JP2023521225A - 新規なリチウム希土類ハロゲン化物 - Google Patents
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Abstract
本発明は、固体電解質として又は電気化学デバイスにおいて使用され得る新規なリチウム希土類ハロゲン化物に関する。本発明は、そのようなリチウム希土類ハロゲン化物を合成するための湿式及び乾式プロセス、並びにこれらのプロセスによって得やすいリチウム希土類ハロゲン化物にも関する。【選択図】なし
Description
本出願は、２０２０年４月１４日に欧州で出願されたＮｒ２０１６９４６４．３号及びＮｒ２０１６９４６７．６号に基づく優先権を主張するものであり、これら出願それぞれの全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
本発明は、固体電解質として又は電気化学デバイスにおいて使用され得る新規なリチウム希土類ハロゲン化物に関する。本発明は、そのようなリチウム希土類ハロゲン化物を合成するための湿式及び乾式プロセス、並びにこれらのプロセスによって得やすいリチウム希土類ハロゲン化物にも関する。
リチウム電池は、その高いエネルギー及び電力密度のため、携帯エレクトロニクス及び電気自動車に電力を供給するために使用されている。従来のリチウム電池は、有機溶媒中に溶解したリチウム塩から構成される液体電解質を利用している。前述のシステムは、有機溶媒が可燃性であるため、安全性の問題を提起する。リチウムデンドライトが生じ、液体電解質媒体を通過すると、短絡を引き起こし、熱を生成し、それは、重傷につながる事故をもたらす可能性がある。電解質溶液は、引火性液体であるため、電池に使用される場合に漏洩、発火等の発生の懸念がある。そのような懸念を考慮して、より高度な安全性を有する固体電解質の開発は、次世代リチウム電池のための電解質として期待される。
不燃性の無機固体電解質は、安全性の問題に対する解決策を提供する。さらに、その機械的安定性は、リチウムデンドライト形成を抑制し、自己放電及び加熱問題を予防し、且つ電池の寿命を延ばすのに役立つ。
ガラス及びガラスセラミックの電解質は、その高いイオン伝導率及び機械的特性のため、リチウム電池用途にとって有利である。これらの電解質は、ペレット化し、コールドプレスによって電極材料に取り付けることができ、それは、高温組み立て工程の必要性を排除する。高温焼結工程をなくすことで、リチウム電池でリチウム金属アノードを使用することに対する問題の１つが取り除かれる。全固体リチウム電池の普及した使用のため、リチウムイオンに対して高い伝導率を有する固体状態電解質に対する増大する需要がある。
近年、乾式メカノ合成によって製造された希土類ハロゲン化物Ｌｉ３ＹＣｌ６が、特にチオリン酸系の電解質と比較して、高い電位に対して強化された酸化安定性を示すことが報告された。しかしながら、イオン伝導率をさらに改善することが求められている。
したがって、化学的及び機械的安定性のような他の重要な特性を損なうことなしに、より高いイオン伝導率及びより低い活性化エネルギーなどの最適化された性能を有する新規な固体電解質が必要とされている。
驚くべきことに、少なくとも２種の希土類金属を使用することにより、通常のＬｉ３ＹＣｌ６材料と比べてより高いイオン伝導率及びより低い活性化エネルギーを有する新規な固体リチウム希土類ハロゲン化物が得られることが見出された。本発明の新規なＬｉＲＥＸ固体材料は、従来のハロゲン化リチウムと少なくとも類似した化学的及び機械的安定性並びに加工性も示す。本発明の固体材料は、改善された生産性で製造することもでき、また得られる生成物の形態の制御も可能にする。さらに、特にリチウム希土類ハロゲン化物を製造するための原料として使用される希土類金属材料は、通常の希土類ハロゲン化物材料よりも低コストであり、スケール拡張性が優れているようである。
本発明は、したがって、以下の一般式（Ｉ）による固体材料に関する：
Ｌｉ６－３ｘ－４ｙＲＥｘＴｙＸ６ （Ｉ）
（式中、
－ Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｉ、及びＢｒからなる群から選択されるハロゲンであり；
－ ０＜ｘ＋（４／３）ｙ＜２；好ましくは０．８≦ｘ＋（４／３）ｙ≦１．５；より好ましくは０．９５≦ｘ＋（４／３）ｙ≦１．２５であり；
－ ０≦ｙ≦０．８；好ましくは０．１≦ｙ≦０．７；より好ましくは０．２≦ｙ≦０．６であり；
－ ＲＥは互いに異なる２種以上の希土類金属を表し；
－ ＴはＺｒ又はＨｆであるが；
ｙ＝０でありＲＥが２種の希土類金属を表す場合には、一方の希土類金属がＹの時は他方はＧｄ、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｄｙ、Ｃｅ、Ｔｂ、及びＮｄからなる群から選択されることを条件とする）。
Ｌｉ６－３ｘ－４ｙＲＥｘＴｙＸ６ （Ｉ）
（式中、
－ Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｉ、及びＢｒからなる群から選択されるハロゲンであり；
－ ０＜ｘ＋（４／３）ｙ＜２；好ましくは０．８≦ｘ＋（４／３）ｙ≦１．５；より好ましくは０．９５≦ｘ＋（４／３）ｙ≦１．２５であり；
－ ０≦ｙ≦０．８；好ましくは０．１≦ｙ≦０．７；より好ましくは０．２≦ｙ≦０．６であり；
－ ＲＥは互いに異なる２種以上の希土類金属を表し；
－ ＴはＺｒ又はＨｆであるが；
ｙ＝０でありＲＥが２種の希土類金属を表す場合には、一方の希土類金属がＹの時は他方はＧｄ、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｄｙ、Ｃｅ、Ｔｂ、及びＮｄからなる群から選択されることを条件とする）。
本発明は、以下の一般式（Ｉ）による固体材料：
Ｌｉ６－３ｘ－４ｙＲＥｘＴｙＸ６ （Ｉ）
（式中、Ｘ、ｘ、ｙ、ＲＥ、及びＴは上で定義した通りである）
の製造方法であって、
任意選択的には１種以上の溶媒の中で、少なくとも１種のハロゲン化リチウムと少なくとも２種の異なる希土類金属ハロゲン化物と任意選択的なジルコニウム又はハフニウムのハロゲン化物とを反応させることであって、このようなハロゲン化物において希土類金属が互いに異なること；を含む方法にも関する。
Ｌｉ６－３ｘ－４ｙＲＥｘＴｙＸ６ （Ｉ）
（式中、Ｘ、ｘ、ｙ、ＲＥ、及びＴは上で定義した通りである）
の製造方法であって、
任意選択的には１種以上の溶媒の中で、少なくとも１種のハロゲン化リチウムと少なくとも２種の異なる希土類金属ハロゲン化物と任意選択的なジルコニウム又はハフニウムのハロゲン化物とを反応させることであって、このようなハロゲン化物において希土類金属が互いに異なること；を含む方法にも関する。
本発明は、以下の一般式（Ｉ）による固体材料：
Ｌｉ６－３ｘ－４ｙＲＥｘＴｙＸ６ （Ｉ）
（式中、Ｘ、ｘ、ｙ、ＲＥ、及びＴは上で定義した通りである）
の調製方法であって、
ａ）不活性雰囲気下、任意選択的には１種以上の溶媒の中で、化学量論量のハロゲン化リチウムと少なくとも２種の異なる希土類金属ハロゲン化物と任意選択的なジルコニウム又はハフニウムのハロゲン化物とを混合することによって組成物を得る工程であって、このようなハロゲン化物において希土類金属が互いに異なる工程；
ｂ）固体材料を得るために、工程ａ）で得られた組成物に対して機械的処理を行う工程；及び
ｃ）固体材料を得るために、工程ｂ）で得られた組成物から１種以上の溶媒の少なくとも一部を任意選択的に除去する工程；
を含む調製方法にも関する。
Ｌｉ６－３ｘ－４ｙＲＥｘＴｙＸ６ （Ｉ）
（式中、Ｘ、ｘ、ｙ、ＲＥ、及びＴは上で定義した通りである）
の調製方法であって、
ａ）不活性雰囲気下、任意選択的には１種以上の溶媒の中で、化学量論量のハロゲン化リチウムと少なくとも２種の異なる希土類金属ハロゲン化物と任意選択的なジルコニウム又はハフニウムのハロゲン化物とを混合することによって組成物を得る工程であって、このようなハロゲン化物において希土類金属が互いに異なる工程；
ｂ）固体材料を得るために、工程ａ）で得られた組成物に対して機械的処理を行う工程；及び
ｃ）固体材料を得るために、工程ｂ）で得られた組成物から１種以上の溶媒の少なくとも一部を任意選択的に除去する工程；
を含む調製方法にも関する。
本発明は、さらに、前記方法によって得やすい固体材料にも関する。
本発明は、以下の式（Ｉ）の固体材料の、固体電解質としての使用にも関する：
Ｌｉ６－３ｘ－４ｙＲＥｘＴｙＸ６ （Ｉ）
（式中、Ｘ、ｘ、ｙ、ＲＥ、及びＴは上で定義した通りである）。
の固体材料の、固体電解質としての使用。
Ｌｉ６－３ｘ－４ｙＲＥｘＴｙＸ６ （Ｉ）
（式中、Ｘ、ｘ、ｙ、ＲＥ、及びＴは上で定義した通りである）。
の固体材料の、固体電解質としての使用。
本発明は、以下の式（Ｉ）の少なくとも１種の固体材料を含む固体電解質にも関する：
Ｌｉ６－３ｘ－４ｙＲＥｘＴｙＸ６ （Ｉ）
（式中、Ｘ、ｘ、ｙ、ＲＥ、及びＴは上で定義した通りである）。
Ｌｉ６－３ｘ－４ｙＲＥｘＴｙＸ６ （Ｉ）
（式中、Ｘ、ｘ、ｙ、ＲＥ、及びＴは上で定義した通りである）。
本発明は、以下の式（Ｉ）の少なくとも１種の固体材料を含む少なくとも１種の固体電解質を含む電気化学デバイスにも関する：
Ｌｉ６－３ｘ－４ｙＲＥｘＴｙＸ６ （Ｉ）
（式中、Ｘ、ｘ、ｙ、ＲＥ、及びＴは上で定義した通りである）。
Ｌｉ６－３ｘ－４ｙＲＥｘＴｙＸ６ （Ｉ）
（式中、Ｘ、ｘ、ｙ、ＲＥ、及びＴは上で定義した通りである）。
本発明は、以下の式（Ｉ）の少なくとも１種の固体材料を含む少なくとも１種の固体電解質を含む固体電池にも関する：
Ｌｉ６－３ｘ－４ｙＲＥｘＴｙＸ６ （Ｉ）
（式中、Ｘ、ｘ、ｙ、ＲＥ、及びＴは上で定義した通りである）。
Ｌｉ６－３ｘ－４ｙＲＥｘＴｙＸ６ （Ｉ）
（式中、Ｘ、ｘ、ｙ、ＲＥ、及びＴは上で定義した通りである）。
本発明は、以下の式（Ｉ）の少なくとも１種の固体材料を含む少なくとも１種の固体電解質を含む少なくとも１つの固体電池を含む車両にも関する：
Ｌｉ６－３ｘ－４ｙＲＥｘＴｙＸ６ （Ｉ）
（式中、Ｘ、ｘ、ｙ、ＲＥ、及びＴは上で定義した通りである）。
Ｌｉ６－３ｘ－４ｙＲＥｘＴｙＸ６ （Ｉ）
（式中、Ｘ、ｘ、ｙ、ＲＥ、及びＴは上で定義した通りである）。
驚くべきことに、固体リチウム希土類ハロゲン化物を製造するための新規な方法により、通常の方法と比較して、イオン伝導率が向上し、活性化エネルギーが低下することも見出された。本発明の新しいＬｉＲＥＸ固体材料は、それらの従来のハロゲン化リチウムと少なくとも類似した化学的及び機械的安定性並びに加工性も示す。本発明の固体材料は、改善された生産性で製造することもでき、また得られる生成物の形態の制御も可能にする。
したがって、本発明は、以下の一般式（Ｉ）による固体材料：
Ｌｉ６－３ｘ－４ｙＲＥｘＴｙＸ６ （Ｉ）
（式中、
－ Ｘはハロゲンであり；
－ ０＜ｘ＋（４／３）ｙ＜２；好ましくは０．８≦ｘ＋（４／３）ｙ≦１．５；より好ましくは０．９５≦ｘ＋（４／３）ｙ≦１．２５であり；
－ ０≦ｙ≦０．８；好ましくは０．１≦ｙ≦０．７；より好ましくは０．２≦ｙ≦０．６であり；
－ ＲＥは互いに異なる１種以上の希土類金属を表し；
－ＴはＺｒ又はＨｆである）
の調製方法であって、
ａ）不活性雰囲気下、１種以上の溶媒の中で、化学量論量のハロゲン化リチウムと少なくとも１種の希土類金属ハロゲン化物と任意選択的なジルコニウム又はハフニウムのハロゲン化物とを混合することによって組成物を得る工程；
ｂ）固体材料を得るために、工程ａ）で得られた組成物に対して機械的処理を行う工程；及び
ｃ）固体材料を得るために、工程ｂ）で得られた組成物から１種以上の溶媒の少なくとも一部を除去する工程；
を含む調製方法にも関する。
Ｌｉ６－３ｘ－４ｙＲＥｘＴｙＸ６ （Ｉ）
（式中、
－ Ｘはハロゲンであり；
－ ０＜ｘ＋（４／３）ｙ＜２；好ましくは０．８≦ｘ＋（４／３）ｙ≦１．５；より好ましくは０．９５≦ｘ＋（４／３）ｙ≦１．２５であり；
－ ０≦ｙ≦０．８；好ましくは０．１≦ｙ≦０．７；より好ましくは０．２≦ｙ≦０．６であり；
－ ＲＥは互いに異なる１種以上の希土類金属を表し；
－ＴはＺｒ又はＨｆである）
の調製方法であって、
ａ）不活性雰囲気下、１種以上の溶媒の中で、化学量論量のハロゲン化リチウムと少なくとも１種の希土類金属ハロゲン化物と任意選択的なジルコニウム又はハフニウムのハロゲン化物とを混合することによって組成物を得る工程；
ｂ）固体材料を得るために、工程ａ）で得られた組成物に対して機械的処理を行う工程；及び
ｃ）固体材料を得るために、工程ｂ）で得られた組成物から１種以上の溶媒の少なくとも一部を除去する工程；
を含む調製方法にも関する。
本発明は、さらに、前記方法によって得やすい固体材料に関する。
最後に、本発明は、上述した固体材料の、固体電解質としての使用にも関する：本発明は、上述した少なくとも１種の固体材料を含む固体電解質にも関する。本発明は、上述した少なくとも１種の固体材料を含む少なくとも１種の固体電解質を含む電気化学デバイスにも関する。本発明は、上述した少なくとも１種の固体材料を含む少なくとも１種の固体電解質を含む固体電池にも関する。本発明は、上述した少なくとも１種の固体材料を含む少なくとも１種の固体電解質を含む少なくとも１つの固体電池を含む車両にも関する。
定義
本明細書の全体にわたり、文脈上他の意味に解すべき場合を除いて、語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」若しくは「包含する（ｉｎｃｌｕｄｅ）」又は「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「包含する（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「包含している」などの変形は、述べられた要素若しくは方法工程又は要素若しくは方法工程の群の包含を意味するが、任意の他の要素若しくは方法工程又は要素若しくは方法工程の群の排除を意味しないと理解される。好ましい実施形態によれば、語「含む」及び「包含する」並びにそれらの変形は、「のみからなる」を意味する。
本明細書の全体にわたり、文脈上他の意味に解すべき場合を除いて、語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」若しくは「包含する（ｉｎｃｌｕｄｅ）」又は「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「包含する（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「包含している」などの変形は、述べられた要素若しくは方法工程又は要素若しくは方法工程の群の包含を意味するが、任意の他の要素若しくは方法工程又は要素若しくは方法工程の群の排除を意味しないと理解される。好ましい実施形態によれば、語「含む」及び「包含する」並びにそれらの変形は、「のみからなる」を意味する。
本明細書において用いる場合、単数形「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」及び「その」は、文脈がそうでないと明確に示さない限り、複数態様を包含する。用語「及び／又は」は、意味「及び」、「又は」及びまたこの用語と関係した要素の他の可能な組合せを全て包含する。
用語「～」は、限界点を含むと理解されるべきである。
比、濃度、量及び他の数値データは、本明細書では、範囲形式で示され得る。そのような範囲形式は、単に便宜上及び簡潔さのために用いられることと、範囲の限界点として明示的に列挙された数値を包含するのみならず、それぞれの数値及び部分範囲が明示的に列挙されるかのように、その範囲内に包含される個々の数値又は部分範囲を全て包含すると柔軟に解釈されるべきであることとが理解されるべきである。例えば、約１２０℃～約１５０℃の温度範囲は、約１２０℃～約１５０℃の明示的に列挙された限界点のみならず、１２５℃～１４５℃、１３０℃～１５０℃等などの部分範囲並びに例えば１２２．２℃、１４０．６℃及び１４１．３℃など、明記された範囲内の小数量などの個々の量も包含すると解釈されるべきである。
用語「電解質」は、特に、それを通してイオン、例えばＬｉ＋を移動させるが、それを通して電子を伝導させない材料を指す。電解質は、電解質を通してイオン、例えばＬｉ＋を伝導させる一方、電池のカソードとアノードとを電気的に絶縁するのに有用である。本発明による「固体電解質」は、特に、材料が固体状態にある間にイオン、例えばＬｉ＋がその中で動き回ることができる任意の種類の材料を意味する。
本明細書で用いる場合、用語「結晶相」は、結晶特性、例えばＸ線回折（ＸＲＤ）によって測定されるような明確に定められたｘ線回折ピークを示す材料の分画の材料を指す。
本明細書で用いる場合、用語「ピーク」は、バックグラウンドよりも実質的に大きいピーク強度を有する、強度ｖ、度（２Θ）のＸＲＤ粉末パターンのｘ軸上の（２Θ）位置を指す。一連のＸＲＤ粉末パターンピークにおいて、主ピークは、分析中の化合物又は相に関係している最高強度のピークである。第２の主ピークは、第２の最高強度のピークである。第３の主ピークは、第３の最高強度のピークである。
用語「電気化学デバイス」は、特に、例えば電気化学的及び／又は静電的プロセスによって電気エネルギーを発生させ、且つ／又は貯蔵するデバイスを指す。電気化学デバイスには、電池、とりわけ固体電池などの電気化学セルが含まれ得る。電池は、一次（すなわち単一又は「使い捨て」使用のための）電池又は二次（すなわち再充電可能な）電池であり得る。
