KR20180036340A - 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 기재는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00010

(상기 화학식 1에서, A는 치환 또는 비치환된 지방족 사슬 또는 (-C2H4-O-C2H4-)n이고, n은 1 내지 10의 정수임)

Description

리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 리튬 이차 전지 {ELECTROLYTE FOR LITHIUM RECHARGEABLE BATTERY AND LITHIUM RECHARGEABLE BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 기재는 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
휴대 전화, 노트북, 스마트폰 등의 이동 정보 단말기의 구동 전원으로는 높은 에너지 밀도를 가지면서도 휴대가 용이한 리튬 이차 전지가 주로 사용되고 있다.
일반적으로 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극 활물질과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 전해질을 충전시켜 제조한다.
이때, 리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬-전이금속 산화물이 사용되고 음극 활물질로는 다양한 형태의 탄소계 재료가 사용되며, 전해질로는 비수성 유기 용매에 리튬염이 용해된 것이 사용되고 있다.
특히, 리튬 이차 전지는 양극 및 전해질, 음극 및 전해질 등의 복합적인 반응에 의하여 전지의 특성이 나타나기 때문에 적절한 전해질의 사용이 리튬 이차 전지의 성능을 향상시키는 중요한 변수중의 하나이다.
실시예들은 리튬 이차 전지의 특성을 향상시킬 수 있는 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.
일 측면에서, 본 기재는, 비수성 유기 용매, 리튬염 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, A는 치환 또는 비치환된 지방족 사슬 또는 (-C2H4-O-C2H4-)n이고, n은 1 내지 10의 정수이다.
다른 측면에서, 본 기재는, 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 그리고 상기 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
실시예들에 따르면, 리튬 이차 전지의 수명 특성 및 내구성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 기재의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 사시도이다.
도 2는 실시예 1에 대한 CV 특성 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 비교예 1에 대한 CV 특성 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 4a는 실시예 1 및 비교예 1에 대한 LSV 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 4b는 도 4a의 y축 스케일을 변경하여 나타낸 확대도이다.
도 5는 실시예 2 및 비교예 2에 대하여 사이클 특성을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 여러 실시예들에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예들에 한정되지 않는다.
본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다.
또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
리튬 이차 전지의 전해질로는 리튬 염이 용해된 유기 용매가 사용되는 것이 일반적이다. 특히, 높은 이온 전도도 및 유전 상수를 가지며 낮은 점도를 갖는 비수성 유기 용매가 사용될 수 있다.
이러한 비수성 유기 용매 중 카보네이트계 용매를 사용하는 리튬 이차 전지에서는, 고온 및 고압에서 전해액과 양극, 전해액과 음극 사이에 비가역적인 부반응이 발생할 수 있다.
이러한 부반응에 의해 생성된 분해 생성물은 전극 표면에 저항으로 작용되는 두꺼운 피막을 형성시키고, 리튬 이차 전지의 사이클 수명 및 용량을 저하시킨다. 또한, 카보네이트계 유기 용매의 분해로 인하여 전지 내부에 가스가 발생하고 이에 의해 전지가 부푸는 스웰링(swlling) 현상이 발생하며 이는 전지의 폭발로 이어질 수 있는 문제점이 있다.
따라서, 본 기재의 발명자들은 리튬 이차 전지의 스웰링 현상을 방지하고, 우수한 안정성 및 사이클 수명을 특성을 갖는 리튬 이차 전지용 전해질 조성을 개발하기 위하여 연구를 거듭한 결과, 첨가제로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하는 경우, 상기와 같은 목적을 달성할 수 있음을 알아내었다.
즉, 본 기재에 따른 리튬 이차 전지용 전해질은 비수성 유기 용매, 리튬염 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서, A는 치환 또는 비치환된 지방족 사슬 또는 (-C2H4-O-C2H4-)n일 수 있고, n은 1 내지 10의 정수이다.
