WO2019146731A1 - 電池用非水電解液及びリチウム二次電池 - Google Patents

電池用非水電解液及びリチウム二次電池 Download PDF

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敬 菅原
藤山　聡子
仁志 大西
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三井化学株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to non-aqueous electrolytes for batteries and lithium secondary batteries.
  • the lithium secondary battery includes, for example, a positive electrode and a negative electrode containing a material capable of absorbing and desorbing lithium, and a non-aqueous electrolytic solution for a battery containing a lithium salt as an electrolyte and a non-aqueous solvent.
  • LiPF 6 is often used as the electrolyte (lithium salt) in the non-aqueous electrolytic solution for battery.
  • an electrolyte a lithium salt
  • it has been considered to use a specific imide salts such as lithium bis (fluorosulfonyl) imide.
  • Patent Document 1 includes an electrode group including a positive electrode and a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte including an electrolytic solution, Includes an insulating layer, the insulating layer includes a ceramic, the electrolyte includes an additive such as vinylene carbonate together with an imide salt such as lithium bis (fluorosulfonyl) imide, and the content of the imide salt is the electrolyte
  • the nonaqueous electrolyte battery which is 0.001 mol / L or more and 2.5 mol / L or less is disclosed.
  • Patent Document 2 is a battery including an electrolytic solution together with a positive electrode and a negative electrode as a battery capable of improving high temperature characteristics, and the negative electrode is made of silicon (Si) and tin (Sn) as constituent elements. And a solvent containing 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one, and LiN (C n F 2 n + 1 SO 2 ) 2 (n is 1). And an imide salt represented by the following formula: 4) is disclosed.
  • Patent Document 3 is a non-aqueous electrolytic solution for a secondary battery, which contains fluorinated cyclic carbonate as a solvent and contains a lithium salt as an electrolyte, for the purpose of obtaining good charge storage characteristics under a high temperature environment. There is disclosed a non-aqueous electrolyte for a secondary battery containing lithium bisfluorosulfonylimide represented by the structural formula (F-O 2 S-N-SO 2 -F) Li as a lithium salt.
  • Patent Document 1 JP-A-2013-16456
  • Patent Document 2 JP-A-2006-294375
  • Patent Document 3 JP-A-2010-129449
  • the battery resistance may be significantly increased by storage.
  • the increase in battery resistance due to storage becomes more pronounced as the concentration of a specific imide salt in the non-aqueous electrolyte solution becomes higher (for example, 0.1 mol / L or more).
  • concentration of a specific imide salt in the non-aqueous electrolyte solution becomes higher (for example, 0.1 mol / L or more).
  • the positive electrode current collector containing aluminum is corroded by a specific imide salt.
  • a problem of the first aspect of the present disclosure is a non-aqueous electrolyte for battery that can suppress corrosion of a positive electrode current collector containing aluminum while being a non-aqueous electrolyte containing a specific imide salt as an electrolyte, and A lithium secondary battery using a non-aqueous electrolyte for battery.
  • a problem of the second aspect of the present disclosure is a non-aqueous electrolytic solution for battery which can suppress an increase in battery resistance due to storage while being a non-aqueous electrolytic solution containing a specific imide salt as an electrolytic solution, and the non-aqueous electrolytic solution
  • An object of the present invention is to provide a lithium secondary battery using a water electrolyte.
  • the means for solving the problem of the first aspect includes the following ⁇ 1> to ⁇ 10>, and a part citing ⁇ 1> to ⁇ 10> of ⁇ 20> and ⁇ 21>below; Is included.
  • the means for solving the problem of the second aspect includes the following ⁇ 11> to ⁇ 19>, and a part citing ⁇ 11> to ⁇ 19> of ⁇ 20> and ⁇ 21>below; Is included.
  • a non-aqueous electrolytic solution for battery used in a battery including a positive electrode current collector containing aluminum, An electrolyte containing a compound represented by the following formula (1), and an additive A which is a fluorine-containing compound other than the compound represented by the following formula (1):
  • a non-aqueous electrolytic solution for a battery wherein the concentration of the compound represented by the following formula (1) is 0.1 mol / L to 2.0 mol / L.
  • R 1 and R 2 each independently represent a fluorine atom, a trifluoromethyl group or a pentafluoroethyl group.
  • the electrolyte further includes LiPF 6 , The ratio of the number of moles of the compound represented by Formula (1) to the total number of moles of the compound represented by Formula (1) and LiPF 6 is 0.08 to 0.9 ⁇ 1> or ⁇ 2
  • ⁇ 4> The ratio of the number of moles of the compound represented by Formula (1) to the total number of moles of the compound represented by Formula (1) and LiPF 6 is 0.1 to 0.9 ⁇ 3>
  • the additive A is at least selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (A1), a compound represented by the following formula (A2), and a compound represented by the following formula (A3)
  • A1 a compound represented by the following formula (A1)
  • A2 a compound represented by the following formula (A2)
  • A3 a compound represented by the following formula (A3)
  • R a1 represents a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms substituted with at least one fluorine atom, a hydrocarbon oxy group having 1 to 6 carbon atoms, And at least one fluorine atom-substituted hydrocarbon oxy group having 1 to 6 carbon atoms, a fluorine atom, or an -OLi group.
  • R a2 represents a hydrocarbon group of 1 to 12 carbon atoms substituted with at least one fluorine atom.
  • one of R a31 and R a32 represents a fluorine atom or -OLi group
  • the other of R a31 and R a32 represents a -OLi group.
  • the R a1 is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms substituted with at least one fluorine atom, a hydrocarbon oxy group having 1 to 6 carbon atoms, at least 1
  • the nonaqueous electrolyte for a battery according to ⁇ 5> which is a fluorine atom-substituted hydrocarbon oxy group having 1 to 6 carbon atoms, or one fluorine atom-substituted hydrocarbon atom group.
  • the additive A contains at least one selected from the group consisting of a compound represented by the formula (A1) and a compound represented by the formula (A2) Nonaqueous electrolyte for batteries as described.
  • ⁇ 9> The non-battery according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, wherein the content of the additive A is 0.1% by mass to 10% by mass with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte for a battery Water electrolyte.
  • the content of the additive A is 0.2% by mass to 10% by mass with respect to the total amount of the nonaqueous electrolyte for battery.
  • a non-aqueous electrolytic solution for battery used in a battery including a positive electrode current collector containing aluminum,
  • a non-aqueous solvent comprising a fluorine-containing compound which is at least one selected from the group consisting of a fluorine-containing carbonate compound and a fluorine-containing ether compound;
  • R 1 and R 2 each independently represent a fluorine atom, a trifluoromethyl group or a pentafluoroethyl group.
  • the electrolyte further includes LiPF 6 , The ratio of the number of moles of the compound represented by Formula (1) to the total number of moles of the compound represented by Formula (1) and LiPF 6 is greater than 0.1 and less than or equal to 0.9 ⁇ 11> or The battery non-aqueous electrolyte as described in 12>.
  • the fluorine-containing compound is at least selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (F1), a compound represented by the following formula (F2), and a compound represented by the following formula (F3)
  • F1 a compound represented by the following formula
  • F2 a compound represented by the following formula
  • F3 a compound represented by the following formula
  • R F11 represents a fluorine atom or a fluorinated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms
  • R F12 to R F14 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, or 1 to 6 carbon atoms. 6 hydrocarbon group or a fluorinated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R F21 represents a C 1 to C 6 fluorinated hydrocarbon group
  • R F 22 represents a C 1 to C 6 hydrocarbon group or a C 1 to C 6 fluorinated hydrocarbon group.
  • R F31 represents a C 1 to C 6 fluorinated hydrocarbon group
  • R F 32 represents a C 1 to C 6 hydrocarbon group or a C 1 to C 6 fluorinated hydrocarbon group. Represent. R F31 and R F32 may be bonded to each other to form a ring.
  • ⁇ 18> The nonaqueous electrolytic solution for battery according to any one of ⁇ 11> to ⁇ 17>, wherein the proportion of the fluorine-containing compound in the nonaqueous solvent is 10% by mass or more.
  • ⁇ 19> The nonaqueous electrolyte for a battery according to ⁇ 18>, wherein the proportion of the fluorine-containing compound in the nonaqueous solvent is more than 20% by mass.
  • a positive electrode including a positive electrode current collector containing aluminum, Lithium metal, lithium-containing alloy, metal or alloy capable of alloying with lithium, oxide capable of doping and dedoping lithium ion, transition metal nitride capable of doping and dedoping lithium ion, lithium
  • a negative electrode including, as a negative electrode active material, at least one selected from the group consisting of carbon materials capable of ion doping and dedoping;
  • ⁇ 21> A lithium secondary battery obtained by charging and discharging the lithium secondary battery according to ⁇ 20>.
  • a non-aqueous electrolytic solution for battery that can suppress corrosion of a positive electrode current collector containing aluminum while being a non-aqueous electrolytic solution containing a specific imide salt as an electrolytic solution
  • a lithium secondary battery using a non-aqueous electrolyte for battery there is provided a lithium secondary battery using a non-aqueous electrolyte for battery.
  • a non-aqueous electrolytic solution for battery that can suppress an increase in battery resistance due to storage while being a non-aqueous electrolytic solution containing a specific imide salt as an electrolytic solution, and the non-aqueous electrolytic solution
  • a lithium secondary battery using a water electrolyte is provided.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view showing an example of a laminate type battery, which is an example of a lithium secondary battery of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view in the thickness direction of the laminated electrode body accommodated in the laminate type battery shown in FIG. It is a schematic sectional drawing which shows an example of a coin-type battery which is another example of the lithium secondary battery of this indication.
  • It is a cyclic voltammogram in the second cycle of cyclic voltammetry in Example 1A, Example 2A, and Comparative Example 1A.
  • FIG. 7 is a cyclic voltammogram of the second cycle of cyclic voltammetry performed on the non-aqueous electrolytes of Examples 1B to 3B and Comparative Example 1B.
  • FIG. It is a cyclic voltammogram of the 2nd cycle of cyclic voltammetry performed about the non-aqueous electrolyte of Example 101 B and Comparative Example 101 B.
  • a numerical range represented using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as the lower limit value and the upper limit value.
  • the amount of each component in the composition is the total amount of the plurality of substances present in the composition unless a plurality of substances corresponding to each component are present in the composition.
  • Means The upper limit value or the lower limit value described in a certain numerical value range may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of the other stepwise description numerical value range in the numerical value range described stepwise in the present disclosure, and And may be replaced with the values shown in the embodiments.
  • Non-aqueous electrolyte for battery of the first aspect
  • the battery non-aqueous electrolyte (hereinafter, also simply referred to as “non-aqueous electrolyte”) according to the first aspect of the present disclosure is a battery non-aqueous electrolyte used for a battery including a positive electrode current collector containing aluminum, An electrolyte containing a compound represented by the formula (1) and an additive A which is a fluorine-containing compound other than the compound represented by the formula (1), and the compound represented by the formula (1) The concentration is 0.1 mol / L to 2.0 mol / L.
  • R 1 and R 2 each independently represent a fluorine atom, a trifluoromethyl group or a pentafluoroethyl group.
  • Al corrosion In a battery including a positive electrode current collector containing aluminum and a non-aqueous electrolyte containing a compound represented by the formula (1) as an electrolyte, corrosion of the positive electrode current collector containing aluminum (hereinafter, “Al corrosion” ) May be a problem.
  • Al corrosion becomes apparent as the concentration of a specific imide salt in the non-aqueous electrolyte solution becomes higher (for example, 0.1 mol / L or more).
  • the non-aqueous electrolytic solution of the first embodiment contains the additive A which is a fluorine-containing compound other than the compound represented by the formula (1), whereby the compound represented by the formula (1) as an electrolyte Al corrosion can be suppressed even though the non-aqueous electrolyte contains
  • the reason for this is considered that when the non-aqueous electrolytic solution contains the additive A, a passive film mainly composed of AlF 3 is formed on the surface of the positive electrode current collector containing aluminum.
  • the non-aqueous electrolytic solution of the first aspect it is possible to expect the effect of improving the battery performance (for example, the effect of suppressing the increase of the battery resistance due to storage) in addition to the above-mentioned effect of suppressing Al corrosion.
  • the electrolyte in the non-aqueous electrolytic solution of the first aspect contains at least one compound represented by the above-mentioned formula (1).
  • the compounds represented by the formula (1) are compounds of the formula (1)
  • R 1 and R 2 in the formula (1) are each independently a fluorine atom, a trifluoromethyl group or a pentafluoroethyl group
  • R 1 and R 2 in the above is a fluoroalkyl group having 3 or more carbon atoms, it tends to cause Al corrosion.
  • the problem of Al corrosion is solved by including the additive A in the non-aqueous electrolyte.
  • R 1 and R 2 in formula (1) are each independently a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
  • R 1 and R 2 in Formula (1) are each independently a fluorine atom or a trifluoromethyl group, the tendency of the problem of Al corrosion by the compound represented by Formula (1) to be more apparent There is. Therefore, when R 1 and R 2 in the formula (1) are each independently a fluorine atom or a trifluoromethyl group, the effect of Al corrosion suppression by the addition of the additive A becomes more apparent (ie, The improvement range of Al corrosion becomes larger).
  • lithium bis (fluoro sulfonyl) imide lithium bis (trifluoromethyl sulfonyl) imide, and lithium bis (pentafluoroethyl sulfonyl) imide are mentioned.
  • Lithium bis (fluorosulfonyl) imide abbreviated as LiFSI
  • R 1 and R 2 are a fluorine atom
  • Lithium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide abbreviations
  • Lithium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide is sometimes referred to as lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide.
  • Lithium bis (pentafluoroethylsulfonyl) imide is a compound of formula (1) in which R 1 and R 2 are both pentafluoroethyl groups.
  • the concentration of the compound represented by the formula (1) is 0.1 mol / L to 2.0 mol / L.
  • the concentration of the compound represented by the formula (1) is 0 by containing the additive A which is a fluorine-containing compound other than the compound represented by the formula (1). Al corrosion can be suppressed despite being 1 mol / L or more.
  • the concentration of the compound represented by the formula (1) when the concentration of the compound represented by the formula (1) is 0.1 mol / L or more, the addition effect of the additive A becomes apparent (that is, it is not The improvement range of Al corrosion to the case where the water electrolyte does not contain the additive A is increased).
  • the concentration of the compound represented by the formula (1) may be 0.15 mol / L or more, 0.2 mol / L or more, 0.3 mol / L or more, or 0.4 mol / L or more.
  • the concentration of the compound represented by the formula (1) is 2.0 mol / L or less, whereby the Al corrosion itself by the compound represented by the formula (1) is reduced. Be done.
  • the concentration of the compound represented by the formula (1) may be 1.5 mol / L or less or 1.0 mol / L or less.
  • the electrolyte in the non-aqueous electrolytic solution of the first aspect may contain at least one other electrolyte other than the compound represented by the above-mentioned formula (1).
  • the other electrolyte any one can be used as long as it is generally used as an electrolyte for non-aqueous electrolytes.
  • lithium salts are particularly preferable, and further, LiPF 6 , LiBF 4 , LiOSO 2 C k F (2k + 1) (k is an integer of 1 to 8), LiClO 4 , LiAsF 6 , LiNSO 2 [C k F ( 2k + 1) ] 2 (k is an integer of 1 to 8), LiPF n [C k F (2k + 1) ] (6-n) (n is an integer of 1 to 5, k is an integer of 1 to 8) is preferred, and LiPF 6 is Particularly preferred.
  • the aspect in which the electrolyte in the non-aqueous electrolytic solution of the first aspect includes LiPF 6 as another electrolyte is advantageous in terms of electrical conductivity, oxidation resistance, and the like.
  • the concentration of the other electrolyte is preferably 0.1 mol / L to 2.0 mol / L.
  • the concentration of the other electrolyte may be 0.2 mol / L or more, 0.3 mol / L or more, 0.4 mol / L or more, or 0.5 mol / L or more.
  • the concentration of the other electrolyte may be 1.5 mol / L or less or 1.0 mol / L or less.
  • the concentration of LiPF 6 preferably 0.1mol / L ⁇ 2.0mol / L.
  • the concentration of LiPF 6 may be 0.2 mol / L or more, 0.3 mol / L or more, 0.4 mol / L or more, or 0.5 mol / L or more.
  • the concentration of LiPF 6 may be 1.5 mol / L or less or 1.0 mol / L or less.
  • the electrolyte further comprises LiPF 6 and is represented by the formula (1) with respect to the total number of moles of the compound represented by the formula (1) and LiPF 6
  • the molar ratio of the compound (hereinafter referred to as “molar ratio [compound represented by formula (1) / (compound represented by formula (1) + LiPF 6 )]”) is 0.08 to 0. It is an aspect which is nine. In general, when the molar ratio [compound represented by formula (1) / (compound represented by formula (1) + LiPF 6 ))] is 0.08 or more, Al corrosion tends to be more pronounced is there.
  • the molar ratio [compound represented by formula (1) / (compound represented by formula (1) + LiPF 6 )] is 0 by containing additive A. Even in the case of .08 or more, Al corrosion can be suppressed. In other words, when the molar ratio [compound represented by the formula (1) / (compound represented by the formula (1) + LiPF 6 ))] is 0.08 or more, the addition effect of the additive A is more apparent (Ie, the improvement of Al corrosion to the case where the non-aqueous electrolyte does not contain the additive A becomes larger).
  • the fact that the molar ratio [the compound represented by the formula (1) / (the compound represented by the formula (1) + LiPF 6 ))] is 0.9 or less is in terms of electrical conductivity, oxidation resistance, etc. It is advantageous.
  • the molar ratio [compound represented by formula (1) / (compound represented by formula (1) + LiPF 6 )]] is more preferably 0.1 to 0.9, and further preferably 0.15 to 0.8. It is preferably 0.2 to 0.8, more preferably 0.3 to 0.7.
  • the non-aqueous electrolytic solution of the first aspect contains at least one additive A which is a fluorine-containing compound other than the compound represented by the formula (1).
  • the additive A is not particularly limited as long as it is a compound containing a fluorine atom.
  • a compound having a molecular weight of 1000 or less is preferable, and a compound having a molecular weight of 500 or less is more preferable.
  • the additive A from the viewpoint of Al corrosion inhibitory effect, a compound represented by the formula (A1) described later, a compound represented by the formula (A2) described later, and a compound represented by the formula (A3) described later And at least one selected from the group consisting of The additive A may be at least one selected from the group consisting of a compound represented by Formula (A1) described later and a compound represented by Formula (A2) described later.
  • the content of the additive A is preferably 0.001% by mass to 10% by mass, more preferably 0.01% by mass to 10% by mass, and more preferably 0.1% by mass to 10% by mass with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte.
  • % By mass is more preferable, 0.2% by mass to 10% by mass is more preferable, 0.5% by mass to 5% by mass is more preferable, 0.5% by mass to 3% by mass is more preferable, 0.6% by mass -2% by mass is more preferable, and 0.7% by mass to 1.5% by mass is more preferable.
  • R a1 represents a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms substituted with at least one fluorine atom, a hydrocarbon oxy group having 1 to 6 carbon atoms, And at least one fluorine atom-substituted hydrocarbon oxy group having 1 to 6 carbon atoms, a fluorine atom, or an -OLi group.
  • the “hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms” represented by R a1 represents an unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the “hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms” represented by R a1 may be a straight chain hydrocarbon group, a branched hydrocarbon group or a cyclic hydrocarbon group.
  • an alkyl group or an alkenyl group is preferable, and an alkyl group is more preferable.
  • the number of carbon atoms of the “hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms” represented by R a1 is preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2, and particularly preferably 1.
  • Examples of the “hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms” represented by R a1 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a 1-ethylpropyl group, an n-butyl group and an isobutyl group, sec-butyl, tert-butyl, 2-methylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, n-pentyl, isopentyl, neopentyl, 1-methylpentyl, n-hexyl, isohexyl, sec- Alkyl groups such as hexyl group and tert-hexyl group; vinyl group, 1-propenyl group, allyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, isopropenyl group, 2- And alkenyl groups such as methyl-2-
  • Examples of the “hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms substituted with at least one fluorine atom” represented by R a1 include the “hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms” represented by R 1 described above (ie, And groups having a structure in which an unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms is substituted by at least one fluorine atom.
  • Examples of the “hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms substituted with at least one fluorine atom” for R a1 include, for example, fluoromethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group, 2,2,2- Fluoroalkyl groups such as trifluoroethyl group, perfluoroethyl group, perfluoropropyl group, perfluorobutyl group, perfluoropentyl group, perfluorohexyl group, perfluoroisopropyl group, perfluoroisobutyl group, etc .; 2-fluoroethenyl , 2,2-difluoroethenyl, 2-fluoro-2-propenyl, 3,3-difluoro-2-propenyl, 2,3-difluoro-2-propenyl, 3,3-difluoro-2- Methyl-2-propenyl group, 3-fluoro-2-butenyl group, perfluoro
  • the part of the hydrocarbon group in the structure of the “C1-C6 hydrocarbon oxy group” represented by R a1 is the “C1-C6 hydrocarbon group” represented by the above-mentioned R a1 It is synonymous with "hydrocarbon group”.
  • the “hydrocarbon oxy group having 1 to 6 carbon atoms” represented by R a1 an alkoxy group or an alkenyloxy group is preferable, and an alkoxy group is more preferable.
  • Examples of the “hydrocarbon oxy group having a carbon number of 1 to 6” represented by R a1 include, for example, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, 2-butoxy group, tert-butoxy group And alkoxy groups such as cyclopropyloxy group and cyclopentyloxy group; alkenyloxy groups such as allyloxy group and vinyloxy group; and the like.
  • a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms (that is, an unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms), a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms substituted with at least one fluorine atom, or 1 to 6 carbon atoms are preferably a hydrocarbon oxy group, a hydrocarbon oxy group having 1 to 6 carbon atoms substituted with at least one fluorine atom, or a fluorine atom,
  • the hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, or the hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms substituted with at least one fluorine atom is more preferable, More preferred is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, Particularly preferred is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Methanesulfonyl fluoride (abbr. MSF), ethanesulfonyl fluoride, propanesulfonyl fluoride, 2-propanesulfonyl fluoride, butanesulfonyl fluoride, 2-butanesulfonyl fluoride, hexanesulfonyl fluoride, trifluoromethanesulfonyl fluoride, perfluoromethane Fluoroethanesulfonyl fluoride, perfluoropropanesulfonyl fluoride, perfluorobutanesulfonyl fluoride, ethenesulfonyl fluoride, 1-propene-1-sulfonyl fluoride, or 2-propene-1-sulfonyl fluoride is preferable, Methanesulfonyl fluoride, ethanesulfonyl fluoride, propanesulfonyl fluoride, 2-
  • R a2 represents a hydrocarbon group of 1 to 12 carbon atoms substituted with at least one fluorine atom.
