JP3125075B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- JP3125075B2 JP3125075B2 JP04269511A JP26951192A JP3125075B2 JP 3125075 B2 JP3125075 B2 JP 3125075B2 JP 04269511 A JP04269511 A JP 04269511A JP 26951192 A JP26951192 A JP 26951192A JP 3125075 B2 JP3125075 B2 JP 3125075B2
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- lithium
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は非水電解液二次電池に関
するもので、利用率が高く安定な正極活物質の使用によ
り、充放電サイクル寿命の長い非水電解液二次電池を提
供するものである。
するもので、利用率が高く安定な正極活物質の使用によ
り、充放電サイクル寿命の長い非水電解液二次電池を提
供するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、各種電子機器の小型化にともな
い、より高エネルギー密度の二次電池が要望されてい
る。非水電解液を使用した二次電池は、従来の水溶液電
解液を使用した電池の数倍のエネルギー密度を有するこ
とから、その実用化が待たれている。 非水電解液は、
非プロトン性の有機溶媒に電解質となる金属塩を溶解さ
せたものである。例えば、リチウム塩に関しては、 LiC
lO4 、LiPF6 、LiBF4 、 LiAsF6 、LiCF3 SO3 等をプロ
ピレンカーボネート、エチレンカーボネート、1,2-ジメ
トキシエタン、γ- ブチロラクトン、ジオキソラン、2-
メチルテトラヒドロフラン、ジエチルカーボネート、ジ
メチルカーボネート、スルホラン等の単独溶媒、あるい
はこれらの混合溶媒に溶解させたものが使用されてい
る。これらの非水電解液は、電池容器に注入されて使用
されるが、多孔質のセパレータに含浸したり、高分子量
の樹脂を添加して高粘性にしたり、ゲル化させて流動性
をなくした状態で使用されることもある。また、ポリエ
チレンオキサイドに代表されるポリマー電解質も非水電
解液二次電池の電解質として検討が進められている。
い、より高エネルギー密度の二次電池が要望されてい
る。非水電解液を使用した二次電池は、従来の水溶液電
解液を使用した電池の数倍のエネルギー密度を有するこ
とから、その実用化が待たれている。 非水電解液は、
非プロトン性の有機溶媒に電解質となる金属塩を溶解さ
せたものである。例えば、リチウム塩に関しては、 LiC
lO4 、LiPF6 、LiBF4 、 LiAsF6 、LiCF3 SO3 等をプロ
ピレンカーボネート、エチレンカーボネート、1,2-ジメ
トキシエタン、γ- ブチロラクトン、ジオキソラン、2-
メチルテトラヒドロフラン、ジエチルカーボネート、ジ
メチルカーボネート、スルホラン等の単独溶媒、あるい
はこれらの混合溶媒に溶解させたものが使用されてい
る。これらの非水電解液は、電池容器に注入されて使用
されるが、多孔質のセパレータに含浸したり、高分子量
の樹脂を添加して高粘性にしたり、ゲル化させて流動性
をなくした状態で使用されることもある。また、ポリエ
チレンオキサイドに代表されるポリマー電解質も非水電
解液二次電池の電解質として検討が進められている。
【０００３】非水電解液電池の負極活物質として、従来
より様々な物質が検討されてきたが、高エネルギー密度
が期待されるものとして、リチウム系の負極が最適であ
る。特に非水電解液二次電池の負極として、リチウム金
属、リチウム合金、リチウムイオンを保持させた炭素等
が検討されている。
より様々な物質が検討されてきたが、高エネルギー密度
が期待されるものとして、リチウム系の負極が最適であ
る。特に非水電解液二次電池の負極として、リチウム金
属、リチウム合金、リチウムイオンを保持させた炭素等
が検討されている。
【０００４】非水電解液二次電池の正極活物質として、
特開昭55-136131 号公報に示されるように、リチウムコ
バルト複合酸化物（ LiCoO2 ）の研究が近年活発に行わ
れている。この活物質を用いた電池は平均作動電圧が3.
6V程度と、ニッケル−カドミウム電池の1.2Vと比較して
約3 倍の高い電圧を持つことから、電池のより一層の高
エネルギー密度化及び小型化が可能である。
特開昭55-136131 号公報に示されるように、リチウムコ
バルト複合酸化物（ LiCoO2 ）の研究が近年活発に行わ
れている。この活物質を用いた電池は平均作動電圧が3.
