CN116508189A - 电解液及包括其的电化学装置和电子装置 - Google Patents

电解液及包括其的电化学装置和电子装置 Download PDF

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Abstract

本申请涉及一种电解液及包括其的电化学装置和电子装置。具体地，所述电解液包含二腈化合物、氰基个数大于2的多腈化合物及含硼锂盐，其中所述二腈化合物、多腈化合物及含硼锂盐的重量百分比满足一定的关系式，从而使包括所述电解液的电化学装置在高温高电量下具有改善的循环性能。

Description

电解液及包括其的电化学装置和电子装置 技术领域
本申请涉及储能技术领域，尤其涉及一种电解液及包括其的电化学装置和电子装置，特别是锂离子电池。
背景技术
电化学装置，例如锂离子电池，具有高能量密度、高工作电压、低自放电率、长循环寿命和无污染等优点，已被广泛应用于计算机、智能穿戴设备、智能手机、无人机以及电动汽车等领域。随着现代信息技术的发展和锂离子电池应用范围的拓展，对于锂离子电池提出了更多性能要求，如高温高电量下的循环性能等。
目前，如何使锂离子电池在高温高电量下具有良好的循环性能是电池领域的研发重点。
发明内容
本申请提供一种电解液及包括其的电化学装置以试图在至少某种程度上解决至少一个存在于相关领域中的问题。
本申请提供了一种电解液，其至少包含二腈化合物、氰基个数大于2的多腈化合物及含硼锂盐，并且通过控制三者的重量百分比以提供电化学装置良好的高温高电量下的循环性能。
一方面，本申请提供了一种电解液，其包含二腈化合物、氰基个数大于2的多腈化合物及含硼锂盐，其中基于电解液的总重量，所述二腈化合物的重量百分比为A％，所述多腈化合物的重量百分比为B％，所述含硼锂盐的重量百分比为C％，其中，A、B和C满足A/B≥1.2且0≤(A/B)-C+1≤11。
根据本申请的一些实施例，所述二腈化合物包含式I表示的化合物：
其中R 1选自经取代或未经取代的C 1至C 9的亚烷基、经取代或未经取代的C 2至C 10的亚烯基、-R a-O-R b-或-R c-O-R d-O-R e-，其中R a、R b、R c和R e各自独立地选自单键或经取代或未经取代的C 1至C 5的亚烷基，且R a和R b不同时为单键，R d选自经取代或未经取代的C 1至C 5的亚烷基，其中经取代时，取代基为卤素。
根据本申请的一些实施例，其中所述多腈化合物包含式II表示的化合物：
其中R 2选自H、C、CH、CH 2或CH 3；R 3选自C、CH或CH 2；R 4、R 5、R 6、R 7、R 8、R 9和R 10各自独立地选自单键、经取代或未经取代的C 1至C 5的亚烷基或-R f-O-R g-，其中R f和R g各自独立地选自单键或经取代或未经取代的C 1至C 5的亚烷基，其中经取代时，取代基为卤素；X 1和X 2各自独立地选自单键、氧、或经取代或未经取代的C 1至C 5的亚烷基，其中经取代时，取代基为卤素；且a、b、c、d、e、f和g各自独立地取值为0或1，且其中至少三个不同时取值为0。
根据本申请的一些实施例，其中所述二腈化合物包含：
中的至少一种。
根据本申请的一些实施例，其中所述多腈化合物包含：
中的至少一种。
根据本申请的一些实施例，A和B进一步满足3≤A+B≤20。
根据本申请的一些实施例，所述含硼锂盐包含双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂或四硼酸锂中的至少一种，和/或其中C≤A。
根据本申请的一些实施例，其中电解液还包含不含硼的锂盐，其中基于电解液的总重量，所述不含硼的锂盐的重量百分比为D％，其中0.01≤C/D×12.5≤3.8。
根据本申请的一些实施例，其中电解液进一步包含氟代碳酸乙烯酯，其中基于电解液的总重量，所述氟代碳酸乙烯酯的重量百分比为E％，并且满足5≤A+E≤25。
另一方面，本申请还提供了一种电化学装置，其包括正极、负极、隔离膜和上述任 意一种电解液。
根据本申请的一些实施例，负极包括负极活性物质颗粒，其中负极活性物质颗粒满足条件(a)或(b)中的至少一者：(a)所述负极活性物质颗粒Dn10为1μm至9μm；(b)所述负极活性物质颗粒Dv50为5μm至18μm。
根据本申请的一些实施例，当所述负极活性物质颗粒至少满足条件(a)时，所述负极活性物质颗粒还满足条件(c)或(d)中的至少一者：(c)当所述负极活性物质颗粒Dn10<5μm时，5Dn10<Dv50<12Dn10；(d)所述负极活性物质颗粒Dn10≥5μm时，1.5Dn10<Dv50<4Dn10。
