CN110506358B

CN110506358B - 电池用非水电解液及锂二次电池

Info

Publication number: CN110506358B
Application number: CN201880020936.7A
Authority: CN
Inventors: 藤山聪子; 菅原敬; 大西仁志
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2017-03-30
Filing date: 2018-03-27
Publication date: 2022-09-30
Anticipated expiration: 2038-03-27
Also published as: EP3605707A4; JPWO2018181369A1; JP6913159B2; US20210043971A1; CN110506358A; EP3605707A1; WO2018181369A1

Abstract

电池用非水电解液，其含有：添加剂A，其是化合物(A)；添加剂B，其是选自由单氟磷酸锂及二氟磷酸锂组成的组中的至少1种；添加剂C，其是化合物(C)；和电解质，其是添加剂A、添加剂B及添加剂B以外的锂盐。R¹表示经F取代的C1～6烃基、经F取代的C1～6烃氧基、或F，M表示B或P，X表示卤素，R表示C1～10亚烷基、C1～10卤代亚烷基、C6～20亚芳基、或C6～20卤代亚芳基(R可在结构中包含取代基或杂原子。)，m表示1～3，n表示0～4，q表示0或1。

Description

电池用非水电解液及锂二次电池

技术领域

本公开文本涉及电池用非水电解液及锂二次电池。

背景技术

近年来，锂二次电池已作为移动电话、笔记本电脑等电子设备、或电动汽车、电力储存用的电源广泛使用。尤其是，最近，可搭载于混合动力汽车、电动汽车的、高容量且高输出功率并且能量密度高的电池的需求急剧扩大。

锂二次电池例如包含：含有可吸藏释放锂的材料的正极及负极、以及含有锂盐和非水溶剂的电池用非水电解液。

作为可用于正极的正极活性物质，例如可使用LiCoO₂、LiMnO₂、LiNiO₂、LiFePO₄这样的锂金属氧化物。

另外，作为电池用非水电解液，使用了在碳酸亚乙酯、碳酸1，2-亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等碳酸酯类的混合溶剂(非水溶剂)中混合LiPF₆、LiBF₄、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂CF₂CF₃)₂这样的Li电解质而成的溶液。

另一方面，作为可用于负极的负极用活性物质，金属锂、可吸藏及释放锂的金属化合物(金属单质、氧化物、与锂的合金等)、碳材料是已知的，尤其是，采用了可吸藏、释放锂的焦炭、人造石墨、天然石墨的锂二次电池已实用化。

为了改善包含电池用非水电解液的电池(例如锂二次电池)的性能，实施了在电池用非水电解液中含有各种添加剂的方案。

例如，作为能改善电池的充电后的保存特性的电池用非水电解液，含有单氟磷酸锂及二氟磷酸锂中的至少一方作为添加剂的电池用非水电解液是已知的(例如，参见下述专利文献1)。

另外，作为能改善电池的循环特性及保存特性的电池用非水电解液，含有双(草酸)硼酸锂作为添加剂的电池用非水电解液是已知的(例如，参见下述专利文献2)。

专利文献1：日本专利第3439085号公报

专利文献2：日本专利第3730855号公报

发明内容

发明所要解决的课题

然而，对于以往的电池用非水电解液及电池，有时要求进一步降低保存后的电池电阻。

因此，本公开文本的课题在于提供能降低保存后的电池电阻的电池用非水电解液、以及使用了该电池用非水电解液的锂二次电池。

用于解决课题的手段

用于解决上述课题的手段包括以下的方式。

<1>电池用非水电解液，其含有：

添加剂A，其是选自由下述式(A)表示的化合物组成的组中的至少1种，

添加剂B，其是选自由单氟磷酸锂及二氟磷酸锂组成的组中的至少1种，

添加剂C，其是选自由下述式(C)表示的化合物组成的组中的至少1种，和

电解质，其是前述添加剂A、前述添加剂B及前述添加剂C以外的锂盐。

[化学式1]

式(A)中，R¹表示被至少1个氟原子取代的碳原子数为1～6的烃基、被至少1个氟原子取代的碳原子数为1～6的烃氧基、或氟原子。

[化学式2]

式(C)中，M表示硼原子或磷原子，X表示卤素原子，R表示碳原子数为1～10的亚烷基、碳原子数为1～10的卤代亚烷基、碳原子数为6～20的亚芳基、或碳原子数为6～20的卤代亚芳基(这些基团可以在结构中包含取代基或杂原子。)，m表示1～3的整数，n表示0～4的整数，q表示0或1。

<2>如<1>所述的电池用非水电解液，其中，前述添加剂C为选自由下述式(C2)表示的化合物组成的组中的至少1种。

[化学式3]

式(C2)中，M表示硼原子或磷原子，X表示卤素原子，m表示1～3的整数，n表示0～4的整数。

<3>如<1>或<2>所述的电池用非水电解液，其中，前述添加剂C为选自由双(草酸)硼酸锂及二氟(草酸)硼酸锂组成的组中的至少1种。

<4>如<1>～<3>中任一项所述的电池用非水电解液，其中，相对于电池用非水电解液的总量而言，前述添加剂A的含量为0.001质量％～10质量％，

相对于电池用非水电解液的总量而言，前述添加剂B的含量为0.001质量％～10质量％，

相对于电池用非水电解液的总量而言，前述添加剂C的含量为0.001质量％～10质量％。

<5>如<1>～<4>中任一项所述的电池用非水电解液，其中，相对于电池用非水电解液的总量而言，前述添加剂A的含量为0.1质量％～2.0质量％，

相对于电池用非水电解液的总量而言，前述添加剂B的含量为0.1质量％～2.0质量％，

相对于电池用非水电解液的总量而言，前述添加剂C的含量为0.1质量％～2.0质量％。

<6>如<1>～<5>中任一项所述的电池用非水电解液，其中，前述添加剂A的含有质量相对于前述添加剂B的含有质量的比为0.1～2.0，

前述添加剂C的含有质量相对于前述添加剂B的含有质量的比为0.1～2.0。

<7>如<1>～<6>中任一项所述的电池用非水电解液，其中，还含有：添加剂D，其是选自由下述式(D)表示的化合物组成的组中的至少1种。

[化学式4]

式(D)中，Y¹及Y²各自独立地表示氢原子、甲基、乙基、或丙基。

<8>如<7>所述的电池用非水电解液，其中，相对于电池用非水电解液的总量而言，前述添加剂D的含量为0.001质量％～10质量％。

<9>锂二次电池，其包含：

正极，

负极，其包含选自由金属锂、含锂合金、可与锂进行合金化的金属或合金、可进行锂离子的掺杂·脱掺杂的氧化物、可进行锂离子的掺杂·脱掺杂的过渡金属氮化物、及可进行锂离子的掺杂·脱掺杂的碳材料组成的组中的至少1种作为负极活性物质，和

