KR20110056151A - 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

전류 집전체 및 상기 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질 및 바인더를 포함하고, 상기 바인더는 카르복실레이트기를 포함하는 이온전도성 고분자를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함한 리튬 이차 전지가 제공된다.
바인더, 이온전도성 고분자, 비닐리덴플루오라이드, 리튬 전이금속 산화물

Description

리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ELECTRODE FOR LITHIUM RECHARGEABLE BATTERY AND LITHIUM RECHARGEABLE BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 기재는 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1-xCoxO2(0<x<1) 등과 같이, 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다.
이 중 상기 LiMn2O4와 같은 리튬 망간 산화물을 양극 활물질로 사용한 양극 은 망간 이온이 고온에서 전해액에 용출되어 나오는 현상으로 인하여 전지로의 응용이 제한적으로 이루어졌다.
이러한 현상을 최소화하기 위하여 리튬 망간 산화물의 입자 표면을 Al2O3, Al3PO4 등과 같은 알루미늄계 산화물로 코팅하는 방법이 사용되었다. 그러나 상기 방법으로는 리튬 망간 산화물 입자로부터 망간 이온의 용출을 완전히 제거하지 못하여, 고온 장수명 특성을 확보하지 못하고 있다.
본 발명의 일 측면은 양극 활물질로부터의 전이금속 이온의 용출 현상을 억제하여 수명 특성이 향상된 리튬 이차 전지용 양극을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 일 측면은 상기 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 측면은 전류 집전체; 및 상기 전류 집전체에 형성되고, 양극 활물질 및 바인더를 포함하는 양극 활물질층을 포함하며, 상기 바인더는 카르복실레이트기를 포함하는 이온전도성 고분자를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극을 제공한다.
상기 양극 활물질은 LiCoO2, LiMn2O4, LiMnPO4, LiFePO4, LiNiO2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 또한 구체적으로는 LiMn2O4, LiMnPO4, LiNi1/3Co1/3Mn1/3 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 카르복실레이트기를 포함하는 이온전도성 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있고, 또한 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 더 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112009071514506-PAT00001
상기 화학식 1에서,
R1은 수소, C1 내지 C10의 알킬기 및 알킬렌 옥사이드기로 이루어진 군에서 선택되며,
R2는 카르복실레이트기(-COO)이며,
M은 Li+, Na+ 및 K+ 로 이루어진 군에서 선택되는 금속이온이며,
R3는 C1 내지 C10의 알킬렌기이다.
[화학식 2]
Figure 112009071514506-PAT00002
상기 화학식 2에서,
R4는 수소, C1 내지 C10의 알킬기 및 알킬렌 옥사이드기로 이루어진 군에서 선택되며,
R5는 -COOH, -COOR'(여기서, R'은 C1 내지 C10의 알킬기임) 및 -SO3H로 이루어진 군에서 선택되며,
R6은 C1 내지 C10의 알킬렌기이다.
상기 카르복실레이트기를 포함하는 이온전도성 고분자는 상기 화학식 1로 표 시되는 반복단위 5 내지 100 몰% 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위 0 내지 95 몰%를 포함할 수 있다.
상기 카르복실레이트기를 포함하는 이온전도성 고분자는 중량평균분자량이 10,000 내지 500,000 g/mol 일 수 있다.
상기 바인더는 비닐리덴플루오라이드계 고분자를 더 포함할 수 있다.
상기 비닐리덴플루오라이드계 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드와 불소함유 알킬렌의 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 상기 불소함유 알킬렌은 헥사플루오로프로필렌, 트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 상기 비닐리덴플루오라이드와 불소함유 알킬렌의 공중합체는 상기 불소함유 알킬렌을 0.1 내지 20 중량%로 포함할 수 있다.
상기 비닐리덴플루오라이드계 고분자는 중량평균분자량이 100,000 내지 1,000,000 g/mol 일 수 있다.
