CN101606267B - 非水电解液及非水电解液二次电池 - Google Patents

非水电解液及非水电解液二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供即使是在高电压的充电状态下高温储藏特性也良好的非水电解液二次电池和能够用于该非水电解液二次电池的非水电解液。该非水电解液含有非水性溶剂、电解质盐和磺酸盐，上述磺酸盐为在分子内具有支链型醚骨架的化合物。该非水电解液二次电池具有正极、负极、隔板以及上述非水电解液。该非水电解液二次电池即使是在高电压的充电状态下高温储藏特性也良好。

Description

非水电解液及非水电解液二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解液及非水电解液二次电池。更具体地，本发明涉及包含具有醚骨架和磺酸金属盐基的支链型化合物的非水电解液以及使用上述非水电解液形成的、即使在高电压下高温储藏性也优异的非水电解质二次电池。
背景技术
锂离子二次电池由于具有高电压(工作电压4.2V)、高能量密度这样的特点，被广泛利用在便携式信息机器领域等，其需要快速扩大，现在被广泛地用作以便携电话、笔记本电脑为代表的移动信息化机器用的标准电池。由此，伴随着便携机器等的高性能化和多功能化，对作为其电源的锂离子二次电池也要求进一步的高性能化(例如高容量化和高能量密度化)。为了对应这样的要求研究了各种对策，例如利用电极填充率提高的高密度化、现行的活性物质(特别是负极)的充电深度的扩大、高容量的新活性物质的开发等。并且，现实中通过这些对策确实地增大了锂离子二次电池的容量。
该锂离子二次电池通常采用将电解质盐溶解到非水性溶剂(有机溶剂)中的非水电解液作为电解液(电解质)。作为非水性溶剂，迄今一直将碳酸亚乙酯等环状酯和碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、丙酸甲酯等链状酯混合使用。
但是，由于酯系溶剂(特别是链状碳酸酯)通过与电极的氧化或还原反应会产生气体，因而，具有使用了酯系溶剂的电解液的锂离子二次电池在高温(特别是60℃以上)储存时容易产生电池膨胀。对于工作电压为4.2V左右的锂离子二次电池，上述气体的产生虽然还不至于形成那样的问题，但是仍有改善的余地。
另一方面，为了今后进一步提高容量，正在寻求提高正极活性物质的利用率和开发高电压材料，其中，利用提高充电电压扩大正极活性物质的充电深度备受瞩目。例如作为工作电压4.2V等级的锂离子二次电池的活性物质的钴复合氧化物(LiCoO2)以现在采用的充电条件即Li基准计充电至4.3V时，充电容量约为155mAh/g，相对于此充电至4.50V时约为190mAh/g以上。这样由于充电电压的提高正极活性物质的利用率变大。
但是，伴随着电池的高电压化，电池的容量和能量密度提高，另一方面，电池的安全性、充放电循环特性的降低以及高温储存时产生气体的问题与工作电压为4.2V左右的情况相比变得显著。
然而，以往也提出了解决电池的安全性和充放电循环的降低、电池膨胀等问题的技术。例如对于已经实用化的锂离子二次电池，如上所述正在使用具有环状酯和链状酯的混合溶剂的非水电解液，提出了对其加入特定的环状硫酸酯等添加剂来解决上述问题的技术(参照例如日本特许第3760540号公报、日本特开2003-151623号公报、日本特开2003-308875号公报、日本特开2004-22523号公报、日本特许第3658506号公报、日本特许第3213459号公报、日本特许第3438636号公报及日本特开平9-245834号公报)。具有添加了这样的添加剂的非水电解液的锂离子二次电池进行充电时，在负极表面会形成源于上述添加剂的致密的覆膜，非水电解液中的非水性溶剂和负极的反应由于该覆膜而被持续抑制。因此认为，可以抑制伴随着随后的充放电循环进行而发生的电池容量降低、由气体产生引起的电池膨胀，可以改善电池的充放电循环特性等。
