KR20120056674A - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

코어; 및 상기 코어 표면을 둘러싸고, 인산계 화합물 및 탄소계 화합물을 포함하는 복합체를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 및 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지가 제공된다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD OF PREPARING THE SAME, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 기재는 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
이러한 리튬 이차 전지는 리튬을 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation) 할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 전지 셀에 전해액을 주입하여 사용된다.
상기 양극 활물질로는 LiCoO2(리튬 코발트 산화물)이 널리 쓰이고 있는데, Co(코발트)의 희소성으로 인하여 제조 비용 증가 및 안정적 공급의 문제가 대두되고 있다. 이에 따라 저렴한 Ni(니켈) 또는 Mn(망간)을 사용한 양극 활물질의 개발이 진행되고 있다.
한편 Ni(니켈)을 사용한 양극 활물질은 고용량 및 고전압 용으로 적합한 반면, 구조가 불안정하여 용량 열화가 발생하며, 전해액과의 반응으로 인해 열안정성이 취약한 문제가 있다.
본 발명의 일 측면은 고용량 및 고전압 특성을 가지며, 열안정성, 이온전도성 및 전기전도성이 우수한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 일 측면은 상기 양극 활물질의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 일 측면은 상기 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 일 측면은 상기 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 측면은 코어; 및 상기 코어 표면을 둘러싸고, 인산계 화합물 및 탄소계 화합물을 포함하는 복합체를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 을 제공한다.
상기 코어는 Ni(니켈)계 산화물을 포함할 수 있고, 구체적으로는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Lia(NixCoyMnz)2- aO2
(상기 화학식 1에서, 1.01≤a≤1.2, 0.5≤x≤1, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5 이다.)
상기 인산계 화합물은 Li3PO4, P2O5, H3PO4, (NH4)2HPO4, NH4H2PO4 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 탄소계 화합물은 수크로오스(sucrose), 덴카 블랙(denka black), 카본 블랙(carbon black) 또는 이들의 조합의 전구체로부터 얻어진 화합물을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 상기 코어 표면에 상기 복합체가 코팅된 구조를 가지는 것일 수 있다.
상기 복합체는 상기 코어 100 중량부에 대하여 약 0.01 중량부 내지 약 50 중량부로 포함될 수 있고, 구체적으로는 약 0.01 중량부 내지 약 20 중량부로 포함될 수 있고, 더욱 구체적으로는 약 0.01 중량부 내지 약 10 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은 인산계 화합물 및 탄소계 화합물 전구체를 혼합하여 제1 혼합물을 얻는 단계; 상기 제1 혼합물 및 코어 물질을 혼합하여 제2 혼합물을 얻는 단계; 및 상기 제2 혼합물을 열처리하여, 상기 코어 물질이 상기 인산계 화합물 및 상기 탄소계 화합물 전구체를 포함하는 복합체로 둘러싸인 양극 활물질을 제조하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 측면은 인산계 화합물, 탄소계 화합물 전구체 및 코어 물질을 혼합하여 혼합물을 얻는 단계; 및 상기 혼합물을 열처리하여, 상기 코어 물질이 상기 인산계 화합물 및 상기 탄소계 화합물 전구체를 포함하는 복합체로 둘러싸인 양극 활물질을 제조하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 열처리는 약 300 ℃ 내지 약 800 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면은 상기 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 측면은 상기 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
고용량 및 고전압 특성을 가지며, 열안정성, 이온전도성 및 전기전도성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.
도 2는 실시예 1에 따른 양극 활물질의 SEM 사진이다.
도 3은 비교예 1에 따른 양극 활물질의 SEM 사진이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지에 대하여 도 1을 참고하여 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(114), 양극(114)과 대향하는 음극(112), 양극(114)과 음극(112) 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터(113), 그리고 양극(114), 음극(112) 및 세퍼레이터(113)를 함침하는 전해액(도시하지 않음)을 포함하는 전지 셀과, 상기 전지 셀을 담고 있는 전지 용기(120) 및 상기 전지 용기(120)를 밀봉하는 밀봉 부재(140)를 포함한다.
