CN111740162A - 电解液和包括电解液的电化学装置及电子装置 - Google Patents

Abstract

本申请涉及一种电解液和包括电解液的电化学装置及电子装置，所述电解液包含异氰酸酯与醚腈化合物。本申请的电化学装置包括所述电解液，具有改善的高温循环、高温存储性能、阻抗和低温放电性能。

Description

电解液和包括电解液的电化学装置及电子装置

技术领域

本申请涉及储能技术领域，尤其涉及电解液和包括电解液的电化学装置及电子装置。

背景技术

电化学装置(例如，锂离子电池)的高能量密度、长循环寿命、宽工作温度范围及绿色环保已使得其成为目前移动电子设备的主要能源。随着锂离子电池的广泛应用，对锂离子电池的环境适应性提出了较高的要求。现在的电子产品有时候需要在极端条件(例如温度很高或者很低的环境)下使用，而锂离子电池在极端条件使用时性能会恶化的非常明显。

电解液作为锂离子电池的重要组成部分，对电池的高低温性能有着重大的影响。因此，现在亟需提供一种电解液，能够改善锂离子电池的高温循环性能、倍率性能、低温放电性能及低温充电过程中的析锂情况。

发明内容

本申请提供一种电解液以及包含电解液的电化学装置，以试图在至少某种程度上解决至少一个存在于相关领域中的问题。本申请的电解液包含含有酯结构的异氰酸酯和醚腈化合物，将本申请的电解液应用在电化学装置中后，不仅能够提高电化学装置的高温循环和高温存储性能，还可以显著改善电化学装置的阻抗和低温放电性能，从而使电化学装置在极端条件使用时也能保证良好的性能。

根据本申请的实施例，本申请提供了一种电解液，其包含式I所示的异氰酸酯和醚腈化合物：

其中，R₁₁表示取代或未取代的C₁至C₆烷基、取代或未取代的C₂至C₆直链或支链烯基、取代或未取代的C₂至C₆直链或支链炔基、取代或未取代的C₂至C₆异氰酸基烷基、取代或未取代的C₆至C₁₂的芳基或取代或未取代的C₄至C₁₂杂环基团，其中经取代时，取代基为卤素原子，其中所述杂环基团包含O、S、P或N中的至少一种；其中R₁₂表示取代或未取代的C₁至C₆直链或支链的亚烷基或含有至少一个醚键的取代或未取代的C₂至C₆亚烷基或亚烯基，其中经取代时，所述取代基为卤素原子。

根据本申请的实施例，所述醚腈化合物包含式II或式III所示的化合物中的至少一种：

其中X为含有至少一个醚键的取代或未取代的C₂至C₁₀亚烷基或亚烯基，其中经取代时，取代基为卤素原子；其中R₃₁、R₃₂、R₃₃、R₃₄、R₃₅、R₃₆各自独立地选自单键、取代或未取代的C₁至C₁₀亚烷基、取代或未取代的C₂至C₁₀亚烯基、取代或未取代的C₁至C₁₀亚烷氧基、取代或未取代的C₆至C₁₂亚芳基，其中经取代时，取代基为卤素原子。

根据本申请的实施例，所述异氰酸酯包含：

中的至少一种，

其中所述醚腈化合物包含：

中的至少一种；其中基于所述电解液的重量，所述异氰酸酯的含量为0.01wt％至5.5wt％，所述醚腈化合物的含量为0.5wt％至6.5wt％。

根据本申请的实施例，基于电解液的重量，所述异氰酸酯的含量A与所述醚腈化合物的含量B满足1/10≤A/B≤10。

根据本申请的实施例，电解液还包括如式IV所示的氟代羧酸酯：

其中R₄₁、R₄₂各自独自地选自取代或未取代的C₁至C₆烷基、取代或未取代的C₂至C₆直链或支链烯基或取代或未取代的C₂至C₆直链或支链炔基，其中经取代时，所述取代基为F；其中式IV所示的氟代羧酸酯包含至少一个F；其中基于所述电解液的重量，所述氟代羧酸酯化合物的含量为0.01wt％至20wt％。

根据本申请的实施例，所述氟代羧酸酯包含：

中的至少一种。

根据本申请的实施例，电解液还包含二氟磷酸锂，基于电解液的重量，所述二氟磷酸锂的含量0.01wt％至1wt％。

根据本申请的实施例，本申请还提供了一种电化学装置，其包含正极、负极、隔离膜和上述任一种电解液。

根据本申请的实施例，电化学装置中的正极包含正极活性材料，所述正极活性材料包含元素A，所述元素A选自Mg、Ti、Cr、B、Fe、Zr、Y、Na、S中的至少一种，基于所述正极活性材料的重量，所述元素A的含量小于0.5wt％。

