KR20230016284A - 전해염 제조방법 - Google Patents

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KR20230016284A
KR20230016284A KR1020210097533A KR20210097533A KR20230016284A KR 20230016284 A KR20230016284 A KR 20230016284A KR 1020210097533 A KR1020210097533 A KR 1020210097533A KR 20210097533 A KR20210097533 A KR 20210097533A KR 20230016284 A KR20230016284 A KR 20230016284A
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이승현
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솔브레인 주식회사
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Abstract

본 발명은 전해염의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 전해염 용매의 변화로 고수율 및 고순도로 전해염을 제조하며, 상기 전해염을 리튬 이차 전지의 전해액에 첨가 시 전지 성능 향상 효과 및 수명 향상 효과를 제공할 수 있다.

Description

전해염 제조방법{PREPARING METHOD FOR ELECTROLYTE SALT}
본 발명은 전해염의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 사용하는 전해염 용매의 변화로 전해염의 생산성 및 수율을 개선하고 수분 잔류가 희박하여 제조된 전해염을 전지의 전해액에 첨가 시 전지 성능 향상 효과를 보다 개선시킬 수 있는 전해염의 제조방법에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 양극 및 음극 사이에 전해액을 넣어 리튬이온의 원활한 이동을 가능하게 하며, 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리에 따른 산화 환원반응에 의해 전기가 생성 또는 소비되는 방식에 의하여 전기 에너지의 이용을 용이하게 한다. 리튬 이자 전지는 소형 모바일 기기의 보급으로 활발히 사용되어 왔으며, 최근에는 전기자동차 등의 대형 장치에도 그 사용이 점차 확대되어 감에 따라 전지의 출력 및 용량 향상, 고온 및 저온에서의 출력 개선, 전지의 수명 연장 등 전지의 성능을 향상시키기 위한 다양한 방법이 시도되고 있다.
리튬 이차 전지는 일반적으로 전도도가 높고 전기화학적 안정성이 우수한 LiPF6를 리튬염으로 포함한다. 그러나, 전지의 보관이나 사용 중에 전해액 중의 리튬염이 분해되어 전지의 성능이 열화되거나 부식성 부산물이 생성되어 전지의 안정성이 저하되는 문제가 있으며, 또한 이로 인해 전지의 수명이 짧아지는 등의 문제가 있어, 이를 해결하기 위한 방법으로 전해질의 분해를 방지할 수 있는 전해액 첨가제를 사용한다.
전해액 첨가제로 많이 사용되는 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)는 한국 특허 문헌 10-0716373을 통해 그 제조방법이 소개되었다. 상기 문헌은 리튬 화합물, 옥살산 및 붕산을 수용액 상태로 혼합하고 반응시켜 제조하는 방법을 개시하며, 이때 반응 혼합 용액의 농도는 약 2~3 중량%로 반응조의 농도가 묽어 생산성이 낮아 경제적이지 못한 문제가 있다. 또한, 반응 용매로 물과 공비혼합물을 형성하는 유기용매를 사용하는 경우, 제조된 LiBOB의 과립 내에 용매가 잔류함으로 인해 전해액에 첨가 시 전지의 성능을 떨어뜨리는 문제가 있을 수 있다. 더욱이, 상기 방법을 통해 제조된 LiBOB의 과립의 경우 전지 전해액에 대한 용해성이 충분하지 않아 용해에 걸리는 시간이 오래 걸릴 뿐만 아니라 불용분 결정이 침전되는 문제가 있다.
한편, 상기와 같은 문제를 해결하고자 반응 원료들을 용해시키지 않고 분말 상태로 혼합하여 반응시키는 방법이 시도되었으나, 이 경우 옥살산과 같은 산성을 띠는 원료 및 수산화리튬과 같은 염기성을 띠는 원료를 혼합함으로 인해 물이 생성되면서 반응 원료 분말이 서서히 젖게 되고, 이로 인해 반응 원료 분말이 뻑뻑해지므로 균일한 혼합이 어려워지는 문제가 있다. 균일한 혼합이 어려워지면 반응 원료들 간의 접촉이 원활히 이루어지지 않아 반응 효율이 떨어지고 부산물이 생성되는 등 순도가 낮고 반응 수율도 떨어지는 문제가 있다.
또한, 물을 전해염 용매로 사용할 경우 붕산에 대한 용해도(20℃)가 5 중량% 정도로서 고농도 반응조를 구성하기 어려워 생산성이 부족하고, 반응 완결 후 다량의 수분을 감압증류 및 진공건조를 통해 제거하더라도 수백 ppm, 바람직하게는 100 ppm 이하의 수분 상태를 만족하기 어려운 문제가 있다.
또한, 미반응 붕산이 전해염에 혼입되어 전해액 첨가제로 적용될 경우 배터리 양극재에서 용출된 알미늄을 수산화알미늄으로 전환시킬 수 있어 전극 손상에 악영향을 끼치게 되므로, 이를 해소할 수 있는 전해염의 제조방법에 대한 개발이 필요하다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 순도 및 수율이 개선된 전해염의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 높은 순도를 나타내어 전지 전해액에 첨가 시 전지 성능 향상 효과가 우수한 전해염의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
i) 리튬 화합물 및 붕소 화합물을 비점이 50 ℃ 이상, 100 ℃ 미만인 극성 양성자성 용매 하에 반응시켜 리튬-붕소 화합물을 형성하는 단계 및
ii) 상기 리튬-붕소 화합물을 옥살산 화합물과 반응시켜 리튬-붕소 착염을 제조하는 단계를 포함하는 전해염의 제조방법을 제공한다.
상기 비점이 50 ℃ 이상, 100 ℃ 미만인 극성 양성자성 용매는 탄소수 1 내지 3의 알코올 용매 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 i) 단계에서, 상기 극성 양성자성 용매는 상기 리튬 화합물, 붕소 화합물 및 극성 양성자성 용매 총 100 중량%에 대하여 10 내지 80중량%로 포함될 수 있다.
