CN111033865A - 锂二次电池及非水电解液 - Google Patents

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Abstract

锂二次电池，其具备正极、负极、和非水电解液，所述正极包含正极活性物质，所述正极活性物质包含锂过渡金属化合物X，所述锂过渡金属化合物X为选自由锂过渡金属复合氧化物及磷酸过渡金属锂组成的组中的至少1种，并且，Mn在含有的过渡金属元素中所占的比例为0摩尔％以上且小于50摩尔％，所述非水电解液包含下述式(1)表示的硼化合物。式(1)中，n表示1～5的整数。M+表示Li+离子或H+离子。n为2～5的整数时，多个M+可以相同也可以不同。
Figure DDA0002388292110000011

Description

锂二次电池及非水电解液
技术领域
本公开文本涉及锂二次电池及非水电解液。
背景技术
近年来，锂二次电池已作为移动电话、笔记本电脑等电子设备、或电动汽车、电力储存用的电源而被广泛使用。尤其是，最近，可搭载于混合动力汽车、电动汽车的、高容量且高输出功率并且能量密度高的电池的需求正在快速增大。
锂二次电池例如包含含有可吸藏释出锂的材料的正极及负极、以及含有锂盐和非水溶剂的电池用非水电解液。
以往，已对包含非水电解液的锂二次电池(也被称为非水电解液二次电池等)进行了各种研究。
例如，专利文献1中，在以锂、或锂合金为负极活性物质、以二氧化锰为正极活性物质的非水电解液电池中，作为对在使放电容量的大部分已被放电后的电池长期放置并想要再次使用的情况下、或者在作为存储器备用电源而以数μA左右的低电流长期使用的情况下发生的内电阻的上升进行抑制，能得到良好的电池性能的非水电解液电池，公开了下述的非水电解液电池，其由包含锂或锂合金的负极、以二氧化锰为主体的正极及非水电解液构成，该非水电解液以0.01摩尔/升以上且0.5摩尔/升以下的比例包含锂硼氧化物。
另外，专利文献2中，作为保护正极活性物质以使其免受氢氟酸的作用、从而能提高循环特性的非水电解质二次电池，公开了下述非水电解质二次电池，其是具备在非水溶剂中包含LiPF6作为电解质盐的非水电解液的非水电解质二次电池，前述非水电解液包含硼酸锂。专利文献2中，作为正极活性物质，公开了使用锰酸锂的实施例。
另外，专利文献3中，作为即使在夏季的汽车内这样的高温环境下使用、或被保存的情况下，也能维持高电池容量的非水电解液二次电池，公开了下述的非水电解液二次电池，其中，以锂锰复合氧化物为正极活性物质，以锂、锂合金或可逆地吸藏、释出锂的碳材料为负极活性物质，在非水电解液中包含0.01摩尔％以上且2摩尔％以下的锂硼氧化物。
专利文献1：日本特开2000-48828号公报
专利文献2：日本特开2005-71617号公报
专利文献3：日本专利第4366724号公报
发明内容
发明所要解决的课题
上述的专利文献1～3中，均公开了具备包含过渡金属化合物(其中，过渡金属元素的主体为Mn(锰))的正极活性物质、与包含四硼酸锂(Li2B4O7)的非水电解液的组合的电池。
然而，通过本申请的发明人的研究，查明对于具备包含过渡金属化合物(其中，过渡金属元素的主体为Mn)的正极活性物质、与包含四硼酸锂(Li2B4O7)的非水电解液的组合的电池而言，有时保存后的电池电阻升高。
本公开文本的目的在于提供保存后的电池电阻得以减小的锂二次电池、及能减小锂二次电池的保存后的电池电阻的非水电解液。
用于解决课题的手段
用于上述解决课题的手段包括以下的方式。
<1>锂二次电池，其具备：
正极，所述正极包含正极活性物质，所述正极活性物质包含锂过渡金属化合物X，
所述锂过渡金属化合物X为选自由锂过渡金属复合氧化物及磷酸过渡金属锂组成的组中的至少1种，并且，Mn在含有的过渡金属元素中所占的比例为0摩尔％以上且小于50摩尔％；
负极；和
非水电解液，所述非水电解液包含下述式(1)表示的硼化合物。
[化学式1]
Figure BDA0002388292090000031
式(1)中，n表示1～5的整数。M+表示Li+离子或H+离子。n为2～5的整数时，多个M+可以相同也可以不同。
<2>如<1>所述的锂二次电池，其中，前述式(1)中的前述M+为Li+离子。
<3>如<1>或<2>所述的锂二次电池，其中，相对于前述非水电解液的总量而言的前述式(1)表示的硼化合物的含量为0.001质量％～10质量％。
<4>如<1>～<3>中任一项所述的锂二次电池，其中，前述锂过渡金属化合物X含有选自由Co、Ni、及Fe组成的组中的至少1种，并且，Co、Ni、及Fe在含有的过渡金属元素中所占的总比例为50摩尔％以上。
<5>如<1>～<4>中任一项所述的锂二次电池，其中，前述锂过渡金属复合氧化物包含下述式(P1)表示的化合物及下述式(P2)表示的化合物中的至少一方，
前述磷酸过渡金属锂包含下述式(P3)表示的化合物。
LiM1 XM2 (1-x)O2…(P1)
LiNixMnyCozO2…(P2)
LiM3PO4…(P3)
式(P1)中，X表示0～1.00，M1及M2各自独立地表示Co、Ni、或Fe。M1的一部分及M2的一部分各自独立地可以被选自由Al、Mg、及Ti组成的组中的至少1种替换。
式(P2)中，x表示0～1.00，y表示0以上且小于0.50，z表示0～1.00，并且，x、y及z的合计为0.99～1.00。
式(P3)中，M3表示Co、Ni、或Fe。M3的一部分可以被选自由Al、Mg、及Ti组成的组中的至少1种替换。
<6>如<1>～<5>中任一项所述的锂二次电池，其中，前述锂过渡金属化合物X包含选自由LiCoO2、LiNiO2、LiFeO2、下述式(P2)表示的化合物、LiCoPO4、LiNiPO4、及LiFePO4组成的组中的至少1种。
LiNixMnyCozO2…(P2)
〔式(P2)中，x表示0～1.00，y表示0以上且小于0.50，z表示0～1.00，并且，x、y及z的合计为0.99～1.00。〕
<7>如<1>～<6>中任一项所述的锂二次电池，其中，前述锂过渡金属化合物X中的前述Mn的比例大于0摩尔％且小于50摩尔％。
<8>如<6>所述的锂二次电池，其中，前述锂过渡金属化合物X包含前述式(P2)表示的化合物，
前述式(P2)中的前述y大于0且小于0.50。
<9>锂二次电池，其是使<1>～<8>中任一项所述的锂二次电池进行充放电而得到的。
<10>非水电解液，其包含下述式(1)表示的硼化合物，
所述非水电解液用于具备正极活性物质的锂二次电池，所述正极活性物质包含锂过渡金属化合物X，
所述锂过渡金属化合物X为选自由锂过渡金属复合氧化物及磷酸过渡金属锂组成的组中的至少1种，并且，Mn在含有的过渡金属元素中所占的比例为0摩尔％以上且小于50摩尔％。
[化学式2]
Figure BDA0002388292090000051
式(1)中，n表示1～5的整数。M+表示Li+离子或H+离子。n为2～5的整数时，多个M+可以相同也可以不同。
<11>如<10>所述的非水电解液，其中，前述锂过渡金属化合物X包含选自由LiCoO2、LiNiO2、LiFeO2、下述式(P2)表示的化合物、LiCoPO4、LiNiPO4、及LiFePO4组成的组中的至少1种。
LiNixMnyCozO2…(P2)
〔式(P2)中，x表示0～1.00，y表示0以上且小于0.50，z表示0～1.00，并且，x、y及z的合计为0.99～1.00。〕
<12>如<10>或<11>所述的非水电解液，其中，前述锂过渡金属化合物X中的前述Mn的比例大于0摩尔％且小于50摩尔％。
<13>如<11>所述的非水电解液，其中，前述锂过渡金属化合物X包含前述式(P2)表示的化合物，
前述式(P2)中的前述y大于0且小于0.50。
发明的效果
通过本公开文本，可提供保存后的电池电阻得以减小的锂二次电池、及能减小锂二次电池的保存后的电池电阻的非水电解液。
附图说明
[图1]为表示作为本公开文本的锂二次电池的一例的、层压型电池的一例的概略立体图。
[图2]为图1所示的层压型电池中容纳的层叠型电极体的、厚度方向的概略截面图。
