JP5150928B2 - 非水電解液および非水電解液二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、エーテル骨格とスルホン酸金属塩基の両者を分子内に有する分岐型化合物を含有する非水電解液と、上記非水電解液を用いてなり、高電圧下においても高温貯蔵性に優れた非水電解質二次電池に関するものである。

リチウムイオン二次電池は、高電圧（作動電圧４．２Ｖ）、高エネルギー密度という特徴を持つことから、携帯情報機器分野などにおいて広く利用され、その需要が急速に拡大しており、現在では、携帯電話、ノート型パソコンを始めとするモバイル情報化機器用の標準電池としてのポジションが確立されている。当然ながら、携帯機器などの高性能化と多機能化に伴い、その電源としてのリチウムイオン二次電池に対しても更なる高性能化（例えば、高容量化と高エネルギー密度化）が求められている。この要求に応えるために種々の方法、例えば、電極の充填率の向上による高密度化、現行の活物質（特に負極）の充電深度の拡大、高容量の新規活物質の開発などが検討されている。そして、現実に、これらの方法によってリチウムイオン二次電池は確実に高容量化されている。

このリチウムイオン二次電池は、電解液（電解質）として、電解質塩を非水性溶媒（有機溶媒）に溶解させた非水電解液を用いているが、非水性溶媒としては、これまで、エチレンカーボネートなどの環状エステルと、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピオン酸メチルなどの鎖状エステルとを混合して用いてきた。

しかしながら、これらのエステル系溶媒（特に鎖状カーボネートエステル）は、電極との酸化または還元反応によりガスなどを発生させるため、このようなエステル系溶媒を用いた電解液を有するリチウムイオン二次電池では、高温貯蔵（特に６０℃以上の貯蔵）において電池膨れが生じ易い。現在の作動電圧が４．２Ｖのリチウムイオン二次電池では、上記の電池膨れによる問題は、さほど深刻なものではないものの、かかる点において改善の余地がある。

他方、今後、更なる高容量化を図るために、正極活物質の利用率の向上や高電圧材料の開発が求められている中で、特に充電電圧の上昇による正極活物質の充電深度の拡大が注目されている。例えば、作動電圧が４．２Ｖ級のリチウムイオン二次電池の活物質であるコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）は、現在採用されている充電条件であるＬｉ基準で４．３Ｖまで充電すると、充電容量が約１５５ｍＡｈ／ｇであるのに対し、４．５０Ｖまで充電すると約１９０ｍＡｈ／ｇ以上である。このように充電電圧の向上で正極活物質の利用率が大きくなる。

しかし、電池の高電圧化に伴って、電池の容量やエネルギー密度が向上する一方で、電池の安全性や充放電サイクル特性の低下だけではなく、高温貯蔵時における膨れなどが大きな問題となる。

ところで、従来から、電池の安全性や充放電サイクルの低下、電池の膨れなどの問題を解決する技術の提案もある。例えば、既に実用化されているリチウムイオン二次電池には、上記の通り、エチレンカーボネートなどの環状エステルと、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状エステルとの混合溶媒を有する非水電解液が用いられているが、これに特定の環状硫酸エステルなどの添加剤を加えて、上記の問題を解決する技術が提案されている（例えば、特許文献１〜８参照）。このような添加剤が添加された非水電解液を有するリチウムイオン二次電池を充電すると、負極表面に上記添加剤由来の緻密な皮膜が形成され、この皮膜により非水電解液中の非水性溶媒と負極との反応が継続的に抑制される。そのため、その後の充放電サイクルの進行に伴う電池容量の低下やガス発生による電池の膨れを抑制することができ、電池の充放電サイクル特性などを改善することができると考えられている。

特許第３７６０５４０号公報 特開２００３−１５１６２３号公報 特開２００３−３０８８７５号公報 特開２００４−２２５２３号公報 特許第３６５８５０６号公報 特許第３２１３４５９号公報 特許第３４３８６３６号公報 特開平９−２４５８３４号公報

ところが、上記特許文献１〜８の技術では、形成した皮膜のイオン伝導性が不足するため、電池の特性が低下し、また、上記皮膜は構造的に不安定で、皮膜の溶解と成長を繰り返すため、高温貯蔵時における膨れの抑制効果は必ずしも十分ではない。また、電池の充電完了時における正極の電位が、例えばＬｉ基準で４．３５Ｖ以上のような高電圧となる場合には、これらの技術を適用するだけでは、充放電サイクル特性の低下抑制や高温貯蔵時における膨れ抑制を十分に達成できるものではない。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高電圧の充電状態であっても高温貯蔵特性の良好な非水電解液二次電池と、該非水電解液二次電池を構成し得る非水電解液を提供することにある。

上記目的を達成し得た本発明の非水電解液は、非水性溶媒と電解質塩とスルホン酸塩とを含有する非水電解液であって、上記スルホン酸塩が、分子内に分岐型エーテル骨格を有する化合物であることを特徴とするものである。

また、本発明の非水電解液二次電池は、正極、負極、セパレータ、および本発明の非水電解液を有することを特徴とするものである。

一般に、充電された非水電解液二次電池では、正極活物質である金属酸化物が高電位状態で非常に強い酸化性を示すため、正極表面において非水電解液の溶媒として用いた非水性溶媒と反応し、これを分解する。特に高電圧で充電された場合、この分解反応は激しくなる。このような非水性溶媒の分解反応は、高電圧で充電された非水電解液二次電池を高温で貯蔵した際の膨れ発生の原因となる。

本発明者らは、種々の化合物の中から特異な構造のエーテル結合を有する分岐型化合物に注目し、詳しく検討を重ねた結果、エーテル結合を有する短いセグメントを、スルホン酸金属塩基と共に一つの分子内に導入した分岐型化合物（スルホン酸塩）を含有させた非水電解液を用いて構成した電池では、充電（特に高電圧で充電）した場合に、上記分岐型化合物が正極と反応して正極表面に皮膜を形成すること、該皮膜の有する分岐型化合物由来のエーテル結合は安定であり、その酸化が抑制されること、スルホン酸金属塩基を構成するカチオンが電離し易くなって皮膜のイオン伝導度の向上を図り得ること、エーテル結合からなる分岐構造が高いイオン伝導性を有すること、および分子構造の制御によって分岐型化合物自身の粘度などを制御できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明によれば、高電圧の充電状態であっても高温貯蔵特性の良好な非水電解液二次電池と、該非水電解液二次電池を構成し得る非水電解液を提供することができる。

本発明の非水電解液では、分子内に分岐型エーテル骨格を有するスルホン酸塩が用いられる。このような構造を有する化合物は、高い酸化電位を有しており、また、エーテル結合を有するセグメントを分岐型の構造を有する分子の枝に導入することによって、イオン伝導度の向上を図ることができる。上記非水電解液を用いて電池を構成すると、上記スルホン酸塩が正極活物質と反応して、正極表面に保護皮膜が形成される。形成された保護皮膜は、構造的に安定であるため、正極と非水電解液との反応を防止して電池の膨れを抑制する。また、上記保護皮膜はイオン伝導性が高いため、これが形成されても電池の負荷特性などへの影響は小さく、電池の性能に悪影響を及ぼし難い。なお、上記スルホン酸塩は負極でも反応する。