然而，上述专利申请公开的技术中，由于形成的覆膜的离子传导性不充分，因此电池的特性降低。由于上述覆膜在结构上不稳定，反复进行覆膜的溶解和成长，因此抑制高温储藏时膨胀的效果也并不充分。另外，电池充电结束时的正极的电位例如以Li基准计为4.35V以上的高电压的情形中，仅形成来自于上述添加剂的覆膜并不能充分地抑制充放电循环特性的降低、高温储藏时的膨胀。
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供即使是在高电压的充电状态下高温储藏特性也良好的非水电解液二次电池和能够用于该非水电解液二次电池的非水电解液。
解决课题的手段
为了实现上述目的，本发明提供一种非水电解液，其含有非水性溶剂、电解质盐和磺酸盐，上述磺酸盐为在分子内具有支链型醚骨架的化合物。
另外，本发明提供一种非水电解液二次电池，其具有正极、负极、隔板及本发明的上述非水电解液。
通常在进行了充电的非水电解液二次电池中，作为正极活性物质的金属氧化物在高电位状态显示非常强的氧化性，因此在正极表面与用作非水电解液的溶剂的非水性溶剂反应，将其分解。特别是以高电压进行了充电的情况，该分解反应加剧。这样的非水性溶剂的分解反应成为以高电压进行了充电的非水电解液二次电池在高温储藏时产生膨胀的原因。
本发明人等从各种化合物中注意到特异结构的具有醚键的支链型化合物，详细地进行了反复研究，结果发现，对于使用含有将具有醚键的短链段和磺酸金属盐基一起导入一个分子内而得到的支链型化合物(磺酸盐)的非水电解液而构成的电池，在进行了充电、特别是以高电压进行了充电的情形中，上述支链型化合物与正极反应而在正极表面形成覆膜，从而完成了本发明。
附图说明
图1为示意地表示本发明的非水电解液二次电池的一例的斜视图。
图2为图1的I-I线截面示意图。
具体实施方式
本发明的非水电解液中使用在分子内具有支链型醚骨架的磺酸盐。具有这样结构的化合物具有高的氧化电位，上述磺酸盐与正极活性物质反应而在正极表面形成的保护覆膜在结构上稳定，因此可以防止正极和非水电解液的反应。
另外，根据其他观点，通过将具有醚键的链段导入具有支链型结构的分子的支链，从而，构成磺酸金属盐基的阳离子变得容易电离，在正极表面形成的保护覆膜的离子传导性提高。因此，可以抑制对电池的负荷特性等的不良影响。另外，上述磺酸盐也会在负极进行反应。
进而，根据其他观点，通过控制磺酸盐的分子结构，也可以控制支链型化合物自身的粘度等。
上述磺酸盐的支链型醚骨架优选包括由下述通式(1)表示的醚键。
[化1]
Figure G2008800043118D00041
上述通式(1)中，R为碳原子数2～4的亚烷基，这些基团的氢原子的一部分或全部可以被氟原子取代，特别优选亚乙基(-CH2CH2-)。溶解在非水电解液溶剂中的上述磺酸盐会形成覆膜，但是R的碳原子数为5以上时，磺酸盐对非水电解液溶剂的溶解性降低，有时难以形成覆膜，并且R的碳原子数会对所形成的覆膜的离子传导度产生影响，因此碳原子数优选为4以下。