[图3]为表示作为本公开文本的锂二次电池的另一例的、纽扣型电池的一例的概略截面图。
具体实施方式
本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指包含“～”的前后记载的数值作为下限值及上限值的范围。
本说明书中，对于组合物中的各成分的量而言，属于各成分的物质在组合物中存在多种时，只要没有特别说明，是指在组合物中存在的该多种物质的总量。
本公开文本的非水电解液包含下述式(1)表示的硼化合物，本公开文本的非水电解液可用于包含正极活性物质的锂二次电池，所述正极活性物质包含锂过渡金属化合物X，所述锂过渡金属化合物X为选自由锂过渡金属复合氧化物及磷酸过渡金属锂组成的组中的至少1种，并且，Mn在含有的过渡金属元素中所占的比例为0摩尔％以上且小于50摩尔％。
[化学式3]
Figure BDA0002388292090000061
〔式(1)中，n表示1～5的整数。M+表示Li+离子或H+离子。n为2～5的整数时，多个M+可以相同也可以不同。〕
本公开文本的锂二次电池具有：正极、负极、和非水电解液，所述正极包含正极活性物质，所述正极活性物质包含锂过渡金属化合物X，所述锂过渡金属化合物X为选自由锂过渡金属复合氧化物及磷酸过渡金属锂组成的组中的至少1种，并且，Mn在含有的过渡金属元素中所占的比例为0摩尔％以上且小于50摩尔％，所述非水电解液包含上述式(1)表示的硼化合物。
如上所述，专利文献1～3中，均公开了包含含有过渡金属化合物(其中，过渡金属元素的主体为Mn(锰))的正极活性物质、与包含四硼酸锂(Li2B4O7)的非水电解液的组合的电池。
专利文献1的0018～0023段、专利文献2的0005段、及专利文献3的0012段中，公开了四硼酸锂对锰离子从正极的溶出、或溶出后的锰离子在负极中的析出进行抑制，结果，得以发挥所期望的效果。
然而，通过本申请的发明人的研究查明，对于具备包含过渡金属化合物(其中，过渡金属元素的主体为Mn)的正极活性物质、与包含四硼酸锂(Li2B4O7)的非水电解液的组合的电池(例如，专利文献1～3中记载的电池)而言，有时保存后的电池电阻升高(例如，参见后述的比较例3)。
其原因虽不明确，但可推测是下述原因：即使在保存前锰离子的溶出等被抑制，在保存时锰离子也会溶出，结果，有时保存后的电池电阻升高。
关于上述保存后的电池电阻，相较于包含正极活性物质(其含有Mn作为过渡金属元素的主体)、与非水电解液(其包含四硼酸锂)的组合的电池(例如，专利文献1～3中记载的电池)而言，本公开文本的锂二次电池的保存后的电池电阻得以减小。
发挥上述效果的原因虽不明确，但可推测如下。
即，对于本公开文本的锂二次电池而言，认为通过代替包含过渡金属元素的主体为Mn的过渡金属化合物的正极活性物质，而使用了Mn在过渡金属元素中所占的比例为0摩尔％以上且小于50摩尔％的锂过渡金属化合物X，由此，保存时的Mn从正极的溶出消失或减少。因此认为，因保存时的Mn的溶出所导致的保存时的电池电阻的上升得以抑制，结果，保存后的电池电阻得以减小。
此外认为，对于式(1)表示的硼化合物(例如四硼酸锂)而言，基于循环伏安法(CV)的还原分解电位高，因此，在负极上快速分解，在负极上形成低电阻且耐久性优异的被膜。认为该低电阻且耐久性优异的被膜有助于保存后的电池电阻的减小。
对于本公开文本的锂二次电池而言，认为通过使用Mn在过渡金属元素中所占的比例为0摩尔％以上且小于50摩尔％的锂过渡金属化合物X代替包含过渡金属元素的主体为Mn的过渡金属化合物的正极活性物质，从而变得容易发挥式(1)表示的硼化合物的上述功能(即，形成低电阻且耐久性优异的被膜的功能)。
如上所述，对于本公开文本的锂二次电池而言，认为基于与专利文献1～3中记载的呈现效果的机制(即，锰离子从正极的溶出、或溶出后的锰离子在负极中的析出的抑制)完全不同的机制，得以呈现保存后的电池电阻减小的效果。
如上所述，对于本公开文本的锂二次电池而言，保存后的电池电阻得以减小。
对于本公开文本的锂二次电池而言，尤其是在低温条件(例如-30℃～0℃的条件。以下相同。)下测定的保存后的电池电阻被有效地减小。
另外，对于本公开文本的锂二次电池而言，不仅保存后的电池电阻得以减小，而且保存前的电池电阻也得以减小。作为保存前的电池电阻得以减小的原因，可以考虑与保存后的电池电阻得以减小的原因同样的原因。
以下，对本公开文本的非水电解液进行说明，随后，对本公开文本的锂二次电池的各要素(正极、负极等)进行说明。
<非水电解液>
本公开文本的非水电解液包含下述式(1)表示的硼化合物。
(式(1)表示的硼化合物)
式(1)表示的硼化合物如下所述。
[化学式4]
Figure BDA0002388292090000081
式(1)中，n表示1～5的整数。M+表示Li+离子或H+离子。n为2～5的整数时，多个M+可以相同也可以不同。
式(1)中，作为n，优选为1～3的整数，特别优选为2。
式(1)中，作为M+，特别优选为Li+离子。
作为式(1)表示的硼化合物，可举出：
三硼酸锂(n为1、M+为Li+离子的化合物)、
四硼酸锂(n为2、2个M+为Li+离子的化合物)、
五硼酸锂(n为3、3个M+为Li+离子的化合物)、
六硼酸锂(n为4、4个M+为Li+离子的化合物)、
七硼酸锂(n为5、5个M+为Li+离子的化合物)等等。
本公开文本的非水电解液中含有的式(1)表示的硼化合物可以为1种，也可以为2种以上。
相对于本公开文本的非水电解液的总量而言的式(1)表示的硼化合物的含量(为2种以上的情况下，为总含量)优选为0.001质量％～10质量％，更优选为0.005质量％～5质量％，进一步优选为0.01质量％～1质量％，特别优选为0.01质量％～0.5质量％。
本公开文本的非水电解液可包含作为式(1)表示的硼化合物的添加剂A、和作为式(1)表示的硼化合物以外的其他添加剂的添加剂B。
此时的添加剂A及添加剂B分别可以为1种，也可以为2种以上。
作为添加剂B，优选与式(1)表示的硼化合物相比、基于循环伏安法(CV)的还原分解电位低的化合物(即，在式(1)表示的硼化合物的分解之后进行分解的化合物)。由此，由式(1)表示的硼化合物形成的负极上的被膜被其他添加剂增强，结果，能进一步有效地发挥由式(1)表示的硼化合物带来的、保存时的电阻减小的效果。
添加剂B更优选为选自由具有碳-碳不饱和键的碳酸酯化合物、磺内酯化合物、环状硫酸酯化合物、磷酸酯化合物、草酸盐化合物、被氟原子取代的芳香族化合物、被氟原子取代的脂肪族化合物、二腈化合物、具有氟原子的磺酰基化合物、及具有氟原子的碳酸酯化合物组成的组中的至少1种。
另外，作为添加剂B，优选分子量为1000以下的化合物，更优选分子量为500以下的化合物。
(具有碳-碳不饱和键的碳酸酯化合物)
作为具有碳-碳不饱和键的碳酸酯化合物，可举出碳酸甲基乙烯基酯、碳酸乙基乙烯基酯、碳酸二乙烯基酯、碳酸甲基丙炔基酯、碳酸乙基丙炔基酯、碳酸二丙炔基酯、碳酸甲基苯基酯、碳酸乙基苯基酯、碳酸二苯基酯等链状碳酸酯类；碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸亚乙烯酯、4，4-二甲基碳酸亚乙烯酯、4，5-二甲基碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、4，4-二乙烯基碳酸亚乙酯、4，5-二乙烯基碳酸亚乙酯、乙炔基碳酸亚乙酯、4，4-二乙炔基碳酸亚乙酯、4，5-二乙炔基碳酸亚乙酯、丙炔基碳酸亚乙酯、4，4-二丙炔基碳酸亚乙酯、4，5-二丙炔基碳酸亚乙酯等环状碳酸酯类；等等。这些中，优选为碳酸甲基苯基酯、碳酸乙基苯基酯、碳酸二苯基酯、碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、4，4-二乙烯基碳酸亚乙酯、4，5-二乙烯基碳酸亚乙酯，更优选为碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯。
(磺内酯化合物)
