KR101711986B1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질 조성물은 양극 활물질 및 하기 화학식 1로 표현되는 첨가제를 포함한다.
[화학식 1]
L1-A1-L2-A2-L3-A3-(L5-A5)n-L4-A4
(상기 화학식 1에서, 각 치환기에 대한 정의는 상세한 설명과 동일하다.)

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ACTIVE MATERIAL COMPOSITION FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY}
리튬 이차 전지용 양극 활물질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 전자 장비의 소형화 및 경량화가 실현되고 휴대용 전자 기기의 사용이 일반화됨에 따라, 휴대용 전자 기기의 전원으로서 높은 에너지 밀도를 가지는 리튬 이차 전지에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
리튬 이차 전지는 음극, 양극 및 전해질로 구성되며, 리튬 이온이 상기 양극 및 음극에서 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 될 때의 산화, 환원 반응에 의하여 전기적 에너지를 생성한다.
이러한 리튬 이차 전지의 음극(anode) 활물질로는 리튬 금속, 탄소계 물질, Si 등이 사용되고 있다.
리튬 이차 전지의 양극(cathode) 활물질로는 리튬 이온의 삽입과 탈리가 가능한 금속의 칼코겐화(chalcogenide) 화합물이 사용되며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1-xCoxO2 (0<X<1), LiMnO2 등의 복합 금속 산화물이 사용되고 있다.
본 발명의 일 구현예는 코팅성이 우수한 리튬 이차 전지용 양극 활물질 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 양극 활물질 조성물을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예는, 양극 활물질 및 하기 화학식 1로 표현되는 첨가제를 포함하는 이차 전지용 양극 활물질 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
L1-A1-L2-A2-L3-A3-(L5-A5)n-L4-A4
(상기 화학식 1에서,
L1, L2, L3, L4 및 L5는 서로 동일하거나 상이하며, C1 내지 C3의 알킬렌기 또는 산소(O)이고,
A1, A2, A3, A4 및 A5는 서로 동일하거나 상이하며, C6 내지 C16의 방향족기 또는 C6 내지 C12의 헤테로사이클로알킬기이고, 상기 방향족기 또는 헤테로사이클로알킬기의 적어도 하나의 수소가 (R)pOH기로 치환된 것이고, R은 C1 내지 C5 알킬렌기이고, p는 0 내지 4의 정수이고,
n은 0 내지 4의 정수이고, 단 n이 1 내지 4인 경우, n개의 L5 및 A5는 서로 동일하거나 상이하며,
L1과 A4는 서로 결합하여 사이클릭 링(cyclic ring)을 형성한 것이다)
상기 방향족기는 치환기로 알킬기를 더욱 가질 수 있다.
상기 첨가제는 칼릭사렌 유도체, α-사이클로덱스트린, β-사이클로덱스트린, γ-사이클로덱스트린 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 칼릭사렌 유도체는 하기 화학식 2로 표현될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112012095679395-pat00001
(상기 화학식 2에서,
Ra, Rb, Rc 및 Rd는 서로 동일하거나 상이하며, 수소 또는 C1 내지 C5 내지 알킬기이고,
q는 1 내지 2의 정수임)
본 발명의 일 구현예에서, 상기 첨가제의 함량은 상기 양극 활물질 100 중량부에 대하여 0.05 중량부 내지 5 중량부일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 양극 활물질 조성물을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 유기 용매 및 리튬염을 포함하는 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질 조성물은 전극 제조시 발생할 수 있는 전류 집전체 부식에 의한 내부 저항 증가를 억제할 수 있어, 고율 특성 및 사이클 수명 특성이 우수한 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
리튬 이차 전지용 양극은, 양극 활물질, 도전재 및 바인더 및 용매를 포함하는 활물질 슬러리를 전류 집전체에 도포하고, 건조하여 제조한다. 상기 바인더는 활물질 입자와 입자 사이 및 활물질과 전류 집전체 사이의 접착력을 향상시켜 전자 전도를 원활하게 하기 위하여 사용하는 것으로서, 일반적으로 폴리비닐리덴 플루오라이드가 가장 널리 사용되고 있다. 폴리비닐리덴 플루오라이드는 원소 중 전기음성도가 가장 큰 불소(F)와 전기 음성도가 가장 낮은 수소(H)를 포함하는 단량체(CH2CF2)로 이루어진 고분자로서, 상기 단량체는 쌍극자 모멘트(dipole moment)가 큰 분자 구조로 구성되어 있다.