根据本申请的实施例，本申请还提供了一种电子装置，其包含上述任一种电化学装置。

本申请将含有酯结构的异氰酸酯与醚腈化合物作为组合添加剂加入电解液中，所述含有酯结构的异氰酸酯化合物在电解液中的含量为0.01wt％至5.5wt％，所述醚腈化合物在电解液中的含量为0.5wt％至6.5wt％。与现有技术相比，包含本申请的电解液的电化学装置具有改善的高温循环性能和高温存储性能、更低的电池阻抗以及更为优异的低温放电性能，因此具有很高的实际应用价值。

本申请实施例的额外层面及优点将部分地在后续说明中描述、显示、或是经由本申请实施例的实施而阐释。

具体实施方式

本申请的实施例将会被详细的描示在下文中。在此所描述的实施例为说明性质的、图解性质的且用于提供对本申请的基本理解。本申请的实施例不应该被解释为对本申请的限制。

如本文中所使用，术语“大致”、“大体上”、“实质”及“约”用以描述及说明小的变化。当与事件或情形结合使用时，所述术语可指代其中事件或情形精确发生的例子以及其中事件或情形极近似地发生的例子。举例来说，当结合数值使用时，术语可指代小于或等于所述数值的±10％的变化范围，例如小于或等于±5％、小于或等于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％。举例来说，如果两个数值之间的差值小于或等于所述值的平均值的±10％(例如小于或等于±5％、小于或等于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％)，那么可认为所述两个数值“大体上”相同。

另外，有时在本文中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解，此类范围格式是用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范围限制的数值，而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围，如同明确地指定每一数值及子范围一般。

在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个组分或多个组分。项目B可包含单个组分或多个组分。项目C可包含单个组分或多个组分。

术语“烷基”预期是具有1至20个碳原子的直链饱和烃结构。“烷基”还预期是具有3至20个碳原子的支链或环状烃结构。例如，烷基可为1至20个碳原子的烷基、1至10个碳原子的烷基、1至5个碳原子的烷基、5至20个碳原子的烷基、5至15个碳原子的烷基或5至10个碳原子的烷基。当指定具有具体碳数的烷基时，预期涵盖具有该碳数的所有几何异构体；因此，例如，“丁基”意思是包括正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基和环丁基；“丙基”包括正丙基、异丙基和环丙基。烷基实例包括，但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环戊基、甲基环戊基、乙基环戊基、正己基、异己基、环己基、正庚基、辛基、环丙基、环丁基、降冰片基等。另外，烷基可以是任选地被取代的。

术语“亚烷基”单独地或作为另一个取代基的一部分意指衍生自烷基的二价自由基。

术语“烷氧基”指L-O-基团，其中L为烷基。本文中烷氧基可为1至12个碳原子的烷氧基，还可以为1至10个碳原子的烷氧基、1至5个碳原子的烷氧基、5至12个碳原子的烷氧基或5至10个碳原子的烷氧基。

术语“亚烷氧基”单独地或作为另一个取代基的一部分意指衍生自烷氧基的二价自由基。

术语“烯基”是指可为直链或具支链且具有至少一个且通常1个、2个或3个碳碳双键的单价不饱和烃基团。除非另有定义，否则所述烯基通常含有2至20个碳原子，例如可以为2至20个碳原子的烯基、6至20个碳原子的烯基、2至10个碳原子的烯基或2～6个碳原子的烯基。代表性烯基包括(例如)乙烯基、正丙烯基、异丙烯基、正-丁-2-烯基、丁-3-烯基、正-己-3-烯基等。另外，烯基可以是任选地被取代的。

术语“亚烯基”涵盖直链和支链亚烯基。当指定具有具体碳数的亚烯基时，预期涵盖具有该碳数的所有几何异构体。例如，亚烯基可为2至20个碳原子的亚烯基、2至15个碳原子的亚烯基、2至10个碳原子的亚烯基、2至5个碳原子的亚烯基，5至20个碳原子的亚烯基、5至15个碳原子的亚烯基、或5至10个碳原子的亚烯基。代表性亚烷基包括(例如)亚乙烯基、亚丙烯基、亚丁烯基等。另外，亚烯基可以是任选地被取代的。

术语“炔基”是指可为直链或具支链且具有至少一个且通常具有1个、2个或3个碳碳三键的单价不饱和烃基团。除非另有定义，否则所述炔基通常含有2至20个碳原子，例如可以为2至20个碳原子的炔基、6至20个碳原子的炔基、2至10个碳原子的炔基或2至6个碳原子的炔基。代表性炔基包括(例如)乙炔基、丙-2-炔基(正-丙炔基)、正-丁-2-炔基、正-己-3-炔基等。另外，炔基可以是任选地被取代的。

术语“芳基”涵盖单环系统和多环系统。多环可以具有其中两个碳为两个邻接环(所述环是“稠合的”)共用的两个或更多个环，其中所述环中的至少一者是芳香族的，例如其它环可以是环烷基、环烯基、芳基、杂环和/或杂芳基。例如，芳基可为C₆至C₅₀芳基、C₆至C₄₀芳基、C₆至C₃₀芳基、C₆至C₂₀芳基或C₆至C₁₀芳基。代表性芳基包括(例如)苯基、甲基苯基、丙基苯基、异丙基苯基、苯甲基和萘-1-基、萘-2-基等等。另外，芳基可以是任选地被取代的。