6V程度と、ニッケル−カドミウム電池の1.2Vと比較して
約3 倍の高い電圧を持つことから、電池のより一層の高
エネルギー密度化及び小型化が可能である。
【０００５】本発明はこのような非水電解液二次電池の
改良に関するものである。
改良に関するものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】リチウムコバルト複合
酸化物 LiCoO2 は、そのままでは安定な物質であるが、
非水電解液電池の正極活物質として使用すると、充放電
サイクルにともなう容量劣化が大きいという欠点があっ
た。 LiCoO2 は、充電によってLiが抜けると結晶構造的
に不安定な状態になり、酸素を分離して徐々にCo2 O3
に変化するという性質がある。Co2 O3 は放電しても元
の LiCoO2 には戻らない。充放電を繰り返すと、容量が
低下し、充放電サイクルが短いという欠点があった。ま
た、ガス発生によって電池内圧の上昇も認められてい
る。
酸化物 LiCoO2 は、そのままでは安定な物質であるが、
非水電解液電池の正極活物質として使用すると、充放電
サイクルにともなう容量劣化が大きいという欠点があっ
た。 LiCoO2 は、充電によってLiが抜けると結晶構造的
に不安定な状態になり、酸素を分離して徐々にCo2 O3
に変化するという性質がある。Co2 O3 は放電しても元
の LiCoO2 には戻らない。充放電を繰り返すと、容量が
低下し、充放電サイクルが短いという欠点があった。ま
た、ガス発生によって電池内圧の上昇も認められてい
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明はこのような課題
を解決するもので、ＬｉＣｏＯ2中に少量のほう素Ｂを
添加することにより、サイクル進行に伴う容量劣化の少
ない非水電解液二次電池が可能となった。すなわち、本
発明は、非水電解液二次電池の正極活物質として一般式 ＬｉＢxＣｏ(1-x)Ｏ2 （０．００１≦ｘ＜０．０
５） で示されるリチウムほう素コバルト複合酸化物を用いる
ことを特徴とするものである。
を解決するもので、ＬｉＣｏＯ2中に少量のほう素Ｂを
添加することにより、サイクル進行に伴う容量劣化の少
ない非水電解液二次電池が可能となった。すなわち、本
発明は、非水電解液二次電池の正極活物質として一般式 ＬｉＢxＣｏ(1-x)Ｏ2 （０．００１≦ｘ＜０．０
５） で示されるリチウムほう素コバルト複合酸化物を用いる
ことを特徴とするものである。
【０００８】
【作用】リチウムほう素コバルト複合酸化物からなる正
極活物質は、充放電サイクル寿命が長く、電池内のガス
発生を抑えることが可能であり、長寿命の非水電解液二
次電池が可能となった。
極活物質は、充放電サイクル寿命が長く、電池内のガス
発生を抑えることが可能であり、長寿命の非水電解液二
次電池が可能となった。
【０００９】リチウムほう素コバルト複合酸化物は、従
来のリチウムコバルト複合酸化物と同様六方晶系の結晶
構造を有している。しかしながら、X 線回折図による結
晶の回折ピークが従来品より鋭いことから、高度に結晶
化が進んだ、格子欠陥の少ない結晶構造を有しているも
のと思われる。リチウムほう素コバルト複合酸化物は、
充電状態、すなわち結晶構造からリチウムイオンが一部
抜けた状態での安定性が高く、充放電を繰り返しても容
量の低下が少なく、分解による酸素ガスの発生が少な
い。
来のリチウムコバルト複合酸化物と同様六方晶系の結晶
構造を有している。しかしながら、X 線回折図による結
晶の回折ピークが従来品より鋭いことから、高度に結晶
化が進んだ、格子欠陥の少ない結晶構造を有しているも
のと思われる。リチウムほう素コバルト複合酸化物は、
充電状態、すなわち結晶構造からリチウムイオンが一部
抜けた状態での安定性が高く、充放電を繰り返しても容
量の低下が少なく、分解による酸素ガスの発生が少な
い。
【００１０】また従来の LiCoO2 より、比較的低温で、
短時間の熱処理で製造することができるという特徴があ
る。従来、複合酸化物の合成には約900 ℃での熱処理が
必要であったが、ほう素を含有した複合酸化物は、約70
0 ℃でも合成が可能であった。理由は明かではないが、
加熱過程で低融点の混合物相を生じ、結晶の成長が容易
になるのではないかと思われる。
短時間の熱処理で製造することができるという特徴があ
る。従来、複合酸化物の合成には約900 ℃での熱処理が
必要であったが、ほう素を含有した複合酸化物は、約70
0 ℃でも合成が可能であった。理由は明かではないが、
加熱過程で低融点の混合物相を生じ、結晶の成長が容易
になるのではないかと思われる。
【００１１】ほう素の効果は、ほう素原料の種類には影
響されないことが確認された。熱処理により酸化物とな
るものであれば、リチウムとコバルトとほう素の原料に
は制限がない。製造工程や原料コスト上最も有利な原料
を使用することができる。
響されないことが確認された。熱処理により酸化物とな
るものであれば、リチウムとコバルトとほう素の原料に
は制限がない。製造工程や原料コスト上最も有利な原料
を使用することができる。
【００１２】
実施例１ まず最初に LiBx Co(1-x) O2 を合成した。x は0 、0.
