1수화물은 20℃에서 물에 대한 이론 용해도가 약 22.3 g/100mL이나, 붕산은 20℃에서 물에 대한 이론 용해도가 약 4.7 g/100mL(약 0.8 M)로 매우 낮기 때문에, 이를 용매 하에 반응시키는 경우 반응조의 농도가 상당히 낮아 반응 효율이 떨어지는 문제가 있다. 본 발명에서는, 상기 ⅰ) 단계에서 상기와 같이 특정한 조건 하에 반응시켜, 리튬 화합물 및 붕소 화합물을 상기와 같이 이론 용해도에 비하여 높은 농도로 반응시킬 수 있고, 이 경우 반응 효율을 크게 개선시키는 이점이 있다.
본 기재에서, 화합물의 용해도(20℃)는 상기 화합물이 1 기압 하에서 20℃의 용매 100 mL에 용질이 포화상태에 이를 때까지 녹을 수 있는 최대의 양(g)을 의미한다.
상기 ⅱ) 단계에서는, 상기 ⅰ) 단계에서 형성된 리튬-붕소 화합물과 옥살산 화합물을 반응시켜 리튬-붕소 착염을 제조한다.
상기 ⅱ) 단계의 반응은 일례로 30 내지 240℃의 온도에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 40 내지 120℃, 보다 바람직하게는 50 내지 100℃의 온도에서 수행될 수 있고, 이 범위 내에서 반응을 충분히 진행하여 목적하는 전해염을 제조할 수 있다. 다른 일례로, 상기 ⅱ) 단계의 반응은 30 내지 150℃의 온도에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 40 내지 100℃, 보다 바람직하게는 40 내지 95℃의 온도에서 수행될 수 있고, 이 경우 비교적 낮은 온도에서 효율적으로 목적하는 전해염을 제조하는 이점이 있다. 또 다른 일례로, 상기 ⅱ) 단계의 반응은 80 내지 240℃의 온도에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 100 내지 220℃, 보다 바람직하게는 100 내지 190℃의 온도에서 수행될 수 있고, 이 경우 전해염의 수율을 보다 향상시키는 이점이 있다.
또한 상기 ⅱ) 단계의 반응 시간은 일례로 5 내지 20 시간, 바람직하게는 7 내지 15 시간, 더욱 바람직하게는 10 내지 13 시간일 수 있고, 이 범위 내에서 반응을 충분히 진행하여 목적하는 전해염을 제조할 수 있다. 다른 일례로, 상기 ⅱ) 단계의 반응 시간은 0.4 내지 24 시간, 바람직하게는 0.6 내지 10 시간, 더욱 바람직하게는 1 내지 6 시간일 수 있고, 이 범위 내에서 전해염을 보다 높은 효율로 제조하는 이점이 있다.
상기 ⅱ) 단계는 일례로 상기 분쇄된 리튬-붕소 화합물 및 용매의 혼합물에 옥살산 화합물을 혼합하여 반응시킬 수 있고, 이 경우 반응물들의 반응 참여도를 높여 전해염의 수율을 보다 향상시키고, 보다 높은 순도의 생성물을 얻는 이점이 있다.
상기 ⅰ) 및 ⅱ) 단계에서 상기 반응계 내로 투입되는 리튬 화합물 : 붕소 화합물 : 옥살산 화합물의 몰비는 일례로 1 : 0.5 내지 2 : 1 내지 3일 수 있고, 바람직하게는 1 : 0.7 내지 1.2 : 1.5 내지 2, 더욱 바람직하게는 1 : 0.8 내지 1.1 : 1.5 내지 2.5일 수 있고, 이 범위 내에서 반응되지 못하고 낭비되는 반응 원료 없이 원하는 전해염의 수율을 향상시켜 경제적으로 더욱 유리한 이점이 있다.
상기 전해염의 제조에 사용되는 상기 리튬 화합물은 일례로 수산화리튬, 수산화리튬 수화물, 탄산리튬, 또는 리튬 산화물일 수 있고, 바람직하게는 수산화리튬 또는 수산화리튬 수화물일 수 있다. 이 경우, 부산물의 생성을 억제하고 원하는 전해염의 생성 효율이 더욱 향상될 수 있다.
상기 전해염의 제조에 사용되는 상기 붕소 화합물은 일례로 붕산, 붕산 에스테르 또는 보레이트일 수 있고, 바람직하게는 붕산일 수 있으며, 이 경우 부산물의 생성을 억제하고 원하는 전해염의 생성 효율이 더욱 향상될 수 있다.