上述通式(1)中R’为碳原子数1～6的烷基，与-SO3M’(M’为碱金属)或冠环结合的碳原子数1～6的亚烷基，或者冠环；氢原子的一部分或全部可以被氟原子取代，特别优选甲基(-CH3)、乙基(-CH2CH3)或丙基(-CH2CH2CH3)。
R’为烷基或者与官能团结合的亚烷基时，若烷基或亚烷基的碳原子数过多，则磺酸盐对非水电解液溶剂的溶解性降低，有时难以形成覆膜。另外，由于烷基的碳原子数会对所形成的覆膜的离子传导度产生影响，因此碳原子数优选为6以下。
R’包括冠环时，该冠环可以为12元环、15元环或18元环等。非水电解液包含锂盐作为电解质盐时，若冠环为12元环，则锂离子容易被环捕获，若为15元环以上的大冠环，则锂离子容易通过环内。冠环可以是其氧原子的一部分或全部被硫原子或氮原子取代的环状结构。
在上述通式(1)中，m表示上述醚骨架的长度。m大于10时，会有磺酸盐容易以结晶析出或者对溶剂的溶解性降低的情况，因而m值优选为1～10的整数。
另外，上述磺酸盐中的与磺酸金属盐基相关的部分的结构优选为由下述通式(2)表示的结构。
[化2]
上述通式(2)中M表示碱金属(例如Li、Na、K等)，优选为Li，R1表示碳原子数1～8的亚烷基或者具有芳香环的取代基，这些基团的氢原子的一部分或全部可以被氟原子取代。
另外，上述通式(2)中，R1为碳原子数1～6的亚烷基的情况下，也可以将由上述通式(2)表示的结构导入作为上述通式(1)中的-O-R’。
进而，上述磺酸盐优选具有由下述通式(3)表示的醚键，具体地更优选为由下述通式(4)表示的树枝状聚合物。在此，树枝状聚合物是指仅向一个方向延伸的形态的支链型化合物或扇状形态的支链型化合物。
[化3]
Figure G2008800043118D00051
[化4]
Figure G2008800043118D00052
上述通式(3)和(4)中，R2为碳原子数1～3的饱和烃基，R3和R4相同或不同，为碳原子数2～4的亚烷基。另外，R5和R6相同或不同，为碳原子数1～6的烷基，与-SO3M’(M’为碱金属)或冠环结合的碳原子数1～6的亚烷基，或者冠环。另外，n为1～4的整数，o和p相同或不同，为0～10的整数。这里，上述通式(3)和(4)中优选包括由-R3-O-和-R4-O-表示的结构的至少一方，因此o和p的至少一方优选为1以上。
R2、R3、R4、R5和R6各自的氢原子的一部分或全部可以被氟原子取代，上述冠环可以是其氧原子的一部分或全部被硫原子或氮原子取代的环状结构。另外，上述通式(4)中，M和R1具有与上述通式(2)的情况相同的意义。
上述通式(3)和(4)中，n表示括号内的支链结构的重复数，例如上述通式(3)中n＝2时，上述通式(3)表示的结构就成为下述结构式那样。
[化5]
上述结构式中R2a、R2b和R2c相同或不同，为碳原子数1～3的饱和烃基。R3a、R3b、R4a和R4b相同或不同，为碳原子数2～4的亚烷基，这些基团的氢原子的一部分或全部可以被氟原子取代。
R5a、R5b、R6a和R6b相同或不同，为碳原子数1～6的烷基，与-SO3M’(M’为碱金属)或冠环结合的碳原子数1～6的亚烷基，或者冠环；这些基团的氢原子的一部分或全部可以被氟原子取代。
o1、o2、p1和p2相同或不同，表示0～10的整数。
由上述通式(3)表示的醚键和由上述通式(4)表示的磺酸盐中，n为3或4的情况也可以与上述同样地进行考虑，分子中与醚键有关的结构的支链数相应于n值而增加。
由上述通式(3)表示的醚键和由上述通式(4)表示的磺酸盐中，n大于4时难以合成磺酸盐，因而n优选为4以下。另外，从对非水性溶剂和电解质盐的亲和性、离子传导度的角度考虑，n特别优选为1或2。