又一方面，本申请还提供了一种电子装置，所述电子装置包括上述任意一种电化学装置。
本申请实施例的额外层面及优点将部分地在后续说明中描述、显示、或是经由本申请实施例的实施而阐释。
附图说明
在下文中将简要地说明为了描述本申请实施例或现有技术所必要的附图以便于描述本申请的实施例。显而易见地，下文描述中的附图仅只是本申请中的部分实施例。对本领域技术人员而言，在不需要创造性劳动的前提下，依然可以根据这些附图中所例示的结构来获得其他实施例的附图。
图1A至图1C分别为锂离子电池的负极不发生析锂现象、发生析锂现象以及析锂现象严重的示意图。
具体实施方式
本申请的实施例将会被详细的描示在下文中。在此所描述的有关附图的实施例为说明性质的、图解性质的且用于提供对本申请的基本理解。本申请的实施例不应该被解释为对本申请的限制。
如本文中所使用，术语“约”用以描述及说明小的变化。当与事件或情形结合使用时，所述术语可指代其中事件或情形精确发生的例子以及其中事件或情形极近似地发生的例子。举例来说，当结合数值使用时，术语可指代小于或等于所述数值的±10％的 变化范围，例如小于或等于±5％、小于或等于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％。举例来说，如果两个数值之间的差值小于或等于所述值的平均值的±10％(例如小于或等于±5％、小于或等于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％)，那么可认为所述两个数值“约”相同。
另外，有时在本文中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解，此类范围格式是用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范围限制的数值，而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围，如同明确地指定每一数值及子范围一般。
在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个组分或多个组分。项目B可包含单个组分或多个组分。项目C可包含单个组分或多个组分。
如本文所用，术语“亚烷基”意指直链或具支链的二价饱和烃基。例如，亚烷基可为1至20个碳原子的亚烷基、1至15个碳原子的亚烷基、1至10个碳原子的亚烷基、1至5个碳原子的亚烷基、5至20个碳原子的亚烷基、5至15个碳原子的亚烷基或5至10个碳原子的亚烷基。代表性亚烷基包括(例如)亚甲基、乙烷-1,2-二基(“亚乙基”)、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基等等。另外，亚烷基可以是任选地被取代的。
术语“亚烯基”涵盖直链和支链亚烯基。当指定具有具体碳数的亚烯基时，预期涵盖具有该碳数的所有几何异构体。例如，亚烯基可为2至20个碳原子的亚烯基、2至15个碳原子的亚烯基、2至10个碳原子的亚烯基、2至5个碳原子的亚烯基，5至20个碳原子的亚烯基、5至15个碳原子的亚烯基、或5至10个碳原子的亚烯基。代表性亚烯基包括(例如)亚乙烯基、亚丙烯基、亚丁烯基等。另外，亚烯基可以是任选地被取代的。
如本文所用，术语“卤素”可为F、Cl、Br或I。
当上述取代基经取代时，取代基可选自由以下组成的群组：卤素、烷基、环烷基、烯基、芳基和杂芳基。
本申请的一些实施例涉及电化学装置，其包括正极、负极、隔离膜和电解液。在一些实施例中，电化学装置是锂离子电池。
当锂离子电池在高温高电量下进行充放电循环时，正极处于不稳定状态，容易脱氧，脱去的氧容易与电解液发生副反应，同时容易氧化电解液，因此锂离子电池在高温高电量下的循环性能较差。
本申请发明人研究发现，腈化合物可以与过渡金属元素配位稳定正极，但是腈化合物的结构会影响其改善效果。在电解液中添加氰基个数大于2的多腈化合物可以增加正极过渡金属离子的络合效率，但因其空间位阻较大，多腈化合物之间会产生间隙，从而无法充分保护正极；二腈化合物的位阻小，可进行弥补多腈化合物未能保护的正极界面。另外，发明人还发现，含硼锂盐中的硼(B)与正极表面氧原子(O)作用形成B-O键，可以稳定正极，并且可以进一步弥补因空间效应而未被保护的正极部分，对该部分进行保护，从而使得电化学装置在高温高电量下具有较好的循环性能。