作为磺内酯化合物，可举出1，3-丙烷磺内酯、1，4-丁烷磺内酯、1，3-丙烯磺内酯、1-甲基-1，3-丙烯磺内酯、2-甲基-1，3-丙烯磺内酯、3-甲基-1，3-丙烯磺内酯等。这些中，优选1，3-丙烷磺内酯、1，3-丙烯磺内酯。
(环状硫酸酯化合物)
作为环状硫酸酯化合物，可举出：
邻苯二酚硫酸酯、
1，2-环己基硫酸酯、
2，2-二氧代-1，3，2-二氧硫杂环戊烷、
4-甲基-2，2-二氧代-1，3，2-二氧硫杂环戊烷、
4-乙基-2，2-二氧代-1，3，2-二氧硫杂环戊烷、
4-丙基-2，2-二氧代-1，3，2-二氧硫杂环戊烷、
4-丁基-2，2-二氧代-1，3，2-二氧硫杂环戊烷、
4-戊基-2，2-二氧代-1，3，2-二氧硫杂环戊烷、
4-己基-2，2-二氧代-1，3，2-二氧硫杂环戊烷、
4-甲基磺酰氧基甲基-2，2-二氧代-1，3，2-二氧硫杂环戊烷、
4-乙基磺酰氧基甲基-2，2-二氧代-1，3，2-二氧硫杂环戊烷、
硫酸双((2，2-二氧代-1，3，2-二氧硫杂环戊烷-4-基)甲基)酯、
4，4’-双(2，2-二氧代-1，3，2-二氧硫杂环戊烷)等等。
这些中，优选为4-甲基磺酰氧基甲基-2，2-二氧代-1，3，2-二氧硫杂环戊烷、4，4’-双(2，2-二氧代-1，3，2-二氧硫杂环戊烷、4-丙基-2，2-二氧代-1，3，2-二氧硫杂环戊烷。
关于环状硫酸酯化合物，可参见国际公开文本第2012/053644号。
(磷酸酯化合物)
作为磷酸酯化合物，可举出二氟磷酸锂、单氟磷酸锂、磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯、磷酸二甲基三甲基甲硅烷基酯、磷酸甲基二(三甲基甲硅烷基)酯、磷酸三甲酯、磷酸三(三乙基甲硅烷基)酯、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯等。这些中，优选为二氟磷酸锂、磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯。
(草酸盐化合物)
作为草酸盐化合物，可举出二氟双(草酸)磷酸锂、四氟(草酸)磷酸锂、三(草酸)磷酸锂、二氟(草酸)硼酸锂、双(草酸)硼酸锂等。
这些中，优选为二氟双(草酸)磷酸锂、双(草酸)硼酸锂。
(被氟原子取代的芳香族化合物)
作为被氟原子取代的芳香族化合物，优选为至少被1个氟原子取代的苯。此处，至少被1个氟原子取代的苯可以被2个以上氟原子取代，也可被氟原子以外的取代基取代。
作为被氟原子取代的芳香族化合物，可举出氟甲苯(邻位体、间位体、对位体)、二氟甲苯、三氟甲苯、四氟甲苯、五氟甲苯、氟苯、二氟苯(邻位体、间位体、对位体)、1-氟-4-叔丁基苯、2-氟联苯、氟环己基苯(例如，1-氟-2-环己基苯、1-氟-3-环己基苯、1-氟-4-环己基苯)、2，4-二氟苯甲醚、2，5-二氟苯甲醚、2，6-二氟苯甲醚、3，5-二氟苯甲醚等。这些中，优选为氟甲苯(邻位体、间位体、对位体)，更优选为邻氟甲苯。
(被氟原子取代的脂肪族化合物)
作为被氟原子取代的脂肪族化合物，优选为氟代烯烃。此处，所谓氟代烯烃，是指至少被1个氟原子取代的烯烃。
作为氟代烯烃，更优选为碳原子数为3～15的氟代烯烃。
作为氟代烯烃，优选为被碳原子数为1～12的氟代烷基取代的乙烯。此处，所谓氟代烷基，是指至少被1个氟原子取代的烷基。
作为氟代烯烃，可举出(全氟甲基)乙烯、(全氟乙基)乙烯、(全氟丙基)乙烯、(全氟丁基)乙烯、(全氟戊基)乙烯、(全氟己基)乙烯、(全氟庚基)乙烯、(全氟辛基)乙烯、(全氟壬基)乙烯、(全氟癸基)乙烯、(全氟十一烷基)乙烯、(全氟十二烷基)乙烯等。
这些中，优选为(全氟己基)乙烯。
(二腈化合物)
作为二腈化合物，优选碳原子数为2～10的二腈化合物。
作为二腈化合物，可举出丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈、十一烷二腈、十二烷二腈、甲基丙二腈、乙基丙二腈、异丙基丙二腈、叔丁基丙二腈、甲基丁二腈、2，2-二甲基丁二腈、2，3-二甲基丁二腈、三甲基丁二腈、四甲基丁二腈、3，3’-氧二丙腈、3，3’-硫二丙腈、3，3’-(亚乙基二氧基)二丙腈、3，3’-(亚乙基二硫基)二丙腈、1，2-苯二腈、1，3-苯二腈、1，4-苯二腈、1，2-二氰基环丁烷、乙酸1，1-二氰基乙酯、2，3-二氰基氢醌、4，5-二氰基咪唑、2，4-二氰基-3-甲基谷氨酰胺、9-二氰基亚甲基-2，4，7-三硝基芴、2，6-二氰基甲苯等。
这些中，优选为丁二腈或己二腈。
(具有氟原子的磺酰基化合物)
作为具有氟原子的磺酰基化合物，可举出磺酰氟化合物、氟代烷基磺酸锂化合物、双(氟磺酰基)酰亚胺化合物等。
作为磺酰氟化合物，可举出甲磺酰氟、乙磺酰氟、丙磺酰氟、2-丙磺酰氟、丁磺酰氟、2-丁磺酰氟、己磺酰氟、三氟甲磺酰氟、全氟乙磺酰氟、全氟丙磺酰氟、全氟丁磺酰氟、乙烯磺酰氟、1-丙烯-1-磺酰氟、2-丙烯-1-磺酰氟，
优选甲磺酰氟、乙磺酰氟、丙磺酰氟、2-丙磺酰氟、丁磺酰氟、2-丁磺酰氟、己磺酰氟、三氟甲磺酰氟、全氟乙磺酰氟、全氟丙磺酰氟、或全氟丁磺酰氟，
更优选甲磺酰氟、乙磺酰氟、丙磺酰氟、2-丙磺酰氟、丁磺酰氟、2-丁磺酰氟、或己磺酰氟，
进一步优选甲磺酰氟、乙磺酰氟、或丙磺酰氟，
特别优选甲磺酰氟。
作为氟代烷基磺酸锂化合物，可举出三氟甲磺酸锂、五氟乙磺酸锂，优选三氟甲磺酸锂。
作为双(氟磺酰基)酰亚胺化合物，可举出双(氟磺酰基)酰亚胺锂。
(具有氟原子的碳酸酯化合物)
作为具有氟原子的碳酸酯化合物，可举出甲基三氟甲基碳酸酯、乙基三氟甲基碳酸酯、双(三氟甲基)碳酸酯、甲基(2，2，2-三氟乙基)碳酸酯、乙基(2，2，2-三氟乙基)碳酸酯、双(2，2，2-三氟乙基)碳酸酯等链状碳酸酯类；4-氟碳酸亚乙酯、4，4-二氟碳酸亚乙酯、4，5-二氟碳酸亚乙酯、4-三氟甲基碳酸亚乙酯等环状碳酸酯类；等等。这些中，优选为4-氟碳酸亚乙酯、4，4-二氟碳酸亚乙酯、4，5-二氟碳酸亚乙酯。
本公开文本的非水电解液含有添加剂B时，含有的添加剂B可以仅为1种，也可以为2种以上。
本公开文本的非水电解液含有添加剂B时，对于其含量(为2种以上的情况下，为总含量)没有特别限制，相对于非水电解液的总量而言，优选为0.001质量％～10质量％，更优选为0.05质量％～5质量％的范围，进一步优选为0.1质量％～4质量％的范围，进一步优选为0.1质量％～2质量％的范围，特别优选为0.1质量％～1质量％的范围。
本公开文本的非水电解液含有添加剂B时的、由式(1)表示的硼化合物形成的添加剂A的含量的优选范围与前述的相对于本公开文本的非水电解液的总量而言的式(1)表示的硼化合物的含量的优选范围同样。
接下来，对非水电解液的其他成分进行说明。非水电解液通常含有电解质和非水溶剂。
(非水溶剂)
非水电解液通常含有非水溶剂。
作为非水溶剂，可适当选择各种已知的非水溶剂，优选使用选自环状的非质子性溶剂及链状的非质子性溶剂中的至少一方。
在为了提高电池的安全性、而想要提高溶剂的闪燃点的情况下，作为非水溶剂，优选使用环状的非质子性溶剂。
(环状的非质子性溶剂)
作为环状的非质子性溶剂，可使用环状碳酸酯、环状羧酸酯、环状砜、环状醚。
环状的非质子性溶剂可以单独使用，也可混合多种而使用。
环状的非质子性溶剂在非水溶剂中的混合比例为10质量％～100质量％，进一步优选为20质量％～90质量％，特别优选为30质量％～80质量％。通过成为这样的比率，能提高与电池的充放电特性有关的电解液的传导率。
作为环状碳酸酯的例子，具体而言，可举出碳酸亚乙酯、碳酸1，2-亚丙酯、碳酸1，2-亚丁酯、碳酸2，3-亚丁酯、碳酸1，2-亚戊酯、碳酸2，3-亚戊酯等。这些中，可以合适地使用介电常数高的碳酸亚乙酯和碳酸1，2-亚丙酯。对于在负极活性物质中使用了石墨的电池而言，更优选碳酸亚乙酯。另外，这些环状碳酸酯可以混合2种以上而使用。
作为环状羧酸酯，具体而言，可例举γ-丁内酯、δ-戊内酯、或甲基γ-丁内酯、乙基γ-丁内酯、乙基δ-戊内酯等烷基取代体等。