상기 리튬 화합물, 붕소 화합물 및 옥살산 화합물의 몰비는 1 : 0.5 내지 2 : 1 내지 3일 수 있다.
상기 i) 단계의 반응은 50 내지 110 ℃의 온도에서 리플럭스(reflux) 조건 하에 수행될 수 있다.
상기 ii) 단계의 반응은 30 내지 240 ℃에서 수행될 수 있다.
상기 ⅰ) 단계에서 상기 리튬 화합물은 수산화리튬, 수산화리튬 수화물, 탄산리튬 및 리튬 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 ⅰ) 단계에서 상기 붕소 화합물은 붕산, 붕산 에스테르 및 보레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 ii) 단계에서 상기 옥살산 화합물은 옥살산, 옥살산 수화물 및 옥살레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 ⅰ) 단계에서 상기 리튬-붕소 화합물은 붕산리튬(Li3BO3)일 수 있다.
상기 ii) 단계에서 상기 리튬-붕소 착염은 LiBC4O8일 수 있다.
상기 전해염의 제조방법은 ⅲ) 상기 제조된 리튬-붕소 착염을 정제 및 건조시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 정제는 여과 공정, 재결정 공정 및 세척 공정으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 공정을 포함할 수 있다.
상기 건조는 80 내지 320 ℃및 0.1 내지 1 기압(atm) 하에서 5 내지 24 시간 동안 수행할 수 있다.
상기 전해염은 함수량이 100 ppm 이하일 수 있다.
본 발명에 따른 전해염의 제조방법은, 전해염 용매의 변화로 고수율 및 고순도로 전해염을 제조할 수 있다.
또한, 상기 전해염을 리튬 이차 전지의 전해액에 첨가 시 전지 성능 향상 효과 및 수명 향상 효과가 더욱 개선되는 효과가 있다.
도 1은 후술하는 실시예 및 비교예에서 건조된 고체 생성물의 성상(性狀)을 나타낸 사진이다.
도 2는 후술하는 실시예 및 비교예에서 타겟 물질의 생성 전환율을 나타낸 그래프이다.
이하 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 발명을 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 점을 감안하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 기재에서 "포함하여 이루어지는"의 의미는 별도의 정의가 없는 이상 "포함하여 중합 제조된", "포함하여 중합된" 또는 "유래의 단위로서 포함하는"으로 정의될 수 있다.
달리 특정되지 않는 한, 본 기재에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러안 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 약이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 특정되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
본 기재에서, 범위가 변수에 대해 기재되는 경우, 상기 변수는 상기 범위의 기재된 종료점들을 포함하는 기재된 범위 내의 모든 값들을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들어, "5 내지 10"의 범위는 5, 6, 7, 8, 9 및 10의 값들 뿐만 아니라 6 내지 10, 7 내지 10, 6 내지 9, 7 내지 9 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 5.5, 6.5, 7.5, 5.5 내지 8.5, 및 6.5 내지 9 등과 같은 기재된 범위의 범주에 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다. 또한, 10 내지 30%의 범위는 10%, 11%, 12%, 13% 등의 값과 30%까지를 포함하는 모든 정수들뿐 아니라 10.5%, 15.5%, 25.5% 등과 같이 기재된 범위의 범주 내의 타당한 정수들 사이의 임의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다.
본 기재에서, 화합물의 용해도(20 ℃)는 달리 특정하지 않는 한, 상기 화합물이 1 기압 하에서 20 ℃의 용매 100 g에 포화상태에 이를 때까지 녹을 수 있는 최대의 중량(g)을 백분율로 나타낸 것을 의미한다.
본 발명자들은 리튬 이차 전지의 전해액에 전지의 성능을 향상시키기 위해 첨가되는 전해염을 보다 안정적이고 높은 수율로 제조하며, 미반응물과 함수량을 모두 저감할 수 있는 방법을 연구하던 중, 특정 비점을 갖는 전해염 용매를 사용함으로써 상기의 목적을 모두 달성할 수 있는 것을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 전해염의 제조방법은 i) 리튬 화합물 및 붕소 화합물을 비점이 50 ℃ 이상, 100 ℃ 미만인 극성 양성자성 용매 하에 반응시켜 리튬-붕소 화합물을 형성하는 단계; 및 ii) 상기 리튬-붕소 화합물을 옥살산 화합물과 반응시켜 리튬-붕소 착염을 제조하는 단계를 포함하는 경우에, 상기와 같이 원하는 전해염을 보다 우수한 수율로 안정적으로 제조할 수 있으며, 미반응물과 함수량을 모두 저감하는 효과가 있다.
이하, 본 발명의 전해염 제조에 필요한 구성별로 상세히 설명하기로 한다.
전해염 용매
본 기재에서 전해염 합성에 사용되는 용매는 일례로 비점이 50 ℃ 이상, 100 ℃ 미만인 극성 양성자성 용매 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 비점이 50 ℃ 이상, 100 ℃ 미만인 극성 양성자성 용매는 탄소수 1 내지 3의 알코올 용매 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 구체적인 예로 메탄올, 에탄올 및 프로판올 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 전해염에 해당하는 붕소 화합물의 극성 양성자성 용매에 대한 용해도(20℃)는 13 중량% 이상, 구체적인 예로 18 중량% 내외이다.
상기 전해염에 해당하는 붕소 화합물의 극성 양성자성 용매에 대한 용해도(20 ℃)는, 상기 전해염에 해당하는 붕소 화합물의 물에 대한 용해도 대비 3.6배 이상 탁월하다.
후술하는 전해염 제조시 포함되는 리튬 화합물의 일례인 수산화리튬에 대한 용해도는 일례로 14 중량% 내외이고, 옥살산 화합물의 일례인 옥살산이수화물에 대한 용해도는 일례로 각각 27중량% 내외로서, 역시 물로 대체한 경우 대비 탁월하다.
이뿐 아니라, 상기 비점이 50 ℃ 이상, 100 ℃ 미만인 극성 양성자성 용매는 후술하는 리튬-붕소 화합물 형성단계에서 증발되기 쉬워 용매가 합성물에 잔류하여 전해액의 순도를 저해시키지 않는 이점이 있다.