<1>～<8>中任一项所述的电池用非水电解液。

<10>锂二次电池，其是使<9>所述的锂二次电池充放电而得到的。

发明的效果

通过本公开文本，可提供能降低保存后的电池电阻的电池用非水电解液、以及使用了该电池用非水电解液的锂二次电池。

附图说明

[图1]为表示作为本公开文本的锂二次电池的一例的、层压型电池的一例的概略立体图。

[图2]为在图1所示的层压型电池中容纳的层叠型电极体的、厚度方向的概略截面图。

[图3]为表示作为本公开文本的锂二次电池的另一例的、纽扣型电池的一例的概略截面图。

具体实施方式

本说明书中，使用“～”表示的数值范围表示包含“～”的前后记载的数值作为下限值及上限值的范围。

本说明书中，在组合物中存在多种属于各成分的物质时，只要没有特别说明，组合物中的各成分的量是指在组合物中存在的该多种物质的总量。

〔电池用非水电解液〕

本公开文本的电池用非水电解液(以下，也简称为“非水电解液”)含有：

[化学式5]

[化学式6]

通过本公开文本的非水电解液，能降低保存后的电池电阻。

发挥上述效果的原因虽不明确，但可以考虑是下述原因：通过添加剂A、添加剂B、及添加剂C的组合，在电极表面形成电池保存后的电阻低的优质的被膜。

以下，进一步详细地说明发挥上述效果的推断原因。

认为添加剂A有助于降低保存前的电池电阻(参见后述的实施例1及比较例3)。

认为添加剂B有助于降低保存前的电池电阻(参见后述的实施例1及比较例2)。

认为添加剂C有助于抑制因保存而导致的电池电阻的上升(参见后述的实施例1及比较例1)。

对于使用了本公开文本的非水电解液的电池而言，认为上述添加剂A、添加剂B、及添加剂C的各自的功能相互配合，能一定程度地降低保存前的电池电阻，并且，能抑制因保存而导致的电池电阻的上升，结果，能实现降低保存后的电池电阻的效果。

但是，本公开文本的非水电解液不受以上的推断原因的限制。

另外，对于本公开文本的非水电解液而言，也可期待改善保存后的电池的容量恢复率的效果。

以下，对本公开文本的非水电解液的各成分进行说明。

<添加剂A>

添加剂A为选自由下述式(A)表示的化合物组成的组中的至少1种。

[化学式7]

式(A)中，R¹表示被至少1个氟原子取代的碳原子数为1～6的烃基、被至少1个氟原子取代的碳原子数为1～6的烃氧基、或氟原于。

R¹表示的“被至少1个氟原子取代的碳原子数为1～6的烃基”具有未取代的碳原子数为1～6的烃基被至少1个氟原子取代的结构。

作为未取代的碳原子数为1～6的烃基，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-乙基丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、3，3-二甲基丁基、正戊基、异戊基、新戊基、1-甲基戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基等烷基；乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、戊烯基、己烯基、异丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基等链烯基；等等。

作为R¹表示的“被至少1个氟原子取代的碳原子数为1～6的烃基”，可举出例如氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟异丙基、全氟异丁基等氟烷基；2-氟乙烯基、2，2-二氟乙烯基、2-氟-2-丙烯基、3，3-二氟-2-丙烯基、2，3-二氟-2-丙烯基、3，3-二氟-2-甲基-2-丙烯基、3-氟-2-丁烯基、全氟乙烯基、全氟丙烯基、全氟丁烯基等氟链烯基；等等。

作为R¹表示的“被至少1个氟原子取代的碳原子数为1～6的烃基”，优选被至少1个氟原子取代的烷基或被至少1个氟原子取代的链烯基，更优选被至少1个氟原子取代的烷基。

R¹表示的“被至少1个氟原子取代的碳原子数为1～6的烃基”被至少1个氟原子取代即可，优选为全氟烃基。

R¹表示的“被至少1个氟原子取代的碳原子数为1～6的烃基”的碳原子数优选为1～3，更优选为1或2，特别优选为1。

R¹表示的“被至少1个氟原子取代的碳原子数为1～6的烃氧基”具有未取代的碳原子数为1～6的烃氧基被至少1个氟原子取代的结构。

作为未取代的碳原子数为1～6的烃氧基，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、2-丁氧基、叔丁氧基、环丙基氧基、环戊基氧基等烷氧基；烯丙基氧基、乙烯基氧基等链烯基氧基；等等。

作为R¹表示的“被至少1个氟原子取代的碳原子数为1～6的烃氧基”，优选被至少1个氟原子取代的烷氧基或被至少1个氟原子取代的链烯基氧基，更优选被至少1个氟原子取代的烷氧基。

R¹表示的“被至少1个氟原子取代的碳原子数为1～6的烃氧基”被至少1个氟原子取代即可，优选为全氟烃氧基。

R¹表示的“被至少1个氟原子取代的碳原子数为1～6的烃氧基”的碳原子数优选为1～3，更优选为1或2，特别优选为1。

作为R¹，优选为被至少1个氟原子取代的碳原子数为1～6的烃基，更优选为被至少1个氟原子取代的碳原子数为1～6的烷基，进一步优选为碳原子数为1～6的全氟烷基，进一步优选为全氟甲基(别名：三氟甲基)或全氟乙基(别名：五氟乙基)，特别优选为全氟甲基(别名：三氟甲基)。

作为式(A)表示的化合物，优选三氟甲磺酸锂(别名：三氟甲基磺酸锂)或五氟乙磺酸锂(别名：五氟乙基磺酸锂)，特别优选包含三氟甲磺酸锂。

相对于非水电解液的总量而言，添加剂A的含量优选为0.001质量％～10质量％，更优选为0.001质量％～5.0质量％，进一步优选为0.001质量％～3.0质量％，进一步优选为0.01质量％～3.0质量％，进一步优选为0.1质量％～3.0质量％，进一步优选为0.1质量％～2.0质量％，特别优选为0.1质量％～1.0质量％。

<添加剂B>

添加剂B为选自由单氟磷酸锂(Li₂PO₃F)及二氟磷酸锂(LiPO₂F₂)组成的组中的至少1种。

添加剂B优选包含二氟磷酸锂。

相对于非水电解液的总量而言，添加剂B的含量优选为0.001质量％～10质量％，更优选为0.001质量％～5.0质量％，进一步优选为0.001质量％～3.0质量％，进一步优选为0.01质量％～3.0质量％，进一步优选为0.1～3.0质量％，进一步优选为0.1～2.0质量％，特别优选为0.1～1.0质量％。

从更有效地发挥由本公开文本的非水电解液带来的效果的观点考虑，添加剂A的含有质量相对于添加剂B的含有质量的比(即，含有质量比〔添加剂A/添加剂B〕)优选为0.1～2.0，更优选为0.1～1.0，进一步优选为0.1以上且小于1.0，进一步优选为0.2～0.8，进一步优选为0.3～0.7。

<添加剂C>

添加剂C为选自由下述式(C)表示的化合物组成的组中的至少1种。

[化学式8]

式(C)中，作为X表示的卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子作为具体例，特别优选氟原子。