상기 바인더는 상기 비닐리덴플루오라이드계 고분자 10 내지 90 중량% 및 상기 카르복실레이트기를 포함하는 이온전도성 고분자 10 내지 90 중량%를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질층은 도전제를 더 포함할 수 있으며, 상기 도전제는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 금속 분말, 금속 섬유 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상기 양극 활물질 80 내지 95 중량%, 상기 바인더 2.5 내지 15 중량% 및 상기 도전제 2.5 내지 10 중량%를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은 상기 양극; 음극; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 양극은 리튬 이차 전지에 적용 시 양극 활물질로부터의 전이금속 이온의 용출 현상이 억제되어 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극은 전류 집전체와 상기 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질과 바인더를 포함한다. 이때 상기 바인더는 비닐리덴플루오라이드계 고분자 및 카르복실레이트기를 포함하는 이온전도성 고분자를 포함하여 구성됨으로써, 상기 양극 활물질로부터의 전이금속 이온의 용출 현상을 억제할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 전이금속 산화물이 사용될 수 있으며, 구체적으로 LiCoO2, LiMn2O4, LiMnPO4, LiFePO4, LiNiO2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 더 구체적으로는 LiMn2O4, LiMnPO4, LiNi1/3Co1/3Mn1/3 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 망간계 산화물을 사용할 수 있다. 상기 망간계 산화물은 다른 전이금속 산화물에 비해 보다 우수한 열안정성을 가진다.
본 발명의 일 구현예에 따른 바인더는 상기 리튬 전이금속 산화물로부터 용출되는 전이금속 이온을 포착(trapping)시킬 수 있는데, 이러한 바인더는 카르복실레이트기를 포함하는 이온전도성 고분자를 포함한다.
상기 이온전도성 고분자는 카르복실레이트기를 포함하는 이오노머(ionomer)이며, 구체적으로는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112009071514506-PAT00003
상기 화학식 1에서,
R1은 수소, C1 내지 C10의 알킬기 및 알킬렌 옥사이드기로 이루어진 군에서 선택되며,
R2는 카르복실레이트기(-COO)이며,
M은 Li+, Na+ 및 K+ 로 이루어진 군에서 선택되는 금속이온이며,
R3는 C1 내지 C10의 알킬렌기이다.
또한 상기 이온전도성 고분자는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 외 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 더 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112009071514506-PAT00004
상기 화학식 2에서,
R4는 수소, C1 내지 C10의 알킬기 및 알킬렌 옥사이드기로 이루어진 군에서 선택되며,
R5는 -COOH, -COOR'(여기서, R'은 C1 내지 C10의 알킬기임) 및 -SO3H로 이루어진 군에서 선택되며,
R6은 C1 내지 C10의 알킬렌기이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 이온전도성 고분자는 상기 화학식 1에서 보는 바와 같이 카르복실레이트기를 가지는데, 양극 활물질인 리튬 전이금속 산화물로부터 용출되는 전이금속 이온을 상기 이온전도성 고분자에 존재하는 카르복실레이트기가 포착(trapping)하게 되어 배위결합을 형성한다. 이에 따라 상기 전이금속 이온은 주변의 이온전도성 고분자들로 둘러싸이게 되어 용출되는 것을 억제하여 준다.
또한 상기 이온전도성 고분자는 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 더 포 함할 수 있다.
상기 이온전도성 고분자는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 5 내지 100 몰% 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위 0 내지 95 몰%로 이루어질 수 있으며, 구체적으로는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 50 내지 95 몰% 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위 5 내지 50 몰%로 포함될 수 있다. 이온전도성 고분자가 상기 함량 비율로 이루어지는 경우 고온에서 용출된 망간 이온을 효과적으로 포착(trapping)하고, 이온전도성 고분자 내의 이온을 포함하는 반복단위가 많아지면 고분자 자체의 유리전이온도(Tg)가 상승하여 전극의 취성(brittleness)이 증가되므로 전극의 유연성을 저해하지 않으며, 전해액과의 상용성이 증대되어 전해액의 보액 특성이 향상된다.
상기 이온전도성 고분자는 중량평균분자량이 10,000 내지 500,000 g/mol 일 수 있으며, 구체적으로는 50,000 내지 400,000 g/mol 일 수 있다. 이온전도성 고분자의 중량평균분자량이 상기 범위 내인 경우 집전체에 대한 극판의 접착력을 유지시켜 반복적인 충방전 동안 집전체로부터 극판 탈리를 최소화할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 바인더는 전술한 이온전도성 고분자 외에 비닐리덴플루오라이드계 고분자를 더 포함할 수 있다.