전해염
본 기재에서 전해염은 일례로, 리튬 전해염일 수 있다.
상기 리튬 전해염은 일례로 리튬-붕소 화합물을 옥살산 화합물과 반응시켜 수득된 리튬-붕소 착염일 수 있다.
상기 전해염의 제조에 사용되는 상기 리튬 화합물은 일례로 수산화리튬, 수산화리튬 수화물, 탄산리튬, 또는 리튬 산화물일 수 있고, 바람직하게는 수산화리튬 또는 수산화리튬 수화물일 수 있다. 이 경우, 부산물의 생성을 억제하고 원하는 전해염의 생성 효율이 더욱 향상될 수 있다.
상기 전해염의 제조에 사용되는 상기 붕소 화합물은 일례로 붕산, 붕산 에스테르 또는 보레이트일 수 있고, 바람직하게는 붕산일 수 있으며, 이 경우 부산물의 생성을 억제하고 원하는 전해염의 생성 효율이 더욱 향상될 수 있다.
상기 전해염의 제조에 사용되는 상기 옥살산 화합물은 일례로 옥살산, 옥살산 수화물, 또는 옥살레이트일 수 있고, 바람직하게는 옥살산 또는 옥살산 이수화물일 수 있으며, 이 경우에도 마찬가지로 부산물의 생성을 억제하고 원하는 전해염의 생성 효율이 더욱 향상될 수 있다.
상기 전해염을 제조하기 위해 투입되는 리튬 화합물, 붕소 화합물 및 옥살산 화합물의 몰 비는 일례로 1 : 0.5 내지 2 : 1 내지 3일 수 있고, 바람직하게는 1 : 0.7 내지 1.2 : 1.5 내지 2, 더욱 바람직하게는 1 : 0.8 내지 1.1 : 1.5 내지 2.5일 수 있고, 이 범위 내에서 반응되지 못하고 낭비되는 반응 원료 없이 원하는 전해염의 수율을 향상시켜 경제적으로 더욱 유리한 이점이 있다.
리튬-붕소 화합물 형성단계
본 기재에 따른 제조방법은 리튬 화합물 및 붕소 화합물을 비점이 50 ℃ 이상, 100 ℃ 미만인 극성 양성자성 용매 하에 반응시켜 리튬-붕소 화합물을 형성하고, 상기 리튬-붕소 화합물을 옥살산 화합물과 반응시켜 리튬-붕소 착염을 제조하는 단계를 순차적으로 수행하게 된다.
본 발명은 이와 같이 전해염을 제조함에 있어 리튬 화합물 및 붕소 화합물을 먼저 반응시킨 후, 옥살산 화합물을 순차적으로 투입함으로써 금속 옥살레이트와 같은 부산물의 생성을 방지하여 고순도의 전해염을 높은 수율로 제조하는 효과가 있다. 또한, 화학적 안정성이 높은 착물인 금속 옥살레이트의 생성을 방지함으로써 목적하는 전해염으로의 반응 속도가 상승되어 생산성이 더욱 향상되는 효과가 있다.
상기 리튬-붕소 화합물 형성단계에서는, 리튬 화합물 및 붕소 화합물을 비점이 50 ℃ 이상, 100 ℃ 미만인 극성 양성자성 용매 하에 반응시켜 리튬-붕소 화합물을 형성한다.
상기 리튬-붕소 화합물 형성단계의 반응은 50 내지 110 ℃의 온도에서 리플럭스(reflux) 조건 하에 수행되고, 상기 반응 온도는 바람직하게는 70 내지 110 ℃, 보다 바람직하게는 80 내지 110 ℃, 보다 더욱 바람직하게는 80 내지 100 ℃일 수 있으며, 이 범위 내에서 반응물의 반응 참여도가 높아 수율 및 생산성이 더욱 향상되는 효과가 있다.
또한, 상기 리튬-붕소 화합물 형성단계의 반응은 상기 반응 온도 범위 내에서 리플럭스 하에 수행되어 반응물들의 반응 참여도를 개선하여 생산성이 더욱 향상될 수 있다. 정교하게 설계된 반응의 개시에 있어서 부가적인 용매의 증발은 반응 농도를 지나치게 높이며 물질 전달과 열 전달에 지장을 초래할 수 있다. 또한 2종 이상의 혼합용매를 적용하는 경우 공비혼합물이 아닌 이상 혼합용매 중 끓는점이 낮은 용매가 먼저 휘발하게 되어 정교하게 설계된 반응에 지장을 초래할 수 있다. 정교하게 설계된 반응조의 농도와 혼합용매비를 유지하기 위해 리플럭스 적용이 중요하다.
본 기재에서 리플럭스는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 인정되는 리플럭스 공정에 해당하는 경우 특별히 제한되지 않고, 구체적인 일례로 반응기의 상부 입구에 냉각기 또는 콘덴서를 연결하여 반응 과정에서 증발되는 용매를 응축시키고 응축된 용매를 다시 반응기로 순환시켜 반응을 연속적으로 수행하는 것을 의미한다.
상기 리튬-붕소 화합물 형성단계의 반응은 일례로 30 분 내지 30 시간 동안 수행할 수 있고, 바람직하게는 1시간 내지 20 시간, 보다 바람직하게는 2 시간 내지 10 시간 동안 수행할 수 있으며, 이 경우 반응물들의 반응 참여율을 더욱 높여 반응에 배제된 미반응물의 발생 가능성이 희박하므로 고순도 중간체를 수득할 수 있는 이점이 있다.
상기 리튬 화합물, 붕소 화합물 및 비점이 50 ℃ 이상, 100 ℃ 미만인 극성 양성자성 용매 총 100 중량%에 포함되는 상기 용매의 중량은 일례로 10 내지 80 중량%일 수 있고, 바람직하게는 20 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 25 내지 55 중량%일 수 있으며, 이 경우 반응조의 농도가 높아 반응 효율이 우수하고, 순도를 보다 향상시키는 이점이 있다.