对于环状羧酸酯而言，蒸气压低，粘度低，并且介电常数高，能在不降低电解液的闪燃点和电解质的解离度的情况下降低电解液的粘度。因此，具有能在不提高电解液的易燃性的情况下、提高作为与电池的放电特性有关的指标的电解液的传导率这样的特征，因此，在想要提高溶剂的闪燃点的情况下，作为前述环状的非质子性溶剂，优选使用环状羧酸酯。最优选为γ-丁内酯。
另外，环状羧酸酯优选与其他环状的非质子性溶剂混合使用。例如，可举出环状羧酸酯、与环状碳酸酯及/或链状碳酸酯的混合物。
作为环状羧酸酯与环状碳酸酯及/或链状碳酸酯的组合的例子，具体而言，可举出γ-丁内酯与碳酸亚乙酯、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯、γ-丁内酯与碳酸1，2-亚丙酯、γ-丁内酯与碳酸1，2-亚丙酯与碳酸二甲酯、γ-丁内酯与碳酸1，2-亚丙酯与碳酸甲乙酯、γ-丁内酯与碳酸1，2-亚丙酯与碳酸二乙酯、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯与碳酸1，2-亚丙酯、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯与碳酸1，2-亚丙酯与碳酸二甲酯、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯与碳酸1，2-亚丙酯与碳酸甲乙酯、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯与碳酸1，2-亚丙酯与碳酸二乙酯、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯与碳酸甲乙酯、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯与碳酸二乙酯、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯与碳酸二乙酯、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯与碳酸甲乙酯与碳酸二乙酯、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯与碳酸1，2-亚丙酯与碳酸二甲酯与碳酸甲乙酯、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯与碳酸1，2-亚丙酯与碳酸二甲酯与碳酸二乙酯、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯与碳酸1，2-亚丙酯与碳酸甲乙酯与碳酸二乙酯、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯与碳酸1，2-亚丙酯与碳酸二甲酯与碳酸甲乙酯与碳酸二乙酯、γ-丁内酯与环丁砜、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯与环丁砜、γ-丁内酯与碳酸1，2-亚丙酯与环丁砜、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯与碳酸1，2-亚丙酯与环丁砜、γ-丁内酯与环丁砜与碳酸二甲酯等。
作为环状砜的例子，可举出环丁砜、2-甲基环丁砜、3-甲基环丁砜、二甲基砜、二乙基砜、二丙基砜、甲基乙基砜、甲基丙基砜等。
作为环状醚的例子，可举出二氧杂环戊烷。
(链状的非质子性溶剂)
作为链状的非质子性溶剂，可使用链状碳酸酯、链状羧酸酯、链状醚、链状磷酸酯等。
链状的非质子性溶剂在非水溶剂中的混合比例为10质量％～100质量％，进一步优选为20质量％～90质量％，特别优选为30质量％～80质量％。
作为链状碳酸酯，具体而言，可举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸乙丙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸乙丁酯、碳酸二丁酯、碳酸甲戊酯、碳酸乙戊酯、碳酸二戊酯、碳酸甲庚酯、碳酸乙庚酯、碳酸二庚酯、碳酸甲己酯、碳酸乙己酯、碳酸二己酯、碳酸甲辛酯、碳酸乙辛酯、碳酸二辛酯、碳酸甲基三氟乙基酯等。这些链状碳酸酯可以混合2种以上而使用。
作为链状羧酸酯，具体而言，可举出特戊酸甲酯等。
作为链状醚，具体而言，可举出二甲氧基乙烷等。
作为链状磷酸酯，具体而言，可举出磷酸三甲酯等。
(溶剂的组合)
本公开文本的非水电解液中含有的非水溶剂可以仅为1种，也可以为2种以上。
另外，可使用环状的非质子性溶剂中的仅1种或多种，可使用链状的非质子性溶剂中的仅1种或多种，或者，也可将环状的非质子性溶剂及链状的质子性溶剂混合使用。在特别地想要提高电池的负荷特性、低温特性的情况下，作为非水溶剂，优选将环状的非质子性溶剂和链状的非质子性溶剂组合而使用。
此外，从电解液的电化学的稳定性考虑，环状的非质子性溶剂中，最优选应用环状碳酸酯，链状的非质子性溶剂中，最优选应用链状碳酸酯。另外，通过环状羧酸酯与环状碳酸酯及/或链状碳酸酯的组合，也能提高与电池的充放电特性有关的电解液的传导率。
作为环状碳酸酯与链状碳酸酯的组合，具体而言，可举出碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯、碳酸1，2-亚丙酯与碳酸二甲酯、碳酸1，2-亚丙酯与碳酸甲乙酯、碳酸1，2-亚丙酯与碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯与碳酸1，2-亚丙酯与碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯与碳酸1，2-亚丙酯与碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯与碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯与碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯与碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯与碳酸甲乙酯与碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯与碳酸1，2-亚丙酯与碳酸二甲酯与碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯与碳酸1，2-亚丙酯与碳酸二甲酯与碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯与碳酸1，2-亚丙酯与碳酸甲乙酯与碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯与碳酸1，2-亚丙酯与碳酸二甲酯与碳酸甲乙酯与碳酸二乙酯等。
环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合比例以质量比表示，环状碳酸酯∶链状碳酸酯为5∶95～80∶20，进一步优选为10∶90～70∶30，特别优选为15∶85～55∶45。通过成为这样的比率，能抑制电解液的粘度上升，能提高电解质的解离度，因此，能提高与电池的充放电特性有关的电解液的传导率。另外，能进一步提高电解质的溶解度。因此，能形成常温或低温时的导电性优异的电解液，因此，能改善常温～低温时的电池的负荷特性。
(其他溶剂)
作为非水溶剂，还可举出上述以外的其他溶剂。
作为其他溶剂，具体而言，可举出二甲基甲酰胺等酰胺、N，N-二甲基氨基甲酸甲酯等链状氨基甲酸酯、N-甲基吡咯烷酮等环状酰胺、N，N-二甲基咪唑啉酮等环状脲、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丁酯、硼酸三辛酯、硼酸三甲基甲硅烷基酯等硼化合物、及下述的通式表示的聚乙二醇衍生物等。