상기 비닐리덴플루오라이드계 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드와 불소함유 알킬렌의 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 공중합체를 이루는 상기 불소함유 알킬렌은 헥사플루오로프로필렌, 트 리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 헥사플루오로프로필렌을 사용할 수 있다. 상기 헥사플루오로프로필렌은 말단에 있는 -CF3기가 고분자 사슬의 패킹(packing)에 의한 결정화(crystallization)를 억제하여 고분자 자체의 결정 영역을 감소시키며, 용융점(Tm)의 저하로 인하여 열압착시 온도 조건이 마일드(mild)해져 공정 단가의 증대가 최소화될 뿐만 아니라, 무정형(amorphous) 영역의 증가로 인하여 전해액의 함침성이 향상된다.
상기 비닐리덴플루오라이드와 불소함유 알킬렌의 공중합체는 상기 불소함유 알킬렌을 0.1 내지 20 중량%로 포함할 수 있으며, 구체적으로는 5 내지 12 중량%로 포함할 수 있다. 불소함유 알킬렌이 상기 함량 범위 내로 포함되는 경우 적정 수준의 무정형 영역이 존재하여 전해액의 함침성이 용이하고, 열압착 공정시 온도 조건이 150 내지 170℃의 범위에서 전극 형성이 용이하다.
상기 비닐리덴플루오라이드계 고분자는 중량평균분자량이 100,000 내지 1,000,000 g/mol 일 수 있으며, 구체적으로는 200,000 내지 700,000 g/mol 일 수 있다. 비닐리덴플루오라이드계 고분자의 중량평균분자량이 상기 범위 내인 경우 집전체에 대한 극판의 접착력을 유지시켜 반복적인 충방전 동안 집전체로부터 극판 탈리를 최소화할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 바인더는 상기 비닐리덴플루오라이드계 고분자 10 내지 90 중량% 및 상기 카르복실레이트기를 포함하는 이온전도성 고분자 10 내 지 90 중량%로 이루어질 수 있으며, 구체적으로는 상기 비닐리덴플루오라이드계 고분자 50 내지 80 중량% 및 상기 카르복실레이트기를 포함하는 이온전도성 고분자 20 내지 50 중량%로 이루어질 수 있다. 바인더가 상기 함량 비율로 이루어지는 경우 혼합된 비닐리덴플루오라이드계 고분자는 낮은 유리전이온도(Tg: 약 -45℃)에 의해 전극에 유연성(flexibility)을 부여하고 카르복실레이트기를 포함하는 이온전도성 고분자는 용출된 망간 이온을 포착(trapping)하여 음극으로의 이동을 억제할 수 있다.
상기 양극 활물질 및 바인더를 포함하여 구성되는 양극 활물질층은 도전제를 더 포함할 수 있다.
상기 도전제는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연; 인조 흑연; 카본 블랙; 아세틸렌 블랙; 케첸블랙; 탄소섬유; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 도전제를 더 포함하는 경우 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질층은 상기 양극 활물질 80 내지 95 중량%, 상기 바인더 2.5 내지 15 중량% 및 상기 도전제 2.5 내지 10 중량%로 이루어질 수 있다. 양극 활물질층이 상기 함량 범위로 이루어지는 경우 양극 활물질로부터의 전이금속 이온의 용출 현상을 효율적으로 억제할 수 있다.
상기 양극 활물질층은 전류 집전체 위에 형성된다. 상기 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 따른 양극은 상기 양극 활물질, 상기 바인더 및 선택적으로 도전제를 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질층 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 양극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기와 같이 제조된 본 발명의 일 구현예에 따른 양극은 리튬 이차 전지에 적용할 경우 양극 활물질로부터의 전이금속 이온의 용출 현상이 억제되어 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해액의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다.　 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 개략적인 구조도이다.
도 1을 참조하면, 상기 리튬 이차 전지(100)는 원통형으로, 음극(112), 양극(114) 및 상기 음극(112)과 양극(114) 사이에 배치된 세퍼레이터(113), 상기 음 극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)에 함침된 전해액(미도시), 전지 용기(120), 및 상기 전지 용기(120)를 봉입하는 봉입 부재(140)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬 이차 전지(100)는 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)를 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(120)에 수납하여 구성된다.
상기 양극(114)은 앞서 설명한 바와 동일하다.
상기 음극(112)은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x<2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전제를 더욱 포함할 수도 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전제는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 음극은 본 발명의 일 구현예에 따른 양극의 제조 방법과 마찬가지로, 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전제를 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질층 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이때 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액은 비수성 유기용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동 할 수 있는 매질 역할을 한다.