  • the hydrocarbon group represented by R a2 may be a linear hydrocarbon group, a branched hydrocarbon group or a cyclic hydrocarbon group.
  • a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms that is, an unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms
  • substituted with at least one fluorine atom is an alkyl group Or an alkenyl group is preferable, and an alkyl group is more preferable.
  • the hydrocarbon group represented by R a2 may be substituted by at least one fluorine atom, but is preferably a perfluoro hydrocarbon group, and more preferably a perfluoroalkyl group.
  • the number of carbon atoms of the above-mentioned hydrocarbon group represented by R a2 is preferably 3 to 10, more preferably 4 to 10, still more preferably 4 or 6, and particularly preferably 6.
  • a compound in which R a2 is a perfluoroalkyl group having 6 carbon atoms is perfluorohexylethylene (abbr. PFHE).
  • the "hydrocarbon group having 1 to 12 carbons substituted with at least one fluorine atom" represented by R a2 the "hydrocarbon group having 1 to 12 carbons" substituted with at least one fluorine atom (ie, And unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms), for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, 1-ethylpropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group Group, tert-butyl group, 2-methylbutyl group, 3,3-dimethylbutyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, 1-methylpentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, sec-hexyl group, tert-Hexyl group, n-heptyl group, isoheptyl group
  • one of R a31 and R a32 represents a fluorine atom or -OLi group
  • the other of R a31 and R a32 represents a -OLi group
  • Examples of the compound represented by the formula (A3) include lithium monofluorophosphate and lithium difluorophosphate (abbr. LiDFP), and lithium difluorophosphate (abbr. LiDFP) is particularly preferable.
  • Lithium monofluorophosphate in formula (A3), both of R a31 and R a32 is a compound which is -OLi group.
  • Lithium difluorophosphate in formula (A3), a one fluorine atom of R a31 and R a32, the other of R a31 and R a32 is a compound which is -OLi group.
  • fluorine-containing compounds As the additive A, other fluorine-containing compounds below the compounds represented by the above-mentioned formulas (A1) to (A3) can also be mentioned.
  • a fluorine-containing compound a compound having a molecular weight of 1,000 or less is preferable, and a compound having a molecular weight of 500 or less is more preferable.
  • an aromatic compound substituted by a fluorine atom, a lithium fluoroalkyl sulfonate compound, a carbonate compound having a fluorine atom, an oxalato compound having a fluorine atom, and the like can be mentioned.
  • fluorotoluene (o-, m-, p-form), difluorotoluene, trifluorotoluene, tetrafluorotoluene, pentafluorotoluene, fluorobenzene, difluorobenzene (o-, m-, p-form), 1-fluoro-4-t-butylbenzene, 2-fluorobiphenyl, fluorocyclohexylbenzene (eg, 1-fluoro-2-cyclohexylbenzene, 1-fluoro-3-cyclohexylbenzene, 1- And fluoro-4-cyclohexylbenzene), 2,4-difluoroanisole, 2,5-difluoroanisole, 2,6-difluoroanisole, 3,5-difluoroanisole and the like.
  • fluorocyclohexylbenzene eg, 1-fluoro-2-cyclohe
  • fluorotoluene (o-, m-, p-form), and more preferred is orthofluorotoluene.
  • fluorotoluene o-, m-, p-form
  • orthofluorotoluene preferred is fluorotoluene (o-, m-, p-form), and more preferred is orthofluorotoluene.
  • lithium alkyl fluoride sulfonates include lithium trifluoromethane sulfonate and lithium pentafluoroethane sulfonate, with lithium trifluoromethane sulfonate being preferred.
  • a carbonate compound having a fluorine atom methyl trifluoromethyl carbonate, ethyl trifluoromethyl carbonate, bis (trifluoromethyl) carbonate, methyl (2,2,2-trifluoroethyl) carbonate, ethyl (2,2,2 -Linear carbonates such as -trifluoroethyl) carbonate and bis (2,2,2-trifluoroethyl) carbonate; 4-fluoroethylene carbonate, 4,4-difluoroethylene carbonate, 4,5-difluoroethylene carbonate, 4 And cyclic carbonates such as trifluoromethyl ethylene carbonate; and the like.
  • 4-fluoroethylene carbonate 4,4-difluoroethylene carbonate, and 4,5-difluoroethylene carbonate.
  • the oxalato compound having a fluorine atom include lithium difluorobis (oxalato) phosphate, lithium tetrafluoro (oxalato) phosphate and lithium difluoro (oxalato) borate.
  • a preferred combination of the electrolyte and the additive A is A group consisting of an electrolyte containing lithium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (LiTFSI) as a compound represented by the formula (1), a compound represented by the formula (A1) and a compound represented by the formula (A3)
  • the non-aqueous electrolyte of the first aspect may contain at least one other additive other than the additive A.
  • Other additives include known additives that may be contained in the non-aqueous electrolyte.
  • Other additives include, for example, carbonate compounds having a carbon-carbon unsaturated bond or a fluorine atom.
  • carbonate compound having a carbon-carbon unsaturated bond or a fluorine atom for example, Carbonate compounds having a carbon-carbon unsaturated bond such as vinylene carbonate, dimethylvinylene carbonate, divinyl carbonate and the like; Carbonate compounds having a fluorine atom such as fluoroethylene carbonate, difluoroethylene carbonate, trifluoromethylethylene carbonate and the like; Oxalato compounds such as lithium difluorobis (oxalato) phosphate, lithium tetrafluoro (oxalato) phosphate, lithium tris (oxalato) phosphate, lithium difluoro (oxalato) borate, lithium bis (oxalato) borate; Etc.
  • Carbonate compounds having a carbon-carbon unsaturated bond such as vinylene carbonate, dimethylvinylene carbonate, divinyl carbonate and the like
  • Carbonate compounds having a fluorine atom such as fluoroethylene carbonate, difluoro
  • the content (total content in the case of two or more types) of the carbonate compound having a carbon-carbon unsaturated bond or a fluorine atom is preferably 1% by mass to 15% by mass with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte, % To 10% by mass is more preferable.
  • Sulfurous compounds such as ethylene sulfite, propylene sulfite, ethylene sulfate, propylene sulfate, propylene sulfate, butene sulfate, hexene sulfate, vinylene sulfate, 3-sulfolene, divinyl sulfone, dimethyl sulfate, diethyl sulfate and the like; dimethyl vinylboronate, diethyl vinylboronate, dipropylvinylboronate , Vinyl boronate compounds such as dibutyl vinyl boronate; Amides such as dimethylformamide; Linear carbamates such as methyl-N, N-dimethyl carbamate; Cyclic amides such as N-methyl pyrrolidone; Cyclic ureas such as N, N-dimethylimidazolidinone; Boric acid esters such as trimethyl borate, triethyl
  • the non-aqueous electrolyte generally contains a non-aqueous solvent.
  • a non-aqueous solvent it is preferable to use at least one chosen from a cyclic
  • cyclic aprotic solvent cyclic carbonate, cyclic carboxylic acid ester, cyclic sulfone, cyclic ether can be used.
  • the cyclic aprotic solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the mixing ratio of the cyclic aprotic solvent in the nonaqueous solvent is 10% by mass to 100% by mass, more preferably 20% by mass to 90% by mass, and particularly preferably 30% by mass to 80% by mass. By setting the ratio as such, the conductivity of the electrolytic solution related to the charge and discharge characteristics of the battery can be increased.
  • cyclic carbonates include ethylene carbonate, propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate and the like.
  • ethylene carbonate and propylene carbonate having a high dielectric constant are preferably used.
  • ethylene carbonate is more preferable.
  • cyclic carboxylic acid esters include ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, and alkyl-substituted products such as methyl ⁇ -butyrolactone, ethyl ⁇ -butyrolactone and ethyl ⁇ -valerolactone.
  • the cyclic carboxylic acid ester has a low vapor pressure, a low viscosity, and a high dielectric constant, and can lower the viscosity of the electrolytic solution without lowering the flash point of the electrolytic solution and the degree of dissociation of the electrolyte.
  • the conductivity of the electrolyte which is an index related to the discharge characteristics of the battery, can be increased without increasing the flammability of the electrolyte. Therefore, when aiming to improve the flash point of the solvent, It is preferable to use a cyclic carboxylic acid ester as the cyclic aprotic solvent. Most preferred is ⁇ -butyrolactone.
  • the cyclic carboxylic acid ester is preferably used in combination with other cyclic aprotic solvents.
  • a mixture of cyclic carboxylic acid ester and cyclic carbonate and / or linear carbonate can be mentioned.
  • examples of combinations of cyclic carboxylic acid esters and cyclic carbonates and / or linear carbonates include ⁇ -butyrolactone and ethylene carbonate, ⁇ -butyrolactone and ethylene carbonate and dimethyl carbonate, ⁇ -butyrolactone and ethylene carbonate and methyl ethyl Carbonate, ⁇ -butyrolactone and ethylene carbonate and diethyl carbonate, ⁇ -butyrolactone and propylene carbonate, ⁇ -butyrolactone and propylene carbonate and dimethyl carbonate, ⁇ -butyrolactone and propylene carbonate and methyl ethyl carbonate, ⁇ -butyrolactone and propylene carbonate and diethyl carbonate, ⁇ -butyrolactone, ethylene carbonate and propylene carbonate, ⁇ -butyrolacto , Ethylene carbonate, propylene carbonate and dimethyl carbonate, ⁇ -butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate
  • cyclic sulfones examples include sulfolane, 2-methylsulfolane, 3-methylsulfolane, dimethylsulfone, diethylsulfone, dipropylsulfone, methylethylsulfone, methylpropylsulfone and the like.
  • Dioxolane can be mentioned as an example of cyclic ether.
  • Linear aprotic solvent As the chain-like aprotic solvent, a chain carbonate, a chain carboxylic acid ester, a chain ether, a chain phosphoric acid ester and the like can be used.
  • the mixing ratio of the chain-like aprotic solvent in the nonaqueous solvent is 10% by mass to 100% by mass, more preferably 20% by mass to 90% by mass, and particularly preferably 30% by mass to 80% by mass.
  • linear carbonates include dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, ethyl propyl carbonate, dipropyl carbonate, methyl butyl carbonate, ethyl butyl carbonate, dibutyl carbonate, methyl pentyl carbonate, Ethyl pentyl carbonate, dipentyl carbonate, methyl heptyl carbonate, ethyl heptyl carbonate, diheptyl carbonate, methyl hexyl carbonate, ethyl hexyl carbonate, dihexyl carbonate, methyl octyl carbonate, ethyl octyl carbonate, dioctyl carbonate, methyl trifluoroethyl carbonate and the like. These linear carbonates may be used as a mixture of two or more.
  • chain carboxylic acid esters include methyl pivalate and the like.
  • chain ether include dimethoxyethane and the like.
  • linear phosphate ester include trimethyl phosphate.
  • the non-aqueous solvent contained in the non-aqueous electrolytic solution of the first aspect may be only one type or two or more types.
  • the solvents may be mixed and used.
  • the conductivity of the electrolytic solution related to the charge and discharge characteristics of the battery can also be enhanced by the combination of the cyclic carboxylic acid ester and the cyclic carbonate and / or the linear carbonate.
  • combinations of cyclic carbonate and linear carbonate include ethylene carbonate and dimethyl carbonate, ethylene carbonate and methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate and diethyl carbonate, propylene carbonate and dimethyl carbonate, propylene carbonate and methyl ethyl carbonate, and propylene carbonate Diethyl carbonate, ethylene carbonate and propylene carbonate and methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate and propylene carbonate and diethyl carbonate, ethylene carbonate and dimethyl carbonate and methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate and dimethyl carbonate and diethyl carbonate, ethylene carbonate and methyl ethyl carbonate And diethyl carbonate, ethylene carbonate and dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate and diethyl carbonate, ethylene carbonate and propylene carbonate and dimethyl carbonate and methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate and propylene carbonate and dimethyl carbon
  • the mixing ratio of the cyclic carbonate to the linear carbonate is, in terms of mass ratio, cyclic carbonate: linear carbonate is 5:95 to 80:20, more preferably 10:90 to 70:30, particularly preferably 15:85. It is ⁇ 55: 45.
  • the ratio By setting the ratio as such, the increase in viscosity of the electrolyte can be suppressed, and the degree of dissociation of the electrolyte can be increased, so that the conductivity of the electrolyte related to the charge and discharge characteristics of the battery can be increased.
  • the solubility of the electrolyte can be further enhanced. Therefore, since it can be set as the electrolyte solution excellent in the electrical conductivity in normal temperature or low temperature, the load characteristic of the battery in normal temperature to low temperature can be improved.
  • non-aqueous solvent As the non-aqueous solvent, other solvents other than the above may also be mentioned.
  • amides such as dimethylformamide, linear carbamates such as methyl-N, N-dimethylcarbamate, cyclic amides such as N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylimidazolidinone and the like
  • examples include cyclic urea, trimethyl borate, triethyl borate, tributyl borate, boron compounds such as trioctyl borate, trimethylsilyl borate and the like, and polyethylene glycol derivatives represented by the following general formula.
  • the lithium secondary battery of the first aspect includes a positive electrode including a positive electrode current collector containing aluminum (Al), a negative electrode, and the non-aqueous electrolyte of the first aspect.
  • the positive electrode in the first aspect includes a positive electrode current collector containing Al.
  • the positive electrode current collector may contain an element other than Al.
  • the positive electrode current collector may contain, for example, metal materials such as stainless steel, nickel, titanium, tantalum and the like; carbon materials such as carbon cloth and carbon paper; and the like.
  • the positive electrode may contain a positive electrode active material.
  • Polyaniline Li thiophene, polypyrrole, polyacetylene, polyacene, dimercaptothiadiazoles, conductive polymer materials such as polyaniline complex thereof.
  • complex oxides composed of lithium and a transition metal are particularly preferable.
  • the negative electrode is lithium metal or lithium alloy
  • a carbon material can also be used as the positive electrode.
  • a mixture of a composite oxide of lithium and a transition metal and a carbon material can be used as the positive electrode.
  • the positive electrode active material may be used alone or in combination of two or more. When the positive electrode active material is insufficient in conductivity, it can be used together with a conductive aid to form a positive electrode.
  • a conductive support agent carbon materials, such as carbon black, an amorphous whisker, and a graphite, can be illustrated.
  • the negative electrode may include a negative electrode active material and a negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material in the negative electrode metal lithium, lithium-containing alloy, metal or alloy capable of alloying with lithium, oxide capable of doping / dedoping lithium ion, capable of doping / dedoping lithium ion
  • At least one selected from the group consisting of transition metal nitrides and carbon materials capable of doping and de-doping lithium ions (may be used alone or as a mixture containing two or more of these) Good) can be used.
  • metals or alloys that can be alloyed with lithium (or lithium ion) include silicon, silicon alloys, tin, tin alloys and the like.
  • lithium titanate may be used.
  • carbon materials capable of doping and dedoping lithium ions are preferable.
  • examples of such carbon materials include carbon black, activated carbon, graphite materials (artificial graphite, natural graphite), amorphous carbon materials, and the like.
  • the form of the carbon material may be any of fibrous, spherical, potato-like, and flake-like forms.
  • amorphous carbon material examples include hard carbon, coke, mesocarbon microbeads (MCMB) calcined to 1500 ° C. or less, mesophase pitch carbon fiber (MCF) and the like.
  • MCMB mesocarbon microbeads
  • MCF mesophase pitch carbon fiber
  • These carbon materials may be used alone or in combination of two or more.
  • a carbon material having an interplanar spacing d (002) of (002) plane of 0.340 nm or less measured by X-ray analysis is particularly preferable.
  • graphite having a true density of 1.70 g / cm 3 or more or a highly crystalline carbon material having a property close thereto is also preferable. The use of the above carbon materials can increase the energy density of the battery.
  • the negative electrode current collector include metal materials such as copper, nickel, stainless steel, and nickel plated steel. Among them, copper is particularly preferred in view of processability.
  • the lithium secondary battery of the first aspect preferably includes a separator between the negative electrode and the positive electrode.
  • the separator is a film that electrically insulates the positive electrode and the negative electrode and transmits lithium ions, and examples thereof include porous films and polymer electrolytes.
  • a microporous polymer film is preferably used as the porous membrane, and examples of the material include polyolefin, polyimide, polyvinylidene fluoride, polyester and the like.
  • porous polyolefins are preferable, and specifically, porous polyethylene films, porous polypropylene films, or multilayer films of porous polyethylene films and polypropylene films can be exemplified.
  • the polymer electrolyte may, for example, be a polymer in which a lithium salt is dissolved, or a polymer swollen in an electrolytic solution.
  • the non-aqueous electrolytic solution of the first aspect may be used for the purpose of swelling a polymer to obtain a polyelectrolyte.
  • the lithium secondary battery of the first aspect can take various known shapes, and can be formed into a cylindrical, coin, square, laminate, film or any other shape.
  • the basic structure of the battery is the same regardless of the shape, and design changes can be made according to the purpose.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view showing an example of a laminate type battery which is an example of the lithium secondary battery of the first aspect of the present disclosure
  • FIG. 2 is a laminate type electrode accommodated in the laminate type battery shown in FIG. It is a schematic sectional drawing of the thickness direction of a body.
  • FIG. 1 and FIG. 2 are also a schematic perspective view and a schematic cross-sectional view showing an example of a laminate type battery which is an example of a lithium secondary battery according to a second aspect described later.
  • the laminate type battery shown in FIG. 1 the non-aqueous electrolyte (not shown in FIG. 1) and the laminated electrode body (not shown in FIG.
  • the laminated exterior body 1 by which the inside was sealed is provided.
  • the laminate type electrode body housed in the laminate outer package 1 is, as shown in FIG. 2, a laminate in which the positive electrode plate 5 and the negative electrode plate 6 are alternately laminated via the separator 7, and And a separator 8 surrounding the periphery.
  • the non-aqueous electrolytic solution of the first embodiment is impregnated in the positive electrode plate 5, the negative electrode plate 6, the separator 7, and the separator 8.
  • the plurality of positive electrode plates 5 in the laminated electrode assembly are all electrically connected to the positive electrode terminal 2 through the positive electrode tab (not shown), and a part of the positive electrode terminal 2 is the laminate case 1. Projecting outward from the peripheral edge ( Figure 1). A portion where the positive electrode terminal 2 protrudes at the peripheral end of the laminate outer package 1 is sealed by an insulating seal 4. Similarly, each of the plurality of negative electrode plates 6 in the laminated electrode assembly is electrically connected to the negative electrode terminal 3 through the negative electrode tab (not shown), and a part of the negative electrode terminal 3 is in the laminate exterior It protrudes outward from the peripheral end of the body 1 (FIG. 1).
  • the part where the negative electrode terminal 3 protrudes at the peripheral end of the laminate outer package 1 is sealed by an insulating seal 4.
  • the number of the positive electrode plates 5 is five
  • the number of the negative electrode plates 6 is six
  • the positive electrode plate 5 and the negative electrode plate 6 have the separator 7 interposed therebetween.
  • the outer layers are all stacked in an arrangement to be the negative electrode plate 6.
  • the number of positive electrode plates, the number of negative electrode plates, and the arrangement of the laminate type battery are not limited to this example, and various modifications may be made.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of a coin-type battery which is another example of the lithium secondary battery according to the first aspect of the present disclosure.
  • FIG. 3 is also a schematic cross-sectional view showing an example of a coin-type battery which is another example of the lithium secondary battery according to the second aspect described later.
  • a disk-shaped negative electrode 12 a separator 15 into which a non-aqueous electrolyte is injected
  • a disk-shaped positive electrode 11 if necessary, spacer plates 17 and 18 of stainless steel or aluminum, etc.
  • the positive electrode can 13 hereinafter also referred to as “battery can”
  • the sealing plate 14 hereinafter also referred to as “battery can lid”.
  • the positive electrode can 13 and the sealing plate 14 are crimped and sealed via the gasket 16.
  • the non-aqueous electrolyte of the first embodiment is used as the non-aqueous electrolyte to be injected into the separator 15.
  • the lithium secondary battery of the first aspect charges and discharges a lithium secondary battery (lithium secondary battery before charge and discharge) including the negative electrode, the positive electrode, and the non-aqueous electrolyte of the first aspect.
  • a lithium secondary battery obtained by That is, in the lithium secondary battery of the first aspect, first, a lithium secondary battery before charge and discharge including the negative electrode, the positive electrode, and the non-aqueous electrolyte of the first aspect is manufactured, and then this charge and discharge It may be a lithium secondary battery (charged / discharged lithium secondary battery) manufactured by charging / discharging the previous lithium secondary battery one or more times.
  • the application of the lithium secondary battery of the first aspect is not particularly limited, and can be used for various known applications.
  • Non-aqueous electrolytic solution for battery of second aspect is an electrolyte containing a compound represented by the following formula (1), a fluorine-containing carbonate compound and a fluorine-containing compound
  • Non-aqueous solvent containing at least one fluorine-containing compound hereinafter also referred to as “specified fluorine-containing compound” selected from the group consisting of ether compounds, and a compound represented by the formula (1)
  • concentration is 0.1 mol / L to 2.0 mol / L.
  • R 1 and R 2 each independently represent a fluorine atom, a trifluoromethyl group or a pentafluoroethyl group.
  • the battery resistance may increase significantly.
  • the positive electrode current collector containing aluminum is corroded by the compound represented by the formula (1).
  • the storage is caused by storage although the non-aqueous electrolyte contains 0.1 mol / L or more of a compound represented by Formula (1) as an electrolyte. An increase in battery resistance is suppressed.
  • a passivation film mainly composed of AlF 3 is formed on the surface of the positive electrode current collector containing aluminum. It is considered that the corrosion of the positive electrode current collector containing aluminum (hereinafter, also simply referred to as “Al corrosion”) can be suppressed by the dynamic film.
  • the battery capacity can be improved.
  • the reason why such an effect is exerted is also considered to be that the Al corrosion can be suppressed.
  • the electrolyte in the non-aqueous electrolytic solution of the second aspect contains at least one compound represented by the above-mentioned formula (1).
  • the compounds represented by the formula (1) that is, compounds wherein R 1 and R 2 in the formula (1) are each independently a fluorine atom, a trifluoromethyl group or a pentafluoroethyl group) are compounds of the formula (1)
  • R 1 and R 2 in the above is a fluoroalkyl group having 3 or more carbon atoms
  • Al corrosion is apt to occur and a cell resistance is likely to increase due to storage.