术语“亚芳基”单独地或作为另一个取代基的一部分意指衍生自芳基的二价自由基。

术语“杂环基团”涵盖芳香族和非芳香族环状基团。杂芳香族环状基团还意指杂芳基。在一些实施例中，杂芳香族环基团和杂非芳香族环基团为包括至少一个杂原子的C₁至C₅₀杂环基、C₁至C₄₀杂环基、C₁至C₃₀杂环基、C₁至C₂₀杂环基、C₁至C₁₀杂环基、C₁至C₆杂环基。例如吗啉基、哌啶基、吡咯烷基等，以及环醚，例如四氢呋喃、四氢吡喃等。另外，杂环基团可以是任选地被取代的。

如本文所用，术语“异氰酸基烷基”是指烷基中的一个或多个H原子被异氰酸基取代，例如，-CH₂-NCO、-CH(NCO)₂、-C₃H₆-NCO等。

如本文所用，术语“杂原子”涵盖O、S、P、N、B或其电子等排体。

如本文所用，术语“卤素”可为F、Cl、Br或I。

当上述取代基经取代时，取代基可选自由以下组成的群组：卤素、烷基、环烷基、烯基、芳基和杂芳基。

本申请的实施例提供了电解液和包括电解液的电化学装置及电子装置。在一些实施例中，所述电化学装置为锂离子电池。

一、电解液

本申请的实施例提供了一种电解液，所述电解液包含式I所示的异氰酸酯和醚腈化合物：

在式I中，R₁₁表示取代或未取代的C₁至C₆烷基、取代或未取代的C₂至C₆直链或支链烯基、取代或未取代的C₂至C₆直链或支链炔基、取代或未取代的C₂至C₆异氰酸基烷基、取代或未取代的C₆至C₁₂的芳基或取代或未取代的C₄至C₁₂杂环基团，其中经取代时，取代基为卤素原子，其中杂环基团包含O、S、P或N中的至少一种；其中R₁₂表示取代或未取代的C₁至C₆直链或支链的亚烷基或含有至少一个醚键的取代或未取代的C₂至C₆亚烷基或亚烯基，其中经取代时，取代基为卤素原子。

在一些实施例中，式I所示的异氰酸酯包含：

中的至少一种。

在一些实施例中，所述醚腈化合物包含式II或式III所示的化合物中的至少一种：

在式II中，X为含有至少一个醚键的取代或未取代的C₂至C₁₀亚烷基或亚烯基，其中经取代时，取代基为卤素原子。

在式III中，R₃₁、R₃₂、R₃₃、R₃₄、R₃₅、R₃₆各自独立地选自单键、取代或未取代的C₁至C₁₀亚烷基、取代或未取代的C₂至C₁₀亚烯基、取代或未取代的C₁至C₁₀亚烷氧基、取代或未取代的C₆至C₁₂亚芳基，其中经取代时，取代基为卤素原子。

在一些实施例中，醚腈化合物包含：

中的至少一种。

在本申请中，式I所示的异氰酸酯中的异氰酸基(-N＝C＝O)与酯结构(R-C(＝O)-O-)通过亚烷基或者含氧亚烷基键合在一起。一方面，异氰酸基的亲电子性高，容易被还原分解，因此在初次充电时在负极表面上发生还原分解，形成阻抗大的固体电解质界面(SEI)膜。另一方面，式I所示的异氰酸酯除了异氰酸基团以外，还具有亲电子性低的酯结构，因此还原分解的速度被减弱，在负极表面缓和地发生反应。因此，通过使用本申请的电解液，可以在负极表面上形成阻抗低、热稳定优异的SEI膜，从而可以显著提高从低温到高温的宽温度范围内的电化学特性。然而，异氰酸酯在高电压应用时，由于正极电位相对增大，造成正极材料的反应活性加强，使得电解液容易发生氧化反应，会恶化高温存储性能；醚腈化合物与式I所示的异氰酸酯共同作用，可进一步优化正极表面的保护膜，可以很好地将电解液中易氧化组份与正极表面隔开，大大降低了充电态电化学装置的正极表面对电解液的氧化作用，降低电化学装置的副反应。包含本申请的电解液的电化学装置不仅具有提高的高温循环和高温存储性能，而且具有更低的电池阻抗和更为优异的低温放电性能。

在一些实施例中，基于电解液的重量，异氰酸酯的含量为0.01wt％至5.5wt％。当异氰酸酯的含量低于0.01wt％时，形成的保护膜对极片表面的保护作用不充分，对电化学装置的性能改善作用较小；当异氰酸酯的含量高于5.5wt％时，形成的保护膜阻抗大，对电化学装置的性能改善作用会减弱。在一些实施例中，基于电解液的重量，异氰酸酯的含量为约0.01wt％、约0.05wt％、约0.1wt％、约0.2wt％、约0.3wt％、约0.5wt％、约1wt％、约2wt％、约3wt％、约4wt％、约5wt％、0.1wt％至0.5wt％、0.5wt％至1wt％、1wt％至2wt％、1wt％至3wt％或1wt％至5wt％等。