另外，在上述通式(3)中，R5和R6为与冠环结合的亚烷基时的结构的一例表示如下。
[化6]
在本发明涉及的磺酸盐中，支链型醚骨架部分的结构优选为由下述通式(5)表示的结构，更具体地特别优选为具有由下述通式(6)表示的结构的磺酸盐。
[化7]
Figure G2008800043118D00072
[化8]
Figure G2008800043118D00073
上述通式(5)和(6)中，q为1或2，r表示1～10的整数。并且，上述通式(6)中，M和R1具有与上述通式(2)的情况相同的意义。
另外，上述通式(5)和(6)中的q也与上述通式(3)和(4)中的n同样地为表示括号内的支链结构的重复次数的数值。
从更有效地发挥上述磺酸盐的作用的角度考虑，本发明的非水电解液中的上述磺酸盐的含量在非水电解液总量中优选为0.05质量％以上，更优选为0.1质量％以上。如果非水电解液中的上述磺酸盐的含量过多，则非水电解液的粘度会过高，电池的负荷特性可能降低，并且非水电解液的成本也会增加，因此其含量优选为10质量％以下，更优选为3质量％以下。
在分子内具有醚骨架和磺酸金属盐基两者的本发明涉及的磺酸盐由于具有短的醚链段和支链结构，因此，通过分子结构的控制，即使是高分子量也可以形成在室温为液体的化合物，可以形成离子性液体。并且，该磺酸盐对非水性溶剂和电解质盐的亲和性高，可以在正极表面形成高离子传导度的保护覆膜。
即，在使用了包含上述磺酸盐的本发明的非水电解液的电池中，磺酸盐的磺酸金属盐基先与正极活性物质反应，从而在正极表面上形成包含由醚键形成的支链结构的保护覆膜。该保护覆膜由于离子传导性高并且结构上稳定，因此可以防止正极和非水电解液反应，抑制电池膨胀，从而能够有效地改善电池的高温储藏特性(特别是高电压充电状态下的高温储藏特性)。
上述磺酸盐的合成方法没有特别限制，只要是能够合成在1个分子内具有支链型醚键和磺酸金属盐基的化合物的方法即可。例如，具有磺酸金属盐基的脂肪族低聚醚树枝状聚合物可以如下合成：首先以对应的醇和表氯醇为初始原料由二步法合成具有羟基的脂肪族低聚醚树枝状聚合物，随后对上述具有羟基的脂肪族低聚醚树枝状聚合物进行烷氧化，并与磺内酯反应。
作为本发明的非水电解液中使用的非水性溶剂(有机溶剂)，优选高介电常数的溶剂，更优选包括碳酸酯类的酯类。其中特别优选使用介电常数为30以上的酯。作为这样的高介电常数的酯的例子，可举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、硫系酯(乙二醇亚硫酸酯等)等。这些酯中优选环状酯，特别优选碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯。除了上述以外，还可以使用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等低粘度的极性链状碳酸酯、支链型的脂肪族碳酸酯系化合物。特别优选环状碳酸酯的碳酸亚乙酯和链状碳酸酯的混合溶剂。
进而，除了上述非水性溶剂以外，还可以使用丙酸甲酯等链状烷基酯类，磷酸三甲酯等链状磷酸三酯，3-甲氧基丙腈等腈系溶剂，以树枝状高分子和树枝状聚合物为代表的具有醚键的支链型化合物等非水性溶剂(有机溶剂)。