本明細書で用いる場合、用語「カソード」及び「アノード」は、電池の電極を指す。Ｌｉ二次電池における充電サイクル中、Ｌｉイオンは、カソードから離れ、電解質を通してアノードに移動する。充電サイクル中、電子は、カソードから離れ、外部回路を通してアノードに移動する。Ｌｉ二次電池における放電サイクル中、Ｌｉイオンは、電解質を通して及びアノードからカソードの方に移動する。放電サイクル中、電子は、アノードから離れ、外部回路を通してカソードに移動する。
用語「車両」若しくは「車両の」又は他の同様の用語は、本明細書で用いる場合、一般に、スポーツユーティリティビークル（ＳＵＶ）を含む乗用車、バス、トラック、様々な商用車、様々なボート及び船を含むウォータークラフト、航空機等のモータービークルを含み、ハイブリッド車、電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、水素自動車及び他の代替燃料車（例えば、石油以外の資源に由来する燃料）を含むことが理解される。本明細書で言及されるように、ハイブリッド車は、２つ以上の異なる動力源を有する車両、例えばガソリン動力及び電気動力車である。
本発明は、以下の式（Ｉ）の固体材料に関する：
Ｌｉ６－３ｘ－４ｙＲＥｘＴｙＸ６ （Ｉ）
（式中、
－ Ｘはハロゲンであり；
－ ０＜ｘ＋（４／３）ｙ＜２；好ましくは０．８≦ｘ＋（４／３）ｙ≦１．５；より好ましくは０．９５≦ｘ＋（４／３）ｙ≦１．２５であり；
－ ０≦ｙ≦０．８；好ましくは０．１≦ｙ≦０．７；より好ましくは０．２≦ｙ≦０．６であり；
－ ＲＥは互いに異なる２種以上の希土類金属を表し；
－ＴはＺｒ又はＨｆであるが；
ｙ＝０でありＲＥが２種の希土類金属を表す場合には、一方の希土類金属がＹの時は他方はＧｄ、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｄｙ、Ｃｅ、Ｔｂ、及びＮｄからなる群から選択されることを条件とする）。
Ｌｉ６－３ｘ－４ｙＲＥｘＴｙＸ６ （Ｉ）
（式中、
－ Ｘはハロゲンであり；
－ ０＜ｘ＋（４／３）ｙ＜２；好ましくは０．８≦ｘ＋（４／３）ｙ≦１．５；より好ましくは０．９５≦ｘ＋（４／３）ｙ≦１．２５であり；
－ ０≦ｙ≦０．８；好ましくは０．１≦ｙ≦０．７；より好ましくは０．２≦ｙ≦０．６であり；
－ ＲＥは互いに異なる２種以上の希土類金属を表し；
－ＴはＺｒ又はＨｆであるが；
ｙ＝０でありＲＥが２種の希土類金属を表す場合には、一方の希土類金属がＹの時は他方はＧｄ、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｄｙ、Ｃｅ、Ｔｂ、及びＮｄからなる群から選択されることを条件とする）。
本発明の第１の実施形態では、ｙ＝０であり、固体材料は式（Ｉａ）のものである：
Ｌｉ６－３ｘＲＥｘＸ６ （Ｉａ）
（式中、
－ Ｘはハロゲンであり；
－ ０＜ｘ＜２；好ましくは０．８≦ｘ≦１．５；より好ましくは０．９５≦ｘ≦１．２５であり；
－ ＲＥは互いに異なる２種以上の希土類金属を表すが、ＲＥが２種の希土類金属を表す場合には、一方がＹの時は他方はＧｄ、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｄｙ、Ｃｅ、Ｔｂ、及びＮｄからなる群から選択されることを条件とする）。
Ｌｉ６－３ｘＲＥｘＸ６ （Ｉａ）
（式中、
－ Ｘはハロゲンであり；
－ ０＜ｘ＜２；好ましくは０．８≦ｘ≦１．５；より好ましくは０．９５≦ｘ≦１．２５であり；
－ ＲＥは互いに異なる２種以上の希土類金属を表すが、ＲＥが２種の希土類金属を表す場合には、一方がＹの時は他方はＧｄ、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｄｙ、Ｃｅ、Ｔｂ、及びＮｄからなる群から選択されることを条件とする）。
本発明の固体材料は、中性の電荷である。式（Ｉ）／（Ｉａ）は、元素分析によって決定される実験式（グロス式）であることが理解される。したがって、式（Ｉ）は、固体材料中に存在する全ての相にわたって平均化された組成を規定する。
１７種の希土類元素は、セリウム（Ｃｅ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、エルビウム（Ｅｒ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ホルミウム（Ｈｏ）、ランタン（Ｌａ）、ルテチウム（Ｌｕ）、ネオジム（Ｎｄ）、プラセオジム（Ｐｒ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、スカンジウム（Ｓｃ）、テルビウム（Ｔｂ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、及びイットリウム（Ｙ）である。
ＸはＦ、Ｃｌ、Ｉ、及びＢｒからなる群から選択されるハロゲンであり、Ｘは好ましくはＣｌ又はＢｒである。
式（Ｉａ）において：０≦ｘ≦２；好ましくは０．８≦ｘ≦１．５；より好ましくは０．９５≦ｘ≦１．２５である。特に、ｘは、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、１．１、１．１、１．３、１．４、及び１．５、又はこれらの値から作られる任意の範囲である。
本発明の固体材料は、非晶質（ガラス）及び／又は結晶化（ガラスセラミック）であり得る。固体材料の一部のみが結晶化し得る。固体材料の結晶化部分は、１つのみの結晶構造を含み得るか、又は複数の結晶構造を含み得る。固体材料中のアモルファス成分と結晶成分の含有量は、「ＲＳＣ Ａｄｖ．，２０１９，９，１４４６５」に記載されているように、典型的な参照材料であるＡｌ２Ｏ３結晶を用いた全粉末パターンフィッティング（ＷＰＰＦ）法を使用して評価することができる。本発明の固体材料は、好ましくはガラス相からなるフラクションを含む。
式（Ｉ）／（Ｉａ）の化合物の組成は、とりわけ、例えばＸ線回折（ＸＲＤ）及び誘導結合プラズマ－質量分析法（ＩＰＣ－ＭＳ）など、当業者に周知の技法を用いる化学分析によって決定され得る。
好ましくは、ＲＥの平均イオン半径、すなわち希土類金属の平均イオン半径の値は、０．９３８Å未満のイオン半径値（Å）を示す。ＲＥを構成する希土類金属（例えばＲＥ１とＲＥ２）のそれぞれがこの条件を満たす必要はない。平均半径は、化合物中の希土類（６配位数のＲＥ３＋＋）の半径の算術平均として定義することができる。例えば、本発明によれば、平均半径は、
－ ０．９０４Å（ＲＥ１がＹ（９０モル％）であり、ＲＥ２がＧｄ（１０モル％）である）；
－ ０．８９５Å（ＲＥ１がＹ（５０モル％）であり、ＲＥ２がＥｒ（５０モル％）である）；
とすることができる。
－ ０．９０４Å（ＲＥ１がＹ（９０モル％）であり、ＲＥ２がＧｄ（１０モル％）である）；
－ ０．８９５Å（ＲＥ１がＹ（５０モル％）であり、ＲＥ２がＥｒ（５０モル％）である）；
とすることができる。
本発明の固体材料は、以下の式（ＩＩ）を有し得る：
Ｌｉ６－３ｘ－４ｙＲＥ１ａＲＥ２ｂＴｙＸ６ （ＩＩ）
（式中、
－ Ｘはハロゲンであり；
－ ０＜ｘ＋（４／３）ｙ＜２；好ましくは０．８≦ｘ＋（４／３）ｙ≦１．５；より好ましくは０．９５≦ｘ＋（４／３）ｙ≦１．２５であり；
－ ０≦ｙ≦０．８；好ましくは０．１≦ｙ≦０．７；より好ましくは０．２≦ｙ≦０．６であり；
－ ａ＋ｂ＝ｘであり、０．０５≦ａ≦０．９５且つ０．０＜ｂ≦０．９５；好ましくは０．５≦ａ≦０．９且つ０．０５＜ｂ≦０．５であり；
－ ＲＥ１は、Ｙ、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｅｒからなる群から選択され；
－ ＲＥ２は、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｔｂからなる群から選択され、ＲＥ１とＲＥ２は異なり；
－ ＴはＺｒ又はＨｆであるが、
ｙ＝０でありＲＥ１がＹである場合には、ＲＥ２はＧｄ、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｄｙ、Ｃｅ、Ｔｂ、及びＮｄからなる群から選択されることを条件とする）。
Ｌｉ６－３ｘ－４ｙＲＥ１ａＲＥ２ｂＴｙＸ６ （ＩＩ）
（式中、
－ Ｘはハロゲンであり；
－ ０＜ｘ＋（４／３）ｙ＜２；好ましくは０．８≦ｘ＋（４／３）ｙ≦１．５；より好ましくは０．９５≦ｘ＋（４／３）ｙ≦１．２５であり；
－ ０≦ｙ≦０．８；好ましくは０．１≦ｙ≦０．７；より好ましくは０．２≦ｙ≦０．６であり；
－ ａ＋ｂ＝ｘであり、０．０５≦ａ≦０．９５且つ０．０＜ｂ≦０．９５；好ましくは０．５≦ａ≦０．９且つ０．０５＜ｂ≦０．５であり；
－ ＲＥ１は、Ｙ、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｅｒからなる群から選択され；
－ ＲＥ２は、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｔｂからなる群から選択され、ＲＥ１とＲＥ２は異なり；
－ ＴはＺｒ又はＨｆであるが、
ｙ＝０でありＲＥ１がＹである場合には、ＲＥ２はＧｄ、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｄｙ、Ｃｅ、Ｔｂ、及びＮｄからなる群から選択されることを条件とする）。
Ｙ＝０である場合、固体材料は以下の式（ＩＩａ）を有する：
Ｌｉ６－３ｘＲＥ１ａＲＥ２ｂＸ６ （ＩＩａ）
（式中、
－ Ｘはハロゲンであり；
－ ０＜ｘ＜２；好ましくは０．８≦ｘ≦１．５；より好ましくは０．９５≦ｘ≦１．２５であり；
－ ａ＋ｂ＝ｘであり、０．０５≦ａ≦０．９５且つ０．０＜ｂ≦０．９５；好ましくは０．５≦ａ≦０．９且つ０．０５＜ｂ≦０．５であり；
－ ＲＥ１は、Ｙ、Ｙｂ、Ｈｏ、及びＥｒからなる群から選択され；
－ ＲＥ２は、Ｇｄ、Ｙ、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｌａ、及びＮｄからなる群から選択され、ＲＥ１とＲＥ２は異なるが；
ＲＥ１がＹの場合には、ＲＥ２はＧｄ、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｄｙ、Ｃｅ、Ｔｂ、及びＮｄからなる群から選択されることを条件とする）。
Ｌｉ６－３ｘＲＥ１ａＲＥ２ｂＸ６ （ＩＩａ）
（式中、
－ Ｘはハロゲンであり；
－ ０＜ｘ＜２；好ましくは０．８≦ｘ≦１．５；より好ましくは０．９５≦ｘ≦１．２５であり；
－ ａ＋ｂ＝ｘであり、０．０５≦ａ≦０．９５且つ０．０＜ｂ≦０．９５；好ましくは０．５≦ａ≦０．９且つ０．０５＜ｂ≦０．５であり；
－ ＲＥ１は、Ｙ、Ｙｂ、Ｈｏ、及びＥｒからなる群から選択され；
－ ＲＥ２は、Ｇｄ、Ｙ、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｌａ、及びＮｄからなる群から選択され、ＲＥ１とＲＥ２は異なるが；
ＲＥ１がＹの場合には、ＲＥ２はＧｄ、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｄｙ、Ｃｅ、Ｔｂ、及びＮｄからなる群から選択されることを条件とする）。
好ましくは、ＲＥの平均イオン半径、すなわち希土類金属ＲＥ１及びＲＥ２の平均イオン半径値は、０．９３８Å未満のイオン半径値（Å）を示す。
好ましくは、本発明による式（ＩＩ）／（ＩＩａ）の固体材料は、以下の通りとすることができる：
固体材料は、以下の式（ＩＩＩ）の化合物であってもよい：
Ｌｉ６－３ｘ－４ｙＲＥ１ａＲＥ２ｂＲＥ３ｃＴｙＸ６ （ＩＩＩ）
（式中、
－ Ｘはハロゲンであり；
－ ０＜ｘ＋（４／３）ｙ＜２；好ましくは０．８≦ｘ＋（４／３）ｙ≦１．５；より好ましくは０．９５≦ｘ＋（４／３）ｙ≦１．２５であり；
－ ０≦ｙ≦０．８；好ましくは０．１≦ｙ≦０．７；より好ましくは０．２≦ｙ≦０．６であり；
－ ａ＋ｂ＋ｃ＝ｘであり、０．０５≦ａ≦０．９５、０．０＜ｂ≦０．９５、０．０＜ｃ≦０．９５、且つ０．０５≦ｂ＋ｃであり；
－ ＲＥ１は、Ｙ、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｅｒからなる群から選択され；
－ ＲＥ２は、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｔｂからなる群から選択され、
－ ＲＥ３は、Ｈｏ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｔｂからなる群から選択され；
ＲＥ１、ＲＥ２、及びＲＥ３は異なり；
－ ＴはＺｒ又はＨｆである）。
Ｌｉ６－３ｘ－４ｙＲＥ１ａＲＥ２ｂＲＥ３ｃＴｙＸ６ （ＩＩＩ）
（式中、
－ Ｘはハロゲンであり；
－ ０＜ｘ＋（４／３）ｙ＜２；好ましくは０．８≦ｘ＋（４／３）ｙ≦１．５；より好ましくは０．９５≦ｘ＋（４／３）ｙ≦１．２５であり；
－ ０≦ｙ≦０．８；好ましくは０．１≦ｙ≦０．７；より好ましくは０．２≦ｙ≦０．６であり；
－ ａ＋ｂ＋ｃ＝ｘであり、０．０５≦ａ≦０．９５、０．０＜ｂ≦０．９５、０．０＜ｃ≦０．９５、且つ０．０５≦ｂ＋ｃであり；
－ ＲＥ１は、Ｙ、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｅｒからなる群から選択され；
－ ＲＥ２は、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｔｂからなる群から選択され、
－ ＲＥ３は、Ｈｏ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｔｂからなる群から選択され；
ＲＥ１、ＲＥ２、及びＲＥ３は異なり；
－ ＴはＺｒ又はＨｆである）。
ｙ＝０の場合、固体材料は、以下の式（ＩＩＩａ）の化合物である：
Ｌｉ６－３ｘＲＥ１ａＲＥ２ｂＲＥ３ｃＸ６ （ＩＩＩａ）
（式中、
－ Ｘはハロゲンであり；
－ ０≦ｘ≦２；好ましくは０．８≦ｘ≦１．５；より好ましくは０．９５≦ｘ≦１．２５であり；
－ ａ＋ｂ＋ｃ＝ｘであり、０．０５≦ａ≦０．９５、０．０＜ｂ≦０．９５、０．０＜ｃ≦０．９５、且つ０．０５≦ｂ＋ｃであり；
－ ＲＥ１は、Ｙ、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｅｒからなる群から選択され；
－ ＲＥ２は、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｔｂからなる群から選択され、
－ ＲＥ３は、Ｈｏ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｔｂからなる群から選択され；ＲＥ１、ＲＥ２、及びＲＥ３は異なる）。
Ｌｉ６－３ｘＲＥ１ａＲＥ２ｂＲＥ３ｃＸ６ （ＩＩＩａ）
（式中、
－ Ｘはハロゲンであり；
－ ０≦ｘ≦２；好ましくは０．８≦ｘ≦１．５；より好ましくは０．９５≦ｘ≦１．２５であり；
－ ａ＋ｂ＋ｃ＝ｘであり、０．０５≦ａ≦０．９５、０．０＜ｂ≦０．９５、０．０＜ｃ≦０．９５、且つ０．０５≦ｂ＋ｃであり；
－ ＲＥ１は、Ｙ、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｅｒからなる群から選択され；
－ ＲＥ２は、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｔｂからなる群から選択され、
－ ＲＥ３は、Ｈｏ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｔｂからなる群から選択され；ＲＥ１、ＲＥ２、及びＲＥ３は異なる）。
好ましくは、ＲＥの平均イオン半径、すなわち希土類金属ＲＥ１、ＲＥ２、及びＲＥ３の平均イオン半径の値は、０．９３８Åより小さいイオン半径値（Å）を示す。
好ましくは、本発明による式（ＩＩＩ）／（ＩＩＩａ）の固体材料は、以下の通りとすることができる：
本発明の固体材料は、以下の式（ＩＶ）の化合物であってもよい：
Ｌｉ６－３ｘ－４ｙＲＥ１ａＲＥ２ｂＲＥ３ｃＲＥ４ｄＴｙＸ６ （ＩＶ）
（式中、
－ Ｘはハロゲンであり；
－ ０＜ｘ＋（４／３）ｙ＜２；好ましくは０．８≦ｘ＋（４／３）ｙ≦１．５；より好ましくは０．９５≦ｘ＋（４／３）ｙ≦１．２５であり；
－ ０≦ｙ≦０．８；好ましくは０．１≦ｙ≦０．７；より好ましくは０．２≦ｙ≦０．６であり；
－ ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝ｘであり、０．０５≦ａ≦０．９５、０．０＜ｂ≦０．９５、０．０＜ｃ≦０．９５、０．０＜ｄ≦０．９５、且つ０．０５≦ｂ＋ｃ＋ｄであり；
－ ＲＥ１は、Ｙ、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｅｒからなる群から選択され；
－ ＲＥ２は、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｔｂからなる群から選択され、
－ ＲＥ３は、Ｈｏ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｔｂからなる群から選択され；
－ ＲＥ４は、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｔｂからなる群から選択され；ＲＥ１、ＲＥ２、ＲＥ３、及びＲＥ４は異なり；