式(C)中，R表示碳原子数为1～10的亚烷基、碳原子数为1～10的卤代亚烷基、碳原子数为6～20的亚芳基、或碳原子数为6～20的卤代亚芳基。

R表示的这些基团(即，碳原子数为1～10的亚烷基、碳原子数为1～10的卤代亚烷基、碳原子数为6～20的亚芳基、及碳原子数为6～20的卤代亚芳基)可以在结构中包含取代基或杂原子。

具体而言，可以代替这些基团的氢原子而包含卤素原子、链状或环状的烷基、芳基、链烯基、烷氧基、芳氧基、磺酰基、氨基、氰基、羰基、酰基、酰胺基、或羟基作为取代基。

另外，可以是导入有氮原子、硫原子、或氧原子作为杂原子来代替这些基团的碳元素而成的结构。

另外，q为1且m为2～4时，m个R分别可以键合。作为这样的例子，可举出乙二胺四乙酸这样的配体。

作为R中的碳原子数为1～10的亚烷基的碳原子数，优选为1～6，更优选为1～3，特别优选为1。需要说明的是，碳原子数为1的亚烷基为亚甲基(即，-CH₂-基)。

R中的碳原子数为1～10的卤代亚烷基是指将碳原子数为1～10的亚烷基中包含的氢原子中的至少1个替换为卤素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子，优选氟原子)而得到的基团。

作为碳原子数为1～10的卤代亚烷基的碳原子数，优选为1～6，更优选为1～3，特别优选为1。

作为R中的碳原子数为6～20的亚芳基的碳原子数，优选为6～12。

R中的碳原子数为6～20的卤代亚芳基是指将碳原子数为6～20的亚芳基中包含的氢原子中的至少1个替换为卤素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子，优选氟原子)而得到的基团。

作为碳原子数为6～20的卤代亚芳基的碳原子数，优选为6～12。

作为R，优选为碳原子数为1～10的亚烷基，更优选为碳原子数为1～6的亚烷基，进一步优选为碳原子数为1～3的亚烷基，特别优选为碳原子数为1的亚烷基(即，亚甲基)。

式(C)中，m表示1～3的整数，n表示0～4的整数，q表示0或1。

式(C)中的q为0的化合物具体为下述式(C2)表示的草酸化合物。

[化学式9]

式(C2)中，M、X、m、及n分别与式(C)中的M、X、m、及n的含义相同。

作为式(C)表示的化合物(包含为式(C2)表示的化合物的情况。以下相同。)的具体例，可举出：

二氟双(草酸)磷酸锂，

四氟(草酸)磷酸锂，

三(草酸)磷酸锂，

二氟(草酸)硼酸锂，

双(草酸)硼酸锂等草酸化合物(以上是q为0的化合物)；

二氟双(丙二酸)磷酸锂，

四氟(丙二酸)磷酸锂，

三(丙二酸)磷酸锂，

二氟(丙二酸)硼酸锂，

双(丙二酸)硼酸锂等丙二酸化合物(以上是q为1、且R为亚甲基的化合物)；等等。

式(C)表示的化合物优选包含选自由二氟双(草酸)磷酸锂、四氟(草酸)磷酸锂、二氟(草酸)硼酸锂、及双(草酸)硼酸锂组成的组中的至少1种，更优选包含选自由双(草酸)硼酸锂及二氟(草酸)硼酸锂组成的组中的至少1种，特别优选包含双(草酸)硼酸锂(以下，有时称为“LiBOB”)。

相对于非水电解液的总量而言，添加剂C的含量优选为0.001质量％～10质量％，更优选为0.001质量％～5.0质量％，进一步优选为0.001质量％～3.0质量％，进一步优选为0.01质量％～3.0质量％，进一步优选为0.1质量％～3.0质量％，进一步优选为0.1质量％～2.0质量％，特别优选为0.1质量％～1.0质量％。

从更有效地发挥由本公开文本的非水电解液带来的效果的观点考虑，添加剂C的含有质量相对于添加剂B的含有质量的比(即，含有质量比〔添加剂C/添加剂B〕)优选为0.1～2.0，更优选为0.1～1.0，进一步优选为0.1以上且小于1.0，进一步优选为0.2～0.8，进一步优选为0.3～0.7。

相对于非水电解液的总量而言，添加剂A、添加剂B及添加剂C的总含量优选为0.003质量％～10质量％，更优选为0.003质量％～5质量％，进一步优选为0.003质量％～3质量％，进一步优选为0.03质量％～3质量％，进一步优选为0.3～3质量％。

<电解质>

本公开文本的非水电解液含有电解质，其是添加剂A、添加剂B及添加剂C以外的锂盐(以下，也称为“特定锂盐”)。

作为电解质的特定锂盐可以仅为1种，也可以为2种以上。

作为特定锂盐的具体例，可举出LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiAsF₆、Li₂SiF₆、LiPF_n[C_kF_(2k+1)]_(6-n)(n＝1～5，k＝1～8的整数)等锂盐。

另外，也可使用下述通式表示的锂盐。

LiC(8O₂R²⁷)(SO₂R²⁸)(SO₂R²⁹)、LiN(SO₂OR³⁰)(SO₂OR³¹)、LiN(SO₂R³²)(SO₂R³³)(此处，R²⁷～R³³相互可以相同也可以不同，为碳原子数为1～8的全氟烷基)。这些电解质可以单独使用，另外也可混合2种以上。

特定锂盐优选包含LiPF₆及LiBF₄中的至少一方，更优选包含LiPF₆。

特定锂盐包含LiPF₆时，LiPF₆在特定锂盐中所占的比率优选为10质量％～100质量％，更优选为50质量％～100质量％，特别优选为70质量％～100质量％。

非水电解液中的电解质的浓度优选为0.1mol/L～3mol/L，更优选为0.5mol/L～2mol/L。

<添加剂D>

本公开文本的非水电解液可含有添加剂D。

添加剂D为选自由下述式(D)表示的化合物组成的组中的至少1种。

通常，对于使用了含有添加剂D的非水电解液的电池而言，存在电池电阻提高的倾向。

关于该点，在本公开文本的非水电解液包含添加剂D的情况下，通过添加剂A～C的组合，能发挥较之保存前的电池电阻而言、保存后的电池电阻下降的效果。

因此，本公开文本的非水电解液包含添加剂D的情况下，尽管是含有添加剂D的非水电解液，也能发挥能降低保存后的电池电阻这样的效果。

[化学式10]

作为式(D)表示的化合物，可例举碳酸亚乙烯酯、碳酸甲基亚乙烯酯、碳酸乙基亚乙烯酯、碳酸丙基亚乙烯酯、碳酸二甲基亚乙烯酯、碳酸二乙基亚乙烯酯、碳酸二丙基亚乙烯酯等。这些中，最优选碳酸亚乙烯酯。

本公开文本的非水电解液含有添加剂D时，相对于非水电解液的总量而言，添加剂D的含量优选为0.001质量％～10质量％，更优选为0.001质量％～5.0质量％，进一步优选为0.001质量％～3.0质量％，进一步优选为0.01质量％～3.0质量％，进一步优选为0.1质量％～3.0质量％，进一步优选为0.1质量％～2.0质量％，特别优选为0.1质量％～1.0质量％。