HO(CH2CH2O)aH
HO[CH2CH(CH3)O]bH
CH3O(CH2CH2O)cH
CH3O[CH2CH(CH3)O]dH
CH3O(CH2CH2O)eCH3
CH3O[CH2CH(CH3)O]fCH3
C9H19PhO(CH2CH2O)g[CH(CH3)O]hCH3
(Ph为苯基)
CH3O[CH2CH(CH3)O]iCO[OCH(CH3)CH2]jOCH3
前述式中，a～f为5～250的整数，g～j为2～249的整数，5≤g+h≤250，5≤i+j≤250。
(电解质)
关于本公开文本的非水电解液，可使用各种已知的电解质，只要是通常作为非水电解液用电解质而使用的物质，均可使用。
作为电解质的具体例，可举出(C2H5)4NPF6、(C2H5)4NBF4、(C2H5)4NClO4、(C2H5)4NAsF6、(C2H5)4N2SiF6、(C2H5)4NOSO2CkF(2k+1)(k＝1～8的整数)、(C2H5)4NPFn[CkF(2k+1)](6-n)(n＝1～5，k＝1～8的整数)等四烷基铵盐、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、Li2SiF6、LiOSO2CkF(2k+1)(k＝1～8的整数)、LiPFn[CkF(2k+1)](6-n)(n＝1～5，k＝1～8的整数)等锂盐。另外，也可使用下述通式表示的锂盐。
LiC(SO2R7)(SO2R8)(SO2R9)、LiN(SO2OR10)(SO2OR11)、LiN(SO2R12)(SO2R13)(此处，R7～R13相互可以相同也可以不同，为碳原子数为1～8的全氟烷基)。这些电解质可以单独使用，另外，也可混合2种以上。
这些中，特别优选为锂盐，进一步优选为LiPF6、LiBF4、LiOSO2CkF(2k+1)(k＝1～8的整数)、LiClO4、LiAsF6、LiNSO2[CkF(2k+1)]2(k＝1～8的整数)、LiPFn[CkF(2k+1)](6-n)(n＝1～5，k＝1～8的整数)。
优选地，电解质通常以0.1mol/L～3mol/L、优选0.5mol/L～2mol/L的浓度被包含在非水电解液中。
本公开文本的非水电解液中，在并用γ-丁内酯等环状羧酸酯作为非水溶剂的情况下，特别优选含有LiPF6。对于LiPF6而言，由于解离度高，因而能提高电解液的传导率，而且，具有抑制负极上的电解液的还原分解反应的作用。LiPF6可以单独使用，也可将LiPF6与除此之外的电解质组合使用。作为除此之外的电解质，只要是通常作为非水电解液用电解质而使用的物质，均可使用，前述的锂盐的具体例中，优选LiPF6以外的锂盐。
作为具体例，可例举LiPF6与LiBF4、LiPF6与LiN[SO2CkF(2k+1)]2(k＝1～8的整数)、LiPF6与LiBF4与LiN[SO2CkF(2k+1)](k＝1～8的整数)等。
LiPF6在锂盐中所占的比率优选为1质量％～100质量％，更优选为10质量％～100质量％，进一步优选为50质量％～100质量％。这样的电解质优选以0.1mol/L～3mol/L、优选0.5mol/L～2mol/L的浓度被包含在非水电解液中。
本公开文本的非水电解液不仅作为锂二次电池用的非水电解液是合适的，而且也可作为一次电池用的非水电解液、电化学电容器用的非水电解液、双电层电容器、铝电解电容器用的电解液使用。
<正极>
本公开文本的锂二次电池具备包含正极活性物质的正极。
正极活性物质包含锂过渡金属化合物X，所述锂过渡金属化合物X为选自由锂过渡金属复合氧化物及磷酸过渡金属锂组成的组中的至少1种，并且，Mn在含有的过渡金属元素中所占的比例为0摩尔％以上且小于50摩尔％。
锂过渡金属化合物X中，Mn在含有的过渡金属元素中所占的比例为0摩尔％以上且小于50摩尔％。由此，能发挥本公开文本的非水电解液及锂二次电池的效果。
锂过渡金属化合物X中，Mn在含有的过渡金属元素中所占的比例为0摩尔％以上且小于50摩尔％表示锂过渡金属化合物X中的过渡金属元素的主体不是Mn。
从更有效地发挥本公开文本的非水电解液及锂二次电池的效果方面考虑，锂过渡金属化合物X中，Mn在含有的过渡金属元素中所占的比例优选为40摩尔％以下，更优选为35摩尔％以下。
上述Mn的比例可以为0摩尔％。
但是，从进一步减小在低温条件下测定的保存后的电池电阻的观点考虑，上述Mn的比例优选大于0摩尔％，更优选为5摩尔％以上，进一步优选为10摩尔％以上。
锂过渡金属化合物X优选含有选自由Co、Ni、及Fe组成的组中的至少1种。这种情况下，锂过渡金属化合物X可包含Co、Ni、及Fe以外的其他过渡金属。
对于锂过渡金属化合物X而言，更优选Co、Ni、及Fe在含有的过渡金属元素中所占的总比例为50摩尔％以上。
Co、Ni、及Fe在含有的过渡金属元素中所占的总比例为50摩尔％以上表示锂过渡金属化合物X中含有的过渡金属元素的主体为选自由Co、Ni、及Fe组成的组中的至少1种。
此处，不言而喻，对于Co、Ni、及Fe的总比例而言，锂过渡金属化合物X包含Co、Ni、及Fe中的仅1种时，是指该1种在含有的过渡金属元素中所占的比例，锂过渡金属化合物X包含Co、Ni、及Fe中的仅2种时，是指该2种在含有的过渡金属元素中所占的比例。
锂过渡金属化合物X中，Co、Ni、及Fe在含有的过渡金属元素中所占的总比例进一步优选为60摩尔％以上，进一步优选为65摩尔％以上。
锂过渡金属化合物X中，对于Co、Ni、及Fe在含有的过渡金属元素中所占的总比例的上限没有特别限制。Co、Ni、及Fe在含有的过渡金属元素中所占的总比例可以为100摩尔％，可以小于100摩尔％，可以为95摩尔％以下，可以为90摩尔％以下。
锂过渡金属化合物X为选自由锂过渡金属复合氧化物及磷酸过渡金属锂组成的组中的至少1种。
锂过渡金属复合氧化物优选包含下述式(P1)表示的化合物及下述式(P2)表示的化合物中的至少一方。这种情况下，锂过渡金属复合氧化物中可包含的式(P1)表示的化合物及下述式(P2)表示的化合物分别地可以仅为1种，也可以为2种以上。
LiM1 XM2 (1-X)O2…(P1)
〔式(P1)中，X表示0～1.00，M1及M2各自独立地表示Co、Ni、或Fe。
M1的一部分及M2的一部分各自独立地可以被选自由Al、Mg、及Ti组成的组中的至少1种替换。〕
作为式(P1)表示的化合物，可举出LiCoO2、LiNiO2、LiFeO2等。
其中，优选LiCoO2或LiNiO2，特别优选LiCoO2。
LiNixMnyCozO2…(P2)
〔式(P2)中，x表示0～1.00，y表示0以上且小于0.50，z表示0～1.00，并且，x、y及z的合计为0.99～1.00。〕
式(P2)中的y优选为0.40以下，更优选为0.35以下。
式(P2)中的y可以为0。
从进一步减小低温条件下测定的保存后的电池电阻的观点考虑，式(P2)中的y优选大于0，更优选为0.05以上，进一步优选为0.10以上。
作为式(P2)表示的化合物，可举出LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2等。
对于锂过渡金属复合氧化物而言，只要满足锂过渡金属化合物X中的Mn在过渡金属元素中所占的比例为0摩尔％以上且小于50摩尔％即可，可以代替式(P1)表示的化合物及下述式(P2)表示的化合物中的至少一方而包含Li1+αMe1-αO2(Me为包含Mn、Ni及Co的过渡金属元素，1.0≤(1+α)/(1-α)≤1.6)等，或者，除了式(P1)表示的化合物及下述式(P2)表示的化合物中的至少一方之外，还包含Li1+αMe1-αO2(Me为包含Mn、Ni及Co的过渡金属元素，1.0≤(1+α)/(1-α)≤1.6)等。
磷酸过渡金属锂优选包含下述式(P3)表示的化合物。这种情况下，锂过渡金属复合氧化物中包含的式(P3)表示的化合物可以仅为1种，也可以为2种以上。
LiM3PO4…(P3)
