CN111525191B - 一种电解液及电化学装置 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了一种电解液及电化学装置，所述电解液含有非氟代硼酸锂化合物等添加剂，可以有效改善电化学装置高温存储、循环性能、浮充性能及/或过充性能。
Description
技术领域
本申请涉及储能技术领域，尤其涉及一种电解液和包含该电解液的电化学装置。
背景技术
目前，电化学装置(例如，锂离子电池)广泛应用于电动汽车、消费电子产品及储能装置等领域。凭借高能量密度和无记忆效应等优势，锂离子电池已逐渐成为上述领域的主流电池。随着新能源汽车井喷式的发展，钴矿资源日益紧张，钴酸锂的价格快速上涨。为了降低成本同时提高能量密度和电压，镍钴锰酸锂得到了越来越广泛的运用。提高能量密度对电池的高温存储和循环性能提出了严峻挑战。如何进一步提升锂离子电池的高温存储和循环性能成为业界急需解决的问题。
使用电解液添加剂来改善高温存储和循环性能是解决上述问题的手段之一。然而，大多数添加剂通过在正极成膜来改善高温存储，但往往因为粘度太大或所成膜的阻抗太大，严重恶化了低温放电性能和循环性能。部分成膜阻抗较低的添加剂，往往很容易恶化高温存储性能。为满足市场需求，还需要开发同时有效改善高温存储性能和循环性能的电解液添加剂。
发明内容
本发明提供了一种电解液和电化学装置。所述电解液能够改善电化学装置的高温存储和循环性能。
本发明的一方面提供了一种电解液。在一些实施例中，所述电解液包含
添加剂A，所述添加剂A包含非氟代硼酸锂化合物；及
选自添加剂B、添加剂C、添加剂D或添加剂E中的至少一种添加剂；
所述添加剂B包含碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂或二氟磷酸锂中的至少一种；
所述添加剂C包含含有S＝O的化合物；
所述添加剂D包含具有2至4个氰基的化合物；
所述添加剂E包含含硅碳酸酯化合物。
在一些实施例中，所述非氟代硼酸锂化合物包含化合物I-1、化合物I-2、化合物I-3、化合物I-4、或化合物I-5中的至少一种：
在一些实施例中，以电解液的总重量计，所述添加剂A与所述添加剂B的重量比为1:1至1:200，所述添加剂A的含量为0.01％至2％；所述添加剂B的含量为0.1％至10％。
在一些实施例中，所述添加剂B包含二氟磷酸锂，其中以电解液的总重量计，所述添加剂A与所述二氟磷酸锂的重量比为10:1至1:1，所述二氟磷酸锂的含量为0.01％至1％。
在一些实施例中，所述添加剂C包含式II-A化合物、式II-B化合物、式II-C化合物、或式II-D化合物中的至少一种：
其中，
R11和R12各自独立地选自经取代或未经取代的C1-10烷基、经取代或未经取代的C2-10烯基、经取代或未经取代的C6-10芳基、经取代或未经取代的C1-6的杂环基；其中经取代时取代基为卤素、硝基、氰基、或羧基中的一种或几种，所述杂环基中的杂原子选自O、N、P和S中的至少一种；
R13选自经取代或未经取代的C1-4亚烷基、经取代或未经取代的C2-4亚烯基、经取代未经取代的含有1-5个杂原子的C1-6的链状烷烃；其中经取代时取代基选自氧基、卤素、C1-3烷基、或C2-4烯基；所述杂原子选自O、N、P或S；
R14和R15各自独立地选自O、经取代或未经取代的C1-4亚烷基、经取代或未经取代的C2-4亚烯基、或经取代未经取代的含有1-5个杂原子的C1-6的链状烷烃；其中经取代时是指经一或多个选自卤素、C1-3烷基、或C2-4烯基的取代基取代；所述杂原子选自O、N、P或S；
R16和R17各自独立地选自经取代或未经取代的C1-4烷基、或经取代或未经取代的C2-4烯基；或R16与R17连接在一起形成饱和或不饱和的、经取代或未经取代的含3-6个碳的环，其中经取代时是指经一或多个选自卤素、C1-3烷基或C2-4烯基的取代基取代；
其中以电解液的总重量计，所述添加剂C的含量为0.1％至10％。
在一些实施例中，所述添加剂D包含式III-A化合物、式III-B化合物、式III-C化合物或式III-D化合物中的至少一种：
其中，
R2选自C2-10亚烯基、C6-12亚环烷基、C6-12亚芳基、-R0-C6-12亚芳基-R-、-R0-S-R-、或-R0-(O-R)n-，
R31、R32、及R33各自独立地选自单键、C1-6亚烷基、-R0-(O-R)n-、或-O-R-，
R4选自C1-10亚烷基、C2-10亚烯基、C6-12亚环烷基、C6-12亚芳基、-R0-S-R-、或-R0-(O-R)n-，
R5选自C6-12的三价环烷基或C6-12三价芳基，其中所述C6-12三价环烷基或者C6-12三价芳基任选被1-3个选自卤素的取代基取代，
R0和R各自独立地为C1-4亚烷基，且
R2、R4、R0和R各自未经取代或经一或多个选自卤素的取代基取代；
n为0-3的自然数；
其中以电解液的总重量计，所述添加剂D的含量为0.1％至12％。
在一些实施例中，所述添加剂C包含：
所述添加剂D包含：
在一些实施例中，所述含硅碳酸酯化合物包含式IV-A化合物或式IV-B化合物中的至少一种：
其中，R61及R62各自独立地选自Ra、
且R61及R62中至少一个含有Si；
Ra、Rx、Ry及Rz各自独立地选自H、经取代或未经取代的C1-10烷基、经取代或未经取代的C2-10烯基、经取代或未经取代的C6-10环烷基、或经取代或未经取代的C6-10芳基；其中经取代时是经一个或多个卤素取代；
R'选自经取代或未经取代的C1-12亚烷基、或经取代或未经取代的C2-12亚烯基；其中经取代时是经一个或多个卤素取代；
R7为
其中Rb选自H、卤素、经取代或未经取代的C1-6烷基、或经取代或未经取代的C2-6烯基、其中经取代时是经一个或多个卤素取代；
Y选自单键、经取代或未经取代的C1-4亚烷基、经取代或未经取代的C2-4亚烯基、其中经取代时是经一个或多个卤素取代；
R72选自H、卤素、经取代或未经取代的C1-6烷基、经取代或未经取代的C1-6烷氧基、经取代或未经取代的C2-6烯基、或经取代或未经取代的C6-10芳基，其中，经取代时是经一个或多个选自卤素的取代基取代；且
R73、R74及R75各自独立地选自H、经取代或未经取代的C1-6烷基、经取代或未经取代的C1-6烷氧基、经取代或未经取代的C2-6烯基、或经取代或未经取代的C6-10芳基，其中，经取代时经一个或多个选自选自卤素、C1-6烷基或C2-6烯基的取代基取代；
其中以电解液的总重量计，所述添加剂E的含量为0.1％至22％。
在一些实施例中，所述含硅碳酸酯化合物包含下述化合物中的至少一种：
本发明的又一方面提供了一种电化学装置，其包括正极、负极以及上述所述的任一种电解液。
在一些实施例中，其中所述正极包括正极活性材料，所述正极活性材料颗粒满足条件(a)至(c)中至少一者：
(a)0.4微米≤DV50≤20微米；
(b)2微米≤DV90≤40微米；
(c)所述正极活性材料包含元素A，所述元素A选自Al、Mg、Ti、Cr、B、Fe、Zr、Y、Na、或S中的至少一种，基于所述正极活性材料总重量计所述元素A含量小于0.5％。
本发明的又一方面提供了一种电子装置，所述电子装置包括如上所述的任意一种电化学装置。