  • these problems are solved by the non-aqueous solvent containing a specific fluorine-containing compound.
  • R 1 and R 2 in formula (1) are each independently a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
  • R 1 and R 2 in Formula (1) are each independently a fluorine atom or a trifluoromethyl group, the problem of increase in battery resistance due to storage by the compound represented by Formula (1) is more pronounced. It tends to be manifested. Therefore, when R 1 and R 2 are each independently a fluorine atom or a trifluoromethyl group, the effect of the non-aqueous solvent containing the specific fluorine-containing compound is more pronounced (ie, the battery by storage) The improvement in the rise in resistance increases.
  • lithium bis (fluoro sulfonyl) imide lithium bis (trifluoromethyl sulfonyl) imide, and lithium bis (pentafluoroethyl sulfonyl) imide are mentioned.
  • Lithium bis (fluorosulfonyl) imide abbreviated as LiFSI
  • R 1 and R 2 are a fluorine atom
  • Lithium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide abbreviations
  • Lithium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide is sometimes referred to as lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide.
  • Lithium bis (pentafluoroethylsulfonyl) imide is a compound of formula (1) in which R 1 and R 2 are both pentafluoroethyl groups.
  • the concentration of the compound represented by the formula (1) is 0.1 mol / L to 2.0 mol / L.
  • the concentration of the compound represented by the formula (1) is 0.1 mol / L or more because the non-aqueous solvent contains the specific fluorine-containing compound. It is possible to suppress an increase in battery resistance due to storage.
  • the concentration of the compound represented by the formula (1) is 0.1 mol / L or more, so the effect of the non-aqueous solvent containing the specific fluorine-containing compound is It becomes apparent (that is, the improvement of the increase in battery resistance due to storage is increased).
  • the concentration of the compound represented by the formula (1) may be 0.15 mol / L or more, 0.2 mol / L or more, 0.3 mol / L or more, or 0.4 mol / L or more.
  • the concentration of the compound represented by the formula (1) when the concentration of the compound represented by the formula (1) is 2.0 mol / L or less, the storage caused by the compound represented by the formula (1) The problem of rising battery resistance is alleviated.
  • the upper limit of the concentration of the compound represented by formula (1) may be 1.5 mol / L or 1.0 mol / L.
  • the electrolyte in the non-aqueous electrolytic solution of the second embodiment contains at least one other compound (also referred to as “other electrolyte” in the present specification) other than the compound represented by the above-mentioned formula (1) It is also good.
  • other electrolyte any one can be used as long as it is generally used as an electrolyte for non-aqueous electrolytes.
  • lithium salts are preferable, and furthermore, LiPF 6 , LiBF 4 , LiOSO 2 C k F (2k + 1) (k is an integer of 1 to 8), LiClO 4 , LiAsF 6 , LiNSO 2 [C k F (2k + 1) ] 2 (k is an integer of 1 to 8), LiPF n [C k F (2k + 1) ] (6-n) (n is an integer of 1 to 5, k is an integer of 1 to 8)
  • LiPF 6 is particularly preferred.
  • the aspect in which the electrolyte in the non-aqueous electrolytic solution of the second aspect includes LiPF 6 as another electrolyte is advantageous in terms of electrical conductivity, oxidation resistance, and the like.
  • the concentration of the other electrolyte is preferably 0.1 mol / L to 2.0 mol / L.
  • the lower limit of the concentration of the other electrolyte may be 0.2 mol / L, 0.3 mol / L, 0.4 mol / L, or 0.5 mol / L.
  • the upper limit of the concentration of the other electrolyte may be 1.5 mol / L or 1.0 mol / L.
  • LiPF 6 as the concentration of LiPF 6, preferably 0.1mol / L ⁇ 2.0mol / L.
  • the lower limit of the concentration of LiPF 6 may be 0.2 mol / L, 0.3 mol / L, 0.4 mol / L, or 0.5 mol / L.
  • the upper limit of the concentration of LiPF 6 may be 1.5 mol / L or 1.0 mol / L.
  • the electrolyte further comprises LiPF 6 and is represented by the formula (1) with respect to the total number of moles of the compound represented by the formula (1) and LiPF 6
  • the molar ratio of the compound (hereinafter referred to as “molar ratio [compound represented by formula (1) / (compound represented by formula (1) + LiPF 6 ))] is more than 0.1, too. It is an aspect which is nine or less. Generally, when the molar ratio [compound represented by formula (1) / (compound represented by formula (1) + LiPF 6 )] is more than 0.1, the increase in battery resistance due to storage is more pronounced It becomes.
  • the non-aqueous solvent contains the specific fluorine-containing compound, so that the molar ratio [compound represented by formula (1) / (compound represented by formula (1) + LiPF 6) Even if it is more than 0.1, the rise in battery resistance due to storage can be suppressed.
  • the non-aqueous solvent is a specific fluorine-containing compound The effect of the inclusion is more pronounced (ie, the improvement in the increase in cell resistance due to storage is increased).
  • the fact that the molar ratio [the compound represented by the formula (1) / (the compound represented by the formula (1) + LiPF 6 ))] is 0.9 or less is in terms of electrical conductivity, oxidation resistance, etc. It is advantageous.
  • the non-aqueous electrolytic solution of the second aspect contains a non-aqueous solvent containing a specific fluorine-containing compound (that is, at least one selected from the group consisting of a fluorine-containing carbonate compound and a fluorine-containing ether compound).
  • a fluorine-containing carbonate compound a fluorine-containing cyclic carbonate compound and a fluorine-containing chain-like carbonate compound are mentioned.
  • a fluorine-containing ether compound a fluorine-containing cyclic ether compound and a fluorine-containing chain ether compound are mentioned.
  • the proportion of the specific fluorine-containing compound in the non-aqueous solvent is preferably 1% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and more than 20% by mass from the viewpoint of suppressing the increase in battery resistance due to storage. Is more preferably 25% by mass or more.
  • the specific fluorine-containing compound is at least one selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (F1), a compound represented by the following formula (F2), and a compound represented by the following formula (F3) Is preferred.
  • the compound represented by the following formula (F1) and the compound represented by the following formula (F2) are examples of the fluorine-containing carbonate compound
  • the compound represented by the following formula (F3) is a fluorine-containing ether It is an example of a compound.
  • R F11 represents a fluorine atom or a fluorinated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms
  • R F12 to R F14 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, or 1 to 6 carbon atoms. 6 hydrocarbon group or a fluorinated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R F21 represents a C 1 to C 6 fluorinated hydrocarbon group
  • R F 22 represents a C 1 to C 6 hydrocarbon group or a C 1 to C 6 fluorinated hydrocarbon group.
  • R F31 represents a C 1 to C 6 fluorinated hydrocarbon group
  • R F 32 represents a C 1 to C 6 hydrocarbon group or a C 1 to C 6 fluorinated hydrocarbon group. Represent. R F31 and R F32 may be bonded to each other to form a ring.
  • the fluorinated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms means a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms which is substituted by at least one fluorine atom.
  • examples of the fluorohydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms represented by RF 11 to RF 14 include a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, and 2,2,2- Trifluoroethyl group, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl group, perfluoroethyl group, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl group, perfluoropropyl group, perfluorobutyl group, perfluoropentyl group Fluoroalkyl groups such as perfluorohexyl group, perfluoroisopropyl group and perfluoroisobutyl group; 2-fluoroethenyl group, 2,2-difluoroethenyl group, 2-fluoro-2-propenyl group, 3, 3- Difluoro-2-propenyl group, 2,3-difluoro-2-propenyl group, 2,3-difluoro-2-propen
  • a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, a fluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms is more preferable, a fluoromethyl group, a difluoromethyl group or a trifluoromethyl group is more preferable, and a trifluoromethyl group is particularly preferable. preferable.
  • (F1) the hydrocarbon group of R F12 ⁇ 1 carbon atoms represented by R F14 ⁇ 6, Methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, 1-ethylpropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, 2-methylbutyl, 3,3-dimethylbutyl Alkyl groups such as n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, 1-methylpentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, sec-hexyl group, tert-hexyl group; vinyl group, 1-propenyl group, allyl group 1-butenyl group 2-butenyl group 3-butenyl group pentenyl group hexenyl group isopropenyl group 2-methyl-2-propenyl group 1-methyl-2-propenyl group 2-methyl-1- And alkeny
  • an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is more preferable, a methyl group or an ethyl group is more preferable, and a methyl group is particularly preferable.
  • R F11 is preferably a fluorine atom.
  • R F12 to R F14 each independently, a hydrogen atom, a fluorine atom or a methyl group is preferable, a hydrogen atom or a fluorine atom is more preferable, and a hydrogen atom is particularly preferable.
  • 4-fluoroethylene carbonate (abbr. FEC), 4, 4-difluoroethylene carbonate, 4, 5-difluoroethylene carbonate, or 4-trifluoromethylethylene carbonate is preferred, 4-fluoroethylene carbonate, 4,4-difluoroethylene carbonate, or 4,5-difluoroethylene carbonate is more preferable, Particularly preferred is 4-fluoroethylene carbonate.
  • fluoroalkyl group as a fluorinated hydrocarbon group R F21 ⁇ having 1 to 6 carbon atoms represented by R F22, fluoroalkyl group, more preferably a fluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, fluoromethyl Group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl group, perfluoroethyl group, 2,2,3,3-tetrafluoro A propyl group or a perfluoropropyl group is more preferable, and a 2,2,2-trifluoroethyl group is particularly preferable.
  • specific examples of the hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms represented by R F22 are a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms represented by R F12 to R F14 in the formula (F1) It is the same as the specific example of.
  • a C1-C6 hydrocarbon group represented by RF22 in Formula (F2) a C1-C6 alkyl group is preferable, a C1-C3 alkyl group is more preferable, and a methyl group or a methyl group is more preferable. Ethyl is more preferred and methyl is particularly preferred.
  • R F22 a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms is preferable.
  • 2,2,2-trifluoroethyl methyl carbonate (abbr. MFEC), bis (2,2,2-trifluoroethyl) carbonate, perfluoroethyl methyl carbonate, or bis (perfluoroethyl) carbonate is preferable, Particular preference is given to 2,2,2-trifluoroethyl methyl carbonate.
  • fluoroalkyl group as the fluorinated hydrocarbon groups R F 31 ⁇ having 1 to 6 carbon atoms represented by R F32, fluoroalkyl group, more preferably a fluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, fluoromethyl Group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl group, perfluoroethyl group, 2,2,3,3-tetrafluoro Propyl group or perfluoropropyl group is more preferable, and 1,1,2,2-tetrafluoroethyl group or 2,2,3,3-tetrafluoropropyl group is particularly preferable.
  • R F32 specific examples of the hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms represented by R F32 are hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms represented by R F12 to R F14 in the formula (F1) It is the same as the specific example of.
  • a C1-C6 hydrocarbon group represented by RF32 in Formula (F3) a C1-C6 alkyl group is preferable, a C1-C3 alkyl group is more preferable, and a methyl group or a methyl group is more preferable. Ethyl is more preferred and methyl is particularly preferred.
  • R F31 and R F32 may be bonded to each other to form a ring.
  • the compound represented by Formula (F3) in this case is a fluorine-containing cyclic ether compound.
  • the ring in the fluorine-containing cyclic ether compound is preferably a 5- to 8-membered ring.
  • R F32 a fluorinated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms is preferable.
  • TFETFPE 1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether
  • the specific fluorine-containing compound contains at least one selected from the group consisting of a compound represented by the formula (F2) and a compound represented by the formula (F3) from the viewpoint of further suppressing an increase in battery resistance due to storage. Is preferred. From the viewpoint of further suppressing an increase in battery resistance due to storage, the specific fluorine-containing compound preferably also includes at least one selected from the group consisting of compounds represented by Formula (F3).
  • the non-aqueous solvent in the non-aqueous electrolyte solution of the second aspect may contain at least one other compound (also referred to as “other non-aqueous solvent” in the present specification) other than the specific fluorine-containing compound.
  • the proportion of the specific fluorine-containing compound in the non-aqueous solvent is preferably 40% by mass or less, and more preferably 35% by mass or less.
  • the proportion of the specific fluorine-containing compound in the non-aqueous solvent is preferably 1% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 20% by mass or more, and 25% by mass or more.
  • the proportion of the specific fluorine-containing compound in the non-aqueous solvent is preferably 1% by mass to 40% by mass, more preferably 10% by mass to 40% by mass, and more than 20% by mass and 40% by mass or less Is more preferable, and 25% by mass to 35% by mass is particularly preferable.
  • non-aqueous solvents various known ones can be appropriately selected, but it is preferable to use at least one of a cyclic aprotic solvent and a chain aprotic solvent.
  • a cyclic aprotic solvent in order to improve the flash point of the solvent in order to improve the safety of the battery, it is preferable to use a cyclic aprotic solvent.
  • the other non-aqueous solvent it is more preferable to use both a cyclic aprotic solvent and a chain aprotic solvent from the viewpoint of improvement of battery load characteristics, improvement of battery low temperature characteristics, and the like.
  • cyclic aprotic solvent As the cyclic aprotic solvent, cyclic carbonate (with the exception of fluorine-containing cyclic carbonate, hereinafter the same), cyclic carboxylic acid ester, cyclic sulfone and cyclic ether can be used. From the viewpoint of the electrochemical stability of the non-aqueous electrolyte, cyclic carbonates are particularly preferable as the cyclic aprotic solvent.
  • the cyclic aprotic solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the proportion of the cyclic aprotic solvent in the non-aqueous solvent is 10% by mass to less than 80% by mass, more preferably 10% by mass to 70% by mass, and further preferably 10% by mass to 50% by mass. Is 20% by mass to 40% by mass. By setting the ratio as such, the conductivity of the electrolytic solution related to the charge and discharge characteristics of the battery can be increased.
  • cyclic carbonates include ethylene carbonate (abbr. EC), propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate, etc. Can be mentioned. Among these, ethylene carbonate or propylene carbonate having a high dielectric constant is preferable, and ethylene carbonate is more preferable. Moreover, you may use these cyclic carbonates in mixture of 2 or more types.
  • cyclic carboxylic acid esters include ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, and alkyl-substituted products such as methyl ⁇ -butyrolactone, ethyl ⁇ -butyrolactone and ethyl ⁇ -valerolactone.
  • the cyclic carboxylic acid ester has a low vapor pressure, a low viscosity, and a high dielectric constant, and can lower the viscosity of the electrolytic solution without lowering the flash point of the electrolytic solution and the degree of dissociation of the electrolyte.
  • the conductivity of the electrolyte which is an index related to the discharge characteristics of the battery, can be increased without increasing the flammability of the electrolyte. Therefore, when aiming to improve the flash point of the solvent, It is preferable to use a cyclic carboxylic acid ester as the cyclic aprotic solvent. Most preferred is ⁇ -butyrolactone.
  • cyclic sulfones examples include sulfolane, 2-methylsulfolane, 3-methylsulfolane, dimethylsulfone, diethylsulfone, dipropylsulfone, methylethylsulfone, methylpropylsulfone and the like.
  • Dioxolane can be mentioned as an example of cyclic ether.
  • a chain-like aprotic solvent As the chain-like aprotic solvent, a chain-like carbonate (but excluding fluorine-containing chain-like carbonate, the same shall apply hereinafter), a chain-like carboxylic acid ester, a chain-like ether, a chain-like phosphate ester, etc. can be used. . From the viewpoint of the electrochemical stability of the electrolytic solution, a linear carbonate is particularly preferable as the linear aprotic solvent.
  • the linear aprotic solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the proportion of the chain-like aprotic solvent in the non-aqueous solvent is 10% by mass to less than 80% by mass, more preferably 10% by mass to 70% by mass, and still more preferably 20% by mass to 60% by mass Preferably, it is 30% by mass to 50% by mass.
  • linear carbonates include dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate (abbr. EMC), diethyl carbonate, methyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, ethyl propyl carbonate, dipropyl carbonate, methyl butyl carbonate, ethyl butyl carbonate, dibutyl carbonate, Methyl pentyl carbonate, ethyl pentyl carbonate, dipentyl carbonate, methyl heptyl carbonate, ethyl heptyl carbonate, diheptyl carbonate, methyl hexyl carbonate, ethyl hexyl carbonate, dihexyl carbonate, methyl octyl carbonate, ethyl octyl carbonate, dioctyl carbonate, methyl trifluoroethyl carbonate, etc. And the like.
  • EMC methyl ethyl carbonate
  • chain carboxylic acid esters include methyl pivalate and the like.
  • chain ether include dimethoxyethane and the like.
  • linear phosphate ester include trimethyl phosphate.
  • a combination of a cyclic aprotic solvent and a linear aprotic solvent it is preferable to use a combination of a cyclic aprotic solvent and a linear aprotic solvent as other nonaqueous solvents. Among them, it is particularly preferable to use a combination of cyclic carbonate and linear carbonate among the above combinations.
  • combinations of cyclic carbonate and linear carbonate include ethylene carbonate and dimethyl carbonate, ethylene carbonate and methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate and diethyl carbonate, propylene carbonate and dimethyl carbonate, propylene carbonate and methyl ethyl carbonate, and propylene carbonate Diethyl carbonate, ethylene carbonate and propylene carbonate and methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate and propylene carbonate and diethyl carbonate, ethylene carbonate and dimethyl carbonate and methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate and dimethyl carbonate and diethyl carbonate, ethylene carbonate and methyl ethyl carbonate Diethyl carbonate, ethylene carbonate and dimethyl carbonate and methyl ethyl carbonate and diethyl carbonate, ethylene carbonate and propylene carbonate and dimethyl carbonate and methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate and propylene carbonate and dimethyl carbonate
  • non-aqueous solvents also include other compounds besides the above.
  • Other compounds include, specifically, amides such as dimethylformamide, linear carbamates such as methyl-N, N-dimethylcarbamate, cyclic amides such as N-methylpyrrolidone, and N, N-dimethylimidazolidinone.
  • Examples include cyclic urea, trimethyl borate, triethyl borate, tributyl borate, boron compounds such as trioctyl borate, trimethylsilyl borate and the like, and polyethylene glycol derivatives represented by the following general formula.
  • the non-aqueous electrolyte of the second aspect may contain at least one additive.
  • the additive that may be contained in the non-aqueous electrolyte according to the second aspect include Additive A in the non-aqueous electrolyte according to the first aspect, and “other additives in the description of the non-aqueous electrolyte according to the first aspect.
  • the lithium secondary battery of the second aspect of the present disclosure includes a positive electrode including a positive electrode current collector containing aluminum (Al), a negative electrode, and the non-aqueous electrolyte of the second aspect.
  • the lithium secondary battery of the second aspect is the same as the lithium secondary battery of the first aspect except that the non-aqueous electrolyte of the first aspect is changed to the non-aqueous electrolyte of the second aspect. Therefore, for the lithium secondary battery of the second aspect, the section of the lithium secondary battery of the second aspect can be referred to except that the non-aqueous electrolyte of the first aspect is replaced with the non-aqueous electrolyte of the second aspect.
  • FIG. 1 and FIG. 2 are also a schematic perspective view and a schematic sectional view showing an example of a laminate type battery which is an example of the lithium secondary battery of the second embodiment, and FIG. It is also a schematic cross-sectional view showing an example of a coin-type battery which is another example of the secondary battery.
  • addition amount means the content with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte finally obtained
  • wt% means mass%
  • Example 1A Preparation of Nonaqueous Electrolyte> It is represented by the formula (1) in a mixture of ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC) and methyl ethyl carbonate (EMC) in a ratio of 30:35:35 (mass ratio) as non-aqueous solvents, respectively.
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC methyl ethyl carbonate
  • LiTFSI lithium bis (trifluoromethyl sulfonyl) imide
  • MSF methanesulfonyl fluoride
  • MSF methanesulfonyl fluoride
  • the molar ratio [compound represented by Formula (1) / (compound represented by Formula (1) + LiPF 6 )] is 0.5.
  • FIG. 4 shows the cyclic voltammogram of the second cycle of CV.
  • a coin-type lithium secondary battery (hereinafter also referred to as a "coin-type battery") having the configuration shown in FIG. 3 was produced by the following procedure.
  • the above-mentioned negative electrode was punched into a disk shape with a diameter of 14 mm and the above-described positive electrode with a diameter of 13 mm to obtain a coin-shaped negative electrode and a coin-shaped positive electrode, respectively.
  • a microporous polyethylene film having a thickness of 20 ⁇ m was punched into a disk shape having a diameter of 17 mm to obtain a separator.
  • the obtained coin-like negative electrode, separator, and coin-like positive electrode are stacked in this order in a stainless steel battery can (2032 size), and then 20 ⁇ L of the above-mentioned non-aqueous electrolyte is contained in the battery can.
  • a coin-type battery ie, coin-type lithium secondary battery having a configuration shown in FIG. 3 and having a diameter of 20 mm and a height of 3.2 mm was obtained.
  • condition refers to repeating charging and discharging three times between 2.75 V and 4.2 V at 25 ° C. in a thermostatic bath with a coin cell.
  • high temperature storage means an operation of storing the coin-type battery at 80 ° C. for 48 hours in a thermostat.
  • Rate of increase of battery resistance due to high temperature storage [(Cell resistance after storage at high temperature ( ⁇ )-cell resistance before storage at high temperature ( ⁇ )) / cell resistance before storage at high temperature ( ⁇ ) ⁇ 100
  • Example 2A The same operation as in Example 1A was performed except that MSF used as an additive in the non-aqueous electrolyte was changed to LiDFP (lithium difluorophosphate) of the same mass. The results are shown in FIG. 4 and Table 1. LiDFP (lithium difluorophosphate) is a specific example of the compound represented by the formula (A3).
  • Comparative Example 1A The same operation as in Example 1A was performed except that the non-aqueous electrolyte did not contain MSF. The results are shown in FIG. 4 and Table 1.
  • Example 101A The same weight of PFHE is obtained by changing LiTFSI used as the electrolyte in the non-aqueous electrolyte to the same molar LiFSI (lithium bis (fluorosulfonyl) imide) and using MSF used as the additive in the non-aqueous electrolyte The same operation as in Example 1A was performed except that (perfluorohexyl ethylene) was changed. The results are shown in FIG. 5 and Table 1.
  • LiFSI lithium bis (fluorosulfonyl) imide
  • Example 102A The same operation as in Example 101A was performed except that PFHE used as an additive in the non-aqueous electrolytic solution was changed to MSF of the same mass. The results are shown in FIG. 5 and Table 1.