进而，还可以使用含氟溶剂。作为含氟溶剂的例子可举出以下化合物：H(CF2)2OCH3、C4F9OCH3、H(CF2)2OCH2CH3、H(CF2)2OCH2CF3、H(CF2)2CH2O(CF2)2H等或CF3CHFCF2OCH3、CF3CHFCF2OCH2CH3等直链(全氟烷基)烷基醚，或者异(全氟烷基)烷基醚，即2-三氟甲基六氟丙基甲醚、2-三氟甲基六氟丙基乙醚、2-三氟甲基六氟丙基丙醚、3-三氟甲基八氟丁基甲醚、3-三氟甲基八氟丁基乙醚、3-三氟甲基八氟丁基丙醚、4-三氟甲基十氟戊基甲醚、4-三氟甲基十氟戊基乙醚、4-三氟甲基十氟戊基丙醚、5-三氟甲基十二氟己基甲醚、5-三氟甲基十二氟己基乙醚、5-三氟甲基十二氟己基丙醚、6-三氟甲基十四氟庚基甲醚、6-三氟甲基十四氟庚基乙醚、6-三氟甲基十四氟庚基丙醚、7-三氟甲基十六氟辛基甲醚、7-三氟甲基十六氟辛基乙醚、7-三氟甲基十六氟辛基丙醚等。进而，还可以将上述的异(全氟烷基)烷基醚和上述的直链(全氟烷基)烷基醚并用。
本发明的非水电解液中使用的电解质盐优选为碱金属的过氯酸盐、有机硼碱金属盐、含氟化合物的碱金属盐、碱金属酰亚胺盐等碱金属盐(例如锂盐)。作为这样的电解质盐的具体例，可举出MClO4(M表示Li、Na、K等碱金属元素，下面相同)、MPF6、MBF4、MAsF6、MSbF6、MCF3SO3、MCF3CO2、M2C2F4(SO3)2、MN(CF3SO2)2、MN(C2F5SO2)2、MC(CF3SO2)3、MCnF2n+1SO3(n≥2)、MN(RfOSO2)2[在此Rf为氟代烷基]等。这些化合物中更优选M为锂元素的化合物，特别优选含氟有机锂盐。这是因为含氟有机锂盐的阴离子性大，且容易进行离子分离，因而在非水电解液中容易溶解。
非水电解液中的电解质盐的浓度期望的是：通常为0.3mol/l以上，更优选为0.7mol/l以上；通常为1.7mol/l以下，更优选为1.2mol/l以下。如果电解质盐浓度过低，则会有离子传导度变小的情况；如果过高，则没有完全溶解的电解质盐可能会析出。
另外，本发明的非水电解液中还可以添加能够提高使用了该非水电解液的电池的性能的各种添加剂。
例如，添加有在分子内具有C＝C不饱和键的化合物的非水电解液有时可以抑制使用了该非水电解液的电池的充放电循环特性的降低。作为这样的在分子内具有C＝C不饱和键的化合物的例子，可举出C6H5C6H11(环己基苯)等芳香族化合物，H(CF2)4CH2OOCCH＝CH2、F(CF2)8CH2CH2OOCCH＝CH2等氟化的脂肪族化合物，含氟芳香族化合物等。另外，也可以使用以1，3-丙烷磺内酯、1，2-丙二醇硫酸酯为代表的具有硫元素的化合物(例如链状或环状磺酸酯、链状或环状的硫酸酯等)、碳酸亚乙烯酯等。特别是将高结晶碳材料用作负极活性物质时，优选使用碳酸亚乙烯酯。这些各种添加剂的添加量在非水电解液总量中例如优选为0.05～5质量％。
除此以外，为了改善非水电解液二次电池的高温特性，还可以向本发明的非水电解液添加酸酐。酸酐作为负极的表面改性剂有助于在负极表面形成复合覆膜，具有进一步提高高温时电池的储藏特性等的功能。并且，通过向非水电解液添加酸酐，可以降低非水电解液中的水分量，因而可以减少使用了该非水电解液的电池内的气体产生量。向非水电解液中添加的酸酐的种类没有特别限制，只要是在分子内具有至少一个酸酐结构的化合物即可，也可以是具有多个酸酐结构的化合物。作为酸酐的具体例，可举出例如苯六甲酸酐、丙二酸酐、马来酸酐、丁酸酐、丙酸酐、枕酸酐、酞酮酸酐、酞酸酐、苯均四酸酐、乳酸酐、萘二酸酐、苯乙酸酐、硫代苯甲酸酐、联苯酸酐、柠康酸酐、二甘醇酰胺酸酐、乙酸酐、琥珀酸酐、桂皮酸酐、戊二酸酐、戊烯二酸酐、戊酸酐、衣康酸酐、异丁酸酐、异戊酸酐、苯甲酸酐等，可以使用这些酸酐的1种或2种以上。另外，本发明的非水电解液中的酸酐的添加量在非水电解液总量中优选0.05～1质量％。