一、电解液
本申请的电解液包含二腈化合物、氰基个数大于2的多腈化合物及含硼锂盐，其中基于电解液的总重量，所述二腈化合物的重量百分比为A％，所述多腈化合物的重量百分比为B％，所述含硼锂盐的重量百分比为C％，A、B和C满足0≤(A/B)-C+1≤11。
在一些实施例中，所述二腈化合物包含式I表示的化合物：
在式I中，R 1选自经取代或未经取代的C 1至C 9的亚烷基、经取代或未经取代的C 2至C 10的亚烯基、-R a-O-R b-或-R c-O-R d-O-R e-，其中R a、R b、R c和R e各自独立地选自单键或经取代或未经取代的C 1至C 5的亚烷基，且R a和R b不同时为单键，R d选自经取代或未经取代的C 1至C 5的亚烷基，其中经取代时，取代基为卤素。
在一些实施例中，所述二腈化合物包含：
中的至少一种。
在一些实施例中，所述氰基个数大于2的多腈化合物包含式II表示的化合物：
在式II中，R 2选自H、C、CH、CH 2或CH 3；R 3选自C、CH或CH 2；R 4、R 5、R 6、R 7、R 8、R 9和R 10各自独立地选自单键、经取代或未经取代的C 1至C 5的亚烷基或-R f-O-R g-，其中R f和R g各自独立地选自单键或经取代或未经取代的C 1至C 5的亚烷基，其中经取代时，取代基为卤素；X 1和X 2各自独立地选自单键、氧、或经取代或未经取代的C 1至C 5的亚烷基，其中经取代时，取代基为卤素；且a、b、c、d、e、f和g各自独立地取值为0或1，且其中至少三个不同时取值为0。
本领域技术人员可轻易理解，为了符合化学键结原则，R 2和R 3的基团选择与c、d、e、f和g取值有连动关系。举例而言，当R 2为C时，表示c、d和e必须取值为1。
在一些实施例中，所述多腈化合物包含：
化合物II-22中的至少一种。
在一些实施例中，基于电解液的总重量，所述二腈化合物的重量百分比A％和所述多腈化合物的重量百分比B％可以满足3≤A+B≤20。在一些实施例中，A+B的值可以为约3、约4、约5、约6、约7、约8、约9、约10、约12、约15、约17、约20或可以满足以上任意两数值组成的范围，例如，约3至约10、约5至约15或约10至约20。
在一些实施例中，基于电解液的总重量，所述二腈化合物的重量百分比A％可以满足2≤A≤16。在一些实施例中，A的值可以为约2、约3、约4、约5、约6、约7、约8、约9、约10、约12、约15、约16或可以满足以上任意两数值组成的范围，例如，约3至约10或约5至约15。
在一些实施例中，基于电解液的总重量，所述多腈化合物的重量百分比B％可以满足0.5≤B≤7。在一些实施例中，B的值可以为约0.5、约1、约1.5、约2、约2.5、约3、 约3.5、约4、约4.5、约5、约5.5、约6、约6.5、约7或可以满足以上任意两数值组成的范围，例如，约0.5至约5或约2.5至约7。
在一些实施例中，所述含硼锂盐包含双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、四氟硼酸锂(LiBF 4)或四硼酸锂 中的至少一种。
在一些实施例中，基于电解液的总重量，所述含硼锂盐的重量百分比C％与二腈化合物的重量百分比A％可以满足C≤A。
在一些实施例中，基于电解液的总重量，所述含硼锂盐的重量百分比C％可以满足0.007≤C≤2。在一些实施例中，C的值可以为约0.007、约0.01、约0.05、约0.1、约0.25、约0.5、约1、约1.5、约1.8、约2或可以满足以上任意两数值组成的范围，例如，约0.01至约1.5或约0.1至约2。
在一些实施例中，电解液还包含不含硼的锂盐。在一些实施例中，所述不含硼的锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF 6)、二氟磷酸锂(LiPO 2F 2)、六氟砷酸锂、高氯酸锂、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)或双草酸硼中的至少一种。
在一些实施例中，基于电解液的总重量，不含硼的锂盐的重量百分比D％与含硼锂盐的重量百分比C％可以满足0.01≤C/D×12.5≤3.8。当电解液的A、B、C、D同时满足A/B≥1.2、0≤(A/B)-C+1≤11以及0.01≤C/D×12.5≤3.8时，锂离子电池可以具有进一步改善的高温高电量下的循环性能。