〔式(P3)中，M3表示Co、Ni、或Fe。M3的一部分可以被选自由Al、Mg、及Ti组成的组中的至少1种替换。〕
作为式(P3)表示的化合物，可举出LiCoPO4、LiNiPO4、LiFePO4等。
其中，特别优选为LiFePO4。
锂过渡金属化合物X进一步优选包含选自由LiCoO2、LiNiO2、LiFeO2、式(P2)表示的化合物、LiCoPO4、LiNiPO4、及LiFePO4组成的组中的至少1种，进一步优选包含选自由LiCoO2及式(P2)表示的化合物组成的组中的至少1种，进一步优选包含式(P2)表示的化合物。
这些优选的方式中，作为式(P2)表示的化合物，从进一步减小在低温条件下测定的保存后的电池电阻的观点考虑，优选式(P2)中的y大于0且小于0.50的化合物。
正极活性物质可包含锂过渡金属化合物X以外的物质。
作为锂过渡金属化合物X以外的物质，可举出聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚乙炔、多并苯、二巯基噻二唑、聚苯胺复合体等导电性高分子材料；炭黑、非晶须、石墨等碳材料；等等。
正极可包含正极集电体。
对于正极集电体的材质没有特别限制，可以任意地使用已知的物质。
作为正极集电体的具体例，可举出例如铝、铝合金、不锈钢、镍、钛、钽等金属材料；碳布、炭纸等碳材料；等等。
<负极>
本公开文本的锂二次电池具备负极。
负极可包含负极活性物质及负极集电体。
作为负极中的负极活性物质，可使用选自由金属锂、含有锂的合金、可与锂进行合金化的金属或合金、可进行锂离子的掺杂·脱掺杂的氧化物、可进行锂离子的掺杂·脱掺杂的过渡金属氮化物、及可进行锂离子的掺杂·脱掺杂的碳材料组成的组中的至少1种(可以单独使用，也可使用包含它们中2种以上的混合物)。
作为可与锂(或锂离子)进行合金化的金属或合金，可举出硅、硅合金、锡、锡合金等。另外，可以是钛酸锂。
这些中，优选可将锂离子进行掺杂·脱掺杂的碳材料。作为这样的碳材料，可举出炭黑、活性炭、石墨材料(人造石墨、天然石墨)、非晶质碳材料等。上述碳材料的形态可以为纤维状、球状、马铃薯状、小片状中的任意形态。
作为上述非晶质碳材料，具体而言，可例举硬碳、焦炭、在1500℃以下烧成而得到的中间相碳微球(MCMB)、中间相沥青碳纤维(MCF)等。
作为上述石墨材料，可举出天然石墨、人造石墨。作为人造石墨，可使用石墨化MCMB、石墨化MCF等。另外，作为石墨材料，也可使用含有硼的石墨材料等。另外，作为石墨材料，也可使用经金、铂、银、铜、锡等金属被覆的石墨材料、经非晶质碳被覆的石墨材料、将非晶质碳和石墨混合而成的石墨材料。
这些碳材料可以使用1种，也可混合使用2种以上。
作为上述碳材料，特别优选利用X射线分析测定的(002)面的面间隔d(002)为0.340nm以下的碳材料。另外，作为碳材料，还优选真密度为1.70g/cm3以上的石墨或具有与其接近的性质的高结晶性碳材料。使用以上这样的碳材料时，能进一步提高电池的能量密度。
对负极中的负极集电体的材质没有特别限制，可任意地采用已知的材质。
作为负极集电体的具体例，可举出铜、镍、不锈钢、镀镍钢等金属材料。其中，从加工容易程度方面考虑，特别优选铜。
<隔膜>
本公开文本的锂二次电池优选在负极与正极之间包含隔膜。
隔膜是将正极与负极电绝缘、并且使锂离子透过的膜，可例举多孔性膜、高分子电解质。
作为多孔性膜，可以合适地使用微多孔性高分子膜，作为材质，可例举聚烯烃、聚酰亚胺、聚偏二氟乙烯、聚酯等。
特别优选多孔性聚烯烃，具体而言，可例举多孔性聚乙烯膜、多孔性聚丙烯膜、或多孔性的聚乙烯膜与聚丙烯膜的多层膜。可在多孔性聚烯烃膜上涂布热稳定性优异的其他树脂。
作为高分子电解质，可举出溶解有锂盐的高分子、用电解液溶胀过的高分子等。
本公开文本的非水电解液可以出于使高分子溶胀而得到高分子电解质的目的来使用。
<电池的结构>
本公开文本的锂二次电池可采用各种已知的形状，可形成为圆筒型、纽扣型、矩形、层压型、膜型等任意的形状。然而，无论形状如何，电池的基本结构相同，可根据目的实施设计变更。
作为本公开文本的锂二次电池的例子，可举出层压型电池。
图1为表示作为本公开文本的锂二次电池的一例的、层压型电池的一例的概略立体图，图2为图1所示的层压型电池中容纳的层叠型电极体的、厚度方向的概略截面图。
图1所示的层压型电池具备通过在内部收纳非水电解液(图1中未图示)及层叠型电极体(图1中未图示)、并且将周缘部密封、从而将内部密闭的层压外装体1。作为层压外装体1，例如可使用铝制的层压外装体。
对于层压外装体1中容纳的层叠型电极体而言，如图2所示那样，具备正极板5与负极板6隔着隔膜7交替层叠而成的层叠体、和包围该层叠体的周围的隔膜8。在正极板5、负极板6、隔膜7、及隔膜8中，含浸有本公开文本的非水电解液。
上述层叠型电极体中的多个正极板5均介由正极极耳与正极端子2电连接(未图示)，该正极端子2的一部分从上述层压外装体1的周端部向外侧突出(图1)。在层压外装体1的周端部的、正极端子2突出的部分被绝缘密封材料4密封。
同样，上述层叠型电极体中的多个负极板6均介由负极极耳与负极端子3电连接(未图示)，该负极端子3的一部分从上述层压外装体1的周端部向外侧突出(图1)。在层压外装体1的周端部的、负极端子3突出的部分被绝缘密封材料4密封。
需要说明的是，对于上述例子涉及的层压型电池而言，以下述方式配置并层叠：正极板5的数目成为5片，负极板6的数目成为6片，正极板5与负极板6隔着隔膜7，两侧的最外层均成为负极板6。然而，关于层压型电池中的正极板的数目、负极板的数目、及配置，不言而喻，不受上述例子的限制，可进行各种变更。
作为本公开文本的锂二次电池的另一例，还可举出纽扣型电池。
图3为表示作为本公开文本的锂二次电池的另一例的、纽扣型电池的一例的概略立体图。
对于图3所示的纽扣型电池而言，圆盘状负极12、注入了非水电解液的隔膜15、圆盘状正极11、根据需要的不锈钢、或铝等的隔板17、18在依次层叠的状态下被收纳至正极壳13(以下，也称为“电池壳”)与封口板14(以下，也称为“电池壳盖”)之间。将正极壳13与封口板14隔着衬垫16而敛缝密封。
该例子中，作为被注入至隔膜15的非水电解液，使用了本公开文本的非水电解液。
需要说明的是，本公开文本的锂二次电池可以是使包含负极、正极、和上述本公开文本的非水电解液的锂二次电池(充放电前的锂二次电池)充放电而得到的锂二次电池。
即，本公开文本的锂二次电池可以是通过以下方式制作的锂二次电池(经充放电的锂二次电池)：首先，制作包含负极、正极、和上述本公开文本的非水电解液的充放电前的锂二次电池，接下来，使该充放电前的锂二次电池进行1次以上充放电。
本公开文本的锂二次电池的用途没有特别限制，可用于各种已知的用途。例如，可广泛应用于笔记本电脑、移动电脑、移动电话、立体声耳机、视频电影播放器、液晶电视机、手持吸尘器、电子记事本、计算器、收音机、备用电源用途、发动机、汽车、电动汽车、摩托车、电动摩托车、自行车、电动自行车、照明器具、游戏机、钟表、电动工具、照相机等无论是小型携带机器还是大型机器的用途。
实施例
以下，示出本公开文本的实施例，但本公开文本不受以下的实施例的限制。
需要说明的是，以下的实施例中，“添加量”表示最终得到的非水电解液中的含量(即，相对于最终得到的非水电解液总量而言的量)。
另外，“wt％”是指质量％。
〔实施例1〕
按照以下的步骤，制作具有图3所示的结构的纽扣型的锂二次电池(以下，也称为“纽扣型电池”)。
<负极的制作>
用水溶剂将天然石墨系石墨97质量份、羧甲基纤维素(1质量份)及SBR胶乳(2质量份)混炼，制备糊状的负极合剂浆料。
接下来，将该负极合剂浆料涂布于厚度为18μm的带状铜箔制的负极集电体并进行干燥，然后，用辊压机进行压缩，得到由负极集电体和负极活性物质层形成的片状的负极。此时的负极活性物质层的涂布密度为10mg/cm2，填充密度为1.5g/ml。
<正极的制作>
以N-甲基吡咯烷酮为溶剂将作为过渡金属元素的主体不是Mn的锂过渡金属化合物X的LiCoO2(90质量份)、乙炔黑(5质量份)及聚偏二氟乙烯(5质量份)混炼，制备糊状的正极合剂浆料。