在一些实施例中，基于电解液的重量，醚腈化合物的含量为0.5wt％至6.5wt％。在此范围内，电解液的电导率会保持在较高的水平，进而保证其优异的动力学性能。在一些实施例中，基于电解液的重量，醚腈化合物的含量为约0.5wt％、约1wt％、约1.5wt％、约2wt％、约2.5wt％、约3wt％、约3.5wt％、约5wt％、约5.5wt％、约6wt％、约6.5wt％、0.5wt％至1wt％、1wt％至5wt％、1wt％至6wt％、2wt％至5wt％或3wt％至6wt％等。

在一些实施例中，基于电解液的重量，异氰酸酯的含量A与醚腈化合物的含量B满足1/10≤A/B≤10。在此范围内，电解液具有较高的电导率，具有优异的动力学性能，改善析锂并降低直流阻抗(DCR)。在一些实施例中，基于电解液的重量，异氰酸酯的含量A与醚腈化合物的含量B的比值A/B为约0.5、约1、约1.5、约2、约3、约4、约5、约6、约8、约9或约10等。

在一些实施例中，除了式I所示的异氰酸酯和醚腈化合物之外，本申请的电解液还包括如式IV所示的氟代羧酸酯：

在式IV中，R₄₁、R₄₂各自独自地选自取代或未取代的C₁至C₆烷基、取代或未取代的C₂至C₆直链或支链烯基或取代或未取代的C₂至C₆直链或支链炔基，其中经取代时，所述取代基为F；其中式IV所示的氟代羧酸酯化合物包含至少一个F。

在一些实施例中，氟代羧酸酯包含：

中的至少一种。

式I所示的异氰酸酯、醚腈化合物和氟代羧酸酯共同作用，提高电解液的稳定性和电解液体系的耐氧化性，可以增强对正极活性材料的保护，进一步提升高能量密度电化学装置的高温存储性能和循环性能。

在一些实施例中，基于电解液的重量，氟代羧酸酯的含量为0.01wt％至20wt％。当氟代羧酸酯的含量低于0.01wt％时，不能有效钝化正负极，从而不能有效阻止电解液与正负极之间发生的副反应；当氟代羧酸酯的含量大于20wt％时，形成的正负极界面阻抗较大，会恶化电解液动力学和电化学装置的低温性能。在一些实施例中，基于电解液的重量，氟代羧酸酯的含量为约0.05wt％、约1wt％、约5wt％、约10wt％、约15wt％、约20wt％、1wt％至5wt％、1wt％至10wt％、5wt％至10wt％、5wt％至15wt％或10wt％至20wt％。

在一些实施例中，电解液还可以包括二氟磷酸锂。二氟磷酸锂可以增加有机保护膜当中LiF成份，增加有机保护膜的稳定性，从而起到改善循环性能并降低阻抗的效果。在一些实施例中，基于电解液的重量，二氟磷酸锂的含量0.01wt％至1wt％。在一些实施例中，基于电解液的重量，二氟磷酸锂的含量约0.01wt％、约0.05wt％、约0.1wt％、约0.5wt％、约1wt％、0.01wt％至0.05wt％、0.01wt％至0.1wt％、0.01wt％至0.5wt％、0.1wt％至0.5wt％、0.5wt％至1wt％或0.1wt％至1wt％等。

在一些实施例中，本申请的电解液还可以包含非水有机溶剂，所述非水有机溶剂可包含碳酸酯。所述碳酸酯可以是任意种类的碳酸酯，只要可以用作非水电解质有机溶剂即可。在一些实施例中，电解液包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯或丁内酯中的至少一种。

在一些实施例中，本申请的电解液还可以包括锂盐，所述锂盐选自无机锂盐和有机锂盐中的至少一种。在一些实施例中，所述锂盐包括六氟磷酸锂(LiPF₆)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、四氟硼酸锂(LiBF₄)中的至少一种。在一些实施例中，所述锂盐为六氟磷酸锂(LiPF₆)。

在一些实施例中，电解液中锂盐的浓度为0.6mol/L至2mol/L。在一些实施例中，电解液中锂盐的浓度为约0.6mol/L、约0.8mol/L、约1mol/L、约1.25mol/L、约1.5mol/L、约2mol/L、1mol/L至1.25mol/L、0.6mol/L至1mol/L、1mol/L至1.5mol/L、1mol/L至2mol/L、0.8mol/L至1.2mol/L或1mol/L至1.8mol/L等。