상기 전해염의 제조에 사용되는 상기 옥살산 화합물은 일례로 옥살산, 옥살산 수화물, 또는 옥살레이트일 수 있고, 바람직하게는 옥살산 또는 옥살산 이수화물일 수 있으며, 이 경우에도 마찬가지로 부산물의 생성을 억제하고 원하는 전해염의 생성 효율이 더욱 향상될 수 있다.
상기 ⅰ) 단계에서 형성된 리튬-붕소 화합물은 일례로 붕산리튬(Li3BO3), 리튬 테트라보레이트(Li2B4O7) 및 리튬 메타보레이트(LiBO2)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 리튬 메타보레이트일 수 있으며, 이 경우 목적하는 전해염을 고순도 및 고수율로 제조하는 이점이 있다.
상기 제조방법을 통해 제조되는 전해염인 리튬-붕소 착염은 일례로 LiBCnOm(여기서 n은 2 내지 5의 정수이고 m은 6 내지 10의 정수이다)으로 표시되는 화합물일 수 있고, 바람직하게는 LiBC4O8일 수 있다. 상기 리튬-붕소 착염은 전지 전해액 중의 리튬염 분해는 방지하면서 이온화 및 전해질 이동성을 개선하여 특히 전지의 사용/보관 온도를 크게 넓힐 수 있는 효과를 나타내어 전해액 첨가제로서 유용한 전해염으로, 본 발명을 통해 전해염을 높은 수율로 안정적으로 제조할 수 있으며 순도가 높아 전해염 첨가에 의한 전지 성능 개선 효과가 더욱 향상될 수 있다.
본 발명의 전해염 제조방법은 일례로 ⅱ) 단계의 반응 생성물을 정제 및 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 정제는 일례로 상기 ⅱ) 단계에서 형성된 리튬-붕소 착염을 여과시키는 공정, 유기용매를 이용하여 재결정시키는 공정, 또는 세척 용매를 이용하여 세척시키는 공정을 포함할 수 있고, 이 경우 리튬-붕소 착염의 순도를 더욱 높일 수 있다. 상기 여과는 일례로 실리카 겔, 셀라이트(celite), 또는 프릿(frit)이 충진된 컬럼을 통과시키거나 마이크로 필터를 이용하여 수행할 수 있다. 상기 세척 용매 및 재결정 유기용매는 일례로 톨루엔, 크실렌, 펜탄, 헥산, 에탄올, 탄소수 3 내지 5의 카보네이트계 용매로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 이용할 수 있다.
상기 건조는 일례로 상기 ⅱ) 단계에서 형성된 리튬-붕소 착염을 80 내지 320℃의 온도 및 0.01 내지 1 기압(atm) 하에서 5 내지 24 시간 동안 건조시킬 수 있다. 상기 건조 시 온도 조건은 바람직하게는 100 내지 250℃, 더욱 바람직하게는 150 내지 220℃일 수 있고, 압력 조건은 바람직하게는 0.5 내지 0.7 기압일 수 있다. 또한, 건조는 상기 온도 및 압력 조건 하에서 5 내지 20 시간, 더욱 바람직하게는 8 내지 13 시간 동안 수행될 수 있으며, 이 범위 내에서 반응 생성물의 건조가 높은 효율로 진행되어 제조 효율이 향상될 수 있다.
상기 건조된 리튬-붕소 착염 즉, 전해염은 일례로, 상기 건조된 분말 상태에서 잔류 용매량이 10 ppm 이하일 수 있다. 여기서, 상기 잔류 용매량 중에 포함되는 용매는 카보네이트계 용매를 제외한 것으로, 물 및 정제용매를 의미하며, 상기 정제용매는 일례로 아세토니트릴일 수 있다. 잔류 용매량은 바람직하게는 5 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 2 ppm 이하일 수 있으며, 이를 통해 비수계 전해액의 구성 성분인 카보네이트계 용매를 제외한 불필요한 반응 용매의 잔류로 인해 전지 성능이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 수득된 리튬-붕소 착염 분말을 카보네이트계 용매에 용해시킨 후 이를 여과하여 2 내지 20 중량% 농도의 리튬-붕소 착염 용액을 수득하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 이를 통해 최종적으로 수득되는 전해염의 순도를 더욱 향상시킬 수 있는 이점이 있다. 상기 리튬-붕소 착염 용액은 바람직하게는 3 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 10 중량%의 농도가 되도록 형성될 수 있으며, 이 경우 전지 전해액에 대한 용해도가 향상되어 전해액에 첨가 시 빠르게 용해되고 불용분의 형성을 방지하여 최종적으로 전지의 성능 개선 효과가 더욱 향상될 수 있다.