  • Example 101A The same operation as in Example 101A was performed except that the non-aqueous electrolytic solution did not contain PFHE. The results are shown in FIG. 5 and Table 1.
  • FIG. 4 is a cyclic voltammogram of the second cycle of CV in Example 1A (LiTFSI + MSF), Example 2A (LiTFSI + LiDFP), and Comparative Example 1A (LiTFSI, no additive).
  • the oxidation current value (“current (mA / cm 2 )” in FIG. 4) is reduced as compared to Comparative Example 1A, That is, it is understood that the corrosion of the Al electrode is suppressed.
  • FIG. 5 is a cyclic voltammogram of the second cycle of CV in Example 101A (LiFSI + PFHE), Example 102A (LiFSI + MSF), and Comparative Example 101A (LiFSI, no additive).
  • the oxidation current value (“current (mA / cm 2 )” in FIG. 5) is reduced as compared to Comparative Example 101A, That is, it is understood that the corrosion of the Al electrode is suppressed.
  • Example 1A and Example 2A the increase in battery resistance due to high temperature storage was suppressed as compared with Comparative Example 1A.
  • Example 101A and Example 102A an increase in battery resistance due to high-temperature storage was suppressed as compared with Comparative Example 101A.
  • the reason why the increase in battery resistance due to high temperature storage is suppressed is that the addition of the additive suppresses the corrosion of the positive electrode current collector containing Al. It is thought that it was because it was done.
  • Example 201A, Example 202A, and Comparative Example 201A The same operations as in Example 1A, Example 2A, and Comparative Example 1A were performed except that the concentration of the compound represented by Formula (1) and the concentration of LiPF 6 were changed as shown in Table 2. The results are shown in Table 2. In the non-aqueous electrolytic solution in these examples, the molar ratio [compound represented by formula (1) / (compound represented by formula (1) + LiPF 6 )] is 0.17.
  • Example 301A, Example 302A, and Comparative Example 301A The same operations as in Example 101A, Example 102A, and Comparative Example 101A were performed except that the concentration of the compound represented by Formula (1) and the concentration of LiPF 6 were changed as shown in Table 2. The results are shown in Table 2. In the non-aqueous electrolytic solution in these examples, the molar ratio [compound represented by formula (1) / (compound represented by formula (1) + LiPF 6 )] is 0.17.
  • the concentration of the compound represented by Formula (1) is 0.6 mol / L even in the example group in which the concentration of the compound represented by Formula (1) is 0.2 mol / L.
  • An effect similar to that of a certain example group (Table 1) was confirmed.
  • Example 1B Preparation of Nonaqueous Electrolyte>
  • Nonaqueous by mixing ethylene carbonate (EC), methyl ethyl carbonate (EMC) and 4-fluoroethylene carbonate (FEC) in a ratio such that the mass ratio [EC: EMC: FEC] is 30:40:30
  • the solvent was prepared.
  • 4-fluoroethylene carbonate (FEC) is a specific example of a fluorine-containing carbonate compound (specifically, a compound represented by formula (F1)).
  • LiTFSI lithium bis (trifluoromethyl sulfonyl) imide
  • the concentration in the finally obtained non-aqueous electrolyte is 0.6
  • Non-aqueous electrolysis is made by dissolving so as to become mol / l and dissolving LiPF 6 as the other electrolyte so that the concentration in the finally obtained non-aqueous electrolyte becomes 0.6 mol / l. I got a liquid.
  • the molar ratio [compound represented by Formula (1) / (compound represented by Formula (1) + LiPF 6 )] is 0.5.
  • a coin-type lithium secondary battery (hereinafter also referred to as a "coin-type battery") having the configuration shown in FIG. 3 was produced by the following procedure.
  • LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 (5 parts by mass) and polyvinylidene fluoride (5 parts by mass) were mixed using N-methyl pyrrolidinone as a solvent to prepare a paste-like positive electrode mixture slurry.
  • this positive electrode material mixture slurry is applied to a positive electrode current collector of strip-like aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m and dried, and then compressed by a roll press to form a sheet-like positive electrode comprising the positive electrode current collector and the positive electrode active material layer.
  • the coating density of the positive electrode active material layer at this time was 30 mg / cm 2 , and the packing density was 2.5 g / ml.
  • the above-mentioned negative electrode was punched into a disk shape with a diameter of 14 mm and the above-described positive electrode with a diameter of 13 mm to obtain a coin-shaped negative electrode and a coin-shaped positive electrode, respectively.
  • a microporous polyethylene film having a thickness of 20 ⁇ m was punched into a disk shape having a diameter of 17 mm to obtain a separator.
  • the obtained coin-like negative electrode, separator, and coin-like positive electrode are stacked in this order in a stainless steel battery can (2032 size), and then 20 ⁇ L of the above-mentioned non-aqueous electrolyte is contained in the battery can.
  • a coin-type battery ie, coin-type lithium secondary battery having a configuration shown in FIG. 3 and having a diameter of 20 mm and a height of 3.2 mm was obtained.
  • condition refers to repeating charging and discharging three times between 2.75 V and 4.2 V at 25 ° C. in a thermostatic bath with a coin cell.
  • high temperature storage means an operation of storing the coin-type battery at 80 ° C. for 48 hours in a thermostat.
  • Rate of increase of battery resistance due to high temperature storage [(Cell resistance after storage at high temperature ( ⁇ )-cell resistance before storage at high temperature ( ⁇ )) / cell resistance before storage at high temperature ( ⁇ ) ⁇ 100
  • Example 2B Example 2B, Example 3B, Comparative Example 1B
  • Example 2B Example 2B, Example 3B, Comparative Example 1B
  • the same operation as in Example 1B was performed except that the mixing ratio of the non-aqueous solvent was changed as shown in Table 3.
  • the results are shown in Table 3.
  • MFEC means 2,2,2-trifluoroethyl methyl carbonate which is a specific example of the compound represented by the formula (F2).
  • TFPTFPE means 1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether which is a specific example of the compound represented by the formula (F3).
  • Example 101B to Example 103B, Comparative Example 101B The same operation as in each of Examples 1B to 3B and Comparative Example 1B was performed except that LiTFSI used as the electrolyte in the non-aqueous electrolytic solution was changed to LiFSI (lithium bis (fluorosulfonyl) imide) of the same mole. .
  • LiFSI lithium bis (fluorosulfonyl) imide
  • Examples 101B to 103B an increase in battery resistance due to high temperature storage was suppressed as compared with Comparative Example 101B. Further, in Examples 101B to 103B, the discharge capacity was also improved as compared with Comparative Example 101B.
  • a specific fluorine-containing compound (FEC, MFEC, or TFETFPE) contained in a non-aqueous solvent is one of the reasons why the effect of suppressing an increase in battery resistance due to high temperature storage was obtained. It is considered that the corrosion of the positive electrode current collector containing Al is suppressed by Hereinafter, in order to verify this point, evaluation of Al corrosion by cyclic voltammetry (CV) was performed.
  • the immersion depth (that is, the length of the part immersed in the non-aqueous electrolyte) of the Al electrode in the non-aqueous electrolyte was 7.5 mm.
  • the CV was carried out three cycles, in which the operation from raising the potential from 3 V to 5 V and returning to 3 V was one cycle.
  • the sweep rate of the potential was 10 mV / min.
  • the corrosion of the Al electrode was evaluated based on the oxidation current value observed in CV. As the observed oxidation current value is smaller, the oxidation reaction is suppressed and the corrosion of the Al electrode is suppressed.
  • FIG. 6 is a cyclic voltammogram of the second cycle of cyclic voltammetry performed on each of the non-aqueous electrolytes of Examples 1B to 3B and Comparative Example 1B.
  • the oxidation current value (“current (mA / cm 2 )” in FIG. 6) is compared with the non-aqueous electrolyte of Comparative Example 1B. ) Had been reduced.
  • the non-aqueous electrolytes of Examples 1B to 3B can actually suppress the corrosion of the Al electrode.
  • FIG. 7 is a cyclic voltammogram of the second cycle of cyclic voltammetry performed on each of the non-aqueous electrolytes of Example 101B and Comparative Example 101B.
  • the oxidation current value (“current (mA / cm 2 )” in FIG. 7) is smaller than that of the non-aqueous electrolyte of Comparative Example 101B. It was reduced. Thereby, according to the non-aqueous electrolyte of Example 101 B, it was confirmed that corrosion of an Al electrode can be actually suppressed.
  • Example 201B, Example 202B, and Comparative Example 201B The same operations as in Example 101B, Example 102B, and Comparative Example 101B were performed except that the concentration of the compound represented by Formula (1) and the concentration of LiPF 6 were changed as shown in Table 4. The results are shown in Table 4. In the non-aqueous electrolytic solution in these examples, the molar ratio [compound represented by formula (1) / (compound represented by formula (1) + LiPF 6 )] is 0.17.
  • the concentration of the compound represented by Formula (1) is 0.6 mol / L even in the example group in which the concentration of the compound represented by Formula (1) is 0.2 mol / L.

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Abstract

アルミニウムを含む正極集電体を備える電池に用いられる電池用非水電解液であって、式（１）で表される化合物を含む電解質と、式（１）で表される化合物以外のフッ素含有化合物である添加剤Ａと、を含有し、式（１）で表される化合物の濃度が、０．１ｍｏｌ／Ｌ～２．０ｍｏｌ／Ｌである電池用非水電解液である。式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、フッ素原子、トリフルオロメチル基、又はペンタフルオロエチル基を表す。

Description

電池用非水電解液及びリチウム二次電池
　本開示は、電池用非水電解液及びリチウム二次電池に関する。
　近年、リチウム二次電池は、携帯電話やノート型パソコンなどの電子機器、或いは電気自動車や電力貯蔵用の電源として広く試用されている。特に最近では、ハイブリッド自動車や電気自動車に搭載可能な、高容量で高出力かつエネルギー密度の高い電池の要望が急拡大している。
　リチウム二次電池は、例えば、リチウムを吸蔵放出可能な材料を含有する正極および負極、並びに、電解質としてのリチウム塩と、非水溶媒と、を含有する電池用非水電解液を含む。
　電池用非水電解液において、電解質（リチウム塩）としては、ＬｉＰＦ６が用いられることが多い。
　しかし近年では、電解質（リチウム塩）として、ＬｉＰＦ６に加えて、又は、ＬｉＰＦ６に代えて、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド等の特定のイミド塩を用いることが検討されている。
　例えば、特許文献１には、安全性を向上できると共に低温でのサイクル特性を向上できる非水電解質電池として、正極および負極を含む電極群と、電解液を含む非水電解質とを備え、電極群は、絶縁層を含み、絶縁層は、セラミックスを含み、電解液は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド等のイミド塩と共に、炭酸ビニレン等の添加剤を含み、イミド塩の含有量は、電解液に対して、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下である非水電解質電池が開示されている。
　また、特許文献２には、高温特性を向上させることができる電池として、正極および負極と共に電解液を備えた電池であって、前記負極は、構成元素としてケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも一方を含む負極活物質を含有し、前記電解液は、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンを含む溶媒と、ＬｉＮ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）２（ｎは１から４の整数である）で表されるイミド塩とを含有する電池が開示されている。
　また、特許文献３には、高温環境下における良好な充電保存特性を得ることを目的とし、溶媒としてフッ素化環状炭酸エステルを含み、電解質としてリチウム塩を含む二次電池用非水電解液であって、リチウム塩として構造式（Ｆ－Ｏ２Ｓ－Ｎ－ＳＯ２－Ｆ）Ｌｉで表わされるリチウムビスフルオロスルホニルイミドを含有する二次電池用非水電解液が開示されている。
　特許文献１：特開２０１３－１６４５６号公報
　特許文献２：特開２００６－２９４３７５号公報
　特許文献３：特開２０１０－１２９４４９号公報
　しかし、アルミニウムを含む正極集電体と、電解質としての特定のイミド塩を含有する非水電解液と、を含む電池において、アルミニウムを含む正極集電体の腐食が問題となる場合がある。このアルミニウムを含む正極集電体の腐食の問題は、非水電解液中の特定のイミド塩の濃度が高くなる（例えば０．１ｍｏｌ／Ｌ以上となる）につれて顕在化する。
　また、電解質としての特定のイミド塩を含有する非水電解液と、アルミニウムを含む正極集電体と、を備える電池において、保存により電池抵抗が著しく上昇する場合があることが判明した。保存による電池抵抗の上昇は、非水電解液中の特定のイミド塩の濃度が高くなる（例えば０．１ｍｏｌ／Ｌ以上となる）につれてより顕著となる。保存による電池抵抗の上昇の理由の一つとして、アルミニウムを含む正極集電体が特定のイミド塩によって腐食することが考えられる。
　本開示の第１態様の課題は、電解液として特定のイミド塩を含有する非水電解液でありながら、アルミニウムを含む正極集電体の腐食を抑制できる電池用非水電解液、及び、この電池用非水電解液を用いたリチウム二次電池を提供することである。
　本開示の第２態様の課題は、電解液として特定のイミド塩を含有する非水電解液でありながら、保存による電池抵抗の上昇を抑制できる電池用非水電解液、及び、この電池用非水電解液を用いたリチウム二次電池を提供することである。
　第１態様の課題を解決するための手段には、以下の＜１＞～＜１０＞と、以下の＜２０＞及び＜２１＞のうち、＜１＞～＜１０＞を引用する部分と、が含まれる。
　第２態様の課題を解決するための手段には、以下の＜１１＞～＜１９＞と、以下の＜２０＞及び＜２１＞のうち、＜１１＞～＜１９＞を引用する部分と、が含まれる。
＜１＞　アルミニウムを含む正極集電体を備える電池に用いられる電池用非水電解液であって、
　下記式（１）で表される化合物を含む電解質と、下記式（１）で表される化合物以外の含フッ素化合物である添加剤Ａと、を含有し、
　下記式（１）で表される化合物の濃度が、０．１ｍｏｌ／Ｌ～２．０ｍｏｌ／Ｌである電池用非水電解液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、フッ素原子、トリフルオロメチル基、又はペンタフルオロエチル基を表す。
＜２＞　前記式（１）中、前記Ｒ１及び前記Ｒ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である＜１＞に記載の電池用非水電解液。
＜３＞　前記電解質が、更に、ＬｉＰＦ６を含み、
　前記式（１）で表される化合物及びＬｉＰＦ６の総モル数に対する前記式（１）で表される化合物のモル数の比が、０．０８～０．９である＜１＞又は＜２＞に記載の電池用非水電解液。
＜４＞　前記式（１）で表される化合物及びＬｉＰＦ６の総モル数に対する前記式（１）で表される化合物のモル数の比が、０．１～０．９である＜３＞に記載の電池用非水電解液。
＜５＞　前記添加剤Ａが、下記式（Ａ１）で表される化合物、下記式（Ａ２）で表される化合物、及び下記式（Ａ３）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の電池用非水電解液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（Ａ１）中、Ｒａ１は、炭素数１～６の炭化水素基、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１～６の炭化水素基、炭素数１～６の炭化水素オキシ基、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１～６の炭化水素オキシ基、フッ素原子、又は－ＯＬｉ基を表す。
　式（Ａ２）中、Ｒａ２は、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１～１２の炭化水素基を表す。
　式（Ａ３）中、Ｒａ３１及びＲａ３２の一方は、フッ素原子又は－ＯＬｉ基を表し、Ｒａ３１及びＲａ３２の他方は、－ＯＬｉ基を表す。〕
＜６＞　前記Ｒａ１は、炭素数１～６の炭化水素基、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１～６の炭化水素基、炭素数１～６の炭化水素オキシ基、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１～６の炭化水素オキシ基、又はフッ素原子である＜５＞に記載の電池用非水電解液。
＜７＞　前記添加剤Ａが、前記式（Ａ１）で表される化合物及び前記式（Ａ２）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む＜５＞又は＜６＞に記載の電池用非水電解液。