本申请实施例的额外层面及优点将部分地在后续说明中描述、显示、或是经由本申请实施例的实施而阐释。
具体实施方式
本申请的实施例将会被详细的描述在下文中。本申请的实施例不应该被解释为对本申请要求保护范围的限制。除非另外明确指明，本文使用的下述术语具有下文指出的含义。
如本文中所使用，术语“约”用以描述及说明小的变化。当与事件或情形结合使用时，所述术语可指代其中事件或情形精确发生的例子以及其中事件或情形极近似地发生的例子。举例来说，当结合数值使用时，术语可指代小于或等于所述数值的±10％的变化范围，例如小于或等于±5％、小于或等于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％。另外，有时在本文中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解，此类范围格式是用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范围限制的数值，而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围，如同明确地指定每一数值及子范围一般。
在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的一者”连接的项目的列表可意味着所列项目中的任一者。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的一者”意味着仅A或仅B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的一者”意味着仅A；仅B；或仅C。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。
在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的至少一者”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一者”或“A或B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一者”或“A、B或C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。
在具体实施方式及权利要求书中，在关于碳数的表述即大写字母“C”后面的数字，例如“C1-C10”、“C3-C10”等中，在“C”之后的数字例如“1”、“3”或“10”表示具体官能团中的碳数。即，官能团分别可包括1-10个碳原子和3-10个碳原子。例如，“C1-C4烷基”或“C1-4烷基”是指具有1-4个碳原子的烷基，例如CH3-、CH3CH2-、CH3CH2CH2-、(CH3)2CH-、CH3CH2CH2CH2-、CH3CH2CH(CH3)-或(CH3)3C-。
如本文所用，术语“烷基”是指具有1至10个碳原子的直链饱和烃结构。“烷基”还预期是具有3至8个碳原子的支链或环状烃结构。例如，烷基可为1-8个碳原子的烷基、1-6个碳原子的烷基、1-5个碳原子的烷基、1-4个碳原子的烷基、或1-3个碳原子的烷基。当指定具有具体碳数的烷基时，预期涵盖具有该碳数的所有几何异构体；因此，例如，“丁基”意思是包括正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基和环丁基；“丙基”包括正丙基、异丙基和环丙基。烷基实例包括，但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环戊基、甲基环戊基、乙基环戊基、正己基、异己基、环己基、正庚基、辛基、环丙基、环丁基、降冰片基等。另外，烷基可以是任选地被取代的。
术语“烯基”是指可为直链或具支链且具有至少一个且通常1个、2个或3个碳碳双键的单价不饱和烃基团。除非另有定义，否则所述烯基通常含有2-10个碳原子，例如可以为2-8个碳原子的烯基、2-6个碳原子的烯基、或2-4个碳原子的烯基。代表性烯基包括(例如)乙烯基、正丙烯基、异丙烯基、正-丁-2-烯基、丁-3-烯基、正-己-3-烯基等。另外，烯基可以是任选地被取代的。
术语“亚烷基”意指直链或具支链的二价饱和烃基。例如，亚烷基可为1-8个碳原子的亚烷基、1-6个碳原子的亚烷基、或1-4个碳原子的亚烷基。代表性亚烷基包括(例如)亚甲基、乙烷-1,2-二基(“亚乙基”)、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基等等。另外，亚烷基可以是任选地被取代的。
术语“亚烯基”涵盖直链和支链亚烯基。当指定具有具体碳数的亚烯基时，预期涵盖具有该碳数的所有几何异构体。例如，亚烯基可为2-10个碳原子的亚烯基、2-8个碳原子的亚烯基、2-6个碳原子的亚烯基、或2-4个碳原子的亚烯基。代表性亚烯基包括(例如)亚乙烯基、亚丙烯基、亚丁烯基等。另外，亚烯基可以是任选地被取代的。
术语“杂环基”涵盖芳香族和非芳香族环状基团。杂芳香族环状基团还意指杂芳基。例如，杂环基可为C1-6的杂环基或C1-4的杂环基、所述杂环基中的杂原子选自O、N、P和S中的至少一种、在一些实施例中，杂芳香族环基团和杂非芳香族环基团包括吗啉基、哌啶基、吡咯烷基等，以及环醚，例如四氢呋喃、四氢吡喃等。另外，杂环基可以是任选地被取代的。
术语“芳基”涵盖单环系统和多环系统。多环可以具有其中两个碳为两个邻接环(所述环是“稠合的”)共用的两个或更多个环，其中所述环中的至少一者是芳香族的，例如其它环可以是环烷基、环烯基、芳基、杂环和/或杂芳基。例如，芳基可为C6-12芳基或C6-10芳基。代表性芳基包括(例如)苯基、甲基苯基、丙基苯基、异丙基苯基、苯甲基和萘-1-基、萘-2-基等等。另外，芳基可以是任选地被取代的。
术语“环烷基”涵盖环状烷基。例如，环烷基可为3-12个碳原子的环烷基、3-10个碳原子的环烷基、3-8个碳原子的环烷基、3-6个碳原子的环烷基、3-5个碳原子的环烷基、5-7个碳原子的环烷基或5-9个碳原子的环烷基。另外，环烃基可以是任选地被取代的。
术语“亚环烷基”单独地或作为另一个取代基的一部分意指衍生自环烷基的二价自由基。
术语“三价环烷基”单独地或作为另一个取代基的一部分意指衍生自环烷基的三价自由基。
术语“烷氧基”是指“烷基-O-”基团，例如其涵盖1-8个碳原子的烷氧基、1-6个碳原子的烷氧基、1-4个碳原子的烷氧基、或5-8个碳原子的烷氧基。烷氧基的代表性实例包括，但不限于，甲氧基、乙氧基、丙氧基、2-丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、戊氧基和己氧基。另外，烷氧基可以是任选地被取代的。
当上述取代基经取代时，除另有说明的情况外，是经一个或多个卤素取代。
如本文所用，术语“卤素”涵盖F、Cl、Br及I，优选F或Cl。
术语“杂原子”，除另有说明的情况外，涵盖O、S、P、N、B或其电子等排体。
如本文中所使用，电解液中各组分的含量均为基于电解液的总重量计算。
一、电解液
本发明的一些实施例提供了一种电解液，所述电解液包含