－ ＴはＺｒ又はＨｆである）。
Ｌｉ６－３ｘ－４ｙＲＥ１ａＲＥ２ｂＲＥ３ｃＲＥ４ｄＴｙＸ６ （ＩＶ）
（式中、
－ Ｘはハロゲンであり；
－ ０＜ｘ＋（４／３）ｙ＜２；好ましくは０．８≦ｘ＋（４／３）ｙ≦１．５；より好ましくは０．９５≦ｘ＋（４／３）ｙ≦１．２５であり；
－ ０≦ｙ≦０．８；好ましくは０．１≦ｙ≦０．７；より好ましくは０．２≦ｙ≦０．６であり；
－ ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝ｘであり、０．０５≦ａ≦０．９５、０．０＜ｂ≦０．９５、０．０＜ｃ≦０．９５、０．０＜ｄ≦０．９５、且つ０．０５≦ｂ＋ｃ＋ｄであり；
－ ＲＥ１は、Ｙ、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｅｒからなる群から選択され；
－ ＲＥ２は、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｔｂからなる群から選択され、
－ ＲＥ３は、Ｈｏ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｔｂからなる群から選択され；
－ ＲＥ４は、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｔｂからなる群から選択され；ＲＥ１、ＲＥ２、ＲＥ３、及びＲＥ４は異なり；
－ ＴはＺｒ又はＨｆである）。
ｙ＝０である場合、固体材料は以下の式（ＩＶａ）の化合物である：
Ｌｉ６－３ｘＲＥ１ａＲＥ２ｂＲＥ３ｃＲＥ４ｄＸ６ （ＩＶａ）
（式中、
－ Ｘはハロゲンであり；
－ ０＜ｘ＜２；好ましくは０．８≦ｘ≦１．５；より好ましくは０．９５≦ｘ≦１．２５であり；
－ ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝ｘであり、０．０５≦ａ≦０．９５、０．０＜ｂ≦０．９５、０．０＜ｃ≦０．９５、０．０＜ｄ≦０．９５、且つ０．０５≦ｂ＋ｃ＋ｄであり；
－ ＲＥ１は、Ｙ、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｅｒからなる群から選択され；
－ ＲＥ２は、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｔｂからなる群から選択され、
－ ＲＥ３は、Ｈｏ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｔｂからなる群から選択され；
－ ＲＥ４は、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｔｂからなる群から選択され；ＲＥ１、ＲＥ２、ＲＥ３、及びＲＥ４は異なる）。
Ｌｉ６－３ｘＲＥ１ａＲＥ２ｂＲＥ３ｃＲＥ４ｄＸ６ （ＩＶａ）
（式中、
－ Ｘはハロゲンであり；
－ ０＜ｘ＜２；好ましくは０．８≦ｘ≦１．５；より好ましくは０．９５≦ｘ≦１．２５であり；
－ ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝ｘであり、０．０５≦ａ≦０．９５、０．０＜ｂ≦０．９５、０．０＜ｃ≦０．９５、０．０＜ｄ≦０．９５、且つ０．０５≦ｂ＋ｃ＋ｄであり；
－ ＲＥ１は、Ｙ、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｅｒからなる群から選択され；
－ ＲＥ２は、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｔｂからなる群から選択され、
－ ＲＥ３は、Ｈｏ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｔｂからなる群から選択され；
－ ＲＥ４は、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｔｂからなる群から選択され；ＲＥ１、ＲＥ２、ＲＥ３、及びＲＥ４は異なる）。
好ましくは、ＲＥの平均イオン半径、すなわち希土類金属ＲＥ１、ＲＥ２、ＲＥ３、及びＲＥ４の平均イオン半径の値は、０．９３８Åより小さいイオン半径値（Å）を示す。
好ましくは、本発明による式（ＩＶ）／（ＩＶａ）の固体材料は、以下の通りとすることができる：
本発明の固体材料は、以下の式（Ｖ）の化合物であってもよい：
Ｌｉ６－３ｘ－４ｙＲＥ１ａＲＥ２ｂＲＥ３ｃＲＥ４ｄＲＥ５ｅＴｙＸ６ （Ｖ）
（式中、
－ Ｘはハロゲンであり；
－ ０＜ｘ＋（４／３）ｙ＜２；好ましくは０．８≦ｘ＋（４／３）ｙ≦１．５；より好ましくは０．９５≦ｘ＋（４／３）ｙ≦１．２５であり；
－ ０≦ｙ≦０．８；好ましくは０．１≦ｙ≦０．７；より好ましくは０．２≦ｙ≦０．６であり；
－ ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝ｘであり、０．０５≦ａ≦０．９５、０．０＜ｂ≦０．９５、０．０＜ｃ≦０．９５、０．０＜ｄ≦０．９５、０．０＜ｅ≦０．９５、且つ０．０５≦ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅであり；
－ ＲＥ１は、Ｙ、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｅｒからなる群から選択され；
－ ＲＥ２は、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｔｂからなる群から選択され；
－ ＲＥ３は、Ｈｏ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｔｂからなる群から選択され；
－ ＲＥ４は、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｔｂからなる群から選択され；
－ ＲＥ５は、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｔｂからなる群から選択され；ＲＥ１、ＲＥ２、ＲＥ３、ＲＥ４、及びＲＥ５は異なり；
－ ＴはＺｒ又はＨｆである）。
Ｌｉ６－３ｘ－４ｙＲＥ１ａＲＥ２ｂＲＥ３ｃＲＥ４ｄＲＥ５ｅＴｙＸ６ （Ｖ）
（式中、
－ Ｘはハロゲンであり；
－ ０＜ｘ＋（４／３）ｙ＜２；好ましくは０．８≦ｘ＋（４／３）ｙ≦１．５；より好ましくは０．９５≦ｘ＋（４／３）ｙ≦１．２５であり；
－ ０≦ｙ≦０．８；好ましくは０．１≦ｙ≦０．７；より好ましくは０．２≦ｙ≦０．６であり；
－ ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝ｘであり、０．０５≦ａ≦０．９５、０．０＜ｂ≦０．９５、０．０＜ｃ≦０．９５、０．０＜ｄ≦０．９５、０．０＜ｅ≦０．９５、且つ０．０５≦ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅであり；
－ ＲＥ１は、Ｙ、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｅｒからなる群から選択され；
－ ＲＥ２は、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｔｂからなる群から選択され；
－ ＲＥ３は、Ｈｏ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｔｂからなる群から選択され；
－ ＲＥ４は、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｔｂからなる群から選択され；
－ ＲＥ５は、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｔｂからなる群から選択され；ＲＥ１、ＲＥ２、ＲＥ３、ＲＥ４、及びＲＥ５は異なり；
－ ＴはＺｒ又はＨｆである）。
ｙ＝０である場合、固体材料は以下の式（Ｖａ）の化合物である：
Ｌｉ６－３ｘＲＥ１ａＲＥ２ｂＲＥ３ｃＲＥ４ｄＲＥ５ｅＸ６ （Ｖａ）
（式中、
－ Ｘはハロゲンであり；
－ ０＜ｘ＜２；好ましくは０．８≦ｘ≦１．５；より好ましくは０．９５≦ｘ≦１．２５であり；
－ ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝ｘであり、０．０５≦ａ≦０．９５、０．０＜ｂ≦０．９５、０．０＜ｃ≦０．９５、０．０＜ｄ≦０．９５、０．０＜ｅ≦０．９５、且つ０．０５≦ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅであり；
－ ＲＥ１は、Ｙ、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｅｒからなる群から選択され；
－ ＲＥ２は、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｔｂからなる群から選択され、
－ ＲＥ３は、Ｈｏ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｔｂからなる群から選択され；
－ ＲＥ４は、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｔｂからなる群から選択され；
－ ＲＥ５は、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｔｂからなる群から選択され；ＲＥ１、ＲＥ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲＥ５は異なる）。
Ｌｉ６－３ｘＲＥ１ａＲＥ２ｂＲＥ３ｃＲＥ４ｄＲＥ５ｅＸ６ （Ｖａ）
（式中、
－ Ｘはハロゲンであり；
－ ０＜ｘ＜２；好ましくは０．８≦ｘ≦１．５；より好ましくは０．９５≦ｘ≦１．２５であり；
－ ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝ｘであり、０．０５≦ａ≦０．９５、０．０＜ｂ≦０．９５、０．０＜ｃ≦０．９５、０．０＜ｄ≦０．９５、０．０＜ｅ≦０．９５、且つ０．０５≦ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅであり；
－ ＲＥ１は、Ｙ、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｅｒからなる群から選択され；
－ ＲＥ２は、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｔｂからなる群から選択され、
－ ＲＥ３は、Ｈｏ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｔｂからなる群から選択され；
－ ＲＥ４は、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｔｂからなる群から選択され；
－ ＲＥ５は、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｔｂからなる群から選択され；ＲＥ１、ＲＥ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲＥ５は異なる）。
好ましくは、ＲＥの平均イオン半径、すなわち希土類金属ＲＥ１、ＲＥ２、ＲＥ３、ＲＥ４、及びＲＥ５の平均イオン半径の値は、０．９３８Åより小さいイオン半径値（Å）を示す。
好ましくは、本発明による式（Ｖ）／（Ｖａ）の固体材料は、以下の通りとすることができる：
好ましくは、本発明の固体材料は、Ｌｉ３Ｙ０．９Ｇｄ０．１Ｃｌ６；Ｌｉ３Ｙ０．３Ｅｒ０．３Ｙｂ０．３Ｇｄ０．１Ｃｌ６、Ｌｉ２．７Ｙ１Ｇｄ０．１Ｃｌ６；Ｌｉ３Ｙ０．５Ｅｒ０．５Ｃｌ６；Ｌｉ３Ｙ０．４５Ｅｒ０．４５Ｇｄ０．１Ｃｌ６；及びＬｉ３Ｙ０．４５Ｅｒ０．４５Ｌａ０．１Ｃｌ６からなる群から選択される。
本発明の固体材料は、好ましくは、０．０５μｍ～１０μｍに含まれるＤ５０を有する粒径の分布を有する粉末形態であり得る。粒径は、ＳＥＭ画像解析又はレーザー回折解析で評価することができる。
Ｄ５０は、粒度分布の分野で用いられる通常の意味を有する。Ｄｎは、粒子のｎ％がＤｎ未満である直径を有する粒子の直径に対応する。Ｄ５０（メジアン）は、５０％での累積分布に対応するサイズ値と定義される。これらのパラメータは、通常、機器ソフトウェアによってあらかじめ定められた標準的な手順を用いて、レーザー回折計で得られる、液体中の固体材料の粒子の分散系の直径の容積での分布から決定される。レーザー回折計は、レーザー回折の技法を用いて、レーザー光線が分散した微粒子サンプルを通過するときに散乱される光の強度を測定することにより、粒子のサイズを測定する。レーザー回折計は、例えば、Ｍａｌｖｅｒｎによって製造されるＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００であり得る。
Ｄ５０は、とりわけ、超音波下での処理後に測定され得る。超音波下での処理は、液体中の固体材料の分散系中に超音波プローブを挿入することと、分散系を超音波処理にかけることとを含み得る。
本発明は、任意選択的には１種以上の溶媒の中で、少なくとも１種のハロゲン化リチウムと少なくとも２種の異なる希土類金属ハロゲン化物と任意選択的なジルコニウム又はハフニウムのハロゲン化物とを反応させることであって、このようなハロゲン化物において希土類金属が互いに異なること、を含む、本発明の固体材料、特に前述した式（Ｉ）、（Ｉａ）、（ＩＩ）、（ＩＩａ）、（ＩＩＩ）、（ＩＩＩａ）、（ＩＶ）、（ＩＶａ）、（Ｖ）、及び（Ｖａ）の固体材料の製造方法にも関する。
１種以上のハロゲン化リチウムを特に使用することができる。
本発明の固体材料は、ガラス固体電解質を製造するために知られている従来技術で使用されている任意の方法、例えば溶融抽出法、機械ミリング法、又は原料が任意選択的には１種以上の溶媒の中で反応するスラリー法によって製造することができる。
好ましくは、前述の式（Ｉ）、（Ｉａ）、（ＩＩ）、（ＩＩａ）、（ＩＩＩ）、（ＩＩＩａ）、（ＩＶ）、（ＩＶａ）、（Ｖ）、及び（Ｖａ）の固体材料は、乾式又は湿式のメカノ合成によって製造することができる。
したがって、本発明は、前述した固体材料、特に一般式（Ｉ）、（Ｉａ）、（ＩＩ）、（ＩＩａ）、（ＩＩＩ）、（ＩＩＩａ）、（ＩＶ）、（ＩＶａ）、（Ｖ）、及び（Ｖａ）の固体材料の調製方法であって、
ａ）不活性雰囲気下、任意選択的には１種以上の溶媒の中で、化学量論量のハロゲン化リチウムと少なくとも２種の異なる希土類金属ハロゲン化物と任意選択的なジルコニウム又はハフニウムのハロゲン化物とを混合することによって組成物を得る工程であって、このようなハロゲン化物において希土類金属が互いに異なる工程；
ｂ）固体材料を得るために、工程ａ）で得られた組成物に対して機械的処理を行う工程；及び
ｃ）固体材料を得るために、工程ｂ）で得られた組成物から１種以上の溶媒の少なくとも一部を任意選択的に除去する工程；
を含む調製方法に関する。
ａ）不活性雰囲気下、任意選択的には１種以上の溶媒の中で、化学量論量のハロゲン化リチウムと少なくとも２種の異なる希土類金属ハロゲン化物と任意選択的なジルコニウム又はハフニウムのハロゲン化物とを混合することによって組成物を得る工程であって、このようなハロゲン化物において希土類金属が互いに異なる工程；
ｂ）固体材料を得るために、工程ａ）で得られた組成物に対して機械的処理を行う工程；及び
ｃ）固体材料を得るために、工程ｂ）で得られた組成物から１種以上の溶媒の少なくとも一部を任意選択的に除去する工程；
を含む調製方法に関する。
工程ａ）において使用される不活性雰囲気は、不活性ガス；すなわち反応の条件下で有害な化学反応を受けないガスの使用を指す。不活性ガスは、一般に、空気中の酸素及び水分での酸化及び加水分解反応など、望ましくない化学反応が起こることを回避するために使用される。そのため、不活性ガスは、特定の化学反応において、存在する他の試薬と化学反応しないガスを意味する。本開示に関連して、用語「不活性ガス」は、固体材料前駆体と反応しないガスを意味する。「不活性ガス」の例としては、凝縮を含めて１０００ｐｐｍ未満の液体及び浮遊形態の水を含む窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素、ネオン、キセノン、Ｏ２が挙げられるが、それらに限定されない。ガスは、加圧することもできる。
原材料が窒素又はアルゴンなどの不活性ガスの雰囲気下で互いに接触されるときに撹拌が行われることが好ましい。不活性ガスの露点は、好ましくは、－２０℃以下、特に好ましくは－４０℃以下である。圧力は、０．０００１Ｐａ～１００ＭＰａ、好ましくは０．００１Ｐａ～２０ＭＰａ、好ましくは０．０１Ｐａ～０．５ＭＰａであり得る。
好ましくは工程ａ）において、不活性雰囲気は、乾燥Ｎ２、乾燥アルゴン又は乾燥空気などの不活性ガスを含む（乾燥は、凝縮を含めて、８００ｐｐｍ未満の液体及び浮遊形態の水を有するガスを指し得る）。
各元素の組成比は、固体材料が製造されるときに原材料化合物の量を調整することによって制御することができる。前駆体及びそれらのモル比は、目標化学量論に従って選択される。目標化学量論は、副反応及び他の損失なしの完全転化の条件下で前駆体の適用量から得られる、元素Ｌｉ、ＲＥ、Ｔ、及びＸの間の比を定める。