상기 양극(114)은 집전체 및 상기 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. 상기 양극 활물질 층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함한다.
상기 집전체로는 Al(알루미늄)을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따른 양극 활물질은 코어, 및 상기 코어 표면을 둘러싸는 복합체를 포함하며, 상기 복합체는 인산계 화합물 및 탄소계 화합물을 포함한다.
상기 코어는 Ni(니켈)계 산화물을 사용할 수 있다. 상기 Ni(니켈)계 산화물은 저가이고 고용량 및 고전압 용의 리튬 이차 전지에 사용될 수 있다.
상기 코어는 구체적으로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Lia (NixCoyMnz )2- aO2
(상기 화학식 1에서, 1.01≤a≤1.2, 0.5≤x≤1, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5 이다.)
상기 인산계 화합물은 리튬 이온에 대한 이온전도성이 높고 구조적 안정성이 높다. 이에 따라, 상기 인산계 화합물을 포함하는 복합체를 상기 코어 표면에 코팅할 경우, Ni(니켈)계 산화물이 가지는 열적 및 구조적 불안정성을 보완해 줄 수 있으며, 코팅 시 발생하기 쉬운 리튬 이온에 대한 이온전도성 감소로 인한 율 특성의 저하를 막을 수 있다.
상기 인산계 화합물은 Li3PO4, P2O5, H3PO4, (NH4)2HPO4, NH4H2PO4 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 탄소계 화합물은 전기전도성이 높아, 상기 탄산계 화합물을 포함하는 복합체를 상기 코어 표면에 코팅할 경우 양극 활물질의 전기전도성을 향상시킬 수 있다.
상기 탄소계 화합물로는 수크로오스(sucrose), 덴카 블랙(denka black), 카본 블랙(carbon black) 또는 이들의 조합의 전구체로부터 얻어진 화합물을 사용할 수 있다.
이에 따라, 상기 인산계 화합물 및 상기 탄소계 화합물로 이루어진 상기 복합체는 양극 활물질의 열적 및 구조적 안정성, 이온전도성 및 전기전도성을 동시에 부여할 수 있다.
상기 양극 활물질은 상기 코어 표면에 상기 복합체가 코팅된 구조를 가질 수 있다.
상기 코팅은 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으며, 이에 한정되지 않는다.
상기 복합체는 상기 양극 활물질 총량에 대하여 약 0.01 중량% 내지 약 50 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 약 0.01 중량% 내지 약 20 중량%로 포함될 수 있고, 더욱 구체적으로는 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%로 포함될 수 있다. 복합체가 상기 범위 내로 포함될 경우 우수한 열적 및 구조적 안정성, 이온전도성 및 전기전도성을 얻을 수 있다.
전술한 일 구현예에 따른 양극 활물질은, 인산계 화합물 및 탄소계 화합물 전구체를 혼합하여 제1 혼합물을 얻은 후, 상기 제1 혼합물과 코어 물질을 혼합하여 제2 혼합물을 얻은 후, 상기 제2 혼합물을 열처리하여 제조될 수 있다.
상기 제1 혼합물은 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 용매로는 물, 에탄올, 이소프로필알코올 등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 코어 물질은 위에서 언급한 바와 같이 Ni(니켈)계 산화물을 사용할 수 있고, 구체적으로는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
또한 전술한 일 구현예에 따른 양극 활물질은, 인산계 화합물, 탄소계 화합물 전구체 및 코어 물질을 혼합하여 혼합물을 얻은 후, 상기 혼합물을 열처리하여 제조될 수도 있다.
상기 인산계 화합물은 Li3PO4, P2O5, H3PO4, (NH4)2HPO4, NH4H2PO4 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 탄소계 화합물 전구체는 수크로오스(sucrose), 덴카 블랙(denka black), 카본 블랙(carbon black) 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 열처리는 약 300 ℃ 내지 약 800 ℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 구체적으로는 약 400 ℃ 내지 약 600 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 열처리가 상기 온도 범위에서 수행될 경우 상기 인산계 화합물 및 탄소계 화합물 전구체를 포함하는 복합체가 인산계 화합물 및 탄소계 화합물을 포함하는 복합체 형태로 변환되어, 상기 코어 물질에 코팅될 수 있다.