在一些实施例中，基于电解液的总重量，不含硼的锂盐的重量百分比D％可以满足8.75≤D≤20。在一些实施例中，D的值可以为约8.75、约9、约10、约11、约12、约13、约14、约15、约16、约17、约18、约19、约20或可以满足以上任意两数值组成的范围，例如，约9至约15或约10至约20。
在一些实施例中，电解液还可以包含氟代碳酸乙烯酯(FEC)。在一些实施例中，基于电解液的总重量，氟代碳酸乙烯酯的重量百分比E％与二腈化合物的重量百分比A％可以满足5≤A+E≤25。在一些实施例中，A+E的值可以为约5、约6、约7、约8、约9、约10、约11、约12、约13、约14、约15、约16、约17、约18、约19、约20、约21、约22、约23、约24、约25或可以满足以上任意两数值组成的范围，例如，约6至约10或约15至约20。
在一些实施例中，电解液还可以包含1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、1,4-丁烷磺内酯、碳酸亚乙烯酯(VC)或硫酸乙烯酯(DTD)中的至少一种。
二、电化学装置
本申请的实施例还提供了一种电化学装置，其包括正极、负极、隔离膜和本申请的电解液。本申请的电化学装置可以包括发生电化学反应的任何装置，它的具体实例包括所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容。特别地，该电化学装置是锂二次电池，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。在一些实施例中，本申请的电化学装置包括具有能够吸留、放出金属离子的正极活性材料的正极；具有能够吸留、放出金属离子的负极活性材料的负极；置于正极和负极之间的隔离膜；以及本申请的电解液。
在一些实施例中，电化学装置是锂离子电池，其包括正极、负极、间隔设置于正极和负极之间的隔离膜、以及电解液。在一些实施例中，正极包括正极集流体及涂布在正极集流体上的正极活性物质层，负极包括负极集流体及涂布在负极集流体上的负极活性物质层；所述电解液为前述任一段落所述的非水电解液。
电解液
本申请的电化学装置中使用的电解液为本申请的上述任何电解液。此外，本申请的电化学装置中使用的电解液还可包含不脱离本申请的主旨的范围内的其它电解液。
负极
本申请的负极包括含有负极活性物质的负极活性物质颗粒。在一些实施例中，所述负极活性物质颗粒满足条件(a)或(b)中的至少一者：(a)所述负极活性物质颗粒Dn10为约1μm至约9μm；(b)所述负极活性物质颗粒Dv50为约5μm至约18μm。Dn10表示以微米计的负极活性物质颗粒的数量分布10％对应的粒径。Dv50表示以微米计的负极活性物质颗粒的体积分布50％对应的粒径。当负极活性物质颗粒满足上述(a)或(b)时，可以有效地缓解负极的析锂情况；当负极活性物质颗粒同时满足上述(a)和(b)时，负极不会发生析锂现象。
图1A至图1C分别为锂离子电池的负极不发生析锂现象、发生析锂现象以及析锂现象严重的示意图。如图1A所示，当锂离子电池的负极不发生析锂现象时，负极表面光滑。如图1B所示，当锂离子电池的负极发生析锂现象时，金属锂会析出在负极的一部分表面上，使得负极的部分表面粗糙。如图1C所示，当负极发生严重析锂现象时，负 极的大部分表面会被析出的金属锂覆盖，使得负极的大部分表面粗糙。析锂过程是不可逆的并且会对锂离子电池造成损害。当锂离子电池的负极严重析锂时，锂离子电池的安全性会恶化，尤其是当锂离子电池受到外界的挤压和冲击等。
在一些实施例中，当所述负极活性物质颗粒至少满足条件(a)时，所述负极活性物质颗粒还可以满足条件(c)或(d)中的至少一者：(c)当所述负极活性物质颗粒Dn10<5μm时，5Dn10<Dv50<12Dn10；(d)所述负极活性物质颗粒Dn10≥5μm时，1.5Dn10<Dv50<4Dn10。
在一些实施例中，负极活性物质可以包含石墨。在一些实施例中，石墨颗粒Dv50为约5μm至约18μm，例如，约5μm、约7μm、约10μm、约12μm、约15μm、约18μm或可以满足以上任意两数值组成的范围，例如约7μm至约15μm。
在一些实施例中，石墨颗粒Dn10为约1μm至约9μm，例如，约1μm、约2μm、约3μm、约5μm、约7μm、约9μm或可以满足以上任意两数值组成的范围，例如约2μm至约9μm。