ハロゲン化リチウムは、１つ以上の硫黄原子及び１つ以上のリチウム原子、又は代わりに１つ以上のハロゲン含有イオン基及び１つ以上のリチウム含有イオン基を含む化合物を指す。特定の好ましい態様において、ハロゲン化リチウムは、ハロゲン原子とリチウム原子とから構成され得る。好ましくは、ハロゲン化リチウムは、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＦ、及びＬｉＩである。
希土類金属ハロゲン化物は、化合物を構成する他の原子への化学結合（例えば、イオン結合又は共有結合）を介してＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩなどの１つ以上のハロゲン原子を含む化合物を指す。特定の好ましい態様において、ハロゲン化合物は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのうちの１つ以上又はそれらの組合せと、１つ以上の希土類金属原子とを含み得る。非限定的な例としては、適切には、ＹＣｌ３、ＥｒＣｌ３、ＹｂＣｌ３、ＧｄＣｌ３、ＬａＣｌ３、ＹＢｒ３、ＥｒＢｒ３、ＹｂＢｒ３、ＧｄＢｒ３、及びＬａＢｒ３を挙げることができる。混合希土類ハロゲン化物ＲＥＸ３も前駆体として使用することができ、非限定的な例は、（Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ）Ｃｌ３及び（Ｌａ、Ｙ）Ｃｌ３である。希土類金属ハロゲン化物は、好ましくは、ＹＣｌ３、ＥｒＣｌ３、ＹｂＣｌ３、ＧｄＣｌ３、ＬａＣｌ３、ＹＢｒ３、ＥｒＢｒ３、ＹｂＢｒ３、ＧｄＢｒ３、ＬａＢｒ３、（Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ）Ｃｌ３、及び（Ｌａ、Ｙ）Ｃｌ３からなる群から選択される。
特に希土類金属が互いに異なる、１種以上の希土類金属ハロゲン化物を使用することは完全に可能である。
好ましくは、ハロゲン化リチウム及び希土類ハロゲン化物は、０．５μｍ～４００μｍに含まれる平均粒径を有する。粒径は、ＳＥＭ画像解析又はレーザー回折解析で評価することができる。
工程ａ）の組成物にドーパント、好ましくは例えばジルコニウム又はハフニウムなどのリチウム空孔を形成するための異原子価ドーパントを添加することも可能である。工程ａ）の組成物に添加されるＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩなどのハロゲン原子を１つ以上含む任意のハロゲン化ジルコニウム又はハロゲン化ハフニウムが、この目的に適している。好ましくは、ＺｒＣｌ４が工程ａ）の組成物に添加される。
工程ａ）の組成物は、１種以上の溶媒も含み得る。溶媒は、ハロゲン化リチウム及び希土類金属ハロゲン化物を溶解しない１種以上の極性溶媒又は非極性溶媒から適切に選択することができる。
本発明の溶媒は、したがって、上記の成分の１つ以上の分散系での連続相を工程ａ）において構成する。
成分及び溶媒に応じて、成分のいくつかは、したがって、むしろ溶解しているか、部分的に溶解しているか又はスラリーの形態下にある（すなわち、成分は、溶解しておらず、その結果、溶媒と共にスラリーを形成している）。
特定の好ましい態様において、溶媒は、好適には、非極性溶媒であってよい。溶媒は、好ましくは、ヘキサン、ペンタン、２－エチルヘキサン、ヘプタン、デカン、及びシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素；並びにキシレンやトルエンなどの芳香族炭化水素からなる群から選択される。
本明細書では「溶媒」への言及は、１つ以上の混合溶媒を含むことが理解される。
粉末混合物と溶媒との総重量を基準として約１重量％～８０重量％の量の粉末混合物と、約２０重量％～９９重量％の量の溶媒とが混合され得る。好ましくは、粉末混合物と溶媒との総重量を基準として約２５重量％～７５重量％の量の粉末混合物と、２５重量％～７５重量％の量の溶媒とが混合され得る。特に、粉末混合物と溶媒との総重量を基準として約４０重量％～６０重量％の量の粉末混合物と、約４０重量％～６０重量％の量の溶媒とが混合され得る。
溶媒の存在下での工程ａ）の温度は、好ましくは、溶媒と混合化合物との間の望ましくない反応性が見出されない温度において、選択された溶媒の溶融温度と、選択された溶媒の沸騰温度との間である。好ましくは、工程ａ）は、－２０℃～４０℃、より好ましくは１５℃～４０℃で行われる。溶媒の不在下では、工程ａ）は、－２０℃～２００℃、好ましくは１５℃～４０℃の温度で行われる。
工程ａ）の継続時間は、好ましくは、１分～１時間である。
工程ｂ）における組成物への機械的処理は、湿式又は乾式ミリングによって行われ得；とりわけ粉末混合物を溶媒に添加し、次いで１０分～８０時間、より好ましくは約４時間～４０時間の継続時間にわたり、約１００ｒｐｍ～１０００ｒｐｍでミルにかけることによって行われ得る。
前記ミリングは、リチウム希土類ハロゲン化物の従来の合成では反応性ミリングとしても知られている。
機械ミリング法は、ガラス混合物の生成と同時に粉砕が起こるという利点も有する。機械ミリング法では、回転ボールミル、タンブリングボールミル、振動ボールミル及び遊星ボールミル等などの様々な方法を用いることができる。機械ミリングは、ＺｒＯ２などのボールを用いて又は用いずに行われ得る。
そのような条件下、ハロゲン化リチウムと希土類ハロゲン化物は所定の時間反応する。
溶媒の存在下での工程ｂ）の温度は、溶媒と化合物との間の望ましくない反応性が見出されない温度において、選択された溶媒の溶融温度と、選択された溶媒の沸騰温度との間である。好ましくは、工程ｂ）は、－２０℃～８０℃、より好ましくは１５℃～４０℃の温度で行われる。溶媒の不在下では、工程ａ）は、－２０℃～２００℃、好ましくは１５℃～４０℃で行われる。
通常、ペースト又はペーストと液体溶媒とのブレンドが工程ｂ）の終わりに得られ得る。
任意選択的には、工程ｃ）において、例えば使用される溶媒の総重量の少なくとも約３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、９５％、若しくは１００％、又は３０％～１００％若しくは５０％～９０％などのこれらの値の間に含まれる任意の範囲を除去するために、溶媒の少なくとも一部を除去することが完全に可能である。溶媒除去は、デカンテーション、濾過、遠心分離、乾燥又はそれらの組合せなど、当技術分野において用いられる公知の方法によって実施され得る。
好ましくは、乾燥が溶媒除去の方法として選択される場合、温度は、選択された溶媒の沸騰温度未満で且つ選択された溶媒の蒸気分圧の関数として選択される。
継続時間は、１秒～１００時間、好ましくは１時間～２０時間である。そのような低継続時間は、例えば、噴霧乾燥によるなど、フラッシュ蒸発を用いることによって得られ得る。
溶媒の除去は、窒素又はアルゴンなどの不活性ガスの雰囲気下で行うことができる。不活性ガスの露点は、好ましくは、－２０℃以下、特に好ましくは－４０℃以下である。圧力は、０．０００１Ｐａ～１００ＭＰａ、好ましくは０．００１Ｐａ～２０ＭＰａ、好ましくは０．０１Ｐａ～２０ＭＰａであり得る。とりわけ、圧力は、とりわけ超真空技術を用いることによって０．０００１Ｐａ～０．００１Ｐａの範囲であり得る。とりわけ、圧力は、プライマリー真空技術を用いることによって０．０１Ｐａ～０．１ＭＰａの範囲であり得る。
工程ｂ）又は工程ｃ）の後に固体材料を加熱することも完全に可能である。加熱又は熱処理は、とりわけ、上で得られた非晶化粉末混合物（ガラス）を結晶質の固体材料又はガラスと結晶質との混合物（ガラスセラミック）に変換することが可能である。
熱処理は、とりわけ１分～１００時間、好ましくは３０分～２０時間の継続時間、５０℃～７００℃の範囲の温度で実施される。いくつかの実施形態では、熱処理は、１００℃～４００℃の範囲の温度で実施される。いくつかの別の実施形態では、熱処理は、１５０℃～３００℃の範囲の温度で実施される。熱処理は、高温で直接開始されてもよく、或いは１℃／分～２０℃／分に含まれる速度で昇温して開始されてもよい。熱処理は、空気急冷、又は加熱温度からの自然冷却、又は１℃／分～２０℃／分に含まれる速度での温度の制御されたランプによって終わり得る。
そのような処理は、乾燥Ｎ２又は乾燥アルゴンなどの不活性ガスを含む（乾燥は、凝縮を含めて、８００ｐｐｍ未満の液体及び浮遊形態の水入りのガスを指し得る）雰囲気で行うことができる。好ましくは、不活性雰囲気は、酸素及び水分の接近を最小限にするために、好ましくは排除するために使用される保護ガス雰囲気である。
加熱時の圧力は、標準圧又は減圧下であり得る。雰囲気は、窒素及びアルゴンなどの不活性ガスであり得る。不活性ガスの露点は、好ましくは、－２０℃以下であり、－４０℃以下が特に好ましい。圧力は、０．０００１Ｐａ～１００ＭＰａ、好ましくは０．００１Ｐａ～２０ＭＰａ、好ましくは０．０１Ｐａ～２０ＭＰａであり得る。とりわけ、圧力は、とりわけ超真空技術を用いることによって０．０００１Ｐａ～０．００１Ｐａの範囲であり得る。とりわけ、圧力は、プライマリー真空技術を用いることによって０．０１Ｐａ～０．１ＭＰａの範囲であり得る。
特に工程ｂ）、工程ｃ）の後、又は熱処理の後に、固体材料を望みの粒子サイズ分布に処理することも可能である。必要に応じて、上記のように本発明によるプロセスによって得られた固体材料は、粉末にすり潰される（例えば、ミルにかけられる）。好ましくは、前記粉末は、動的光散乱又は画像解析によって測定されるように、１００μｍ未満、より好ましくは１０μｍ未満、最も好ましくは５μｍ未満の粒度分布のＤ５０値を有する。
好ましくは、前記粉末は、動的光散乱又は画像解析によって測定されるように、１００μｍ未満、より好ましくは１０μｍ未満、最も好ましくは５μｍ未満の粒度分布のＤ９０値を有する。とりわけ、前記粉末は、１μｍ～１００に含まれる粒度分布のＤ９０値を有する。
方法が１種以上の溶媒の存在下で行われるいくつかの実施形態では、上記式（Ｉ）、（Ｉａ）、（ＩＩ）、（ＩＩａ）、（ＩＩＩ）、（ＩＩＩａ）、（ＩＶ）、（ＩＶａ）、（Ｖ）、及び（Ｖａ）の固体材料は、湿式メカノ合成によって製造される。
したがって、本発明は、特に一般式（Ｉ）、（Ｉａ）、（ＩＩ）、（ＩＩａ）、（ＩＩＩ）、（ＩＩＩａ）、（ＩＶ）、（ＩＶａ）、（Ｖ）、及び（Ｖａ）に従って表される固体材料の調製方法であって、
ａ）不活性雰囲気下、１種以上の溶媒の中で、化学量論量のハロゲン化リチウムと少なくとも１種の希土類金属ハロゲン化物と任意選択的なジルコニウム又はハフニウムのハロゲン化物とを混合することによって組成物を得る工程；
ｂ）固体材料を得るために、工程ａ）で得られた組成物に対して機械的処理を行う工程；及び
ｃ）固体材料を得るために、工程ｂ）で得られた組成物から１種以上の溶媒の少なくとも一部を除去する工程；
を含む調製方法に関する。
ａ）不活性雰囲気下、１種以上の溶媒の中で、化学量論量のハロゲン化リチウムと少なくとも１種の希土類金属ハロゲン化物と任意選択的なジルコニウム又はハフニウムのハロゲン化物とを混合することによって組成物を得る工程；
ｂ）固体材料を得るために、工程ａ）で得られた組成物に対して機械的処理を行う工程；及び
ｃ）固体材料を得るために、工程ｂ）で得られた組成物から１種以上の溶媒の少なくとも一部を除去する工程；
を含む調製方法に関する。
本発明は、以下の一般式（Ｉ）：
Ｌｉ６－３ｘ－４ｙＲＥｘＴｙＸ６ （Ｉ）
（式中、
－ Ｘはハロゲンであり；
－ ０＜ｘ＋（４／３）ｙ＜２；好ましくは０．８≦ｘ＋（４／３）ｙ≦１．５；より好ましくは０．９５≦ｘ＋（４／３）ｙ≦１．２５であり；
－ ０≦ｙ≦０．８；好ましくは０．１≦ｙ≦０．７；より好ましくは０．２≦ｙ≦０．６であり；
－ ＲＥは互いに異なる１種以上の希土類金属を表し；
－ＴはＺｒ又はＨｆである）
の固体材料の調製方法であって、
ａ）不活性雰囲気下、１種以上の溶媒の中で、化学量論量のハロゲン化リチウムと少なくとも１種の希土類金属ハロゲン化物と任意選択的なジルコニウム又はハフニウムのハロゲン化物とを混合することによって組成物を得る工程；
ｂ）固体材料を得るために、工程ａ）で得られた組成物に対して機械的処理を行う工程；及び
ｃ）固体材料を得るために、工程ｂ）で得られた組成物から１種以上の溶媒の少なくとも一部を除去する工程；
を含む調製方法にも関する。
Ｌｉ６－３ｘ－４ｙＲＥｘＴｙＸ６ （Ｉ）
（式中、
－ Ｘはハロゲンであり；
－ ０＜ｘ＋（４／３）ｙ＜２；好ましくは０．８≦ｘ＋（４／３）ｙ≦１．５；より好ましくは０．９５≦ｘ＋（４／３）ｙ≦１．２５であり；
－ ０≦ｙ≦０．８；好ましくは０．１≦ｙ≦０．７；より好ましくは０．２≦ｙ≦０．６であり；
－ ＲＥは互いに異なる１種以上の希土類金属を表し；
－ＴはＺｒ又はＨｆである）
の固体材料の調製方法であって、
ａ）不活性雰囲気下、１種以上の溶媒の中で、化学量論量のハロゲン化リチウムと少なくとも１種の希土類金属ハロゲン化物と任意選択的なジルコニウム又はハフニウムのハロゲン化物とを混合することによって組成物を得る工程；
ｂ）固体材料を得るために、工程ａ）で得られた組成物に対して機械的処理を行う工程；及び
ｃ）固体材料を得るために、工程ｂ）で得られた組成物から１種以上の溶媒の少なくとも一部を除去する工程；
を含む調製方法にも関する。
したがって、本発明は、以下の一般式（ＩＩ）～（Ｖ）のいずれか：
Ｌｉ６－３ｘ－４ｙＲＥ１ａＲＥ２ｂＴｙＸ６ （ＩＩ）
（式中、ａ＋ｂ＝ｘであり、０．０５≦ａ≦０．９５且つ０．０＜ｂ≦０．９５；好ましくは０．５≦ａ≦０．９且つ０．０５＜ｂ≦０．５である）；
Ｌｉ６－３ｘ－４ｙＲＥ１ａＲＥ２ｂＲＥ３ｃＴｙＸ６ （ＩＩＩ）
（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝ｘであり、０．０５≦ａ≦０．９５、０．０＜ｂ≦０．９５、０．０＜ｃ≦０．９５、且つ０．０５≦ｂ＋ｃである）；
Ｌｉ６－３ｘ－４ｙＲＥ１ａＲＥ２ｂＲＥ３ｃＲＥ４ｄＴｙＸ６ （ＩＶ）
（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝ｘであり、０．０５≦ａ≦０．９５、０．０＜ｂ≦０．９５、０．０＜ｃ≦０．９５、０．０＜ｄ≦０．９５、且つ０．０５≦ｂ＋ｃ＋ｄである）；
Ｌｉ６－３ｘ－４ｙＲＥ１ａＲＥ２ｂＲＥ３ｃＲＥ４ｄＲＥ５ｅＴｙＸ６ （Ｖ）
（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝ｘであり、０．０５≦ａ≦０．９５、０．０＜ｂ≦０．９５、０．０＜ｃ≦０．９５、０．０＜ｄ≦０．９５、０．０＜ｅ≦０．９５、且つ０．０５≦ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅである）；
による固体材料
（これらの式中、
－ Ｘはハロゲンであり；
－ ０＜ｘ＋（４／３）ｙ＜２；好ましくは０．８≦ｘ＋（４／３）ｙ≦１．５；より好ましくは０．９５≦ｘ＋（４／３）ｙ≦１．２５であり；
－ ０≦ｙ≦０．８；好ましくは０．１≦ｙ≦０．７；より好ましくは０．２≦ｙ≦０．６であり；
－ ＲＥ１は、Ｙ、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｅｒからなる群から選択され；
－ ＲＥ２は、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｔｂからなる群から選択され、
－ ＲＥ３は、Ｈｏ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｔｂからなる群から選択され；
－ ＲＥ４は、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｔｂからなる群から選択され；
－ ＲＥ５は、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｔｂからなる群から選択され；ＲＥ１、ＲＥ２、ＲＥ３、ＲＥ４、及びＲＥ５は異なり；
－ ＴはＺｒ又はＨｆである）
の調製方法であって、
ａ）不活性雰囲気下、任意選択的には１種以上の溶媒の中で、化学量論量のハロゲン化リチウムと少なくとも２種の異なる希土類金属ハロゲン化物と任意選択的なジルコニウム又はハフニウムのハロゲン化物とを混合することによって組成物を得る工程であって、このようなハロゲン化物において希土類金属が互いに異なる工程；
ｂ）固体材料を得るために、工程ａ）で得られた組成物に対して機械的処理を行う工程；及び
ｃ）固体材料を得るために、工程ｂ）で得られた組成物から１種以上の溶媒の少なくとも一部を除去する工程；
を含む調製方法にも関する。
Ｌｉ６－３ｘ－４ｙＲＥ１ａＲＥ２ｂＴｙＸ６ （ＩＩ）
（式中、ａ＋ｂ＝ｘであり、０．０５≦ａ≦０．９５且つ０．０＜ｂ≦０．９５；好ましくは０．５≦ａ≦０．９且つ０．０５＜ｂ≦０．５である）；
Ｌｉ６－３ｘ－４ｙＲＥ１ａＲＥ２ｂＲＥ３ｃＴｙＸ６ （ＩＩＩ）
（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝ｘであり、０．０５≦ａ≦０．９５、０．０＜ｂ≦０．９５、０．０＜ｃ≦０．９５、且つ０．０５≦ｂ＋ｃである）；
Ｌｉ６－３ｘ－４ｙＲＥ１ａＲＥ２ｂＲＥ３ｃＲＥ４ｄＴｙＸ６ （ＩＶ）