상기 양극 활물질 슬러리는 폴리비닐리덴 바인더를 N-메틸 피롤리돈과 같은 용매에 용해하여, 바인더 용액을 만들고, 이 바인더 용액에 활물질 및 도전재를 첨가하고 혼합하여 제조한다.
양극 제조시 건조 공정에서, 액상의 바인더가 고체상으로 변화되어, 입자와 입자간 또는 집전체와 입자간에 고체상 바인더가 존재함에 따라, 접착력이 생기게 된다. 이 건조 공정 중에, 폴리비닐리덴 플루오라이드는 β 또는 γ-폴리비닐리덴 플루오라이드로 전환되는데, 이러한 폴리비닐리덴 플루오라이드는 불소 원자가 한쪽 방향으로 배열되어 있어, 쌍극자 모멘트가 매우 크다. 따라서, 많은 수소 분자 결합을 이루게 된다.
이러한 극성에 의하여 수소 이온은 양이온에 특히 취약한 성질을 가지게 된다. 이때 만약 양극 활물질의표면의 LiOH의 수산화 이온(OH-)과 같은 알칼리 성분이 접근하면, 수소는 그 극성에 의하여 불소와 결합하여 불산(HF)과 같은 형태로 탈리되고, 수소 이온을 잃어버린 탄소들은 전자를 공유하게 되어 이중 결합을 형성하게 된다. 이와 같이 형성된 이중 결합들은 바인더의 형태의 변형을 초래하여 바인더 본래의 접착력을 약화시켜 슬러리의 겔화를 야기시킬 수 있다. 이러한 겔화는 슬러리가 집전체에 균일하게 코팅되는 것을 불가능하게 하고, 코팅을 하더라도 입자와 입자 또는 입자와 집전체간의 접착력을 감소시킨다.
이와 같이, 입자와 입자간 접착력이 부족하면 양극 표면에서 입자의 탈락이 용이하게 되고, 그 결과 전지 안전성이 저하될 수 있다. 즉 불충분한 접착력으로 인해 탈락된 양극의 입자는 전지 내부에서 마이크로쇼트(microshort)를 발생시켜 전지의 성능을 저하시킬 수 있으며, 쇼트가 커지면 단락으로 인한 화재가 발생할 수 있다.
또한 입자와 집전체간의 접착력이 감소하게 되면 입자로부터 집전체로의 전자 이동에 저항을 받게 되어 전자 전도 속도가 감소하게 되며, 그 결과로 고율 특성 및 수명 특성이 감소할 수 있다.
뿐만 아니라, 슬러리 코팅이 완료되면 집전체 위에 수백 마이크로미터(㎛)로 도포된 입자들은 압연(프레싱) 공정을 거치게 되는데, 이때 접착력 부족으로 입자들이 연속적으로 회전하는 압연 롤에 달라붙어 표면 불량 또는 가압을 가하게 되어 극판의 불량을 초래하기 때문에 입자와 집전체간의 접착력이 감소하면 전지 제조 공정의 수율도 감소되는 문제점이 발생한다.
본 발명에서는 하기 화학식 1로 표현되는 첨가제를 양극 활물질 조성물에 사용하여 상기 문제점을 해결할 수 있었다. 이하, 본 발명에 대하여 보다 자세하게 설명하기로 한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질 조성물은 양극 활물질 및 하기 화학식 1로 표현되는 첨가제를 포함한다.