在一些实施例中，负极活性物质还可以包含锂金属、结构化的锂金属、天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、硅氧材料、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO 2、尖晶石结构的锂化TiO 2-Li 4Ti 5O 12、Li-Al合金或其任意组合。
在一些实施例中，负极包括负极集流体和位于负极集流体上的负极活性物质层，负极活性物质层包括上述负极活性物质。
在一些实施例中，负极活性物质层还可以包括粘合剂。在一些实施例中，粘合剂包括，但不限于：聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂或尼龙。
在一些实施例中，负极活性物质层包括导电材料。在一些实施例中，导电材料包括，但不限于：天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、金属粉、金属纤维、铜、镍、铝、银或聚亚苯基衍生物。
在一些实施例中，负极集流体包括，但不限于：铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜或覆有导电金属的聚合物基底。
正极
在一些实施例中，正极包括集流体和位于该集流体上的正极活性物质层。所述正极活性物质层包含正极活性物质，所述正极活性物质包括可逆地嵌入和脱嵌锂离子的至少一种锂化插层化合物。在一些实施例中，正极活性物质包括复合氧化物。在一些实施例中，该复合氧化物含有锂以及从钴、锰和镍中选择的至少一种元素。
在一些实施例中，正极活性物质选自钴酸锂LiCoO 2(LCO)、锂镍钴锰三元材料(NCM)、磷酸铁锂、锰酸锂或它们的任意组合。
在一些实施例中，正极活性物质可以在其表面上具有涂层，或者可以与具有涂层的另一化合物混合。该涂层可以包括从涂覆元素的氧化物、涂覆元素的氢氧化物、涂覆元素的羟基氧化物、涂覆元素的碳酸氧盐和涂覆元素的羟基碳酸盐中选择的至少一种涂覆元素化合物。用于涂层的化合物可以是非晶的或结晶的。
在一些实施例中，在涂层中含有的涂覆元素可以包括Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr、F或它们的任意组合。可以通过任何方法来施加涂层，只要该方法不对正极活性物质的性能产生不利影响即可。例如，该方法可以包括对本领域公知的任何涂覆方法，例如喷涂、浸渍等。
正极活性物质层还包括粘合剂，并且可选地包括导电材料。粘合剂提高正极活性物质颗粒彼此间的结合，并且还提高正极活性物质与集流体的结合。
在一些实施例中，粘合剂包括，但不限于：聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等。
在一些实施例中，导电材料包括，但不限于：基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物和它们的混合物。在一些实施例中，基于碳的材料选自天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或其任意组合。在一些实施例中，基于金属的材料选自金属粉、金属纤维、铜、镍、铝、银。在一些实施例中，导电聚合物为聚亚苯基衍生物。
在一些实施例中，集流体可以是铝，但不限于此。
正极可以通过本领域公知的制备方法制备。例如，正极可以通过如下方法获得：在溶剂中将活性物质、导电材料和粘合剂混合，以制备活性物质组合物，并将该活性物质 组合物涂覆在集流体上。在一些实施例中，溶剂可以包括N-甲基吡咯烷酮等，但不限于此。
在一些实施例中，正极通过在集流体上使用包括锂过渡金属系化合物粉体和粘结剂的正极活性物质层形成正极材料而制成。
在一些实施例中，正极活性物质层通常可以通过如下操作来制作：将正极材料和粘结剂(根据需要而使用的导电材料和增稠剂等)进行干式混合而制成片状，将得到的片压接于正极集流体，或者使这些材料溶解或分散于液体介质中而制成浆料状，涂布在正极集流体上并进行干燥。在一些实施例中，正极活性物质层的材料包括任何本领域公知的材料。
隔离膜
在一些实施例中，本申请的电化学装置在正极与负极之间设有隔离膜以防止短路。本申请的电化学装置中使用的隔离膜的材料和形状没有特别限制，其可为任何现有技术中公开的技术。在一些实施例中，隔离膜包括由对本申请的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。