上記スルホン酸塩の分岐型エーテル骨格には、下記一般式（１）で表されるエーテル結合が含まれることが好ましい。

ここで、上記一般式（１）におけるＲは、水素がフッ素で置換されていてもよい炭素数２〜４のアルキレンであり、エチレン（−ＣＨ_２ＣＨ_２−）が特に好ましい。非水電解液溶媒に溶解した上記スルホン酸塩が皮膜を形成するが、Ｒの炭素数が５以上の場合には、スルホン酸塩の非水電解液溶媒への溶解性が低下して、皮膜が形成され難くなることがあり、また、Ｒの炭素数は形成される皮膜のイオン伝導度に影響するため、炭素数は４以下であることが好ましい。また、上記一般式（１）におけるＲ’は、水素がフッ素で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基であり、特にメチル基（−ＣＨ_３）、エチル基（−ＣＨ_２ＣＨ_３）、またはプロピル基（−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）が好ましい。Ｒ’の炭素数が７以上の場合には、スルホン酸塩の非水電解液溶媒への溶解性が低下して、皮膜が形成され難くなることがあり、また、Ｒの炭素数は形成される皮膜のイオン伝導度に影響するため、炭素数は６以下であることが好ましい。

上記一般式（１）において、ｍは上記エーテル骨格の長さを表すが、この値が１０より大きくなると、スルホン酸塩が結晶として析出し易くなったり、溶媒への溶解性が低下してしまうことがあるため、ｍの値は１〜１０の整数であることが好ましい。

また、上記スルホン酸塩におけるスルホン酸金属塩基に関わる部分の構造としては、下記一般式（２）で表される構造であることが好ましい。

上記一般式（２）中、Ｍはアルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなど）を表し、Ｒ^１は、水素がフッ素で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキレンまたは２価の芳香族残基を表している。

更に、上記スルホン酸塩は、下記一般式（３）で表されるエーテル結合を有することが好ましく、具体的には、下記一般式（４）で表されるデンドロンであることがより好ましい。ここで、デンドロンは、一方向へのみ伸びている形の分岐型化合物または扇状の形をした分岐型化合物を表すものである。

ここで、上記一般式（３）および（４）中、Ｒ^２は炭素数１〜３のアルキレンであり、Ｒ^３およびＲ^４は、水素がフッ素で置換されていてもよい炭素数２〜４のアルキレンで、同一でもよく、また異なっていてもよく、Ｒ^５およびＲ^６は、水素がフッ素で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基で、同一でもよく、また異なっていてもよく、ｎは１〜４の整数であり、ｏおよびｐは、同一でもよく、また異なってもよい０〜１０の整数を表す。また、上記一般式（３）中、Ｍはアルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなど）であり、Ｒ^１は、水素がフッ素で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキレンまたは２価の芳香族残基である。なお、上記ｏおよびｐの少なくとも一方は、０であってもよく、上記一般式（３）および（４）において、−Ｒ^３−Ｏ−または−Ｒ^４−Ｏ−で表される構造は含まれていなくてもよいが、ｏおよびｐは１以上であること、すなわち、上記一般式（３）および（４）には、上記構造が含まれることが好ましい。

上記一般式（３）および（４）において、ｎは、括弧内の分岐構造の繰り返しを表しており、例えば、上記一般式（３）においてｎ＝２の場合、上記一般式（３）の表す構造は、下記構造式のようになる。

上記構造式中、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂおよびＲ^２ｃは、それぞれ炭素数１〜３のアルキレンで、互いに異なっていてもよく、Ｒ^３ａ、Ｒ^３ｂ、Ｒ^４ａおよびＲ^４ｂは、それぞれ水素がフッ素で置換されていてもよい炭素数２〜４のアルキレンで、同一でもよく、また互いに異なっていてもよく、Ｒ^５ａ、Ｒ^５ｂ、Ｒ^６ａおよびＲ^６ｂは、それぞれ水素がフッ素で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基で、同一でもよく、また互いに異なっていてもよい。また、ｏ^１、ｏ^２、ｐ^１およびｐ^２はそれぞれ０〜１０の整数を表し、同一でもよく、また互いに異なっていてもよい。上記一般式（３）で表されるエーテル結合および上記一般式（４）で表されるスルホン酸塩において、ｎが３または４の場合も上記と同様に考えればよく、分子中でエーテル結合に関する構造の分岐の数が増えていく。

上記一般式（３）で表されるエーテル結合および上記一般式（４）で表されるスルホン酸塩において、ｎが４より大きくなるとスルホン酸塩の合成が難しくなるため、ｎは４以下であることが好ましい。また、非水性溶媒と電解質塩に対する親和性や、イオン伝導度の点から、ｎが１または２であるものが特に好ましい。

本発明に係るスルホン酸塩において、分岐型エーテル骨格部分の構造としては、下記一般式（５）で表される構造がより好ましく、より具体的には、下記一般式（６）で表される構造を有するスルホン酸塩が特に好ましい。

上記一般式（５）および（６）中、ｑは１または２であり、ｒは１〜１０の整数を表している。また、上記一般式（６）中、Ｍはアルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなど）であり、Ｒ^１は水素がフッ素で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキレンまたは２価の芳香族残基である。なお、上記一般式（５）および（６）におけるｑも、上記一般式（３）および（４）におけるｎと同様に、括弧内の分岐構造の繰り返し回数を表す数値である。

本発明の非水電解液における上記スルホン酸塩の含有量は、上記スルホン酸塩の作用をより有効に発揮させる観点から、非水電解液全量中、０．０５質量％以上とすることが好ましく、０．１質量％以上とすることがより好ましい。なお、非水電解液における上記スルホン酸塩の含有量が多すぎると、非水電解液の粘度が高くなりすぎて電池の負荷特性が低下する可能性があり、また、非水電解液のコストも高くなることから、その含有量は１０質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましい。

エーテル骨格とスルホン酸金属塩基の両者を分子内に有する本発明に係るスルホン酸塩は、短いエーテルセグメントと分岐構造とを有するため、高分子量にも拘らず室温で液体状態を示すものであり、実質的にイオン液体の一種である。また、このスルホン酸塩は、非水性溶媒および電解質塩に対する親和性が高く、より高イオン伝導度の保護皮膜の、正極表面での形成を実現できる。

すなわち、本発明に係るスルホン酸塩を有する非水電解液を用いた電池において、スルホン酸塩のスルホン酸金属塩基が先に正極活物質と反応し、これによりエーテル結合からなる分岐構造を含む保護皮膜を正極表面に形成する。この保護皮膜はイオン伝導性が高く、また、構造的に安定であるため、正極と非水電解液との反応を防止して電池の膨れを抑制でき、これにより電池の高温貯蔵特性（特に高電圧充電状態での高温貯蔵特性）を効果的に改善できる。