接下来，将该正极合剂浆料涂布于厚度为20μm的带状铝箔的正极集电体并进行干燥，然后，用辊压机进行压缩，得到由正极集电体和正极活性物质形成的片状的正极。此时的正极活性物质层的涂布密度为30mg/cm2，填充密度为2.5g/ml。
<非水电解液的制备>
作为非水溶剂，将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)以分别为34∶33∶33(质量比)的比例混合，得到混合溶剂。
以最终制备的非水电解液中的电解质浓度成为1摩尔/升的方式，将作为电解质的LiPF6溶解于得到的混合溶剂中。
向得到的溶液中，以相对于最终制备的非水电解液总质量而言的含量成为0.05质量％的方式添加(即，以0.05质量％的添加量添加)作为添加剂的、作为式(1)表示的硼化合物的四硼酸锂(即，式(1)中n为2、2个M+均为Li+离子的化合物)，得到非水电解液。
<纽扣型电池的制作>
分别地，以14mm的直径将上述的负极冲裁成圆盘状，以13mm的直径将上述的正极冲裁成圆盘状，分别得到纽扣状的负极及纽扣状的正极。另外，将厚度为20μm的微多孔性聚乙烯膜冲裁成直径为17mm的圆盘状，得到隔膜。
将得到的纽扣状的负极、隔膜、及纽扣状的正极按照该顺序层叠在不锈钢制的电池壳(2032尺寸)内，接下来，在该电池壳内注入非水电解液20μl，含浸至隔膜、正极和负极中。
接下来，在正极上放置铝制的板(厚度为1.2mm，直径为16mm)及弹簧，隔着聚丙烯制的衬垫，将电池壳盖敛缝，由此将电池密封。
通过上述方式，得到直径为20mm、高度为3.2mm的具有图3所示的结构的纽扣型电池(即，纽扣型的锂二次电池)。
<评价>
针对得到的纽扣型电池，实施以下的评价。
(初始容量)
于25℃，以0.4mA的恒电流并且4.2V的恒电压对纽扣型电池充电，接下来，以0.8mA的恒电流放电至2.85V。测定该放电时的放电容量，作为初始容量。
针对后述的比较例1的纽扣型电池，也同样地测定初始容量。
表1中，以将比较例1的初始容量作为100时的相对值的形式表示实施例1的初始容量。
(保存前的电池电阻(25℃))
针对通过上述方式得到的纽扣型电池，以4.2V的恒电压反复进行3次充放电，然后充电至恒电压3.9V。在恒温槽内将充电后的纽扣型电池于25℃保温，于25℃，以0.2mA的恒电流进行放电，对放电开始后10秒的电位下降进行测定，由此，测定纽扣型电池的25℃时的直流电阻[Ω]。将得到的值作为保存前的电池电阻(25℃)。
针对后述的比较例1的纽扣型电池，也同样地测定保存前的电池电阻(25℃)。
表1中，以将比较例1的保存前的电池电阻(25℃)作为100时的相对值的形式表示实施例1的保存前的电池电阻(25℃)。
(保存后的电池电阻(25℃))
以4.2V的恒电压将测定了保存前的电池电阻(25℃)的纽扣型电池充电，将充电后的纽扣型电池在80℃的恒温槽内保存2天。
将上述保存2天后的纽扣型电池设定为恒电压3.9V，利用与保存前的电池电阻(25℃)同样的方法，测定纽扣型电池的25℃时的直流电阻[Ω]。将得到的值作为保存后的电池电阻(25℃)。
针对后述的比较例1的纽扣型电池，也同样地测定保存后的电池电阻(25℃)。
表1中，以将比较例1的保存后的电池电阻(25℃)作为100时的相对值的形式表示实施例1的保存后的电池电阻(25℃)。
(保存前的电池电阻(-20℃))
针对通过上述方式得到的纽扣型电池，以4.2V的恒电压反复进行3次充放电，然后充电至恒电压3.9V。在恒温槽内将充电后的纽扣型电池于-20℃保温，于-20℃，以0.2mA的恒电流进行放电，对放电开始后10秒的电位下降进行测定，由此，测定纽扣型电池的-20℃时的直流电阻[Ω]。将得到的值作为保存前的电池电阻(-20℃)。
针对后述的比较例1的纽扣型电池，也同样地测定保存前的电池电阻(-20℃)。
表1中，以将比较例1的保存前的电池电阻(-20℃)作为100时的相对值的形式表示实施例1的保存前的电池电阻(-20℃)。
(保存后的电池电阻(-20℃))
以4.2V的恒电压对测定了保存前的电池电阻(-20℃)的纽扣型电池充电，将已充电的纽扣型电池在80℃的恒温槽内保存2天。
将上述保存2天后的纽扣型电池设定为恒电压3.9V，利用与保存前的电池电阻(-20℃)同样的方法，测定纽扣型电池的-20℃时的直流电阻[Ω]。将得到的值作为保存后的电池电阻(-20℃)。
针对后述的比较例1的纽扣型电池，也同样地测定保存后的电池电阻(-20℃)。
表1中，以将比较例1的保存后的电池电阻(-20℃)作为100时的相对值的形式表示实施例1的保存后的电池电阻(-20℃)。
〔实施例2～4〕
在非水电解液的制备中，如表1所示那样地变更式(1)表示的硼化合物的添加量，除此之外，进行与实施例1同样的操作。
将结果示于表1。
〔比较例1〕
非水电解液的制备中，除了未使用式(1)表示的硼化合物以外，进行与实施例1同样的操作。
将结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0002388292090000301
如表1所示那样，确认了对于为具备包含锂过渡金属化合物X(LiCoO2)(其中，过渡金属元素的主体不是Mn)的正极活性物质、和包含式(1)表示的硼化合物的非水电解液的锂二次电池的实施例1～4而言，与比较例1相比，保存前的电池电阻(25℃)、保存后的电池电阻(25℃)、保存前的电池电阻(-20℃)、及保存后的电池电阻(-20℃)低。
〔比较例2及3〕
比较例2及3中，分别地，将正极变更为利用以下的方法制作的正极，除此之外，与比较例1及实施例4同样地操作，制作纽扣型电池。
<正极的制作>
以N-甲基吡咯烷酮为溶剂将作为过渡金属元素的主体为Mn的过渡金属化合物的LiMnO2(90质量份)、乙炔黑(5质量份)及聚偏二氟乙烯(5质量份)混炼，制备糊状的正极合剂浆料。
接下来，将该正极合剂浆料涂布于厚度为20μm的带状铝箔的正极集电体并进行干燥，然后，用辊压机进行压缩，得到由正极集电体和正极活性物质形成的片状的正极。此时的正极活性物质层的涂布密度为30mg/cm2，填充密度为2.5g/ml。
针对得到的纽扣型电池，进行与实施例1同样的评价。
将比较例2及3中的、保存后的电池电阻(25℃)及保存后的电池电阻(-20℃)示于表2。
表2中，比较例3中的保存后的电池电阻(25℃)及保存后的电池电阻(-20℃)分别为以比较例2中的保存后的电池电阻(25℃)及保存后的电池电阻(-20℃)作为100时的相对值。
[表2]
Figure BDA0002388292090000311
如表2所示那样，在具备包含过渡金属元素的主体为Mn的过渡金属化合物(LiMnO2)的正极活性物质的锂二次电池中，在非水电解液中含有式(1)表示的硼化合物的情况(比较例3)下，与在非水电解液中不含有式(1)表示的硼化合物的情况(比较例2)相比，保存后的电池电阻(25℃)及保存后的电池电阻(-20℃)(尤其是，保存后的电池电阻(-20℃))上升。
具体而言，比较例3中，以相对于在非水电解液中不含有式(1)表示的硼化合物的比较例2而言的相对值计，保存后的电池电阻(25℃)为114，以上述相对值计，保存后的电池电阻(-20℃)为151。
另一方面，如前述的表1所示那样，对于具备包含正极活性物质(其含有过渡金属元素的主体不是Mn的锂过渡金属化合物X(LiCoO2))的正极的锂二次电池而言，与在非水电解液中不含有式(1)表示的硼化合物的情况(比较例1)相比，在非水电解液中含有式(1)表示的硼化合物的情况(实施例4)下，保存后的电池电阻(25℃)及保存后的电池电阻(-20℃)得以减小。
具体而言，实施例4中，以相对于在非水电解液中不含有式(1)表示的硼化合物的比较例1而言的相对值计，保存后的电池电阻(25℃)为88，以上述相对值计，保存后的电池电阻(-20℃)为76。