二、电化学装置

本申请的实施例还提供了一种电化学装置，其包括正极、负极、隔离膜和本申请的电解液。本申请的电化学装置可以包括发生电化学反应的任何装置，它的具体实例包括所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容器。特别地，该电化学装置是锂二次电池，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。在一些实施例中，本申请的电化学装置包括具有能够吸留、放出金属离子的正极活性材料的正极；具有能够吸留、放出金属离子的负极活性材料的负极；置于正极和负极之间的隔离膜；以及本申请的电解液。

电解液

本申请的电化学装置中使用的电解液为本申请的上述任何电解液。此外，本申请的电化学装置中使用的电解液还可包含不脱离本申请的主旨的范围内的其它电解液。

正极

在一些实施例中，电化学装置中的正极包含正极活性材料，正极活性材料包含元素A，元素A选自Mg、Ti、Cr、B、Fe、Zr、Y、Na、S中的至少一种，基于正极活性材料的重量，元素A的含量小于约0.5wt％。通过对正极活性材料掺杂可以显著改善电化学装置的循环和浮充性能。在一些实施例中，正极活性材料选自金属Mg掺杂的钴酸锂(LiCoO₂)，基于金属Mg掺杂的钴酸锂的重量，元素Mg的含量小于约0.5wt％。

在一些实施例中，正极包括集流体和位于该集流体上的正极活性材料层，正极活性材料层包含正极活性材料。正极活性材料包括可逆地嵌入和脱嵌锂离子的至少一种锂化插层化合物。在一些实施例中，正极活性材料包括复合氧化物。在一些实施例中，该复合氧化物含有锂以及从钴、锰和镍中选择的至少一种元素。

在一些实施例中，正极活性材料选自钴酸锂、锂镍钴锰(NCM)三元材料、磷酸亚铁锂(LiFePO₄)、锰酸锂(LiMn₂O₄)或它们的任意组合。在一些实施例中，正极活性材料是钴酸锂与锂镍锰钴三元材料的混合物，其中钴酸锂:锂镍锰钴在1:9至9:1的范围。在一些实施例中，钴酸锂:锂镍锰钴在2:8至4:6的范围。使用钴酸锂与锂镍锰钴三元材料的混合物作为正极活性材料可以提高正极活性材料的安全性能。与此同时，钴酸锂与锂镍锰钴三元材料混合之后增加了过渡金属的数量，过渡金属对电解液的成膜起到一定的催化作用，可以让添加剂起到更加有效的成膜效果。

在一些实施例中，正极活性材料可以在其表面上具有涂层，或者可以与具有涂层的另一化合物混合。该涂层可以包括从涂覆元素的氧化物、涂覆元素的氢氧化物、涂覆元素的羟基氧化物、涂覆元素的碳酸氧盐和涂覆元素的羟基碳酸盐中选择的至少一种涂覆元素化合物。用于涂层的化合物可以是非晶的或结晶的。

在一些实施例中，在涂层中含有的涂覆元素可以包括Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr、P或它们的任意组合。在一些实施例中，涂覆层中的涂覆物可以为AlPO₄、Mg₃(PO₄)₂、Co₃(PO₄)₂、AlF₃、MgF₂、CoF₃、NaF、B₂O₃中的至少一种。在一些实施例中，基于正极活性材料的重量计，涂层中的涂覆元素的含量为0.01％至10％。可以通过任何方法来施加涂层，只要该方法不对正极活性材料的性能产生不利影响即可。例如，该方法可以包括对本领域公知的任何涂覆方法，例如喷涂、浸渍等。

正极活性材料层还包括粘合剂，并且可选地包括导电材料。粘合剂提高正极活性材料颗粒彼此间的结合，并且还提高正极活性材料与集流体的结合。

在一些实施例中，粘合剂包括，但不限于：聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等。

在一些实施例中，导电材料包括，但不限于：基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物和它们的混合物。在一些实施例中，基于碳的材料选自天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或其任意组合。在一些实施例中，基于金属的材料选自金属粉、金属纤维、铜、镍、铝、银。在一些实施例中，导电聚合物为聚亚苯基衍生物。

在一些实施例中，集流体可以是铝，但不限于此。

正极可以通过本领域公知的制备方法制备。例如，正极可以通过如下方法获得：在溶剂中将活性材料、导电材料和粘合剂混合，以制备活性材料组合物，并将该活性材料组合物涂覆在集流体上。在一些实施例中，溶剂可以包括N-甲基吡咯烷酮等，但不限于此。

在一些实施例中，正极通过在集流体上使用包括锂过渡金属系化合物粉体和粘结剂的正极活性材料层形成正极材料而制成。

在一些实施例中，正极活性材料层通常可以通过如下操作来制作：将正极活性材料和粘结剂(根据需要而使用的导电材料和增稠剂等)进行干式混合而制成片状，将得到的片压接于正极集流体，或者使这些材料溶解或分散于液体介质中而制成浆料状，涂布在正极集流体上并进行干燥。在一些实施例中，正极活性材料层的材料包括任何本领域公知的材料。