상기 화학식 1에서 A는 탄소수 2 내지 20인 탄화수소 사슬 또는 (-C2H4-O-C2H4-)n 일 수 있고, n은 1 내지 5의 정수이다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00003
상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 첨가제를 투입한 전해질을 리튬 이차 전지에 적용하는 경우 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성 및 고온에서의 가스 발생을 현저하게 감소시킬 수 있다.
화학식 1로 표시되는 화합물은 양 말단에 우수한 전기, 화학적 반응성을 갖는 디플로오로포스페이트(-PF2)기를 포함하기 때문이다.
리튬 이차 전지의 초기 충전시 양극인 리튬-전이 금속 산화물로부터 나온 리튬 이온이 음극인 탄소 전극으로 이동하여 탄소에 인터칼레이션된다. 이때 리튬은 반응성이 강하므로 탄소 전극과 반응하여 Li2CO3, LiO, LiOH 등을 생성시켜 음극의 표면에 피막을 형성한다. 이러한 피막을 SEI(solid electrolyte interface) 피막이라고 한다. 충전 초기에 형성된 SEI 피막은 충·방전 중 리튬 이온과 탄소 음극 또는 다른 물질과의 반응을 막아준다. 또한 이온 터널(ion tunnel)의 역할을 수행하여 리튬 이온만을 통과시킨다. 이러한 이온 터널은 리튬 이온을 용매화(solvation)시켜 함께 이동하는 분자량이 큰 전해질의 유기 용매들이 탄소 음극에 함께 코-인터칼레이션되어 탄소 음극의 구조를 붕괴시키는 것을 막아 주는 역할을 한다. 일단 SEI 피막이 형성되고 나면, 리튬 이온은 다시 탄소 음극이나 다른 물질과 부반응을 하지 않게 되어 리튬 이온의 양이 가역적으로 유지된다. 따라서, 리튬 이차 전지의 고온 사이클 특성 및 저온 출력을 향상시키기 위해서는, 반드시 리튬 이차 전지의 음극에 견고한 SEI 피막을 형성하여야만 한다.
그런데, 본 기재에 따른 리튬 이차 전지용 전해질과 같이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 첨가제가 포함되는 경우, 음극 표면에 견고하면서도 우수한 이온 전도성을 갖는 SEI 피막을 형성함으로써 고온 사이클 작동시 발생할 수 있는 음극 표면의 분해를 억제하고 전해액의 산화 반응을 방지할 수 있다.
화학식 1로 표시되는 화합물이 분해되면 디플로오로포스페이트(-PF2)기와 에틸렌디옥사이드 프레그먼트(fragment)가 생성될 수 있다.
디플로오로포스페이트(-PF2)기는 우수한 전기, 화학적 반응성을 가지므로 양극 활물질 표면에 노출되어 있는 전이 금속 산화물과 도너-억셉터 결합(donor-acceptor bond)을 형성할 수 있고, 이에 따라 복합체 형태의 보호층이 형성될 수 있다.
또한, 리튬 이차 전지의 초기 충전시 전이 금속 산화물에 부착된 디플로오로포스페이트(-PF2)는 다수의 플로오로포스페이트로 산화될 수 있으므로 결과적으로 양극에 보다 안정하고, 이온 전도성이 우수한 비활성 층을 형성한다. 따라서, 이는 전해액의 다른 성분이 산화 분해되는 것을 방지할 수 있고, 결과적으로 리튬 이차 전지의 사이클 수명 성능을 향상시킴과 동시에 스웰링 현상이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
또한, 화학식 1로 표시되는 화합물 및 이의 산화물은 SEI 피막의 성분과 전기, 화학적 반응에 참여하여 SEI 피막을 보다 견고하게 하고, 산화성 분해로 전해질에 포함되는 다른 구성요소의 안정성도 향상시킬 수 있다.