添加剂A，所述添加剂A包含非氟代硼酸锂化合物；及
选自添加剂B、添加剂C、添加剂D或添加剂E中的至少一种添加剂；
所述添加剂B包含碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、四氟硼酸锂(LiBF4)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)或二氟磷酸锂(LiPO2F2)中的至少一种；
所述添加剂C包含含有S＝O的化合物；
所述添加剂D包含具有2至4个氰基的化合物；
所述添加剂E包含含硅碳酸酯化合物。
在一些实施例中，所述非氟代硼酸锂化合物包含化合物I-1、化合物I-2、化合物I-3、化合物I-4、或化合物I-5中的至少一种：
在一些实施例中，以电解液的总重量计，所述添加剂A与所述添加剂B的重量比为1:1至1:200，所述添加剂A的含量为0.01％至2％；所述添加剂B的含量为0.1％至10％。
在一些实施例中，以电解液的总重量计，所述添加剂A与所述添加剂B的重量比为1:5至1:150或1:10至1:100；在一些实施例中，以电解液的总重量计，所述添加剂A与所述添加剂B的重量比为1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:10、1:15、1:20、1:25、1:30、1:35、1:40、1:45、1:50、1:55、1:60、1:65、1:70、1:75、1:80、1:85、1:90、1:95、1:100、1:105、1:110、1:115、1:120、1:125、1:130、1:135、1:140、1:145、1:150、1:155、1:160、1:165、1:170、1:175、1:180、1:185、1:190、1:195、或1:200。在一些实施例中，以电解液的总重量计，所述添加剂A与所述添加剂B的重量比为1:4、9:20、1:2、1:2.1、1:2.2、1:2.5、1:3、或1:4.2。
在一些实施例中，以电解液的总重量计所述添加剂A的含量为0.5％至2％、或约1％至2％。在一些实施例中，以电解液的总重量计所述添加剂A的含量为约0.01％、约0.05％、约0.1％、约0.2％、约0.3％、约0.4％、约0.5％、约0.6％、约0.7％、约0.8％、约0.9％、约1％、约1.1％、约1.2％、约1.3％、约1.4％、约1.5％、约1.6％、约1.7％、约1.8％、约1.9％、或约2％。
在一些实施例中，以电解液的总重量计所述添加剂B的含量为1％至8％、2％至6％、或3％至5％。在一些实施例中，以电解液的总重量计所述添加剂B的含量为约0.5％、约1％、约1.5％、约2％、约2.5％、约3％、约3.5％、约4％、约4.5％、约5％、约5.5％、约6％、约6.5％、约7％、约7.5％、约8％、约8.5％、约9％、或约9.5％。在一些实施例中，以电解液的总重量计所述添加剂B的含量为约2％、约2.1％、约2.2％、约2.5％、约3％、约4％、或约4.2％。
在一些实施例中，所述添加剂B包含二氟磷酸锂(LiPO2F2)，其中以电解液的总重量计，所述添加剂A与所述二氟磷酸锂的重量比为10:1至1:1，所述二氟磷酸锂的含量为0.01％至1％。
在一些实施例中，所述添加剂B包含二氟磷酸锂，其中以电解液的总重量计，所述添加剂A与所述二氟磷酸锂的重量比为10:1、9:1、8:1、7:1、6:1、5:1、4:1、10:3、3:1、2:1或1:1，所述二氟磷酸锂的含量为约0.02％、约0.05％、约0.1％、约0.2％、约0.3％、约0.4％、约0.5％、约0.6％、约0.7％、约0.8％、约0.9％、或约1％。
在一些实施例中，所述添加剂C包含式II-A化合物、式II-B化合物、式II-C化合物、或式II-D化合物中的至少一种：
其中，
R11和R12各自独立地选自经取代或未经取代的C1-10烷基、经取代或未经取代的C2-10烯基、经取代或未经取代的C6-10芳基、经取代或未经取代的C1-6的杂环基；其中经取代时取代基为卤素、硝基、氰基、或羧基中的一种或几种，所述杂环基中的杂原子选自O、N、P和S中的至少一种；
R13选自经取代或未经取代的C1-4亚烷基、经取代或未经取代的C2-4亚烯基、经取代未经取代的含有1-5个杂原子的C1-6的链状烷烃；其中经取代时取代基选自氧基、卤素、C1-3烷基、或C2-4烯基；所述杂原子选自O、N、P或S；
R14和R15各自独立地选自O、经取代或未经取代的C1-4亚烷基、经取代或未经取代的C2-4亚烯基、或经取代未经取代的含有1-5个杂原子的C1-6的链状烷烃；其中经取代时是指经一或多个选自卤素、C1-3烷基、或C2-4烯基的取代基取代；所述杂原子选自O、N、P或S；
R16和R17各自独立地选自经取代或未经取代的C1-4烷基、或经取代或未经取代的C2-4烯基；或R16与R17连接在一起形成饱和或不饱和的、经取代或未经取代的含3-6个碳的环，其中经取代时是指经一或多个选自卤素、C1-3烷基或C2-4烯基的取代基取代；
其中以电解液的总重量计，所述添加剂C的含量为0.1％至10％。
在一些实施例中，所述添加剂D包含式III-A化合物、式III-B化合物、式III-C化合物或式III-D化合物中的至少一种：
其中，
R2选自C2-10亚烯基、C6-12亚环烷基、C6-12亚芳基、-R0-C6-12亚芳基-R-、-R0-S-R-、或-R0-(O-R)n-，
R31、R32、及R33各自独立地选自单键、C1-6亚烷基、-R0-(O-R)n-、或-O-R-，
R4选自C1-10亚烷基、C2-10亚烯基、C6-12亚环烷基、C6-12亚芳基、-R0-S-R-、或-R0-(O-R)n-，
R5选自C6-12的三价环烷基或C6-12三价芳基，其中所述C6-12三价环烷基或者C6-12三价芳基任选被1-3个选自卤素的取代基取代，
R0和R各自独立地为C1-4亚烷基，且
R2、R4、R0和R各自未经取代或经一或多个选自卤素的取代基取代；
n为0-3的自然数；
其中以电解液的总重量计，所述添加剂D的含量为0.1％至12％。
在一些实施例中，R11和R12各自独立地选自经取代或未经取代的下述基团：C1-8烷基、C1-6烷基、C1-4烷基、C2-8烯基、C2-6烯基、C2-4烯基、C6-8芳基、C1-5杂环基、C1-4杂环基、或C1-3杂环基；其中经取代时是经一个多个卤素取代，所述杂环基中的杂原子选自O、N、P和S中的至少一种。
在一些实施例中，R11和R12各自独立地选自经取代或未经取代的下述基团：甲基、乙基、丙基、或丁基，其中经取代时是经一个多个F取代。在一些实施例中，R11和R12各自独立地选自：-CF3、-CH2CH2F2、甲基、乙基、丙基、或丁基。
在一些实施例中，R13选自经取代或未经取代的下述基团：C1-3亚烷基、C1-2亚烷基、C2-3亚烯基、或含有1-3个杂原子的C1-6链状烷烃；其中经取代时取代基选自：氧基、卤素、C1-3烷基、或C2-4烯基；所述杂原子选自O或S。
在一些实施例中，R13选自经取代或未经取代的下述基团：亚丙基、亚丁基、亚丙烯基、亚丁烯基、或含有1-2个杂原子的C1-4链状烷烃；其中经取代时取代基选自氧基或F；所述杂原子选自O。