상기 단계에서 사용되는 카보네이트계 용매는 일례로, 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디메틸 카보네이트(DMC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디프로필 카보네이트(DPC), 부틸렌 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 １종 이상일 수 있고, 바람직하게는 EC, DEC, EMC 및 DMC로 이루어진 군에서 선택된 2 내지 3종의 혼합 용매일 수 있다. 바람직하게는 EC 및/또는 DEC에 DMC 및/또는 DEC를 1 : 1 내지 7 : 2 내지 4의 부피비로 포함하는 혼합 용매, 더욱 바람직하게는 EC 및 EMC를 1 : 0.5 내지 1.5의 부피비로 포함하는 혼합 용매일 수 있고, 이 경우 전해액에 대한 상용성이 더욱 향상되어 상기 전해염의 전지 전해액에 대한 첨가 효율을 개선시킬 수 있다.
또한, 상기 제조방법을 통해 제조된 전해염은 일례로 상기 카보네이트계 용매에 용해된 상태 즉, 상기 리튬-붕소 착염 용액의 불용분 함량이 0.5 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 중량% 이하일 수 있으며, 이를 통해 전지 전해액 첨가제로써 전지 성능 개선 효과가 더욱 향상되는 우수한 효과가 있다.
본 발명은 상기 전해염 제조방법을 통해 제조된 전해염을 포함하는 전지용 전해액을 제공한다. 상기 전해액은 비수계 리튬 이차전지의 전해액으로서, 상기 전해염을 전해액 첨가제로써 포함하며, 유기용매 및 리튬염을 포함한다.
상기 전해염은 일례로 상기 전해액에 0.05 내지 5 중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.5 내지 3 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 2 중량%로 포함할 수 있으며, 이 경우 전지의 상온 및 고온 성능 개선 효과가 우수한 이점이 있다.
상기 유기용매는 일례로 카보네이트계 유기용매일 수 있으며, 구체적으로는 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디메틸 카보네이트(DMC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디프로필 카보네이트(DPC), 부틸렌 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 １종 이상을 포함하는 유기용매일 수 있다.
상기 유기용매는 일례로 1종 또는 2종 이상의 혼합 용매일 수 있으며, 바람직하게는 전지의 충방전 성능을 높일 수 있도록 높은 이온전도도를 갖는 고유전율의 유기용매 및 용매의 점도가 전지에 적용하기에 적절한 점도를 갖도록 조절할 수 있는 저점도 유기용매를 혼합하여 혼합 용매로 사용할 수 있다.
상기 고유전율의 유기용매로는 일례로 EC 및/또는 PC 등을 사용할 수 있고, 상기 저점도 유기용매로는 일례로 EMC, DMC 및 DEC 등으로 이루어진 군으론부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 상기 고유전율 및 저점도 유기용매는 2:8 내지 8:2의 부피부로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, EC 또는 PC와, EMC 및 DEC의 3원 혼합 용매일 수 있으며, EC 또는 PC : EMC : DEC의 비율은 3 : 3 내지 5 : 2 내지 4 일 수 있다.
상기 유기용매는 수분을 포함하는 경우, 전해액 중 리튬 이온이 가수분해될 수 있으므로, 유기용매 중 수분은 150 ppm 이하, 바람직하게는 100 ppm 이하로 통제되는 것이 바람직하다.
상기 리튬염은 리튬 이차 전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 구체적으로는 LiPF6, LiBF4, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiB10Cl10, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li 및 (CF3SO2)2NLi로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 LiPF6일 수 있다.
상기 리튬염을 전해액에 용해시키면, 상기 리튬염은 리튬 이차 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 기능하고, 양극과 음극 간의 리튬 이온의 이동을 촉진할 수 있다. 이에 따라, 상기 리튬염은 상기 전해액 중 대략 0.6mol% 내지 2mol%의 농도로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 리튬염의 농도가 0.6mol% 미만인 경우 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어질 수 있고, 2mol%를 초과하는 경우 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 낮아질 수 있다. 이와 같은 전해질의 전도도 및 리튬 이온의 이동성을 고려하면, 상기 리튬염은 상기 전해액 내에서 바람직하게는 0.7mol% 내지 1.6 mol%, 더욱 바람직하게는 0.8mol% 내지 1.5mol%로 포함될 수 있다.