일례로, 상기 용매로 메탄올을 사용하고, 리튬 화합물로는 수산화리튬을, 붕소 화합물로는 붕산을 사용하는 경우, 수산화리튬 1수화물은 20 ℃에서 메탄올에 대한 이론 용해도가 약 14 중량%이나, 붕산은 20 ℃에서 메탄올에 대한 이론 용해도가 약 18 중량%로 물을 사용한 경우 이론 용해도 약 4.7 중량% 대비 현저하게 높기 때문에, 물 사용시 반응조의 농도가 상당히 낮아 반응 효율이 떨어지는 문제가 있다. 본 발명에서는, 상기 용매로서 비점이 50 ℃ 이상, 100 ℃ 미만인 극성 양성자성 용매를 사용하면서 리플럭스 하에 반응시킬 때, 상기 리튬 화합물, 붕소 화합물 및 극성 양성자성 용매 총 100 중량%를 기준으로 상기 리튬 화합물 및 붕소 화합물을 20 내지 80 중량%로 반응시킬 수 있고, 이 경우 반응 효율을 크게 개선시키는 이점이 있다.
상기 리튬 화합물 및 붕소 화합물을 비점이 50℃ 이상, 100℃ 미만인 극성 양성자성 용매와 혼합하는 순서는 크게 중요하지 않으며, 일례로 리튬 화합물과 극성 양성자성 용매를 먼저 혼합한 후 붕소 화합물을 혼합하거나 반대의 순서로 혼합할 수 있고, 또는 리튬 화합물과 붕소 화합물을 동시에 극성 양성자성 용매와 혼합할 수 있다. 다만, 리튬 화합물 및 붕소 화합물을 먼저 혼합한 후에 극성 양성자성 용매와 혼합하는 경우에는 리튬 화합물 및 붕소 화합물이 부반응을 일으켜 뭉쳐지거나 부산물이 형성될 수 있어 바람직하지 않다.
상기 리튬-붕소 화합물 형성단계에서 형성된 리튬-붕소 화합물은 일례로 붕산리튬(Li3BO3), 리튬 테트라보레이트(Li2B4O7) 및 리튬 메타보레이트(LiBO2)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 붕산리튬(Li3BO3)일 수 있으며, 이 경우 목적하는 전해염을 고순도 및 고수율로 제조하는 이점이 있다.
리튬-붕소 착염 제조단계
상기 리튬-붕소 착염 제조단계에서는, 상기 리튬-붕소 화합물 형성단계에서 형성된 리튬-붕소 화합물과 옥살산 화합물을 반응시켜 리튬-붕소 착염을 제조한다.
상기 리튬-붕소 착염 제조단계의 반응은 일례로 30 내지 240 ℃의 온도에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 40 내지 120 ℃, 보다 바람직하게는 50 내지 100 ℃의 온도에서 수행될 수 있고, 이 범위 내에서 반응을 충분히 진행하여 목적하는 전해염을 제조할 수 있다.
다른 일례로, 상기 리튬-붕소 착염 제조단계의 반응은 30 내지 150 ℃의 온도에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 40 내지 100 ℃, 보다 바람직하게는 40 내지 95 ℃의 온도에서 수행될 수 있고, 이 경우 비교적 낮은 온도에서 효율적으로 목적하는 전해염을 제조하는 이점이 있다.
또 다른 일례로, 상기 리튬-붕소 착염 제조단계의 반응은 80 내지 140 ℃의 온도에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 100 내지 120 ℃, 보다 바람직하게는 100 내지 90 ℃의 온도에서 수행될 수 있고, 이 경우 전해염의 수율을 보다 향상시키는 이점이 있다.
또한 상기 리튬-붕소 착염 제조단계의 반응 시간은 일례로 5 내지 20 시간, 바람직하게는 7 내지 15 시간, 더욱 바람직하게는 10 내지 13 시간일 수 있고 이 범위 내에서 반응을 충분히 진행하여 목적하는 전해염을 제조할 수 있다. 상기 반응은 바람직하게는 질소와 같은 비반응성 분위기 하에서 진행될 수 있다.
상기 리튬-붕소 착염 제조단계의 반응은 일례로 상기 리튬-붕소 화합물 형성단계에서와 마찬가지로 리플럭스 하에 수행될 수 있다.
상기 리튬-붕소 착염 제조단계의 반응을 리플럭스 하에 수행하는 경우, 반응물의 반응 참여를 높여 수율을 향상시키는 이점이 있다.
상기 제조방법을 통해 제조되는 전해염인 리튬-붕소 착염은 일례로 LiBCnOm(여기서 n은 2 내지 5의 정수이고 m은 6 내지 10의 정수이다)으로 표시되는 화합물일 수 있고, 바람직하게는 LiBC4O8일 수 있다. 상기 리튬-붕소 착염은 전지 전해액 중의 리튬염 분해는 방지하면서 이온화 및 전해질 이동성을 개선하여 특히 전지의 사용/보관 온도를 크게 넓힐 수 있는 효과를 나타내어 전해액 첨가제로서 유용한 전해염으로, 본 발명을 통해 전해염을 높은 수율로 안정적으로 제조할 수 있으며 순도가 높아 전해염 첨가에 의한 전지 성능 개선 효과가 더욱 향상될 수 있다.
본 발명의 전해염 제조방법은 일례로 리튬-붕소 착염 제조단계의 반응 생성물을 정제 및 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 정제는 일례로 상기 리튬-붕소 착염 제조단계에서 형성된 리튬-붕소 착염을 여과시키는 공정, 유기용매를 이용하여 재결정시키는 공정, 또는 세척 용매를 이용하여 세척시키는 공정을 포함할 수 있고, 이 경우 리튬-붕소 착염의 순도를 더욱 높일 수 있다. 상기 여과는 일례로 실리카 겔, 셀라이트(celite), 또는 프릿(frit)이 충진된 컬럼을 통과시키거나 마이크로 필터를 이용하여 수행할 수 있다. 상기 세척 용매 및 재결정 유기용매는 일례로 톨루엔, 크실렌, 펜탄, 헥산, 에탄올, 탄소수 3 내지 5의 카보네이트계 용매로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 이용할 수 있다.