02、0.05、0.1 、0.2、0.25、0.3 である。なお、x=0
は、ほう素の未添加品であり、従来品の組成を示してい
る。合成は次のようにして行った。炭酸リチウムLiCO3
とほう酸 H3 BO3 と塩基性炭酸コバルト 2CoCO3 ・3Co(O
H)2 ・xH2 O （コバルト量47.2w ％）を所定量のモル比
にて乳鉢で混合し、それを純水に分散させた。その分散
液にクエン酸を加え、常温にて複合クエン酸塩を生成さ
せ、120 ℃にて乾燥した。この粉体を500 ℃で6 時間仮
焼した後、900 ℃で24時間熱処理した。熱処理後、ボー
ルミルで粉砕した。得られたリチウムほう素コバルト複
合酸化物 LiBx Co(1-x) O2 を正極活物質に用いて非水
電解液二次電池を組立てた。
02、0.05、0.1 、0.2、0.25、0.3 である。なお、x=0
は、ほう素の未添加品であり、従来品の組成を示してい
る。合成は次のようにして行った。炭酸リチウムLiCO3
とほう酸 H3 BO3 と塩基性炭酸コバルト 2CoCO3 ・3Co(O
H)2 ・xH2 O （コバルト量47.2w ％）を所定量のモル比
にて乳鉢で混合し、それを純水に分散させた。その分散
液にクエン酸を加え、常温にて複合クエン酸塩を生成さ
せ、120 ℃にて乾燥した。この粉体を500 ℃で6 時間仮
焼した後、900 ℃で24時間熱処理した。熱処理後、ボー
ルミルで粉砕した。得られたリチウムほう素コバルト複
合酸化物 LiBx Co(1-x) O2 を正極活物質に用いて非水
電解液二次電池を組立てた。
【００１３】図１は本発明の実施例における電池の構造
を示す断面図である。１は正極であり、次のようにして
作製した。まず、活物質である LiBx Co(1-x) O2 を85
重量部にグラファイト10重量部、ポリフッ化ビニリデン
5 重量部をN-メチル-2- ピロリドンを加えて混合してス
ラリー状合剤を作った。それを厚み1.02mm、空孔率95％
の発泡アルミニウムに塗布し、乾燥、圧延を施した後、
厚み約0.5mm 、幅14mm、長さ52mmの短冊状の極板を得
た。正極1 枚の活物質の放電電気量は約65mAh となるよ
う調整した。２は負極で厚み0.15mm、幅14mm、長さ52mm
のリチウム金属を用いた。正極と負極の電極構成は正極
が4 枚、負極が5 枚とした。
を示す断面図である。１は正極であり、次のようにして
作製した。まず、活物質である LiBx Co(1-x) O2 を85
重量部にグラファイト10重量部、ポリフッ化ビニリデン
5 重量部をN-メチル-2- ピロリドンを加えて混合してス
ラリー状合剤を作った。それを厚み1.02mm、空孔率95％
の発泡アルミニウムに塗布し、乾燥、圧延を施した後、
厚み約0.5mm 、幅14mm、長さ52mmの短冊状の極板を得
た。正極1 枚の活物質の放電電気量は約65mAh となるよ
う調整した。２は負極で厚み0.15mm、幅14mm、長さ52mm
のリチウム金属を用いた。正極と負極の電極構成は正極
が4 枚、負極が5 枚とした。
【００１４】３はセパレータで、厚み0.18mm、目付け50
g/m2 のポリプロピレン不織布を用い、１の正極を被覆
し、周囲をヒートシールして固定した。これらの電極群
は、鉄にニッケルメッキを施した電池ケース４に挿入し
た。５はチタン製の正極リードで、正極１と正極端子８
とを接続している。正極端子８は、ニッケルメッキを施
した鉄製の封口板６にガラスシール７を介して固定され
ている。９はニッケル製の負極リードで、封口板６にス
ポット溶接されている。
g/m2 のポリプロピレン不織布を用い、１の正極を被覆
し、周囲をヒートシールして固定した。これらの電極群
は、鉄にニッケルメッキを施した電池ケース４に挿入し
た。５はチタン製の正極リードで、正極１と正極端子８
とを接続している。正極端子８は、ニッケルメッキを施
した鉄製の封口板６にガラスシール７を介して固定され
ている。９はニッケル製の負極リードで、封口板６にス
ポット溶接されている。
【００１５】電解液として、プロピレンカーボネートと
エチレンカーボネートの混合溶媒（容積比で1 ：1 ）に
LiPF6 を1 モル／リットルの割合で溶解したものを使用
した。電池は、封口板の周囲をレーザー溶接して密閉さ
れている。組立てた電池の寸法は、厚み6mm 、幅14mm、
長さ60mmである。
エチレンカーボネートの混合溶媒（容積比で1 ：1 ）に
LiPF6 を1 モル／リットルの割合で溶解したものを使用
した。電池は、封口板の周囲をレーザー溶接して密閉さ
れている。組立てた電池の寸法は、厚み6mm 、幅14mm、
長さ60mmである。
【００１６】このようにして作成した電池において、正
極活物質として使用した LiBx Co(1-x) O2 のx が0 、
0.02、0.05、0.1 、0.2 、0.25、0.3 、のものをそれぞ
れ、電池A 、B 、C 、D 、E 、F 、G とし、電流値58.2
4mA 、充電終止電圧4.1V、放電終止電圧2.75V の条件下