본 발명의 전지용 전해액은 일례로 상기 전해염 제조방법을 통해 제조된 전해염 외에도, 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 일반적으로 전해액에 사용될 수 있는 첨가제(이하, 기타 첨가제라 함)를 더 포함할 수 있다.
상기 기타 첨가제 성분으로서 일례로 금속 포스페이트계 화합물을 포함할 수 있다.
상기 금속 포스페이트계 화합물은 일례로 리튬 디플루오로(비스옥살라토) 포스페이트(LiDFOP), 리튬 테트라플루오로 옥살라토 포스페이트(LiTFOP), 리튬 디플루오로포스페이트 및 리튬 트리옥살라토 포스페이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다.
상기 금속 포스페이트계 화합물은 리튬이차전지, 리튬 이온 캐퍼시터 등의 성능 향상을 위해 첨가되는 성분으로, 전해액에 0.3 내지 1.5 중량%, 바람직하게는 0.7 내지 1.2 중량%로 포함될 수 있다. 상기 금속 포스페이트계 화합물의 함량이 상기의 범위를 만족할 때 전지의 저온 특성 및 사이클 특성의 개선 효과 측면에서 바람직하다.
본 발명은 또 다른 일례로, 상기 전해액을 포함하는 이차전지를 제공할 수 있으며, 상기 이차전지는 음극, 양극, 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막, 및 상기 전지용 전해액을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 양극은 일례로 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전제를 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이를 알루미늄 호일 등의 양극 전류 집전체에 도포하여 제조할 수 있다.
상기 양극 활물질은 일례로 리튬 이차전지에 사용되는 통상의 NCM(리튬 니켈 망간 코발트 산화물, LiNiMnCoO2) 양극 활물질을 사용할 수 있고, 구체적으로는 화학식 Li[NixCo1-x-yMny]O2(여기서 0<x<0.5, 0<y<0.5 이다) 형태의 리튬 복합금속 산화물일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 리튬 복합금속 산화물의 화학식 Li[NixCo1-x-yMny]O2의 변수 x, y는 일례로 독립적으로 0.0001<x<0.5, 0.0001<y<0.5, 또는 0.001<x<0.3, 0.001<y<0.3일 수 있다.
상기 양극 활물질은 다른 예로 리튬의 가역적인 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(de intercalation)이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다.
상기 화합물 중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNiO2,LiNixMn(1-x)O2(단, 0<x<1), 및 LiM1xM2yO2(단, 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1, M1 및 M2는 각각 독립적으로 Al, Sr, Mg 및 La로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
상기 음극은 일례로 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전제를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이를 구리 포일 등의 음극 전류 집전체에 도포하여 제조할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 일례로 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질의 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료일 수 있다. 또한, 상기 탄소질 재료 이외에, 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물, 또는 금속질 화합물과 탄소질재료를 포함하는 복합물도 음극 활물질로 사용할 수 있고, 일례로 그라파이트(graphite)일 수 있다.
상기 리튬과 합금화가 가능한 금속으로는, 일례로 Si, Al, Sn, Pb,Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 중 적어도 어느 하나가 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막을 사용할 수도 있다. 상기 음극 활물질로는 안정성이 높다는 면에서 결정질 탄소, 비결정질 탄소, 탄소 복합체, 리튬 금속 및 리튬을 포함하는 합금으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 이차전지는, 본 발명의 전해염 제조방법을 통해 제조된 전해염을 전해액 첨가제로 포함함으로써, 전지 충전 저항, 출력 특성, 저온 및 고온에서의 용량 회복 특성 및 수명 특성 등 전지 특성 개선 효과가 더욱 향상되는 효과가 있다.
구체적으로, 상기 본 발명의 전해염을 전해액 중에 포함하는 이차전지는 25℃의 상온에서 300 사이클 충방전 후 용량 유지율을 나타내는 수명 효율이 85% 이상, 바람직하게는 88% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상일 수 있으며, 이 경우 전지의 수명 효율이 뛰어나 전지 수명이 크게 개선되는 효과가 있다. 따라서, 본 발명의 전해염 제조방법을 통해 제조된 전해염을 전해액 중에 포함하는 이차전지는 다양한 환경에서 장기간 사용하기 적합하므로 전지의 사용 용도 및 효율을 더욱 확장시킬 수 있다.