상기 건조는 일례로 상기 리튬-붕소 착염 제조단계에서 형성된 리튬-붕소 착염을 80 내지 320 ℃의 온도 및 0.1 내지 1 기압(atm) 하에서 5 내지 24 시간 동안 건조시킬 수 있다. 상기 건조 시 온도 조건은 바람직하게는 100 내지 250 ℃, 더욱 바람직하게는 150 내지 220 ℃일 수 있고, 압력 조건은 바람직하게는 0.5 내지 0.7 기압일 수 있다. 또한, 건조는 상기 온도 및 압력 조건 하에서 5 내지 20 시간, 더욱 바람직하게는 8 내지 13 시간 동안 수행될 수 있으며, 이 범위 내에서 반응 생성물의 건조가 높은 효율로 진행되어 제조 효율이 향상될 수 있다.
상기 건조된 리튬-붕소 착염 즉, 전해염은 일례로, 상기 건조된 분말 상태에서 잔류 용매량이 10 ppm 이하일 수 있다. 여기서, 상기 잔류 용매량 중에 포함되는 용매는 카보네이트계 용매를 제외한 것으로, 물 및 정제용매를 의미하며, 상기 정제용매는 일례로 아세토니트릴일 수 있다. 잔류 용매량은 바람직하게는 5 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 2 ppm 이하일 수 있으며, 이를 통해 비수계 전해액의 구성 성분인 카보네이트계 용매를 제외한 불필요한 반응 용매의 잔류로 인해 전지 성능이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
상기 건조된 리튬-붕소 착염 즉, 전해염은 일례로, 상기 건조된 분말 상태에서 미반응물 함량이 수백 ppm 이하일 수 있다. 여기서, 미반응물은 붕소 화합물을 의미할 수 있다. 미반응물 함량은 바람직하게는 수십 ppm 이하일 수 있으며, 이를 통해 전해염 합성반응 효율을 개선할 수 있다.
상기 건조된 리튬-붕소 착염 즉, 전해염은 일례로, 상기 건조된 분말 상태에서 함수량이 100 ppm 이하일 수 있다. 여기서, 함수량은 전해염에 포함된 물과 합성 도중 생성된 물의 총 함량을 의미할 수 있다. 함수량은 바람직하게는 50 ppm 이하, 보다 바람직하게는 10 ppm 이하일 수 있으며, 이를 통해 수분에 의한 전지 성능이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
본 기재에서 달리 특정하지 않는 한, 전해염에 포함된 물은 전해염 분체에 흡수된 수분을 지칭할 수 있고, 합성 도중 생성된 물은 결정수를 지칭할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 수득된 리튬-붕소 착염 분말을 카보네이트계 용매에 용해시킨 후 이를 여과시켜 2 내지 20 중량% 농도의 리튬-붕소 착염 용액을 수득하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 이를 통해 최종적으로 수득되는 전해염의 순도를 더욱 향상시킬 수 있는 이점이 있다. 상기 리튬-붕소 착염 용액은 바람직하게는 3 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 10 중량%의 농도가 되도록 형성될 수 있으며, 이 경우 전지 전해액에 대한 용해도가 향상되어 전해액에 첨가 시 빠르게 용해되고 불용분의 형성을 방지하여 최종적으로 전지의 성능 개선 효과가 더욱 향상될 수 있다.
상기 단계에서 사용되는 카보네이트계 용매는 일례로, 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디메틸 카보네이트(DMC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디프로필 카보네이트(DPC), 부틸렌 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 １종 이상일 수 있고, 바람직하게는 EC, DEC, EMC 및 DMC로 이루어진 군에서 선택된 2 내지 3종의 혼합 용매일 수 있다. 바람직하게는 EC 및 DEC의 혼합에 DMC 또는 DEC를 1 : 1 내지 7 : 2 내지 4(EC:DEC:DMC 또는 DEC)의 부피비로 포함하는 혼합 용매, 더욱 바람직하게는 EC 및 EMC를 1 : 0.5 내지 1.5의 부피비로 포함하는 혼합 용매일 수 있고, 이 경우 전해액에 대한 상용성이 더욱 향상되어 상기 전해염의 전지 전해액에 대한 첨가 효율을 개선시킬 수 있다.
또한, 상기 제조방법을 통해 제조된 전해염은 일례로 상기 카보네이트계 용매에 용해된 상태 즉, 상기 리튬-붕소 착염 용액의 불용분 함량이 0.5 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 중량% 이하일 수 있으며, 이를 통해 전지 전해액 첨가제로써 전지 성능 개선 효과가 더욱 향상되는 우수한 효과가 있다.
전해액
본 발명은 상기 전해염 정제방법을 통해 제조된 전해염을 포함하는 전지용 전해액을 제공한다.
상기 전해액은 비수계 리튬 이차전지의 전해액으로서, 상기 전해염을 전해질로 포함하고 유기용매와 별도의 전해액 첨가제를 포함하거나, 혹은 상기 전해염을 전해액 첨가제로써 포함하고 유기용매와 리튬염을 포함할 수 있다.
본 기재에서 전해염 정제방법 관련 세부설명은 위에서 설명한 것과 동일하므로, 반복 기재를 생략한다.
상기 유기용매는 일례로 카보네이트계 유기용매일 수 있으며, 구체적으로는 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디메틸 카보네이트(DMC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디프로필 카보네이트(DPC), 부틸렌 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 １종 이상을 포함하는 유기용매일 수 있다.
상기 유기용매는 일례로 1종 또는 2종 이상의 혼합 용매일 수 있으며, 바람직하게는 전지의 충방전 성능을 높일 수 있도록 높은 이온전도도를 갖는 고유전율의 유기용매, 및 용매의 점도가 전지에 적용하기에 적절한 점도를 갖도록 조절할 수 있는 저점도 유기용매를 혼합하여 혼합 용매로 사용할 수 있다.