在一些实施例中，R14和R15各自独立地选自O或经取代或未经取代的下述基团：C1-4亚烷基、C2-4亚烯基、或含有1-3个杂原子的C1-6链状烷烃；其中经取代时是指经一或多个选自卤素、C1-3烷基、或C2-4烯基的取代基取代；所述杂原子选自O或S。
在一些实施例中，R14和R15各自独立地选自O、或经取代或未经取代的下述基团：亚甲基、亚乙基、亚丙基、或-O-CH2-，其中经取代时是指经一或多个选自F的取代基取代。
在一些实施例中，R16和R17各自独立地选自经取代或未经取代的下述基团：C1-3烷基或C2-3烯基、或R16与R17连接在一起形成饱和或不饱和的、经取代或未经取代的含3-4个碳的环，其中经取代时是指经一或多个选自卤素的取代基取代。
在一些实施例中，R16和R17各自独立地选自经取代或未经取代的下述基团：甲基、乙基、乙烯基或丙烯基，或R16与R17连接在一起形成饱和或不饱和的、经取代或未经取代的含3-4个碳的环，其中经取代时是指经一或多个F取代。
在一些实施例中，R2选自经取代或未经取代的下述基团：C2-8亚烯基、C2-6亚烯基、C2-4亚烯基、C6-10亚环烷基、C6-8亚环烷基、C6-10亚芳基、C6-8亚芳基、-R0-C6-10亚芳基-R-、-R0-C6-8亚芳基-R-、-R0-S-R-、或-R0-(O-R)n-，其中R0和R各自独立选自经取代或未经取代的C1-4亚烷基，其中经取代时是经一或多个卤素取代；n选自0、1、2或3。
在一些实施例中，R2选自经取代或未经取代的下述基团：C2-4亚烯基、C6亚环烷基、亚苯基、-R0-亚苯基-R-、-R0-S-R-、或-R0-(O-R)n-，其中R0和R各自独立地为经取代或未经取代的亚甲基或亚乙基，其中经取代时是经一或多个F取代；n选自0、1或2。
在一些实施例中，R31、R32、及R33各自独立地选自单键、经取代或未经取代的下述基团：C1-4亚烷基、-R0-(O-R)n-、或-O-R-，其中R0和R各自独立地为经取代或未经取代的C1-4亚烷基，其中经取代时是经一或多个F取代；n选自0、1、2或3。
在一些实施例中，R31、R32、及R33各自独立地选自单键、经取代或未经取代的下述基团：亚甲基、亚乙基、亚丙基、-R0-(O-R)n-、或-O-R-，其中R0和R各自独立地选自经取代或未经取代的亚甲基或亚乙基，其中经取代时是经一或多个F取代；n选自0、1或2。
在一些实施例中，R4选自经取代或未经取代的下述基团：C1-8亚烷基、C1-6亚烷基、C1-4亚烷基、C2-8亚烯基、C2-6亚烯基、C2-4亚烯基、C6-10亚环烷基、C6-8亚环烷基、C6-10亚芳基、C6-8亚芳基、-R0-S-R-、或-R0-(O-R)n-，其中R0和R各自独立地为经取代或未经取代的C1-4亚烷基，其中经取代时是经一或多个F取代；n选自0、1、2或3。
在一些实施例中，R4选自经取代或未经取代的下述基团：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚乙烯基、C6-亚环烷基、亚苯基、-R0-S-R-、或-R0-(O-R)n-，其中R0和R各自独立地为经取代或未经取代的C1-2亚烷基，其中经取代时是经一或多个F取代；n选自0、1或2。
在一些实施例中，R4选自经取代或未经取代的下述基团：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚乙烯基、-CF2-、-CHF-、C6-亚环烷基、或亚苯基，其中经取代时是经一或多个F取代。
在一些实施例中，R5选自经取代或未经取代的下述基团：C6-10三价环烷基、C6-8的三价环烷基、C6-10三价芳基、或C6-8的三价芳基，其中经取代时是经1-3个选自卤素的取代基取代。
在一些实施例中，R5选自经取代或未经取代的下述基团：C6三价环烷基、三价苯基，其中经取代时是经1-3个F取代。
在一些实施例中，以电解液的总重量计，所述添加添加剂C的含量为0.3％至8％或0.5％至6％。在一些实施例中，以电解液的总重量计，所述添加添加剂C的含量为约0.1％、约0.2％、约0.3％、约0.4％、约0.5％、约0.6％、约0.7％、约0.8％、约0.9％、约1％、约1.5％、约2％、约2.5％、约3％、约3.5％、约4％、约4.5％、约5％、5.5％、约6％、约6.5％、约7％、约7.5％、约8％、约8.5％、约9％、约9.5％、约10％。
在一些实施例中，以电解液的总重量计，所述添加剂D的含量为0.5％至10％或1％至8％；在一些实施例中，以电解液的总重量计，所述添加添加剂D的含量为约0.1％、约0.2％、约0.3％、约0.4％、约0.5％、约0.6％、约0.7％、约0.8％、约0.9％、约1％、约1.5％、约2％、约2.5％、约3％、约3.5％、约4％、约4.5％、约5％、5.5％、约6％、约6.5％、约7％、约7.5％、约8％、约8.5％、约9％、约9.5％、约10％、约10.5％、约11％、约11.5％、约12％。
在一些实施例中，所述添加剂C包含下述化合物中的至少一种：
所述添加剂D包含下述化合物中的至少一种：
在一些实施例中，所述含硅碳酸酯化合物包含式IV-A化合物或式IV-B化合物中的至少一种：
其中，R61及R62各自独立地选自Ra、
且R61及R62中至少一个含有Si；
Ra、Rx、Ry及Rz各自独立地选自H、经取代或未经取代的C1-10烷基、经取代或未经取代的C2-10烯基、经取代或未经取代的C6-10环烷基、或经取代或未经取代的C6-10芳基；其中经取代时是经一个或多个卤素取代；
R'选自经取代或未经取代的C1-12亚烷基、或经取代或未经取代的C2-12亚烯基；其中经取代时是经一个或多个卤素取代；
R7为
其中Rb选自H、卤素、经取代或未经取代的C1-6烷基、或经取代或未经取代的C2-6烯基、其中经取代时是经一个或多个卤素取代；
Y选自单键、经取代或未经取代的C1-4亚烷基、经取代或未经取代的C2-4亚烯基、其中经取代时是经一个或多个卤素取代；
R72选自H、卤素、经取代或未经取代的C1-6烷基、经取代或未经取代的C1-6烷氧基、经取代或未经取代的C2-6烯基、或经取代或未经取代的C6-10芳基，其中，经取代时是经一个或多个选自卤素的取代基取代；且
R73、R74及R75各自独立地选自H、经取代或未经取代的C1-6烷基、经取代或未经取代的C1-6烷氧基、经取代或未经取代的C2-6烯基、或经取代或未经取代的C6-10芳基，其中，经取代时经一个或多个选自选自卤素、C1-6烷基或C2-6烯基的取代基取代；
其中以电解液的总重量计，所述添加剂E的含量为0.1％至22％。
在一些实施例中，R61及R62各自独立地选自Ra、
且R61及R62中至少一个含有Si；
Ra、Rx、Ry及Rz各自独立地选自H、经取代或未经取代的下述基团：C1-8烷基、C1-6烷基、C1-4烷基、C2-8烯基、C2-6烯基、C2-4烯基、C6-8环烷基、或C6-8芳基；其中经取代时是经一个或多个卤素取代；
在一些实施例中，R'选自经取代或未经取代的下述基团：C1-8亚烷基、C1-6亚烷基、C1-4亚烷基、C2-10亚烯基、C2-8亚烯基、C2-6亚烯基、或C2-4亚烯基；其中经取代时是经一个或多个卤素取代。