비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 술포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 3의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다:
[화학식 3]
Figure 112009071514506-PAT00005
상기 화학식 3에서,
R10 내지 R15는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트 리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 비수성 전해액은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 4의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더 포함할 수도 있다:
[화학식 4]
Figure 112009071514506-PAT00006
상기 화학식 4에서,
R16 및 R17은 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 C1 내지 C5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R16 및 R17 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 C1 내지 C5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R16 및 R17이 모두 수소는 아니다.
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1 내지 2 M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
<양극의 제조>
실시예 1
양극 활물질 LiMn2O4, 바인더로서 P(MMA-co-LiMA)(메틸메타크릴레이트 및 리튬메타크릴산의 공중합체, 상기 공중합체 총량에 대하여 LiMA 10 몰% 함유), 그리고 도전제로서 카본블랙을 각각 85 중량%, 8 중량% 및 7 중량%로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조하였다. 상기 조성물을 두께 15㎛의 알루미늄 호일에 코팅한 후 100℃에서 1시간 동안 건조하였다. 건조된 양극을 압연 전 두께 대비 50% 두께로 압연하여 적절한 전기전도 네트워크(electrical conduction network)를 가지는 양극을 제조하였다.
실시예 2
양극 활물질 LiMn2O4, 폴리비닐리덴플루오라이드와 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 메탄올(90:10 중량비)의 혼합 용매에 용해시킨 P(MMA-co-LiMA)(메틸 메타크릴레이트 및 리튬메타크릴산의 공중합체, 상기 공중합체 총량에 대하여 LiMA 10 몰% 함유)를 각각 90 중량% 및 10 중량%로 혼합한 바인더, 그리고 도전제로서 카본블랙을 각각 85 중량%, 8 중량% 및 7 중량%로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조하였다. 상기 조성물을 두께 15㎛의 알루미늄 호일에 코팅한 후 100℃에서 1시간 동안 건조하였다. 건조된 양극을 압연 전 두께 대비 50% 두께로 압연하여 적절한 전기전도 네트워크(electrical conduction network)를 가지는 양극을 제조하였다.
실시예 3
양극 활물질 LiMn2O4, 폴리비닐리덴플루오라이드와 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 메탄올(70:30 중량비)의 혼합 용매에 용해시킨 P(MMA-co-LiMA)(메틸메타크릴레이트 및 리튬메타크릴산의 공중합체, 상기 공중합체 총량에 대하여 LiMA 10 몰% 함유)를 각각 70 중량% 및 30 중량%로 혼합한 바인더, 그리고 도전제로서 카본블랙을 각각 85 중량%, 8 중량% 및 7 중량%로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조하였다. 상기 조성물을 두께 15㎛의 알루미늄 호일에 코팅한 후 100℃에서 1시간 동안 건조하였다. 건조된 양극을 압연 전 두께 대비 50% 두께로 압연하여 적절한 전기전도 네트워크(electrical conduction network)를 가지는 양극을 제조하였다.
실시예 4
양극 활물질 LiMn2O4, 폴리비닐리덴플루오라이드와 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 메탄올(50:50 중량비)의 혼합 용매에 용해시킨 P(MMA-co-LiMA)(메틸메타크릴레이트 및 리튬메타크릴산의 공중합체, 상기 공중합체 총량에 대하여 LiMA 10 몰% 함유)를 각각 50 중량% 및 50 중량%로 혼합한 바인더, 그리고 도전제로서 카본블랙을 각각 85 중량%, 8 중량% 및 7 중량%로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조하였다. 상기 조성물을 두께 15㎛의 알루미늄 호일에 코팅한 후 100℃에서 1시간 동안 건조하였다. 건조된 양극을 압연 전 두께 대비 50% 두께로 압연하여 적절한 전기전도 네트워크(electrical conduction network)를 가지는 양극을 제조하였다.
비교예 1
양극 활물질 LiMn2O4, 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드, 그리고 도전제로서 카본블랙을 각각 85 중량%, 8 중량% 및 7 중량%로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조하였다. 상기 조성물을 두께 15㎛의 알루미늄 호일에 코팅한 후 100℃에서 1시간 동안 건조하였다. 건조된 양극을 압연 전 두께 대비 50% 두께로 압연하여 적절한 전기전도 네트워 크(electrical conduction network)를 가지는 양극을 제조하였다.