就本发明的非水电解液二次电池来说，只要具有本发明的非水电解液即可，对其他构成要素没有特别限制，可以采用与以往公知的非水电解液二次电池同样的结构。
正极中的正极活性物质可以使用能够嵌入、脱嵌锂离子的化合物，可举出例如由LixMO2或LiyM2O4(这里M为过渡金属，0≤x≤1，0≤y≤2)表示的含锂复合氧化物、尖晶石状的氧化物、层状结构的金属硫族化物等。作为其具体例，可举出LiCoO2等锂钴氧化物、LiMn2O4等锂锰氧化物、LiNiO2等锂镍氧化物、Li4/3Ti5/3O4等锂钛氧化物、锂锰·镍复合氧化物、锂锰·镍·钴复合氧化物、二氧化锰、五氧化钒、铬氧化物等金属氧化物，二硫化钛、二硫化钼等金属硫化物等。
特别是优选使用层状结构或尖晶石结构的含锂复合氧化物，LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、以LiNi1/2Mn1/2O2等为代表的锂锰·镍复合氧化物、以LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2和LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2等为代表的锂锰·镍·钴复合氧化物、或者像LiNi1-x-y-zCoxAlyMgzO2(这里0≤x≤1、0≤y≤0.1、0≤z≤0.1，0≤1-x-y-z≤1)那样构成元素的一部分被从Ge、Ti、Zr、Mg、Al、Mo、Sn等选出的添加元素置换的含锂复合氧化物等充电时的开路电压以Li基准计显示4V以上的锂复合氧化物更为优选。使用充电时的开路电压以Li基准计显示4V以上的锂复合氧化物作为正极活性物质时，可以发挥抑制高电压下的氧化的本发明的非水电解液的特点，得到高能量密度的非水电解液二次电池。
这些正极活性物质可以单独使用，也可以并用2种以上。例如通过将层状结构的含锂复合氧化物和尖晶石结构的含锂复合氧化物一起使用，可以同时实现高容量化和提高安全性。
用于构成非水电解液二次电池的正极例如可以采用如下制作的正极：向上述正极活性物质适当添加碳黑、乙炔黑等导电助剂、聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷等粘结剂等，调制正极合剂，以由铝箔等构成的集电材料作为芯材将该正极合剂加工成带状的成形体。但是，正极的制作方法并不仅限于上述例示的方法。
作为用于构成本发明的有机电解液二次电池的负极中的负极活性物质，例如可以使用能够嵌入-脱嵌锂金属、锂的化合物。例如Al、Si、Sn、In等的合金或能够以与锂(Li)接近的低电位充放电的氧化物、碳材料等各种材料都可以用作负极活性物质。本发明的非水电解液二次电池中，作为负极活性物质特别优选能够以电化学方式吸放锂离子的碳材料。作为这样的碳材料，可举出例如石墨、热解碳类、焦炭类、玻璃状碳类、有机高分子化合物的烧成体、中间相碳微球、碳纤维、活性炭等。
负极活性物质使用碳材料时，该碳材料的(002)面的层间距离d002优选为0.37nm以下。并且，为了实现电池的高容量化，d002更优选为0.35nm以下，进一步优选为0.34nm以下。d002的下限值没有特别限制，理论上约为0.335nm。
另外，碳材料的c轴方向的晶粒的大小Lc优选为3nm以上，更优选为8nm以上，进一步优选为25nm以上。Lc的上限没有特别限制，通常为200nm左右。并且，碳材料的平均粒径优选为3μm以上，更优选为5μm以上；优选为15μm以下，更优选为13μm以下。另外，其纯度优选为99.9％以上。