또한, 화학식 1로 표시되는 화합물은 LiPF6와 복합체를 형성할 수 있기 때문에 원하지 않는 부반응이 발생하는 것을 방지하여 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성의 향상과 함께 리튬 이차 전지 내부에 가스가 발생하는 것을 방지하여 스웰링 현상으로 인한 불량 발생률을 현저하게 저감시킬 수 있다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 첨가제는 상기 리튬 이차 전지용 전해질의 총 함량에 대하여 0.1중량% 내지 10중량% 범위로 포함될 수 있다. 보다 구체적으로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 0.1중량% 내지 5중량% 또는 0.1중량% 내지 1중량%일 수 있다. 첨가제의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우 저항이 증가하는 것을 방지하여 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
본 기재의 리튬 이차 전지용 첨가제는 추가 첨가제를 더 포함할 수 있다. 추가 첨가제는, 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 숙시노니트릴, 헥산 트리 시아나이드, 리튬테트라플루오로보레이트 및 프로판설톤으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이때, 추가 첨가제의 함량은 리튬 이차 전지용 전해질의 총 함량에 대하여 0.1 중량% 내지 20 중량%일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 추가 첨가제의 함량은 0.1 중량% 내지 15 중량%일 수 있다. 추가 첨가제의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우 전지 저항을 보다 효과적으로 억제하고 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
한편, 상기 비수성 유기 용매는 리튬 이차 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
이러한 비수성 유기 용매로는, 예를 들면, 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비프로톤성 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다.
상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다.
상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비프로톤성 용매로는 T-CN(T는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 6의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00004
(상기 화학식 2에서, R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 리튬 이차 전지용 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 하기 화학식 3의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 3]
Figure pat00005
(상기 화학식 3에서, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7 및 R8 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되고, 단 R7과 R8이 모두 수소는 아니다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
다음으로, 상기 리튬염은 상기 비유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate: LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
이하, 본 기재의 다른 구현예에 따른 리튬 이차 전지에 대하여 설명한다.
도 1은 본 기재의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 1을 참고하면, 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 전극 조립체(40)와 전극 조립체(40)가 수용되는 케이스(50)를 포함할 수 있다.
전극 조립체(40)는 양극 활물질을 포함하는 양극(10), 음극 활물질을 포함하는 음극(20), 양극(10)과 음극(20) 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터(30)을 포함한다. 상기 양극(10), 상기 음극(20) 및 상기 세퍼레이터(30)는 전술한 본 기재에 따른 전해액(미도시)에 함침되어 있을 수 있다.
양극(10)은 전류 집전체 및 상기 전류 집전체에 형성되고, 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질 층을 포함한다.
상기 양극 활물질 층에서, 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1 -bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1 - bXbO2 - cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE1 - bXbO2 - cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE2 - bXbO4 - cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cCobXcO2 - αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 - αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 - αT2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1 - bGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-gGgPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiaFePO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8)
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
특히, 본 기재의 양극 활물질은 코발트를 포함하는 것이 바람직하다. 양극 활물질에 코발트가 포함되는 경우, 전술한 전해질에 포함되는 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 첨가제가 코발트에 흡착하여 피막을 형성할 수 있기 때문이다.
보다 구체적으로, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 4로 표시되는 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Lip(NixCoyMez)O2
상기 화학식 4에서, 0.9 ≤ p ≤ 1.1, 0.5 ≤ x ≤ 0.98, 0 < y ≤ 0.3, 0 < z ≤ 0.3, x + y + z =1이고, Me는 Al, Mn, Mg, Ti 및 Zr 중 적어도 하나일 수 있다.
보다 구체적으로, 화학식 4에서 x는 0.7 ≤ x ≤ 0.98일 수 있다.