＜８＞　前記式（１）で表される化合物としてのリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドを含む前記電解質と、前記式（Ａ１）で表される化合物及び前記式（Ａ３）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む前記添加剤Ａと、の組み合わせ、又は、
　前記式（１）で表される化合物としてのリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを含む前記電解質と、前記式（Ａ１）で表される化合物及び前記式（Ａ２）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む前記添加剤Ａと、の組み合わせを含有する＜５＞又は＜６＞に記載の電池用非水電解液。
＜９＞　電池用非水電解液の全量に対する前記添加剤Ａの含有量が、０．１質量％～１０質量％である＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の電池用非水電解液。
＜１０＞　電池用非水電解液の全量に対する前記添加剤Ａの含有量が、０．２質量％～１０質量％である＜９＞に記載の電池用非水電解液。
＜１１＞　アルミニウムを含む正極集電体を備える電池に用いられる電池用非水電解液であって、
　下記式（１）で表される化合物を含む電解質と、
　含フッ素カーボネート化合物及び含フッ素エーテル化合物からなる群から選択される少なくとも１種である含フッ素化合物を含む非水溶媒と、
を含有し、
　前記式（１）で表される化合物の濃度が、０．１ｍｏｌ／Ｌ～２．０ｍｏｌ／Ｌである電池用非水電解液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、フッ素原子、トリフルオロメチル基、又はペンタフルオロエチル基を表す。
＜１２＞　前記式（１）中、前記Ｒ１及び前記Ｒ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である＜１１＞に記載の電池用非水電解液。
＜１３＞　前記電解質が、更に、ＬｉＰＦ６を含み、
　前記式（１）で表される化合物及びＬｉＰＦ６の総モル数に対する前記式（１）で表される化合物のモル数の比が、０．１超０．９以下である＜１１＞又は＜１２＞に記載の電池用非水電解液。
＜１４＞　前記含フッ素化合物が、下記式（Ｆ１）で表される化合物、下記式（Ｆ２）で表される化合物、及び下記式（Ｆ３）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である＜１１＞～＜１３＞のいずれか１つに記載の電池用非水電解液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（Ｆ１）中、ＲＦ１１は、フッ素原子、又は、炭素数１～６のフッ化炭化水素基を表し、ＲＦ１２～ＲＦ１４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１～６の炭化水素基、又は炭素数１～６のフッ化炭化水素基を表す。
　式（Ｆ２）中、ＲＦ２１は、炭素数１～６のフッ化炭化水素基を表し、ＲＦ２２は、炭素数１～６の炭化水素基又は炭素数１～６のフッ化炭化水素基を表す。
　式（Ｆ３）中、ＲＦ３１は、炭素数１～６のフッ化炭化水素基を表し、ＲＦ３２は、炭素数１～６の炭化水素基又は炭素数１～６のフッ化炭化水素基を表す。ＲＦ３１及びＲＦ３２は、互いに結合し、環を形成していてもよい。
＜１５＞　前記含フッ素化合物が、前記式（Ｆ２）で表される化合物及び前記式（Ｆ３）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む＜１４＞に記載の電池用非水電解液。
＜１６＞　前記含フッ素化合物が、前記式（Ｆ３）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む＜１４＞に記載の電池用非水電解液。
＜１７＞　前記非水溶媒に占める前記含フッ素化合物の割合が、４０質量％以下である＜１１＞～＜１６＞のいずれか１つに記載の電池用非水電解液。
＜１８＞　前記非水溶媒に占める前記含フッ素化合物の割合が、１０質量％以上である＜１１＞～＜１７＞のいずれか１つに記載の電池用非水電解液。
＜１９＞　前記非水溶媒に占める前記含フッ素化合物の割合が、２０質量％超である＜１８＞に記載の電池用非水電解液。
＜２０＞　アルミニウムを含む正極集電体を含む正極と、
　金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属若しくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれる少なくとも１種を負極活物質として含む負極と、
　＜１＞～＜１９＞のいずれか１つに記載の電池用非水電解液と、
を含むリチウム二次電池。
＜２１＞　＜２０＞に記載のリチウム二次電池を充放電させて得られたリチウム二次電池。
　本開示の第１態様によれば、電解液として特定のイミド塩を含有する非水電解液でありながら、アルミニウムを含む正極集電体の腐食を抑制できる電池用非水電解液、及び、この電池用非水電解液を用いたリチウム二次電池が提供される。
　本開示の第２態様によれば、電解液として特定のイミド塩を含有する非水電解液でありながら、保存による電池抵抗の上昇を抑制できる電池用非水電解液、及び、この電池用非水電解液を用いたリチウム二次電池が提供される。
本開示のリチウム二次電池の一例である、ラミネート型電池の一例を示す概略斜視図である。 図１に示すラミネート型電池に収容される積層型電極体の、厚さ方向の概略断面図である。 本開示のリチウム二次電池の別の一例である、コイン型電池の一例を示す概略断面図である。 実施例１Ａ、実施例２Ａ、及び比較例１Ａにおける、サイクリックボルタンメトリーの２サイクル目のサイクリックボルタモグラムである。 実施例１０１Ａ、実施例１０２Ａ、及び比較例１０１Ａにおける、サイクリックボルタンメトリーの２サイクル目のサイクリックボルタモグラムである。 実施例１Ｂ～３Ｂ及び比較例１Ｂの非水電解液について行った、サイクリックボルタンメトリーの２サイクル目のサイクリックボルタモグラムである。 実施例１０１Ｂ及び比較例１０１Ｂの非水電解液について行った、サイクリックボルタンメトリーの２サイクル目のサイクリックボルタモグラムである。
　本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
　本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよく、また、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　以下、本開示の第１態様及び第２態様について説明する。
〔第１態様の電池用非水電解液〕
　本開示の第１態様の電池用非水電解液（以下、単に「非水電解液」ともいう）は、アルミニウムを含む正極集電体を備える電池に用いられる電池用非水電解液であって、式（１）で表される化合物を含む電解質と、式（１）で表される化合物以外の含フッ素化合物である添加剤Ａと、を含有し、式（１）で表される化合物の濃度が、０．１ｍｏｌ／Ｌ～２．０ｍｏｌ／Ｌである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、フッ素原子、トリフルオロメチル基、又はペンタフルオロエチル基を表す。
　アルミニウムを含む正極集電体と、電解質として式（１）で表される化合物を含有する非水電解液と、を含む電池において、アルミニウムを含む正極集電体の腐食（以下、「Ａｌ腐食」ともいう）が問題となる場合がある。このＡｌ腐食の問題は、非水電解液中の特定のイミド塩の濃度が高くなる（例えば０．１ｍｏｌ／Ｌ以上となる）につれて顕在化する。
　この点に関し、第１態様の非水電解液は、式（１）で表される化合物以外の含フッ素化合物である添加剤Ａを含有することにより、電解質として式（１）で表される化合物を含有する非水電解液でありながら、Ａｌ腐食を抑制できる。
　この理由は、非水電解液が添加剤Ａを含有することにより、アルミニウムを含む正極集電体の表面にＡｌＦ３を主体とする不動態皮膜が形成されるためと考えられる。
　第１態様の非水電解液では、上述の、Ａｌ腐食を抑制できる効果に付随して、電池性能を向上させる効果（例えば、保存による電池抵抗の上昇を抑制する効果）が期待できる。
＜式（１）で表される化合物＞
　第１態様の非水電解液における電解質は、前述の式（１）で表される化合物を少なくとも１種含有する。
　式（１）で表される化合物（即ち、式（１）におけるＲ１及びＲ２が、それぞれ独立に、フッ素原子、トリフルオロメチル基、又はペンタフルオロエチル基である化合物）は、式（１）におけるＲ１及びＲ２の少なくとも一方が炭素数３以上のフルオロアルキル基である化合物と比較して、Ａｌ腐食を生じさせ易い。
　第１態様の非水電解液では、このＡｌ腐食の問題が、非水電解液に添加剤Ａを含有させることによって解決される。
　式（１）におけるＲ１及びＲ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であることが好ましい。
　式（１）におけるＲ１及びＲ２が、それぞれ独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である場合には、式（１）で表される化合物によるＡｌ腐食の問題がより顕在化される傾向がある。
　従って、式（１）におけるＲ１及びＲ２が、それぞれ独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である場合には、添加剤Ａの添加によるＡｌ腐食抑制の効果がより顕在化する（即ち、Ａｌ腐食の改善幅がより大きくなる）。
　式（１）で表される化合物としては、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、及びリチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドが挙げられる。
　リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（略称ＬｉＦＳＩ）は、式（１）においてＲ１及びＲ２が両方ともフッ素原子である化合物である。
　リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（略称ＬｉＴＦＳＩ）は、式（１）においてＲ１及びＲ２が両方ともトリフルオロメチル基である化合物である。リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドは、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドと称されることがある。
　リチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドは、式（１）においてＲ１及びＲ２が両方ともペンタフルオロエチル基である化合物である。
　第１態様の非水電解液において、式（１）で表される化合物の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ～２．０ｍｏｌ／Ｌである。
　一般的に、式（１）で表される化合物の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上である場合には、Ａｌ腐食の問題がより顕在化される。
　しかし、第１態様の非水電解液では、式（１）で表される化合物以外の含フッ素化合物である添加剤Ａを含有することにより、式（１）で表される化合物の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であるにもかかわらず、Ａｌ腐食を抑制できる。言い換えれば、第１態様の非水電解液では、式（１）で表される化合物の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であることにより、添加剤Ａの添加効果が顕在化する（即ち、非水電解液が添加剤Ａを含有しない場合に対するＡｌ腐食の改善幅が大きくなる）。
　式（１）で表される化合物の濃度は、０．１５ｍｏｌ／Ｌ以上、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上、０．３ｍｏｌ／Ｌ以上、又は０．４ｍｏｌ／Ｌ以上であってもよい。
　一方、第１態様の非水電解液では、式（１）で表される化合物の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることにより、式（１）で表される化合物によるＡｌ腐食そのものが軽減される。
　式（１）で表される化合物の濃度は、１．５ｍｏｌ／Ｌ以下又は１．０ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。
＜その他の電解質＞
　第１態様の非水電解液における電解質は、前述の式（１）で表される化合物以外のその他の電解質を少なくとも１種含有してもよい。
　その他の電解質としては、通常、非水電解液用電解質として使用されているものであれば、いずれをも使用することができる。
　その他の電解質の具体例としては、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＰＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＡｓＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ２ＳｉＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１～８の整数）、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＰＦｎ［ＣｋＦ（２ｋ＋１）］（６－ｎ）（ｎ＝１～５、ｋ＝１～８の整数）などのテトラアルキルアンモニウム塩、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１～８の整数）、ＬｉＰＦｎ［ＣｋＦ（２ｋ＋１）］（６－ｎ）（ｎ＝１～５、ｋ＝１～８の整数）などのリチウム塩が挙げられる。また、次の一般式で表されるリチウム塩も使用することができる。
　ＬｉＣ（ＳＯ２Ｒ７）（ＳＯ２Ｒ８）（ＳＯ２Ｒ９）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＯＲ１０）（ＳＯ２ＯＲ１１）（ここでＲ７～Ｒ１１は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数２～８のパーフルオロアルキル基である）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｒ１２）（ＳＯ２Ｒ１３）（ここでＲ１２及びＲ１３は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数３～８のパーフルオロアルキル基である）。これらの電解質は単独で使用してもよく、また２種類以上を混合してもよい。
　これらのうち、特にリチウム塩が望ましく、さらには、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１～８の整数）、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮＳＯ２［ＣｋＦ（２ｋ＋１）］２（ｋ＝１～８の整数）、ＬｉＰＦｎ［ＣｋＦ（２ｋ＋１）］（６－ｎ）（ｎ＝１～５、ｋ＝１～８の整数）が好ましく、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。
　第１態様の非水電解液における電解質が、その他の電解質として、ＬｉＰＦ６を含む態様は、電気伝導率、耐酸化性等の点で有利である。
　その他の電解質の濃度としては、０．１ｍｏｌ／Ｌ～２．０ｍｏｌ／Ｌが好ましい。
　この場合、その他の電解質の濃度は、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上、０．３ｍｏｌ／Ｌ以上、０．４ｍｏｌ／Ｌ以上、又は０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であってもよい。
　また、その他の電解質の濃度は、１．５ｍｏｌ／Ｌ以下又は１．０ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。
　その他の電解質がＬｉＰＦ６である場合、ＬｉＰＦ６の濃度としては、０．１ｍｏｌ／Ｌ～２．０ｍｏｌ／Ｌが好ましい。
　この場合、ＬｉＰＦ６の濃度は、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上、０．３ｍｏｌ／Ｌ以上、０．４ｍｏｌ／Ｌ以上、又は０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であってもよい。
　また、ＬｉＰＦ６の濃度は、１．５ｍｏｌ／Ｌ以下又は１．０ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。
　第１態様の非水電解液の特に好ましい態様は、電解質が、更に、ＬｉＰＦ６を含み、かつ、式（１）で表される化合物及びＬｉＰＦ６の総モル数に対する式（１）で表される化合物のモル数の比（以下、「モル比〔式（１）で表される化合物／（式（１）で表される化合物＋ＬｉＰＦ６）〕」ともいう）が、０．０８～０．９である態様である。
　一般的には、モル比〔式（１）で表される化合物／（式（１）で表される化合物＋ＬｉＰＦ６）〕が０．０８以上であると、Ａｌ腐食がより顕著となる傾向がある。
　しかし、第１態様の非水電解液では、添加剤Ａを含有することにより、モル比〔式（１）で表される化合物／（式（１）で表される化合物＋ＬｉＰＦ６）〕が０．０８以上である場合であっても、Ａｌ腐食を抑制できる。言い換えれば、モル比〔式（１）で表される化合物／（式（１）で表される化合物＋ＬｉＰＦ６）〕が０．０８以上である場合には、添加剤Ａの添加効果がより顕在化する（即ち、非水電解液が添加剤Ａを含有しない場合に対するＡｌ腐食の改善幅がより大きくなる）。
　一方、モル比〔式（１）で表される化合物／（式（１）で表される化合物＋ＬｉＰＦ６）〕が０．９以下であることは、電気伝導率、耐酸化性等の点で有利である。
　モル比〔式（１）で表される化合物／（式（１）で表される化合物＋ＬｉＰＦ６）〕としては、０．１～０．９がより好ましく、０．１５～０．８が更に好ましく、０．２～０．８が更に好ましく、０．３～０．７が更に好ましい。
＜添加剤Ａ＞
　第１態様の非水電解液は、式（１）で表される化合物以外の含フッ素化合物である添加剤Ａを少なくとも１種含有する。
　添加剤Ａとしては、フッ素原子を含む化合物であればよく、特に限定されない
　添加剤Ａとしては、分子量１０００以下の化合物が好ましく、分子量５００以下の化合物がより好ましい。
　添加剤Ａとしては、Ａｌ腐食抑制効果の観点から、後述の式（Ａ１）で表される化合物、後述の式（Ａ２）で表される化合物、及び後述の式（Ａ３）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
　また、添加剤Ａは、後述の式（Ａ１）で表される化合物及び後述の式（Ａ２）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種であってもよい。
　添加剤Ａの含有量は、非水電解液の全量に対して、０．００１質量％～１０質量％が好ましく、０．０１質量％～１０質量％がより好ましく、０．１質量％～１０質量％が更に好ましく、０．２質量％～１０質量％が更に好ましく、０．５質量％～５質量％が更に好ましく、０．５質量％～３質量％が更に好ましく、０．６質量％～２質量％が更に好ましく、０．７質量％～１．５質量％が更に好ましい。
（式（Ａ１）で表される化合物）
　式（Ａ１）で表される化合物は以下のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（Ａ１）中、Ｒａ１は、炭素数１～６の炭化水素基、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１～６の炭化水素基、炭素数１～６の炭化水素オキシ基、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１～６の炭化水素オキシ基、フッ素原子、又は－ＯＬｉ基を表す。
　式（Ａ１）中、Ｒａ１で表される「炭素数１～６の炭化水素基」は、無置換の炭素数１～６の炭化水素基を表す。
　Ｒａ１で表される「炭素数１～６の炭化水素基」は、直鎖炭化水素基であっても分岐炭化水素基であっても環状炭化水素基であってもよい。
　Ｒａ１で表される「炭素数１～６の炭化水素基」としては、アルキル基又はアルケニル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
　Ｒａ１で表される「炭素数１～６の炭化水素基」の炭素数は、１～３が好ましく、１又は２がより好ましく、１が特に好ましい。
　Ｒａ１で表される「炭素数１～６の炭化水素基」としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、１－エチルプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２－メチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１－メチルペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ－ヘキシル基、ｔｅｒｔ－ヘキシル基等のアルキル基；ビニル基、１－プロペニル基、アリル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、イソプロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、２－メチル－１－プロペニル基等のアルケニル基；等が挙げられる。
　Ｒａ１で表される「少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１～６の炭化水素基」としては、前述のＲ１で表される「炭素数１～６の炭化水素基」（即ち、無置換の炭素数１～６の炭化水素基）が少なくとも１つのフッ素原子によって置換されている構造の基が挙げられる。
　Ｒａ１で表される「少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１～６の炭化水素基」としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロイソブチル基等のフルオロアルキル基；２－フルオロエテニル基、２，２－ジフルオロエテニル基、２－フルオロ－２－プロペニル基、３，３－ジフルオロ－２－プロペニル基、２，３－ジフルオロ－２－プロペニル基、３，３－ジフルオロ－２－メチル－２－プロペニル基、３－フルオロ－２－ブテニル基、パーフルオロビニル基、パーフルオロプロペニル基、パーフルオロブテニル基等のフルオロアルケニル基；等が挙げられる。
　式（Ａ１）中、Ｒａ１で表される「炭素数１～６の炭化水素オキシ基」の構造中の炭化水素基の部分は、前述のＲａ１で表される「炭素数１～６の炭化水素基」と同義である。
　Ｒａ１で表される「炭素数１～６の炭化水素オキシ基」としては、アルコキシ基又はアルケニルオキシ基が好ましく、アルコキシ基がより好ましい。
　Ｒａ１で表される「炭素数１～６の炭化水素オキシ基」としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、２－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロペンチルオキシ基等のアルコキシ基；アリルオキシ基、ビニルオキシ基等のアルケニルオキシ基；等が挙げられる。
　式（Ａ１）中、Ｒａ１で表される「少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１～６の炭化水素オキシ基」としては、前述したＲ１で表される「炭素数１～６の炭化水素オキシ基」（即ち、無置換の炭素数１～６の炭化水素オキシ基）が少なくとも１つのフッ素原子によって置換されている構造の基が挙げられる。
　式（Ａ１）中、Ｒａ１としては、
炭素数１～６の炭化水素基（即ち、無置換の炭素数１～６の炭化水素基）、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１～６の炭化水素基、炭素数１～６の炭化水素オキシ基、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１～６の炭化水素オキシ基、又はフッ素原子が好ましく、
炭素数１～６の炭化水素基、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１～６の炭化水素基がより好ましく、
炭素数１～６の炭化水素基が更に好ましく、
炭素数１～６のアルキル基が特に好ましい。
　式（Ａ１）で表される化合物としては、
メタンスルホニルフルオリド（略称ＭＳＦ）、エタンスルホニルフルオリド、プロパンスルホニルフルオリド、２－プロパンスルホニルフルオリド、ブタンスルホニルフルオリド、２－ブタンスルホニルフルオリド、ヘキサンスルホニルフルオリド、トリフルオロメタンスルホニルフルオリド、パーフルオロエタンスルホニルフルオリド、パーフルオロプロパンスルホニルフルオリド、パーフルオロブタンスルホニルフルオリド、エテンスルホニルフルオリド、１－プロペン－１－スルホニルフルオリド、又は２－プロペン－１－スルホニルフルオリドが好ましく、
メタンスルホニルフルオリド、エタンスルホニルフルオリド、プロパンスルホニルフルオリド、２－プロパンスルホニルフルオリド、ブタンスルホニルフルオリド、２－ブタンスルホニルフルオリド、ヘキサンスルホニルフルオリド、トリフルオロメタンスルホニルフルオリド、パーフルオロエタンスルホニルフルオリド、パーフルオロプロパンスルホニルフルオリド、又はパーフルオロブタンスルホニルフルオリドがより好ましく、
メタンスルホニルフルオリド、エタンスルホニルフルオリド、プロパンスルホニルフルオリド、２－プロパンスルホニルフルオリド、ブタンスルホニルフルオリド、２－ブタンスルホニルフルオリド、又はヘキサンスルホニルフルオリドが更に好ましく、
メタンスルホニルフルオリド、エタンスルホニルフルオリド、又はプロパンスルホニルフルオリドが更に好ましく、
メタンスルホニルフルオリドが特に好ましい。
　メタンスルホニルフルオリド（略称ＭＳＦ）は、式（Ａ１）において、Ｒａ１がメチル基である化合物である。
（式（Ａ２）で表される化合物）
　式（Ａ２）で表される化合物は以下のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（Ａ２）中、Ｒａ２は、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１～１２の炭化水素基を表す。
　Ｒａ２で表される上記炭化水素基は、直鎖炭化水素基であっても分岐炭化水素基であっても環状炭化水素基であってもよい。
　Ｒａ２で表される上記炭化水素基において、少なくとも１つのフッ素原子で置換される炭素数１～１２の炭化水素基（即ち、無置換の炭素数１～１２の炭化水素基）は、アルキル基又はアルケニル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
　Ｒａ２で表される上記炭化水素基は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されていればよいが、パーフルオロ炭化水素基であることが好ましく、パーフルオロアルキル基であることがより好ましい。
　Ｒａ２で表される上記炭化水素基の炭素数は、３～１０が好ましく、４～１０がより好ましく、４又は６が更に好ましく、６が特に好ましい。
　式（Ａ２）中、Ｒａ２が炭素数６のパーフルオロアルキル基である化合物は、パーフルオロヘキシルエチレン（略称ＰＦＨＥ）である。
　Ｒａ２で表される「少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１～１２の炭化水素基」において、少なくとも１つのフッ素原子で置換される「炭素数１～１２の炭化水素基」（即ち、無置換の炭素数１～１２の炭化水素基）としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、１－エチルプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２－メチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１－メチルペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ－ヘキシル基、ｔｅｒｔ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ－ヘプチル基、ｔｅｒｔ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ－オクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基等のアルキル基；ビニル基、１－プロペニル基、アリル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、イソプロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、２－メチル－１－プロペニル基、オクタメチレン基等のアルケニル基；等が挙げられる。
（式（Ａ３）で表される化合物）
　式（Ａ３）で表される化合物は以下のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式（Ａ３）中、Ｒａ３１及びＲａ３２の一方は、フッ素原子又は－ＯＬｉ基を表し、Ｒａ３１及びＲａ３２の他方は、－ＯＬｉ基を表す。
　式（Ａ３）で表される化合物としては、モノフルオロリン酸リチウム及びジフルオロリン酸リチウム（略称ＬｉＤＦＰ）が挙げられ、ジフルオロリン酸リチウム（略称ＬｉＤＦＰ）が特に好ましい。
　モノフルオロリン酸リチウムは、式（Ａ３）において、Ｒａ３１及びＲａ３２の両方が－ＯＬｉ基である化合物である。
　ジフルオロリン酸リチウム（略称ＬｉＤＦＰ）は、式（Ａ３）において、Ｒａ３１及びＲａ３２の一方がフッ素原子であり、Ｒａ３１及びＲａ３２の他方が－ＯＬｉ基である化合物である。
（その他の含フッ素化合物）
　添加剤Ａとしては、上述した式（Ａ１）～式（Ａ３）で表される化合物以下のその他の含フッ素化合物も挙げられる。
　その他の含フッ素化合物としては、分子量１０００以下の化合物が好ましく、分子量５００以下の化合物がより好ましい。