例如隔离膜可包括基材层和表面处理层。基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺中的至少一种。具体的，可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。
在一些实施例中，基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。
无机物层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和硫酸钡中的一种或几种的组合。粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的一种或几种的组合。
聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料包括聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯或聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。
三、电子装置
由本申请所述的电化学装置适用于各种领域的电子装置。
本申请的电化学装置的用途没有特别限定，其可用于现有技术中已知的任何用途。在一个实施例中，本申请的电化学装置可用于，但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
四、实施例
以下，举出实施例和比较例对本申请进一步具体地进行说明，但只要不脱离其主旨，则本申请并不限定于这些实施例。
锂离子电池的制备
(1)正极的制备
将钴酸锂、导电炭黑、聚偏二氟乙烯按照重量比97:1.4:1.6进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌至体系均匀，获得正极浆料，其中正极浆料的固含量为72wt％。将正极浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔上，将铝箔在85℃下烘干，然后经过冷压、裁片、分切后，在85℃的真空条件下干燥4小时，得到正极。
(2)负极的制备
将人造石墨、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)按照重量比97:1:2进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下搅拌均匀，获得负极浆料，其中负极浆料的固含量为54wt％。将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上，将铜箔在85℃下烘干，然后经过冷压、裁片、分切后，在120℃的真空条件下干燥12小时，得到负极。
(3)电解液的制备
在干燥的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)按照重量比1:2:7进行混合，并加入氟代碳酸乙烯酯(FEC)，FEC的具体添加量除了表4中的实施例之外均为5％，接着加入添加剂，溶解并充分搅拌后加入锂盐LiPF 6，混合均匀后获得电解液。添加剂的具体添加量如下面表1至表4所示，锂盐LiPF 6的具 体添加量除了表2中的实施例之外均为12％。表中添加剂和锂盐的含量为基于电解液的总重量计算得到的重量百分数。
(4)隔离膜
选用7μm厚的聚乙烯(PE)隔离膜。
(5)锂离子电池的制备
将正极、隔离膜、负极按顺序叠好，使隔离膜处于正极、负极之间以起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯。焊接极耳后将裸电芯置于外包装箔铝塑膜中，干燥后注入上述制备好的电解液，经过真空封装、静置、化成(0.02C恒流充电到3.5V，再以0.1C恒流充电到3.9V)、整形、容量测试等工序，获得软包锂离子电池(厚度3.3mm、宽度39mm、长度96mm)。
测试方法
高温高电量下的循环测试：
首先，测量制备好的，在50％荷电状态(SOC)状态下的锂离子电池的初始厚度，记为W 0。然后，在恒定温度45℃条件下，将锂离子电池0.7C恒流充电至4.45V，再恒压充电至0.05C，静置10分钟；以0.05C恒流放电60分钟，此为一个充放电循环。如此重复充放电循环1500次，结束后将锂离子电池0.7C恒流充电至4.45V，再恒压充电至0.05C，然后测试其厚度W 1。高温高电量下的循环性能可以由厚度增长率来表征。厚度增长率较低表示性能较佳。