물론 리튬 금속 산화물의 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 리튬 금속 산화물과 코팅층을 갖는 리튬 금속 산화물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극에서, 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질 층은 바인더 및 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 이때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 전류 집전체로는 알루미늄 박, 니켈 박 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극(20)은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되고, 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는, 그 예로 탄소 물질, 즉 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질을 들 수 있다. 탄소계 음극 활물질의 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Si-탄소 복합체, Sn, SnO2, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님), Sn-탄소 복합체 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 티타늄 산화물을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질과 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산 나트륨, 프로필렌과 탄소수가 2 내지 8의 올레핀 공중합체, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 증점제로 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 덴카 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질 층 및 음극 활물질 층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 활물질 조성물을 전류 집전체에 도포하여 형성한다. 이와 같은 활물질 층 형성 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 음극 활물질 층에 수용성 바인더를 사용하는 경우, 음극 활물질 조성물 제조시 사용되는 용매로 물을 사용할 수 있다.
상기 세퍼레이터(30)로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
이하 실시예를 통하여 본 기재를 구체적으로 살펴보기로 한다.
실시예 1
(1) 양극 및 음극의 제조
양극 활물질로 LiCoO2 97.3 중량%, 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드 1.4 중량%, 도전재로 케첸 블랙 1.3 중량%를 혼합한 후 N-메틸피롤리돈에 분산시켜 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 알루미늄 호일에 도포하여 건조한 후 이를 압연하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질 그라파이트 98 중량%, 바인더 폴리비닐리덴플루오라이드 1 중량%, 도전재로 케첸 블랙 중량%를 혼합한 후 N-메틸피롤리돈에 분산시켜 음극 활물질 층 조성물을 제조하여 구리 호일에 도포하여 건조한 후 이를 압연하여 음극을 제조하였다.
(2) 전해액 제조
에틸렌 카보네이트(EC):디에틸 카보네이트(DEC):에틸프로피오네이트(EP)의 부피비가 30:50:20인 혼합 용액에 0.95M의 LiPF6를 첨가하여 비수성 혼합 용액을 제조하였다.
상기 제2 혼합 용액을 기준으로, 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 1.0중량%를 첨가하여 리튬 이차 전지용 전해질을 제조하였다.
[화학식 1-1]
Figure pat00006
(3) 리튬 이차 전지의 제조
상기 (1)에 따라 제조된 양극 및 음극, (2)에 따라 제조된 전해액을 이용하여 반쪽 전지를 제조하였다.
실시예 2
(1) 양극 및 음극의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 음극을 제조하였다.
(2) 전해액 제조
에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC):에틸프로피오네이트(EP):γ-부티로락톤(GBL)의 부피비가 27:50:20:3인 제1 혼합 용액에 0.95M의 LiPF6를 첨가하여 제2 혼합 용액을 제조하였다.
상기 제2 혼합 용액을 기준으로, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 6중량%, 비닐에틸렌 카보네이트(VEC) 0.5중량%, 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4) 0.2 중량%, 숙시노니트릴(Succinonitrile, SN) 5 중량%, 헥산 트리-시아노이드(Hexane Tri-Cyanide, HTCN) 2 중량%, 및 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 0.5 중량%를 첨가하여 리튬 이차 전지용 전해질을 제조하였다.
[화학식 1-1]
Figure pat00007
(3) 리튬 이차 전지의 제조
상기 제조된 양극 및 음극과 폴리프로필렌 재질의 세퍼레이터를 용기에 투입하고 상기 제조된 전해액을 주입하여 각형 리튬 이차 전지를 제작하였다.
실시예 3
전해액 제조시 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 0.25 중량% 첨가한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 4
전해액 제조시 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 1 중량% 첨가한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 5
전해액 제조시 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 2 중량% 첨가한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
(1) 양극 및 음극의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 음극을 제조하였다.
(2) 전해질 제조
에틸렌 카보네이트(EC):디에틸 카보네이트(DEC):에틸프로피오네이트(EP)의 부피비가 30:50:20인 혼합 용액에 0.95M의 LiPF6를 첨가하여 비수성 혼합 용액을 제조하였다.