在一些实施例中，R61及R62各自独立地选自经取代或未经取代的下述基团：甲基、乙基、苯基、
且R61及R62中至少一个含有Si；其中Rx、Ry及Rz各自独立地选自H、未经取代或经一个或多个F取代的下述基团：甲基、乙基或苯基；R'选自未经取代或经一个或多个F取代的下述基团：甲基、乙基、或乙烯基。
在一些实施例中，R7为
其中Rb选自H、卤素、未经取代或经一个或多个F取代的下述基团：C1-4烷基或C2-4烯基；在一些实施例中，Rb选自H、F、或者未经取代或经一个或多个F取代的甲基。
在一些实施例中，R72选自H、卤素、或经取代或未经取代的下述基团：C1-4烷基、C1-4烷氧基、C2-4烯基、或C6-8芳基，其中，经取代时是经一个或多个选自卤素的取代基取代。在一些实施例中，R72选自H、F、或者未经取代或经一个或多个F取代的甲基或乙基。
在一些实施例中，Y选自单键、或经取代或未经取代的下述基团：亚甲基、亚乙基、亚乙烯基、或亚丙烯基，其中经取代时是经一个或多个F取代。
在一些实施例中，R73、R74及R75各自独立地选自H、经取代或未经取代的下述基团：C1-4烷基、C1-4烷氧基、C2-4烯基、或C6-8芳基，其中，经取代时经一个或多个选自选自卤素、C1-4烷基或C2-4烯基的取代基取代；
在一些实施例中，R73、R74及R75各自独立地选自H、未经取代或经一个或多个F取代的甲基或乙基。
在一些实施例中，其中以电解液的总重量计，所述添加剂E的含量为1％至20％、3％至18％、或5％至15％。在一些实施例中，其中以电解液的总重量计，所述添加剂E的含量为约0.5％、约1％、约2％、约3％、约4％、约5％、约6％、约7％、约8％、约9％、约10％、约11％、约12％、约13％、约14％、约15％、约16％、约17％、约18％、约19％、或约20％。
在一些实施例中，所述含硅碳酸酯化合物为下述化合物中的至少一种：
在一些实施例中，所述电解液进一步包括锂盐和有机溶剂。
在一些实施例中，所述锂盐包括或选自有机锂盐或无机锂盐中的至少一种。在一些实施例中，本申请锂盐中含有氟元素、硼元素、磷元素中的至少一种。
在一些实施例中，所述锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、六氟砷酸锂、高氯酸锂、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双草酸硼酸锂(LiBOB)中的一种或几种，进一步优选地，所述锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)。
在一些实施例中，本申请的电解液中锂盐的浓度为：0.6mol/L至2mol/L或0.8mol/L至1.2mol/L。
所述有机溶剂的具体种类不受限制，在一些实施例中，所述有机溶剂可包括链状碳酸酯、环状碳酸酯、链状羧酸酯、环状羧酸酯、醚。例如：碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲基异丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯，碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、戊酸甲酯、戊酸乙酯、新戊酸甲酯、新戊酸乙酯、新戊酸丁酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯中的一种或几种。
根据本申请的实施例，所述电解液中非水有机溶剂，可以使用单非水有机溶剂，也可以使用多种非水有机溶剂混合，当使用混合溶剂时，可以根据期望的电化学装置性能进行控制混合比。
在一些实施例中，其中所述有机溶剂占所述电解液重量的约70重量％至约95重量％。
二、电化学装置
本申请的电化学装置包括发生电化学反应的任何装置，它的具体实例包括所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容器。特别地，该电化学装置是锂二次电池，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。在一些实施例中，本申请的电化学装置是具备具有能够吸留、放出金属离子的正极活性物质的正极以及具有能够吸留、放出金属离子的负极活性物质的负极的电化学装置，其特征在于，包含本申请的上述任何电解液。
电解液
本申请的电化学装置中使用的电解液为本申请的上述任何电解液。此外，本申请的电化学装置中使用的电解液还可包含不脱离本申请的主旨的范围内的其它电解液。
负极
根据本申请的实施例的电化学装置的负极包括集流体和形成在集流体上的负极活性物质层，负极活性材料的具体种类均不受到具体的限制，可根据需求进行选择。负极活性物质层包括负极活性物质，负极活性物质可以包括可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料、锂金属、锂金属合金、能够掺杂/脱掺杂锂的材料或过渡金属氧化物。
可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料可以是碳材料。碳材料可以是在锂离子可再充电电化学装置中通常使用的任何碳基负极活性物质。碳材料的示例包括结晶碳、非晶碳和它们的组合。结晶碳可以是无定形的或板形的、小片形的、球形的或纤维形的天然石墨或人造石墨。非晶碳可以是软碳、硬碳、中间相沥青碳化产物、烧制焦炭等。低结晶碳和高结晶碳均可以用作碳材料。作为低结晶碳材料，可通常包括软碳和硬碳。作为高结晶碳材料，可通常包括天然石墨、结晶石墨、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微珠、中间相沥青和高温锻烧炭(如石油或衍生自煤焦油沥青的焦炭)。
在一些实施例中，所述负极活性材料选自天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(简称为MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的锂化TiO2-Li4Ti5O12、Li-Al合金中的一种或几种。
负极活性物质层包含有粘合剂，且该粘合剂可以包括各种粘合剂聚合物，如聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等。
负极活性物质层还包括导电材料来改善电极导电率。可以使用任何导电的材料作为该导电材料，只要它不引起化学变化即可。导电材料的示例包括：碳基材料，例如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等；金属基材料，例如包括铜、镍、铝、银等的金属粉或金属纤维；导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物等；或它们的混合物。
集流体可以为铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、包覆有导电金属的聚合物基板或它们的组合。