상기 전해액은 일례로 50℃에서 7일간 숙성시킨 후, Colour Reference Solution (Merck 社)를 통해 측정한 색도(color intensity)가 #100 이하일 수 있고, 바람직하게는 #50 이하, 보다 바람직하게는 바람직하게는 #20 이하일 수 있으며, 이 경우 상기 전해염의 순도가 높고 전해액의 변질이 방지되어 전지 전해액으로서의 성능이 우수한 이점이 있다. 상기 색도는 구체적인 일례로 전해액의 색상을 Colour Reference Solution Y(Merck 社)의 #5, #10, #20, #50, #100, #200, #300, #400, #500 레퍼런스와 육안으로 대조 관찰하여 총 9개의 등급으로 나눌 수 있다. 상기 색도 등급은 숫자가 높을수록 황색을 띠어 숙성 후 전해액이 변질되거나 불순물을 포함할 수 있음을 의미한다. 본 발명의 전해액은 상기와 같이 50℃의 고온에서 7일간 보관한 이후에도 색도가 낮게 나타나 변질이 방지되고 불순물이 적어 전지에 적용 시 고온 저장 특성 및 고온 수명 등 전해액 특성을 향상시키는 효과가 뛰어난 이점이 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1
ⅰ) 리튬-붕소 화합물을 형성하는 단계
LiOH·H2O 400 g 및 H3BO3 600 g을 브이믹서(V-mixer)에 투입하여 30분 동안 균질화시킨 후, 박스형 퍼니스에 투입하고, 대기 분위기 하에 승온 속도 2℃/min으로 가열하여 680℃에 도달한 후, 12 시간 동안 온도를 유지하여 열처리하였다.
상기 열처리 종료 후, 생성된 리튬 메타보레이트를 상온으로 냉각시키고, 에어제트밀로 건식 분쇄하여 수평균입경 Dn50이 20㎛, 최대입경(Dn99)이 220㎛인 분쇄물을 얻었다.
5L 비이커에 증류수 800 mL를 넣고, 상기 리튬 메타보레이트 분쇄물 250 g을 투입하고 부피가 1,000 mL가 되도록 증류수를 추가로 투입한 후, 고속교반기를 사용하여 1,000 rpm으로 30 분간 교반하여 리튬 메타보레이트를 분산시켜 분산액을 얻었다.
ⅱ) 리튬-붕소 착염을 제조하는 단계
상기 리튬 메타보레이트 분산액을 5L 용량의 3구 플라스크에 옮겨 담은 후, H2C2O4·2H2O 1,260 g을 투입하고 반응조 내부의 온도가 85℃이 되도록 하여 12시간 동안 유지시켰다.
반응 종료 후 형성된 흰색 고체 생성물을 마이크로 필터로 여과하여 리튬-붕소 착염을 수득하였다.
ⅲ) 정제 및 건조 단계
상기 여과된 리튬-붕소 착염을 뚜껑이 있는 유리용기에 옮겨 담아 200℃로 예열된 건조기 안에 넣고 12시간 동안 건조기 내부 기압을 시간당 30 mmHg씩 낮추어 감압 건조시켜, 건조된 리튬-붕소 착염 890 g을 수득했다.
상기 수득된 건조 리튬-붕소 착염을 EC 및 EMC가 1:1의 중량비로 혼합된 카보네이트계 용매에 10 중량%의 농도가 되도록 용해시키고, 멤브레인 여과법을 통해 불용분을 제거했다.