上記スルホン酸塩の合成方法については特に制限はなく、１つの分子内に、分岐型のエーテル結合とスルホン酸金属塩基とを有する化合物を合成できる方法であればよい。例えば、スルホン酸金属塩基を有する脂肪族オリゴエーテルデンドロンの場合、先に水酸基を有する脂肪族オリゴエーテルデンドロンを、対応するアルコールとエピクロロヒドリンを出発原料として２段階で合成し、その後、上記の水酸基を有する脂肪族オリゴエーテルデンドロンをスルトンと反応させることで合成できる。

本発明の非水電解液に用いる非水性溶媒（有機溶媒）としては、高誘電率のものが好ましく、カーボネート類を含むエステル類がより好ましい。中でも、誘電率が３０以上のエステルを使用することが推奨される。このような高誘電率のエステルとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、イオウ系エステル（エチレングリコールサルファイトなど）などが挙げられる。これらの中でも環状エステルが好ましく、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネートが特に好ましい。上記以外にも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどに代表される低粘度の極性の鎖状カーボネート、脂肪族の分岐型のカーボネート系化合物を用いることができる。環状カーボネートのエチレンカーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒が特に好ましい。

更に上記の非水性溶媒以外にも、プロピオン酸メチルなどの鎖状のアルキルエステル類；リン酸トリメチルなどの鎖状リン酸トリエステル；３−メトキシプロピオニトリルなどのニトリル系溶媒；デンドリマーとデンドロンに代表されるエーテル結合を有する分岐型化合物；などの非水性溶媒（有機溶媒）を用いることができる。

更に、フッ素系の溶媒も用いることができる。フッ素系の溶媒としては、例えば、Ｈ(ＣＦ_２)_２ＯＣＨ_３、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３、Ｈ(ＣＦ_２)_２ＯＣＨ_２ＣＨ_３、Ｈ(ＣＦ_２)_２ＯＣＨ_２ＣＦ_３、Ｈ(ＣＦ_２)_２ＣＨ_２Ｏ(ＣＦ_２)_２Ｈなど、または、ＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_２ＯＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_３などの直鎖構造の（パーフロロアルキル）アルキルエーテル、もしくは、イソ（パーフロロアルキル）アルキルエーテル、すなわち、２−トリフロロメチルヘキサフロロプロピルメチルエーテル、２−トリフロロメチルヘキサフロロプロピルエチルエーテル、２−トリフロロメチルヘキサフロロプロピルプロピルエーテル、３−トリフロロオクタフロロブチルメチルエーテル、３−トリフロロオクタフロロブチルエチルエーテル、３−トリフロロオクタフロロブチルプロピルエーテル、４−トリフロロデカフロロペンチルメチルエーテル、４−トリフロロデカフロロペンチルエチルエーテル、４−トリフロロデカフロロペンチルプロピルエーテル、５−トリフロロドデカフロロヘキシルメチルエーテル、５−トリフロロドデカフロロヘキシルエチルエーテル、５−トリフロロドデカフロロヘキシルプロピルエーテル、６−トリフロロテトラデカフロロヘプチルメチルエーテル、６−トリフロロテトラデカフロロヘプチルエチルエーテル、６−トリフロロテトラデカフロロヘプチルプロピルエーテル、７−トリフロロヘキサデカフロロオクチルメチルエーテル、７−トリフロロヘキサデカフロロオクチルエチルエーテル、７−トリフロロヘキサデカフロロヘキシルオクチルエーテルなどが挙げられる。更に、上記のイソ（パーフロロアルキル）アルキルエーテルと、上記の直鎖構造の（パーフロロアルキル）アルキルエーテルを併用することもできる。

本発明の非水電解液に用いる電解質塩としては、アルカリ金属の過塩素酸塩、有機ホウ素アルカリ金属塩、含フッ素化合物のアルカリ金属塩、アルカリ金属イミド塩などのアルカリ金属塩（例えば、リチウム塩）が好ましい。このような電解質塩の具体例としては、例えば、ＭＣｌＯ_４（ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属元素を示す、以下同じ）、ＭＰＦ_６、ＭＢＦ_４、ＭＡｓＦ_６ 、ＭＳｂＦ_６ 、ＭＣＦ_３ＳＯ_３、ＭＣＦ_３ＣＯ_２、Ｍ_２Ｃ_２Ｆ_４（ＳＯ_３）_２ 、ＭＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＭＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＭＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）３ 、ＭＣｎ Ｆ_２ｎ＋１ＳＯ_３ ｎ≧２）、ＭＮ（ＲｆＯＳＯ_２）_２〔ここで、Ｒｆはフルオロアルキル基〕などが挙げられ、これらの各化合物におけるＭがリチウム元素である化合物がより好ましく、含フッ素有機リチウム塩が特に好ましい。含フッ素有機リチウム塩は、アニオン性が大きく、かつイオン分離し易いので、非水電解液中において溶解し易いからである。

非水電解液中における電解質塩の濃度は、例えば、０．３ｍｏｌ／ｌ以上、より好ましくは０．７ｍｏｌ／ｌ以上であって、１．７ｍｏｌ／ｌ以下、より好ましくは１．２ｍｏｌ／ｌ以下であることが望ましい。電解質塩濃度が低すぎると、イオン伝導度が小さくなることがあり、高すぎると、溶解しきれない電解質塩が析出する虞がある。

また、本発明の非水電解液には、これを用いた電池の性能を向上することができる各種の添加剤を添加してもよい。

例えば、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を分子内に有する化合物を添加した非水電解液では、これを用いた電池の充放電サイクル特性の低下を抑制できる場合がある。このようなＣ＝Ｃ不飽和結合を分子内に有する化合物としては、例えば、Ｃ_６Ｈ_５Ｃ_６Ｈ_１１（シクロヘキシルベンゼン）などの芳香族化合物；Ｈ（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ_２、Ｆ（ＣＦ_２）_８ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ_２などのフッ素化された脂肪族化合物；フッ素含有芳香族化合物；などが挙げられる。また、１，３−プロパンスルトン、１，２−プロパンジオール硫酸エステルをはじめとするイオウ元素を有する化合物（例えば、鎖状または環状スルホン酸エステルや、鎖状または環状の硫酸エステルなど）やビニレンカーボネートなども使用でき、非常に効果的な場合がある。特に負極活物質に高結晶炭素材料を用いる場合、ビニレンカーボネートとの併用はより効果的である。これらの各種添加剤の添加量は、非水電解液全量中、例えば、０．０５〜５質量％とすることが好ましい。