在一些实施例中，集流体包括，但不限于：铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、覆有导电金属的聚合物基底和它们的任意组合。
负极可以通过本领域公知的制备方法制备。例如，负极可以通过如下方法获得：在溶剂中将活性材料、导电材料和粘合剂混合，以制备活性材料组合物，并将该活性材料组合物涂覆在集流体上。
正极
根据本申请的实施例的电化学装置的正极包括集流体和设置在集流体上的正极活性材料层。
在一些实施例中，正极活性材料包括可逆地嵌入和脱嵌锂离子的化合物(即，锂化插层化合物)。
正极活性材料可以包括复合氧化物，该复合氧化物含有锂以及从钴、锰和镍中选择的至少一种元素。
正极活性材料的具体种类均不受到具体的限制，可根据需求进行选择。具体地，所述正极活性材料选自钴酸锂(LiCoO2)、锂镍锰钴三元材料、锰酸锂(LiMn2O4)、镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)、磷酸铁锂(LiFePO4)中的一种或几种。
在一些实施例中，正极活性材料层还包括粘合剂，并且可选地还包括导电材料。粘合剂提高正极活性材料颗粒彼此间的结合，并且还提高正极活性材料与集流体的结合。粘合剂的非限制性示例包括聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等。
在一些实施例中，导电材料赋予电极导电性。该导电材料可以包括任何导电材料，只要它不引起化学变化。导电材料的非限制性示例包括基于碳的材料(例如，天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等)、基于金属的材料(例如，金属粉、金属纤维等，包括例如铜、镍、铝、银等)、导电聚合物(例如，聚亚苯基衍生物)和它们的混合物。
集流体可以是铝(Al)，但不限于此。
正极可以通过本领域公知的制备方法制备。例如，正极可以通过如下方法获得：在溶剂中将活性材料、导电材料和粘合剂混合，以制备活性材料组合物，并将该活性材料组合物涂覆在集流体上。在一些实施例中，溶剂可以包括N-甲基吡咯烷酮等，但不限于此。
在一些实施例中，其中所述正极包括正极活性材料，所述正极活性材料颗粒满足条件(a)至(c)中至少一者：
(a)0.4微米≤DV50≤20微米；
(b)2微米≤DV90≤40微米；
(c)所述正极活性材料包含元素A，所述元素A选自Al、Mg、Ti、Cr、B、Fe、Zr、Y、Na、或S中的至少一种，基于所述正极活性材料总重量计所述元素A含量小于0.5％。
隔离膜
在一些实施例中，本申请的电化学装置在正极与负极之间设有隔离膜以防止短路。本申请的电化学装置中使用的隔离膜的材料和形状没有特别限制，其可为任何现有技术中公开的技术。在一些实施例中，隔离膜包括由对本申请的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。
例如隔膜可包括基材层和表面处理层。基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺中的至少一种。具体的，可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。
基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。
无机物层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和硫酸钡中的一种或几种的组合。粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯烷氧、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的一种或几种的组合。
聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料选自聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯烷氧、聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。
三、应用
根据本申请实施例的电解液，能够改善电化学装置的高温循环性能、高温存储性能和动力学，且具有更高的安全性，使得由此制造的电化学装置适用于各种领域的电子设备。
本申请的电化学装置的用途没有特别限定，可以用于公知的各种用途。例如：笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池或锂离子电容器等。
四、实施例
以下，举出实施例和比较例对本申请进一步具体地进行说明，但只要不脱离其主旨，则本申请并不限定于这些实施例。
1.锂离子电池的制备
(1)负极的制备
将负极活性材料人造石墨、羧甲基纤维素钠(CMC)、粘结剂丁苯橡胶(SBR)按照重量比97:1:2进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料，其中负极浆料的固含量为54重量％；将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上；将铜箔在85℃下烘干，然后经过冷压、裁片、分切后，在120℃的真空条件下干燥12小时，得到负极。
(2)正极的制备
实施例1至实施例56及对比例1至对比例6的正极制备：
将正极活性材料锂镍锰钴三元材料(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，简称NCM523)、导电剂Super P、粘结剂聚偏二氟乙烯按照重量比97:1.4:1.6进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌至体系成均一透明状，获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔上；将铝箔在85℃下烘干，然后经过冷压、裁片、分切后，在85℃的真空条件下干燥4小时，得到正极。
实施例57至实施例62的正极制备：
正极制备方法与实施例1相同，区别仅在于采用的正极活性材料。
(3)电解液的制备
在干燥的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照质量比为EC:EMC:DEC＝10:30:30:30进行混合，接着加入添加剂，溶解并充分搅拌后加入锂盐LiPF6，混合均匀后获得电解液。
其中，LiPF6的浓度为1mol/L。添加物质的种类和量如下表所示，各物质的含量为基于电解液的总质量计算得到的质量百分数。
(4)隔离膜的制备
选用7微米厚的聚乙烯(PE)隔离膜。
(5)锂离子电池的制备
将正极、隔离膜、负极按顺序叠好，使隔离膜处于正极和负极之间起到隔离的作用，然后卷绕，置于外包装箔铝塑膜中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的电池中，经过真空封装、静置、化成、整形、容量测试等工序，获得软包锂离子电池。