비교예 2
양극 활물질 LiMn2O4, 폴리비닐리덴플루오라이드와 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 메탄올(90:10 중량비)의 혼합 용매에 용해시킨 P(MMA-co-LiMA)(메틸 메타크릴레이트 및 리튬메타크릴산의 공중합체, 상기 공중합체 총량에 대하여 LiMA 10 몰% 함유)를 각각 95 중량% 및 5 중량%로 혼합한 바인더, 그리고 도전제로서 카본블랙을 각각 85 중량%, 8 중량% 및 7 중량%로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조하였다. 상기 조성물을 두께 15㎛의 알루미늄 호일에 코팅한 후 100℃에서 1시간 동안 건조하였다. 건조된 양극을 압연 전 두께 대비 50% 두께로 압연하여 적절한 전기전도 네트워크(electrical conduction network)를 가지는 양극을 제조하였다.
<리튬 이차 전지 제작>
상기 실시예 1 내지 4와 비교예 1 및 2에 따라 제조된 양극을 포함하는 리튬 이차 전지의 전기화학적 특성을 평가하기 위하여 하기의 방법으로 전지를 제작하였다.
양극으로는 상기 실시예 1 내지 4와 비교예 1 및 2에서 제조된 양극을 각각 사용하였다.
상기 양극의 대극(counter electrode)으로는 금속 리튬을 사용하여 코인 타 입의 반쪽 전지를 제작하였다. 이때 전해액으로는 에틸렌카보네이트(EC)와 디메틸카보네이트(DMC)의 혼합 부피비가 3:7인 혼합 용액에 1.3M 농도의 LiPF6이 용해된 것을 사용하였다.
<양극의 특성 평가>
실험예 1: 60℃ 저장 특성 평가
제작된 코인 타입의 반쪽 전지를 0.1C 정전류(constant current, CC) 조건으로 충전한 후, 셀을 해체하였다. 해체된 셀로부터 얻어진 디리티에이티드(delithiated) 양극을 DMC에 세척한 후 상온에서 1시간 동안 진공 건조하였다. 건조된 양극을 EC/DMC(3/7 부피비) 1.3M LiPF6 전해액에 담그어 60℃ 오븐에서 10일 동안 저장 실험을 수행하였다. 60℃에서 10일 동안 저장한 후, 전해액 내에 용출되어 나온 망간 이온의 농도를 ICP-MS(inductively coupled plasma mass spectrometry)로 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
60℃에서 10일 저장 후,
전해액 내 망간 이온의 농도(ppm)
실시예 1 20
실시예 2 165
실시예 3 80
실시예 4 52
비교예 1 340
비교예 2 285
상기 표 1을 통하여, 카르복실레이트기를 포함하는 이온전도성 고분자를 포함하는 바인더를 사용한 실시예 1 내지 4의 경우, 카르복실레이트기를 포함하는 이 온전도성 고분자를 사용하지 않고 비닐리덴플루오라이드계 고분자만 사용한 비교예 1과, 카르복실레이트기를 포함하는 이온전도성 고분자와 비닐리덴플루오라이드계 고분자가 일 구현예에 따른 혼합 비율을 벗어난 비교예 2와 비교하여 전해액 내 망간 이온의 농도가 낮음을 확인할 수 있으며, 이는 카르복실레이트기를 포함하는 이온전도성 고분자가 용출된 망간 이온을 포착(trapping)하여 음극으로의 이동을 억제하고 있음을 알 수 있다.
<리튬 이차 전지 특성 평가>
실험예 2: 60℃ 수명 특성 평가
상기 실시예 1 내지 4와 비교예 1 및 2의 양극을 포함하여 제작된 리튬 이차 전지의 수명 특성을 평가하였다.
상기 수명 특성 평가는 2.75 V 내지 4.2 V 사이에서 0.1C ↔ 0.1C(1회 충방전)의 조건으로 실시하였다.
[표 2]
4.3V 충전: 60℃에서 10일
저장 후, 반쪽 전지 OCV(V)
실시예 1 4.17
실시예 2 4.07
실시예 3 4.13
실시예 4 4.16
비교예 1 4.0
비교예 2 4.02
실험예 3: 화성 효율 평가
상기 실시예 1 내지 4와 비교예 1 및 2의 양극을 이용하여 제작된 반쪽 전지에 대하여 화성 충방전시 화성 효율을 각각 측정하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
화성 충전은 충전시 4.3V로 0.1C 충전을 하고, 방전시 3V까지 0.1C로 방전하였다.