で充放電サイクル試験を行った。この時の電流値は正極
の電流密度に換算すると約1mA/cm2 である。
極活物質として使用した LiBx Co(1-x) O2 のx が0 、
0.02、0.05、0.1 、0.2 、0.25、0.3 、のものをそれぞ
れ、電池A 、B 、C 、D 、E 、F 、G とし、電流値58.2
4mA 、充電終止電圧4.1V、放電終止電圧2.75V の条件下
で充放電サイクル試験を行った。この時の電流値は正極
の電流密度に換算すると約1mA/cm2 である。
【００１７】図２に充放電サイクル試験の結果を示し
た。 LiBx Co(1-x) O2 中のほう素の含有量が増加する
につれて充放電サイクルにともなう放電容量の劣化が少
なくなっている。ほう素を含有するリチウムほう素コバ
ルト複合酸化物は充放電サイクルにおける安定性が高い
ものと思われる。
た。 LiBx Co(1-x) O2 中のほう素の含有量が増加する
につれて充放電サイクルにともなう放電容量の劣化が少
なくなっている。ほう素を含有するリチウムほう素コバ
ルト複合酸化物は充放電サイクルにおける安定性が高い
ものと思われる。
【００１８】ほう素を含有することにより複合酸化物の
分解が抑制されたものと考えられたため、充放電サイク
ル試験と同一構成の電池A 、B 、C 、D 、E 、F 、G
を、温度40℃、端子電圧4.1Vの充電状態で30日間保存し
た後、電池内のガス発生量を測定した。この時のガス量
の求め方は、水中で電池の一部を開封し、ガスを補集し
た。表１にガスの発生量を示した。
分解が抑制されたものと考えられたため、充放電サイク
ル試験と同一構成の電池A 、B 、C 、D 、E 、F 、G
を、温度40℃、端子電圧4.1Vの充電状態で30日間保存し
た後、電池内のガス発生量を測定した。この時のガス量
の求め方は、水中で電池の一部を開封し、ガスを補集し
た。表１にガスの発生量を示した。
【００１９】
【表１】 複合酸化物中のほう素の量が多いほどガスの発生量は少
なくなっている。また、電池内のガスの発生量と充放電
サイクルにともなう放電容量の劣化との間にも明かな関
連が認められた。しかしながら、発生ガスを分析したと
ころ、酸素ガスとともに小量の水素ガスも検出された。
これは負極に使用したリチウム金属が、電池内に微量に
含まれる水分と反応し、水素ガスを発生したものと思わ
れる。図２における電池の容量の変化は、正極活物質の
分解による放電容量の低下と、発生ガスによる電極間の
接触不良の相乗効果によるものと考えられる。複合酸化
物中のほう素の含有量x が、0.02〜0.30の範囲で、ほう
素を含まない従来品より優れた特性を示した。
なくなっている。また、電池内のガスの発生量と充放電
サイクルにともなう放電容量の劣化との間にも明かな関
連が認められた。しかしながら、発生ガスを分析したと
ころ、酸素ガスとともに小量の水素ガスも検出された。
これは負極に使用したリチウム金属が、電池内に微量に
含まれる水分と反応し、水素ガスを発生したものと思わ
れる。図２における電池の容量の変化は、正極活物質の
分解による放電容量の低下と、発生ガスによる電極間の
接触不良の相乗効果によるものと考えられる。複合酸化
物中のほう素の含有量x が、0.02〜0.30の範囲で、ほう
素を含まない従来品より優れた特性を示した。
【００２０】実施例２ ほう素含有量の異なる各種組成の LiBx Co(1-x) O2 を
作製し、非水電解液中での放電特性を測定した。x の値
は0.001 から0.3 の範囲で変化させた。原料粉末とし
て、炭酸リチウムと、ほう酸と、酸化コバルトCoO を使
用した。各原料粉末の規定量を秤量し、自動乳鉢で混合
した後、500 ℃で6 時間仮焼し、さらに900 ℃で24時間
熱処理した。得られた焼成物をボールミルで粉砕し、 L
iBx Co(1-x ) O2 組成の複合酸化物を作製した。比較の
ためにほう素を含まない LiCoO2 も同様の行程、熱処理
条件で作製した。
作製し、非水電解液中での放電特性を測定した。x の値
は0.001 から0.3 の範囲で変化させた。原料粉末とし
て、炭酸リチウムと、ほう酸と、酸化コバルトCoO を使
用した。各原料粉末の規定量を秤量し、自動乳鉢で混合
した後、500 ℃で6 時間仮焼し、さらに900 ℃で24時間
熱処理した。得られた焼成物をボールミルで粉砕し、 L
iBx Co(1-x ) O2 組成の複合酸化物を作製した。比較の
ためにほう素を含まない LiCoO2 も同様の行程、熱処理
条件で作製した。
【００２１】各種組成の複合酸化物を85部と、導電剤の
アセチレンブラック8 部と結着剤のPTFEディスパージョ
ン水溶液（ポリ四フッ化エチレン樹脂15％含有）34部を
混練し、これを一対のロール間に通してシート状にした
後、アルミニウム製のエキスパンドメタルの芯材の両面
に圧着して、厚さ約0.6mm の正極基板を作製した。この
基板を打ち抜いて、幅14mm、長さ52mmの短冊状正極を得
た。