2.锂离子电池的性能测试
(1)锂离子电池循环性能测试
将锂离子电池置于25摄氏度恒温箱中，静置30分钟，使锂离子电池达到恒温。将达到恒温的锂离子电池以1C恒流充电至电压为4.45V，然后以4.45V恒压充电至电流为0.05C，接着以1C恒流放电至电压为2.8V，此为一个充放电循环。以首次放电的容量为100％，反复进行充放电循环，至放电容量衰减至80％时，停止测试，记录循环圈数，作为评价锂离子电池循环性能的指标。
同时，测试锂离子电池在45摄氏度的循环性能，除温度不同外测试方法同上述25摄氏度循环性能测试。
(2)锂离子电池高温存储测试(60摄氏度，存储90天)
将锂离子电池置于25摄氏度恒温箱中，静置30分钟，使锂离子电池达到恒温。以1C恒流充电至4.45V，恒压充电至电流为0.05C，然后用1C恒流放电至2.8V，记录放电容量，作为锂离子电池初始容量。之后以0.5C恒流充电至4.45V，恒压充电至电流为0.05C，用千分尺测试并记录电池的厚度。将测试锂离子电池转至60摄氏度恒温箱中进行存储90天，期间每隔3天测试并记录电池厚度一次，90天存储结束后将电池转移至25℃恒温箱中，静置60分钟，以1C恒流放电至2.8V，记录放电容量，作为锂离子电池剩余容量。以1C恒流充电至4.45V，恒压充电至电流为0.05C，然后用1C恒流放电至2.8V，记录放电容量，作为锂离子电池可恢复容量。测试电池的厚度(Thickness，简称THK)，开路电压(Open circuit voltage，简称OCV)，阻抗(Impedance，简称IMP)。计算锂离子电池存储厚度膨胀率，并作为评价锂离子电池高温存储产气量的指标。
厚度膨胀率＝(存储过程厚度-初始厚度)/初始厚度x100％
(3)锂离子电池直流阻抗DCR(0摄氏度)测试
将锂离子电池置于0摄氏度高低温箱中，静置4小时，使锂离子电池达到恒温。以0.1C恒流充电至4.45V，恒压充电至电流为0.05C，静置10分钟。然后用0.1C恒流放电至3.4V，记录此步容量为实际放电容量D0。随后静置5分钟，以0.1C恒流充电至4.45V，恒压充电至电流为0.05C(电流以D0对应容量计算)。静置10分钟，用0.1C恒流放电7H(电流以D0对应容量计算)，记录此时电压V1。接着，用1C恒流放电1秒(10毫秒采点，电流以电池标注容量对应计算)，记录此时电压V2。然后计算电池30％充电状态(SOC)对应直流阻抗(DCR)，计算公式如下：
30％SOC DCR＝(V2-V1)/1C
(4)锂离子电池过充测试
将电池在25摄氏度下以0.5C放电至2.8V，在以2C恒流充电至5.4V，再恒压充电3小时，监控电池表面温度变化(通过标准为：电池不起火、不燃烧、不爆炸)。每个实例测试10颗电池，记录通过数量。
(5)热箱测试
将电池在25摄氏度下0.5C恒流充电至4.45V，4.45V恒压充电至电流小于等于0.05C，满充后的电池，放置到高低温箱当中，以5摄氏度/分钟的速率升温至150摄氏度，在150摄氏度条件下恒温保持1小时，监控电池，通过标准为：电池不起火、不爆炸。每个实例测试10颗电池，记录通过数量。
(6)浮充厚度膨胀率(％)(45摄氏度，60天)
将锂离子电池置于45摄氏度恒温箱中，静置30分钟，使锂离子电池达到恒温。以1C恒流充电至4.45V，恒压充电至电流为0.05C，然后用1C恒流放电至2.8V，记录放电容量，作为锂离子电池初始容量。之后以0.5C恒流充电至4.45V，恒压充电60天，用千分尺测试并记录电池的厚度。期间每隔3天测试并记录电池厚度一次(同时测试开路电压、阻抗)，60天存储结束后，静置60分钟，以1C恒流放电至2.8V，记录放电容量，作为锂离子电池剩余容量。以1C恒流充电至4.45V，恒压充电至电流为0.05C，然后用1C恒流放电至2.8V，记录放电容量，作为锂离子电池可恢复容量。测试电池的厚度(Thickness，简称THK)，开路电压(Opencircuit voltage，简称OCV)，阻抗(Impedance，简称IMP)。计算锂离子电池浮充厚度膨胀率，并作为评价锂离子电池高温存储产气量的指标。
厚度膨胀率＝(浮充过程中厚度-初始厚度)/初始厚度×100％
A.按照上述方法制备实施例1至14和对比例1至3的电解液以及锂离子电池。电解液成分及测试结果请见表1和表2。
表1
注：“/”代表未添加
表2
从对比例1至对比例3与实施例1至实施例14的比较可以看出，电解液中加入特定含量的添加剂A和添加剂B与未加入添加剂A和添加剂B或仅加二者之一的情况相比，能够明显改善锂离子电池的循环性能、高温存储以及低温阻抗。实施例4至实施例14中对电池的循环性能、高温存储以及低温阻抗这三种性能的共同改善尤为显著。
B.按照上述方法制备实施例15至27和对比例4的电解液以及锂离子电池。电解液成分及测试结果请见表3和表4。
表3
注：“/”代表未添加
表4
从对比例1、3及4与实施例15至27的比较可以看出，电解液中加入特定含量的添加剂A和添加剂C与未加入添加剂A和添加剂C或仅加二者之一的情况相比，能够明显改善锂离子电池的循环性能、高温存储以及浮充性能。实施例17至实施例20以及实施例24至实施例27中对电池的循环性能、高温存储以及浮充性能这三种性能的共同改善尤为显著。
C.按照上述方法制备实施例28至41和对比例5的电解液以及锂离子电池。电解液成分及测试结果请见表5和表6。
表5
注：“/”代表未添加
表6
从对比例1、3及5与实施例28至41的比较可以看出，电解液中加入特定含量的添加剂A和添加剂D与未加入添加剂A和添加剂D或仅加二者之一的情况相比，能够明显改善锂离子电池的高温存储、浮充和过充性能。实施例31至实施例40中对电池的高温存储、浮充和过充性能这三种性能的共同改善尤为显著。
D.按照上述方法制备实施例42至50和对比例6的电解液以及锂离子电池。电解液成分及测试结果请见表7和表8。
表7
注：“/”代表未添加
表8
从对比例1、3及6与实施例42至50的比较可以看出，电解液中加入特定含量的添加剂A和添加剂E与未加入添加剂A和添加剂E或仅加二者之一的情况相比，能够明显改善锂离子电池的高温存储和过充性能。实施例46至实施例50对电池的高温存储和过充性能的共同改善尤为显著。
E.按照上述方法制备实施例51至实施例56的电解液以及锂离子电池并和对比例1、实施例9、实施例21、实施例31及实施例46比较。电解液成分及测试结果请见表9和表10。
表9
注：“/”代表未添加
表10
从实施例9、21、31及46与实施例51至实施例56的比较可以看出，电解液中加入特定含量的添加剂A与选自添加剂B、添加剂C、添加剂D、添加剂E之中的两种或多种添加剂的组合使用，锂离子电池能够同时实现优异的高温存储、循环性能、浮充性能和过充性能。
F.按照上述方法制备实施例57至实施例62的电解液、正极材料以及锂离子电池并和实施例53比较。实施例57至实施例62的电解液成分与实施例53相同，正极活性材料的参数及测试结果请见表11和表12。
表11
注：“/”代表未添加
表12
从实施例53与实施例57至实施例62的比较可以看出，在采用本发明电解液的电池中，对正极活性材料的粒径进行优化，或者对正极活性材料进一步掺杂改性(例如加入Al或Ti等元素)，锂离子电池能够实现更加优异的高温存储、循环、浮充和过充性能。