（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝ｘであり、０．０５≦ａ≦０．９５、０．０＜ｂ≦０．９５、０．０＜ｃ≦０．９５、０．０＜ｄ≦０．９５、且つ０．０５≦ｂ＋ｃ＋ｄである）；
Ｌｉ６－３ｘ－４ｙＲＥ１ａＲＥ２ｂＲＥ３ｃＲＥ４ｄＲＥ５ｅＴｙＸ６ （Ｖ）
（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝ｘであり、０．０５≦ａ≦０．９５、０．０＜ｂ≦０．９５、０．０＜ｃ≦０．９５、０．０＜ｄ≦０．９５、０．０＜ｅ≦０．９５、且つ０．０５≦ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅである）；
による固体材料
（これらの式中、
－ Ｘはハロゲンであり；
－ ０＜ｘ＋（４／３）ｙ＜２；好ましくは０．８≦ｘ＋（４／３）ｙ≦１．５；より好ましくは０．９５≦ｘ＋（４／３）ｙ≦１．２５であり；
－ ０≦ｙ≦０．８；好ましくは０．１≦ｙ≦０．７；より好ましくは０．２≦ｙ≦０．６であり；
－ ＲＥ１は、Ｙ、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｅｒからなる群から選択され；
－ ＲＥ２は、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｔｂからなる群から選択され、
－ ＲＥ３は、Ｈｏ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｔｂからなる群から選択され；
－ ＲＥ４は、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｔｂからなる群から選択され；
－ ＲＥ５は、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｔｂからなる群から選択され；ＲＥ１、ＲＥ２、ＲＥ３、ＲＥ４、及びＲＥ５は異なり；
－ ＴはＺｒ又はＨｆである）
の調製方法であって、
ａ）不活性雰囲気下、任意選択的には１種以上の溶媒の中で、化学量論量のハロゲン化リチウムと少なくとも２種の異なる希土類金属ハロゲン化物と任意選択的なジルコニウム又はハフニウムのハロゲン化物とを混合することによって組成物を得る工程であって、このようなハロゲン化物において希土類金属が互いに異なる工程；
ｂ）固体材料を得るために、工程ａ）で得られた組成物に対して機械的処理を行う工程；及び
ｃ）固体材料を得るために、工程ｂ）で得られた組成物から１種以上の溶媒の少なくとも一部を除去する工程；
を含む調製方法にも関する。
本発明は、さらに、前記方法によって得やすい固体材料に関する。
本発明は、固体電解質としての、式（Ｉ）、（Ｉａ）、（ＩＩ）、（ＩＩａ）、（ＩＩＩ）、（ＩＩＩａ）、（ＩＶ）、（ＩＶａ）、（Ｖ）、及び（Ｖａ）の固体材料などの本発明の方法に従って得られる前述した固体材料、並びに式（Ｉ）、（Ｉａ）、（ＩＩ）、（ＩＩａ）、（ＩＩＩ）、（ＩＩＩａ）、（ＩＶ）、（ＩＶａ）、（Ｖ）、及び（Ｖａ）の固体材料などの本発明の方法に従って得られる前述した少なくとも１種の固体材料を含む固体電解質にも関する。
前記固体電解質は、したがって、少なくとも１種の式（Ｉ）、（Ｉａ）、（ＩＩ）、（ＩＩａ）、（ＩＩＩ）、（ＩＩＩａ）、（ＩＶ）、（ＩＶａ）、（Ｖ）、及び（Ｖａ）の固体材料と、任意選択的な他の固体電解質、例えばリチウムアルジロダイト、リチウムチオホスフェート、例えばガラス又はガラスセラミック硫化物Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ７ＰＳ１１、及びリチウム伝導性酸化物、例えばリチウム充填ガーネットＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺＯ）を含む。
前記固体電解質は、任意選択的に、スチレンブタジエンゴムなどのポリマー、ＳｉＯ２などの有機若しくは無機安定剤又は分散剤も含み得る。
本発明は、式（Ｉ）、（Ｉａ）、（ＩＩ）、（ＩＩａ）、（ＩＩＩ）、（ＩＩＩａ）、（ＩＶ）、（ＩＶａ）、（Ｖ）、及び（Ｖａ）の固体材料などの本発明の方法に従って得られる前述した少なくとも１種の固体材料を含む固体電解質を含む電気化学デバイスにも関する。
好ましくは、電気化学デバイス、特に再充電可能な電気化学デバイスにおいて、固体電解質は、カソード、アノード及びセパレータからなる群から選択される電気化学デバイスのための固体構造の構成要素である。
本明細書において、好ましくは、固体電解質は、電気化学デバイスのための固体構造の構成要素であり、ここで、固体構造は、カソード、アノード及びセパレータからなる群から選択される。したがって、本発明による固体材料は、単独で又はカソード、アノード若しくはセパレータなど、電気化学デバイスのための固体構造を製造するための追加の構成要素と組み合わせて使用することができる。
放電中に正味の負電荷が発生する電極は、アノードと呼ばれ、放電中に正味の正電荷が発生する電極は、カソードと呼ばれる。セパレータは、電気化学デバイスにおいてカソードとアノードとを互いに電気的に分離する。
好適な電気化学的に活性なカソード材料及び好適な電気化学的に活性なアノード材料は、当技術分野において周知である。本発明による電気化学デバイスにおいて、アノードは、好ましくは黒鉛炭素、金属リチウム、Ｓｉ、ＳｉＯｘなどのケイ素化合物、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などのチタン酸リチウム又はＳｎなどのアノード活物質としてのリチウムを含む金属合金を含む。
本発明による電気化学デバイスにおいて、カソードは、好ましくは、式ＬｉＭＱ２（式中、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＶなどの遷移金属から選択される少なくとも１つの金属であり、Ｑは、Ｏ又はＳなどのカルコゲンである）の金属カルコゲナイドを含む。これらの中で、式ＬｉＭＯ２（式中、Ｍは、上で定義されたものと同じものである）のリチウム系複合金属酸化物を使用することが好ましい。それらの好ましい例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１－ｘＯ２（０＜ｘ＜１）及びスピネル構造化ＬｉＭｎ２Ｏ４が挙げられ得る。それの別の好ましい例としては、式ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ＮＭＣと言われる）、例えばＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２のリチウム－ニッケル－マンガン－コバルト系金属酸化物及び式ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ＮＣＡと言われる）、例えばＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２のリチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム系金属酸化物が挙げられ得る。カソードは、ＬｉＦｅＰＯ４などのリチウム化又は部分リチウム化遷移金属オキシアニオン系材料を含み得る。
例えば、電気化学デバイスは、円筒形様形状又はプリズム形状を有する。電気化学デバイスは、スチール若しくはアルミニウム又は多層フィルムポリマー／金属箔製であり得るハウジングを含むことができる。
本発明の更なる態様は、電池、より好ましくはアルカリ金属電池、特に少なくとも１つ、例えば２つ以上の発明電気化学デバイスを含むリチウム電池に言及する。電気化学デバイスは、発明アルカリ金属電池において互いに例えば直列接続又は並列接続で組み合わせることができる。
本発明は、式（Ｉ）、（Ｉａ）、（ＩＩ）、（ＩＩａ）、（ＩＩＩ）、（ＩＩＩａ）、（ＩＶ）、（ＩＶａ）、（Ｖ）、及び（Ｖａ）の固体材料などの、本発明の方法に従って得られる前述した少なくとも１種の固体材料を含む固体電解質を含む固体電池にも関する。
典型的には、リチウム固体電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、正極活物質層と負極活物質層との間に形成された固体電解質層とを含む。正極活物質層、負極活物質層及び固体電解質層の少なくとも１つは、上で定義されたような固体電解質を含む。
全固体電気化学デバイスのカソードは、通常、カソード活物質に加えて更なる構成要素として固体電解質を含む。全固体電気化学デバイスのアノードは、通常、アノード活物質に加えて更なる構成要素として固体電解質も含む。
電気化学デバイス、特に全固体リチウム電池のための固体構造の形態は、特に、製造される電気化学デバイス自体の形態に依存する。本発明は、電気化学デバイスのための固体構造であって、カソード、アノード及びセパレータからなる群から選択される固体構造をさらに提供し、ここで、電気化学デバイスのための固体構造は、本発明による固体材料を含む。
複数の電気化学セルは、固体電極及び固体電解質を両方とも有する全固体電池に組み合わされ得る。
上で開示された固体材料は、電極の調製に使用され得る。電極は、正極又は負極であり得る。
電極は、典型的には、少なくとも
－ 金属基材と、
－ 前記金属基材上に直接接着された少なくとも１つの層であって、
（ｉ）式（Ｉ）、（Ｉａ）、（ＩＩ）、（ＩＩａ）、（ＩＩＩ）、（ＩＩＩａ）、（ＩＶ）、（ＩＶａ）、（Ｖ）、及び（Ｖａ）の固体材料などの、本発明の方法に従って得られる前述した固体材料；
（ｉｉ）少なくとも１種の電気活性化合物（ＥＡＣ）；
（ｉｉｉ）任意選択的に、本発明の固体材料以外の少なくとも１種のリチウムイオン伝導性材料（ＬｉＣＭ）；
（ｉｖ）任意選択的に、少なくとも１種の導電性材料（ＥＣＭ）；
（ｖ）任意選択的なリチウム塩（ＬＩＳ）；並びに
（ｖｉ）任意選択的な少なくとも１種のポリマー結合材料（Ｐ）；
を含む組成物でできた少なくとも１つの層と、
を含む。
－ 金属基材と、
－ 前記金属基材上に直接接着された少なくとも１つの層であって、
（ｉ）式（Ｉ）、（Ｉａ）、（ＩＩ）、（ＩＩａ）、（ＩＩＩ）、（ＩＩＩａ）、（ＩＶ）、（ＩＶａ）、（Ｖ）、及び（Ｖａ）の固体材料などの、本発明の方法に従って得られる前述した固体材料；
（ｉｉ）少なくとも１種の電気活性化合物（ＥＡＣ）；
（ｉｉｉ）任意選択的に、本発明の固体材料以外の少なくとも１種のリチウムイオン伝導性材料（ＬｉＣＭ）；
（ｉｖ）任意選択的に、少なくとも１種の導電性材料（ＥＣＭ）；
（ｖ）任意選択的なリチウム塩（ＬＩＳ）；並びに
（ｖｉ）任意選択的な少なくとも１種のポリマー結合材料（Ｐ）；
を含む組成物でできた少なくとも１つの層と、
を含む。
電気活性化合物（ＥＡＣ）は、電気化学デバイスの充電段階及び放電段階中にリチウムイオンをその構造中に組み入れるか又は挿入し、且つ放出することができる化合物を意味する。ＥＡＣは、リチウムイオンをその構造中に挿入し、且つ脱離することができる化合物であり得る。正極について、ＥＡＣは、式ＬｉＭｅＱ２（式中、
－ Ｍｅは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ａｌ及びＶからなる群において選択される少なくとも１つの金属であり；
－ Ｑは、Ｏ又はＳなどのカルコゲンである）
の複合金属カルコゲナイドであり得る。
－ Ｍｅは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ａｌ及びＶからなる群において選択される少なくとも１つの金属であり；
－ Ｑは、Ｏ又はＳなどのカルコゲンである）
の複合金属カルコゲナイドであり得る。
ＥＡＣは、より具体的には、式ＬｉＭｅＯ２のものであり得る。ＥＡＣの好ましい例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１－ｘＯ２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（０＜ｘ、ｙ、ｚ＜１及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、例えばＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、Ｌｉ（ＮｉｘＣｏｙＡｌｚ）Ｏ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）並びにスピネル構造化ＬｉＭｎ２Ｏ４及びＬｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４が挙げられる。
ＥＡＣは、式Ｍ１Ｍ２（ＪＯ４）ｆＥ１－ｆ（式中、
－ Ｍ１は、Ｍ１の２０％未満を占める別のアルカリ金属によって部分的に置換され得るリチウムであり；
－ Ｍ２は、＋１～＋５の酸化レベルにおける、且つ０を含めて、Ｍ２金属の３５％未満を表す１つ以上の追加の金属によって部分的に置換され得る、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ又はそれらの混合物から選択される＋２の酸化レベルでの遷移金属であり；
－ ＪＯ４は、ＪがＰ、Ｓ、Ｖ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ又はそれらの組合せのいずれかである任意のオキシアニオンであり；
－ Ｅは、フッ化物、水酸化物又は塩化物アニオンであり；
－ ｆは、概して、０．７５～１に含まれるＪＯ４オキシアニオンのモル分率である）
のリチウム化又は部分的にリチウム化された遷移金属オキシアニオン系電気活物質でもあり得る。
－ Ｍ１は、Ｍ１の２０％未満を占める別のアルカリ金属によって部分的に置換され得るリチウムであり；
－ Ｍ２は、＋１～＋５の酸化レベルにおける、且つ０を含めて、Ｍ２金属の３５％未満を表す１つ以上の追加の金属によって部分的に置換され得る、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ又はそれらの混合物から選択される＋２の酸化レベルでの遷移金属であり；
－ ＪＯ４は、ＪがＰ、Ｓ、Ｖ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ又はそれらの組合せのいずれかである任意のオキシアニオンであり；
－ Ｅは、フッ化物、水酸化物又は塩化物アニオンであり；
－ ｆは、概して、０．７５～１に含まれるＪＯ４オキシアニオンのモル分率である）
のリチウム化又は部分的にリチウム化された遷移金属オキシアニオン系電気活物質でもあり得る。
上で定義されたようなＭ１Ｍ２（ＪＯ４）ｆＥ１－ｆ電気活物質は、好ましくは、ホスフェート系である。それは、秩序又は変性カンラン石構造を示し得る。
正極について、ＥＡＣは、硫黄又はＬｉ２Ｓであってもよい。
正極について、ＥＡＣは、ＦｅＳ２、又はＦｅＦ２、又はＦｅＦ３などの変換型材料であってもよい。
負極について、ＥＡＣは、リチウムを挿入できる黒鉛炭素からなる群において選択され得る。このタイプのＥＡＣに関する更なる詳細は、Ｃａｒｂｏｎ ２０００，３８，１０３１－１０４１に見出され得る。このタイプのＥＡＣは、典型的には、粉末、フレーク、繊維又は球体（例えば、メソカーボンマイクロビーズ）の形態で存在する。
ＥＡＣは、リチウム金属；リチウム合金組成物（例えば、米国特許第６，２０３，９４４号明細書及び国際公開第００／０３４４４号パンフレットに記載されているもの）；一般に、式Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表されるチタン酸リチウム（これらの化合物は、一般に、可動イオン、すなわちＬｉ＋を取り込むと低レベルで物理的に膨張する「ゼロ歪み」挿入材料と見なされる）；高いＬｉ／Ｓｉ比のケイ化リチウムとして一般に知られるリチウム－ケイ素合金、特に式Ｌｉ４．４Ｓｉのケイ化リチウム；及び式Ｌｉ４．４Ｇｅの結晶相を含むリチウム－ゲルマニウム合金でもあり得る。ＥＡＣは、ケイ素及び／又は酸化ケイ素入り炭素質材料、とりわけ黒鉛炭素／ケイ素及び黒鉛／酸化ケイ素に基づく複合材料でもあり得、ここで、黒鉛炭素は、リチウムを挿入できる１つ又は幾つかの炭素から構成されている。
ＥＣＭは、典型的には、導電性炭素質材料及び金属粉末又は繊維からなる群において選択される。導電性炭素質材料は、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、黒鉛、グラフェン及び黒鉛繊維並びにそれらの組合せからなる群において選択され得る。カーボンブラックの例としては、ケッチェンブラック及びアセチレンブラックが挙げられる。金属粉末又は繊維には、ニッケル及びアルミニウム粉末又は繊維が含まれる。
リチウム塩（ＬＩＳ）は、ＬｉＰＦ６、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＮＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＯＨ及びリチウム２－トリフルオロメチル－４，５－ジシアノイミダゾールからなる群において選択され得る。