アセチレンブラック8 部と結着剤のPTFEディスパージョ
ン水溶液（ポリ四フッ化エチレン樹脂15％含有）34部を
混練し、これを一対のロール間に通してシート状にした
後、アルミニウム製のエキスパンドメタルの芯材の両面
に圧着して、厚さ約0.6mm の正極基板を作製した。この
基板を打ち抜いて、幅14mm、長さ52mmの短冊状正極を得
た。
【００２２】発生ガスの影響を避けるために、ビーカー
試験セルで測定した。
試験セルで測定した。
【００２３】図３にビーカー試験セルの構成を示した。
１０はガラス容器のビーカーであり、電解液１１を内部
に保持し、ポリプロピレン製の蓋１２で開口部が覆われ
ている。１３は試験極の正極であり、１４、１４’は対
極である。１５は参照極であり、リチウムを使用した。
対極としてリチウムを使用し、1 モル濃度のLiPF6 を溶
解したエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの
等量混合液中で、単極での充放電サイクル試験を行っ
た。試験はアルゴン雰囲気のドライボックス中でおこな
い水分や酸素の悪影響を防止した。電流20mAで、リチウ
ム電位に対して4.1Vまで充電した後、同じ20mAの電流
で、リチウム電位に対して2.75V まで放電し、複合酸化
物の単位重量当たりの放電容量の変化を求めた。
１０はガラス容器のビーカーであり、電解液１１を内部
に保持し、ポリプロピレン製の蓋１２で開口部が覆われ
ている。１３は試験極の正極であり、１４、１４’は対
極である。１５は参照極であり、リチウムを使用した。
対極としてリチウムを使用し、1 モル濃度のLiPF6 を溶
解したエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの
等量混合液中で、単極での充放電サイクル試験を行っ
た。試験はアルゴン雰囲気のドライボックス中でおこな
い水分や酸素の悪影響を防止した。電流20mAで、リチウ
ム電位に対して4.1Vまで充電した後、同じ20mAの電流
で、リチウム電位に対して2.75V まで放電し、複合酸化
物の単位重量当たりの放電容量の変化を求めた。
【００２４】図４に複合酸化物中のほう素の含有量x と
1 サイクル目の放電容量の関係を示した。従来のほう素
を含まない LiCoO2 に対して、x=0.001 〜0.05の微量の
ほう素を含有する複合酸化物は高い放電容量を示した。
ほう素の含有量はx=0.001 という極微量でも効果があ
り、x=0.03付近で放電容量は最高になり、X=0.1 以上で
はほう素の量が増加するにつれて1 サイクル目の放電容
量は徐々に減少した。
1 サイクル目の放電容量の関係を示した。従来のほう素
を含まない LiCoO2 に対して、x=0.001 〜0.05の微量の
ほう素を含有する複合酸化物は高い放電容量を示した。
ほう素の含有量はx=0.001 という極微量でも効果があ
り、x=0.03付近で放電容量は最高になり、X=0.1 以上で
はほう素の量が増加するにつれて1 サイクル目の放電容
量は徐々に減少した。
【００２５】図５は充放電サイクルにともなう複合酸化
物の単位重量当たりの放電容量の変化を示したものであ
る。ほう素を含有する複合酸化物は充放電サイクルにお
ける劣化が少ないことが判明した。ほう素の含有量がX=
0.25と多い複合酸化物でも200 サイクル以上の充放電で
は未添加の場合より放電容量は多くなっている。すなわ
ち、200 サイクル以上の充放電サイクルを行う場合、x
の値が0.001 〜0.25の複合酸化物は、従来の LiCoO2 よ
り優れた特性を有している。
物の単位重量当たりの放電容量の変化を示したものであ
る。ほう素を含有する複合酸化物は充放電サイクルにお
ける劣化が少ないことが判明した。ほう素の含有量がX=
0.25と多い複合酸化物でも200 サイクル以上の充放電で
は未添加の場合より放電容量は多くなっている。すなわ
ち、200 サイクル以上の充放電サイクルを行う場合、x
の値が0.001 〜0.25の複合酸化物は、従来の LiCoO2 よ
り優れた特性を有している。
【００２６】図６、図７、図８、図９、図１０に作製し
た複合酸化物の粉末X 線回折図の一部を示した。ほう素
を含有するx=0.001 〜0.25の LiBx Co(1-x) O2 の回折
ピークは LiCoO2 のピークと一致した。しかし、いずれ
もd003面のピークが鋭く、ほう素を含有することにより
結晶化がより進んでいることが予想される。x の値が0.
3 の組成については、未知のピークが一部観察されが、
その組成については同定できなかった。ほう素の化合物
が混合して生成しているものと思われる。
た複合酸化物の粉末X 線回折図の一部を示した。ほう素
を含有するx=0.001 〜0.25の LiBx Co(1-x) O2 の回折
ピークは LiCoO2 のピークと一致した。しかし、いずれ
もd003面のピークが鋭く、ほう素を含有することにより
結晶化がより進んでいることが予想される。x の値が0.