　その他の含フッ素化合物としては、フッ素原子で置換された芳香族化合物、フッ化アルキルスルホン酸リチウム化合物、フッ素原子を有するカーボネート化合物、フッ素原子を有するオキサラト化合物、等が挙げられる。
　フッ素原子で置換された芳香族化合物としては、フルオロトルエン（ｏ－、ｍ－、ｐ－体）、ジフルオロトルエン、トリフルオロトルエン、テトラフルオロトルエン、ペンタフルオロトルエン、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン（ｏ－、ｍ－、ｐ－体）、１－フルオロ－４－ｔ－ブチルベンゼン、２－フルオロビフェニル、フルオロシクロヘキシルベンゼン（例えば、１－フルオロ－２－シクロヘキシルベンゼン、１－フルオロ－３－シクロヘキシルベンゼン、１－フルオロ－４－シクロヘキシルベンゼン）、２，４－ジフルオロアニソール、２，５－ジフルオロアニソール、２，６－ジフルオロアニソール、３，５－ジフルオロアニソールなどが挙げられる。これらのうち、好ましくはフルオロトルエン（ｏ－、ｍ－、ｐ－体）であり、より好ましくは、オルトフルオロトルエンである。
　フッ化アルキルスルホン酸リチウム化合物としては、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸リチウムが挙げられ、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムが好ましい。
　フッ素原子を有するカーボネート化合物としては、メチルトリフルオロメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート、ビス（トリフルオロメチル）カーボネート、メチル（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネート、エチル（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネート、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネートなどの鎖状カーボネート類；４－フルオロエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロエチレンカーボネート、４－トリフルオロメチルエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類；などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、４－フルオロエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロエチレンカーボネートである。
　フッ素原子を有するオキサラト化合物としては、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト)リン酸リチウム、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、等が挙げられる。
　第１態様の非水電解液において、Ａｌ腐食をより抑制する観点からみた、電解質と添加剤Ａとの好ましい組み合わせは、
　式（１）で表される化合物としてのリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を含む電解質と、式（Ａ１）で表される化合物及び式（Ａ３）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む添加剤Ａと、の組み合わせ、又は、
　式（１）で表される化合物としてのリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを含む電解質と、式（Ａ１）で表される化合物及び式（Ａ２）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む添加剤Ａと、の組み合わせ
である。
＜その他の添加剤＞
　第１態様の非水電解液は、上記添加剤Ａ以外のその他の添加剤を少なくとも１種含有してもよい。
　その他の添加剤としては、非水電解液に含有され得る公知の添加剤が挙げられる。
　その他の添加剤としては、例えば、炭素－炭素不飽和結合又はフッ素原子を有するカーボネート化合物が挙げられる。
　炭素－炭素不飽和結合又はフッ素原子を有するカーボネート化合物としては、例えば、
ビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ジビニルカーボネート等の炭素－炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物；
フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート等のフッ素原子を有するカーボネート化合物；
ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト)リン酸リチウム、トリス（オキサラト）リン酸リチウム、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム等のオキサラト化合物；
等が挙げられる。
　中でも、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートが好ましい。
　炭素－炭素不飽和結合又はフッ素原子を有するカーボネート化合物の含有量（２種以上の場合は総含有量）は、非水電解液の総量に対して、１質量％～１５質量％が好ましく、５質量％～１０質量％がより好ましい。
　その他の添加剤としては、
亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、硫酸エチレン、硫酸プロピレン、硫酸ブテン、硫酸ヘキセン、硫酸ビニレン、３－スルホレン、ジビニルスルホン、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル等のイオウ系化合物；ビニルボロン酸ジメチル、ビニルボロン酸ジエチル、ビニルボロン酸ジプロピル、ビニルボロン酸ジブチル等のビニルボロン酸化合物；
ジメチルホルムアミド等のアミド類；
メチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルカーバメート等の鎖状カーバメート類；
Ｎ－メチルピロリドン等の環状アミド類；
Ｎ，Ｎ－ジメチルイミダゾリジノン等の環状ウレア類；
ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリオクチル、ホウ酸トリ（トリメチルシリル）等のホウ酸エステル類；
リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリ（トリメチルシリル）、リン酸トリフェニル等のリン酸エステル類；
エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル等のエチレングリコール誘導体；
ビフェニル、フルオロビフェニル、ｏ－ターフェニル、トルエン、エチルベンゼン、フルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、２－フルオロアニソール、４－フルオロアニソール等の芳香族炭化水素；
無水マレイン酸、ノルボルネンジカルボン酸無水物等の炭素－炭素不飽和結合を有するカルボン酸無水物；
等も挙げられる。
＜非水溶媒＞
　非水電解液は、一般的に、非水溶媒を含有する。
　非水溶媒としては、種々公知のものを適宜選択することができるが、環状の非プロトン性溶媒及び鎖状の非プロトン性溶媒から選ばれる少なくとも一方を用いることが好ましい。
　電池の安全性の向上のために、溶媒の引火点の向上を志向する場合は、非水溶媒として環状の非プロトン性溶媒を使用することが好ましい。
（環状の非プロトン性溶媒）
　環状の非プロトン性溶媒としては、環状カーボネート、環状カルボン酸エステル、環状スルホン、環状エーテルを用いることができる。
　環状の非プロトン性溶媒は単独で使用してもよいし、複数種混合して使用してもよい。
　環状の非プロトン性溶媒の非水溶媒中の混合割合は、１０質量％～１００質量％、さらに好ましくは２０質量％～９０質量％、特に好ましくは３０質量％～８０質量％である。このような比率にすることによって、電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。
　環状カーボネートの例として具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、２，３－ペンチレンカーボネートなどが挙げられる。これらのうち、誘電率が高いエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートが好適に使用される。負極活物質に黒鉛を使用した電池の場合は、エチレンカーボネートがより好ましい。また、これら環状カーボネートは２種類以上を混合して使用してもよい。
　環状カルボン酸エステルとして、具体的にはγ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン、あるいはメチルγ－ブチロラクトン、エチルγ－ブチロラクトン、エチルδ－バレロラクトンなどのアルキル置換体などを例示することができる。
　環状カルボン酸エステルは、蒸気圧が低く、粘度が低く、かつ誘電率が高く、電解液の引火点と電解質の解離度を下げることなく電解液の粘度を下げることができる。このため、電解液の引火性を高くすることなく電池の放電特性に関わる指標である電解液の伝導度を高めることができるという特徴を有するので、溶媒の引火点の向上を指向する場合は、前記環状の非プロトン性溶媒として環状カルボン酸エステルを使用することが好ましい。γ－ブチロラクトンが最も好ましい。
　また、環状カルボン酸エステルは、他の環状の非プロトン性溶媒と混合して使用することが好ましい。例えば、環状カルボン酸エステルと、環状カーボネート及び／または鎖状カーボネートとの混合物が挙げられる。
　環状カルボン酸エステルと環状カーボネート及び／または鎖状カーボネートの組み合わせの例として、具体的には、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネート、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとプロピレンカーボネート、γ－ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネート、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとスルホラン、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとスルホラン、γ－ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとスルホラン、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとスルホラン、γ－ブチロラクトンとスルホランとジメチルカーボネートなどが挙げられる。
　環状スルホンの例としては、スルホラン、２－メチルスルホラン、３―メチルスルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、メチルエチルスルホン、メチルプロピルスルホンなどが挙げられる。
　環状エーテルの例としてジオキソランを挙げることができる。
（鎖状の非プロトン性溶媒）
　鎖状の非プロトン性溶媒としては、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル、鎖状エーテル、鎖状リン酸エステルなどを用いることができる。
　鎖状の非プロトン性溶媒の非水溶媒中の混合割合は、１０質量％～１００質量％、さらに好ましくは２０質量％～９０質量％、特に好ましくは３０質量％～８０質量％である。
　鎖状カーボネートとして具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、メチルペンチルカーボネート、エチルペンチルカーボネート、ジペンチルカーボネート、メチルヘプチルカーボネート、エチルヘプチルカーボネート、ジヘプチルカーボネート、メチルヘキシルカーボネート、エチルヘキシルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、メチルオクチルカーボネート、エチルオクチルカーボネート、ジオクチルカーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネートなどが挙げられる。これら鎖状カーボネートは２種類以上を混合して使用してもよい。
　鎖状カルボン酸エステルとして具体的には、ピバリン酸メチルなどが挙げられる。
　鎖状エーテルとして具体的には、ジメトキシエタンなどが挙げられる。
　鎖状リン酸エステルとして具体的には、リン酸トリメチルなどが挙げられる。
（溶媒の組み合わせ）
　第１態様の非水電解液に含有される非水溶媒は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
　また、環状の非プロトン性溶媒のみを１種類または複数種類用いても、鎖状の非プロトン性溶媒のみを１種類または複数種類用いても、または環状の非プロトン性溶媒及び鎖状のプロトン性溶媒を混合して用いてもよい。電池の負荷特性、低温特性の向上を特に意図した場合は、非水溶媒として環状の非プロトン性溶媒と鎖状の非プロトン性溶媒を組み合わせて使用することが好ましい。
　さらに、電解液の電気化学的安定性から、環状の非プロトン性溶媒には環状カーボネートを、鎖状の非プロトン性溶媒には鎖状カーボネートを適用することが最も好ましい。また、環状カルボン酸エステルと環状カーボネート及び／または鎖状カーボネートの組み合わせによっても電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。
　環状カーボネートと鎖状カーボネートの組み合わせとして、具体的には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、プロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネートなどが挙げられる。
　環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合割合は、質量比で表して、環状カーボネート：鎖状カーボネートが、５：９５～８０：２０、さらに好ましくは１０：９０～７０：３０、特に好ましくは１５：８５～５５：４５である。このような比率にすることによって、電解液の粘度上昇を抑制し、電解質の解離度を高めることができるため、電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。また、電解質の溶解度をさらに高めることができる。よって、常温または低温での電気伝導性に優れた電解液とすることができるため、常温から低温での電池の負荷特性を改善することができる。
（その他の溶媒）
　非水溶媒としては、上記以外のその他の溶媒も挙げられる。
　その他の溶媒としては、具体的には、ジメチルホルムアミドなどのアミド、メチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルカーバメートなどの鎖状カーバメート、Ｎ－メチルピロリドンなどの環状アミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイミダゾリジノンなどの環状ウレア、ほう酸トリメチル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリブチル、ほう酸トリオクチル、ほう酸トリメチルシリル等のホウ素化合物、及び下記の一般式で表されるポリエチレングリコール誘導体などを挙げることができる。
　ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａＨ
　ＨＯ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｂＨ
　ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｃＨ
　ＣＨ３Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｄＨ
　ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｅＣＨ３
　ＣＨ３Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｆＣＨ３
　Ｃ９Ｈ１９ＰｈＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｇ［ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｈＣＨ３
　（Ｐｈはフェニル基）
　ＣＨ３Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｉＣＯ［ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２］ｊＯＣＨ３
　前記式中、ａ～ｆは、５～２５０の整数、ｇ～ｊは２～２４９の整数、５≦ｇ＋ｈ≦２５０、５≦ｉ＋ｊ≦２５０である。
〔第１態様のリチウム二次電池〕
　第１態様のリチウム二次電池は、アルミニウム（Ａｌ）を含む正極集電体を含む正極と、負極と、第１態様の非水電解液と、を含む。
＜正極＞
　第１態様における正極は、Ａｌを含む正極集電体を含む。
　正極集電体は、Ａｌ以外の元素を含有していてもよい。
　正極集電体は、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、タンタルなどの金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパーなどの炭素材料；等を含有していてもよい。
　正極は、正極活物質を含んでもよい。
　正極における正極活物質としては、ＭｏＳ２、ＴｉＳ２、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５などの遷移金属酸化物又は遷移金属硫化物、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉＸＣｏ（１－Ｘ）Ｏ２〔０＜Ｘ＜１〕、α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するＬｉ１＋αＭｅ１－αＯ２（Ｍｅは、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏを含む遷移金属元素、１．０≦（１＋α）／（１－α）≦１．６）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２〔ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１〕（例えば、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２等）、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４などのリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアセン、ジメルカプトチアジアゾール、ポリアニリン複合体などの導電性高分子材料等が挙げられる。これらの中でも、特にリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物が好ましい。負極がリチウム金属又はリチウム合金である場合は、正極として炭素材料を用いることもできる。また、正極として、リチウムと遷移金属との複合酸化物と、炭素材料と、の混合物を用いることもできる。
　正極活物質は、１種類で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。正極活物質は導電性が不充分である場合には、導電性助剤とともに使用して正極を構成することができる。導電性助剤としては、カーボンブラック、アモルファスウィスカー、グラファイトなどの炭素材料を例示することができる。
＜負極＞
　負極は、負極活物質及び負極集電体を含んでもよい。
　負極における負極活物質としては、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属もしくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれた少なくとも１種（単独で用いてもよいし、これらの２種以上を含む混合物を用いてもよい）を用いることができる。
　リチウム（又はリチウムイオン）との合金化が可能な金属もしくは合金としては、シリコン、シリコン合金、スズ、スズ合金などを挙げることができる。また、チタン酸リチウムでもよい。
　これらの中でもリチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料が好ましい。このような炭素材料としては、カーボンブラック、活性炭、黒鉛材料（人造黒鉛、天然黒鉛）、非晶質炭素材料、等が挙げられる。上記炭素材料の形態は、繊維状、球状、ポテト状、フレーク状のいずれの形態であってもよい。
　上記非晶質炭素材料として具体的には、ハードカーボン、コークス、１５００℃以下に焼成したメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチカーボンファイバー（ＭＣＦ）などが例示される。
　上記黒鉛材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。人造黒鉛としては、黒鉛化ＭＣＭＢ、黒鉛化ＭＣＦなどが用いられる。また、黒鉛材料としては、ホウ素を含有するものなども用いることができる。また、黒鉛材料としては、金、白金、銀、銅、スズなどの金属で被覆したもの、非晶質炭素で被覆したもの、非晶質炭素と黒鉛を混合したものも使用することができる。
　これらの炭素材料は、１種類で使用してもよく、２種類以上混合して使用してもよい。
上記炭素材料としては、特にＸ線解析で測定した（００２）面の面間隔ｄ（００２）が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料が好ましい。また、炭素材料としては、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ３以上である黒鉛又はそれに近い性質を有する高結晶性炭素材料も好ましい。以上のような炭素材料を使用すると、電池のエネルギー密度をより高くすることができる。
　負極における負極集電体の材質には特に制限はなく、公知のものを任意に用いることができる。
　負極集電体の具体例としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられる。中でも、加工しやすさの点から特に銅が好ましい。
＜セパレータ＞
　第１態様のリチウム二次電池は、負極と正極との間にセパレータを含むことが好ましい。
　セパレータは、正極と負極とを電気的に絶縁し且つリチウムイオンを透過する膜であって、多孔性膜や高分子電解質が例示される。
　多孔性膜としては微多孔性高分子フィルムが好適に使用され、材質としてポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル等が例示される。
　特に、多孔性ポリオレフィンが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム、又は多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムとの多層フィルムを例示することができる。多孔性ポリオレフィンフィルム上には、熱安定性に優れる他の樹脂がコーティングされてもよい。
　高分子電解質としては、リチウム塩を溶解した高分子や、電解液で膨潤させた高分子等が挙げられる。
　第１態様の非水電解液は、高分子を膨潤させて高分子電解質を得る目的で使用してもよい。
＜電池の構成＞
　第１態様のリチウム二次電池は、種々公知の形状をとることができ、円筒型、コイン型、角型、ラミネート型、フィルム型その他任意の形状に形成することができる。しかし、電池の基本構造は、形状によらず同じであり、目的に応じて設計変更を施すことができる。
　第１態様のリチウム二次電池の例として、ラミネート型電池が挙げられる。
　図１は、本開示の第１態様のリチウム二次電池の一例であるラミネート型電池の一例を示す概略斜視図であり、図２は、図１に示すラミネート型電池に収容される積層型電極体の厚さ方向の概略断面図である。
　図１及び図２は、後述する第２態様のリチウム二次電池の一例であるラミネート型電池の一例を示す概略斜視図及び概略断面図でもある。
　図１に示すラミネート型電池は、内部に非水電解液（図１中では不図示）及び積層型電極体（図１中では不図示）が収納され、且つ、周縁部が封止されることにより内部が密閉されたラミネート外装体１を備える。ラミネート外装体１としては、例えばアルミニウム製のラミネート外装体が用いられる。
　ラミネート外装体１に収容される積層型電極体は、図２に示されるように、正極板５と負極板６とがセパレータ７を介して交互に積層されてなる積層体と、この積層体の周囲を囲むセパレータ８と、を備える。正極板５、負極板６、セパレータ７、及びセパレータ８には、第１態様の非水電解液が含浸されている。
　上記積層型電極体における複数の正極板５は、いずれも正極タブを介して正極端子２と電気的に接続されており（不図示）、この正極端子２の一部が上記ラミネート外装体１の周端部から外側に突出している（図１）。ラミネート外装体１の周端部において正極端子２が突出する部分は、絶縁シール４によってシールされている。
　同様に、上記積層型電極体における複数の負極板６は、いずれも負極タブを介して負極端子３と電気的に接続されており（不図示）、この負極端子３の一部が上記ラミネート外装体１の周端部から外側に突出している（図１）。ラミネート外装体１の周端部において負極端子３が突出する部分は、絶縁シール４によってシールされている。
　なお、上記一例に係るラミネート型電池では、正極板５の数が５枚、負極板６の数が６枚となっており、正極板５と負極板６とがセパレータ７を介し、両側の最外層がいずれも負極板６となる配置で積層されている。しかし、ラミネート型電池における、正極板の数、負極板の数、及び配置については、この一例には限定されず、種々の変更がなされてもよいことは言うまでもない。
　本開示の第１態様のリチウム二次電池の別の一例として、コイン型電池も挙げられる。
　図３は、本開示の第１態様のリチウム二次電池の別の一例であるコイン型電池の一例を示す概略断面図である。
　図３は、後述する第２態様のリチウム二次電池の別の一例であるコイン型電池の一例を示す概略断面図でもある。
　図３に示すコイン型電池では、円盤状負極１２、非水電解液を注入したセパレータ１５、円盤状正極１１、必要に応じて、ステンレス、又はアルミニウムなどのスペーサー板１７、１８が、この順序に積層された状態で、正極缶１３（以下、「電池缶」ともいう）と封口板１４（以下、「電池缶蓋」ともいう）との間に収納される。正極缶１３と封口板１４とはガスケット１６を介してかしめ密封する。
　この一例では、セパレータ１５に注入される非水電解液として、第１態様の非水電解液を用いる。
　なお、第１態様のリチウム二次電池は、負極と、正極と、上記第１態様の非水電解液と、を含むリチウム二次電池（充放電前のリチウム二次電池）を、充放電させて得られたリチウム二次電池であってもよい。
　即ち、第１態様のリチウム二次電池は、まず、負極と、正極と、上記第１態様の非水電解液と、を含む充放電前のリチウム二次電池を作製し、次いで、この充放電前のリチウム二次電池を１回以上充放電させることによって作製されたリチウム二次電池（充放電されたリチウム二次電池）であってもよい。
　第１態様のリチウム二次電池の用途は特に限定されず、種々公知の用途に用いることができる。例えば、ノート型パソコン、モバイルパソコン、携帯電話、ヘッドホンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、電子手帳、電卓、ラジオ、バックアップ電源用途、モーター、自動車、電気自動車、バイク、電動バイク、自転車、電動自転車、照明器具、ゲーム機、時計、電動工具、カメラ等、小型携帯機器、大型機器を問わず広く利用可能なものである。
〔第２態様の電池用非水電解液〕
　本開示の第２態様の電池用非水電解液（以下、単に「非水電解液」ともいう）は、下記式（１）で表される化合物を含む電解質と、含フッ素カーボネート化合物及び含フッ素エーテル化合物からなる群から選択される少なくとも１種である含フッ素化合物（以下、「特定含フッ素化合物」ともいう）を含む非水溶媒と、を含有し、式（１）で表される化合物の濃度が、０．１ｍｏｌ／Ｌ～２．０ｍｏｌ／Ｌである。
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　式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、フッ素原子、トリフルオロメチル基、又はペンタフルオロエチル基を表す。
　本発明者等の検討により、電解質として式（１）で表される化合物を０．１ｍｏｌ／Ｌ以上含有する非水電解液と、アルミニウムを含む正極集電体と、を備える電池において、保存により電池抵抗が著しく上昇する場合があることが判明した。この理由の一つとして、アルミニウムを含む正極集電体が式（１）で表される化合物によって腐食することが考えられる。
　保存による電池抵抗の上昇に関し、第２態様の非水電解液によれば、電解質として式（１）で表される化合物を０．１ｍｏｌ／Ｌ以上含有する非水電解液でありながら、保存による電池抵抗の上昇が抑制される。かかる効果が奏される理由の一つとして、非水溶媒が特定含フッ素化合物を含むことにより、アルミニウムを含む正極集電体の表面にＡｌＦ３を主体とする不動態皮膜が形成され、この不動態皮膜により、アルミニウムを含む正極集電体の腐食（以下、単に「Ａｌ腐食」ともいう）を抑制できることが考えられる。
　更に、第２態様の非水電解液によれば、電池容量を向上させることができる。かかる効果が奏される理由も、Ａｌ腐食を抑制できるためと考えられる。
＜電解質＞
　第２態様の非水電解液における電解質は、前述の式（１）で表される化合物を少なくとも１種含有する。