ポリマー結合材料（Ｐ）の機能は、組成物の成分を結び付けることである。ポリマー結合材料は、通常、不活性である。それはまた、好ましくは、化学的に安定であり、且つ電子的及びイオン的輸送を容易にするべきである。ポリマー結合材料は、当技術分野において周知である。ポリマー結合材料の非限定的な例としては、とりわけ、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）系（コ）ポリマー、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン（ＳＥＢＳ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリ（テトラフルオロエチレン）（ＰＴＦＥ）及びポリ（アクリロニトリル）（ＰＡＮ）（コ）ポリマーが挙げられる。
組成物中の本発明の固体材料の割合は、組成物の総重量を基準として０．１重量％～８０重量％であり得る。特に、この割合は、１．０重量％～６０重量％、より特に５重量％～３０重量％であり得る。電極の厚さは、特に制限されず、用途において必要とされるエネルギー及び出力に関して調整されるべきである。例えば、電極の厚さは、０．０１ｍｍ～１，０００ｍｍであり得る。
無機材料Ｍもセパレータの調製に使用され得る。セパレータは、電池のアノードとカソードとの間に配置されるイオン透過性の膜である。その機能は、電子を遮断し、電極間の物理的分離を確実にしながら、リチウムイオンを透過させることである。
本発明のセパレータは、典型的には、少なくとも、
－ 式（Ｉ）、（Ｉａ）、（ＩＩ）、（ＩＩａ）、（ＩＩＩ）、（ＩＩＩａ）、（ＩＶ）、（ＩＶａ）、（Ｖ）、及び（Ｖａ）の固体材料などの、本発明の方法に従って得られる前述した固体材料；
－ 任意選択的な少なくとも１種のポリマー結合材料（Ｐ）；
－ 任意選択的な少なくとも１種の金属塩、とりわけリチウム塩；並びに
－ 任意選択的な少なくとも１種の可塑剤
を含む。
－ 式（Ｉ）、（Ｉａ）、（ＩＩ）、（ＩＩａ）、（ＩＩＩ）、（ＩＩＩａ）、（ＩＶ）、（ＩＶａ）、（Ｖ）、及び（Ｖａ）の固体材料などの、本発明の方法に従って得られる前述した固体材料；
－ 任意選択的な少なくとも１種のポリマー結合材料（Ｐ）；
－ 任意選択的な少なくとも１種の金属塩、とりわけリチウム塩；並びに
－ 任意選択的な少なくとも１種の可塑剤
を含む。
電極及びセパレータは、当業者に周知の方法を用いて調製され得る。これは、通常、適切な溶媒中で成分を混合し、溶媒を除去する。適切な溶媒は、本発明の固体材料に対して不活性であり、そのためこれを溶解しない。例えばキシレンなどの本発明の固体材料の調製に使用される溶媒は、電極又はセパレータ層の作製に使用することができる。
例えば、電極は、以下の工程：
－ 組成物の成分と少なくとも１種の溶媒とを含むスラリーを金属基材上に塗布する工程；
－ 溶媒を除去する工程
を含むプロセスによって調製され得る。
－ 組成物の成分と少なくとも１種の溶媒とを含むスラリーを金属基材上に塗布する工程；
－ 溶媒を除去する工程
を含むプロセスによって調製され得る。
当業者に公知の通常の技術は、以下のもの：コーティング及びカレンダー加工、乾式及び湿式押出、３Ｄ印刷、多孔質フォームの焼結、引き続く含浸である。電極及びセパレータの通常の調製技術は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，２０１８ ３８２，１６０－１７５に提供されている。
電気化学デバイス、とりわけ本明細書で記載される固体電池などの電池は、自動車、コンピュータ，携帯端末、携帯電話、時計、カムコーダー、デジタルカメラ、温度計、計算機、ラップトップＢＩＯＳ、通信設備又はリモートカーロック及びパワープラントのためのエネルギー貯蔵デバイスなどの定置型応用を製造又は運転するために使用することができる。
電気化学デバイス、とりわけ本明細書で記載される固体電池などの電池は、とりわけ、動力車、電動機によって運転される自転車、ロボット、航空機（例えば、ドローンなどの無人航空機）、船又は定置型エネルギー貯蔵所に使用することができる。車両、例えば自動車、自転車、航空機又はボート若しくは船などの水上車両などのモバイルデバイスが好ましい。モバイルデバイスの他の例は、携帯可能であるもの、例えばコンピュータ、特にラップトップ、電話機又は例えば建設部門からの電動工具、特にドリル、電池駆動スクリュードライバー又は電池駆動鋲打ち機である。
参照により本明細書に援用されるいずれかの特許、特許出願及び刊行物の開示が、それが用語を不明確にし得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
実施例
以下の実施例は、本発明を説明するのに役立つが、限定する特質を有しない。
以下の実施例は、本発明を説明するのに役立つが、限定する特質を有しない。
Ｘ線回折
粉末のＸＲＤディフラクトグラムは、ＣｕＸ線管（１．５４０６ÅのＣｕ Ｋａｌｐｈａ波長）を用いたＢｒａｇｇ ＢｒｅｎｔａｎｏジオメトリでのＸＲＤゴニオメーターで取得した。セットアップは、異なる光学的配置において、すなわち可変又は固定の発散スリット又はＳｏｌｌｅｒスリットで使用され得る。Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ製のモノクロメータ又はＢｒａｇｇ Ｂｒｅｎｔａｎｏ ＨＤ光学系のような一次側のフィルタリングデバイスも使用し得る。可変発散スリットが使用される場合、典型的な照射面積は、１０ｍｍ×１０ｍｍである。サンプルホルダーをスピナーにロードし；回転速度は、典型的には、取得中、６０ｒｐｍである。管設定は、可変スリット取得について４０ｋＶ／３０ｍＡで、入射Ｂｒａｇｇ Ｂｒｅｎｔａｎｏ ＨＤ光学系を用いた固定スリット取得について４５ｋＶ／４０ｍＡで動作していた。取得工程は、１工程当たり０．０１７°であった。角度範囲は、典型的には、２シータ以上で５°～９０°である。総取得時間は、典型的には、３０分以上であった。粉末は、空気中水分との反応を防ぐためにカプトンフィルムで覆われている。
粉末のＸＲＤディフラクトグラムは、ＣｕＸ線管（１．５４０６ÅのＣｕ Ｋａｌｐｈａ波長）を用いたＢｒａｇｇ ＢｒｅｎｔａｎｏジオメトリでのＸＲＤゴニオメーターで取得した。セットアップは、異なる光学的配置において、すなわち可変又は固定の発散スリット又はＳｏｌｌｅｒスリットで使用され得る。Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ製のモノクロメータ又はＢｒａｇｇ Ｂｒｅｎｔａｎｏ ＨＤ光学系のような一次側のフィルタリングデバイスも使用し得る。可変発散スリットが使用される場合、典型的な照射面積は、１０ｍｍ×１０ｍｍである。サンプルホルダーをスピナーにロードし；回転速度は、典型的には、取得中、６０ｒｐｍである。管設定は、可変スリット取得について４０ｋＶ／３０ｍＡで、入射Ｂｒａｇｇ Ｂｒｅｎｔａｎｏ ＨＤ光学系を用いた固定スリット取得について４５ｋＶ／４０ｍＡで動作していた。取得工程は、１工程当たり０．０１７°であった。角度範囲は、典型的には、２シータ以上で５°～９０°である。総取得時間は、典型的には、３０分以上であった。粉末は、空気中水分との反応を防ぐためにカプトンフィルムで覆われている。
導電率測定
導電率は、５００ＭＰａで作動する一軸プレスを使用して行われるペレットに関して取得した。ペレット化は、湿気のないアルゴン雰囲気で満たされたグローブボックス内で実験室スケールの一軸プレスを使用して行った。集電体として２枚のカーボン紙箔（ＭｅｒｓｅｎのＰａｐｙｅｘ軟質黒鉛Ｎ９９８ Ｒｅｆ：４９６３００１２００５００００、厚さ０．２ｍｍ）を使用した。測定は、手動スプリングを使用して閉じたスウェージロックセルで行う。インピーダンススペクトルは、Ｂｉｏｌｏｇｉｃ ＶＭＰ３デバイスで取得し、温度の制御は、Ｂｉｎｄｅｒ気候チャンバーによって確保する。２つの測定間で温度が平衡化できるように、２時間の持続時間を設定する。インピーダンス分光法は、１０ｍＶの振幅、１ＭＨｚ～１ｋＨｚの周波数の範囲でＰＥＩＳモードにおいて取得する（１０回ごとに２５ポイント、周波数ポイントごとに平均５０回の測定）。電子伝導率は、１Ｖの電位差を２分間印加し、得られた電流を測定してペレットの電子抵抗を抽出することによって得られる。
導電率は、５００ＭＰａで作動する一軸プレスを使用して行われるペレットに関して取得した。ペレット化は、湿気のないアルゴン雰囲気で満たされたグローブボックス内で実験室スケールの一軸プレスを使用して行った。集電体として２枚のカーボン紙箔（ＭｅｒｓｅｎのＰａｐｙｅｘ軟質黒鉛Ｎ９９８ Ｒｅｆ：４９６３００１２００５００００、厚さ０．２ｍｍ）を使用した。測定は、手動スプリングを使用して閉じたスウェージロックセルで行う。インピーダンススペクトルは、Ｂｉｏｌｏｇｉｃ ＶＭＰ３デバイスで取得し、温度の制御は、Ｂｉｎｄｅｒ気候チャンバーによって確保する。２つの測定間で温度が平衡化できるように、２時間の持続時間を設定する。インピーダンス分光法は、１０ｍＶの振幅、１ＭＨｚ～１ｋＨｚの周波数の範囲でＰＥＩＳモードにおいて取得する（１０回ごとに２５ポイント、周波数ポイントごとに平均５０回の測定）。電子伝導率は、１Ｖの電位差を２分間印加し、得られた電流を測定してペレットの電子抵抗を抽出することによって得られる。
実施例１：比較－乾式メカノケミストリーによるＬｉ３ＹＣｌ６
前駆体の秤量及びサンプルの調製は、酸素及び水分のレベルが共に１ｐｐｍ未満であるＡｒ充満グローブボックス中で行った。典型的な実験では、３０ｍＬのガラス製バイアルを使用してＬｉＣｌ（≧９９．９％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、１．９８ｇ）と乾燥ＹＣｌ３（≧９９％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、３．００４ｇ）を目標化学量論Ｌｉ３ＹＣｌ６に従って秤量する。ここで使用した前駆体は、１０μｍ～４００μｍに含まれる平均粒径を有する粉末であった。
前駆体の秤量及びサンプルの調製は、酸素及び水分のレベルが共に１ｐｐｍ未満であるＡｒ充満グローブボックス中で行った。典型的な実験では、３０ｍＬのガラス製バイアルを使用してＬｉＣｌ（≧９９．９％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、１．９８ｇ）と乾燥ＹＣｌ３（≧９９％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、３．００４ｇ）を目標化学量論Ｌｉ３ＹＣｌ６に従って秤量する。ここで使用した前駆体は、１０μｍ～４００μｍに含まれる平均粒径を有する粉末であった。
サンプルは、直径５ｍｍのＺｒＯ２ボール３０ｇが入っている２０ｍＬのＺｒＯ２ミリングジャーに注ぎ入れた。ジャーにはＶｉｔｏｎシールを装着し、ジャー内をＡｒ雰囲気で密閉した。ジャーをグローブボックスから取り出し、遊星ボールミリング（Ｐｌｕｖｅｒｉｓｅｔｔｅ ７プレミアムライン、Ｆｒｉｔｓｃｈ）内にセットした。メカノ合成は、各サイクル間に１０分間の休止時間を入れて６００ｒｐｍで１０分間、２０７サイクル行った。
メカノ合成が終わった後、ジャーをグローブボックス内に入れた。得られた灰色の粉末を回収した。このＸＲＤは、報告されているＬｉ３ＹＣｌ６（斜方晶相）のパターンと一致していた。粉末の白い部分を別途回収したところ、大量の前駆体が示された。
灰色の粉末の輸送特性は、ペレット化後に測定した：
－ ２０℃で測定されたイオン伝導率：０．１６ｍＳ／ｃｍ
－ リチウム輸送の活性化エネルギー：０．４２ｅＶ
－ ２０℃における電子伝導率：３．１７Ｅ－０９Ｓ／ｃｍ
－ ２０℃で測定されたイオン伝導率：０．１６ｍＳ／ｃｍ
－ リチウム輸送の活性化エネルギー：０．４２ｅＶ
－ ２０℃における電子伝導率：３．１７Ｅ－０９Ｓ／ｃｍ
実施例２：比較－乾式メカノケミストリーによるＬｉ３ＧｄＣｌ６
前駆体の秤量及びサンプルの調製は、酸素及び水分のレベルが共に１ｐｐｍ未満であるＡｒ充満グローブボックス中で行った。典型的な実験では、３０ｍＬのガラス製バイアルを使用してＬｉＣｌ（≧９９．９％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、１．２４ｇ）と乾燥ＧｄＣｌ３（≧９９％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、２．５８ｇ）を目標化学量論Ｌｉ３ＹＣｌ６に従って秤量した。サンプルは、直径５ｍｍのＺｒＯ２ボール３０ｇが入っている２０ｍＬのＺｒＯ２ミリングジャーに注ぎ入れた。ジャーにＶｉｔｏｎシールを装着し、密封した（ジャー内はＡｒ雰囲気）。ジャーをグローブボックスから取り出し、遊星ボールミリング（Ｐｌｕｖｅｒｉｓｅｔｔｅ ７プレミアムライン、Ｆｒｉｔｓｃｈ）内にセットした。メカノ合成は、各サイクル間に１０分間の休止時間を入れて６００ｒｐｍで１０分間、１５５サイクル行った。
前駆体の秤量及びサンプルの調製は、酸素及び水分のレベルが共に１ｐｐｍ未満であるＡｒ充満グローブボックス中で行った。典型的な実験では、３０ｍＬのガラス製バイアルを使用してＬｉＣｌ（≧９９．９％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、１．２４ｇ）と乾燥ＧｄＣｌ３（≧９９％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、２．５８ｇ）を目標化学量論Ｌｉ３ＹＣｌ６に従って秤量した。サンプルは、直径５ｍｍのＺｒＯ２ボール３０ｇが入っている２０ｍＬのＺｒＯ２ミリングジャーに注ぎ入れた。ジャーにＶｉｔｏｎシールを装着し、密封した（ジャー内はＡｒ雰囲気）。ジャーをグローブボックスから取り出し、遊星ボールミリング（Ｐｌｕｖｅｒｉｓｅｔｔｅ ７プレミアムライン、Ｆｒｉｔｓｃｈ）内にセットした。メカノ合成は、各サイクル間に１０分間の休止時間を入れて６００ｒｐｍで１０分間、１５５サイクル行った。
メカノ合成が終わった後、ジャーをグローブボックス内に入れた。得られた灰色の粉末を回収した。このＸＲＤは、報告されているＬｉＧｄＣｌ４及びＬｉＣｌ（正方晶Ｉ４１／ａ相）のパターンと一致していた。粉末の白い部分を別途回収したところ、大量の前駆体（ＧｄＣｌ３及びＬｉＣｌ）が示された。
灰色の粉末の輸送特性は、ペレット化後に測定した：
－ ２０℃で測定されたイオン伝導率：０．０００９ｍＳ／ｃｍ
－ リチウム輸送の活性化エネルギー：０．５ｅＶ
－ ２０℃における電子伝導率：２Ｅ－０９ Ｓ／ｃｍ
－ ２０℃で測定されたイオン伝導率：０．０００９ｍＳ／ｃｍ
－ リチウム輸送の活性化エネルギー：０．５ｅＶ
－ ２０℃における電子伝導率：２Ｅ－０９ Ｓ／ｃｍ
実施例３：乾式メカノケミストリーによるＬｉ３Ｙ０．９Ｇｄ０．１Ｃｌ６
前駆体の秤量及びサンプルの調製は、酸素及び水分のレベルが共に１ｐｐｍ未満であるＡｒ充満グローブボックス中で行った。典型的な実験では、３０ｍＬのガラス製バイアルを使用してＬｉＣｌ（≧９９．９％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、１．２５ｇ）と、乾燥ＹＣｌ３（≧９９．９％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、１．７２ｇ）と、乾燥ＧｄＣｌ３（≧９９％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、０．２６ｇ）とを目標化学量論Ｌｉ３Ｙ０．９Ｇｄ０．１Ｃｌ６に従って秤量した。サンプルは、直径５ｍｍのＺｒＯ２ボール３０ｇが入っている２０ｍＬのＺｒＯ２ミリングジャーに注ぎ入れた。ジャーにＶｉｔｏｎシールを装着し、密封した（ジャー内はＡｒ雰囲気）。ジャーをグローブボックスから取り出し、遊星ボールミリング（Ｐｌｕｖｅｒｉｓｅｔｔｅ ７プレミアムライン、Ｆｒｉｔｓｃｈ）内にセットした。メカノ合成は、各サイクル間に１０分間の休止時間を入れて６００ｒｐｍで１０分間、１５５サイクル行った。
前駆体の秤量及びサンプルの調製は、酸素及び水分のレベルが共に１ｐｐｍ未満であるＡｒ充満グローブボックス中で行った。典型的な実験では、３０ｍＬのガラス製バイアルを使用してＬｉＣｌ（≧９９．９％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、１．２５ｇ）と、乾燥ＹＣｌ３（≧９９．９％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、１．７２ｇ）と、乾燥ＧｄＣｌ３（≧９９％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、０．２６ｇ）とを目標化学量論Ｌｉ３Ｙ０．９Ｇｄ０．１Ｃｌ６に従って秤量した。サンプルは、直径５ｍｍのＺｒＯ２ボール３０ｇが入っている２０ｍＬのＺｒＯ２ミリングジャーに注ぎ入れた。ジャーにＶｉｔｏｎシールを装着し、密封した（ジャー内はＡｒ雰囲気）。ジャーをグローブボックスから取り出し、遊星ボールミリング（Ｐｌｕｖｅｒｉｓｅｔｔｅ ７プレミアムライン、Ｆｒｉｔｓｃｈ）内にセットした。メカノ合成は、各サイクル間に１０分間の休止時間を入れて６００ｒｐｍで１０分間、１５５サイクル行った。
メカノ合成が終わった後、ジャーをグローブボックス内に入れた。得られた灰色の粉末を回収した。このＸＲＤは、報告されている原形のＬｉ３ＹＣｌ６のパターンと一致していた。粉末の白い部分を別途回収したところ、大量の前駆体（ＹＣｌ３及びＬｉＣｌ）が示された。
灰色の粉末の輸送特性は、ペレット化後に測定した：
－ ２０℃で測定されたイオン伝導率：０．３１ｍＳ／ｃｍ
－ リチウム輸送の活性化エネルギー：０．３７ｅＶ