3 の組成については、未知のピークが一部観察されが、
その組成については同定できなかった。ほう素の化合物
が混合して生成しているものと思われる。
【００２７】実施例３ 実施例２で作製した短冊状電極を使用して、実施例１と
同様の電池を組み立て、充放電試験を行った。ほう素の
含有量はx=0 の従来電池と、x=0.03の本発明実施電池で
ある。
同様の電池を組み立て、充放電試験を行った。ほう素の
含有量はx=0 の従来電池と、x=0.03の本発明実施電池で
ある。
【００２８】図１の電池構造図において、１の正極の製
法は次の通りである。正極活物質の複合酸化物を85部
と、導電剤のアセチレンブラック8 部と結着剤のPTFEデ
ィスパージョン水溶液（ポリ四フッ化エチレン樹脂15％
含有）34部を混練し、これを一対のロール間に通してシ
ート状にした後、アルミニウム製のエキスパンドメタル
の芯材の両面に圧着して、厚さ約0.6mm の正極基板を作
製した。この基板を打ち抜いて、幅14mm、長さ52mmの短
冊状正極を得た。
法は次の通りである。正極活物質の複合酸化物を85部
と、導電剤のアセチレンブラック8 部と結着剤のPTFEデ
ィスパージョン水溶液（ポリ四フッ化エチレン樹脂15％
含有）34部を混練し、これを一対のロール間に通してシ
ート状にした後、アルミニウム製のエキスパンドメタル
の芯材の両面に圧着して、厚さ約0.6mm の正極基板を作
製した。この基板を打ち抜いて、幅14mm、長さ52mmの短
冊状正極を得た。
【００２９】負極２として、リチウムの代わりにリチウ
ムイオンのホストとして作用する炭素負極を使用した。
図１における実施例３の負極２は次のようにして作製し
た。負極活物質である炭素材料98部と、結着剤のポリフ
ッ化ビニリデン2 部と溶剤のN-メチル-2- ピロリドン30
部を混練してペースト状にし、厚さ1.0mm 、多孔度98％
のニッケル発泡体に塗布した後、乾燥、圧延を施して、
厚さ0.5mm の電極基板を作成した。この電極基板を打ち
抜いて、幅14mm、長さ52mmの短冊状の負極板を得た。負
極１枚当りの活物質炭素合剤の重量は0.40g であった。
ここで用いた炭素材料は、気相成長法により作製した炭
素繊維で、Ｘ線回折法により求めた物性値は、結晶層間
距離（ dOO2 ）が3.36オングストローム、結晶子の長さ
（Lc）が39オングストロームであり、185mAh/gの放電容
量を有している。電解液として、1 モル濃度のLiPF6 を
溶解したエチレンカーボネートとジエチルカーボネート
の等量混合液を使用した。その他の構成は実施例１と同
じであるが、電池の公称容量は350mAhとなっている。。
ムイオンのホストとして作用する炭素負極を使用した。
図１における実施例３の負極２は次のようにして作製し
た。負極活物質である炭素材料98部と、結着剤のポリフ
ッ化ビニリデン2 部と溶剤のN-メチル-2- ピロリドン30
部を混練してペースト状にし、厚さ1.0mm 、多孔度98％
のニッケル発泡体に塗布した後、乾燥、圧延を施して、
厚さ0.5mm の電極基板を作成した。この電極基板を打ち
抜いて、幅14mm、長さ52mmの短冊状の負極板を得た。負
極１枚当りの活物質炭素合剤の重量は0.40g であった。
ここで用いた炭素材料は、気相成長法により作製した炭
素繊維で、Ｘ線回折法により求めた物性値は、結晶層間
距離（ dOO2 ）が3.36オングストローム、結晶子の長さ
（Lc）が39オングストロームであり、185mAh/gの放電容
量を有している。電解液として、1 モル濃度のLiPF6 を
溶解したエチレンカーボネートとジエチルカーボネート
の等量混合液を使用した。その他の構成は実施例１と同
じであるが、電池の公称容量は350mAhとなっている。。
【００３０】図１１に本発明実施例電池Ｈと比較例であ
る従来電池Ｉの充放電サイクル試験の結果を示した。実
施例１と異なり、負極にリチウムを使用しなかったため
に、発生ガスの影響が少なくなり、従来品の容量もやや
改善が認められたが、ほう素を含む正極活物質を使用し
た電池は、放電容量の低下が更に少なくなった。
る従来電池Ｉの充放電サイクル試験の結果を示した。実
施例１と異なり、負極にリチウムを使用しなかったため
に、発生ガスの影響が少なくなり、従来品の容量もやや
改善が認められたが、ほう素を含む正極活物質を使用し
た電池は、放電容量の低下が更に少なくなった。
【００３１】実施例４ 熱処理温度を下げて LiBx Co(1-x) O2 を合成した。
【００３２】ほう素含量の異なる各種組成の LiBx Co
(1-x) O2 を作製し、非水電解液中での放電特性を測定
した。原料粉末として、炭酸リチウムと、ほう酸と、酸
化コバルトを使用した。x の値は0.001 から0.3 の範囲
で変化させた。各原料粉末の規定量を秤量し、自動乳鉢
で混合した後、700 ℃で10時間熱処理した。得られた焼
成物をボールミルで粉砕し、 LiBx Co(1-x) O2 組成の
複合酸化物を作製した。比較のためにほう素を含まない
X=0 に相当する LiCoO2 も同様の行程、熱処理条件で作
製した。
(1-x) O2 を作製し、非水電解液中での放電特性を測定
した。原料粉末として、炭酸リチウムと、ほう酸と、酸
化コバルトを使用した。x の値は0.001 から0.3 の範囲
で変化させた。各原料粉末の規定量を秤量し、自動乳鉢
で混合した後、700 ℃で10時間熱処理した。得られた焼
成物をボールミルで粉砕し、 LiBx Co(1-x) O2 組成の
複合酸化物を作製した。比較のためにほう素を含まない
X=0 に相当する LiCoO2 も同様の行程、熱処理条件で作
製した。
【００３３】得られた複合酸化物を用いて、実施例２と
同様の短冊状正極を作製し、図３に示したビーカー試験
セルにより、実施例２と同じ条件で充放電サイクル試験
を行った。
同様の短冊状正極を作製し、図３に示したビーカー試験
セルにより、実施例２と同じ条件で充放電サイクル試験
を行った。
【００３４】図１２にほう素の含有量x と複合酸化物の
1 サイクル目の単位重量当たりの放電容量の関係を示し
た。従来のほう素を含まない LiCoO2 の放電容量は極め
て悪く、一方、ほう素を含む複合酸化物の放電容量は実