本公开文本的非水电解液含有添加剂D时，从更有效地发挥由本公开文本的非水电解液带来的效果的观点考虑，添加剂D的含有质量相对于添加剂B的含有质量的比(即，含有质量比〔添加剂D/添加剂B〕)优选为0.1～2.0，更优选为0.1～1.0，进一步优选为0.1以上且小于1.0，进一步优选为0.1～0.5。

<添加剂E>

本公开文本的非水电解液可含有选自由下述式(I)表示的化合物组成的组中的至少1种作为添加剂E。

式(I)表示的化合物如下所示，为环状硫酸酯。

[化学式11]

式(I)中，R¹及R²各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基、苯基、式(II)表示的基团或式(III)表示的基团，或者R¹及R²成为一体，表示与R¹所键合的碳原子及R²所键合的碳原子一起形成苯环或环己基环的基团。

式(II)中，R³表示卤素原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的卤代烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、或式(IV)表示的基团。式(II)、式(III)、及式(IV)中的波浪线表示键合位置。

式(I)表示的化合物中，包含2个式(II)表示的基团时，2个式(II)表示的基团可以相同，也可以相互不同。

式(II)中，作为“卤素原子”，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子作为具体例。

作为卤素原子，优选氟原子。

式(I)及(II)中，所谓“碳原子数为1～6的烷基”，是指碳原子数为1以上且6以下的直链或支链的烷基，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、2-甲基丁基、1-甲基戊基、新戊基、1-乙基丙基、己基、3，3-二甲基丁基等作为具体例。

作为碳原子数为1～6的烷基，更优选碳原子数为1～3的烷基。

式(II)中，所谓“碳原子数为1～6的卤代烷基”，是指碳原子数为1～6的直链或支链的卤代烷基，可举出氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟异丙基、全氟异丁基、氯甲基、氯乙基、氯丙基、溴甲基、溴乙基、溴丙基、碘甲基、碘乙基、碘丙基等作为具体例。

作为碳原子数为1～6的卤代烷基，更优选碳原子数为1～3的卤代烷基。

式(II)中，所谓“碳原子数为1～6的烷氧基”，是指碳原子数为1以上且6以下的直链或支链的烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊基氧基、2-甲基丁氧基、1-甲基戊基氧基、新戊基氧基、1-乙基丙氧基、己基氧基、3，3-二甲基丁氧基等作为具体例。

作为碳原子数为1～6的烷氧基，更优选碳原子数为1～3的烷氧基。

式(I)中的优选方式为下述方式：R¹为式(II)表示的基团(式(II)中，R³优选为氟原子、碳原子数为1～3的烷基、碳原子数为1～3的卤代烷基、碳原子数为1～3的烷氧基、或式(IV)表示的基团。)或式(III)表示的基团、并且R²为氢原子、碳原子数为1～3的烷基、式(II)表示的基团、或式(III)表示的基团；或者R¹及R²成为一体，为与R¹所键合的碳原子及R²所键合的碳原子一起形成苯环或环己基环的基团。

作为式(I)中的R²，更优选为氢原子、碳原子数为1～3的烷基、式(II)表示的基团(式(II)中，R³进一步优选为氟原子、碳原子数为1～3的烷基、碳原子数为1～3的卤代烷基、碳原子数为1～3的烷氧基、或式(IV)表示的基团。)、或式(III)表示的基团，进一步优选为氢原子或甲基。

式(I)中的R¹为式(II)表示的基团时，式(II)中的R³如上所述，为卤素原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的卤代烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、或式(IV)表示的基团，作为R³，更优选为氟原子、碳原子数为1～3的烷基、碳原子数为1～3的卤代烷基、碳原子数为1～3的烷氧基、或式(IV)表示的基团，进一步优选为氟原子、甲基、乙基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、或式(IV)表示的基团。

式(I)中的R²为式(II)表示的基团时，关于式(II)中的R³的优选范围，与式(I)中的R¹为式(II)表示的基团时的R³的优选范围同样。

作为式(I)中的R¹及R²的优选组合，为下述组合：R¹为式(II)表示的基团(式(II)中，R³优选为氟原子、碳原子数为1～3的烷基、碳原子数为1～3的卤代烷基、碳原子数为1～3的烷氧基、或式(IV)表示的基团)、或式(III)表示的基团，R²为氢原子、碳原子数为1～3的烷基、式(II)表示的基团(式(II)中，R³优选为氟原子、碳原子数为1～3的烷基、碳原子数为1～3的卤代烷基、碳原子数为1～3的烷氧基、或式(IV)表示的基团。)、或式(III)表示的基团。

作为式(I)中的R¹及R²的更优选的组合，为下述组合：R¹为式(II)表示的基团(式(II)中，R³优选为氟原子、甲基、乙基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、或式(IV)表示的基团)或式(III)表示的基团，R²为氢原子或甲基。

作为式(I)表示的化合物，可举出例如邻苯二酚硫酸酯、1，2-环己基硫酸酯、及下文例举的化合物1～30所表示的化合物。但式(I)表示的化合物不限于这些。

下文例举的化合物的结构中，分别地，“Me”表示甲基，“Et”表示乙基，“Pr”表示丙基，“iPr”表示异丙基，“Bu”表示丁基，“tBu”表示叔丁基，“Pent”表示戊基，“Hex”表示己基，“OMe”表示甲氧基，“OEt”表示乙氧基，“OPr”表示丙氧基，“OBu”表示丁氧基，“OPent”表示戊基氧基，“OHex”表示己基氧基。另外，R¹～R³中的“波浪线”表示键合位置。

需要说明的是，有时产生由于2，2-二氧代-1，3，2-二氧硫杂环戊烷环的4位及5位的取代基而导致的立体异构体，两者均为本公开文本中包含的化合物。

另外，式(I)表示的硫酸酯化合物中，在分子内存在2个以上手性碳的情况下，分别存在立体异构体(非对映异构体)，只要没有特别记载，是指对应的非对映异构体的混合物。

[化学式12]

[化学式13]

[化学式14]

式(I)表示的化合物中，在分子内存在2个以上的手性碳的情况下，分别存在立体异构体(非对映异构体)，只要没有特别记载，是指对应的非对映异构体的混合物。

对合成式(I)表示的化合物的方法没有特别限制，例如，可利用国际公开文本第2012/053644号的0062～0068段中记载的合成方法来合成。

本公开文本的非水电解液含有添加剂E时，相对于非水电解液的总量而言，添加剂E的含量优选为0.001质量％～10质量％，更优选为0.001质量％～5.0质量％，进一步优选为0.001质量％～3.0质量％，进一步优选为0.01质量％～3.0质量％，进一步优选为0.1质量％～3.0质量％，进一步优选为0.1质量％～2.0质量％，特别优选为0.1质量％～1.0质量％。