(3) 리튬 이차 전지의 제조
상기 (1)에 따라 제조된 양극 및 음극, (2)에 따라 제조된 전해액을 이용하여 각형 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
(1) 양극 및 음극의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 음극을 제조하였다.
(2) 전해질 제조
전해질 제조시 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 첨가하지 않는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 전해질을 제조하였다.
(3) 리튬 이차 전지의 제조
실시예 2와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실험예 1 - CV 특성 평가
실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 반쪽 전지를 이용하여 순환 전류(Cyclic Voltammetry: CV) 특성을 평가하였다. 실시예 1에 대한 결과는 도 2, 비교예 1에 대한 결과는 도 3에 나타내었다.
도 2 및 도 3에서 1, 3, 5는 사이클 횟수를 의미한다.
도 2 및 도 3을 참고하면, 도 3과 비교했을 때 도 2에서 리튬의 삽입/탈리시 모두 전류 값이 크게 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 따라서, 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 포함하는 첨가제가 투입된 전해액을 포함하는 실시예 1에 따른 리튬 이차 전지가 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지와 비교할 때 리튬 이온의 삽입/탈리가 쉽게 일어나는 것을 알 수 있다.
실험예 2 - LSV 특성 평가
실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 전해질에 대하여 25℃에서의 선형 주사 전위법(linear Sweep Voltammetry: LSV)을 이용하여 산화 전극 분해를 평가 하였다. 측정시, 작업 전극(working electrode)으로는 Pt 전극을, 대극(counter electrode)과 상대 전극(reference electrode)으로는 Li을 이용한 삼전극 전기화학셀을 이용하였다. 이때 스캔은 3.0V 내지 7.0V 범위에서 1mV/sec 속도로 진행하였으며, 결과는 도 4a 및 도 4b에 나타내었다. 도 4a는 실시예 1 및 비교예 1에 대한 LSV 평가 결과를 나타낸 것이고, 도 4b는 도 4a의 y축 스케일을 변경하여 나타낸 확대도이다.
도 4a 및 도 4b를 참고하면, 화학식 1-1에 따른 화합물을 포함하는 첨가제를 포함하는 실시예 1에 따른 전해질이 비교예 1과 비교할 때 개시 전위(onset potential) 값이 더 높은 전압에서 증가하는 것을 알 수 있다. 이로부터 화학식 1-1 첨가제를 첨가하였을 때 전해액의 내산화성이 증가되었음을 확인할 수 있다.
실험예 3 - 두께 증가율
실시예 2 및 비교예 2에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 1C의 전류 밀도로 전압이 4.45V에 이를 때까지 정전류 충전하였다. 충전 후 두께를 측정하고, 이를 60℃에서 28일간 보존하면서 7일 간격으로 두께 변화율(%)을 측정하였다. 28일째에 측정한 두께 변화율을 하기 표 1에 나타내었다.
구분 두께 증가율 (%)
실시예 2 14.3
실시예 3 22.9
실시예 4 9.0
실시예 5 11
비교예 2 23.8
표 1 및 도 5를 참고하면, 본 발명에 따른 첨가제를 포함하는 전해질이 주입된 실시예들에 따른 리튬 이차 전지에 비해 첨가제를 포함하지 않는 전해질이 주입된 비교예에 따른 리튬 이차 전지의 두께가 큰 폭으로 증가된 것을 확인할 수 있다.
실험예 4 - 사이클 특성
실시예 2 및 비교예 2에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 45℃에서 1C의 전류 밀도로 전압이 4.45V에 이를 때까지 정전류 충전하였다. 이후 10분간 방치한 다음, 전압이 3V에 이를 때까지 1C의 정전류로 방전하는 사이클을 250회 반복하였다. 결과는 도 5에 나타내었다.
도 5를 참고하면, 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 비교예에 따른 리튬 이차 전지와 비교할 때 고온 수명 특성이 우수한 것을 알 수 있다.