施例１とほぼ同様の値を示した。x=0.001 〜0.25のほう
素を含有する複合酸化物は1 サイクル目からほう素を含
まない場合より高い放電容量を示した。ほう素を含まな
い従来の LiCoO2 は、ここでの製造条件である700 ℃で
10時間の熱処理では、合成反応が不十分であるためと思
われる。
1 サイクル目の単位重量当たりの放電容量の関係を示し
た。従来のほう素を含まない LiCoO2 の放電容量は極め
て悪く、一方、ほう素を含む複合酸化物の放電容量は実
施例１とほぼ同様の値を示した。x=0.001 〜0.25のほう
素を含有する複合酸化物は1 サイクル目からほう素を含
まない場合より高い放電容量を示した。ほう素を含まな
い従来の LiCoO2 は、ここでの製造条件である700 ℃で
10時間の熱処理では、合成反応が不十分であるためと思
われる。
【００３５】実施例５ 各種ほう素原料を用いて LiBx Co(1-x) O2 を合成し
た。ここではx=0.03のほう素含有量に限定し、ほう素原
料として、ほう酸 H3 BO3 、酸化ほう素 B2 O3、ほう
酸リチウムLiBO2 ・2H2 O 、ほう酸アンモニウム (N
H4 ）2 ・5B2 O3 ・8H2 O を使用した。原料粉末とし
て、炭酸リチウムと酸化コバルトを使用した。原料粉末
の規定量を秤量し、自動乳鉢で混合した後、700 ℃で10
時間熱処理した。得られた焼成物をボールミルで粉砕
し、 LiB0.03Co0.97 O2 組成の複合酸化物を作製した。
た。ここではx=0.03のほう素含有量に限定し、ほう素原
料として、ほう酸 H3 BO3 、酸化ほう素 B2 O3、ほう
酸リチウムLiBO2 ・2H2 O 、ほう酸アンモニウム (N
H4 ）2 ・5B2 O3 ・8H2 O を使用した。原料粉末とし
て、炭酸リチウムと酸化コバルトを使用した。原料粉末
の規定量を秤量し、自動乳鉢で混合した後、700 ℃で10
時間熱処理した。得られた焼成物をボールミルで粉砕
し、 LiB0.03Co0.97 O2 組成の複合酸化物を作製した。
【００３６】複合酸化物を85部と、導電剤のアセチレン
ブラック8 部と結着剤のPTFEディスパージョン水溶液
（ポリ四フッ化エチレン樹脂15％含有）34部を混練し、
これを一対のロール間に通してシート状にした後、アル
ミニウム製のエキスパンドメタルの芯材の両面に圧着し
て、厚さ約0.6mm の正極基板を作製した。この基板を打
ち抜いて、幅14mm、長さ52mmの短冊状正極を得た。この
ようにして製造した4 種類の正極を用いて、実施例２と
同様に図３のビーカー試験セルで単極特性を測定した。
4 種類の電極の1 サイクル目の放電容量はいずれも154m
Ah/gであった。ほう素原料が異なっても複合酸化物の単
位重量当たりの放電容量に差はなく、ほう素の効果が認
められた。各種ほう素の化合物は、空気中での加熱によ
り容易に酸化物に変化するために熱処理後の複合酸化物
に差はないものと考えられる。
ブラック8 部と結着剤のPTFEディスパージョン水溶液
（ポリ四フッ化エチレン樹脂15％含有）34部を混練し、
これを一対のロール間に通してシート状にした後、アル
ミニウム製のエキスパンドメタルの芯材の両面に圧着し
て、厚さ約0.6mm の正極基板を作製した。この基板を打
ち抜いて、幅14mm、長さ52mmの短冊状正極を得た。この
ようにして製造した4 種類の正極を用いて、実施例２と
同様に図３のビーカー試験セルで単極特性を測定した。
4 種類の電極の1 サイクル目の放電容量はいずれも154m
Ah/gであった。ほう素原料が異なっても複合酸化物の単
位重量当たりの放電容量に差はなく、ほう素の効果が認
められた。各種ほう素の化合物は、空気中での加熱によ
り容易に酸化物に変化するために熱処理後の複合酸化物
に差はないものと考えられる。
【００３７】複合酸化物中のほう素がどのような作用を
及ぼしているのか明らかではないが、電子顕微鏡での観
察によると、ほう素を含有する複合酸化物は、いずれも
熱処理行程での結晶の成長が早く、700 ℃程度の温度
で、10μm 以上の結晶が容易に成長した。従来の LiCoO
2 の場合、900 ℃程度の温度で20時間以上の熱処理条件
が必要であった。ほう素を含有する複合酸化物は、従来
より低温度で、かつ短時間の熱処理で合成が可能であ
る。
及ぼしているのか明らかではないが、電子顕微鏡での観
察によると、ほう素を含有する複合酸化物は、いずれも
熱処理行程での結晶の成長が早く、700 ℃程度の温度
で、10μm 以上の結晶が容易に成長した。従来の LiCoO
2 の場合、900 ℃程度の温度で20時間以上の熱処理条件
が必要であった。ほう素を含有する複合酸化物は、従来
より低温度で、かつ短時間の熱処理で合成が可能であ
る。
【００３８】
【発明の効果】以上のことから、非水電解液二次電池に
おいて、正極活物質にほう素を含有するＬｉＢxＣｏ
(1-x)Ｏ2組成の複合酸化物を用いることにより、非水電
解液二次電池の充放電サイクル特性が向上し、長寿命の
二次電池を提供することが可能となった。ｘの値は、
０．００１という極微量でも効果があった。ｘの値が
０．２５を越えると、充放電サイクル初期の放電容量が
少なくなり、Ｘ線回折の結果からも異物の生成が認めら
れるようになった。ｘの値は０．００１≦ｘ≦０．２５
が好ましい。さらに、放電容量の点に注目すると、ｘの
値は０．００１≦ｘ＜０．０５が最も好適となる。
おいて、正極活物質にほう素を含有するＬｉＢxＣｏ
(1-x)Ｏ2組成の複合酸化物を用いることにより、非水電
解液二次電池の充放電サイクル特性が向上し、長寿命の
二次電池を提供することが可能となった。ｘの値は、
０．００１という極微量でも効果があった。ｘの値が
０．２５を越えると、充放電サイクル初期の放電容量が
少なくなり、Ｘ線回折の結果からも異物の生成が認めら
れるようになった。ｘの値は０．００１≦ｘ≦０．２５
が好ましい。さらに、放電容量の点に注目すると、ｘの
値は０．００１≦ｘ＜０．０５が最も好適となる。
【００３９】本発明電池は、充放電サイクルにおける劣
化が少なく、分解によるガスの発生も少ないために、電
池の密閉化が可能であり、各種電解質や、各種負極との
組み合わせにより、小型のボタン電池から電気自動車用