상기 방법으로 제조되어 상기 복합체가 상기 코어 표면을 둘러싸는 구조를 가진 양극 활물질은 고용량 및 고전압 특성을 가지고, 열적 및 구조적 안정성, 이온전도성 및 전기전도성을 동시에 얻을 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 음극(112)은 집전체 및 상기 접전체 위에 형성되어 있는 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 집전체는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 양극(114) 및 상기 음극(112)은 각각의 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 집전체에 도포하여 제조한다.
이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 비수성 유기 용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 및 비양성자성 용매에서 선택될 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 예컨대 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate, MPC), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropyl carbonate, EPC), 메틸에틸 카보네이트(methylethyl carbonate, MEC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate, BC) 등이 사용될 수 있다.
특히, 사슬형 카보네이트 화합물 및 환형 카보네이트 화합물을 혼합하여 사용하는 경우, 유전율을 높이는 동시에 점성이 작은 용매로 제조될 수 있어서 좋다. 이 경우 환형 카보네이트 화합물 및 사슬형 카보네이트 화합물은 약 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 상기 에스테르계 용매로는 예컨대 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르 용매로는 예컨대 디부틸에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 비수성 전해액은 에틸렌카보네이트, 피로카보네이트 등의 과충전 방지제와 같은 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.
상기 리튬염의 구체적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB), 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 약 0.1M 내지 약 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 세퍼레이터(113)는 단일막 또는 다층막일 수 있으며, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 조합으로 만들어질 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
(양극 활물질 제조)
실시예 1
NH4H2PO4, 수크로오스(sucrose) 및 에탄올을 혼합한 후, 이의 혼합물과 Li1.05(Ni0.5Co0.2Mn0.3)0.95O2 100g을 고르게 혼합한 후, 이를 500℃에서 3 시간 동안 소성로에서 열처리하여, NH4H2PO4 및 탄소로 이루어진 복합체가 Li1.05(Ni0.5Co0.2Mn0.3)0.95O2 표면에 코팅된 구조의 양극 활물질을 제조하였다. 이때 상기 복합체는 상기 Li1 .05(Ni0 .5Co0 .2Mn0 .3)0.95O2 100 중량부에 대하여 0.1 중량부로 포함되었다.
실시예 2
Li3PO4, 수크로오스(sucrose) 및 Li1 .05(Ni0 .5Co0 .2Mn0 .3)0.95O2를 혼합한 후, 이를 500℃에서 3 시간 동안 소성로에서 열처리하여, Li3PO4 및 탄소로 이루어진 복합체가 Li1 .05(Ni0 .5Co0 .2Mn0 .3)0.95O2 표면에 코팅된 구조의 양극 활물질을 제조하였다. 이때 상기 복합체는 상기 Li1 .05(Ni0 .5Co0 .2Mn0 .3)0.95O2 100 중량부에 대하여 0.1 중량부로 포함되었다.
비교예 1
Li1 .05(Ni0 .5Co0 .2Mn0 .3)0.95O2을 양극 활물질로 사용하였다.
비교예 2
NH4H2PO4 및 Li1 .05(Ni0 .5Co0 .2Mn0 .3)0.95O2을 고르게 혼합시킨 후, 이를 20 내지 30℃의 상온에서 2 시간 동안 교반시킨 후, 500℃에서 3 시간 동안 소성로에서 열처리하여, NH4H2PO4가 Li1 .05(Ni0 .5Co0 .2Mn0 .3)0.95O2 표면에 코팅된 구조의 양극 활물질을 제조하였다. 이때 상기 NH4H2PO4는 상기 Li1 .05(Ni0 .5Co0 .2Mn0 .3)0.95O2 100 중량부에 대하여 0.1 중량부로 포함되었다.