この他、非水電解液二次電池の高温特性の改善を達成すべく、本発明の非水電解液に酸無水物を添加してもよい。酸無水物は負極の表面改質剤として負極表面に複合皮膜の形成に関与し、高温時における電池の貯蔵特性などを更に向上させる機能を有する。また、酸無水物を非水電解液に添加することにより、非水電解液中の水分量を低減させることができるため、この非水電解液を用いた電池内でのガス発生量も減少させることができる。非水電解液に添加する酸無水物については、特に制限はなく、分子内に酸無水物構造を少なくとも１個有する化合物であればよく、複数個有する化合物であってもよい。酸無水物の具体例としては、例えば、無水メリト酸、無水マロン酸、無水マレイン酸、無水酪酸、無水プロピオン酸、無水プルビン酸、無水フタロン酸、無水フタル酸、無水ピロメリト酸、無水乳酸、無水ナフタル酸、無水トルイル酸、無水チオ安息香酸、無水ジフェン酸、無水シトラコン酸、無水ジグリコールアミド酸、無水酢酸、無水琥珀酸、無水桂皮酸、無水グルタル酸、無水グルタコン酸、無水吉草酸、無水イタコン酸、無水イソ酪酸、無水イソ吉草酸、無水安息香酸などが挙げられ、それらの１種または２種以上を用いることができる。また、本発明の非水電解液における酸無水物の添加量は、非水電解液全量中、０．０５〜１質量％とすることが好ましい。

本発明の非水電解液二次電池は、本発明の非水電解液を有していればよく、その他の構成要素については特に制限はなく、従来公知の非水電解液二次電池と同様のものを採用できる。

正極に係る正極活物質には、リチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物が使用でき、例えば、Ｌｉ_ｘＭＯ_２またはＬｉ_ｙＭ_２Ｏ_４（ただし、Ｍは遷移金属であり、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）で表されるリチウム含有複合酸化物、スピネル状の酸化物、層状構造の金属カルコゲン化物などが挙げられる。その具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２などのリチウムコバルト酸化物、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのリチウムマンガン酸化物、ＬｉＮｉＯ_２などのリチウムニッケル酸化物、Ｌｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４などのリチウムチタン酸化物、リチウムマンガン・ニッケル複合酸化物、リチウムマンガン・ニッケル・コバルト複合酸化物、二酸化マンガン、五酸化バナジウム、クロム酸化物、などの金属酸化物；二硫化チタン、二硫化モリブデンなどの金属硫化物；などが挙げられる。

特に、層状構造またはスピネル構造のリチウム含有複合酸化物が好ましく用いられ、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_１／２Ｏ_２などに代表されるリチウムマンガン・ニッケル複合酸化物、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２やＬｉＮｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２Ｏ_２などに代表されるリチウムマンガン・ニッケル・コバルト複合酸化物、またはＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ―ｚ}Ｃｏ_ｘＡｌ_ｙＭｇ_ｚＯ_２（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．１、０≦１−ｘ−ｙ−ｚ≦１）のように構成元素の一部がＧｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｓｎなどより選ばれる添加元素で置換されたリチウム含有複合酸化物など、充電時の開路電圧がＬｉ基準で４Ｖ以上を示すリチウム複合酸化物を正極活物質として用いる場合には、高電圧下での酸化が抑制された本発明の非水電解液の特徴を生かすことができ、高エネルギー密度の非水電解液二次電池が得られる。

これらの正極活物質は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。例えば、層状構造のリチウム含有複合酸化物とスピネル構造のリチウム含有複合酸化物とを共に用いることにより、高容量化と安全性向上との両立を図ることができる。

非水電解液二次電池を構成するための正極は、例えば、上記の正極活物質に、カーボンブラック、アセチレンブラックなどの導電助剤や、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキシドなどの結着剤などを適宜添加して正極合剤を調製し、これをアルミニウム箔などからなる集電材料を芯材として帯状の成形体に仕上げたものが用いられる。ただし、正極の作製方法は、上記例示のもののみに限定される訳ではない。

本発明の有機電解液二次電池を構成するための負極における負極活物質としては、例えば、リチウム金属やリチウムを吸蔵放出可能な化合物が使用できる。例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎなどの合金またはリチウム（Ｌｉ）に近い低電位で充放電できる酸化物、炭素材料などの各種材料も、負極活物質として用いることができる。本発明の非水電解液二次電池においては、負極活物質としては、リチウムイオンを電気化学的に出し入れ可能な炭素材料が特に好ましい。このような炭素材料としては、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などが挙げられる。

負極活物質に炭素材料を用いる場合、該炭素材料の（００２）面の層間距離ｄ_００２に関しては、０．３７ｎｍ以下であることが好ましい。また、電池の高容量化を実現するためｄ_００２は、０．３５ｎｍ以下であることがより好ましく、０．３４ｎｍ以下であることが更に好ましい。ｄ_００２の下限値は特に限定されないが、理論的には約０．３３５ｎｍである。

また、炭素材料のｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃは、３ｎｍ以上であることが好ましく、８ｎｍ以上であることがより好ましく、２５ｎｍ以上であることがさらに好ましい。Ｌｃの上限は特に限定されないが、通常２００ｎｍ程度である。そして、その平均粒径は、３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であって、１５μｍ以下、より好ましくは１３μｍ以下であることが望ましい。また、その純度は９９．９％以上であることが望ましい。

負極は、例えば、上記負極活物質、またはその負極活物質に必要に応じて導電助剤（カーボンブラック、アセチレンブラックなど）や結着剤（ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴムなど）などを適宜加えて調製した負極合剤を、銅箔などの集電材料を芯材として成形体に仕上げることによって作製される。ただし、負極の作製方法は、上記例示のもののみに限られることはない。

本発明の非水電解液二次電池において、正極と負極を仕切るためのセパレータも特に制限はなく、従来公知の非水電解液二次電池で採用されている各種セパレータを用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂で構成される微孔性セパレータ、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂で構成される微孔性セパレータが好適に用いられる。また、セパレータの厚みにも特に制限はないが、電池の安全性と高容量化の両方を考慮して５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。

本発明の非水電解液二次電池は、例えば、上記の正極と負極とを、上記のセパレータを介して重ね合わせて積層電極体としたり、更にこれを巻回して巻回電極体とした後、外装体に装填し、正負極と外装体の正負極端子とをリード体などを介して接続し、更に上記本発明の非水電解液を外装体内に注入した後に外装体を封止して作製される。

電池の外装体としては、金属製の角形、円筒形などの外装体や、金属（アルミニウムなど）ラミネートフィルムからなるラミネート外装体などを用いることができる。

なお、非水電解液二次電池の製造方法と電池の構造は特に限定されないが、ｄ_００２が０．３４ｎｍ以下の炭素材料を負極活物質として用いる場合、外装体に正極、負極、セパレータおよび非水電解液を収納した後であって電池を完全に密閉する前に、充電を行う開放化成工程を設けることが好ましい。これにより、充電初期に発生するガスや電池内の残留水分を電池外に除去することができる。化成後、電池内のガスの除去方法は特に限定されるものではなく、自然除去または真空除去のいずれもよい。また、電池を完全に密閉する前に、電池を押圧などにより適宜成形してもよい。