の大型の電池まで適用が可能であり、非水電解液二次電
池の実用化に大きな役割を果たすものである。
化が少なく、分解によるガスの発生も少ないために、電
池の密閉化が可能であり、各種電解質や、各種負極との
組み合わせにより、小型のボタン電池から電気自動車用
の大型の電池まで適用が可能であり、非水電解液二次電
池の実用化に大きな役割を果たすものである。
【図１】本発明の実施例および比較例における電池の構
造を示す断面図。
造を示す断面図。
【図２】本発明の実施例電池および比較例電池のサイク
ル数と放電容量の関係を示す図。
ル数と放電容量の関係を示す図。
【図３】ビーカー試験セルの構成図。
【図４】ほう素の含有量x と1 サイクル目の放電容量の
関係を示す図。
関係を示す図。
【図５】充放電サイクルにともなう複合酸化物の放電容
量の変化を示す図。
量の変化を示す図。
【図６】複合酸化物 LiCoO2 の粉末X 線回折図。
【図７】複合酸化物LiBxCo(1-x)O2 (x=0.002)の粉末X
線回折図。
線回折図。
【図８】複合酸化物LiBxCo(1-x)O2 (x=0.01) の粉末X
線回折図。
線回折図。
【図９】複合酸化物LiBxCo(1-x)O2 (x=0.25) の粉末X
線回折図。
線回折図。
【図１０】複合酸化物LiBxCo(1-x)O2 (x=0.30) の粉末
X 線回折図。
X 線回折図。
【図１１】本発明の実施例電池および比較例電池のサイ
クル数と放電容量の関係を示す図。
クル数と放電容量の関係を示す図。
【図１２】ほう素の含有量x と1 サイクル目の放電容量
の関係を示す図。
の関係を示す図。
１ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ ４ 電池ケース ５ 正極リード ６ 封口板 ７ ガラスシール ８ ハーメチック端子 ９ 負極リード １０ ビーカー １１ 非水電解液 １２ 蓋 １３ 正極 １４、１４’ 対極 １５ 参照極 Ｈ 本発明実施例電池 Ｉ 従来電池
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−328258（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−54889（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−253162（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/48 - 4/58 H01M 4/02 - 4/04 H01M 10/40
Claims (1)
- 【請求項１】リチウムとほう素とコバルトからなる、一
般式 ＬｉＢxＣｏ(1-x)Ｏ2 （ここで、０．００１≦ｘ＜
０．０５とする）で表される複合酸化物を正極活物質と
して用いたことを特徴とする非水電解液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04269511A JP3125075B2 (ja) | 1992-02-03 | 1992-09-10 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4-47942 | 1992-02-03 | ||
| JP4794292 | 1992-02-03 | ||
| JP04269511A JP3125075B2 (ja) | 1992-02-03 | 1992-09-10 | 非水電解液二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05325971A JPH05325971A (ja) | 1993-12-10 |
| JP3125075B2 true JP3125075B2 (ja) | 2001-01-15 |
Family
ID=12789424
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04269511A Expired - Lifetime JP3125075B2 (ja) | 1992-02-03 | 1992-09-10 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3125075B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3566106B2 (ja) * | 1998-10-01 | 2004-09-15 | 日本碍子株式会社 | リチウム二次電池 |
| JP2004356048A (ja) | 2003-05-30 | 2004-12-16 | Canon Inc | リチウム二次電池用電極材料、前記電極材料を有する電極構造体及び前記電極構造体を有するリチウム二次電池 |
| KR101104664B1 (ko) | 2005-02-14 | 2012-01-13 | 에이지씨 세이미 케미칼 가부시키가이샤 | 리튬 2 차 전지 양극용의 리튬 함유 복합 산화물의 제조방법 |
| EP2341570A1 (en) | 2006-12-26 | 2011-07-06 | Mitsubishi Chemical Corporation | Lithium transition metal based compound powder and method for manufacturing the same |
| KR102217302B1 (ko) * | 2018-11-30 | 2021-02-18 | 주식회사 포스코 | 리튬 이차 전지용 양극 첨가제, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
-
1992
- 1992-09-10 JP JP04269511A patent/JP3125075B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05325971A (ja) | 1993-12-10 |
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