[화학식 1]
L1-A1-L2-A2-L3-A3-(L5-A5)n-L4-A4
상기 화학식 1에서,
L1, L2, L3, L4 및 L5는 서로 동일하거나 상이하며, C1 내지 C3의 알킬렌기 또는 산소(O)이고,
A1, A2, A3, A4 및 A5는 서로 동일하거나 상이하며, C6 내지 C16의 방향족기 또는 C6 내지 C12의 헤테로사이클로알킬기이다. 상기 방향족기 또는 헤테로사이클로알킬기의 적어도 하나의 수소는 (R)pOH기로 치환된 것이다. 이때, R은 C1 내지 C5 알킬렌기이고, p는 0 내지 4의 정수이다. 또한, 상기 방향족기는 치환기로 알킬기를 더욱 가질 수도 있다. 이때 알킬기의 탄소수는 C1 내지 C5일 수 있다. 또한, 상기 알킬기는 선형 또는 분지형일 수 있다.
상기 화학식 1에서, n은 0 내지 3의 정수이고, 단 n이 1 내지 3인 경우, n개의 L5 및 A5는 서로 동일하거나 상이하며,
L1과 A4는 서로 결합하여 사이클릭 링(cyclic ring)을 형성한다.
상기 첨가제의 구체적인 예로는 칼릭사렌 유도체, α-사이클로덱스트린, β-사이클로덱스트린, γ-사이클로덱스트린 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 칼릭사렌 유도체는 하기 화학식 2로 표현될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112012095679395-pat00002
상기 화학식 2에서,
Ra, Rb, Rc 및 Rd는 서로 동일하거나 상이하며, 수소 또는 C1 내지 C5 내지 알킬기, 또는, q는 1 내지 2의 정수이다. 상기 알킬기는 선형 또는 분지형일 수 있다.
상기 화학식 2에서 q가 1이고, Ra, Rb, Rc 및 Rd가 수소인 경우는 칼릭스[4]아렌(calix[4]arene)으로 명명하고, q가 1이고, Ra, Rb, Rc 및 Rd는 알킬기, 예를 들어 t-부틸기인 경우에는 4-t-부틸칼릭스[4]아렌(4-t-butylcalix[4]arene)으로 명명한다. 아울러 q가 2인 경우에는 칼릭스[5]아렌, q가 3인 경우에는 칼릭스[6]아렌으로 명명한다.
상기 α-사이클로덱스트린, β-사이클로덱스트린 또는 γ-사이클로덱스트린은 각각 하기 화학식 3, 4, 5로 표현될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112012095679395-pat00003
[화학식 4]
Figure 112012095679395-pat00004
[화학식 5]
Figure 112012095679395-pat00005
본 발명의 일 구현예에서, 상기 첨가제의 함량은 상기 양극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부일 수 있다. 첨가제 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우, 용량 감소와 저항 증가의 문제점이 있을 수 있다.
상기 첨가제는 소수성 캐비티(cavity)를 가지므로(상기 화학식 5를 예로 들어 설명하면, 하기 화학식 5에서, 화살표 부분을 하기 구조 1과 같이 표현할 수 있으며, 구조 1에서 가운데 속이 빈 부분이 소수성 공간임), 활물질 표면이 대기 중 수분과의 접촉을 막아, pH 증가를 방지하고, 4개의 OH에 의해 수산화 이온(OH-)과의 상호 작용을 통하여 겔화 방지를 할 수 있다. 즉, 고습도 환경 하에서 양극 제조시, 활물질, 특히 니켈-코발트계 양극 활물질의 pH가 증가하여 겔화 현상이 심해지는 문제를, 상기 첨가제와 양극 활물질을 함께 사용함에 따라 수분에 의한 겔화 현상을 억제할 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112012095679395-pat00006
[구조 1]
Figure 112012095679395-pat00007
상기 양극 활물질로는 상기 리튬을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 화합물로서, 리튬 이차 전지에서 양극 활물질로 사용할 수 있는 화합물은 어떠한 것도 사용할 수 있다. 이러한 화합물의 예로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.