－ ２０℃における電子伝導率：２．３Ｅ－９Ｓ／ｃｍ
－ ２０℃で測定されたイオン伝導率：０．３１ｍＳ／ｃｍ
－ リチウム輸送の活性化エネルギー：０．３７ｅＶ
－ ２０℃における電子伝導率：２．３Ｅ－９Ｓ／ｃｍ
実施例４：乾式メカノケミストリーによるＬｉ３Ｙ０．３Ｅｒ０．３Ｙｂ０．３Ｇｄ０．１Ｃｌ６
前駆体の秤量及びサンプルの調製は、酸素及び水分のレベルが共に１ｐｐｍ未満であるＡｒ充満グローブボックス中で行った。典型的な実験では、３０ｍＬのガラス製バイアルを使用してＬｉＣｌ（≧９９．９％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、１．１３ｇ）、乾燥ＹＣｌ３（≧９９．９％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、１．９２ｇ）、乾燥ＥｒＣｌ３（≧９９．９％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、１．９２ｇ）、乾燥ＹｂＣｌ３（≧９９．９％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、１．９２ｇ）、及び乾燥ＧｄＣｌ３（≧９９％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、０．２６ｇ）を目標化学量論のＬｉ３Ｙ０．３Ｅｒ０．３Ｙｂ０．３Ｇｄ０．１Ｃｌ６に従って秤量した。サンプルは、直径５ｍｍのＺｒＯ２ボール３０ｇが入っている２０ｍＬのＺｒＯ２ミリングジャーに注ぎ入れた。ジャーにＶｉｔｏｎシールを装着し、密封した（ジャー内はＡｒ雰囲気）。ジャーをグローブボックスから取り出し、遊星ボールミリング（Ｐｌｕｖｅｒｉｓｅｔｔｅ ７プレミアムライン、Ｆｒｉｔｓｃｈ）内にセットした。メカノ合成は、各サイクル間に１０分間の休止時間を入れて６００ｒｐｍで１０分間、１５５サイクル行った。
前駆体の秤量及びサンプルの調製は、酸素及び水分のレベルが共に１ｐｐｍ未満であるＡｒ充満グローブボックス中で行った。典型的な実験では、３０ｍＬのガラス製バイアルを使用してＬｉＣｌ（≧９９．９％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、１．１３ｇ）、乾燥ＹＣｌ３（≧９９．９％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、１．９２ｇ）、乾燥ＥｒＣｌ３（≧９９．９％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、１．９２ｇ）、乾燥ＹｂＣｌ３（≧９９．９％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、１．９２ｇ）、及び乾燥ＧｄＣｌ３（≧９９％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、０．２６ｇ）を目標化学量論のＬｉ３Ｙ０．３Ｅｒ０．３Ｙｂ０．３Ｇｄ０．１Ｃｌ６に従って秤量した。サンプルは、直径５ｍｍのＺｒＯ２ボール３０ｇが入っている２０ｍＬのＺｒＯ２ミリングジャーに注ぎ入れた。ジャーにＶｉｔｏｎシールを装着し、密封した（ジャー内はＡｒ雰囲気）。ジャーをグローブボックスから取り出し、遊星ボールミリング（Ｐｌｕｖｅｒｉｓｅｔｔｅ ７プレミアムライン、Ｆｒｉｔｓｃｈ）内にセットした。メカノ合成は、各サイクル間に１０分間の休止時間を入れて６００ｒｐｍで１０分間、１５５サイクル行った。
メカノ合成が終わった後、ジャーをグローブボックス内に入れた。得られた灰色の粉末を回収した。このＸＲＤは、報告されている原形のＬｉ３ＹＣｌ６のパターンと一致していた。粉末の白い部分を別途回収したところ、大量の前駆体（ＹＣｌ３、ＥｒＣｌ３、ＹｂＣｌ３、及びＬｉＣｌ）が示された。
灰色の粉末の輸送特性は、ペレット化後に測定した：
－ ２０℃で測定されたイオン伝導率：０．２０ｍＳ／ｃｍ
－ リチウム輸送の活性化エネルギー：０．４０ｅＶ
－ ２０℃における電子伝導率：２．２Ｅ－９Ｓ／ｃｍ
－ ２０℃で測定されたイオン伝導率：０．２０ｍＳ／ｃｍ
－ リチウム輸送の活性化エネルギー：０．４０ｅＶ
－ ２０℃における電子伝導率：２．２Ｅ－９Ｓ／ｃｍ
実施例５：乾式メカノケミストリーによるＬｉ２．７ＹＧｄ０．１Ｃｌ６
前駆体の秤量及びサンプルの調製は、酸素及び水分のレベルが共に１ｐｐｍ未満であるＡｒ充満グローブボックス中で行った。典型的な実験では、３０ｍＬのガラス製バイアルを使用してＬｉＣｌ（≧９９．９％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、１．１３ｇ）、乾燥ＹＣｌ３（≧９９．９％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、１．９２ｇ）、及び乾燥ＧｄＣｌ３（≧９９％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、０．２６ｇ）を目標化学量論のＬｉ２．７ＹＧｄ０．１Ｃｌ６に従って秤量した。サンプルは、直径５ｍｍのＺｒＯ２ボール３０ｇが入っている２０ｍＬのＺｒＯ２ミリングジャーに注ぎ入れた。ジャーにＶｉｔｏｎシールを装着し、密封した（ジャー内はＡｒ雰囲気）。ジャーをグローブボックスから取り出し、遊星ボールミリング（Ｐｌｕｖｅｒｉｓｅｔｔｅ ７プレミアムライン、Ｆｒｉｔｓｃｈ）内にセットした。メカノ合成は、各サイクル間に１０分間の休止時間を入れて６００ｒｐｍで１０分間、１５５サイクル行った。
前駆体の秤量及びサンプルの調製は、酸素及び水分のレベルが共に１ｐｐｍ未満であるＡｒ充満グローブボックス中で行った。典型的な実験では、３０ｍＬのガラス製バイアルを使用してＬｉＣｌ（≧９９．９％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、１．１３ｇ）、乾燥ＹＣｌ３（≧９９．９％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、１．９２ｇ）、及び乾燥ＧｄＣｌ３（≧９９％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、０．２６ｇ）を目標化学量論のＬｉ２．７ＹＧｄ０．１Ｃｌ６に従って秤量した。サンプルは、直径５ｍｍのＺｒＯ２ボール３０ｇが入っている２０ｍＬのＺｒＯ２ミリングジャーに注ぎ入れた。ジャーにＶｉｔｏｎシールを装着し、密封した（ジャー内はＡｒ雰囲気）。ジャーをグローブボックスから取り出し、遊星ボールミリング（Ｐｌｕｖｅｒｉｓｅｔｔｅ ７プレミアムライン、Ｆｒｉｔｓｃｈ）内にセットした。メカノ合成は、各サイクル間に１０分間の休止時間を入れて６００ｒｐｍで１０分間、１５５サイクル行った。
メカノ合成が終わった後、ジャーをグローブボックス内に入れた。得られた灰色の粉末を回収した。このＸＲＤは、報告されている原形のＬｉ３ＹＣｌ６のパターンと一致していた。粉末の白い部分を別途回収したところ、大量の前駆体（ＹＣｌ３及びＬｉＣｌ）が示された。
灰色の粉末の輸送特性は、ペレット化後に測定した：
－ ２０℃で測定されたイオン伝導率：０．４４ｍＳ／ｃｍ
－ リチウム輸送の活性化エネルギー：０．３７ｅＶ
－ ２０℃における電子伝導率：９Ｅ－１０Ｓ／ｃｍ
－ ２０℃で測定されたイオン伝導率：０．４４ｍＳ／ｃｍ
－ リチウム輸送の活性化エネルギー：０．３７ｅＶ
－ ２０℃における電子伝導率：９Ｅ－１０Ｓ／ｃｍ
実施例６：湿式メカノケミストリーによるＬｉ３Ｙ０．４５Ｅｒ０．４５Ｇｄ０．１Ｃｌ６
前駆体の秤量及びサンプルの調製は、酸素及び水分のレベルが共に１ｐｐｍ未満であるＡｒ充満グローブボックス中で行った。典型的な実験では、３０ｍＬのガラス製バイアルを使用してＬｉＣｌ（≧９９．９％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、３．７８ｇ）、乾燥ＹＣｌ３（≧９９．９％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、２．６４ｇ）、乾燥ＥｒＣｌ３（≧９９．９％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、３．６５ｇ）、及び乾燥ＧｄＣｌ３（≧９９％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、０．７７ｇ）を目標化学量論のＬｉ３Ｙ０．４５Ｅｒ０．４５Ｇｄ０．１Ｃｌ６に従って秤量した。サンプルは、直径５ｍｍのＺｒＯ２ボール３０ｇが入っている４５ｍＬのＺｒＯ２ミリングジャーに注ぎ入れた。次いで、１０．６５ｇのｐ－キシレン（≧９９％、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、無水）をジャーに添加した。ジャーにＶｉｔｏｎシールを装着し、密封した（ジャー内はＡｒ雰囲気）。ジャーをグローブボックスから取り出し、遊星ボールミリング（Ｐｌｕｖｅｒｉｓｅｔｔｅ ７プレミアムライン、Ｆｒｉｔｓｃｈ）内にセットした。メカノ合成は、各サイクル間に３０分間の休止時間を入れて８００ｒｐｍで１０分間、１６５サイクル行った。メカノ合成が終わった後、ジャーをグローブボックス内に入れた。生成物及びボールを、ガラス管中にそれら自体入れられた２つの３０ｍＬのガラスバイアル（キャップなし）内にセットした。管を閉じ、グローブボックスから取り出し、Ｂｕｅｃｈｉ製のＧｌａｓｓ Ｏｖｅｎ Ｂ－５８５中にセットした。サンプルを室温で２時間真空乾燥し、ｐ－キシレンを蒸発させた。得られた灰色の粉末を回収した。このＸＲＤは、報告されているＬｉ３ＹＣｌ６のパターンと一致していた。
前駆体の秤量及びサンプルの調製は、酸素及び水分のレベルが共に１ｐｐｍ未満であるＡｒ充満グローブボックス中で行った。典型的な実験では、３０ｍＬのガラス製バイアルを使用してＬｉＣｌ（≧９９．９％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、３．７８ｇ）、乾燥ＹＣｌ３（≧９９．９％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、２．６４ｇ）、乾燥ＥｒＣｌ３（≧９９．９％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、３．６５ｇ）、及び乾燥ＧｄＣｌ３（≧９９％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、０．７７ｇ）を目標化学量論のＬｉ３Ｙ０．４５Ｅｒ０．４５Ｇｄ０．１Ｃｌ６に従って秤量した。サンプルは、直径５ｍｍのＺｒＯ２ボール３０ｇが入っている４５ｍＬのＺｒＯ２ミリングジャーに注ぎ入れた。次いで、１０．６５ｇのｐ－キシレン（≧９９％、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、無水）をジャーに添加した。ジャーにＶｉｔｏｎシールを装着し、密封した（ジャー内はＡｒ雰囲気）。ジャーをグローブボックスから取り出し、遊星ボールミリング（Ｐｌｕｖｅｒｉｓｅｔｔｅ ７プレミアムライン、Ｆｒｉｔｓｃｈ）内にセットした。メカノ合成は、各サイクル間に３０分間の休止時間を入れて８００ｒｐｍで１０分間、１６５サイクル行った。メカノ合成が終わった後、ジャーをグローブボックス内に入れた。生成物及びボールを、ガラス管中にそれら自体入れられた２つの３０ｍＬのガラスバイアル（キャップなし）内にセットした。管を閉じ、グローブボックスから取り出し、Ｂｕｅｃｈｉ製のＧｌａｓｓ Ｏｖｅｎ Ｂ－５８５中にセットした。サンプルを室温で２時間真空乾燥し、ｐ－キシレンを蒸発させた。得られた灰色の粉末を回収した。このＸＲＤは、報告されているＬｉ３ＹＣｌ６のパターンと一致していた。
灰色の粉末の輸送特性は、ペレット化後に測定した：
－ ２０℃で測定されたイオン伝導率：０．３９ｍＳ／ｃｍ
－ リチウム輸送の活性化エネルギー：０．３５ｅＶ
－ ２０℃における電子伝導率：３Ｅ－９Ｓ／ｃｍ
－ ２０℃で測定されたイオン伝導率：０．３９ｍＳ／ｃｍ
－ リチウム輸送の活性化エネルギー：０．３５ｅＶ
－ ２０℃における電子伝導率：３Ｅ－９Ｓ／ｃｍ
実施例７：様々な溶媒中での安定性測定。
安定性は、実施例１からの１００ｍｇのＬｉ３ＹＣｌ６を２ｇの選択された溶媒に７日間量り入れ、溶液を濾過することによって確認した。フィルター残留物が存在する場合は、２５℃で真空乾燥して導電率を試験した。
安定性は、実施例１からの１００ｍｇのＬｉ３ＹＣｌ６を２ｇの選択された溶媒に７日間量り入れ、溶液を濾過することによって確認した。フィルター残留物が存在する場合は、２５℃で真空乾燥して導電率を試験した。
その後、パラキシレンの場合は濾液をＩＣＰ－ＭＳで分析したところ、濾液の中にあるＹ３＋及びＬｉ＋は１ｐｐｍ未満であった。出発物質のＬｉＣｌとＹＣｌ３についても同じことを行ったが、溶解性はみられなかった（濾液中のＹ３＋＋とＬｉ＋は１ｐｐｍ未満であった）。
これらの化合物は、キシレン及びフッ素系溶媒（Ｇａｌｄｅｎ ＨＴ－１３５）中で（ＸＲＤ及び導電率から）安定しているようである。
実施例８：湿式メカノケミストリーによるＬｉ３ＹＣｌ６
前駆体の秤量及びサンプルの調製は、酸素及び水分のレベルが共に１ｐｐｍ未満であるＡｒ充満グローブボックス中で行った。典型的な実験では、３０ｍＬのガラス製バイアルを使用してＬｉＣｌ（≧９９．９％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、２．４５ｇ）、及び乾燥ＹＣｌ３（≧９９％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、３．７８ｇ）を目標化学量論のＬｉ３ＹＣｌ６に従って秤量した。サンプルは、直径５ｍｍのＺｒＯ２ボール３０ｇが入っている４５ｍＬのＺｒＯ２ミリングジャーに注ぎ入れた。次いで、６．０５ｇのｐ－キシレン（≧９９％、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、無水）をジャーに添加した。
前駆体の秤量及びサンプルの調製は、酸素及び水分のレベルが共に１ｐｐｍ未満であるＡｒ充満グローブボックス中で行った。典型的な実験では、３０ｍＬのガラス製バイアルを使用してＬｉＣｌ（≧９９．９％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、２．４５ｇ）、及び乾燥ＹＣｌ３（≧９９％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、３．７８ｇ）を目標化学量論のＬｉ３ＹＣｌ６に従って秤量した。サンプルは、直径５ｍｍのＺｒＯ２ボール３０ｇが入っている４５ｍＬのＺｒＯ２ミリングジャーに注ぎ入れた。次いで、６．０５ｇのｐ－キシレン（≧９９％、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、無水）をジャーに添加した。
ジャーにＶｉｔｏｎシールを装着し、ジャー内を密封した（ジャー内はＡｒ雰囲気）。ジャーをグローブボックスから取り出し、遊星ボールミリング（Ｐｌｕｖｅｒｉｓｅｔｔｅ ７プレミアムライン、Ｆｒｉｔｓｃｈ）内にセットした。メカノ合成は、各サイクル間に３０分間の休止時間を入れて８００ｒｐｍで１０分間、１６５サイクル行った。メカノ合成が終わった後、ジャーをグローブボックス内に入れた。生成物及びボールを、ガラス管中にそれら自体入れられた２つの３０ｍＬのガラスバイアル（キャップなし）内にセットした。管を閉じ、グローブボックスから取り出し、Ｂｕｅｃｈｉ製のＧｌａｓｓ Ｏｖｅｎ Ｂ－５８５中にセットした。サンプルを室温で２時間真空乾燥し、ｐ－キシレンを蒸発させた。得られた灰色の粉末を回収した。このＸＲＤは、報告されているＬｉ３ＹＣｌ６のパターンと一致していた。
灰色の粉末の輸送特性は、ペレット化後に測定した：
－ ２０℃で測定されたイオン伝導率：０．１４ｍＳ／ｃｍ
－ リチウム輸送の活性化エネルギー：０．３８ｅＶ
－ ２０℃における電子伝導率：６Ｅ－１０Ｓ／ｃｍ
－ ２０℃で測定されたイオン伝導率：０．１４ｍＳ／ｃｍ
－ リチウム輸送の活性化エネルギー：０．３８ｅＶ
－ ２０℃における電子伝導率：６Ｅ－１０Ｓ／ｃｍ
実施例９：水を媒介する合成によるＬｉ３ＹＣｌ６
Ｌｉ３ＹＣｌ６は、水媒介合成でＬｉ３ＩｎＣｌ６を製造するために記載されている方法を使用して製造した（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ，１３１（４６），１６５７９－１６５８４）。
Ｌｉ３ＹＣｌ６は、水媒介合成でＬｉ３ＩｎＣｌ６を製造するために記載されている方法を使用して製造した（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ，１３１（４６），１６５７９－１６５８４）。
典型的な実験では、５０ｍＬのガラス製ビーカーを使用して、ＬｉＣｌ（≧９９．９％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、１．９０ｇ）及びＹＣｌ３の水溶液（＞９９％、１３．５ｇ、ＹＣｌ３の乾燥等量は３．０１ｇ）を目標化学量論のＬｉ３ＹＣｌ６に従って秤量した。