负极

本申请的电化学装置中使用的负极包括负极集流体和负极活性材料层，负极活性材料层包含负极活性材料，负极活性材料的具体种类均不受到具体的限制，可根据需求进行选择。具体地，所述负极活性材料可以选自锂金属、结构化的锂金属、天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO₂、尖晶石结构的锂化TiO₂-Li₄Ti₅O₁₂、Li-Al合金中的至少一种。

在一些实施例中，电化学装置为锂离子二次电池。为了防止在充电中间锂金属无意地析出在负极上，能够插入和提取锂离子的负极活性材料的电化学当量优选大于正极的电化学当量。因此，需要相应地调节正极活性材料和负极活性材料的量，以获得高的能量密度。在一些实施例中，负极容量与正极容量之比可以为1.01至1.2。

隔离膜

在一些实施例中，本申请的电化学装置在正极与负极之间设有隔膜以防止短路。本申请的电化学装置中使用的隔膜的材料和形状没有特别限制，其可为任何现有技术中公开的技术。在一些实施例中，隔膜包括由对本申请的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。

例如隔膜可包括基材层和表面处理层。基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺中的至少一种。具体的，可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。

基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。

无机物层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和硫酸钡中的一种或几种的组合。粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的一种或几种的组合。聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料包括聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯或聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。

在一些实施例中，本申请提供了一种锂离子电池，其包括上述正极、负极、隔离膜和电解液，所述电解液为本申请前述任一种电解液。

在一些实施例中，本申请还提供了一种锂离子电池，其包括正极、负极、置于正极和负极之间的隔离膜、电解液以及包装箔；所述正极包括正极集流体及涂布在正极集流体上的正极膜层；所述负极包括负极集流体及涂布在负极集流体上的负极膜层；所述电解液为本申请前述任一种电解液。

三、电子装置

本申请的电化学装置具有优异的高温循环性能、大倍率放电性能、降低的内阻和优异的低温放电性能，使得由此制造的电化学装置适用于各种领域的电子装置。

本申请的电化学装置的用途没有特别限定，其可用于现有技术中已知的任何用途。在一个实施例中，本申请的电化学装置可用于，但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。

四、实施例

以下说明根据本申请的锂离子电池的实施例和对比例进行性能评估。

锂离子电池的制备

(1)正极的制备

将LiCO₃、Co₃O₄、MgO粉末以1.1/1.0/X(0.5≤X≤1，如表1所示)的摩尔比均匀混合。随后将混合物在990℃下于4m³/kg的空气流中烧制10小时。将烧结产物碾磨并分级，得到平均粒度D50为18μm的粉末状正极活性材料，即，掺杂Mg的钴酸锂(LiCoO₂)。然后将上述制得的钴酸锂粉末、乙炔黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比96:2:2在适量的N-甲基吡咯烷酮溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的正极浆料。将正极浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔上，将铝箔在85℃下烘干，然后经过辊压机压实、裁片、分切后，在85℃的真空条件下干燥4小时，得到正极。

(2)负极的制备

将人造石墨、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)按照重量比97:1:2进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料，其中负极浆料的固含量为54wt％。将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上；将铜箔在85℃下烘干，然后经过冷压、裁片、分切后，在120℃的真空条件下干燥12小时，得到负极。

(3)电解液的制备

在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)按照3:4:3的质量比混合均匀，再将充分干燥的锂盐LiPF₆溶解于上述非水溶剂，混合均匀后获得基础电解液。其中，LiPF₆的浓度为1mol/L。然后，在基础电解液中加入一定质量的添加剂，配成实施例和对比例中的电解液。电解液中所用到的添加剂的具体种类以及含量如表2和表4所示。在表2和表4中，添加剂的含量为基于电解液的重量计算得到的重量百分数。

(4)隔离膜的制备

选用7μm厚的聚乙烯隔离膜。

(5)锂离子电池的制备

将正极、隔离膜、负极按顺序叠好，使隔离膜处于正极、负极之间起到隔离的作用，然后卷绕，焊接极耳后，置于外包装箔铝塑膜中，注入上述制备好的电解液，经过真空封装、静置、化成(0.02C恒流充电到3.3V，再以0.1C恒流充电到3.6V)、整形、容量测试等工序，获得软包锂离子电池(厚度3.3mm、宽度39mm、长度96mm)。

测试方法

(1)锂离子电池高温存储性能测试

将电池在25℃下以0.5C放电至3.0V，在以0.7C充电至4.45V，4.45V下恒压充电至0.05C，用千分尺测试并记录电池的厚度记为H₁₁,放置到85℃烘箱当中，4.45V恒压24h，16小时结束后用千分尺测试并记录电池的厚度，记为H₁₂。

厚度膨胀率＝(H₁₂-H₁₁)/H₁₁×100％

(2)锂离子电池高温循环测试

0.7C充电至4.45V，再恒压至0.05C；放电条件为：0.5C放电至3.0V，此时为首次循环，记录首次循环的放电容量。按照上述条件使锂离子电池进行多次循环。分别计算得出锂离子电池循环100次、循环300次和500次后的容量保持率。循环后的容量保持率按照下式进行计算：循环后的容量保持率＝(对应循环的放电容量/首次循环的放电容量)×100％。