보다 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1-bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE1-bXbO2-cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE2-bXbO4-cDc(0 ≤ b ≤0.5, 0 ≤ c ≤0.05); LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1) LiaCo1-bGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-bGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2-bGbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.1); LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-bGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMnGbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-gGgPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiaFePO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8)
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 바인더는 상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질 조성물은 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 양극은 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 제조된 양극 활물질 슬러리를 전류 집전체에 도포하여 제조될 수 있다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈을 사용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 양극 활물질 조성물을 포함하는 양극;음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성된 상기 양극 활물질 조성물을 포함하는 양극 활물질 층을 포함한다.
상기 전류 집전체는 Al일 수 있다.
상기 양극 활물질 층에서 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다. 또한, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 음극은 전류 집전체 및 상기 전류 집전체 위에 형성된 음극 활물질 층을 포함하며, 상기 음극 활물질 층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si, Si-C 복합체, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Fe, Ni, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 또는 리튬 티타늄 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 중량% 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산 나트륨, 프로필렌과 탄소수가 2 내지 8의 올레핀 공중합체, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 양극 및 음극은 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 상기 혼합 공정에서, 일반적으로는 바인더를 먼저 용매에 첨가하여 바인더 용액을 제조한 후, 이 바인더 용액에 활물질과 도전재를 첨가하나, 이러한 첨가 순서는 적절하게 조절할 수 있음은 물론이다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 음극에 수용성 바인더를 사용하는 경우, 음극 활물질 조성물 제조시 사용되는 용매로 물을 사용할 수 있다.
상기 전해질은 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
유기 용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류등이 사용될 수 있다.
상기 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 유기 용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 6의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112012095679395-pat00008
(상기 화학식 6에서, R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 7의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 7]
Figure 112012095679395-pat00009

(상기 화학식 7에서, R7 및 R8는 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7과 R8중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R7과 R8이 모두 수소는 아니다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
도 1에 본 발명의 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 나타내었다. 도 1의 구조는 코인형의 리튬 이차 전지를 나타낸 것이나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 즉, 코인형, 원통형, 각형 등 당해 분야에 널리 알려진 형태의 전지는 모두 해당될 수 있다. 도 1에 나타낸 것과 같이, 리튬 이차 전지(1)는 양극(3), 음극(4) 및 상기 양극(3)과 음극(4) 사이에 존재하는 세퍼레이터(2)를 포함한다. 또한, 리튬 이차 전지(1)은 음극(4)의 외부에 위치하는 스페이서(5)와, 양극(3) 및 음극(4)의 절연을 위한 가스켓(7)을 포함하고, 이러한 전지 구성 요소가 포함된 전지 용기(6)를 포함한다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
N-메틸피롤리돈 용매에 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더를 첨가하여 바인더 용액을 제조하고, 이 바인더 용액에 LiNi0.84Co0.15Al0.01O2(에코프로사, NCA020) 양극 활물질 30g, 덴카 블랙 도전재 0.63g 및 하기 화학식 2a의 칼릭사렌 유도체를 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이때, 양극 활물질, 도전재, 바인더의 사용량은 96 중량%, 2 중량% 및 2 중량%로 하였다. 또한, 칼릭사렌 유도체 사용량은 상기 양극 활물질 100 중량부에 대하여 0.05 중량부로 사용하였다.
[화학식 2a]
Figure 112012095679395-pat00010
(실시예 2)
칼릭사렌 유도체 대신에 α- 사이클로 덱스트린을 양극 활물질 100 중량부에 대하여 0.05 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
(비교예 1)
칼릭사렌 유도체를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
<실험예 1: 겔화 시간>
상기 실시예 1 및 2와, 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질 슬러리를 온도 22℃ 및 상대 습도 50% 분위기에서 방치하면서, 겔화에 소요된 시간(겔화 시간)을 측정하였다. 측정된 겔화 시간을 하기 표 1에 나타내었다.