<非水溶剂>

非水电解液通常含有非水溶剂。

作为非水溶剂，可适当选择各种已知的非水溶剂，优选使用选自环状的非质子性溶剂及链状的非质子性溶剂中的至少一方。

在想要为了提高电池的安全性而提高溶剂的闪点的情况下，作为非水溶剂，优选使用环状的非质子性溶剂。

(环状的非质子性溶剂)

作为环状的非质子性溶剂，可使用环状碳酸酯、环状羧酸酯、环状砜、环状醚。

环状的非质子性溶剂可以单独使用，也可混合多种而使用。

环状的非质子性溶剂在非水溶剂中的混合比例为10质量％～100质量％，进一步优选为20质量％～90质量％，特别优选为30质量％～80质量％。通过成为这样的比率，能提高与电池的充放电特性有关的电解液的传导率。

作为环状碳酸酯的例子，具体而言，可举出碳酸亚乙酯、碳酸1，2-亚丙酯、碳酸1，2-亚丁酯、碳酸2，3-亚丁酯、碳酸1，2-亚戊酯、碳酸2，3-亚戊酯等。这些中，可优选使用介电常数高的碳酸亚乙酯和碳酸1，2-亚丙酯。在使用石墨作为负极活性物质的电池的情况下，更优选碳酸亚乙酯。另外，这些环状碳酸酯可以混合2种以上而使用。

作为环状羧酸酯，具体而言，可示例γ-丁内酯、δ-戊内酯、或甲基γ-丁内酯、乙基γ-丁内酯、乙基δ-戊内酯等烷基取代体等。

对于环状羧酸酯而言，蒸气压低，粘度低，并且介电常数高，能在不降低电解液的闪点和电解质的解离度的情况下降低电解液的粘度。因此，具有能在不提高电解液的起火性的情况下、提高作为与电池的放电特性有关的指标的电解液的传导率这样的特征，因此，在想要提高溶剂的闪点的情况下，作为上述环状的非质子性溶剂，优选使用环状羧酸酯。环状羧酸酯中，最优选γ-丁内酯。

另外，环状羧酸酯优选与其他环状的非质子性溶剂混合使用。可举出例如环状羧酸酯与环状碳酸酯及/或链状碳酸酯的混合物。

作为环状砜的例子，可举出环丁砜、2-甲基环丁砜、3-甲基环丁砜、二甲基砜、二乙基砜、二丙基砜、甲基乙基砜、甲基丙基砜等。

作为环状醚的例子，可举出二氧杂环戊烷。

(链状的非质子性溶剂)

作为链状的非质子性溶剂，可使用链状碳酸酯、链状羧酸酯、链状醚、链状磷酸酯等。

链状的非质子性溶剂在非水溶剂中的混合比例为10质量％～100质量％，进一步优选为20质量％～90质量％，特别优选为30质量％～80质量％。

作为链状碳酸酯，具体而言，可举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲异丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸乙丁酯、碳酸二丁酯、碳酸甲戊酯、碳酸乙戊酯、碳酸二戊酯、碳酸甲庚酯、碳酸乙庚酯、碳酸二庚酯、碳酸甲己酯、碳酸乙己酯、碳酸二己酯、碳酸甲辛酯、碳酸乙辛酯、碳酸二辛酯、碳酸甲三氟乙酯等。这些链状碳酸酯可以混合2种以上而使用。

作为链状羧酸酯，具体而言，可举出特戊酸甲酯等。

作为链状醚，具体而言，可举出二甲氧基乙烷等。

作为链状磷酸酯，具体而言，可举出磷酸三甲酯等。

(溶剂的组合)

本公开文本的非水电解液中使用的非水溶剂可以为1种，也可以混合多种而使用。另外，可以仅使用环状的非质子性溶剂中的1种或多种，也可仅使用链状的非质子性溶剂中的1种或多种，或者，也可将环状的非质子性溶剂及链状的质子性溶剂混合使用。在特别想要提高电池的负载特性、低温特性的情况下，作为非水溶剂，优选将环状的非质子性溶剂和链状的非质子性溶剂组合而使用。

此外，从电解液的电化学稳定性考虑，最优选的是，作为环状的非质子性溶剂，使用环状碳酸酯，作为链状的非质子性溶剂，使用链状碳酸酯。另外，通过环状羧酸酯与环状碳酸酯及/或链状碳酸酯的组合，也能提高与电池的充放电特性有关的电解液的传导率。

作为环状碳酸酯与链状碳酸酯的组合，具体而言，可举出：碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯、碳酸1，2-亚丙酯与碳酸二甲酯、碳酸1，2-亚丙酯与碳酸甲乙酯、碳酸1，2-亚丙酯与碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯与碳酸1，2-亚丙酯与碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯与碳酸1，2-亚丙酯与碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯与碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯与碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯与碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯与碳酸甲乙酯与碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯与碳酸1，2-亚丙酯与碳酸二甲酯与碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯与碳酸1，2-亚丙酯与碳酸二甲酯与碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯与碳酸1，2-亚丙酯与碳酸甲乙酯与碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯与碳酸1，2-亚丙酯与碳酸二甲酯与碳酸甲乙酯与碳酸二乙酯等。

对于环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合比例而言，以质量比表示，环状碳酸酯∶链状碳酸酯为5∶95～80∶20，进一步优选为10∶90～70∶30，特别优选为15∶85～55∶45。通过成为这样的比率，能抑制电解液的粘度上升，能提高电解质的解离度，因此，能提高与电池的充放电特性有关的电解液的传导率。另外，能进一步提高电解质的溶解度。因此，能制成常温或低温时的导电性优异的电解液，因此，能改善常温至低温时的电池的负载特性。

作为环状羧酸酯与环状碳酸酯及/或链状碳酸酯的组合的例子，具体而言，可举出γ-丁内酯与碳酸亚乙酯、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯、γ-丁内酯与碳酸1，2-亚丙酯、γ-丁内酯与碳酸1，2-亚丙酯与碳酸二甲酯、γ-丁内酯与碳酸1，2-亚丙酯与碳酸甲乙酯、γ-丁内酯与碳酸1，2-亚丙酯与碳酸二乙酯、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯与碳酸1，2-亚丙酯、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯与碳酸1，2-亚丙酯与碳酸二甲酯、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯与碳酸1，2-亚丙酯与碳酸甲乙酯、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯与碳酸1，2-亚丙酯与碳酸二乙酯、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯与碳酸甲乙酯、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯与碳酸二乙酯、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯与碳酸二乙酯、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯与碳酸甲乙酯与碳酸二乙酯、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯与碳酸1，2-亚丙酯与碳酸二甲酯与碳酸甲乙酯、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯与碳酸1，2-亚丙酯与碳酸二甲酯与碳酸二乙酯、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯与碳酸1，2-亚丙酯与碳酸甲乙酯与碳酸二乙酯、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯与碳酸1，2-亚丙酯与碳酸二甲酯与碳酸甲乙酯与碳酸二乙酯、γ-丁内酯与环丁砜、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯与环丁砜、γ-丁内酯与碳酸1，2-亚丙酯与环丁砜、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯与碳酸1，2-亚丙酯与环丁砜、γ-丁内酯与环丁砜与碳酸二甲酯等。