비교예 3
수크로오스(sucrose) 및 Li1 .05(Ni0 .5Co0 .2Mn0 .3)0.95O2을 고르게 혼합시킨 후, 이를 20 내지 30℃의 상온에서 2 시간 동안 교반시킨 후, 500℃에서 3 시간 동안 소성로에서 열처리하여, 탄소가 Li1 .05(Ni0 .5Co0 .2Mn0 .3)0.95O2 표면에 코팅된 구조의 양극 활물질을 제조하였다. 이때 상기 탄소는 상기 Li1 .05(Ni0 .5Co0 .2Mn0 .3)0.95O2 100 중량부에 대하여 0.1 중량부로 포함되었다.
실험예 1: 양극 활물질의 SEM 또는 TEM 사진 등
도 2는 실시예 1에 따른 양극 활물질의 SEM 사진이며, 도 3은 비교예 1에 따른 양극 활물질의 SEM 사진이다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 실시예 1에 따른 양극 활물질은 비교예 1과 비교하여 코어 표면이 인산계 화합물 및 탄소계 화합물을 포함하는 복합체로 둘러싸인 구조가 형성되었음을 확인할 수 있다.
실험예 2: 양극 활물질의 DSC 그래프 분석
도 4는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 양극 활물질의 DSC 그래프이다.
도 4를 참조하면, 실시예 1의 경우 약 355℃에서 최대 피크가 나타나고, 비교예 1의 경우 약 280℃에서 최대 피크가 나타남에 따라, 일 구현예에 따른 양극 활물질의 경우 열안정성이 우수함을 확인할 수 있다.
<리튬 이차 전지 제작>
상기 실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 3에서 제조된 양극 활물질 94 중량%, 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 3 중량%, 그리고 도전재로서 카본블랙 3 중량%를 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 활물질 층 형성용 조성물을 제조하였다.
다음, 두께 15 ㎛의 알루미늄 재질의 집전체 위에 상기 양극 활물질 층을 배치하여 양극을 제조하였다.
상기 양극의 대극(counter electrode)으로는 금속 리튬을 사용하여 코인 타입의 반쪽 전지를 제작하였다. 이때 전해액으로는 에틸렌카보네이트(EC)와 디메틸카보네이트(DMC)의 혼합 부피비가 3:3인 혼합 용액에 1.15M 농도의 LiPF6이 용해된 것을 사용하였다.
실험예 4: 리튬 이차 전지의 충방전 특성
상기 실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 3에서 제조된 양극 활물질을 이용하여 제작된 리튬 이차 전지의 충방전 특성을 다음과 같은 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
상기 제작된 리튬 이차 전지를 4.3V(vs. Li) 전압에 도달할 때까지 125mA/g의 정전류로 충전하였다. 4.3V 전압에 도달한 후, 상기 정전류의 값이 1/10로 감소할 때까지 4.3V의 정전압으로 충전하였다. 이후, 상기 리튬 이차 전지를 3V(vs. Li) 전압에 도달할 때까지 50mA/g 정전류로 방전시켜 방전 용량을 측정하였다. 상기 충방전을 3회 수행하였다.
4번째 사이클에서, 상기 리튬 이차 전지를 4.3V(vs. Li) 전압에 도달할 때까지 125mA/g의 정전류 및 4.3V의 정전압으로 충전하였다. 이후, 상기 리튬 이차 전지를 3V(vs. Li) 전압에 도달할 때까지 25mA/g (0.1C rate)의 정전류로 방전시켰다.
5번째 사이클에서, 상기 리튬 이차 전지를 4.3V(vs. Li) 전압에 도달할 때까지 125mA/g의 정전류 및 4.3V의 정전압으로 충전하였다. 이후, 상기 리튬 이차 전지를 3V(vs. Li) 전압에 도달할 때까지 250mA/g (1C rate)의 정전류로 방전시켰다.
6 내지 50번째 사이클에서, 상기 리튬 이차 전지를 4.3V(vs. Li) 전압에 도달할 때까지 125mA/g의 정전류 및 4.3V의 정전압으로 충전하였다. 이후, 상기 리튬 이차 전지를 3V(vs. Li) 전압에 도달할 때까지 125mA/g (0.5C rate)의 정전류로 방전시켰다.