이상으로 본 발명에 관한 바람직한 실시 예를 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시 예에 한정되지 아니하며, 본 발명의 실시 예로부터 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의한 용이하게 변경되어 균등하다고 인정되는 범위의 모든 변경을 포함한다.
100: 이차 전지
10: 양극
20: 음극
30: 세퍼레이터
50: 케이스

Claims (10)

  1. 비수성 유기 용매;
    리튬염; 및
    하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질.
    [화학식 1]
    Figure pat00008

    (상기 화학식 1에서, A는 치환 또는 비치환된 지방족 사슬 또는 (-C2H4-O-C2H4-)n이고, n은 1 내지 10의 정수임)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 A는 탄소수 2 내지 20인 탄화수소 사슬 또는 또는 (-C2H4-O-C2H4-)n이고, n은 1 내지 5의 정수인 리튬 이차 전지용 전해질 전해질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물인 리튬 이차 전지용 전해질.
    [화학식 1-1]
    Figure pat00009
  4. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제의 함량은 상기 리튬 이차 전지용 전해질의 총 함량에 대하여 0.1중량% 내지 10중량% 범위인 리튬 이차 전지용 전해질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제의 함량은 상기 리튬 이차 전지용 전해질의 총 함량에 대하여 0.1중량% 내지 5중량% 범위인 리튬 이차 전지용 전해질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제는 플루오로에틸렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 숙시노니트릴, 헥산 트리 시아나이드, 리튬테트라플루오로보레이트 및 프로판설톤으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종의 추가 첨가제를 더 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 추가 첨가제의 함량은 상기 리튬 이차 전지용 전해질의 총 함량에 대하여 0.1중량% 내지 20중량% 범위인 리튬 이차 전지용 전해질.
  8. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 그리고
    제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 코발트를 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 하기 화학식 4로 표시되는 리튬 금속 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지.
    [화학식 4]
    Lip(NixCoyMez)O2
    (상기 화학식 4에서, 0.9 ≤ p ≤ 1.1, 0.5 ≤ x ≤ 0.98, 0 < y ≤ 0.3, 0 < z ≤ 0.3, x + y + z =1이고,
    Me는 Al, Mn, Mg, Ti 및 Zr 중 적어도 하나임.)
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Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110391462A (zh) * 2018-04-19 2019-10-29 三星Sdi株式会社 用于可再充电锂电池的电解质和可再充电锂电池
KR20190140676A (ko) * 2018-06-12 2019-12-20 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차전지
KR20200068309A (ko) 2018-12-05 2020-06-15 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20200104772A (ko) 2019-02-27 2020-09-04 동우 화인켐 주식회사 화합물, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 전해액 및 리튬 이차전지
KR20200104650A (ko) 2019-02-27 2020-09-04 동우 화인켐 주식회사 화합물, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 전해질 및 리튬 이차전지
WO2020197035A1 (ko) 2019-03-28 2020-10-01 동우 화인켐 주식회사 화합물, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 전해질 및 리튬 이차전지
KR20200113922A (ko) 2019-03-27 2020-10-07 동우 화인켐 주식회사 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20200114989A (ko) 2019-03-28 2020-10-07 동우 화인켐 주식회사 화합물, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 전해질 및 리튬 이차전지
KR20210042303A (ko) * 2018-04-23 2021-04-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
WO2022097939A1 (ko) * 2020-11-06 2022-05-12 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US11367900B2 (en) 2016-09-30 2022-06-21 Samsung Sdi Co., Ltd. Lithium secondary battery comprising electrolyte
WO2022158703A1 (ko) * 2021-01-22 2022-07-28 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US11424453B2 (en) 2019-09-18 2022-08-23 Samsung Sdi Co., Ltd. Rechargeable lithium battery
US11508990B2 (en) 2019-02-19 2022-11-22 Samsung Sdi Co., Ltd. Lithium secondary battery
US11539075B2 (en) 2017-07-21 2022-12-27 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrolyte for lithium secondary battery, and lithium secondary battery comprising same