(其他溶剂)

作为非水溶剂，还可举出上述以外的其他溶剂。

作为其他溶剂，具体而言，可举出二甲基甲酰胺等酰胺、N，N-二甲基氨基甲酸甲酯等链状氨基甲酸酯、N-甲基吡咯烷酮等环状酰胺、N，N-二甲基咪唑啉酮等环状脲、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丁酯、硼酸三辛酯、硼酸三甲基甲硅烷基酯等硼化合物、及下述的通式表示的聚乙二醇衍生物等。

HO(CH₂CH₂O)_aH

HO[CH₂CH(CH₃)O]_bH

CH₃O(CH₂CH₂O)_cH

CH₃O[CH₂CH(CH₃)O]_dH

CH₃O(CH₂CH₂O)_eCH₃

CH₃O[CH₂CH(CH₃)O]_fCH₃

C₉H₁₉PhO(CH₂CH₂O)_g[CH(CH₃)O]_hCH₃

(Ph为苯基)

CH₃O[CH₂CH(CH₃)O]_iCO[OCH(CH₃)CH₂]_jOCH₃

上述式中，a～f为5～250的整数，g～j为2～249的整数，5≤g+h≤250，5≤i+j≤250。

本公开文本的非水电解液不仅作为锂二次电池用的非水电解液是合适的，而且也可作为一次电池用的非水电解液、电解质电容器用的非水电解液、双电层电容器、铝电解电容用的电解液使用。

〔锂二次电池〕

本公开文本的锂二次电池包含正极、负极、和本公开文本的非水电解液。

(负极)

负极可包含负极活性物质及负极集电体。

作为负极中的负极活性物质，可使用选自由金属锂、含锂合金、可与锂进行合金化的金属或合金、可进行锂离子的掺杂·脱掺杂的氧化物、可进行锂离子的掺杂·脱掺杂的过渡金属氮化物、及可进行锂离子的掺杂·脱掺杂的碳材料组成的组中的至少1种(可以单独使用，也可使用包含它们中2种以上的混合物)。

作为可与锂(或锂离子)进行合金化的金属或合金，可举出硅、硅合金、锡、锡合金等。另外，可以是钛酸锂。

这些中，优选可将锂离子掺杂·脱掺杂的碳材料。作为这样的碳材料，可举出炭黑、活性炭、石墨材料(人造石墨、天然石墨)、非晶质碳材料等。上述碳材料的形态可以为纤维状、球状、马铃薯状、薄片状中的任意形态。

作为上述非晶质碳材料，具体而言，可例举硬碳、焦炭、在1500℃以下烧成而得到的中间相碳微球(MCMB)、中间相沥青碳纤维(MCF)等。

作为上述石墨材料，可举出天然石墨、人造石墨。作为人造石墨，可使用石墨化MCMB、石墨化MCF等。另外，作为石墨材料，也可使用含有硼的石墨材料等。另外，作为石墨材料，也可使用经金、铂、银、铜、锡等金属被覆的石墨材料、经非晶质碳被覆的石墨材料、将非晶质碳和石墨混合而成的石墨材料。

这些碳材料可以使用1种，也可混合使用2种以上。

作为上述碳材料，特别优选利用X射线分析测定的(002)面的面间隔d(002)为0.340nm以下的碳材料。另外，作为碳材料，还优选真密度为1.70g/cm³以上的石墨或具有与其接近的性质的高结晶性碳材料。使用以上这样的碳材料时，能进一步提高电池的能量密度。

对负极中的负极集电体的材质没有特别限制，可任意地采用已知的材质。

作为负极集电体的具体例，可举出铜、镍、不锈钢、镀镍钢等金属材料。其中，从加工容易性方面考虑，特别优选铜。

(正极)

正极可包含正极活性物质及正极集电体。

作为正极中的正极活性物质，可举出MoS₂、TiS₂、MnO₂、V₂O₅等过渡金属氧化物或过渡金属硫化物、LiCoO₂、LiMnO₂、LiMn₂O₄、LiNiO₂、LiNi_XCo_(1-x)O₂〔0＜X＜1〕、具有α-NaFeO₂型结晶结构的Li_1+αMe_1-αO₂(Me为包含Mn、Ni及Co的过渡金属元素，1.0≤(1+α)/(1-α)≤1.6)、LiNi_xCo_yMn_zO₂〔x+y+z＝1、0＜x＜1、0＜y＜1、0＜z＜1〕(例如，LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂、LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂等)、LiFePO₄、LiMnPO₄等由锂和过渡金属形成的复合氧化物、聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚乙炔、多并苯、二巯基噻二唑、聚苯胺复合体等导电性高分子材料等。这些中，特别优选由锂和过渡金属形成的复合氧化物。负极为锂金属或锂合金时，也可使用碳材料作为正极。另外，作为正极，也可使用锂与过渡金属的复合氧化物、和碳材料的混合物。

正极活性物质可以使用1种，也可混合2种以上而使用。正极活性物质的导电性不充分时，可与导电性助剂一同使用来构成正极。作为导电性助剂，可示例炭黑、非晶须、石墨等碳材料。

对正极中的正极集电体的材质没有特别限制，可任意地采用已知的材质。

作为正极集电体的具体例，可举出例如铝、铝合金、不锈钢、镍、钛、钽等金属材料；碳布、炭纸等碳材料；等等。

(隔膜)

本公开文本的锂二次电池优选在负极与正极之间包含隔膜。

隔膜是将正极与负极电绝缘、并且使锂离子透过的膜，可示例多孔性膜、高分子电解质。

作为多孔性膜，可以合适地使用微多孔性高分子膜，作为材质，可示例聚烯烃、聚酰亚胺、聚偏二氟乙烯、聚酯等。

特别优选多孔性聚烯烃，具体而言，可示例多孔性聚乙烯膜、多孔性聚丙烯膜、或多孔性的聚乙烯膜与聚丙烯膜的多层膜。可在多孔性聚烯烃膜上涂布热稳定性优异的其他树脂。

作为高分子电解质，可举出溶解有锂盐的高分子、用电解液溶胀过的高分子等。

本公开文本的非水电解液可以出于使高分子溶胀而得到高分子电解质的目的来使用。

(电池的结构)

本公开文本的锂二次电池可采用各种已知的形状，可形成为圆筒型、纽扣型、方型、层压型、膜型等任意的形状。然而，无论形状如何，电池的基本结构相同，可根据目的实施设计变更。

作为本公开文本的锂二次电池(非水电解液二次电池)的例子，可举出层压型电池。

图1为表示作为本公开文本的锂二次电池的一例的层压型电池的一例的概略立体图，图2为图1所示的层压型电池中容纳的层叠型电极体的厚度方向的概略截面图。

图1所示的层压型电池具备通过在内部收纳非水电解液(图1中未图示)及层叠型电极体(图1中未图示)、并且将周缘部密封、从而将内部密闭的层压外装体1。作为层压外装体1，例如可使用铝制的层压外装体。