ⅳ) 전해액의 제조
DMC, EMC 및 EC가 1:1:1의 부피비가 되도록 바탕 용매를 구성하고, 상기 여과된 리튬-붕소 착염을 1.25 중량%의 농도로 투입한 후, 전해질로서 1.2M의 LiPF6 및 LiBF4을 첨가하고 충분히 용해시켜 전지용 전해액을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, ⅰ) 단계의 열처리 온도를 820℃로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, ⅰ) 단계의 균질화 단계를 생략한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서, ⅱ) 단계에서 H2C2O4·2H2O 1,260 g을 증류수에 용해시킨 용액 1L에 상기 리튬 메타보레이트 분산액을 서서히 적하시켜 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서, ⅰ) 단계에서 균질화, 열처리 및 분산 공정을 생략하고, 리튬 화합물 200 g 및 붕소 화합물 300 g을 5L 용량의 비이커에 담긴 증류수에 투입하되 용액의 부피가 1 L가 되도록 조절하여 50℃에서 반응시킨 후, ⅱ) 단계에서 H2C2O4·2H2O 1260 g을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서, ⅰ) 단계에서 열처리 온도를 290℃로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서, ⅰ) 단계에서 리튬 화합물 리튬 화합물 200 g, 붕소 화합물 300 g 및 옥살산 화합물 1,260 g을 모두 투입하여 열처리하고, 후속 분쇄 공정 및 ⅱ) 단계를 생략한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
전지의 제조
양극 활물질로서 Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2 92 중량%, 도전제로 카본 블랙(carbon black) 4 중량%, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 4 중량%를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로는 탄소 분말, 바인더로 PVdF, 도전제로 카본 블랙(carbon black)을 각각 96 중량%, 3 중량% 및 1 중량%로 하여 용매인 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 양극과 음극을 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP) 3층으로 이루어진 분리막과 함께 통상적인 방법으로 파우치형 전지를 제작 후, 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 전해액을 주액하여 리튬 이차 전지의 제조를 완성하였다.
시험예
상기에서 제조된 전해염의 수율, 결정수, 불용분, 상기 전해액의 숙성 후 색도 및 상기 전해액을 포함하는 이차전지의 성능을 평가하기 위해 하기의 방법으로 성능을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1 및 도 1, 2에 정리하여 나타내었다.
(a) 여과수율: 이론 수득양 대비 여과를 거친 후 실제 수득된 전해염 양의 비로 나타내었다. 불용분이 필터에 걸러지는 양이 많은 경우 상기 수율은 감소한다.
(b) 결정수: 수득한 분말(LiBC4O8)를 X선회절분석법 (XRD, X-ray diffraction)를 측정하여 주 XRD 패턴 (2세타 19.4°)을 1로 노말라이즈 했을 때 결정수 XRD 패턴 (2세타 20.1°)의 신호감도 크기로 나타내었다(정수, 단위 없음, 0에 가까울수록 결정수 없음). 결정수 값은 하기 수학식 1을 이용하여 계산했으며, 칼피셔 수분적정 결과에 연동하여 계수(10000)를 결정하였다.
[수학식 1]
결정수(ppm)={(주 XRD패턴의 신호감도)/(결정수 XRD패턴의 신호감도)}*(10000)
(c) 색도(color intensity): 제조된 전해액을 투명한 유리병에 담아 50℃에서 7일간 숙성시킨 후, 투명한 유리병에 담긴 Colour Reference Solution Y (Merck 社) #5, #10, #20, #50, #100, #200, #300, #400, #500과 각각 색상 차이를 육안으로 대조하여 등급을 정하였다.
(d) 불용분: 상기 ⅱ) 단계에서 여과 공정을 거친 후 여과되지 않은 초미립자성 불용분으로서, 여과를 거친 용액을 로터리증발농축기를 사용하여 용매를 제거하고 고형분을 수득한 후 5% 묽은 염산으로 샘플을 채취한 후 ICP-OES 측정을 통해 리튬의 농도를 정량한다. 이를 통해 불용분의 분율을 검량했다.
본 기재에서 %는 특별히 정의하지 않는 한 중량%를 의미한다.
(e) 전지 수명효율(용량 유지율): 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 리튬 이차전지를 하룻밤 실온에 방치한 다음, 이차전지 충방전 시험장치를 이용하여 충방전을 수행하였다. 먼저, 25℃에서 CC(Constant current)/CV(Constant voltage) 조건에서 4.2 V(0.5C rate)로 충전하고, 10분 동안 휴지 후 CC(0.5C rate) 조건에서 2.7 V까지 방전하였다. 이때 표준 용량(Normal capacity)은 1000 mAh이었다. 상기 충전 및 방전을 1 사이클로 하여 300 사이클 반복 실시 후 충방전에 따른 용량을 측정하였다. 1 사이클 방전 용량 대비 300 사이클 이후 방전용량의 유지율을 계산하였다.