WO2023003127A1 (ko) * 2021-07-22 2023-01-26 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US11784347B2 (en) 2018-04-03 2023-10-10 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrolyte for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10985404B2 (en) * 2016-09-30 2021-04-20 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrolyte for lithium secondary battery, and lithium secondary battery comprising electrolyte
US11038203B2 (en) 2016-09-30 2021-06-15 Samsung Sdi Co., Ltd. Lithium secondary battery
US11056720B2 (en) 2016-09-30 2021-07-06 Samsung Sdi Co., Ltd. Lithium secondary battery comprising electrolyte
US11038204B2 (en) 2016-09-30 2021-06-15 Samsung Sdi Co., Ltd. Lithium secondary battery
US11056719B2 (en) 2016-09-30 2021-07-06 Samsung Sdi Co., Ltd. Lithium secondary battery comprising electrolyte
KR102094263B1 (ko) 2018-02-23 2020-03-30 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US11757135B2 (en) 2018-02-23 2023-09-12 Sk On Co., Ltd. Electrolytic solution for lithium secondary battery, and lithium secondary battery comprising same
JP7260676B2 (ja) * 2019-05-23 2023-04-18 株式会社厚成 二次電池用電解質添加剤、その製造方法、前記添加剤を含む電解質組成物及び二次電池
CN112421108A (zh) * 2019-08-22 2021-02-26 珠海冠宇电池股份有限公司 一种电解液及其制备方法和锂离子电池
KR102611043B1 (ko) * 2019-08-28 2023-12-06 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지
CN112448029B (zh) * 2019-08-28 2022-06-14 珠海冠宇电池股份有限公司 一种锂二次电池用电解液和包括该电解液的锂二次电池
CN112542608A (zh) * 2019-09-23 2021-03-23 三星Sdi株式会社 可再充电锂电池及其制造方法
WO2021128093A1 (zh) * 2019-12-25 2021-07-01 宁德新能源科技有限公司 电化学装置及包含其的电子装置
CN111129592B (zh) * 2019-12-25 2021-09-21 宁德新能源科技有限公司 电化学装置及包含其的电子装置
CN111063883A (zh) * 2019-12-25 2020-04-24 宁德新能源科技有限公司 电化学装置及包含其的电子装置
WO2021128094A1 (zh) * 2019-12-25 2021-07-01 宁德新能源科技有限公司 电化学装置及包含其的电子装置
CN111312993B (zh) * 2020-03-03 2021-11-23 宁德新能源科技有限公司 电化学装置和电子装置
WO2021174410A1 (zh) * 2020-03-03 2021-09-10 宁德新能源科技有限公司 电化学装置和电子装置
CN111430796B (zh) * 2020-04-02 2022-06-28 东莞市杉杉电池材料有限公司 一种锂离子电池电解液及含有该电解液的锂离子电池
CN116508189A (zh) * 2020-10-27 2023-07-28 宁德新能源科技有限公司 电解液及包括其的电化学装置和电子装置
WO2023123030A1 (zh) * 2021-12-29 2023-07-06 宁德新能源科技有限公司 电化学装置和电子装置
CN114883648B (zh) * 2022-05-23 2024-01-19 香河昆仑新能源材料股份有限公司 一种锂离子电池非水电解液和锂离子电池

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090120961A (ko) * 2008-05-21 2009-11-25 삼성에스디아이 주식회사 리튬이온 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬이온이차전지

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3242171A (en) 1963-02-06 1966-03-22 Du Pont Complexes of organophosphorus fluorides with zerovalent transition metals
KR100804696B1 (ko) * 2006-11-20 2008-02-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해질, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20120132811A (ko) * 2011-05-30 2012-12-10 파낙스 이텍(주) 디플루오로 인산염을 포함하는 전지용 비수 전해액
US9130246B2 (en) * 2012-01-11 2015-09-08 Samsung Sdi Co., Ltd. Rechargeable lithium battery having lithium difluorophosphate and a sultone-based compound
EP2797156B1 (en) 2013-02-20 2017-06-21 LG Chem, Ltd. Electrolyte additive for lithium secondary battery, non-aqueous electrolyte containing said electrolyte additive, and lithium secondary battery