겔화 시간(일)
실시예1 6일
실시예 2 5.5일
비교예 1 1.5일
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 실시예 1 및 2에 따른 양극 활물질 슬러리가 비교예 1에 비하여 겔화에 걸리는 시간이 오래 소요됨을 알 수 있고, 따라서 접착력이 보다 우수하게 유지될 수 있음을 알 수 있고, 그에 따라 전지 제조 공정의 안정성을 확보 할 수 있음을 예측할 수 있다.
<실험예 2: 방전 용량>:
상기 실시예 1 및 2와 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질 슬러리를 Al(두께: 15㎛) 포일 전류 집전체에 코팅, 건조(120℃ 진공오븐) 및 압연하는 통상의 공정으로 양극을 제조하였다. 그리고, 음극 활물질(흑연, KPT)이 코팅된 구리(두께: 8㎛) 전류 집전체를 포함하는 음극 및세퍼레이터(Asahi A1, 폴리에틸렌, 두께: 18 ㎛를 사용하여 코인 형태의 온 전지(full cell)을 제조하였다.
이때, 전해액으로는 1.15M의 LiPF6이 용해된 에틸렌 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트(3 : 7 부피비)의 혼합 용매를 사용하였다.
제조된 코인 형태의 온 전지를 0.1C/0.1C 화성 충방전을 2회 실시한 후, 0.2C/0.2C 표준 충방전을 1회 실시하였다. 이때, 충전 종지 전압은 4.2V(Li/흑연, 방전 종지 전압은 3.0V(Li/흑연)으로 하였다. 0.2C 충/방전의 방전 용량을 측정하였다. 이어서, 실시예 1 및 2의 측정된0.2C 방전 용량을 비교예 1의 측정된 0.2C 방전 용량 기준으로, 그 차이를 계산하여, 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
활물질 첨가제 0.2C
충방전(mAh/g)		 방전 용량 차이(mAh/g)
실시예 1 에코프로 NCA020 0.05wt% 185.1 -1.2
실시예 2 에코프로 NCA020 0.05wt% 184.2 -2.4
비교예 1 에코프로 NCA020 186.3
상기 표 2에 나타낸 것과 같이, 실시예 1과 2의 경우, 비교예 1과 유사한 충방전 용량을 나타냄을 알 수 있다.
따라서, 표 1 및 표 2의 결과로부터, 전지의 충방전 용량은 유지하면서, 겔화 시간은 증가하므로, 양극 슬러리 제조시 안전성을 좋게 유지할 수 있고, 이로 인해 슬러리의 장기 보관 특성을 향상시켜 제조 공정을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (10)

  1. 양극 활물질; 및
    첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 조성물로서,
    상기 첨가제는 하기 화학식 2로 표현되는 칼릭사렌 유도체인 리튬 이차 전지용 양극 활물질 조성물.
    [화학식 2]
    Figure 112016091004162-pat00011

    (상기 화학식 2에서,
    Ra, Rb, Rc 및 Rd는 서로 동일하거나 상이하며, 수소, C1 내지 C5 알킬기이고, q는 1 내지 2의 정수임)
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제의 함량은 상기 양극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부인 리튬 이차 전지용 양극 활물질 조성물.
  6. 양극 활물질 및 첨가제를 포함하는 양극 활물질 조성물을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    유기 용매 및 리튬염을 포함하는 전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지로서,
    상기 첨가제는 하기 화학식 2로 표현되는 칼릭사렌 유도체인 리튬 이차 전지.
    [화학식 2]
    Figure 112016091004162-pat00012

    (상기 화학식 2에서,
    Ra, Rb, Rc 및 Rd는 서로 동일하거나 상이하며, 수소, C1 내지 C5 알킬기이고, q는 1 내지 2의 정수임)
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제6항에 있어서,
    상기 첨가제의 함량은 상기 양극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부인 리튬 이차 전지.
KR1020120131877A 2012-11-20 2012-11-20 리튬 이차 전지용 양극 활물질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 KR101711986B1 (ko)

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