对于层压外装体1中容纳的层叠型电极体而言，如图2所示那样，具备正极板5与负极板6隔着隔膜7交替层叠而成的层叠体、和围绕该层叠体的周围的隔膜8。在正极板5、负极板6、隔膜7、及隔膜8中，浸渗有本公开文本的非水电解液。

上述层叠型电极体中的多个正极板5均介由正极极耳与正极端子2电连接(未图示)，该正极端子2的一部分从上述层压外装体1的周端部向外侧突出(图1)。在层压外装体1的周端部的、正极端子2突出的部分被绝缘密封材料4密封。

同样，上述层叠型电极体中的多个负极板6均介由负极极耳与负极端子3电连接(未图示)，该负极端子3的一部分从上述层压外装体1的周端部向外侧突出(图1)。在层压外装体1的周端部的、负极端子3突出的部分被绝缘密封材料4密封。

需要说明的是，对于上述一例涉及的层压型电池而言，以下述方式配置而层叠：正极板5的数目成为5片，负极板6的数目成为6片，正极板5与负极板6隔着隔膜7，两侧的最外层均成为负极板6。然而，关于层压型电池中的正极板的数目、负极板的数目、及配置，不言而喻，不受该一例的限制，可进行各种变更。

作为本公开文本的锂二次电池的另一例，还可举出纽扣型电池。

图3为表示作为本公开文本的锂二次电池的另一例的纽扣型电池的一例的概略立体图。

对于图3所示的纽扣型电池而言，圆盘状负极12、注入了非水电解液的隔膜15、圆盘状正极11、根据需要的不锈钢、或铝等的隔板17、18在依次层叠的状态下被收纳至正极壳13(以下，也称为“电池壳”)与封口板14(以下，也称为“电池壳盖”)之间。将正极壳13与封口板14隔着衬垫16敛缝密封。

该一例中，作为被注入至隔膜15的非水电解液，使用本公开文本的非水电解液。

需要说明的是，本公开文本的锂二次电池可以是使包含负极、正极、和上述本公开文本的非水电解液的锂二次电池(充放电前的锂二次电池)进行充放电而得到的锂二次电池。

即，本公开文本的锂二次电池可以是通过以下方式制作的锂二次电池(经充放电的锂二次电池)：首先，制作包含负极、正极、和上述本公开文本的非水电解液的充放电前的锂二次电池，接下来，使该充放电前的锂二次电池进行1次以上充放电。

本公开文本的锂二次电池的用途没有特别限制，可用于各种已知的用途。例如，可广泛应用于笔记本电脑、移动电脑、移动电话、立体声耳机(headphone stereos)、视频/电影摄像机(video/movie cameras)、液晶电视机、手持吸尘器(handy cleaners)、电子记事本、计算器、收音机、备用电源用途、发动机、汽车、电动汽车、摩托车、电动摩托车、自行车、电动自行车、照明器具、游戏机、钟表、电动工具、照相机等无论是小型便携设备还是大型设备的用途。

实施例

以下，示出本公开文本的实施例，但本公开文本不受以下实施例的限制。

需要说明的是，在以下的实施例中，“添加量”表示最终得到的非水电解液中的含量(即，相对于最终得到的非水电解液总量而言的量)。

另外，“wt％”表示质量％。

〔实施例1〕

通过以下的步骤，制作作为锂二次电池的纽扣型电池(试验用电池)。

<负极的制作>

将天然石墨系石墨98质量份、羧甲基纤维素1质量份及SBR胶乳1质量份在水溶剂中混炼，制备糊状的负极合剂浆料。

接下来，将该负极合剂浆料涂布于厚度为18μm的带状铜箔制的负极集电体，进行干燥，然后，用辊压机进行压缩，得到由负极集电体和负极活性物质层形成的片状的负极。此时的负极活性物质层的涂布密度为10mg/cm²，填充密度为1.5g/ml。

<正极的制作>

将N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，对LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂ 96.5质量份、乙炔黑2质量份及聚偏二氟乙烯1.5质量份进行混炼，制备糊状的正极合剂浆料。

接下来，将该正极合剂浆料涂布于厚度为20μm的带状铝箔的正极集电体，进行干燥，然后，用辊压机进行压缩，得到由正极集电体和正极活性物质层形成的片状的正极。此时的正极活性物质层的涂布密度为30mg/cm²，填充密度为2.7g/ml。

<非水电解液的制备>

作为非水溶剂，以分别为30∶35∶35(质量比)的比例混合碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)，得到混合溶剂。

以最终得到的非水电解液中的电解质浓度成为1摩尔/升的方式，将作为电解质的LiPF₆溶解于得到的混合溶剂中。

向上述得到的溶液中，添加：

作为添加剂A的三氟甲磺酸锂(以下，也称为“TFMSLi”)(添加量为0.5质量％)，

作为添加剂B的二氟磷酸锂(以下，也称为“LiDFP”)(添加量为1.0质量％)，和

作为添加剂C的双(草酸)硼酸锂(以下，也称为“LiBOB”)(添加量为0.5质量％)，

得到非水电解液。

<纽扣型电池的制作>

分别地，以14mm的直径将上述的负极冲裁成圆盘状，以13mm的直径将上述的正极冲裁成圆盘状，得到纽扣状的电极(负极及正极)。另外，将厚度为20μm的微多孔性聚乙烯膜冲裁成直径为17mm的圆盘状，得到隔膜。

将得到的纽扣状的负极、隔膜及纽扣状的正极依次层叠在不锈钢制的电池壳(2032尺寸)内，注入上述非水电解液20μl，使其浸渗于隔膜、正极和负极中。

进而，在正极上放置铝制的板(厚度为1.2mm，直径为16mm)及弹簧，隔着聚丙烯制的衬垫，通过将电池壳盖敛缝而将电池密封，制作直径为20mm、高度为3.2mm的具有图3所示的结构的纽扣型的锂二次电池(以下，称为试验用电池)。

[评价]

对于得到的纽扣型电池(试验用电池)，实施以下的评价

<保存前的直流电阻(-20℃)>

针对纽扣型电池，以4.2V的恒电压重复进行3次充放电后，充电至恒电压3.9V，接下来，在恒温槽内将该充电后的纽扣型电池冷却至-20℃。于-20℃，以0.2mA的恒电流对已冷却至-20℃的纽扣型电池进行放电，测定放电开始后10秒中的电位下降，由此，测定纽扣型电池的直流电阻[Ω]。将得到的测定值作为保存前的直流电阻(-20℃)(Ω)。

将结果示于表1。

<保存后的直流电阻(-20℃)>

以4.25V的恒电压对测定了保存前的直流电阻(-20℃)的纽扣型电池进行充电，将已充电的纽扣型电池在60℃的恒温槽内保存5天。

保存5天后，将纽扣型电池充电至恒电压3.9V，接下来，将该充电后的纽扣型电池在恒温槽内冷却至-20℃。于-20℃以0.2mA的恒电流对已冷却至-20℃的纽扣型电池进行放电，测定放电开始后10秒中的电位下降，由此，测定纽扣型电池的直流电阻[Ω]。将得到的测定值作为保存后的直流电阻(-20℃)(Ω)。