负极例如可以如下制作：以铜箔等集电材料作为芯材，将上述负极活性物质或者向该负极活性物质根据需要适宜添加导电助剂(碳黑、乙炔黑等)以及粘结剂(聚偏氟乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶等)等而调制成的负极合剂加工为成形体。但是，负极的制作方法并不仅限于上述例示的方法。
本发明的非水电解液二次电池中，用于隔开正极和负极的隔板也没有特别限制，可以使用在以往公知的非水电解液二次电池中采用的各种隔板。例如可适宜使用由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂构成的微孔性隔板，由聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系树脂构成的微孔性隔板。另外，隔板的厚度也没有特别限制，但考虑到电池的安全性和高容量化两方面，优选为5μm以上30μm以下。
本发明的非水电解液二次电池例如如下进行制作：介由上述隔板将上述的正极和负极重叠而形成层积电极体，或者进一步将其卷绕而形成卷绕电极体后，装填到外装体中，通过引线体等将正负极和外装体的正负极端子连接，进而向外装体内注入上述本发明的非水电解液后，对外装体进行密封。
作为电池的外装体，可以使用金属制的方形、圆筒形等外装体，由金属(铝等)层压膜构成的层压外装体等。
另外，非水电解液二次电池的制造方法和电池的结构没有特别限制，但将d002为0.34nm以下的碳材料用作负极活性物质时，优选在外装体中容纳正极、负极、隔板和非水电解液之后且完全密闭电池之前设置进行充电的开放化成工序。从而，可以将在充电初期产生的气体或电池内的残留水分除去到电池外。化成后电池内的气体的除去方法没有特别限制，自然除去或真空除去均可以。并且，在完全密闭电池之前可以通过挤压等适宜地成形电池。
本发明的非水电解液二次电池安全性优异、电池特性也良好，因而通过发挥这样的特性，不仅可以用作便携电话、笔记本电脑等移动信息机器的驱动电源用的二次电池，还可以广泛地用作各种机器的电源。
实施例
以下，基于实施例详细地说明本发明。但是，下述实施例并不限制本发明，在不超出本发明的意旨和范围的程度进行变更、修改均被包括在本发明的技术范围内。
<磺酸盐A、B和C的合成>
合成磺酸盐A、B和C，其为具有支链型的醚骨架和磺酸金属盐基的树枝状聚合物。磺酸盐A、B和C的结构由下述式(7)表示。另外，下述式(7)中，对于磺酸盐A，n＝0；对于磺酸盐B，n＝1；对于磺酸盐C，n＝2。
[化9]
Figure G2008800043118D00131
磺酸盐A：
首先，通过下述工序1和工序2合成下述式(8)所示的结构的化合物[下述式(8)中，n＝0]，使用该化合物a通过下述工序3合成磺酸盐A。
[化10]
(工序1)在2000ml容量的茄型烧瓶中混合200ml表氯醇和200ml甲醇，一边在冰浴中冷却一边缓慢地向该混合物中滴加将16.85g氢氧化钾溶解在320ml甲醇中得到的溶液。在室温搅拌19小时后进行过滤，加热至60℃同时减压馏去滤液中的低沸点成分，得到黄色液体。为了除去作为副产物的目标物的结构异构体，向上述黄色液体加入5.0g表氯醇，在60℃搅拌5小时后，通过减压蒸馏(80.2℃/28mmHg)，将193.57g的1，3-二甲氧基-2-丙醇作为无色液体分离。
1，3-二甲氧基-2-丙醇：
1H-NMR(CDCl3)：δ2.89(dd)，3.39(s，6H)，3.41-3.48(m，4H)，3.96(m，1H)；