(3)高电压锂离子电池直流阻抗DCR(0℃)测试

按照如下步骤对锂离子电池进行测试：

1)在0℃高低温箱中静置4小时；

2)0.1C恒流充电至4.45V，恒压充电至0.05C，静置10分钟；

3)0.1C恒流放电至3.4V，静置5分钟(得到实际容量)；

4)静置5分钟，0.1C恒流充电至4.45V，恒压充电至0.05C(用第3步得到的实际容量计算)；

5)静置10分钟；

6)0.1C恒流放电8小时(用第3步得到的实际容量计算)，记录此时的电压为V₁；

7)1C恒流放电1秒(容量以电池标注容量计算)，记录此时的电压为V₂；

8)计算电池20％SOC状态对应直流阻抗，20％SOC直流阻抗＝(V₁-V₂)/1C。

(4)锂离子电池的低温放电性能测试

在25℃下，将锂离子电池静置30分钟，之后以0.5C恒流充电至4.45V，之后在4.45V下恒压充电至0.05C，并静置5分钟，之后将锂离子电池分别在不同温度(25℃、0℃、-10℃，-20℃)下静止4小时后，以0.5C以放电至3.0V，每次放电结束之后，再静置5分钟，记录锂离子电池的放电容量。以25℃放电容量为基准，得到锂离子电池在不同温度下的放电容量比。实施例和对比例的锂离子电池低温放电性能测试数据参见表3和表5。

锂离子电池不同温度下的放电容量比(％)＝不同温度(0℃、-10℃、-20℃)下的放电容量/25℃放电容量×100％。

测试结果

表1示出了各实施例和对比例中正极的参数。

表1

表2示出了实施例1至28以及对比例1至4的电解液参数，表3示出了实施例1至28以及对比例1至4的锂离子电池的电性能测试结果。

表2

表3

通过比较对比例1与对比例3至4可以看出，在锂离子电池的电解液中单独添加异氰酸酯(式I化合物)或醚腈化合物(式II化合物、式III化合物)，锂离子电池的高温循环性能、DCR和低温放电性能得到轻微改善，但改善效果不显著。从对比例1与对比例2的对比中可以看出，在电解液不添加异氰酸酯和醚腈化合物时，采用金属Mg掺杂钴酸锂作为正极活性材料，高温循环改善明显，但是对DCR恶化比较严重，导致严重析锂。

从实施例1至28和对比例1、3、4的对比中可以看出，在锂离子电池的电解液中添加异氰酸酯和醚腈化合物，锂离子电池同时具有优良的高温循环性能、低阻抗、低温放电性能。这是因为式I化合物和醚腈化合物共同作用，异氰酸基团(-N＝C＝O)与酯结构(R-C(＝O)-O-)通过亚烷基或者含氧亚烷基键合在一起，借助异氰酸基团的高亲电子性和低亲电子性的酯结构的协同作用，减缓还原分解的速度，在负极表面缓和地发生反应，因此可以在负极表面上形成阻抗低、热稳定优异的SEI膜，醚腈类化合物进一步改善正极保护膜，可以很好地将电解液中易氧化组份与正极表面隔开，大大降低了充电态锂离子电池的正极表面对电解液的氧化作用，从而改善锂离子电池的循环性能和高温存储性能。

从实施例27和实施例6至12可以看出，当电解液中醚腈化合物的含量一定时，随着异氰酸酯在电解液中含量的提高，锂离子电池的高温循环性能、DCR、低温放电性能得到明显改善。但是当异氰酸酯的含量超过5wt％时，再增加异氰酸酯的含量，锂离子电池的高温循环性能、倍率放电性能的改善效果会降低，这是因为过高含量的异氰酸酯会导致钝化膜阻抗增加，恶化了锂离子电池的性能。

从对比例3和实施例17至25的对比中可以看出，当异氰酸酯的含量一定时(例如，0.5wt％)时，在电解液中添加一定含量的醚腈化合物，可以使锂离子电池的高温循环性能明显改善。但是当醚腈化合物的含量超过6wt％时，高温存储循环性能改善效果降低，与此同时阻抗增加也比较明显，这是因为高含量的醚腈化合物增加了电解液的粘度，影响了锂离子电池的动力学。

根据实施例1与实施例2以及实施例27与实施例28可以看出，在电解液相同的情况下，具有正极1与正极2的电化学装置的电性能具有很好的一致性。

由表1至表3可以看出，在电解液中同时加入异氰酸酯和醚腈化合物，可使锂离子电池同时具有优良的高温循环性能和低温放电性能以及低内阻。另外，使用金属Mg掺杂的正极活性材料，对锂离子电池的高温循环改善比较明显。