本発明の非水電解液二次電池は、安全性に優れており、電池特性も良好であることから、こうした特性を活かして、携帯電話、ノート型パソコンなどのモバイル情報機器の駆動電源用の二次電池としてだけではなく、様々な機器の電源として幅広く利用することができる。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは、全て本発明の技術的範囲に包含される。

＜スルホン酸塩Ａ、ＢおよびＣの合成＞
分岐型のエーテル骨格とスルホン酸金属塩基とを有するデンドロンであるスルホン酸塩Ａ、ＢおよびＣを合成した。スルホン酸塩Ａ、ＢおよびＣの構造式を下記式（７）に示す。なお、下記式（７）において、スルホン酸塩Ａはｎ＝０、スルホン酸塩Ｂはｎ＝１、スルホン酸塩Ｃはｎ＝２である。

スルホン酸塩Ａ：
まず、下記の工程１および工程２により、下記式（８）に示す構造の化合物ａ［下記式（８）中、ｎ＝０］を合成し、これを用いて下記の工程３によりスルホン酸塩Ａを合成した。

（工程１）２０００ｍｌ容のナス型フラスコ中で、２００ｍｌのエピクロロヒドリンと２００ｍｌのメタノールとを混合し、これに１６．８５ｇの水酸化カリウムを３２０ｍｌのメタノールに溶解した溶液を、氷浴で冷却しながらゆっくり滴下した。室温で１９時間攪拌した後、濾過し、濾液中の低沸点成分を６０℃に加熱しながら減圧留去して黄色液体を得た。副生成物である目的物の構造異性体を除去するため、上記の黄色液体に５．０ｇのエピクロロヒドリンを加え、６０℃で５時間攪拌した後、減圧蒸留（８０．２℃／２８ｍｍＨｇ）することにより、１９３．５７ｇの１，３−ジメトキシ−２−プロパノールを無色液体として単離した。

得られた１，３−ジメトキシ−２−プロパノールのＮＭＲデータは、以下の通りである。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ２．８９（ｄｄ），３．３９（ｓ，６Ｈ），３．４１−３．４８（ｍ，４Ｈ），３．９６（ｍ，１Ｈ）；
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ５９．２（ｓ），６９．３（ｓ），７３．８４（ｓ）

（工程２）５００ｍｌ容のナス型フラスコ中で、１３．４ｍｌのエピクロロヒドリンとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とを混合し、これに１１．３４ｇの水酸化カリウムを工程１で単離した１，３−ジメトキシ−２−プロパノール２１０ｇに溶解した溶液をゆっくり滴下した。１００℃で２９時間攪拌した後、濾過し、濾液中の低沸点成分を減圧留去して桃色液体を得た。この桃色液体を減圧蒸留（８５．０℃／３９ｍｍＨｇ）することにより１，３−ジメトキシ−２−プロパノールを回収した後、更に減圧蒸留（１０１．６℃／０．０８ｍｍＨｇ）することにより、１２．９ｇの化合物ａ［１，３−ビス（１，３−ジメトキシ−２−プロポキシ）−２−プロパノール］を無色液体として単離した。

得られた化合物ａのＮＭＲデータは、以下の通りである。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ３．３７（ｓ，１２Ｈ），３．４２−３．４９（ｍ，８Ｈ），３．５９−３．６３（ｍ，４Ｈ），３．６５−３．７１（ｍ，２Ｈ），３．９２−３．９６（ｍ，１Ｈ）；
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ５９．２２（ｄ），６９．８６（ｓ），７２．００（ｓ），７２．７３（ｄ），７８．６０（ｓ）

（工程３）窒素雰囲気とした３００ｍｌ容のナス型フラスコ中で、６．６１ｇの化合物ａを１００ｍｌの脱水ＴＨＦに溶解した。ここに、１．５７Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液を１３．５ｍｌ滴下した後、６０℃で１２時間加熱攪拌した。その後フラスコ内の溶液を室温まで放冷し、これに１．９５ｍｌの１，３−プロパンスルトンを添加した後、６０℃で４日間加熱攪拌した。得られた反応混合物を濾過し、濾液をエバポレーションにより濃縮して粗生成物を得た。この租生成物を、メタノールを溶離液に用いたゲル濾過クロマトグラフィーで精製することにより、粘性黄色液体のスルホン酸塩Ａ：６．３０ｇを得た。

得られたスルホン酸塩Ａの構造を、^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）および^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）を用いて同定した。その結果は、以下の通りである。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ２．０８（ｍ，２Ｈ），３．０２（ｔ，２Ｈ），３．３７（ｓ，６Ｈ），３．３９（ｓ，６Ｈ），３．４４-３．５０（ｍ，８Ｈ），３．６１―３．７９（ｍ，９Ｈ）；
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ２５．０３（ｓ），４７．８４（ｓ）５９．２７（ｄ），６８．７７（ｓ），６９．１４（ｓ），７２．１１（ｓ），７７．５６（ｓ），７７．８２（ｓ）

スルホン酸塩Ｂ：
まず、下記の工程１および工程２により、上記式（８）に示す構造の化合物ｂ［上記式（８）中、ｎ＝１］を合成し、これを用いて下記の工程３によりスルホン酸塩Ｂを合成した。

（工程１）２０００ｍｌ容のナス型フラスコ中で、１２０ｍｌのエピクロロヒドリンと３００ｍｌのＴＨＦとを混合し、これに９０．７８ｇの水酸化カリウムを７２５ｍｌの２−メトキシエタノールに溶解した溶液を、氷浴で冷却しながらゆっくり滴下した。室温で１５時間、９０℃で３２時間攪拌した後、８．０５ｇの水酸化カリウムを加え、９０℃で１９時間加熱した。得られた反応混合物を濾過し、濾液中の低沸点成分を減圧留去した。得られた液体に７．４２ｇの水酸化カリウムを溶解し、１０．６４ｇのエピクロロヒドリンを加えて、１４０℃で２９時間加熱した。この反応混合物を濾過し、濾液を減圧蒸留（１０９．３℃／０．８ｍｍＨｇ）することにより、１，３−ジ（２−メトキシエトキシ）−２−プロパノールを無色液体として単離した。

得られた１，３−ジ（２−メトキシエトキシ）−２−プロパノールのＮＭＲデータは、以下の通りである。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ２．９９（ｓ，１Ｈ），３．３９（ｓ，６Ｈ），３．４９−３．６０（ｍ，８Ｈ），３．６５−３．６７（ｍ，４Ｈ），４．０１（ｍ，１Ｈ）；
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ５９．０２（ｓ），６９．４４（ｓ），７０．７３（ｓ），７１．９０（ｓ），７２．５９（ｓ）