KR20150022659A (ko) 2013-08-22 2015-03-04 솔브레인 주식회사 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20150078690A (ko) 2013-12-31 2015-07-08 삼성정밀화학 주식회사 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102233777B1 (ko) * 2014-08-25 2021-03-30 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지 전해질용 첨가제, 이를 포함하는 리튬 전지용 전해질 및 상기 전해질을 채용한 리튬 전지
JP6361486B2 (ja) 2014-12-01 2018-07-25 セントラル硝子株式会社 非水電解液電池用電解液、及びこれを用いた非水電解液電池
US11038203B2 (en) * 2016-09-30 2021-06-15 Samsung Sdi Co., Ltd. Lithium secondary battery
US10985404B2 (en) * 2016-09-30 2021-04-20 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrolyte for lithium secondary battery, and lithium secondary battery comprising electrolyte
US11056720B2 (en) * 2016-09-30 2021-07-06 Samsung Sdi Co., Ltd. Lithium secondary battery comprising electrolyte
US11056719B2 (en) * 2016-09-30 2021-07-06 Samsung Sdi Co., Ltd. Lithium secondary battery comprising electrolyte
US11038204B2 (en) * 2016-09-30 2021-06-15 Samsung Sdi Co., Ltd. Lithium secondary battery

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090120961A (ko) * 2008-05-21 2009-11-25 삼성에스디아이 주식회사 리튬이온 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬이온이차전지

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11367900B2 (en) 2016-09-30 2022-06-21 Samsung Sdi Co., Ltd. Lithium secondary battery comprising electrolyte
US11539075B2 (en) 2017-07-21 2022-12-27 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrolyte for lithium secondary battery, and lithium secondary battery comprising same
US11784347B2 (en) 2018-04-03 2023-10-10 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrolyte for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same
CN110391462B (zh) * 2018-04-19 2022-05-27 三星Sdi株式会社 用于可再充电锂电池的电解质和可再充电锂电池
KR20190122024A (ko) * 2018-04-19 2019-10-29 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN110391462A (zh) * 2018-04-19 2019-10-29 三星Sdi株式会社 用于可再充电锂电池的电解质和可再充电锂电池
US10886568B2 (en) 2018-04-19 2021-01-05 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrolyte for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery
KR20210042303A (ko) * 2018-04-23 2021-04-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
KR20190140676A (ko) * 2018-06-12 2019-12-20 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차전지
KR20200068309A (ko) 2018-12-05 2020-06-15 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US11508990B2 (en) 2019-02-19 2022-11-22 Samsung Sdi Co., Ltd. Lithium secondary battery
KR20200104650A (ko) 2019-02-27 2020-09-04 동우 화인켐 주식회사 화합물, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 전해질 및 리튬 이차전지
KR20200104772A (ko) 2019-02-27 2020-09-04 동우 화인켐 주식회사 화합물, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 전해액 및 리튬 이차전지
KR20200113922A (ko) 2019-03-27 2020-10-07 동우 화인켐 주식회사 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20200114989A (ko) 2019-03-28 2020-10-07 동우 화인켐 주식회사 화합물, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 전해질 및 리튬 이차전지
WO2020197035A1 (ko) 2019-03-28 2020-10-01 동우 화인켐 주식회사 화합물, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 전해질 및 리튬 이차전지
US11424453B2 (en) 2019-09-18 2022-08-23 Samsung Sdi Co., Ltd. Rechargeable lithium battery
WO2022097939A1 (ko) * 2020-11-06 2022-05-12 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2022158703A1 (ko) * 2021-01-22 2022-07-28 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2023003127A1 (ko) * 2021-07-22 2023-01-26 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

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