厚度增长率(％)＝(W 1-W 0)/W 0×100％
负极析锂情况：
将高温高电量循环测试后的锂离子电池，在25℃下用1.5C恒流充电至4.45V，再恒压充电至0.05C，拆解，观察负极表面的析锂情况。析锂情况的评价如下：
不析锂：负极表面未发现析锂或析锂面积<2％；
轻微析锂：析锂面积在2％-20％之间；
严重析锂：析锂面积＞20％。
常温循环测试：
首先，测量制备好的锂离子电池，在恒定温度25℃条件下，将锂离子电池0.7C恒流充电至4.45V，再恒压充电至0.05C，静置10分钟；以0.5C恒流放电至3.0V，此为 一个充放电循环，记录此次循环放电容量记为D 0。如此重复充放电循环700次，结束后记录循环700次后的放电容量，记为D 1。
循环保持率(％)＝D 1/D 0×100％。
低温放电测试：
将化成后的锂离子电池，在25℃下，以0.7C恒流充电至4.45V，再恒压充电至0.05C，静置10分钟；以0.2C恒流放电至3.0V，此时放电容量记为D 2；然后将锂离子电池在25℃下，以0.7C恒流充电至4.45V，再恒压充电至0.05C后，转入-10℃环境下存储2h，再在-10℃下以0.2C放电至3.4V，此放电容量记为D 3。
低温放电保持率(％)＝D 3/D 2×100％。
测试结果
表1示出了实施例1至31以及对比例1至6的电解液参数和测试结果。
表1
(表1中的“-”表示不添加或不适用)
通过比较实施例1至33与对比例1至3可以得知，电解液包含二腈化合物、多腈化合物及含硼锂盐三者的锂离子电池循环性能优于电解液仅包含其中一者的锂离子电池循环性能。电解液包含二腈化合物、多腈化合物及含硼锂盐使得电化学装置在高温高电量下循环的厚度增长率较低，有效地改善了电化学装置在高温高电量下的循环性能。
通过比较实施例1至31与实施例32可以得知，A/B≥1.2时锂离子电池的厚度增长率明显小于A/B＜1.2时锂离子电池的厚度增长率，因此满足A/B≥1.2可以进一步改善高温高电量下锂离子电池的循环性能。
通过比较实施例1至31与对比例4至5可以得知，在A/B≥1.2的情况下，A、B、C满足0≤(A/B)-C+1≤11时，可以进一步改善高温高电量下锂离子电池的循环性能。
表2示出了实施例34至48的电解液参数和测试结果。
表2
通过比较实施例34至46与实施例47和实施例48可以得知，当电解液的A、B、C满足A/B≥1.2以及0≤(A/B)-C+1≤11时，如果进一步使含硼锂盐的重量百分比C％与不含硼锂盐的重量百分比D％满足0.01≤C/D×12.5≤3.8，可以使锂离子电池在高温高电量下的循环厚度增长率进一步降低，从而进一步改善锂离子电池在高温高电量下的循环性能，且同时可改善低温放电容量保持率。C/D过高，则可能因含硼锂盐浓度高而在负极成膜过厚影响性能，C/D过低，则可能因含硼锂盐浓度低而无法有效稳定正极形成较薄的正极电解质界面(CEI)膜层。
表3示出了实施例49至54的电解液参数和测试结果。
表3
根据表3可以得知，当锂离子电池的电解液的A、B、C满足A/B≥1.2以及0≤ (A/B)-C+1≤11时，如果锂离子电池的负极活性物质颗粒进一步在Dn10为约1μm至约9μm，及/或Dv50为约5μm至约18μm时，其可以缓解负极的析锂情况。当负极活性物质颗粒Dn10<5μm时(例如实施例51和52)，负极活性物质颗粒满足5Dn10<Dv50<12Dn10时锂离子电池具有较优高温高电量下的循环性能；当负极活性物质颗粒Dn10≥5μm时(例如实施例49和50)，负极活性物质颗粒满足1.5Dn10<Dv50<4Dn10时锂离子电池的性能较优。因Dn10与Dv50过大，则离子及电子传输路径变大，导致动力学性能变差；
表4示出了实施例4和实施例55至65的电解液参数和测试结果。
表4
对比表4的实施例4、实施例55至实施例65可以得知，当锂离子电池的电解液的A、B、C满足A/B≥1.2以及0≤(A/B)-C+1≤11时，如果锂离子电池的电解液进一步满足5≤A+E≤25，锂离子电池具有较低的高温高电量下的循环厚度增长及较好的常温循环性能。这可能是因为二腈化合物对负极不稳定，需要FEC在负极成膜进行保护，而FEC在高温下不稳定，需要二腈化合物加强对正极的保护，因此二腈化合物的含量与FEC的含量之和在一定范围内，性能较优。
以上所述，仅是本发明的几个实施例，并非对本发明做任何形式的限制，虽然本发明以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