通过上述方式，确认了对于具备包含过渡金属元素的主体不是Mn的锂过渡金属化合物X(LiCoO2)的正极活性物质、与含有式(1)表示的硼化合物的非水电解液的组合的锂二次电池(实施例1～4)而言，同具备包含过渡金属元素的主体为Mn的过渡金属化合物(LiMnO2)的正极活性物质、与含有式(1)表示的硼化合物的非水电解液的组合的锂二次电池(比较例3)相比，保存后的电池电阻(尤其是，在低温条件下测定的保存后的电池电阻)得以减小。
〔实施例5及比较例4〕
除了将LiCoO2(90质量份)变更为LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2(90质量份)之外，进行与实施例2及比较例1分别同样的操作。
将结果示于表3。
表3中，实施例5中的、保存前的电池电阻(25℃)、保存后的电池电阻(25℃)、保存前的电池电阻(-20℃)、及保存后的电池电阻(-20℃)分别为以比较例4中的保存前的电池电阻(25℃)、保存后的电池电阻(25℃)、保存前的电池电阻(-20℃)、及保存后的电池电阻(-20℃)作为100时的相对值。
[表3]
Figure BDA0002388292090000321
如表3所示那样，确认了下述结果：即使在将正极活性物质的种类从LiCoO2变更为LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2的情况下，也显示出与实施例2及比较例1分别(参见表1)同样的倾向。
即，确认了对于为具备包含过渡金属元素的主体不是Mn的锂过渡金属化合物X(LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2)的正极活性物质、和包含式(1)表示的硼化合物的非水电解液的锂二次电池的实施例5而言，与非水电解液不包含式(1)表示的硼化合物的比较例4相比，保存前的电池电阻(25℃)、保存后的电池电阻(25℃)、保存前的电池电阻(-20℃)、及保存后的电池电阻(-20℃)低。
此外，若还考虑到表2中的比较例2及3的结果，则确认了对于具备包含过渡金属元素的主体不是Mn的锂过渡金属化合物X(LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2)的正极活性物质、与含有式(1)表示的硼化合物的非水电解液的组合的锂二次电池(实施例5)而言，同具备包含过渡金属元素的主体为Mn的过渡金属化合物(LiMnO2)的正极活性物质、与含有式(1)表示的硼化合物的非水电解液的组合的锂二次电池(比较例3)相比，保存后的电池电阻(尤其是，在低温条件下测定的保存后的电池电阻)得以减少。
对于使用了LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2的实施例5而言，保存后的电池电阻(25℃)为95，保存后的电池电阻(-20℃)为84(参见表3)。
与此相对，对于使用了LiCoO2的实施例2而言，保存后的电池电阻(25℃)为89，保存后的电池电阻(-20℃)为90(参见表1)。
由这些结果可知，在锂过渡金属化合物X中Mn在含有的过渡金属元素中所占的比例大于0摩尔％且小于50摩尔％的情况(例如实施例5)下，与锂过渡金属化合物X中Mn在含有的过渡金属元素中所占的比例为0％的情况(例如实施例2)相比，减小在低温条件下测定的保存后的电池电阻的效果更优异。
将于2017年8月24日提出申请的日本专利申请2017-161286的全部公开内容通过参照并入本说明书中。
本说明书中记载的所有文献、专利申请、及技术标准通过参照被并入本说明书中，各文献、专利申请、及技术标准通过参照被并入的程度与具体且分别地记载的情况的程度相同。

Claims (13)

1.锂二次电池，其具备：
正极，所述正极包含正极活性物质，所述正极活性物质包含锂过渡金属化合物X，
所述锂过渡金属化合物X为选自由锂过渡金属复合氧化物及磷酸过渡金属锂组成的组中的至少1种，并且，Mn在含有的过渡金属元素中所占的比例为0摩尔％以上且小于50摩尔％；
负极；和
非水电解液，所述非水电解液包含下述式(1)表示的硼化合物，
[化学式1]
Figure FDA0002388292080000011
式(1)中，n表示1～5的整数；M+表示Li+离子或H+离子；n为2～5的整数时，多个M+可以相同也可以不同。
2.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述式(1)中的所述M+为Li+离子。
3.如权利要求1或2所述的锂二次电池，其中，相对于所述非水电解液的总量而言的所述式(1)表示的硼化合物的含量为0.001质量％～10质量％。
4.如权利要求1～3中任一项所述的锂二次电池，其中，所述锂过渡金属化合物X含有选自由Co、Ni、及Fe组成的组中的至少1种，并且，Co、Ni、及Fe在含有的过渡金属元素中所占的总比例为50摩尔％以上。
5.如权利要求1～4中任一项所述的锂二次电池，其中，所述锂过渡金属复合氧化物包含下述式(P1)表示的化合物及下述式(P2)表示的化合物中的至少一方，
所述磷酸过渡金属锂包含下述式(P3)表示的化合物，
LiM1 XM2 (1-x)O2…(P1)
LiNixMnyCozO2…(P2)
LiM3PO4…(P3)
式(P1)中，X表示0～1.00，M1及M2各自独立地表示Co、Ni、或Fe；M1的一部分及M2的一部分各自独立地可以被选自由Al、Mg、及Ti组成的组中的至少1种替换，
式(P2)中，x表示0～1.00，y表示0以上且小于0.50，z表示0～1.00，并且，x、y及z的合计为0.99～1.00，
式(P3)中，M3表示Co、Ni、或Fe；M3的一部分可以被选自由Al、Mg、及Ti组成的组中的至少1种替换。
6.如权利要求1～5中任一项所述的锂二次电池，其中，所述锂过渡金属化合物X包含选自由LiCoO2、LiNiO2、LiFeO2、下述式(P2)表示的化合物、LiCoPO4、LiNiPO4、及LiFePO4组成的组中的至少1种，
LiNixMnyCozO2…(P2)
式(P2)中，x表示0～1.00，y表示0以上且小于0.50，z表示0～1.00，并且，x、y及z的合计为0.99～1.00。
7.如权利要求1～6中任一项所述的锂二次电池，其中，所述锂过渡金属化合物X中的所述Mn的比例大于0摩尔％且小于50摩尔％。
8.如权利要求6所述的锂二次电池，其中，所述锂过渡金属化合物X包含所述式(P2)表示的化合物，
所述式(P2)中的所述y大于0且小于0.50。
9.锂二次电池，其是使权利要求1～8中任一项所述的锂二次电池进行充放电而得到的。
10.非水电解液，其包含下述式(1)表示的硼化合物，
所述非水电解液用于具备正极活性物质的锂二次电池，所述正极活性物质包含锂过渡金属化合物X，
所述锂过渡金属化合物X为选自由锂过渡金属复合氧化物及磷酸过渡金属锂组成的组中的至少1种，并且，Mn在含有的过渡金属元素中所占的比例为0摩尔％以上且小于50摩尔％，
[化学式2]
Figure FDA0002388292080000031
式(1)中，n表示1～5的整数；M+表示Li+离子或H+离子；n为2～5的整数时，多个M+可以相同也可以不同。
11.如权利要求10所述的非水电解液，其中，所述锂过渡金属化合物X包含选自由LiCoO2、LiNiO2、LiFeO2、下述式(P2)表示的化合物、LiCoPO4、LiNiPO4、及LiFePO4组成的组中的至少1种，
LiNixMnyCozO2…(P2)
式(P2)中，x表示0～1.00，y表示0以上且小于0.50，z表示0～1.00，并且，x、y及z的合计为0.99～1.00。
12.如权利要求10或11所述的非水电解液，其中，所述锂过渡金属化合物X中的所述Mn的比例大于0摩尔％且小于50摩尔％。
13.如权利要求11所述的非水电解液，其中，所述锂过渡金属化合物X包含所述式(P2)表示的化合物，
所述式(P2)中的所述y大于0且小于0.50。
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