（工程２）５００ｍｌ容のナス型フラスコ中で、８．８ｍｌのエピクロロヒドリンと２５ｍｌのＴＨＦとを混合し、これに７．４７ｇの水酸化カリウムを工程１で単離した１，３−ジ（メトキシエトキシ）−２−プロパノール２２８ｇに溶解した溶液をゆっくり滴下した。１４０℃で２９時間攪拌した後、塩酸で中和した。この反応混合物を濾過し、濾液中の低沸点成分を減圧留去して橙色液体を得た。この橙色液体を減圧蒸留（１４２．４℃／０．１ｍｍＨｇ）することにより１，３−ジ（２−メトキシエトキシ）−２−プロパノールを回収した後、更に減圧蒸留（２７５℃／０．１ｍｍＨｇ）することにより、８．８５ｇの化合物ｂ［１，３−ビス〔１，３−ジ（２−メトキシエトキシ）−２−プロポキシ〕−２−プロパノール］を無色液体として単離した。

得られた化合物ｂのＮＭＲデータは、以下の通りである。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ３．３８（ｓ，１２Ｈ），３．４６−３．５７（ｍ，１６Ｈ），３．５９−３．６６（ｍ，８Ｈ），３．６８（ｄ，４Ｈ），３．７０−３．７６（ｍ，２Ｈ），３．９２（ｍ，１Ｈ）；
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ５９．０３（ｓ），６９．７６（ｓ），７０．７３（ｄ），７１．４２（ｄ），７１．８８（ｄ），７２．０６（ｓ），７８．７０（ｓ）

（工程３）窒素雰囲気とした３００ｍｌ容のナス型フラスコ中で、７．４７ｇの化合物ｂを１５０ｍｌの脱水ＴＨＦに溶解した。ここに、１．５７Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液を９．６ｍｌ滴下した後、６０℃で１２時間加熱攪拌した。その後フラスコ内の溶液を室温まで放冷し、これに１．９５ｍｌの１，３−プロパンスルトンを添加した後、６０℃で４日間加熱攪拌した。得られた反応混合物を濾過し、濾液をエバポレーションにより濃縮して粗生成物を得た。この租生成物を、メタノールを溶離液に用いたゲル濾過クロマトグラフィーで精製することにより、粘性黄色液体のスルホン酸塩Ｂ：４．６８ｇを得た。

得られたスルホン酸塩Ｂの構造を、^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）および^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）を用いて同定した。その結果は、以下の通りである。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ２．０７（ｍ，２Ｈ），３．０１（ｔ，２Ｈ），３．３９（ｓ，１２Ｈ），３．５４-３．８２（ｍ，３３Ｈ）；
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ２５．２３（ｓ），４８．１１（ｓ）５９．０３（ｓ），６８．２３（ｓ），６９．４７（ｓ），７０．４９（ｓ），７０．９１（ｄ），７１．６４（ｄ），７７．５４（ｓ），７７．９４（ｓ）

スルホン酸塩Ｃ：
まず、下記の工程１および工程２により、上記式（８）に示す構造の化合物ｃ［上記式（８）中、ｎ＝２］を合成し、これを用いて下記の工程３によりスルホン酸塩Ｃを合成した。

（工程１）２０００ｍｌ容のナス型フラスコ中で、８０ｍｌのエピクロロヒドリンと４００ｍｌのＴＨＦとを混合し、これに６６．７７ｇの水酸化カリウムを７２５ｍｌの２−（２−メトキシエトキシ）エタノールに溶解した溶液をゆっくり滴下した。室温で１９時間攪拌した後、２４時間還流した。得られた反応混合物を濾過し、濾液中の低沸点成分を減圧留去した。得られた液体を減圧蒸留（１０９．３℃／０．８ｍｍＨｇ）することにより、１６８ｇの１，３−ビス（３，６−ジオキサ−１−ヘプトキシ）−２−プロパノールを無色液体として単離した。

得られた１，３−ビス（３，６−ジオキサ−１−ヘプトキシ）−２−プロパノールのＮＭＲデータは、以下の通りである。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ３．１９（ｓ，１Ｈ），３．３８（ｓ，６Ｈ），３．４９−３．５９（ｍ，８Ｈ），３．６４−３．６８（ｍ，１２Ｈ），３．９８（ｍ，１Ｈ）；
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ５９．０３（ｓ），６９．３６（ｓ），７０．４８（ｓ），７０．７４（ｓ），７１．９１（ｓ），７２．５４（ｓ）

（工程２）５００ｍｌ容のナス型フラスコ中で、７．４ｍｌのエピクロロヒドリンと２２ｍｌのＴＨＦとを混合し、これに６．１０ｇの水酸化カリウムを工程１で単離した１，３−ビス（３，６−ジオキサ−１−ヘプトキシ）−２−プロパノール１６８ｇに溶解した溶液をゆっくり滴下した。室温で２日攪拌した後、９０で５時間、１４０℃で１時間攪拌した。この反応混合物を濾過し、濾液中の低沸点成分を減圧留去して液体を得た。この液体を減圧蒸留（１４２．４℃／０．１ｍｍＨｇ）することにより１，３−ビス（３，６−ジオキサ−１−ヘプトキシ）−２−プロパノールを回収した後、更に減圧蒸留（２７５℃／０．１ｍｍＨｇ）することにより、２．７０ｇの化合物ｃ［１，３−ビス〔１，３−ジ（３，６−ジオキサ−１−ヘプトキシ）−２−プロポキシ〕−２−プロパノール］を無色液体として単離した。

得られた化合物ｃのＮＭＲデータは、以下の通りである。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ３．３８（ｓ，１２Ｈ），３．５０−３．６１（ｍ，２４Ｈ），３．６４（ｓ，１６Ｈ），３．６９（ｍ，６Ｈ），３．８４（ｍ，１Ｈ）；
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ６９．７４（ｓ），７０．５０（ｔ），７０．７９（ｄ），７１．３０（ｄ），７１．９２（ｓ），７２．０５（ｓ），７８．６８（ｓ）

（工程３）窒素雰囲気とした３００ｍｌ容のナス型フラスコ中で、６．３０ｇの化合物ｃを１００ｍｌの脱水ＴＨＦに溶解した。ここに、１．５７Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液を５．９ｍｌ滴下した後、６０℃で１２時間加熱攪拌した。その後フラスコ内の溶液を室温まで放冷し、これに０．８５ｍｌの１，３−プロパンスルトンを添加した後、６０℃で４日間加熱攪拌した。得られた反応混合物を濾過し、濾液をエバポレーションにより濃縮して粗生成物を得た。この租生成物を、メタノールを溶離液に用いたゲル濾過クロマトグラフィーで精製することにより、粘性黄色液体のスルホン酸塩Ｃ：１．２５ｇを得た。

得られたスルホン酸塩Ｃの構造を、^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）および^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）を用いて同定した。その結果は、以下の通りである。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ２．０４（ｍ，２Ｈ），２．９６（ｔ，２Ｈ），３．３９（ｓ，１２Ｈ），３．５２-３．７３（ｍ，４９Ｈ）；
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ２５．３３（ｓ），４８．０５（ｓ）５８．９９（ｓ），６８．７２（ｓ），６９．６２（ｓ），７０．３１（ｓ），７０．３８（ｓ），７０．６９（ｓ），７０．８４（ｓ），７１．８２（ｓ），７７．９１（ｓ），７８．２５（ｓ）