상기 충방전 실험은 상온(25℃)에서 수행되었다.
초기 효율(%) 방전 용량비(%)*
(1C/0.1C)		 용량 유지율(%)**
실시예 1 90 88 90
실시예 2 89.5 89 89.5
비교예 1 87 86 85
비교예 2 88 88 89
비교예 3 87.5 87.5 87
* 방전 용량비(%)는 첫번째 사이클에서 0.1C rate에서의 방전 용량에 대한 1C rate에서의 방전 용량의 비율을 의미한다.
** 용량 유지율(%)은 첫번째 사이클의 방전 용량에 대한 50번째 사이클의 방전 용량의 비율을 의미한다.
상기 표 1을 통하여, 일 구현예에 따른 실시예 1 및 2의 양극 활물질을 이용하여 제작된 리튬 이차 전지의 경우 비교예 1 내지 3의 경우와 비교하여 충방전 특성이 우수함을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
100: 리튬 이차 전지
112: 음극
113: 세퍼레이터
114: 양극
120: 전지 용기
140: 봉입 부재

Claims (19)

  1. 코어; 및
    상기 코어 표면을 둘러싸고, 인산계 화합물 및 탄소계 화합물을 포함하는 복합체
    를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코어는 Ni(니켈)계 산화물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 코어는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
    [화학식 1]
    Lia(NixCoyMnz)2- aO2
    (상기 화학식 1에서, 1.01≤a≤1.2, 0.5≤x≤1, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5 이다.)
  4. 제1항에 있어서,
    상기 인산계 화합물은 Li3PO4, P2O5, H3PO4, (NH4)2HPO4, NH4H2PO4 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 탄소계 화합물은 수크로오스(sucrose), 덴카 블랙(denka black), 카본 블랙(carbon black) 또는 이들의 조합의 전구체로부터 얻어진 화합물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 상기 코어 표면에 상기 복합체가 코팅된 구조를 가지는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 복합체는 상기 코어 100 중량부에 대하여 0.01 내지 50 중량부로 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 복합체는 상기 코어 100 중량부에 대하여 0.01 내지 20 중량부로 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 복합체는 상기 코어 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부로 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  10. 인산계 화합물 및 탄소계 화합물 전구체를 혼합하여 제1 혼합물을 얻는 단계;
    상기 제1 혼합물 및 코어 물질을 혼합하여 제2 혼합물을 얻는 단계; 및
    상기 제2 혼합물을 열처리하여, 상기 코어 물질이 상기 인산계 화합물 및 상기 탄소계 화합물 전구체를 포함하는 복합체로 둘러싸인 양극 활물질을 제조하는 단계
    를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  11. 인산계 화합물, 탄소계 화합물 전구체 및 코어 물질을 혼합하여 혼합물을 얻는 단계; 및
    상기 혼합물을 열처리하여, 상기 코어 물질이 상기 인산계 화합물 및 상기 탄소계 화합물 전구체를 포함하는 복합체로 둘러싸인 양극 활물질을 제조하는 단계
    를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 제1 혼합물은 용매를 더 혼합하여 얻어지는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  13. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 열처리는 300 내지 800 ℃의 온도에서 수행되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  14. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 코어 물질은 Ni(니켈)계 산화물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  15. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 코어 물질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Lia(NixCoyMnz)2- aO2
    (상기 화학식 1에서, 1.01≤a≤1.2, 0.5≤x≤1, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5 이다.)
  16. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 인산계 화합물은 Li3PO4, P2O5, H3PO4, (NH4)2HPO4, NH4H2PO4 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  17. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 탄소계 화합물 전구체는 수크로오스(sucrose), 덴카 블랙(denka black), 카본 블랙(carbon black) 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  18. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 양극 활물질을 포함하는 양극.
  19. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극; 및
    전해액을 포함하는 리튬 이차 전지.
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