상기 고유전율의 유기용매로는 일례로 EC 및 PC 등을 사용할 수 있고, 상기 저점도 유기용매로는 일례로 EMC, DMC 및 DEC 등을 사용할 수 있으며, 상기 고유전율 및 저점도 유기용매는 2:8 내지 8:2의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, EC 또는 PC와, EMC 및 DEC의 3원 혼합 용매일 수 있으며, EC 또는 PC와, EMC 및 DEC의 부피비는 3 : 3 내지 5 : 2 내지 4 일 수 있다.
상기 유기용매는 수분을 포함하는 경우, 전해액 중 리튬 이온이 가수분해될 수 있으므로, 유기용매 중 수분은 150 ppm 이하, 바람직하게는 100 ppm 이하로 통제되는 것이 바람직하다.
상기 리튬염은 리튬 이차 전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 구체적으로는 LiPF6, LiBF4, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiB10Cl10, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li 및 (CF3SO2)2NLi로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 LiPF6일 수 있다.
상기 리튬염을 전해액에 용해시키면, 상기 리튬염은 리튬 이차 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 기능하고, 양극과 음극 간의 리튬 이온의 이동을 촉진할 수 있다. 이에 따라, 상기 리튬염은 상기 전해액 중 대략 0.6 내지 2 mol로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 리튬염이 0.6 mol 미만인 경우 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어질 수 있고, 2 mol을 초과하는 경우 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 낮아질 수 있다. 이와 같은 전해질의 전도도 및 리튬 이온의 이동성을 고려하면, 상기 리튬염은 상기 전해액 내에서 바람직하게는 0.7 내지 1.6 mol, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 1.5 mol로 포함될 수 있다.
본 발명의 전지용 전해액은 일례로 상기 전해염 정제방법을 통해 제조된 전해염 외에도, 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 일반적으로 전해액에 사용될 수 있는 첨가제(이하, 기타 첨가제라 함)를 더 포함할 수 있다.
상기 기타 첨가제 성분으로서 일례로 금속 포스페이트계 화합물을 포함할 수 있다.
상기 금속 포스페이트계 화합물은 리튬 디플루오로(비스옥살라토) 포스페이트(LiDFOP), 리튬 테트라플루오로 옥살라토 포스페이트(LiTFOP), 리튬 디플루오로포스페이트 및 리튬 트리옥살라토 포스페이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다.
상기 금속 포스페이트계 화합물은 리튬이차전지, 리튬 이온 캐퍼시터 등의 성능 향상을 위해 첨가되는 성분으로, 전해액에 0.3 내지 1.5 중량%, 바람직하게는 0.7 내지 1.2 중량%로 포함될 수 있다. 상기 금속 포스페이트계 화합물의 함량이 상기의 범위를 만족할 때 전지의 저온 특성 및 사이클 특성의 개선 효과 측면에서 바람직하다.
본 발명은 또 다른 일례로, 상기 전해액을 포함하는 이차전지를 제공할 수 있으며, 상기 이차전지는 음극, 양극. 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리박, 및 상기 전지용 전해액을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 양극은 일례로 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이를 알루미늄 호일 등의 양극 전류 집전체에 도포하여 제조할 수 있다.
상기 양극 활물질은 일례로 리튬 이차전지에 사용되는 통상의 NCM(리튬 니켈 망간 코발트 산화물, LiNiMnCoO2) 양극 활물질을 사용할 수 있고, 구체적으로는 화학식 Li[NixCo1-x-yMny]O2(여기서 0<x<0.5, 0<y<0.5) 형태의 리튬 복합금속 산화물일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 리튬 복합금속 산화물의 화학식 Li[NixCo1-x-yMny]O2의 변수 x, y는 일례로 0.0001<x<0.5, 0.0001<y<0.5, 또는 0.001<x<0.3, 0.001<y<0.3일 수 있다.
상기 양극 활물질은 다른 예로 리튬의 가역적인 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(de intercalation)이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다.
상기 화합물 중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNiO2,LiNixMn(1-x)O2(단, 0<x<1), 및 LiM1xM2yO2(단, 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1, M1 및 M2는 각각 독립적으로 Al, Sr, Mg 및 La로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
상기 음극은 일례로 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이를 구리 포일 등의 음극 전류 집전체에 도포하여 제조할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 일례로 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질의 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료일 수 있다. 또한, 상기 탄소질 재료 이외에, 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물, 또는 금속질 화합물과 탄소질재료를 포함하는 복합물도 음극 활물질로 사용할 수 있고, 일례로 그라파이트(graphite)일 수 있다.
상기 리튬과 합금화가 가능한 금속으로는, 일례로 Si, Al, Sn, Pb,Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 중 적어도 어느 하나가 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막을 사용할 수도 있다. 상기 음극 활물질로는 안정성이 높다는 면에서 결정질 탄소, 비결정질 탄소, 탄소 복합체, 리튬 금속 및 리튬을 포함하는 합금으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
전지
본 발명의 전지는, 본 발명의 전해염 정제방법을 통해 제조된 전해염을 전해액 첨가제로 포함함으로써, 전지 충전 저항, 출력 특성, 저온 및 고온에서의 용량 회복 특성 및 수명 특성 등 전지 특성 개선 효과가 더욱 향상되는 효과가 있는 이차전지이다.
구체적으로, 상기 본 발명의 전해염을 전해액 중에 포함하는 전지는 25 ℃의 상온에서 300 사이클 충방전 후 용량 유지율을 나타내는 수명 효율이 85 % 이상, 바람직하게는 88 % 이상, 더욱 바람직하게는 90 % 이상일 수 있으며, 이 경우 전지의 수명 효율이 뛰어나 전지 수명이 크게 개선되는 효과가 있다. 따라서, 본 발명의 전해염 정제방법을 통해 제조된 전해염을 전해액 중에 포함하는 전지는 다양한 환경에서 장기간 사용하기 적합하므로 전지의 사용 용도 및 효율을 더욱 확장시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
ⅰ) 리튬-붕소 화합물 형성단계
5L 용량의 이중자켓 반응기에 50 % 농도의 메탄올 1L를 넣고, 여기에 LiOH·H2O 3.5M (147g) 및 H3BO3 3.5M (217g)을 투입한 후, 100rpm으로 교반하며, 열매체를 순환하는 이중자켓을 사용하여 반응조 내부의 온도를 약 10 ℃/min의 승온속도로 빠르게 65 ℃로 승온시켜 반응을 개시하였다. 이때, 상기 이중자켓 반응기 리드(lid)에 콘덴서를 연결하여 리플럭스 하에 반응을 12 시간 동안 지속하였다.