表4示出了实施例29至39的电解液参数，表5示出了实施例29至39的锂离子电池的电性能测试结果。

表4

表5

如表5所示，实施例30至38与实施例29相比，在电解液中进一步添加氟代羧酸酯可以显著改善电解液的高温循环性能、低温放电性能和DCR。这主要是因为进一步增加氟代羧酸酯使负极成膜电位远远低于常规羧酸酯类化合物的成膜电位，降低SEI膜的阻抗。使电池在充放电期间的电流分步均匀，减小极化，提升锂离子电池的循环性能。同时从实施例32和实施例38可以看出，不同结构的氟代羧酸酯具有相同的电化学性能。

从表4和表5可以看出，在电解液中加入异氰酸酯、醚腈化合物和氟代羧酸酯，可以使锂离子电池展示了优异的循环性能和低温放电性能，并且同时可以平衡锂离子电池的电化学性能。

整个说明书中对“一些实施例”、“部分实施例”、“一个实施例”、“另一举例”、“举例”、“具体举例”或“部分举例”的引用，其所代表的意思是在本申请中的至少一个实施例或举例包含了该实施例或举例中所描述的特定特征、结构、材料或特性。因此，在整个说明书中的各处所出现的描述，例如：“在一些实施例中”、“在实施例中”、“在一个实施例中”、“在另一个举例中”，“在一个举例中”、“在特定举例中”或“举例“，其不必然是引用本申请中的相同的实施例或示例。此外，本文中的特定特征、结构、材料或特性可以以任何合适的方式在一个或多个实施例或举例中结合。

尽管已经演示和描述了说明性实施例，本领域技术人员应该理解上述实施例不能被解释为对本申请的限制，并且可以在不脱离本申请的精神、原理及范围的情况下对实施例进行改变，替代和修改。

Claims (10)

1.一种电解液，其包含式I所示的异氰酸酯和醚腈化合物：

其中，R₁₁表示取代或未取代的C₁至C₆烷基、取代或未取代的C₂至C₆直链或支链烯基、取代或未取代的C₂至C₆直链或支链炔基、取代或未取代的C₂至C₆异氰酸基烷基、取代或未取代的C₆至C₁₂的芳基或取代或未取代的C₄至C₁₂杂环基团，其中经取代时，取代基为卤素原子，其中所述杂环基团包含O、S、P或N中的至少一种；

其中R₁₂表示取代或未取代的C₁至C₆直链或支链的亚烷基或含有至少一个醚键的取代或未取代的C₂至C₆亚烷基或亚烯基，其中经取代时，所述取代基为卤素原子。

2.根据权利要求1所述的电解液，其中所述醚腈化合物包含式II或式III所示的化合物中的至少一种：

其中X为含有至少一个醚键的取代或未取代的C₂至C₁₀亚烷基或亚烯基，其中经取代时，取代基为卤素原子；

其中R₃₁、R₃₂、R₃₃、R₃₄、R₃₅、R₃₆各自独立地选自单键、取代或未取代的C₁至C₁₀亚烷基、取代或未取代的C₂至C₁₀亚烯基、取代或未取代的C₁至C₁₀亚烷氧基、取代或未取代的C₆至C₁₂亚芳基，其中经取代时，取代基为卤素原子。

3.根据权利要求1所述的电解液，其中所述异氰酸酯包含：

中的至少一种，

其中所述醚腈化合物包含：

中的至少一种；

其中基于所述电解液的重量，所述异氰酸酯的含量为0.01wt％至5.5wt％，所述醚腈化合物的含量为0.5wt％至6.5wt％。

4.根据权利要求1所述的电解液，其中基于所述电解液的重量，所述异氰酸酯的含量A与所述醚腈化合物的含量B满足1/10≤A/B≤10。

5.根据权利要求1所述的电解液，其还包括如式IV所示的氟代羧酸酯：

其中R₄₁、R₄₂各自独自地选自取代或未取代的C₁至C₆烷基、取代或未取代的C₂至C₆直链或支链烯基或取代或未取代的C₂至C₆直链或支链炔基，其中经取代时，所述取代基为F；

其中式IV所示的氟代羧酸酯包含至少一个F；

其中基于所述电解液的重量，所述氟代羧酸酯化合物的含量为0.01wt％至20wt％。

6.根据权利要求5所述的电解液，其中所述氟代羧酸酯包含：

中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的电解液，其中所述电解液还包含二氟磷酸锂，基于所述电解液的重量，所述二氟磷酸锂的含量0.01wt％至1wt％。

8.一种电化学装置，其包含正极、负极、隔离膜和如权利要求1至7中任一权利要求所述的电解液。

9.根据权利要求8所述的电化学装置，其中所述正极包含正极活性材料，所述正极活性材料包含元素A，所述元素A选自Mg、Ti、Cr、B、Fe、Zr、Y、Na、S中的至少一种，基于所述正极活性材料的重量，所述元素A的含量小于0.5wt％。

10.一种电子装置，其包括如权利要求8或9所述的电化学装置。