JP3599371B2 - 有機スルホン酸リチウム - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規化合物であるジフルオロメタンスルホン酸リチウムに関する。本発明の化合物は非水系電解液の電解質として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、非水系電解液の有機電解質としてトリフルオロメタンスルホン酸リチウムが用いられている。トリフルオロメタンスルホン酸リチウムは、四フッ化朋酸リチウム、六フッ化燐酸リチウムといった無機電解質にくらべてカーボネート、ラクトン等の非水系電解液溶媒に対する溶解度が高いのが特徴であるが、溶液中でアルミニウムが陽極酸化により腐食されるため、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムを電解質とした場合材料にアルミニウムが使用できないという欠点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、アルミニウムの腐食が起こりにくい非水系電解液の有機電解質として有用な化合物を提供することであり、また該化合物を電解質とした非水系電解液を提供することである。さらには、該電解液とアルミニウムを集電体とした電極からなる電池を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、ジフルオロメタンスルホン酸リチウムが上記課題を解決する化合物であることを見いだし、本発明に至った。
以下、本発明について詳しく述べる。
本発明の化合物であるジフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＨＣＦ_２ ＳＯ_３ Ｌｉ）は新規化合物である。
【０００５】
合成方法は特に限定するものではないが、一例として以下の多段階反応が挙げられる。
１：フルオロスルホニルジフルオロアセチルフルオライドの加水分解により、フルオロスルホニルジフルオロ酢酸を合成させる。
（ＦＯ_２ ＳＣＦ_２ ＣＯＦ→ＦＯ_２ ＳＣＦ_２ ＣＯＯＨ）
２：フルオロスルホニルジフルオロ酢酸の脱炭酸により、ジフルオロメタンスルホニルフルオライドを合成させる。
【０００６】
（ＦＯ_２ ＳＣＦ_２ ＣＯＯＨ→ＨＣＦ_２ ＳＯ_２ Ｆ）
３：ジフルオロメタンスルホニルフルオライドの加水分解により、ジフルオロメタンスルホン酸を合成させる。
（ＨＣＦ_２ ＳＯ_２ Ｆ→ＨＣＦ_２ ＳＯ_３ Ｈ）
４：ジフルオロメタンスルホン酸と炭酸リチウムを反応させ、ジフルオロメタンスルホン酸リチウムを合成させる。
【０００７】
（ＨＣＦ_２ ＳＯ_３ Ｈ＋ＬｉＣＯ_３ →ＨＣＦ_２ ＳＯ_３ Ｌｉ）
本発明の化合物ジフルオロメタンスルホン酸リチウムの用途には、例えば、一次又は二次電池の非水系電解液の電解質、有機合成反応の触媒等が挙げられる。
上記化合物を非水系電解液の電解質として用いる場合、非水系電解液の溶媒は、該化合物を溶解できる非プロトン性極性溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、スルホン類等が使用でき、中でもカーボネート類、エステル類、ラクトン類、エーテル類が好ましい。更には、単一の溶媒だけでなく、二種類以上の溶媒の混合物でも良い。この非水系電解液の電解質濃度は、０．１ｍｏｌ・ｄｍ^−３以上飽和濃度以下が好ましく、更に好ましくは０．５ｍｏｌ・ｄｍ^−３以上飽和濃度以上飽和濃度以下である。０．１ｍｏｌ・ｄｍ^−３未満であると、電解液の電導度が低いため好ましくない。
【０００８】
該非水系電解液とアルミニウムを集電体とした電極からなる電池としては、例えば、銅箔を集電体とし、リチウムイオンを吸蔵可能な炭素を主体とする負極と、アルミニウム箔を集電体とし、リチウム含有遷移金属カルコゲン化合物を主体とする正極からなるリチウムイオン二次電池などが挙げられる。
【０００９】
【実施例】
以下に実施例を挙げ本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例の範囲に限定されるものではない。
【００１０】
【実施例１】
１：フルオロスルホニルジフルオロ酢酸の合成
３００ｍｌの４つ口フラスコに、フルオロスルホニルジフルオロアセチルフルオライド（ＦＯ_２ ＳＣＦ_２ ＣＯＦ）１８８ｇ（約１．０モル）および、石油エーテル１００ｍｌを入れ、−１０℃で撹拌しながら３０ｍｌの純水を一時間かけて滴下した。滴下終了後、系内を減圧にし、４５ｍｍＨｇで８８〜９０℃の成分を１４２ｇ採取した。得られたフルオロスルホニルジフルオロ酢酸（ＦＯ_２ ＳＣＦ_２ ＣＯＯＨ）は、約０．８モルであり、収率は約８０％であった。
２：ジフルオロメタンスルホニルフルオライドの合成
３００ｍｌの４つ口フラスコに、アセトニトリル５０ｍｌ、純水５０ｍｌ、無水硫酸ナトリウム４．２ｇを入れ、室温で撹拌しながら５４ｇのフルオロスルホニルジフルオロ酢酸を約１時間かけて滴下した後、さらに室温で５時間撹拌を続けた。反応終了後、常圧で蒸留し、５２℃の留分１６ｇを得た。得られたジフルオロメタンスルホニルフルオライド（ＨＣＦ_２ ＳＯ_２ Ｆ）は、約０．１２モルであり、収率は約４０％であった。
３：ジフルオロメタンスルホン酸の合成
３００ｍｌのフラスコにアセトニトリル７５ｍｌ、純水７５ｍｌ、ジフルオロメタンスルホニルフルオライド１５ｇを入れ、６時間還流させた（７６℃）後、減圧蒸留によって３ｍｍＨｇで９２℃の留分７．５ｇを得た。得られたジフルオロメタンスルホン酸（ＨＣＦ_２ ＳＯ_３ Ｈ）は、０．０５７モルであり、収率は約５０％であった。
４：ジフルオロメタンスルホン酸リチウムの合成
ジフルオロメタンスルホン酸４．４０ｇに純水２．０ｇの溶液中に１．２ｇの炭酸リチウムを少量ずつ加えた。反応終了後、減圧下で脱水、乾燥してジフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＨＣＦ_２ ＳＯ_３ Ｌｉ）４．４３ｇを得た。収率は約９７％であった。
【００１１】
図１に、得られたジフルオロメタンスルホン酸リチウムＨＣＦ_２ ＳＯ_３ Ｌｉの赤外吸収スペクトルを図１に示す。（３，００４ｃｍ^−１：Ｃ−Ｈ； １，６３０ｃｍ^−１：Ｓ＝Ｏ； １，２６０ｃｍ^−１：Ｃ−Ｆ）
また、他の物性についても以下に示す。
^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル（ＣＦＣｌ_３ 基準）：−１１９ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝５２Ｈｚ）
融点：３３２℃〔ＤＳＣ（セイコー電子（株）Ｓ−５０００）で測定、昇 温速度１５℃／分〕