ⅱ) 리튬-붕소 착염 제조단계
상기 플라스크에 H2C2O4·2H2O 7M (632g)을 투입하고 반응조 내부의 온도가 65 ℃이 되도록 하여 12 시간 동안 유지시켰다.
반응 종료 후 형성된 흰색 고체 생성물을 마이크로 필터로 여과하고 0.1 기압 하의 150 ℃에서 2 시간 동안 건조시켜 리튬-붕소 착염 약 650 g을 수득하였다.
ⅲ) 정제 및 건조 단계
상기 고체 생성물을 뚜껑이 있는 유리용기에 옮겨 담아 200 ℃로 예열된 건조기 안에 넣고 12 시간 동안 건조기 내부 기압을 시간당 30 mmHg씩 낮추어 감압 건조시켜, 건조된 리튬-붕소 착염을 수득했다.
상기 수득된 건조 리튬-붕소 착염을 EC 및 EMC가 1:1의 중량비로 혼합된 카보네이트계 용매에 10 중량%의 농도가 되도록 용해시키고, 멤브레인 여과법을 통해 불용분을 제거했다.
ⅳ) 전해액의 제조
DMC, EMC 및 EC가 1:1:1의 부피비가 되도록 바탕 용매를 구성하고, 상기 여과된 리튬-붕소 착염을 1.25 중량%의 농도로 투입한 후, 전해질로서 1.2M의 LiPF6을 첨가하고 충분히 용해시켜 전지용 전해액을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, ⅰ) 단계의 50 % 농도의 메탄올을 50 % 농도의 에탄올로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, ⅰ) 단계의 50 % 농도의 메탄올을 50 % 농도의 에탄올로 변경하고, 반응조 내부의 온도를 80 ℃로 승온시키고, ii) 단계의 반응조 내부의 온도가 80 ℃이 되도록 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서, ⅰ) 단계에서 메탄올을 물로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
참고예 1
상기 실시예 1에서, ⅰ) 단계에서 리플럭스 없이 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
참고예 2
상기 실시예 1에서, ⅰ) 단계에서 반응 온도를 20 ℃로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
<시험예 1: 함수량 평가>
상기 실시예 1 내지 3, 비교예 1, 참고예 1 내지 2의 ii)단계에서 수득된 고체 생성물에 대하여 함수량을 확인하고 사진을 하기 도 1에 함께 나타내었다.
하기 도 1은 실시예 1에서 건조된 고체 생성물을 (a)로서, 비교예 1에서 건조된 고체 생성물을 (b)로서 나타내었다.
구체적으로, 고체 생성물에 대한 함수량을 가열식 정밀 수분측정기 (에이엔디社)에 고형분을 200 ℃로 가열시켜 열 중량 변화를 계측하는 방식을 사용하여 측정하고 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예3 비교예 1 참고예 1 참고예 2
함수량(%) 0.05 0.08 0.07 0.13 NA 0.09
상기 표 1에서 보듯이, 본 발명에 따른 특정 극성 양성자성 용매를 전해염 용매로 사용하여 적절한 반응 조건 하에 제조하는 실시예 1 내지 3의 경우, 함수량이 저감된 생성물을 제조하는 것을 확인하였다.
반면, 용매로 물을 사용하는 비교예 1의 경우, 또는 용매로 극성 양성자성 용매를 사용하더라도 부적절한 반응 온도 하에 제조하는 비교예 3의 경우에는 함수량이 증가되는 것을 확인할 수 있다.
또한, 리플럭스 조건을 사용하지 않은 참고예 1의 경우, 용매가 모두 증발하여 원료물질이 석출되며, 제조 반응이 원활하게 수행되지 않아 함수량을 아예 측정할 수 없었다.
<시험예 2: 미반응물 평가>
상기 실시예 1 내지 3, 비교예 1, 참고예 1 내지 2에서 수득된 전해염에 대하여 미반응물 함량을 확인하였다.
구체적으로, ⅲ) 단계의 여과 전 분산액 10리터의 무게를 사전에 측정한 다음 포어사이즈 0.2 미크론의 테프론 멤브레인 필터시트에 거른 후 이 테프론 멤브레인 필터시트를 온도 200℃, 압력 0.1 bar인 진공오븐에서 48 시간 건조시킨 후 무게를 재측정하는 방식으로 측정한 결과를 하기 표 2 및 하기 도 2에 나타내었다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예3 비교예 1 참고예 1 참고예 2
함수량
(%)		 0.18 0.42 0.25 3.9 NA 1.6
전환율(%) 99.82 99.58 99.75 96.1 NA 98.4
상기 표 2 및 도 2에서 보듯이, 본 발명에 따른 특정 극성 양성자성 용매를 전해염 용매로 사용하여 적절한 반응 조건 하에 제조하는 실시예 1 내지 3의 경우, 미반응물의 함수량이 저감되고, 생성 전환율이 현저하게 높아진 것을 확인하였다.
반면, 용매로 물을 사용하는 비교예 1의 경우, 또는 용매로 극성 양성자성 용매를 사용하더라도 부적절한 반응 온도 하에 제조하는 참고예 2의 경우에는 함수량이 증가되며 생성 전환율이 현저하게 저감된 것을 확인할 수 있다.
<시험예 3: 전해액 순도 평가>
상기 실시예 1 내지 3, 비교예 1, 참고예 1 내지 2의 iii)단계에서 수득된 전해염을 첨가제로 하여 전해액을 제조한 다음 순도를 확인하였다.
구체적으로, EC, DME, EMC를 1:1:1의 부피비로 배합하여 전해액 용매를 준비하였다.