将结果示于表1。

<因保存而导致的直流电阻的上升率(％)>

基于保存前的直流电阻(-20℃)及保存后的直流电阻(-20℃)，利用下式，求出因保存而导致的直流电阻的上升率(％)。

将结果示于表1。

因保存而导致的直流电阻的上升率(％)＝(保存后的直流电阻(-20℃)-保存前的直流电阻(-20℃)/保存前的直流电阻(-20℃))×100

因保存而导致的直流电阻的上升率(％)(以下，也简称为“上升率”)有时成为负的值。

不言而喻，因保存而导致的直流电阻的上升率(％)为负的值表示通过保存而降低了直流电阻。

〔比较例1～3〕

除了在非水电解液的制备中如表1所示那样地变更添加剂的种类及量之外，进行与实施例1同样的操作。

将结果示于表1。

表1中，各添加剂栏的“-”的标记表示未添加相应的添加剂(即，添加量为0质量％)。

[表1]

如表1所示，对于使用了含有添加剂A、添加剂B及添加剂C中的全部的非水电解液的实施例1而言，与比较例1～3相比，降低了保存后的电池的直流电阻。

更详细而言，对于使用了不含有添加剂C的非水电解液的比较例1而言，虽然保存前的直流电阻低，但通过保存，直流电阻上升，结果，保存后的直流电阻升高。

实施例1中，通过将该比较例1中的添加剂B(1.5wt％)中的0.5wt％量替换为添加剂C，能抑制因保存而导致的直流电阻的上升，结果，能进一步降低保存后的直流电阻。

另外，对于使用了不含有添加剂B的非水电解液的比较例2而言，保存前及保存后均显示了高的直流电阻。

实施例1中，通过将该比较例2中的添加剂C(1.5wt％)中的0.5wt％量替换为添加剂B，能使保存前的直流电阻及保存后的直流电阻这两方均大幅降低，结果，能进一步降低保存后的直流电阻。

另外，实施例1中，通过将使用了不含有添加剂A的非水电解液的比较例3中的添加剂B(1.5wt％)中的0.5wt％量替换为添加剂A，能使保存前的直流电阻及保存后的直流电阻这两方均降低，结果，能进一步降低保存后的直流电阻。

〔实施例101〕

除了在非水电解液的制备中进一步添加作为添加剂D的碳酸亚乙烯酯(以下，也称为“VC”)(添加量为0.3质量％)之外，进行与实施例1同样的操作。将结果示于表2。

[表2]

如表2所示，对于使用了含有添加剂D的非水电解液的实施例101而言，虽然保存前的直流电阻变高，但通过保存，能降低直流电阻，结果，能一定程度地降低保存后的电池的直流电阻。认为由保存所带来的直流电阻降低的效果为通过添加剂A、添加剂B及添加剂C的添加而得到的效果。

于2017年3月30日提出申请的日本专利申请2017-068365公开的全部内容通过参照并入本说明书中。

本说明书中记载的所有文献、专利申请、及技术标准通过参照被并入本说明书中，各文献、专利申请、及技术标准通过参照被并入的程度与具体且分别地记载的情况的程度相同。

Claims

1.电池用非水电解液，其含有：

电解质，其是所述添加剂A、所述添加剂B及所述添加剂C以外的锂盐，

[化学式1]

式(A)中，R¹表示被至少1个氟原子取代的甲基或被至少1个氟原子取代的乙基，

[化学式2]

式(C)中，M表示硼原子或磷原子，X表示卤素原子，R表示碳原子数为1～10的亚烷基、碳原子数为1～10的卤代亚烷基、碳原子数为6～20的亚芳基、或碳原子数为6～20的卤代亚芳基，这些基团任选地在结构中包含取代基或杂原子，m表示1～3的整数，n表示0～4的整数，q表示0或1。

2.如权利要求1所述的电池用非水电解液，其中，所述添加剂C为选自由下述式(C2)表示的化合物组成的组中的至少1种，

[化学式3]

3.如权利要求1或2所述的电池用非水电解液，其中，所述添加剂C为选自由双(草酸)硼酸锂及二氟(草酸)硼酸锂组成的组中的至少1种。

4.如权利要求1或2所述的电池用非水电解液，其中，

相对于电池用非水电解液的总量而言，所述添加剂A的含量为0.001质量％～10质量％，

相对于电池用非水电解液的总量而言，所述添加剂B的含量为0.001质量％～10质量％，

相对于电池用非水电解液的总量而言，所述添加剂C的含量为0.001质量％～10质量％。

5.如权利要求1或2所述的电池用非水电解液，其中，

相对于电池用非水电解液的总量而言，所述添加剂A的含量为0.1质量％～2.0质量％，

相对于电池用非水电解液的总量而言，所述添加剂B的含量为0.1质量％～2.0质量％，

相对于电池用非水电解液的总量而言，所述添加剂C的含量为0.1质量％～2.0质量％。

6.如权利要求1或2所述的电池用非水电解液，其中，

所述添加剂A的含有质量相对于所述添加剂B的含有质量的比为0.1～2.0，

所述添加剂C的含有质量相对于所述添加剂B的含有质量的比为0.1～2.0。

7.如权利要求1或2所述的电池用非水电解液，其中，还含有：添加剂D，其是选自由下述式(D)表示的化合物组成的组中的至少1种，

[化学式4]

8.如权利要求7所述的电池用非水电解液，其中，相对于电池用非水电解液的总量而言，所述添加剂D的含量为0.001质量％～10质量％。

9.如权利要求1或2所述的电池用非水电解液，其中，

所述电解质为选自由LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiAsF₆、Li₂SiF₆、LiPF_n[C_kF_(2k+1)]_(6-n)、LiC(SO₂R²⁷)(SO₂R²⁸)(SO₂R²⁹)、LiN(SO₂OR³⁰)(SO₂OR³¹)、及LiN(SO₂R³²)(SO₂R³³)组成的组中的至少1种，其中，在LiPF_n[C_kF_(2k+1)]_(6-n)中，n＝1～5、k＝1～8的整数，R²⁷～R³³相互可以相同也可以不同，是碳原子数为1～8的全氟烷基。

10.如权利要求9所述的电池用非水电解液，其中，所述添加剂A包含三氟甲磺酸锂及五氟乙磺酸锂中的至少一方。

11.如权利要求9所述的电池用非水电解液，其中，

所述添加剂A包含三氟甲磺酸锂，

所述添加剂B包含二氟磷酸锂，

所述添加剂C包含双(草酸)硼酸锂，

所述电解质包含LiPF₆。

12.如权利要求1或2所述的电池用非水电解液，其中，

所述添加剂A的含有质量相对于所述添加剂B的含有质量的比为0.3～0.7，

所述添加剂C的含有质量相对于所述添加剂B的含有质量的比为0.3～0.7。

13.锂二次电池，其包含：

正极，

权利要求1～12中任一项所述的电池用非水电解液。

14.锂二次电池，其是使权利要求13所述的锂二次电池充放电而得到的。