実施例１
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積比１：１：1の混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌ溶解させたものに、スルホン酸塩Ａ１．０質量％となるように添加して、非水電解液を調製した。なお、非水電解液の調製は、Ａｒ雰囲気中で行った。

＜正極の作製＞
９５質量部の層状ＭｎＮｉ材
であるＬｉ_ｘＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２（正極活物質）に導電助剤としてカーボンブラックを２．５質量部加えて混合し、この混合物にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）２．５質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させた溶液を加え、混合して正極合剤含有スラリーを調製した。この正極合剤含有スラリーを７０メッシュの網に通過させて粒径の大きなものを取り除いた後、この正極合剤含有スラリーを厚みが１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗付して乾燥し、その後、ロールプレス機により圧縮成形して総厚さを１２９μｍにした後切断し、アルミニウム製のリード体を溶接して、帯状の正極を得た。

＜負極の作製＞
負極活物質として、メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）を用いた。９６質量部のＭＣＭＢに、ＰＶＤＦ４質量部をＮＭＰに溶解させた溶液を加えて混合し、更にＮＭＰを加えて混合して負極合剤含有ペーストとした。この負極合剤含有ペーストを厚みが８μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗布して乾燥し、その後、ロールプレス機により圧縮成形して総厚さを１４１μｍにした後切断し、ニッケル製のリード体を溶接して、帯状の負極を得た。

＜電池の組み立て＞
上記帯状の正極と上記帯状の負極とを、厚みが２０μｍの微孔性ポリエチレンセパレータ（空隙率：４１％）を介して重ね合わせ、渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状巻回構造の電極巻回体とし、この電極巻回体をポリプロピレン製の絶縁テープで固定した。次に、外寸が縦（厚み）４．６ｍｍ、横３４ｍｍ、高さ４３ｍｍのアルミニウム合金製の角形の電池ケースに上記電極巻回体を挿入し、リード体の溶接を行うとともに、アルミニウム合金製の蓋板を電池ケースの開口端部に溶接した。その後、蓋板に設けた電解液注入口から上記非水電解液を注入し、１時間静置した。なお、本実施例の非水電解液二次電池の４．３５Ｖまで充電した場合（Ｌｉ基準で４．４５Ｖ）の設計電気容量は、８００ｍＡｈとした。ちなみに本実施例の非水電解液二次電池の４．２Ｖまで充電した場合（Ｌｉ基準で４．３Ｖ）の設計電気容量は、約７００ｍＡｈとした。

次に、上記電池を露点−３０℃のドライルーム内で以下の条件で充電を行った。充電は、充電量が電池の設計電気容量（８００ｍＡｈ）の２５％（２００ｍＡｈ）となるように、０．２５ＣｍＡ（２００ｍＡ）の定電流で１時間行った。充電終了後に電解液注入口を封止して電池内部を密閉状態にした。作製した電池を０．３ＣｍＡ（２４０ｍＡ）で４．１Ｖになるまで充電してから、６０℃で１２時間貯蔵した。その後、０．３ＣｍＡ（２４０ｍＡ）で４．３５Ｖになるまで充電してから、更に４．３５Ｖの定電圧で３時間充電し、１ＣｍＡ（８００ｍＡ）で３．８Ｖまで放電して、充電電圧を４．３５Ｖとして評価するための評価用電池とした。

また、充電電圧４．３５Ｖでの評価用電池とは別の電池について、最高充電電圧を４．３５Ｖから４．２Ｖに変えた以外は、上述の、電池の設計電気容量の２５％となるように０．２５ＣｍＡの定電流で１時間充電してから、１ＣｍＡで３．８Ｖまで放電するまでの一連の操作を行って、充電電圧を４．２Ｖとして評価するための評価用電池とした。

上記のようにして得られた本実施例の非水電解液二次電池の構造を図１および図２に示す。図１は、本実施例の非水電解液二次電池の外観を表す斜視図であり、図２は、図１のＩ−Ｉ線断面模式図である。

本実施例の非水電解液二次電池１は、アルミニウム合金製の電池ケース２と、該電池ケース２の開口端部に溶接されたアルミニウム合金製の蓋板３とにより形成された密閉空間内に、正極６、負極７およびセパレータ８よりなる電極巻回体９、並びに非水電解液（図示しない）を収容している。蓋板３には、絶縁パッキング４を介して端子５が取り付けられている。端子５の底部にはリード板１４が取り付けられていて、このリード体１４と電極巻回体９の負極７とが、負極リード体１２を介して接続されている。また、電極巻回体９の正極６は、正極リード体１１を介して蓋板３と接続されている。１０は電極巻回体９と電池ケース２とを仕切るための絶縁体であり、１３は蓋板３とリード板１４とを仕切るための絶縁体である。

比較例１
スルホン酸塩Ａを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は実施例１と同様にして、充電電圧４．３５Ｖでの評価用電池および充電電圧４．２Ｖでの評価用電池を作製した。

比較例２
スルホン酸塩Ａに代えて１，３−プロパンスルトンを用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は実施例１と同様にして、充電電圧４．３５Ｖでの評価用電池および充電電圧４．２Ｖでの評価用電池を作製した。

実施例２
スルホン酸塩Ａに代えてスルホン酸塩Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は実施例１と同様にして、充電電圧４．３５Ｖでの評価用電池および充電電圧４．２Ｖでの評価用電池を作製した。

実施例３
スルホン酸塩Ａに代えてスルホン酸塩Ｃを用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は実施例１と同様にして、充電電圧４．３５Ｖでの評価用電池および充電電圧４．２Ｖでの評価用電池を作製した。

実施例１〜３および比較例１〜２の非水電解液二次電池について、下記の高温貯蔵特性試験を行った。結果を表１および表２に示す。

＜高温貯蔵特性試験＞
実施例１〜３および比較例１〜２の各電池のうち、充電電圧４．３５Ｖでの評価用電池について、２０℃において６００ｍＡで４．３５Ｖになるまで充電し、更に４．３５Ｖの定電圧で３時間充電して満充電とし、その後、２０℃において０．２Ｃで３Ｖまで放電して貯蔵前の放電容量を測定した。

次に、上記各電池を上記と同様にして充電した後、恒温槽中において８０℃で１日間貯蔵した。貯蔵後の各電池を２０℃まで自然冷却した後、電池ケースの厚みを測定し、貯蔵前の電池ケースの厚みとの比較から、下記式により電池の膨れを求めた。その後全ての電池を、２０℃において０．２Ｃで３Ｖまで放電し、貯蔵前と同様の条件で充放電を行って、貯蔵後の放電容量を測定した。
電池の膨れ（ｍｍ）＝貯蔵後の電池の厚み ― 貯蔵前の電池の厚み