　式（１）で表される化合物（即ち、式（１）におけるＲ１及びＲ２が、それぞれ独立に、フッ素原子、トリフルオロメチル基、又はペンタフルオロエチル基である化合物）は、式（１）におけるＲ１及びＲ２の少なくとも一方が炭素数３以上のフルオロアルキル基である化合物と比較して、Ａｌ腐食を生じさせ易く、保存による電池抵抗の上昇を引き起こし易いと考えられる。
　第２態様の非水電解液では、これらの問題が、非水溶媒が特定含フッ素化合物を含むことによって解決される。
　式（１）におけるＲ１及びＲ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であることが好ましい。
　式（１）におけるＲ１及びＲ２が、それぞれ独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である場合には、式（１）で表される化合物による、保存による電池抵抗の上昇の問題がより顕在化される傾向がある。
　従って、Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である場合には、非水溶媒が特定含フッ素化合物を含むことによる効果がより顕在化する（即ち、保存による電池抵抗の上昇の改善幅が大きくなる）。
　式（１）で表される化合物としては、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、及びリチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドが挙げられる。
　リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（略称ＬｉＦＳＩ）は、式（１）においてＲ１及びＲ２が両方ともフッ素原子である化合物である。
　リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（略称ＬｉＴＦＳＩ）は、式（１）においてＲ１及びＲ２が両方ともトリフルオロメチル基である化合物である。リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドは、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドと称されることがある。
　リチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドは、式（１）においてＲ１及びＲ２が両方ともペンタフルオロエチル基である化合物である。
　第２態様の非水電解液において、式（１）で表される化合物の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ～２．０ｍｏｌ／Ｌである。
　一般的には、式（１）で表される化合物の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上である場合には、保存による電池抵抗の上昇がより顕著となる。
　しかし、第２態様の非水電解液では、非水溶媒が特定含フッ素化合物を含むことにより、式（１）で表される化合物の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であるにもかかわらず、保存による電池抵抗の上昇を抑制できる。言い換えれば、第２態様の非水電解液では、式（１）で表される化合物の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であるが故に、非水溶媒が特定含フッ素化合物を含むことによる効果が顕在化される（即ち、保存による電池抵抗の上昇の改善幅が大きくなる）。
　式（１）で表される化合物の濃度は、０．１５ｍｏｌ／Ｌ以上、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上、０．３ｍｏｌ／Ｌ以上、又は０．４ｍｏｌ／Ｌ以上であってもよい。
　一方、第２態様の非水電解液では、式（１）で表される化合物の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることにより、式（１）で表される化合物によって引き起こされる、保存による電池抵抗の上昇の問題が軽減される。
　式（１）で表される化合物の濃度の上限は、１．５ｍｏｌ／Ｌ又は１．０ｍｏｌ／Ｌであってもよい。
（その他の電解質）
　第２態様の非水電解液における電解質は、前述の式（１）で表される化合物以外のその他の化合物（本明細書中では、「その他の電解質」ともいう）を少なくとも１種含有してもよい。
　その他の電解質としては、通常、非水電解液用電解質として使用されているものであれば、いずれをも使用することができる。
　その他の電解質の具体例としては、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＰＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＡｓＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ２ＳｉＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１～８の整数）、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＰＦｎ［ＣｋＦ（２ｋ＋１）］（６－ｎ）（ｎ＝１～５、ｋ＝１～８の整数）などのテトラアルキルアンモニウム塩、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１～８の整数）、ＬｉＰＦｎ［ＣｋＦ（２ｋ＋１）］（６－ｎ）（ｎ＝１～５、ｋ＝１～８の整数）などのリチウム塩が挙げられる。また、次の一般式で表されるリチウム塩も使用することができる。
　ＬｉＣ（ＳＯ２Ｒ７）（ＳＯ２Ｒ８）（ＳＯ２Ｒ９）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＯＲ１０）（ＳＯ２ＯＲ１１）（ここでＲ７～Ｒ１１は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数２～８のパーフルオロアルキル基である）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｒ１２）（ＳＯ２Ｒ１３）（ここでＲ１２及びＲ１３は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数３～８のパーフルオロアルキル基である）。これらの電解質は単独で使用してもよく、また２種類以上を混合してもよい。
　これらのうち、その他の電解質としては、リチウム塩が望ましく、さらには、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１～８の整数）、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮＳＯ２［ＣｋＦ（２ｋ＋１）］２（ｋ＝１～８の整数）、ＬｉＰＦｎ［ＣｋＦ（２ｋ＋１）］（６－ｎ）（ｎ＝１～５、ｋ＝１～８の整数）が好ましく、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。
　第２態様の非水電解液における電解質が、その他の電解質として、ＬｉＰＦ６を含む態様は、電気伝導率、耐酸化性等の点で有利である。
　その他の電解質の濃度としては、０．１ｍｏｌ／Ｌ～２．０ｍｏｌ／Ｌが好ましい。
　その他の電解質の濃度の下限は、０．２ｍｏｌ／Ｌ、０．３ｍｏｌ／Ｌ、０．４ｍｏｌ／Ｌ、又は０．５ｍｏｌ／Ｌであってもよい。
　また、その他の電解質の濃度の上限は、１．５ｍｏｌ／Ｌ又は１．０ｍｏｌ／Ｌであってもよい。
　その他の電解質がＬｉＰＦ６である場合、ＬｉＰＦ６の濃度としては、０．１ｍｏｌ／Ｌ～２．０ｍｏｌ／Ｌが好ましい。
　ＬｉＰＦ６の濃度の下限は、０．２ｍｏｌ／Ｌ、０．３ｍｏｌ／Ｌ、０．４ｍｏｌ／Ｌ、又は０．５ｍｏｌ／Ｌであってもよい。
　また、ＬｉＰＦ６の濃度の上限は、１．５ｍｏｌ／Ｌ又は１．０ｍｏｌ／Ｌであってもよい。
　第２態様の非水電解液の特に好ましい態様は、電解質が、更に、ＬｉＰＦ６を含み、かつ、式（１）で表される化合物及びＬｉＰＦ６の総モル数に対する式（１）で表される化合物のモル数の比（以下、「モル比〔式（１）で表される化合物／（式（１）で表される化合物＋ＬｉＰＦ６）〕」ともいう）が、０．１超０．９以下である態様である。
　一般的には、モル比〔式（１）で表される化合物／（式（１）で表される化合物＋ＬｉＰＦ６）〕が０．１超であると、保存による電池抵抗の上昇がより顕著となる。
　しかし、第２態様の非水電解液では、非水溶媒が特定含フッ素化合物を含むことにより、モル比〔式（１）で表される化合物／（式（１）で表される化合物＋ＬｉＰＦ６）〕が０．１超である場合であっても、保存による電池抵抗の上昇を抑制できる。言い換えれば、モル比〔式（１）で表される化合物／（式（１）で表される化合物＋ＬｉＰＦ６）〕が０．１超である場合には、非水溶媒が特定含フッ素化合物を含むことによる効果がより顕在化される（即ち、保存による電池抵抗の上昇の改善幅が大きくなる）。
　一方、モル比〔式（１）で表される化合物／（式（１）で表される化合物＋ＬｉＰＦ６）〕が０．９以下であることは、電気伝導率、耐酸化性等の点で有利である。
　モル比〔式（１）で表される化合物／（式（１）で表される化合物＋ＬｉＰＦ６）〕としては、０．１５～０．８がより好ましく、０．２～０．８が更に好ましく、０．３～０．７が更に好ましい。
＜非水溶媒＞
　第２態様の非水電解液は、特定含フッ素化合物（即ち、含フッ素カーボネート化合物及び含フッ素エーテル化合物からなる群から選択される少なくとも１種）を含む非水溶媒を含有する。
　含フッ素カーボネート化合物としては、含フッ素環状カーボネート化合物及び含フッ素鎖状カーボネート化合物が挙げられる。
　含フッ素エーテル化合物としては、含フッ素環状エーテル化合物及び含フッ素鎖状エーテル化合物が挙げられる。
　保存による電池抵抗上昇をより抑制する観点から、非水溶媒に占める特定含フッ素化合物の割合は、１質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％超であることが更に好ましく、２５質量％以上であることが更に好ましい。
（特定含フッ素化合物）
　特定含フッ素化合物は、下記式（Ｆ１）で表される化合物、下記式（Ｆ２）で表される化合物、及び下記式（Ｆ３）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　ここで、下記式（Ｆ１）で表される化合物及び下記式（Ｆ２）で表される化合物は、含フッ素カーボネート化合物の例であり、下記式（Ｆ３）で表される化合物は、含フッ素エーテル化合物の例である。
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　式（Ｆ１）中、ＲＦ１１は、フッ素原子、又は、炭素数１～６のフッ化炭化水素基を表し、ＲＦ１２～ＲＦ１４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１～６の炭化水素基、又は炭素数１～６のフッ化炭化水素基を表す。
　式（Ｆ２）中、ＲＦ２１は、炭素数１～６のフッ化炭化水素基を表し、ＲＦ２２は、炭素数１～６の炭化水素基又は炭素数１～６のフッ化炭化水素基を表す。
　式（Ｆ３）中、ＲＦ３１は、炭素数１～６のフッ化炭化水素基を表し、ＲＦ３２は、炭素数１～６の炭化水素基又は炭素数１～６のフッ化炭化水素基を表す。ＲＦ３１及びＲＦ３２は、互いに結合し、環を形成していてもよい。
　式（Ｆ１）～式（Ｆ３）中、炭素数１～６のフッ化炭化水素基は、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１～６の炭化水素基を意味する。
－式（Ｆ１）で表される化合物－
　式（Ｆ１）中、ＲＦ１１～ＲＦ１４で表される炭素数１～６のフッ化炭化水素基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、１，１，２，２－テトラフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロイソブチル基等のフルオロアルキル基；２－フルオロエテニル基、２，２－ジフルオロエテニル基、２－フルオロ－２－プロペニル基、３，３－ジフルオロ－２－プロペニル基、２，３－ジフルオロ－２－プロペニル基、３，３－ジフルオロ－２－メチル－２－プロペニル基、３－フルオロ－２－ブテニル基、パーフルオロビニル基、パーフルオロプロペニル基、パーフルオロブテニル基等のフルオロアルケニル基；等が挙げられる。
　中でも、炭素数１～６のフルオロアルキル基が好ましく、炭素数１～３のフルオロアルキル基がより好ましく、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、又はトリフルオロメチル基が更に好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
　式（Ｆ１）中、ＲＦ１２～ＲＦ１４で表される炭素数１～６の炭化水素基としては、
メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、１－エチルプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２－メチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１－メチルペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ－ヘキシル基、ｔｅｒｔ－ヘキシル基等のアルキル基；ビニル基、１－プロペニル基、アリル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、イソプロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、２－メチル－１－プロペニル基等のアルケニル基；等が挙げられる。
　中でも、炭素数１～６のアルキル基が好ましく、炭素数１～３のアルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましく、メチル基が特に好ましい。
　式（Ｆ１）中、ＲＦ１１は、フッ素原子であることが好ましい。
　式（Ｆ１）中、ＲＦ１２～ＲＦ１４としては、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又はメチル基が好ましく、水素原子又はフッ素原子がより好ましく、水素原子が特に好ましい。
　式（Ｆ１）で表される化合物としては、
４－フルオロエチレンカーボネート（略称ＦＥＣ）、４，４－ジフルオロエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロエチレンカーボネート、又は４－トリフルオロメチルエチレンカーボネートが好ましく、
４－フルオロエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロエチレンカーボネート、又は４，５－ジフルオロエチレンカーボネートがより好ましく、
４－フルオロエチレンカーボネートが特に好ましい。
－式（Ｆ２）で表される化合物－
　式（Ｆ２）中、ＲＦ２１～ＲＦ２２で表される炭素数１～６のフッ化炭化水素基の具体例は、式（Ｆ１）中、ＲＦ１１～ＲＦ１４で表される炭素数１～６のフッ化炭化水素基の具体例と同様である。
　式（Ｆ２）中、ＲＦ２１～ＲＦ２２で表される炭素数１～６のフッ化炭化水素基としては、フルオロアルキル基が好ましく、炭素数１～３のフルオロアルキル基がより好ましく、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、１，１，２，２－テトラフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基、又はパーフルオロプロピル基が更に好ましく、２，２，２－トリフルオロエチル基が特に好ましい。
　式（Ｆ２）中、ＲＦ２２で表される炭素数１～６の炭化水素基の具体例は、式（Ｆ１）中、ＲＦ１２～ＲＦ１４で表される炭素数１～６の炭化水素基の具体例と同様である。
　式（Ｆ２）中、ＲＦ２２で表される炭素数１～６の炭化水素基としては、炭素数１～６のアルキル基が好ましく、炭素数１～３のアルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましく、メチル基が特に好ましい。
　式（Ｆ２）中、ＲＦ２２としては、炭素数１～６の炭化水素基が好ましい。
　式（Ｆ２）で表される化合物としては、
２，２，２－トリフルオロエチルメチルカーボネート（略称ＭＦＥＣ）、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネート、パーフルオロエチルメチルカーボネート、又はビス（パーフルオロエチル）カーボネートが好ましく、
２，２，２－トリフルオロエチルメチルカーボネートが特に好ましい。
－式（Ｆ３）で表される化合物－
　式（Ｆ３）中、ＲＦ３１～ＲＦ３２で表される炭素数１～６のフッ化炭化水素基の具体例は、式（Ｆ１）中、ＲＦ１１～ＲＦ１４で表される炭素数１～６のフッ化炭化水素基の具体例と同様である。
　式（Ｆ３）中、ＲＦ３１～ＲＦ３２で表される炭素数１～６のフッ化炭化水素基としては、フルオロアルキル基が好ましく、炭素数１～３のフルオロアルキル基がより好ましく、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、１，１，２，２－テトラフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基、又はパーフルオロプロピル基が更に好ましく、１，１，２，２－テトラフルオロエチル基又は２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基が特に好ましい。
　式（Ｆ３）中、ＲＦ３２で表される炭素数１～６の炭化水素基の具体例は、式（Ｆ１）中、ＲＦ１２～ＲＦ１４で表される炭素数１～６の炭化水素基の具体例と同様である。
　式（Ｆ３）中、ＲＦ３２で表される炭素数１～６の炭化水素基としては、炭素数１～６のアルキル基が好ましく、炭素数１～３のアルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましく、メチル基が特に好ましい。
　式（Ｆ３）において、ＲＦ３１及びＲＦ３２は、互いに結合し、環を形成していてもよい。この場合の式（Ｆ３）で表される化合物は、含フッ素環状エーテル化合物である。含フッ素環状エーテル化合物における環としては、５員環～８員環が好ましい。
　式（Ｆ３）中、ＲＦ３２としては、炭素数１～６のフッ化炭化水素基が好ましい。
　式（Ｆ３）で表される化合物としては、１，１，２，２－テトラフルオロエチル２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル（略称ＴＦＥＴＦＰＥ）が特に好ましい。
　保存による電池抵抗の上昇をより抑制する観点から、特定含フッ素化合物は、式（Ｆ２）で表される化合物及び式（Ｆ３）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
　保存による電池抵抗の上昇をより抑制する観点から、特定含フッ素化合物は、式（Ｆ３）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含むことも好ましい。
（その他の非水溶媒）
　第２態様の非水電解液における非水溶媒は、特定含フッ素化合物以外のその他の化合物（本明細書中では、「その他の非水溶媒」ともいう）を少なくとも１種含有してもよい。
　この場合、非水溶媒に占める特定含フッ素化合物の割合は、４０質量％以下であることが好ましく、３５質量％以下であることが好ましい。
　非水溶媒に占める特定含フッ素化合物の割合は、１質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％超であることが更に好ましく、２５質量％以上であることが更に好ましい。
　非水溶媒に占める特定含フッ素化合物の割合は、１質量％～４０質量％であることが好ましく、１０質量％～４０質量％であることがより好ましく、２０質量％超４０質量％以下であることがより好ましく、２５質量％～３５質量％であることが特に好ましい。
　その他の非水溶媒としては、種々公知のものを適宜選択することができるが、環状の非プロトン性溶媒及び鎖状の非プロトン性溶媒の少なくとも一方を用いることが好ましい。
　その他の非水溶媒としては、電池の安全性の向上のために、溶媒の引火点の向上を志向する場合には、環状の非プロトン性溶媒を使用することが好ましい。
　また、その他の非水溶媒としては、電池の負荷特性向上、電池の低温特性向上、等の観点から、環状の非プロトン性溶媒及び鎖状の非プロトン性溶媒の両方を用いることが更に好ましい。
－環状の非プロトン性溶媒－
　環状の非プロトン性溶媒としては、環状カーボネート（但し、含フッ素環状カーボネートを除く。以下同じ。）、環状カルボン酸エステル、環状スルホン、環状エーテルを用いることができる。
　環状の非プロトン性溶媒としては、非水電解液の電気化学的安定性の観点から、環状カーボネートが特に好ましい。
　環状の非プロトン性溶媒は単独で使用してもよいし、複数種混合して使用してもよい。
　非水溶媒に占める環状の非プロトン性溶媒の割合は、１０質量％以上８０質量％未満、さらに好ましくは１０質量％～７０質量％、さらに好ましくは１０質量％～５０質量％であり、さらに好ましくは２０質量％～４０質量％である。このような比率にすることによって、電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。
　環状カーボネートの例として具体的には、エチレンカーボネート（略称ＥＣ）、プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、２，３－ペンチレンカーボネートなどが挙げられる。
　これらのうち、誘電率が高い、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートが好ましく、エチレンカーボネートがより好ましい。
　また、これら環状カーボネートは２種類以上を混合して使用してもよい。
　環状カルボン酸エステルとして、具体的にはγ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン、あるいはメチルγ－ブチロラクトン、エチルγ－ブチロラクトン、エチルδ－バレロラクトンなどのアルキル置換体などを例示することができる。
　環状カルボン酸エステルは、蒸気圧が低く、粘度が低く、かつ誘電率が高く、電解液の引火点と電解質の解離度を下げることなく電解液の粘度を下げることができる。このため、電解液の引火性を高くすることなく電池の放電特性に関わる指標である電解液の伝導度を高めることができるという特徴を有するので、溶媒の引火点の向上を指向する場合は、前記環状の非プロトン性溶媒として環状カルボン酸エステルを使用することが好ましい。γ－ブチロラクトンが最も好ましい。
　環状スルホンの例としては、スルホラン、２－メチルスルホラン、３―メチルスルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、メチルエチルスルホン、メチルプロピルスルホンなどが挙げられる。
　環状エーテルの例としてジオキソランを挙げることができる。
－鎖状の非プロトン性溶媒－
　鎖状の非プロトン性溶媒としては、鎖状カーボネート（但し、含フッ素鎖状カーボネートを除く。以下同じ。）、鎖状カルボン酸エステル、鎖状エーテル、鎖状リン酸エステルなどを用いることができる。
　鎖状の非プロトン性溶媒としては、電解液の電気化学的安定性の観点から、鎖状カーボネートが特に好ましい。
　鎖状の非プロトン性溶媒は単独で使用してもよいし、複数種混合して使用してもよい。
　非水溶媒に占める鎖状の非プロトン性溶媒の割合は、１０質量％以上８０質量％未満、さらに好ましくは１０質量％～７０質量％、さらに好ましくは２０質量％～６０質量％であり、さらに好ましくは３０質量％～５０質量％である。
　鎖状カーボネートとして具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート（略称ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、メチルペンチルカーボネート、エチルペンチルカーボネート、ジペンチルカーボネート、メチルヘプチルカーボネート、エチルヘプチルカーボネート、ジヘプチルカーボネート、メチルヘキシルカーボネート、エチルヘキシルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、メチルオクチルカーボネート、エチルオクチルカーボネート、ジオクチルカーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネートなどが挙げられる。これら鎖状カーボネートは２種類以上を混合して使用してもよい。
　鎖状カルボン酸エステルとして具体的には、ピバリン酸メチルなどが挙げられる。
　鎖状エーテルとして具体的には、ジメトキシエタンなどが挙げられる。
　鎖状リン酸エステルとして具体的には、リン酸トリメチルなどが挙げられる。
－好ましい組み合わせ－
　前述のとおり、その他の非水溶媒としては、環状の非プロトン性溶媒と鎖状の非プロトン性溶媒との組み合わせを用いることが好ましい。
　中でも、上記組み合わせの中でも、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの組み合わせを用いることが特に好ましい。
　環状カーボネートと鎖状カーボネートの組み合わせとして、具体的には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、プロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネートなどが挙げられる。
　その他の非水溶媒としては、上記以外のその他の化合物も挙げられる。
　その他の化合物としては、具体的には、ジメチルホルムアミドなどのアミド、メチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルカーバメートなどの鎖状カーバメート、Ｎ－メチルピロリドンなどの環状アミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイミダゾリジノンなどの環状ウレア、ほう酸トリメチル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリブチル、ほう酸トリオクチル、ほう酸トリメチルシリル等のホウ素化合物、及び下記の一般式で表されるポリエチレングリコール誘導体などを挙げることができる。
　ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａＨ
　ＨＯ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｂＨ
　ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｃＨ
　ＣＨ３Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｄＨ
　ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｅＣＨ３
　ＣＨ３Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｆＣＨ３
　Ｃ９Ｈ１９ＰｈＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｇ［ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｈＣＨ３
　（Ｐｈはフェニル基）
　ＣＨ３Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｉＣＯ［ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２］ｊＯＣＨ３
　前記式中、ａ～ｆは、５～２５０の整数、ｇ～ｊは２～２４９の整数、５≦ｇ＋ｈ≦２５０、５≦ｉ＋ｊ≦２５０である。
＜添加剤＞
　第２態様の非水電解液は、添加剤を少なくとも１種含有してもよい。
　第２態様の非水電解液が含有し得る添加剤としては、第１態様の非水電解液中の添加剤Ａ、及び、第１態様の非水電解液の説明中において「その他の添加剤」として例示した添加剤が挙げられる。
〔第２態様のリチウム二次電池〕
　本開示の第２態様のリチウム二次電池は、アルミニウム（Ａｌ）を含む正極集電体を含む正極と、負極と、第２態様の非水電解液と、を備える。
　第２態様のリチウム二次電池は、第１態様の非水電解液を第２態様の非水電解液に変更したこと以外は第１態様のリチウム二次電池と同様である。
　従って、第２態様のリチウム二次電池については、第１態様の非水電解液を第２態様の非水電解液と読み替えること以外は、第２態様のリチウム二次電池の項を参照できる。
　前述したとおり、図１及び図２は、第２態様のリチウム二次電池の一例であるラミネート型電池の一例を示す概略斜視図及び概略断面図でもあり、図３は、第２態様のリチウム二次電池の別の一例であるコイン型電池の一例を示す概略断面図でもある。
　以下、本開示の実施例を示すが、本開示は以下の実施例によって制限されるものではない。
　以下、「添加量」は、最終的に得られる非水電解液の全量に対する含有量を意味し、「ｗｔ％」は、質量％を意味する。
　以下、第１態様の実施例及び比較例を示す。
〔実施例１Ａ〕
＜非水電解液の調製＞
　非水溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とメチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）とをそれぞれ３０：３５：３５（質量比）の割合で混合した中に、式（１）で表される化合物である電解質として、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド）を、最終的に得られる非水電解液中における濃度が０．６モル／リットルとなるように溶解させ、かつ、その他の電解質として、ＬｉＰＦ６を、最終的に得られる非水電解液中における濃度が０．６モル／リットルとなるように溶解させた。
　得られた溶液に対して、添加剤として、式（Ａ１）で表される化合物の具体例であるＭＳＦ（メタンスルホニルフルオリド）を、非水電解液全量に対する含有量が１．０質量％となるように添加して、非水電解液を得た。