综上，以上实施例表明本发明提供的电解液能够改善电化学装置的高温存储、低温阻抗、浮充性能及过充性能中的两种或多种性能。
以上所述，仅是本发明的几个实施例，并非对本发明做任何形式的限制，虽然本发明以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
整个说明书中对“一些实施例”、“部分实施例”、“一个实施例”、“另一举例”、“举例”、“具体举例”或“部分举例”的引用，其所代表的意思是在本申请中的至少一个实施例或举例包含了该实施例或举例中所描述的特定特征、结构、材料或特性。因此，在整个说明书中的各处所出现的描述，例如：“在一些实施例中”、“在实施例中”、“在一个实施例中”、“在另一个举例中”，“在一个举例中”、“在特定举例中”或“举例”，其不必然是引用本申请中的相同的实施例或示例。此外，本文中的特定特征、结构、材料或特性可以以任何合适的方式在一个或多个实施例或举例中结合。尽管已经演示和描述了说明性实施例，本领域技术人员应该理解上述实施例不能被解释为对本申请的限制，并且可以在不脱离本申请的精神、原理及范围的情况下对实施例进行改变，替代和修改。
Claims (10)
1.一种电化学装置，其包括正极、负极以及电解液，其中：
所述正极包括正极活性材料，所述正极活性材料颗粒满足条件(a)至(c)：
(a)0.4微米≤DV50≤20微米；
(b)2微米≤DV90≤40微米；
(c)所述正极活性材料包含元素A，所述元素A选自Al、Mg、Ti、Cr、B、Fe、Zr、Y、Na、或S中的至少一种，基于所述正极活性材料总重量计，所述元素A含量小于0.5％；
所述电解液包含：
添加剂A，所述添加剂A包含非氟代硼酸锂化合物；
添加剂B；及
添加剂C；
所述添加剂B包含氟代碳酸乙烯酯和二氟磷酸锂；
所述添加剂C包含含有S＝O的化合物；
其中，所述非氟代硼酸锂化合物包含化合物I-1、化合物I-2、化合物I-3、或化合物I-5中的至少一种：
2.根据权利要求1所述的电化学装置，其中以所述电解液的总重量计，所述添加剂A与所述添加剂B的重量比为1:1至1:200，所述添加剂A的含量为0.01％至2％，所述添加剂B的含量为0.1％至10％。
3.根据权利要求1所述的电化学装置，其中以所述电解液的总重量计，所述添加剂A与所述二氟磷酸锂的重量比为10:1至1:1，所述二氟磷酸锂的含量为0.01％至1％。
4.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，
所述添加剂C包含式II-A化合物、式II-B化合物、式II-C化合物、或式II-D化合物中的至少一种：
其中，
R11和R12各自独立地选自经取代或未经取代的C1-10烷基、经取代或未经取代的C2-10烯基、经取代或未经取代的C6-10芳基、经取代或未经取代的C1-6的杂环基；其中经取代时取代基为卤素、硝基、氰基、或羧基中的一种或几种，所述杂环基中的杂原子选自O、N、P和S中的至少一种；
R13选自经取代或未经取代的C1-4亚烷基、经取代或未经取代的C2-4亚烯基、经取代未经取代的含有1-5个杂原子的C1-6的链状烷烃；其中经取代时取代基选自氧基、卤素、C1-3烷基、或C2-4烯基；所述杂原子选自O、N、P或S；
R14和R15各自独立地选自O、经取代或未经取代的C1-4亚烷基、经取代或未经取代的C2-4亚烯基、或经取代未经取代的含有1-5个杂原子的C1-6的链状烷烃；其中，经取代时是指经一或多个选自卤素、C1-3烷基、或C2-4烯基的取代基取代；所述杂原子选自O、N、P或S；
R16和R17各自独立地选自经取代或未经取代的C1-4烷基、或经取代或未经取代的C2-4烯基；或R16与R17连接在一起形成饱和或不饱和的、经取代或未经取代的含3-6个碳的环，其中经取代时是指经一或多个选自卤素、C1-3烷基或C2-4烯基的取代基取代；
其中以所述电解液的总重量计，所述添加剂C的含量为0.1％至10％。
5.根据权利要求1-4中任一权利要求所述的电化学装置，其中，
所述电解液进一步包含添加剂D或添加剂E中的至少一种添加剂，
所述添加剂D包含具有2至4个氰基的化合物；
所述添加剂E包含含硅碳酸酯化合物；且
其中所述添加剂D包含式III-A化合物、式III-B化合物、式III-C化合物或式III-D化合物中的至少一种：
其中，
R2选自C2-10亚烯基、C6-12亚环烷基、C6-12亚芳基、-R0-C6-12亚芳基-R-、-R0-S-R-、或-R0-(O-R)n-，
R31、R32、及R33各自独立地选自单键、C1-6亚烷基、-R0-(O-R)n-、或-O-R-，
R4选自C1-10亚烷基、C2-10亚烯基、C6-12亚环烷基、C6-12亚芳基、-R0-S-R-、或-R0-(O-R)n-，
R5选自C6-12的三价环烷基或C6-12三价芳基，其中所述C6-12三价环烷基或者C6-12三价芳基任选被1-3个选自卤素的取代基取代，
R0和R各自独立地为C1-4亚烷基，且
R2、R4、R0和R各自未经取代或经一或多个选自卤素的取代基取代；
n为0-3的自然数；
其中以所述电解液的总重量计，所述添加剂D的含量为0.1％至12％。
6.根据权利要求5所述的电化学装置，其中所述添加剂C包含:
7.根据权利要求5所述的电化学装置，其中所述添加剂D包含：
8.根据权利要求5所述的电化学装置，所述含硅碳酸酯化合物包含式IV-A化合物或式IV-B化合物中的至少一种：
其中，R61及R62各自独立地选自Ra、
且R61及R62中至少一个含有Si；
Ra、Rx、Ry及Rz各自独立地选自H、经取代或未经取代的C1-10烷基、经取代或未经取代的C2-10烯基、经取代或未经取代的C6-10环烷基、或经取代或未经取代的C6-10芳基；其中经取代时是经一个或多个卤素取代；
R'选自经取代或未经取代的C1-12亚烷基或经取代或未经取代的C2-12亚烯基；其中经取代时是经一个或多个卤素取代；
R7为
其中Rb选自H、卤素、经取代或未经取代的C1-6烷基、或经取代或未经取代的C2-6烯基、其中经取代时是经一个或多个卤素取代；
Y选自单键、经取代或未经取代的C1-4亚烷基、经取代或未经取代的C2-4亚烯基、其中经取代时是经一个或多个卤素取代；
R72选自H、卤素、经取代或未经取代的C1-6烷基、经取代或未经取代的C1-6烷氧基、经取代或未经取代的C2-6烯基、或经取代或未经取代的C6-10芳基，其中，经取代时是经一个或多个选自卤素的取代基取代；
R73、R74及R75各自独立地选自H、经取代或未经取代的C1-6烷基、经取代或未经取代的C1-6烷氧基、经取代或未经取代的C2-6烯基、或经取代或未经取代的C6-10芳基，其中，经取代时经一个或多个选自选自卤素、C1-6烷基或C2-6烯基的取代基取代；
其中以电解液的总重量计，所述添加剂E的含量为0.1％至22％。
9.根据权利要求8所述的电化学装置，其中所述含硅碳酸酯化合物包含：
10.一种电子装置，其包括根据权利要求1-9中任一权利要求所述的电化学装置。
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