また、実施例１〜３および比較例１〜２の各電池のうち、充電電圧４．２Ｖでの評価用電池について、２０℃において７００ｍＡで４．２Ｖになるまで充電し、更に４．２Ｖの定電圧で２．５時間充電して満充電とし、その後、２０℃において０．２Ｃで３Ｖまで放電して貯蔵前の放電容量を測定した。

次に、上記各電池を上記と同様にして充電した後、恒温槽中において８０℃で１日間貯蔵した。貯蔵後の各電池を２０℃まで自然冷却した後、電池ケースの厚みを測定し、貯蔵前の電池ケースの厚みとの比較から、上記の電池の膨れの算出式により電池の膨れを求めた。その後全ての電池を、２０℃において０．２Ｃで３Ｖまで放電し、貯蔵前と同様の条件で充放電を行って、貯蔵後の放電容量を測定した。

実施例１〜３および比較例１〜２の各電池について、貯蔵前の放電容量と貯蔵後の放電容量を用いて、下記式により容量維持率を算出し、電池の膨れと容量維持率から高温貯蔵特性を評価した。
容量維持率（％）＝（貯蔵後の放電容量／貯蔵前の放電容量）×１００

表１から明らかなように、実施例１の非水電解液二次電池では、比較例１および比較例２の非水電解液二次電池に比べて、貯蔵後の電池膨れが大きく抑制されている。また、実施例１の非水電解液二次電池では、特に充電電圧が高電圧の４．３５Ｖの場合に、比較例１および比較例２の非水電解液二次電池に比べて、貯蔵後においても容量がより高く維持されている。これらのことから、実施例１の非水電解液二次電池は、高温貯蔵特性に優れていることが分かる。

また、表２から明らかなように、実施例２および実施例３の非水電解液二次電池は、実施例１の非水電解液二次電池と同様の高温貯蔵特性を有しており、スルホン酸塩Ｂおよびスルホン酸塩Ｃを用いても、スルホン酸塩Ａを用いた場合と同様の効果を奏し得ることが分かる。特に、充電電圧が高電圧の４．３５Ｖの場合に、スルホン酸塩Ｂまたはスルホン酸塩Ｃを用いることにより、スルホン酸塩Ａを用いた場合よりも優れた効果が期待される。

実施例４〜１１および比較例３
＜非水電解液の調製＞
スルホン酸塩Ａの量を、表３に示すように変更し、更にビニレンカーボネートを２．０質量％添加した以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。

＜電池の作製＞
正極活物質を、１０質量部のＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２と、８５質量部のＬｉＣｏＡｌ_{０．００５}Ｍｇ_{０．００５}Ｚｒ_{０．００２}Ｏ_２との混合物に変更した以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。

また、負極活物質を、下記方法により得られた高結晶の人造黒鉛に変更した以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。

コークス粉末１００質量部、タールピッチ４０質量部、炭化ケイ素１４質量部およびコールタール２０質量部を、空気中において２００℃で混合した後に粉砕し、窒素雰囲気中において１０００℃で熱処理し、更に窒素雰囲気中において３０００℃で熱処理して黒鉛化させて人造黒鉛とした。得られた人造黒鉛のＢＥＴ比表面積は４．０ｍ^２／ｇで、Ｘ線回折法によって測定される（００２）面の面間隔ｄ_００２は０．３３６ｎｍ、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃは４８ｎｍ、全細孔容積は１×１０^−３ｍ^３／ｋｇであった。

上記の正極、上記の負極、および上記の各非水電解液を用いた以外は、実施例１と同様にして、充電電圧４．３５Ｖでの評価用非水電解液二次電池を作製した。実施例４〜１１および比較例３の非水電解液二次電池の設計電気容量（４．３５Ｖ）も、８００ｍＡｈであった。

実施例４〜１１および比較例３の非水電解液二次電池について、実施例１の充電電圧４．３５Ｖでの評価用電池と同様にして、高温貯蔵特性試験を行い、貯蔵後の電池膨れを評価した。結果を表３に併記する。

表３から明らかなように、実施例４〜１１の非水電解液二次電池も、実施例１〜３の非水電解液二次電池と同様に、貯蔵後の電池膨れが大きく抑制されており、優れた高温貯蔵特性を有していることが分かる。なお、実施例４の結果から、非水電解液中のスルホン酸塩量は０．０５質量％以上とすることで、その作用がより有効に発揮されることも分かる。

また、実施例４〜９および比較例３の非水電解液二次電池について、下記の充放電サイクル試験を行った。結果を表４に示す。

＜充放電サイクル試験＞
実施例４〜９および比較例３の電池のうち、上記の高温貯蔵特性試験に供したものとは別の電池について、４５℃において、６００ｍＡで４．３５Ｖになるまで充電し、更に４．３５Ｖの定電圧で３時間充電して満充電とし、その後、１Ｃの８００ｍＡｈで３Ｖまで放電する充放電サイクルを３００回繰り返し、１サイクル目の放電容量と２００サイクル目の放電容量を測定した。続いて、１サイクル目の放電容量と３００サイクル目の放電容量を用いて、下記式により容量維持率を算出し、充放電サイクル特性を評価した。
容量維持率（％）
＝（３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００

表４から明らかなように、スルホン酸塩Ａを含有する非水電解液を用いた実施例４〜９の非水電解液二次電池では、スルホン酸塩Ａを含有していない非水電解液を用いた比較例３の非水電解液二次電池に比べて、４５℃における３００サイクル目の容量維持率が高く、優れた充放電サイクル特性も有していることが分かる。

本発明の非水電解液二次電池の一例を模式的に示す外観斜視図である。 図１のＩ−Ｉ線断面模式図である。

符号の説明

１ 非水電解液二次電池
２ 電池ケース
３ 蓋板
６ 正極
７ 負極
８ セパレータ
９ 電極巻回体

Claims (6)

1. 非水性溶媒と電解質塩とスルホン酸塩とを含有する非水電解液であって、上記スルホン酸塩が、分子内に分岐型エーテル骨格を有する下記一般式（６）で表される化合物であることを特徴とする非水電解液二次電池用の非水電解液。
   

   

   ［上記一般式（６）中、ＭはＬｉであり、Ｒ ^１ は、水素がフッ素で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキレンであり、ｑは１または２であり、ｒは０〜２の整数を表す。］
2. 分子内にエーテル結合を有するスルホン酸塩の含有量が、非水電解液全量中、０．０５〜１０質量％である請求項１に記載の非水電解液二次電池用の非水電解液。
3. 電解質塩が、リチウム塩である請求項１または２に記載の非水電解液二次電池用の非水電解液。
4. 非水性溶媒として、環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを含有する請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液二次電池用の非水電解液。
5. ビニレンカーボネートを含有する請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解液二次電池用の非水電解液。
6. 正極、負極、セパレータ、および請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解液二次電池用の非水電解液を有することを特徴とする非水電解液二次電池。

Images