구분 단위 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2 비교예3
수율 % 98 97 94 96 83 46 58
결정수 ppm 28 36 38 40 836 437 785
색도 (#) 5 10 20 10 100 400 300
불용분 % 0.01 0.01 0.02 0.01 0.01 0.04 0.02
용량유지율 % 96.5 96.5 96.2 97.1 78.6 68.4 71.4
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 내지 4의 전해염은 수율 94% 이상, 결정수는 40 ppm 미만이고 불용분 함량은 0.02% 이하로 나타나, 전해염의 제조 수율 및 순도가 높은 것을 확인할 수 있고, 상기 전해염을 포함하는 전해염은 색도는 #20 이하(하기 도 1 참조)이고 용량 유지율은 96.2% 이상으로 나타나 고온에서도 전해액의 변질이 방지되고 순도가 높으며 전지 전해액으로서의 특성이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 반면에, 본 발명을 벗어난 비교예 1 내지 3의 경우 수율, 결정수, 색도, 불융분 및 유지율이 모두 실시예에 비해 저하된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 하기 도 2를 참조하면, 실시예 1 및 2의 경우 모두 LiBC4O8에 해당하는 주 패턴(2세타 19.4°)이 높게 나타난 반면, 결정수에 해당하는 패턴(2세타 20.1°)은 거의 확인되지 않아 결정수가 0에 가까운 것을 확인할 수 있었다. 반면에, 비교예 2 및 3의 경우 결정수에 해당하는 2세타 20.1°에서 피크가 뚜렷이 확인되며, 실시예 1, 2에서 보이지 않는 피크가 나타나 결정수 함량이 높고 그 밖의 불순물 함량도 비교적 높은 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명에 따라 제조된 전해염은 수율 및 순도가 높고, 이를 전해액에 첨가 시 전지의 특성이 우수하여, 전해액 첨가제로 사용하기 적합한 것을 확인할 수 있다.

Claims (16)

  1. ⅰ) 리튬 화합물 및 붕소 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 300℃ 이상에서 열처리하여 리튬-붕소 화합물을 형성하는 단계 및
    ⅱ) 상기 리튬-붕소 화합물 및 옥살산 화합물을 반응시켜 리튬-붕소 착염을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는
    전해염의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 ⅰ) 단계에서 열처리는 500 내지 900℃ 하에서 1 내지 20 시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는
    전해염의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 ⅰ) 단계에서 열처리 온도는 승온 속도 1 내지 50℃/min로 도달되는 것을 특징으로 하는
    전해염의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 ⅰ) 단계는 리튬 화합물 및 붕소 화합물을 균질화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는
    전해염의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 ⅰ) 단계에서 형성된 리튬-붕소 화합물을 분쇄하는 것을 특징으로 하는
    전해염의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 리튬-붕소 화합물을 수평균입경(Dn50) 0.1 내지 50㎛으로 분쇄하는 것을 특징으로 하는
    전해염의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 ⅰ) 단계에서 형성된 리튬-붕소 화합물을 분쇄한 후 용매와 혼합하는 것을 특징으로 하는
    전해염의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 리튬-붕소 화합물은 상기 용매에 대한 용해도(20℃)가 5 g/100mL 미만인 것을 특징으로 하는
    전해염의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 리튬 화합물, 붕소 화합물 및 용매의 혼합물은 리튬 화합물을 2 내지 10 M, 붕소 화합물을 2 내지 10 M의 농도로 포함하는 것을 특징으로 하는
    전해염의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 화합물 : 붕소 화합물 : 옥살산 화합물의 몰비는 1 : 0.5 내지 2 : 1 내지 3인 것을 특징으로 하는
    전해염의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 ⅱ) 단계의 반응은 30 내지 240℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는
    전해염의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 화합물은 수산화리튬, 수산화리튬 수화물, 탄산리튬 및 리튬 산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    전해염의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 ⅰ) 단계에서 상기 붕소 화합물은 붕산, 붕산 에스테르 및 보레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    전해염의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 ⅱ) 단계에서 상기 옥살산 화합물은 옥살산, 옥살산 수화물 및 옥살레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    전해염의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 리튬-붕소 화합물은 붕산리튬(Li3BO3), 리튬 테트라보레이트(Li2B4O7) 및 리튬 메타보레이트(LiBO2)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    전해염의 제조방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 ⅱ) 단계에서 상기 리튬-붕소 착염은 LiBC4O8인 것을 특징으로 하는
    전해염의 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR100716373B1 (ko) 1998-06-30 2007-05-11 케메탈 게엠베하 리튬-비스옥살레이토보레이트, 이의 생산방법 및 전도성 염으로서의 용도

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