[표 3]
화성 효율(%)
실시예 1 99.1
실시예 2 99.0
실시예 3 99.2
실시예 4 99.0
비교예 1 98.8
비교예 2 98.7
상기 표 3을 통하여, 카르복실레이트기를 포함하는 이온전도성 고분자를 포함하는 바인더를 사용한 실시예 1 내지 4의 경우, 바인더로 비닐리덴플루오라이드계 고분자만 사용한 비교예 1과 카르복실레이트기를 포함하는 이온전도성 고분자와 비닐리덴플루오라이드계 고분자가 일 구현예에 따른 혼합 비율을 벗어난 비교예 2와 비교하여 화성 효율이 높음을 확인할 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 개략적인 구조도이다.
[도면 주요 부분에 대한 설명]
100: 리튬 이차 전지 112: 음극
113: 세퍼레이터 114: 양극
120: 전지 용기 140: 봉입 부재

Claims (17)

  1. 전류 집전체; 및
    상기 전류 집전체에 형성되고, 양극 활물질 및 바인더를 포함하는 양극 활물질층을 포함하며,
    상기 바인더는 카르복실레이트기를 포함하는 이온전도성 고분자를 포함하는
    리튬 이차 전지용 양극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 LiCoO2, LiMn2O4, LiMnPO4, LiFePO4, LiNiO2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 양극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 LiMn2O4, LiMnPO4, LiNi1/3Co1/3Mn1/3 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 것인 리튬 이차 전지용 양극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 카르복실레이트기를 포함하는 이온전도성 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극:
    [화학식 1]
    Figure 112009071514506-PAT00007
    상기 화학식 1에서,
    R1은 수소, C1 내지 C10의 알킬기 및 알킬렌 옥사이드기로 이루어진 군에서 선택되며,
    R2는 카르복실레이트기(-COO)이며,
    M은 Li+, Na+ 및 K+ 로 이루어진 군에서 선택되는 금속이온이며,
    R3는 C1 내지 C10의 알킬렌기이며,
  5. 제4항에 있어서,
    상기 카르복실레이트기를 포함하는 이온전도성 고분자는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극:
    [화학식 2]
    Figure 112009071514506-PAT00008
    상기 화학식 2에서,
    R4는 수소, C1 내지 C10의 알킬기 및 알킬렌 옥사이드기로 이루어진 군에서 선택되며,
    R5는 -COOH, -COOR'(여기서, R'은 C1 내지 C10의 알킬기임) 및 -SO3H로 이루어진 군에서 선택되며,
    R6은 C1 내지 C10의 알킬렌기이다.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 카르복실레이트기를 포함하는 이온전도성 고분자는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 5 내지 100 몰% 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위 0 내지 95 몰%를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 카르복실레이트기를 포함하는 이온전도성 고분자는 중량평균분자량이 10,000 내지 500,000 g/mol 인 것인 리튬 이차 전지용 양극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 바인더는 비닐리덴플루오라이드계 고분자를 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 비닐리덴플루오라이드계 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드와 불소함유 알킬렌의 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 양극.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 불소함유 알킬렌은 헥사플루오로프로필렌, 트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 양극.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 비닐리덴플루오라이드와 불소함유 알킬렌의 공중합체는 상기 불소함유 알킬렌을 0.1 내지 20 중량%로 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 비닐리덴플루오라이드계 고분자는 중량평균분자량이 100,000 내지 1,000,000 g/mol 인 것인 리튬 이차 전지용 양극.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 바인더는 상기 비닐리덴플루오라이드계 고분자 10 내지 90 중량% 및 상기 카르복실레이트기를 포함하는 이온전도성 고분자 10 내지 90 중량%를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질층은 도전제를 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 도전제는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 금속 분말, 금속 섬유 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 양극.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 양극 활물질층은 상기 양극 활물질 80 내지 95 중량%, 상기 바인더 2.5 내지 15 중량% 및 상기 도전제 2.5 내지 10 중량%를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 양극;
    음극; 및
    전해액을 포함하는 리튬 이차 전지.
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