【００１２】
【実施例２】
実施例１で得られたジフルオロメタンスルホン酸リチウムの濃度１モル／ｌのプロピレンカーボネート溶液を電解液とし、作用電極をアルミニウム（市販のアルミ箔）、対電極及び参照電極をリチウム金属としたセルでアルミニウムを４．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ金属）の電位に保持したとき、電極間を５０ｍＡ・ｃｍ^−２の電流が流れた。
【００１３】
【比較例１】
トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）の濃度１モル／ｌのプロピレンカーボネート溶液を電解液とし、作用電極をアルミニウム（市販のアルミ箔）、対電極及び参照電極をリチウム金属としたセルでアルミニウムを４．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ金属）の電位に保持したとき、電極間を２１０ｍＡ・ｃｍ^−２の電流が流れた。
【００１４】
実施例２の電解液での電流値は比較例１の電解液での値の０．２４倍であり、実施例１の電解液中ではアルミニウムの腐食速度は比較例１の電解液中の０．２４倍となることを示している。
【００１５】
【実施例３】
図２に示す円筒型非水電解液電池を下記のようにして作製した。
まず、ＬｉＣｏＯ_２ をボールミルで平均粒径３μｍに粉砕した後、この粉末１重量部に対しグラファイト０．０２５重量部、アセチレンブラック０．０２５重量部、結合剤としてポリフッ化ビニリデン０．０２重量部を加え、ジメチルホルムアミドを用いてペースト状にしたものを、厚さ１５μｍのアルミ箔の片面に乾燥膜厚が１００μｍになるように塗布して正極１を作製した。
【００１６】
一方、市販の石油系ニードルコークス（興亜石油社製、ＫＯＡ−ＳＪ Ｃｏｋｅ）をボールミルで平均粒径１０μｍに粉砕した。このニードルコークスのＢＥＴ表面積、真密度、Ｘ線回折より得られる面間隔ｄ_０．０２，Ｌｃ_{（００２）} はそれぞれ、１１ｍ^２ ・ｇ^−１、２．１３ｇ・ｃｍ^−３，３．４４Å、５２Åであった。この粉末１重量部に対して結合剤としてポリフッ化ビニリデン０．０５重量部を加え、ジメチルホルムアミドを用いてペースト状にし、厚さ１０μｍの銅箔の片面に乾燥膜厚が１３０μｍになるように塗布して負極２を作製した。なお、正極１及び負極２には、集電を行うためのアルミニウム製の正極リード端子３、銅製の負極リード端子４をそれぞれ溶接した。
【００１７】
そして、正極１と負極２との間に、ポリエチレン製の微多孔膜からなるセパレータ５を介在させて互いに積層し、多数回巻回して、渦巻き型の電極体を作製した。さらに、この渦巻き型の電極体をＳＵＳ製電池容器６中に収納した。負極リード端子４を電池容器６の内底部にスポット溶接により接続し、正極リード端子３は電池封口板７に同様にして接続した。
【００１８】
次に、この電極体が収納された電池缶容器６中に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンを体積比１対１対２で混合した混合溶媒に、電解質として本発明の化合物ジフルオロメタンスルホン酸リチウムを１．５ｍｏｌ・ｄｍ^−３になるように溶解させて調整した電解液を注液し、該電池容器６と前記電池封口板７とをポリプロピレン製パッキング８を介し、嵌合することにより密封し、外径２０ｍｍ、５０ｍｍの円筒型非水電解液電池を作製した。この電池を、充放電電流１Ａ、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧２．７Ｖ、で室温（２０℃）において充放電試験を行ったところ、１サイクルめの放電容量１．０Ａｈ、５０サイクルめの放電容量保持率（５０サイクルめの放電容量を１サイクルめの放電容量で割った百分率）８２％という結果を得た。
【００１９】
【発明の効果】
本発明により、有機電解質として有用な新規化合物ジフルオロメタンスルホン酸リチウムを得ることができる。本発明の化合物は電解質としてアルミニウムの腐食が起こりにくい非水系電解液を提供する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の化合物の赤外吸収スペクトルである。
【図２】本発明の実施例３で用いた非水電解液電池の縦断面図である。
【符号の説明】
１．帯状正極
２．帯状負極
３．正極リード端子
４．負極リード端子
５．セパレータ
６．電池容器
７．電池封口板
８．パッキング
９．絶縁板

Claims (2)

1. ジフルオロメタンスルホン酸リチウム。
2. ジフルオロメタンスルホン酸リチウムを含有する非水系電解液

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