　得られた非水電解液において、モル比〔式（１）で表される化合物／（式（１）で表される化合物＋ＬｉＰＦ６）〕は、０．５である。
＜サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）（Ａｌ腐食の評価）＞
　上記で得られた非水電解液（１．５ｍＬ）に、作用極としてのＡｌ電極と、対極としてのＬｉ電極と、参照極としてのＬｉ電極と、を浸漬し、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を実施した。
　Ａｌ電極（作用極）としては、後述するコイン型電池の作製に用いる厚さ２０μｍの帯状アルミ箔（正極集電体）から切り出した、長さ１５ｍｍ×幅４ｍｍサイズのＡｌ箔片を用いた。Ａｌ電極の非水電解液への浸漬深さ（即ち、浸漬する部分の長さ）は、７．５ｍｍとした。
　ＣＶは、電位を２．４Ｖから５Ｖに上昇させ、再度２．４Ｖに戻すまでの操作を１サイクルとし、３サイクル実施した。電位の掃引速度は、１０ｍＶ／ｍｉｎとした。
　ＣＶにおいて観測される酸化電流値に基づき、Ａｌ電極の腐食を評価した。観測される酸化電流値が小さいほど、酸化反応が抑制されており、Ａｌ電極の腐食が抑制されている。
　図４に、ＣＶの２サイクル目のサイクリックボルタモグラムを示す。
＜コイン型電池の作製＞
　上記で調製された非水電解液を用い、以下の手順にて、図３に示す構成を有するコイン型のリチウム二次電池（以下、「コイン型電池」とも称する）を作製した。
（負極の作製）
　アモルファスコート天然黒鉛系黒鉛（９７質量部）、カルボキシメチルセルロース（１質量部）及びＳＢＲラテックス（２質量部）を水溶媒で混錬してペースト状の負極合剤スラリーを調製した。
　次に、この負極合剤スラリーを厚さ１０μｍの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して負極集電体と負極活物質層からなるシート状の負極を得た。このときの負極活物質層の塗布密度は１０ｍｇ／ｃｍ２であり、充填密度は１．５ｇ／ｍｌであった。
（正極の作製）
　ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２（９０質量部）、アセチレンブラック（５質量部）及びポリフッ化ビニリデン（５質量部）を、Ｎ－メチルピロリジノンを溶媒として混錬してペースト状の正極合剤スラリーを調製した。
　次に、この正極合剤スラリーを厚さ２０μｍの帯状アルミ箔の正極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して正極集電体と正極活物質層とからなるシート状の正極を得た。このときの正極活物質層の塗布密度は３０ｍｇ／ｃｍ２であり、充填密度は２．５ｇ／ｍｌであった。
（コイン型電池の作製）
　上述の負極を直径１４ｍｍで、上述の正極を直径１３ｍｍで、それぞれ円盤状に打ち抜き、コイン状の負極及びコイン状の正極をそれぞれ得た。また、厚さ２０μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムを直径１７ｍｍの円盤状に打ち抜き、セパレータを得た。
　得られたコイン状の負極、セパレータ、及びコイン状の正極を、この順序でステンレス製の電池缶（２０３２サイズ）内に積層し、次いで、この電池缶内に、上述の非水電解液２０μＬを注入し、セパレータと正極と負極とに含漬させた。
　次に、正極上にアルミニウム製の板（厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）及びバネを乗せ、ポリプロピレン製のガスケットを介して、電池缶蓋をかしめることにより電池を密封した。
　以上により、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍの図３で示す構成を有するコイン型電池（即ち、コイン型のリチウム二次電池）を得た。
＜電池抵抗の評価＞
　得られたコイン型電池について、電池抵抗の評価を行った。
　以下、「コンディショニング」とは、コイン型電池を、恒温槽内で２５℃にて、２．７５Ｖと４．２Ｖとの間で充放電を三回繰り返すことを指す。
　以下、「高温保存」とは、コイン型電池を、恒温槽内で、８０℃で４８時間保存する操作を意味する。
（高温保存前の電池抵抗（ＤＣＩＲ）の測定）
　コンディショニング後のコイン型電池のＳＯＣ（State of Charge）を８０％に調整し、次いで、以下の方法により、２５℃にて、コイン型電池の高温保存前のＤＣＩＲ（Direct current internal resistance；直流抵抗）を測定した。
　上述のＳＯＣ８０％に調整されたコイン型電池を用い、放電レート０．２ＣでのＣＣ１０ｓ放電を行った。
　ここで、ＣＣ１０ｓ放電とは、定電流（Constant Current）にて１０秒間放電することを意味する。
　上記「放電レート０．２ＣでのＣＣ１０ｓ放電」における、電流値（即ち、放電レート０．２Ｃに相当する電流値）と、電圧低下量（＝放電開始前の電圧－放電開始後１０秒目の電圧）と、に基づき直流抵抗を求め、得られた直流抵抗（Ω）を、コイン型電池の高温保存前の電池抵抗（Ω）とした。
　結果を表１に示す。
（高温保存後の電池抵抗（ＤＣＩＲ）の測定）
　コンディショニング後であってＳＯＣを８０％に調整する前のコイン型電池に対し、恒温槽内で２５℃にて充電レート０．２Ｃで４．２５ＶまでＣＣ－ＣＶ充電し、次いで高温保存を施す操作を追加したこと以外は前述の高温保存前の電池抵抗の測定と同様にして、高温保存後の電池抵抗（Ω）を測定した。
　結果を表１に示す。
　ここで、ＣＣ－ＣＶ充電とは、定電流定電圧（Constant Current - Constant Voltage）を意味する。
（高温保存による電池抵抗の上昇率の測定）
　下記式により、高温保存による電池抵抗の上昇率を算出した。結果を表１に示す。
　高温保存による電池抵抗の上昇率（％）
＝　〔（高温保存後の電池抵抗（Ω）－高温保存前の電池抵抗（Ω））／高温保存前の電池抵抗（Ω）〕×１００
〔実施例２Ａ〕
　非水電解液中の添加剤として用いたＭＳＦを、同質量のＬｉＤＦＰ（ジフルオロリン酸リチウム）に変更したこと以外は実施例１Ａと同様の操作を行った。
　結果を図４及び表１に示す。
　ＬｉＤＦＰ（ジフルオロリン酸リチウム）は、式（Ａ３）で表される化合物の具体例である。
〔比較例１Ａ〕
　非水電解液に、ＭＳＦを含有させなかったこと以外は実施例１Ａと同様の操作を行った。
　結果を図４及び表１に示す。
〔実施例１０１Ａ〕
　非水電解液中の電解質として用いたＬｉＴＦＳＩを、同モルのＬｉＦＳＩ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド）に変更し、かつ、非水電解液中の添加剤として用いたＭＳＦを、同質量のＰＦＨＥ（パーフルオロヘキシルエチレン）に変更したこと以外は実施例１Ａと同様の操作を行った。
　結果を図５及び表１に示す。
〔実施例１０２Ａ〕
　非水電解液中の添加剤として用いたＰＦＨＥを、同質量のＭＳＦに変更したこと以外は実施例１０１Ａと同様の操作を行った。
　結果を図５及び表１に示す。
〔比較例１０１Ａ〕
　非水電解液に、ＰＦＨＥを含有させなかったこと以外は実施例１０１Ａと同様の操作を行った。
　結果を図５及び表１に示す。
　図４は、実施例１Ａ（ＬｉＴＦＳＩ＋ＭＳＦ）、実施例２Ａ（ＬｉＴＦＳＩ＋ＬｉＤＦＰ）、及び比較例１Ａ（ＬｉＴＦＳＩ、添加剤無し）における、ＣＶの２サイクル目のサイクリックボルタモグラムである。
　図４に示されるように、実施例１Ａ及び実施例２Ａでは、比較例１Ａと比較して、酸化電流値（図４中、「電流（ｍＡ／ｃｍ２）」）が低減されていること、即ち、Ａｌ電極の腐食が抑制されていることがわかる。
　図５は、実施例１０１Ａ（ＬｉＦＳＩ＋ＰＦＨＥ）、実施例１０２Ａ（ＬｉＦＳＩ＋ＭＳＦ）、及び比較例１０１Ａ（ＬｉＦＳＩ、添加剤無し）における、ＣＶの２サイクル目のサイクリックボルタモグラムである。
　図５に示されるように、実施例１０１Ａ及び実施例１０２Ａでは、比較例１０１Ａと比較して、酸化電流値（図５中、「電流（ｍＡ／ｃｍ２）」）が低減されていること、即ち、Ａｌ電極の腐食が抑制されていることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　表１に示すように、実施例１Ａ及び実施例２Ａでは、比較例１Ａと比較して、高温保存による電池抵抗の上昇が抑制されていた。同様に、実施例１０１Ａ及び実施例１０２Ａでは、比較例１０１Ａと比較して、高温保存による電池抵抗の上昇が抑制されていた。
　実施例１Ａ、実施例２Ａ、実施例１０１Ａ、及び実施例１０２Ａにおいて、高温保存による電池抵抗の上昇が抑制されていた理由は、添加剤の添加により、Ａｌを含む正極集電体の腐食が抑制されたためと考えられる。
〔実施例２０１Ａ、実施例２０２Ａ、及び比較例２０１Ａ〕
　式（１）で表される化合物の濃度及びＬｉＰＦ６の濃度を、表２に示すように変更したこと以外は、実施例１Ａ、実施例２Ａ、及び比較例１Ａと同様の操作を行った。
　結果を表２に示す。
　これらの例における非水電解液において、モル比〔式（１）で表される化合物／（式（１）で表される化合物＋ＬｉＰＦ６）〕は、０．１７である。
〔実施例３０１Ａ、実施例３０２Ａ、及び比較例３０１Ａ〕
　式（１）で表される化合物の濃度及びＬｉＰＦ６の濃度を、表２に示すように変更したこと以外は、実施例１０１Ａ、実施例１０２Ａ、及び比較例１０１Ａと同様の操作を行った。
　結果を表２に示す。
　これらの例における非水電解液において、モル比〔式（１）で表される化合物／（式（１）で表される化合物＋ＬｉＰＦ６）〕は、０．１７である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　表２に示すように、式（１）で表される化合物の濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌである実施例群においても、式（１）で表される化合物の濃度が０．６ｍｏｌ／Ｌである実施例群（表１）と同様の効果が確認された。
　以下、第２態様の実施例及び比較例を示す。
〔実施例１Ｂ〕
＜非水電解液の調製＞
　エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）と４－フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とを、質量比〔ＥＣ：ＥＭＣ：ＦＥＣ〕が３０：４０：３０となる割合で混合することにより、非水溶媒を準備した。４－フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）は、含フッ素カーボネート化合物（詳細には、式（Ｆ１）で表される化合物）の具体例である。
　上記非水溶媒に、式（１）で表される化合物である電解質として、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド）を、最終的に得られる非水電解液中における濃度が０．６モル／リットルとなるように溶解させ、かつ、その他の電解質として、ＬｉＰＦ６を、最終的に得られる非水電解液中における濃度が０．６モル／リットルとなるように溶解させ、非水電解液を得た。
　得られた非水電解液において、モル比〔式（１）で表される化合物／（式（１）で表される化合物＋ＬｉＰＦ６）〕は、０．５である。
＜コイン型電池の作製＞
　上記で調製された非水電解液を用い、以下の手順にて、図３に示す構成を有するコイン型のリチウム二次電池（以下、「コイン型電池」とも称する）を作製した。
（負極の作製）
　アモルファスコート天然黒鉛系黒鉛（９７質量部）、カルボキシメチルセルロース（１質量部）及びＳＢＲラテックス（２質量部）を水溶媒で混錬してペースト状の負極合剤スラリーを調製した。
　次に、この負極合剤スラリーを厚さ１０μｍの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して負極集電体と負極活物質層からなるシート状の負極を得た。このときの負極活物質層の塗布密度は１０ｍｇ／ｃｍ２であり、充填密度は１．５ｇ／ｍｌであった。
（正極の作製）
　ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２（５質量部）及びポリフッ化ビニリデン（５質量部）を、Ｎ－メチルピロリジノンを溶媒として混錬してペースト状の正極合剤スラリーを調製した。
　次に、この正極合剤スラリーを厚さ２０μｍの帯状アルミ箔の正極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して正極集電体と正極活物質層とからなるシート状の正極を得た。このときの正極活物質層の塗布密度は３０ｍｇ／ｃｍ２であり、充填密度は２．５ｇ／ｍｌであった。
（コイン型電池の作製）
　上述の負極を直径１４ｍｍで、上述の正極を直径１３ｍｍで、それぞれ円盤状に打ち抜き、コイン状の負極及びコイン状の正極をそれぞれ得た。また、厚さ２０μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムを直径１７ｍｍの円盤状に打ち抜き、セパレータを得た。
　得られたコイン状の負極、セパレータ、及びコイン状の正極を、この順序でステンレス製の電池缶（２０３２サイズ）内に積層し、次いで、この電池缶内に、上述の非水電解液２０μＬを注入し、セパレータと正極と負極とに含漬させた。
　次に、正極上にアルミニウム製の板（厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）及びバネを乗せ、ポリプロピレン製のガスケットを介して、電池缶蓋をかしめることにより電池を密封した。
　以上により、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍの図３で示す構成を有するコイン型電池（即ち、コイン型のリチウム二次電池）を得た。
＜電池の評価＞
　得られたコイン型電池について、以下の評価を行った。
　以下、「コンディショニング」とは、コイン型電池を、恒温槽内で２５℃にて、２．７５Ｖと４．２Ｖとの間で充放電を三回繰り返すことを指す。
　以下、「高温保存」とは、コイン型電池を、恒温槽内で、８０℃で４８時間保存する操作を意味する。
（放電容量）
　上記で得られたコイン型電池に対し、コンディショニングを施した。
　コンディショニング後のコイン型電池を恒温槽内で２５℃にて充電レート０．２Ｃで４．２５ＶまでＣＣ－ＣＶ充電した後、２５℃にて、放電レート０．２Ｃにて、放電容量（０．２Ｃ）を測定した。
　結果を表３に示す。
　ここで、ＣＣ－ＣＶ充電とは、定電流定電圧（Constant Current - Constant Voltage）を意味する。
（高温保存前の電池抵抗（ＤＣＩＲ）の測定）
　上記で得られたコイン型電池に対し、コンディショニングを施した。
　コンディショニング後のコイン型電池のＳＯＣ（State of Chargeの略）を８０％に調整し、次いで、以下の方法により、－２０℃にて、コイン型電池の高温保存前の直流抵抗（Direct current internal resistance；ＤＣＩＲ）を測定した。
　上述のＳＯＣ８０％に調整されたコイン型電池を用い、放電レート０．２ＣでのＣＣ１０ｓ放電を行った。
　ここで、ＣＣ１０ｓ放電とは、定電流（Constant Current）にて１０秒間放電することを意味する。
　上記「放電レート０．２ＣでのＣＣ１０ｓ放電」における、電流値（即ち、放電レート０．２Ｃに相当する電流値）と、電圧低下量（＝放電開始前の電圧－放電開始後１０秒目の電圧）と、に基づき直流抵抗を求め、得られた直流抵抗（Ω）を、コイン型電池の高温保存前の電池抵抗（Ω）とした。
　結果を表３に示す。
（高温保存後の電池抵抗（ＤＣＩＲ）の測定）
　コンディショニング後であってＳＯＣを８０％に調整する前のコイン型電池に対し、恒温槽内で２５℃にて充電レート０．２Ｃで４．２５ＶまでＣＣ－ＣＶ充電し、次いで高温保存を施す操作を追加したこと以外は前述の高温保存前の電池抵抗の測定と同様にして、高温保存後の電池抵抗（Ω）を測定した。
　結果を表３に示す。
（高温保存による電池抵抗の上昇率の測定）
　下記式により、高温保存による電池抵抗の上昇率を算出した。結果を表３に示す。
　高温保存による電池抵抗の上昇率（％）
＝　〔（高温保存後の電池抵抗（Ω）－高温保存前の電池抵抗（Ω））／高温保存前の電池抵抗（Ω）〕×１００
〔実施例２Ｂ、実施例３Ｂ、比較例１Ｂ〕
　非水溶媒の混合比を、表３に示すように変更したこと以外は実施例１Ｂと同様の操作を行った。
　結果を表３に示す。
　表３中、ＭＦＥＣは、式（Ｆ２）で表される化合物の具体例である、２，２，２－トリフルオロエチルメチルカーボネートを意味する。
　表３中、ＴＦＰＴＦＰＥは、式（Ｆ３）で表される化合物の具体例である、１，１，２，２－テトラフルオロエチル２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテルを意味する。
〔実施例１０１Ｂ～実施例１０３Ｂ、比較例１０１Ｂ〕
　非水電解液中の電解質として用いたＬｉＴＦＳＩを、同モルのＬｉＦＳＩ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド）に変更したこと以外は実施例１Ｂ～３Ｂ及び比較例１Ｂの各々と同様の操作を行った。
　結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　表３に示すように、実施例１Ｂ～３Ｂでは、比較例１Ｂと比較して、高温保存による電池抵抗の上昇が抑制されていた。また、実施例１Ｂ～３Ｂでは、比較例１Ｂと比較して、放電容量も向上されていた。
　同様に、実施例１０１Ｂ～１０３Ｂでは、比較例１０１Ｂと比較して、高温保存による電池抵抗の上昇が抑制されていた。また、実施例１０１Ｂ～１０３Ｂでは、比較例１０１Ｂと比較して、放電容量も向上されていた。
　実施例１Ｂ～３Ｂ及び１０１Ｂ～１０３Ｂにおいて、高温保存による電池抵抗の上昇を抑制する効果が得られた理由の一つとして、非水溶媒に含まれる特定含フッ素化合物（ＦＥＣ、ＭＦＥＣ、又はＴＦＥＴＦＰＥ）により、Ａｌを含む正極集電体の腐食が抑制されたことが考えられる。
　以下、この点を検証するために、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）によるＡｌ腐食の評価を行った。
〔サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）（Ａｌ腐食の評価）〕
　実施例１Ｂ～３Ｂ及び１０１Ｂ、並びに、比較例１Ｂ及び１０１Ｂの各々の非水電解液について、以下に示すサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）により、Ａｌ腐食の評価を行った。
　即ち、各例における非水電解液（１．５ｍＬ）に、作用極としてのＡｌ電極と、対極としてのＬｉ電極と、参照極としてのＬｉ電極と、を浸漬し、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を実施した。
　Ａｌ電極（作用極）としては、上記コイン型電池の作製に用いた厚さ２０μｍの帯状アルミ箔（正極集電体）から切り出した、長さ１５ｍｍ×幅４ｍｍサイズのＡｌ箔片を用いた。Ａｌ電極の非水電解液への浸漬深さ（即ち、非水電解液に浸漬する部分の長さ）は、７．５ｍｍとした。
　ＣＶは、電位を３Ｖから５Ｖに上昇させ、次いで３Ｖに戻すまでの操作を１サイクルとし、３サイクル実施した。電位の掃引速度は、１０ｍＶ／ｍｉｎとした。
　ＣＶにおいて観測される酸化電流値に基づき、Ａｌ電極の腐食を評価した。観測される酸化電流値が小さいほど、酸化反応が抑制されており、Ａｌ電極の腐食が抑制されている。
　図６は、実施例１Ｂ～３Ｂ及び比較例１Ｂの各々の非水電解液について行った、サイクリックボルタンメトリーの２サイクル目のサイクリックボルタモグラムである。
　図６に示されるように、実施例１Ｂ～３Ｂの非水電解液では、比較例１Ｂの非水電解液と比較して、酸化電流値（図６中、「電流（ｍＡ／ｃｍ２）」）が低減されていた。これにより、実施例１Ｂ～３Ｂの非水電解液によれば、実際に、Ａｌ電極の腐食を抑制できることが確認された。
　図７は、実施例１０１Ｂ及び比較例１０１Ｂの各々の非水電解液について行った、サイクリックボルタンメトリーの２サイクル目のサイクリックボルタモグラムである。
　図７に示されるように、実施例１０１Ｂの非水電解液では、比較例１０１Ｂの非水電解液と比較して、酸化電流値（図７中、「電流（ｍＡ／ｃｍ２）」）が低減されていた。これにより、実施例１０１Ｂの非水電解液によれば、実際に、Ａｌ電極の腐食を抑制できることが確認された。
〔実施例２０１Ｂ、実施例２０２Ｂ、及び比較例２０１Ｂ〕
　式（１）で表される化合物の濃度及びＬｉＰＦ６の濃度を、表４に示すように変更したこと以外は、実施例１０１Ｂ、実施例１０２Ｂ、及び比較例１０１Ｂと同様の操作を行った。
　結果を表４に示す。
　これらの例における非水電解液において、モル比〔式（１）で表される化合物／（式（１）で表される化合物＋ＬｉＰＦ６）〕は、０．１７である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　表４に示すように、式（１）で表される化合物の濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌである実施例群においても、式（１）で表される化合物の濃度が０．６ｍｏｌ／Ｌである実施例群（表３）と同様の効果が確認された。
　２０１８年１月２５日に出願された日本国特許出願２０１８－０１０３５０及び２０１８年１月２５日に出願された日本国特許出願２０１８－０１０３５１の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (21)

  1. 　アルミニウムを含む正極集電体を備える電池に用いられる電池用非水電解液であって、
    　下記式（１）で表される化合物を含む電解質と、下記式（１）で表される化合物以外の含フッ素化合物である添加剤Ａと、を含有し、
    　前記式（１）で表される化合物の濃度が、０．１ｍｏｌ／Ｌ～２．０ｍｏｌ／Ｌである電池用非水電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    〔式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、フッ素原子、トリフルオロメチル基、又はペンタフルオロエチル基を表す。〕
  2. 　前記式（１）中、前記Ｒ１及び前記Ｒ２が、それぞれ独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である請求項１に記載の電池用非水電解液。
  3. 　前記電解質が、更に、ＬｉＰＦ６を含み、
    　前記式（１）で表される化合物及びＬｉＰＦ６の総モル数に対する前記式（１）で表される化合物のモル数の比が、０．０８～０．９である請求項１又は請求項２に記載の電池用非水電解液。
  4. 　前記式（１）で表される化合物及びＬｉＰＦ６の総モル数に対する前記式（１）で表される化合物のモル数の比が、０．１～０．９である請求項３に記載の電池用非水電解液。
  5. 　前記添加剤Ａが、下記式（Ａ１）で表される化合物、下記式（Ａ２）で表される化合物、及び下記式（Ａ３）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の電池用非水電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     
    〔式（Ａ１）中、Ｒａ１は、炭素数１～６の炭化水素基、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１～６の炭化水素基、炭素数１～６の炭化水素オキシ基、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１～６の炭化水素オキシ基、フッ素原子、又は－ＯＬｉ基を表す。
    　式（Ａ２）中、Ｒａ２は、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１～１２の炭化水素基を表す。
    　式（Ａ３）中、Ｒａ３１及びＲａ３２の一方は、フッ素原子又は－ＯＬｉ基を表し、Ｒａ３１及びＲａ３２の他方は、－ＯＬｉ基を表す。〕
  6. 　前記Ｒａ１は、炭素数１～６の炭化水素基、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１～６の炭化水素基、炭素数１～６の炭化水素オキシ基、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１～６の炭化水素オキシ基、又はフッ素原子である請求項５に記載の電池用非水電解液。
  7. 　前記添加剤Ａが、前記式（Ａ１）で表される化合物及び前記式（Ａ２）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項５又は請求項６に記載の電池用非水電解液。
  8. 　前記式（１）で表される化合物としてのリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドを含む前記電解質と、前記式（Ａ１）で表される化合物及び前記式（Ａ３）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む前記添加剤Ａと、の組み合わせ、又は、
    　前記式（１）で表される化合物としてのリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを含む前記電解質と、前記式（Ａ１）で表される化合物及び前記式（Ａ２）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む前記添加剤Ａと、の組み合わせを含有する請求項５又は請求項６に記載の電池用非水電解液。
  9. 　電池用非水電解液の全量に対する前記添加剤Ａの含有量が、０．１質量％～１０質量％である請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の電池用非水電解液。
  10. 　電池用非水電解液の全量に対する前記添加剤Ａの含有量が、０．２質量％～１０質量％である請求項９に記載の電池用非水電解液。
  11. 　アルミニウムを含む正極集電体を備える電池に用いられる電池用非水電解液であって、
    　下記式（１）で表される化合物を含む電解質と、
    　含フッ素カーボネート化合物及び含フッ素エーテル化合物からなる群から選択される少なくとも１種である含フッ素化合物を含む非水溶媒と、
    を含有し、
    　前記式（１）で表される化合物の濃度が、０．１ｍｏｌ／Ｌ～２．０ｍｏｌ／Ｌである電池用非水電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    〔式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、フッ素原子、トリフルオロメチル基、又はペンタフルオロエチル基を表す。〕
  12. 　前記式（１）中、前記Ｒ１及び前記Ｒ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である請求項１１に記載の電池用非水電解液。
  13. 　前記電解質が、更に、ＬｉＰＦ６を含み、
    　前記式（１）で表される化合物及びＬｉＰＦ６の総モル数に対する前記式（１）で表される化合物のモル数の比が、０．１超０．９以下である請求項１１又は請求項１２に記載の電池用非水電解液。
  14. 　前記含フッ素化合物が、下記式（Ｆ１）で表される化合物、下記式（Ｆ２）で表される化合物、及び下記式（Ｆ３）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１１～請求項１３のいずれか１項に記載の電池用非水電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    〔式（Ｆ１）中、ＲＦ１１は、フッ素原子、又は、炭素数１～６のフッ化炭化水素基を表し、ＲＦ１２～ＲＦ１４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１～６の炭化水素基、又は炭素数１～６のフッ化炭化水素基を表す。
    　式（Ｆ２）中、ＲＦ２１は、炭素数１～６のフッ化炭化水素基を表し、ＲＦ２２は、炭素数１～６の炭化水素基又は炭素数１～６のフッ化炭化水素基を表す。
    　式（Ｆ３）中、ＲＦ３１は、炭素数１～６のフッ化炭化水素基を表し、ＲＦ３２は、炭素数１～６の炭化水素基又は炭素数１～６のフッ化炭化水素基を表す。ＲＦ３１及びＲＦ３２は、互いに結合し、環を形成していてもよい。〕
  15. 　前記含フッ素化合物が、前記式（Ｆ２）で表される化合物及び前記式（Ｆ３）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項１４に記載の電池用非水電解液。
  16. 　前記含フッ素化合物が、前記式（Ｆ３）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項１４に記載の電池用非水電解液。
  17. 　前記非水溶媒に占める前記含フッ素化合物の割合が、４０質量％以下である請求項１１～請求項１６のいずれか１項に記載の電池用非水電解液。
  18. 　前記非水溶媒に占める前記含フッ素化合物の割合が、１０質量％以上である請求項１１～請求項１７のいずれか１項に記載の電池用非水電解液。
  19. 　前記非水溶媒に占める前記含フッ素化合物の割合が、２０質量％超である請求項１８に記載の電池用非水電解液。
  20. 　アルミニウムを含む正極集電体を含む正極と、
    　金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属若しくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれる少なくとも１種を負極活物質として含む負極と、
    　請求項１～請求項１９のいずれか１項に記載の電池用非水電解液と、
    を含むリチウム二次電池。
  21. 　請求項２０に記載のリチウム二次電池を充放電させて得られたリチウム二次電池。
PCT/JP2019/002374 2018-01-25 2019-01-24 電池用非水電解液及びリチウム二次電池 WO2019146731A1 (ja)

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