여기에 실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 3의 전해염을 1.25 중량%의 농도로 희석 및 조정한 후, 전해질로서 1.2M의 LiPF6 및 LiBF4을 첨가하고 충분히 용해시켜 전지용 전해액을 제조하였다.
각 전해액 중의 전해염 함유 순도를 이온크로마토그래피 (메트롬사, 콤팩트IC) 장치를 사용하여 측정하고, 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예3 비교예 1 참고예 1 참고예 2
순도(%) 1.247 1.208 1.221 1.142 NA 1.194
상기 표 3에서 보듯이, 본 발명에 따른 특정 극성 양성자성 용매를 전해염 용매로 사용하여 적절한 반응 조건 하에 제조하는 실시예 1 내지 3의 경우, 생성물의 순도 또한 1.2 이상 개선된 것을 확인하였다.
반면, 용매로 물을 사용하는 비교예 1의 경우, 또는 용매로 극성 양성자성 용매를 사용하더라도 부적절한 반응 온도 하에 제조하는 참고예 2의 경우에는 생성물 순도가 저감된 것을 확인할 수 있다.
<시험예 4: 전지 성능평가>
양극 활물질로서 Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2 92 중량%, 도전재로 카본 블랙(carbon black) 4 중량%, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 4 중량%를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20 ㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로는 탄소 분말, 바인더로 PVdF, 도전재로 카본 블랙(carbon black)을 각각 96 중량%, 3 중량% 및 1 중량%로 하여 용매인 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께가 10 ㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
제조된 양극과 음극을 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP) 3층으로 이루어진 분리막과 함께 통상적인 방법으로 파우치형 전지를 제작 후, 상기 추가 실시예 1 내지 3, 추가 비교예 1, 추가 참고예 1 내지 2에서 수득된 전해액을 주액하여 전지를 제조하였다.
제조된 전지를 하룻밤 실온에 방치한 다음, 이차전지 충방전 시험장치를 이용하여 충방전을 수행하였다. 먼저, 25 ℃에서 CC(Constant current)/CV(Constant voltage) 조건에서 4.2 V(0.5C rate)로 충전하고, 10분 동안 휴지 후 CC(0.5C rate) 조건에서 2.7 V까지 방전하였다. 이때 표준 용량(Normal capacity)은 1000 mAh이었다. 상기 충전 및 방전을 1 사이클로 하여 300 사이클 반복 실시 후 충방전에 따른 용량을 측정하였다. 1 사이클 방전 용량 대비 300 사이클 이후 방전용량의 유지율을 계산하였다.
측정 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예3 비교예 1 참고예 1 참고예 2
용량유지율
(%)		 95% 92% 93% 87% NA 91%
전극 저항 ◎ ○ ◎ △ NA △
* 저항 평가 척도: ◎매우좋음(초기값 대비 변동 10% 이하), ○우수(초기값 대비 변동 30% 이하), △양호(초기값 대비 변동 50% 이하) ×나쁨(초기값 대비 변동 50% 이상)
상기 표 4에서 보듯이, 본 발명에 따른 특정 극성 양성자성 용매를 전해염 용매로 사용하여 적절한 반응 조건 하에 제조하는 실시예 1 내지 3의 경우, 해당 생성물을 포함하는 전지의 성능 또한 개선된 것을 확인하였다.
반면, 용매로 물을 사용하는 비교예 1의 경우, 또는 용매로 극성 양성자성 용매를 사용하더라도 부적절한 반응 온도 하에 제조하는 참고예 2의 경우에는 전지의 성능이 현저하게 저감된 것을 확인할 수 있다.
결론적으로, 특정 극성 양성자성 용매를 전해염 용매로 사용하는 경우에 미반응물과 함수량을 모두 저감하면서 전지의 성능을 향상시키기 위해 첨가되는 전해염을 보다 안정적이고 높은 수율로 제조할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (15)

  1. i) 리튬 화합물 및 붕소 화합물을 비점이 50 ℃ 이상, 100 ℃ 미만인 극성 양성자성 용매 하에 반응시켜 리튬-붕소 화합물을 형성하는 단계 및
    ii) 상기 리튬-붕소 화합물을 옥살산 화합물과 반응시켜 리튬-붕소 착염을 제조하는 단계를 포함하는 전해염의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 비점이 50 ℃ 이상, 100 ℃ 미만인 극성 양성자성 용매는 탄소수 1 내지 3의 알코올 용매 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전해염의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 i) 단계에서, 상기 극성 양성자성 용매는 상기 리튬 화합물, 붕소 화합물 및 극성 양성자성 용매 총 100 중량%에 대하여 20 내지 80 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 전해염의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 화합물, 붕소 화합물 및 옥살산 화합물의 몰비는 1 : 0.5 내지 2 : 1 내지 3인 것을 특징으로 하는 전해염의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 i) 단계의 반응은 50 내지 110 ℃의 온도에서 리플럭스(reflux) 조건 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 전해염의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 ii) 단계의 반응은 30 내지 240 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 전해염의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 ⅰ) 단계에서 상기 리튬 화합물은 수산화리튬, 수산화리튬 수화물, 탄산리튬 및 리튬 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전해염의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 ⅰ) 단계에서 상기 붕소 화합물은 붕산, 붕산 에스테르 및 보레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전해염의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 ii) 단계에서 상기 옥살산 화합물은 옥살산, 옥살산 수화물 및 옥살레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전해염의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 ⅰ) 단계에서 상기 리튬-붕소 화합물은 붕산리튬(Li3BO3)인 것을 특징으로 하는 전해염의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 ii) 단계에서 상기 리튬-붕소 착염은 LiBC4O8인 것을 특징으로 하는 전해염의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 전해염의 제조방법은 ⅲ) 상기 제조된 리튬-붕소 착염을 정제 및 건조시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전해염의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 정제는 여과 공정, 재결정 공정 및 세척 공정으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해염의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 건조는 80 내지 320 ℃ 및 0.1 내지 1 기압(atm) 하에서 5 내지 24 시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 전해염의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 전해염은 함수량이 100 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 전해염의 제조방법.
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