整个说明书中对“一些实施例”、“部分实施例”、“一个实施例”、“另一举例”、“举例”、“具体举例”或“部分举例”的引用，其所代表的意思是在本申请中的至少一个实施例或举例包含了该实施例或举例中所描述的特定特征、结构、材料或特性。因此，在整个说明书中的各处所出现的描述，例如：“在一些实施例中”、“在实施例中”、“在一个实施例中”、“在另一个举例中”，“在一个举例中”、“在特定举例中”或“举例“，其不必然是引用本申请中的相同的实施例或示例。此外，本文中的特定特征、结构、材料或特性可以以任何合适的方式在一个或多个实施例或举例中结合。
尽管已经演示和描述了说明性实施例，本领域技术人员应该理解上述实施例不能被 解释为对本申请的限制，并且可以在不脱离本申请的精神、原理及范围的情况下对实施例进行改变，替代和修改。

Claims (11)

  1. 一种电解液，其包含二腈化合物、氰基个数大于2的多腈化合物及含硼锂盐，
    其中基于电解液的总重量，所述二腈化合物的重量百分比为A％，所述多腈化合物的重量百分比为B％，所述含硼锂盐的重量百分比为C％，
    其中，A、B和C满足0≤(A/B)-C+1≤11。
  2. 根据权利要求1所述的电解液，其中所述二腈化合物包含式I表示的化合物：
    其中R 1选自经取代或未经取代的C 1至C 9的亚烷基、经取代或未经取代的C 2至C 10的亚烯基、-R a-O-R b-或-R c-O-R d-O-R e-，其中R a、R b、R c和R e各自独立地选自单键或经取代或未经取代的C 1至C 5的亚烷基，且R a和R b不同时为单键，R d选自经取代或未经取代的C 1至C 5的亚烷基，其中经取代时，取代基为卤素；
    其中所述多腈化合物包含式II表示的化合物：
    其中R 2选自H、C、CH、CH 2或CH 3；
    R 3选自C、CH或CH 2；
    R 4、R 5、R 6、R 7、R 8、R 9和R 10各自独立地选自单键、经取代或未经取代的C 1至C 5的亚烷基或-R f-O-R g-，其中R f和R g各自独立地选自单键或经取代或未经取代的C 1至C 5的亚烷基，其中经取代时，取代基为卤素；
    X 1和X 2各自独立地选自单键、氧、或经取代或未经取代的C 1至C 5的亚烷基，其中经取代时，取代基为卤素；且
    a、b、c、d、e、f和g各自独立地取值为0或1，且其中至少三个不同时取值为0。
  3. 根据权利要求2所述的电解液，其中所述二腈化合物包含：
    中的至少一种；
    其中所述多腈化合物包含：
    中的至少一种。
  4. 根据权利要求1所述的电解液，其中3≤A+B≤20。
  5. 根据权利要求1所述的电解液，其中所述含硼锂盐包含双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂或四硼酸锂中的至少一种，和/或其中C≤A。
  6. 根据权利要求1所述的电解液，其中所述电解液还包含不含硼的锂盐，其中基于电解液的总重量，所述不含硼的锂盐的重量百分比为D％，其中0.01≤C/D×12.5≤3.8。
  7. 根据权利要求1所述的电解液，其中所述电解液进一步包含氟代碳酸乙烯酯，其中基于电解液的总重量，所述氟代碳酸乙烯酯的重量百分比为E％，满足5≤A+E≤25。
  8. 一种电化学装置，其包括正极、负极、隔离膜和根据权利要求1至7中任一权利要求所述的电解液。
  9. 根据权利要求8所述的电化学装置，其中所述负极包括负极活性物质颗粒，其中所述负极活性物质颗粒满足条件(a)或(b)中的至少一者：
    (a)所述负极活性物质颗粒Dn10为1μm至9μm；
    (b)所述负极活性物质颗粒Dv50为5μm至18μm。
  10. 根据权利要求9所述的电化学装置，其中当所述负极活性物质颗粒至少满足条件(a)时，所述负极活性物质颗粒还满足条件(c)或(d)中的至少一者：
    (c)当所述负极活性物质颗粒Dn10<5μm时，5Dn10<Dv50<12Dn10；
    (d)所述负极活性物质颗粒Dn10≥5μm时，1.5Dn10<Dv50<4Dn10。
  11. 一种电子装置，其包括权利要求8-10中任一权利要求所述的电化学装置。
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