次いでビーカーを１２０℃のオーブンに入れ、水を１９時間蒸発させた。最終生成物は白いガラス状の固体であった。次いで、この生成物を、ＢｕｅｃｈｉのＧｌａｓｓ Ｏｖｅｎ Ｂ－５８５で４時間、１２０℃で真空乾燥した。このサンプルのＸＲＤは、ＬｉＣｌ、ＬｉＣｌ（Ｈ２Ｏ）、ＹＣｌ３、及びＹＣｌ３・６Ｈ２Ｏの存在を示した。報告されているＬｉ３ＩｎＣｌ６、ｘＨ２Ｏとは対照的に、水和相Ｌｉ３ＹＣｌ６、ｘＨ２Ｏに起因すると考えられる未知の相は存在しない。
続いてサンプルを真空下（ＢｕｅｃｈｉのＧｌａｓｓ Ｏｖｅｎ Ｂ－５８５）で２００℃で４時間加熱すると、ＬｉＣｌとＹＣｌ３との混合物が形成された。報告されているＬｉ３ＩｎＣｌ６とは対照的に、Ｌｉ３ＹＣｌ６は存在しない。
実施例１０：湿式メカノケミストリーによるＬｉ２．６Ｚｒ０．４Ｙ０．５４Ｓｍ０．０６Ｃｌ５．８２Ｂｒ０．１８
前駆体の秤量及びサンプルの調製は、酸素及び水分のレベルが共に１ｐｐｍ未満であるＡｒ充満グローブボックス中で行う。典型的な実験では、３０ｍＬのガラスバイアルを使用して、ＬｉＣｌ（≧９９．９％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、１．６５ｇ）、乾燥ＹＣｌ３（≧９９．９％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、１．５９ｇ）、乾燥ＺｒＣｌ４（≧９９．９％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、１．４３ｇ）、及び乾燥ＳｍＢｒ３（≧９９％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、０．３５ｇ）を目標化学量論のＬｉ２．６Ｚｒ０．４Ｙ０．５４Ｓｍ０．０６Ｃｌ５．８２Ｂｒ０．１８に従って秤量する。
前駆体の秤量及びサンプルの調製は、酸素及び水分のレベルが共に１ｐｐｍ未満であるＡｒ充満グローブボックス中で行う。典型的な実験では、３０ｍＬのガラスバイアルを使用して、ＬｉＣｌ（≧９９．９％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、１．６５ｇ）、乾燥ＹＣｌ３（≧９９．９％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、１．５９ｇ）、乾燥ＺｒＣｌ４（≧９９．９％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、１．４３ｇ）、及び乾燥ＳｍＢｒ３（≧９９％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、０．３５ｇ）を目標化学量論のＬｉ２．６Ｚｒ０．４Ｙ０．５４Ｓｍ０．０６Ｃｌ５．８２Ｂｒ０．１８に従って秤量する。
サンプルは、Φ５ｍｍのＺｒＯ２ボール６６ｇが入っている４５ｍＬのＺｒＯ２ミリングジャーの中に注ぎ入れる。次いで、５．０ｇのｐ－キシレン（≧９９％、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、無水）をジャーに添加する。
ジャーにＶｉｔｏｎシールを取り付け、密封した（ジャー内はＡｒ雰囲気）。ジャーをグローブボックスから取り出し、遊星ボールミリング（Ｐｌｕｖｅｒｉｓｅｔｔｅ ７プレミアムライン、Ｆｒｉｔｓｃｈ）内にセットする。メカノ合成は、各サイクル間に１５分間の休止時間を入れて８００ｒｐｍで１０分間、１６５サイクル行った。
メカノ合成が終わった後、ジャーをグローブボックス中に入れる。生成物及びボールを、ガラス管中にそれら自体入れられた２つの３０ｍＬのガラスバイアル（キャップなし）内にセットする。管を閉じ、グローブボックスから取り出し、Ｂｕｅｃｈｉ製のＧｌａｓｓ Ｏｖｅｎ Ｂ－５８５中にセットする。
サンプルを１１０℃で５時間真空乾燥して、ｐ－キシレンを蒸発させる。得られた粉末を回収する。ＸＲＤは報告されているＬｉ３ＹＣｌ６のパターンと一致する。
３０℃で測定されたイオン伝導度は０．５７ｍＳ／ｃｍであり、活性化エネルギーは０．３５ｅＶである。
表１にまとめられている結果は、本発明による湿式メカノケミストリープロセスによって得られた固体リチウム希土類ハロゲン化物が、乾式メカノケミストリープロセスによって得られた固体リチウム希土類ハロゲン化物と比較して、低温で驚くほど改善されたイオン伝導性を有することを示している（０℃及び－２０℃で実施例９を実施例１と比較）。
Claims (26)
- 以下の一般式（Ｉ）の固体材料：
Ｌｉ６－３ｘ－４ｙＲＥｘＴｙＸ６ （Ｉ）
（式中、
－ Ｘはハロゲンであり；
－ ０＜ｘ＋（４／３）ｙ＜２；好ましくは０．８≦ｘ＋（４／３）ｙ≦１．５；より好ましくは０．９５≦ｘ＋（４／３）ｙ≦１．２５であり；
－ ０≦ｙ≦０．８；好ましくは０．１≦ｙ≦０．７；より好ましくは０．２≦ｙ≦０．６であり；
－ ＲＥは互いに異なる２種以上の希土類金属を表し；
－ ＴはＺｒ又はＨｆであるが；
ｙ＝０でありＲＥが２種の希土類金属を表す場合には、一方の希土類金属がＹの時は他方はＧｄ、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｄｙ、Ｃｅ、Ｔｂ、及びＮｄからなる群から選択されることを条件とする）。 - 前記固体材料が以下の式（ＩＩ）～（Ｖ）の化合物：
Ｌｉ６－３ｘ－４ｙＲＥ１ａＲＥ２ｂＴｙＸ６ （ＩＩ）
（式中、ａ＋ｂ＝ｘであり、０．０５≦ａ≦０．９５且つ０．０＜ｂ≦０．９５；好ましくは０．５≦ａ≦０．９且つ０．０５＜ｂ≦０．５であり；ｙ＝０でありＲＥ１がＹである場合には、ＲＥ２はＧｄ、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｄｙ、Ｃｅ、Ｔｂ、及びＮｄからなる群から選択される）；
Ｌｉ６－３ｘ－４ｙＲＥ１ａＲＥ２ｂＲＥ３ｃＴｙＸ６ （ＩＩＩ）
（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝ｘであり、０．０５≦ａ≦０．９５、０．０＜ｂ≦０．９５、０．０＜ｃ≦０．９５、且つ０．０５≦ｂ＋ｃである）；
Ｌｉ６－３ｘ－４ｙＲＥ１ａＲＥ２ｂＲＥ３ｃＲＥ４ｄＴｙＸ６ （ＩＶ）
（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝ｘであり、０．０５≦ａ≦０．９５、０．０＜ｂ≦０．９５、０．０＜ｃ≦０．９５、０．０＜ｄ≦０．９５、且つ０．０５≦ｂ＋ｃ＋ｄである）；
Ｌｉ６－３ｘ－４ｙＲＥ１ａＲＥ２ｂＲＥ３ｃＲＥ４ｄＲＥ５ｅＴｙＸ６ （Ｖ）
（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝ｘであり、０．０５≦ａ≦０．９５、０．０＜ｂ≦０．９５、０．０＜ｃ≦０．９５、０．０＜ｄ≦０．９５、０．０＜ｅ≦０．９５、且つ０．０５≦ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅである）；
のいずれか１つである、請求項１に記載の固体材料
（これらの式中、
－ Ｘはハロゲンであり；
－ ０＜ｘ＋（４／３）ｙ＜２；好ましくは０．８≦ｘ＋（４／３）ｙ≦１．５；より好ましくは０．９５≦ｘ＋（４／３）ｙ≦１．２５であり；
－ ０≦ｙ≦０．８；好ましくは０．１≦ｙ≦０．７；より好ましくは０．２≦ｙ≦０．６であり；
－ ＲＥ１は、Ｙ、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｅｒからなる群から選択され；
－ ＲＥ２は、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｔｂからなる群から選択され、
－ ＲＥ３は、Ｈｏ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｔｂからなる群から選択され；
－ ＲＥ４は、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｔｂからなる群から選択され；
－ ＲＥ５は、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｔｂからなる群から選択され；ＲＥ１、ＲＥ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲＥ５は異なり；
－ ＴはＺｒ又はＨｆである）。 - ＲＥの平均イオン半径が０．９３８Å未満のイオン半径値（Å）を示す、請求項１又は２に記載の固体材料。
- ＸがＣｌである、請求項１～３のいずれか一項に記載の固体材料。
- ０．９５≦ｘ＋（４／３）ｙ≦１．２５である、請求項１～４のいずれか一項に記載の固体材料。
- ｙ＝０である、請求項１～５のいずれか一項に記載の固体材料。
- Ｌｉ３Ｙ０．９Ｇｄ０．１Ｃｌ６；Ｌｉ３Ｙ０．３Ｅｒ０．３Ｙｂ０．３Ｇｄ０．１Ｃｌ６、Ｌｉ２．７Ｙ１Ｇｄ０．１Ｃｌ６；Ｌｉ３Ｙ０．５Ｅｒ０．５Ｃｌ６；Ｌｉ３Ｙ０．４５Ｅｒ０．４５Ｇｄ０．１Ｃｌ６；及びＬｉ３Ｙ０．４５Ｅｒ０．４５Ｌａ０．１Ｃｌ６からなる群から選択される、請求項１～６のいずれか一項に記載の固体材料。
- ガラス相からなるフラクションを含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の固体材料。
- ０．０５μｍ～１０μｍに含まれるＤ５０を有する粒径の分布を有する粉末形態である、請求項１～８のいずれか一項に記載の固体材料。
- 任意選択的には１種以上の溶媒の中で、少なくともハロゲン化リチウムと少なくとも２種の異なる希土類金属ハロゲン化物と任意選択的なジルコニウム又はハフニウムのハロゲン化物とを反応させることを含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の固体材料の製造方法であって、このようなハロゲン化物において前記希土類金属が互いに異なる製造方法。
- 請求項１～９のいずれか一項に記載の固体材料の調製方法であって、
ａ）不活性雰囲気下、任意選択的には１種以上の溶媒の中で、化学量論量のハロゲン化リチウムと少なくとも２種の異なる希土類金属ハロゲン化物と任意選択的なジルコニウム又はハフニウムのハロゲン化物とを混合することによって組成物を得る工程であって、このようなハロゲン化物において前記希土類金属が互いに異なる工程；
ｂ）前記固体材料を得るために、工程ａ）で得られた前記組成物に対して機械的処理を行う工程；及び
ｃ）前記固体材料を得るために、工程ｂ）で得られた前記組成物から前記１種以上の溶媒の少なくとも一部を任意選択的に除去する工程；
を含む調製方法。 - 以下の一般式（Ｉ）：
Ｌｉ６－３ｘ－４ｙＲＥｘＴｙＸ６ （Ｉ）
（式中、
－ Ｘはハロゲンであり；
－ ０＜ｘ＋（４／３）ｙ＜２；好ましくは０．８≦ｘ＋（４／３）ｙ≦１．５；より好ましくは０．９５≦ｘ＋（４／３）ｙ≦１．２５であり；
－ ０≦ｙ≦０．８；好ましくは０．１≦ｙ≦０．７；より好ましくは０．２≦ｙ≦０．６であり；
－ ＲＥは互いに異なる１種以上の希土類金属を表し；
－ＴはＺｒ又はＨｆである）
の固体材料の調製方法であって、
ａ）不活性雰囲気下、１種以上の溶媒の中で、化学量論量のハロゲン化リチウムと少なくとも１種の希土類金属ハロゲン化物と任意選択的なジルコニウム又はハフニウムのハロゲン化物とを混合することによって組成物を得る工程；
ｂ）前記固体材料を得るために、工程ａ）で得られた前記組成物に対して機械的処理を行う工程；及び
ｃ）前記固体材料を得るために、工程ｂ）で得られた前記組成物から前記１種以上の溶媒の少なくとも一部を除去する工程；
を含む調製方法。 - 前記固体材料が以下の式（ＩＩ）～（Ｖ）の化合物：
Ｌｉ６－３ｘ－４ｙＲＥ１ａＲＥ２ｂＴｙＸ６ （ＩＩ）
（式中、ａ＋ｂ＝ｘであり、０．０５≦ａ≦０．９５且つ０．０＜ｂ≦０．９５；好ましくは０．５≦ａ≦０．９且つ０．０５＜ｂ≦０．５である）；
Ｌｉ６－３ｘ－４ｙＲＥ１ａＲＥ２ｂＲＥ３ｃＴｙＸ６ （ＩＩＩ）
（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝ｘであり、０．０５≦ａ≦０．９５、０．０＜ｂ≦０．９５、０．０＜ｃ≦０．９５、且つ０．０５≦ｂ＋ｃである）；
Ｌｉ６－３ｘ－４ｙＲＥ１ａＲＥ２ｂＲＥ３ｃＲＥ４ｄＴｙＸ６ （ＩＶ）
（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝ｘであり、０．０５≦ａ≦０．９５、０．０＜ｂ≦０．９５、０．０＜ｃ≦０．９５、０．０＜ｄ≦０．９５、且つ０．０５≦ｂ＋ｃ＋ｄである）；
Ｌｉ６－３ｘ－４ｙＲＥ１ａＲＥ２ｂＲＥ３ｃＲＥ４ｄＲＥ５ｅＴｙＸ６ （Ｖ）
（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝ｘであり、０．０５≦ａ≦０．９５、０．０＜ｂ≦０．９５、０．０＜ｃ≦０．９５、０．０＜ｄ≦０．９５、０．０＜ｅ≦０．９５、且つ０．０５≦ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅである）；
のいずれか１つである、請求項１２に記載の方法：
（これらの式中、
－ Ｘはハロゲンであり；
－ ０＜ｘ＋（４／３）ｙ＜２；好ましくは０．８≦ｘ＋（４／３）ｙ≦１．５；より好ましくは０．９５≦ｘ＋（４／３）ｙ≦１．２５であり；
－ ０≦ｙ≦０．８；好ましくは０．１≦ｙ≦０．７；より好ましくは０．２≦ｙ≦０．６であり；
－ ＲＥ１は、Ｙ、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｅｒからなる群から選択され；
－ ＲＥ２は、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｔｂからなる群から選択され、
－ ＲＥ３は、Ｈｏ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｔｂからなる群から選択され；
－ ＲＥ４は、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｔｂからなる群から選択され；
－ ＲＥ５は、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｔｂからなる群から選択され；ＲＥ１、ＲＥ２、ＲＥ３、ＲＥ４、及びＲＥ５は異なり；
－ ＴはＺｒ又はＨｆである）。 - ハロゲン化リチウムが、好ましくはＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＦ、及びＬｉＩからなる群から選択される、請求項１１～１３のいずれか一項に記載の方法。
- 希土類金属ハロゲン化物が、好ましくは、ＹＣｌ３、ＥｒＣｌ３、ＹｂＣｌ３、ＧｄＣｌ３、ＬａＣｌ３、ＹＢｒ３、ＥｒＢｒ３、ＹｂＢｒ３、ＧｄＢｒ３、ＬａＢｒ３、（Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ）Ｃｌ３、及び（Ｌａ、Ｙ）Ｃｌ３からなる群から選択される、請求項１１～１４のいずれか一項に記載の方法。
- ハロゲン化ジルコニウムがＺｒＣｌ４である、請求項１１～１５のいずれか一項に記載の方法。
- 前記溶媒が、ヘキサン、ペンタン、２－エチルヘキサン、ヘプタン、デカン、及びシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素；並びにキシレン及びトルエンなどの芳香族炭化水素からなる群から選択される、請求項１１～１６のいずれか一項に記載の方法。
- 工程ｂ）において、前記機械的処理が湿式又は乾式ミリングによって行われる、請求項１１～１７のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項１１～１８のいずれか一項に記載の方法によって得やすい固体材料。
- 請求項１～９のいずれか一項又は請求項１９に記載の固体材料の、固体電解質としての使用。
- 請求項１～９のいずれか一項又は請求項１９に記載の少なくとも１種の固体材料を含む固体電解質。
- 請求項１～９のいずれか一項又は請求項１９に記載の少なくとも１種の固体材料を含む少なくとも１種の固体電解質を含む電気化学デバイス。
- 請求項１～９のいずれか一項又は請求項１９に記載の少なくとも１種の固体材料を含む少なくとも１種の固体電解質を含む固体電池。
- 請求項１～９のいずれか一項又は請求項１９に記載の少なくとも１種の固体材料を含む少なくとも１種の固体電解質を含む少なくとも１つの固体電池を含む車両。
- 電極であって、少なくとも、
－ 金属基材と、
－ 前記金属基材上に直接接着された少なくとも１つの層であって、
（ｉ）請求項１～９のいずれか一項又は請求項１９に記載の固体材料；
（ｉｉ）少なくとも１種の電気活性化合物（ＥＡＣ）；
（ｉｉｉ）任意選択的な本発明の前記固体材料以外の少なくとも１種のリチウムイオン伝導性材料（ＬｉＣＭ）；
（ｉｖ）任意選択的な少なくとも１種の導電性材料（ＥＣＭ）；
（ｖ）任意選択的なリチウム塩（ＬＩＳ）；並びに
（ｖｉ）任意選択的な少なくとも１種のポリマー結合材料（Ｐ）；
を含む組成物でできた少なくとも１つの層と、
を含む電極。 - セパレータであって、少なくとも、
－ 請求項１～９のいずれか一項又は請求項１９に記載の固体材料；
－ 任意選択的な少なくとも１種のポリマー結合材料（Ｐ）；
－ 任意選択的な少なくとも１種の金属塩、とりわけリチウム塩；及び
－ 任意選択的な少なくとも１種の可塑剤、
を含むセパレータ。
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