13C-NMR(CDCl3)：δ59.2(s)，69.3(s)，73.84(s)
(工序2)在500ml容量的茄型烧瓶中混合13.4ml表氯醇和四氢呋喃(THF)，向该混合物缓慢地滴加将11.34g氢氧化钾溶解在工序1中分离的1，3-二甲氧基-2-丙醇210g中得到的溶液。在100℃搅拌29小时后进行过滤，减压馏去滤液中的低沸点成分，得到桃色液体。通过对该桃色液体进行减压蒸馏(85.0℃/39mmHg)回收1，3-二甲氧基-2-丙醇后，进一步通过减压蒸馏(101.6℃/0.08mmHg)，将12.9g的化合物a[1，3-二(1，3-二甲氧基-2-丙氧基)-2-丙醇]作为无色液体分离。
化合物a：
1H-NMR(CDCl3)：δ3.37(s，12H)，3.42-3.49(m，8H)，3.59-3.63(m，4H)，3.65-3.71(m，2H)，3.92-3.96(m，1H)；
13C-NMR(CDCl3)：δ59.22(d)，69.86(s)，72.00(s)，72.73(d)，78.60(s)
(工序3)在氮气氛围的300ml容量的茄型烧瓶中将6.61g化合物a溶解到100ml脱水THF中。向其滴加13.5ml 1.57M的正丁基锂己烷溶液后，在60℃加热搅拌12小时。随后将烧瓶内的溶液放冷至室温，向其添加1.95ml的1，3-丙烷磺内酯后，在60℃加热搅拌4天。对得到的反应混合物进行过滤，通过蒸发来浓缩滤液，得到粗生成物。用将甲醇用作洗提液的凝胶过滤色谱仪对该粗生成物进行精制，从而得到粘性黄色液体的磺酸盐A：6.30g。
磺酸盐A：
1H-NMR(CDCl3)：δ2.08(m，2H)，3.02(t，2H)，3.37(s，6H)，3.39(s，6H)，3.44-3.50(m，8H)，3.61-3.79(m，9H)；
13C-NMR(CDCl3)：δ25.03(s)，47.84(s)59.27(d)，68.77(s)，69.14(s)，72.11(s)，77.56(s)，77.82(s)
磺酸盐B：
首先，通过下述工序1和工序2合成上述式(8)所示的结构的化合物b[上述式(8)中，n＝1]，使用该化合物b通过下述工序3合成磺酸盐B。
(工序1)在2000ml容量的茄型烧瓶中混合120ml表氯醇和300ml THF，一边在冰浴中冷却一边缓慢地向该混合物滴加将90.78g氢氧化钾溶解在725ml 2-甲氧基乙醇中得到的溶液。在室温搅拌15小时、在90℃搅拌32小时后，加入8.05g氢氧化钾，在90℃加热19小时。对得到的反应混合物进行过滤，减压馏去滤液中的低沸点成分。将7.42g氢氧化钾溶解到得到的液体中，加入10.64g表氯醇，在140℃加热29小时。过滤该反应混合物，通过对滤液进行减压蒸馏(109.3℃/0.8mmHg)，将1，3-二(2-甲氧基乙氧基)-2-丙醇作为无色液体分离。
1，3-二(2-甲氧基乙氧基)-2-丙醇：
1H-NMR(CDCl3)：δ2.99(s，1H)，3.39(s，6H)，3.49-3.60(m，8H)，3.65-3.67(m，4H)，4.01(m，1H)；
13C-NMR(CDCl3)：δ59.02(s)，69.44(s)，70.73(s)，71.90(s)，72.59(s)
(工序2)在500ml容量的茄型烧瓶中混合8.8ml表氯醇和25ml THF，向该混合物缓慢地滴加将7.47g氢氧化钾溶解在工序1中分离的1，3-二(2-甲氧基乙氧基)-2-丙醇228g中得到的溶液。在140℃搅拌29小时后用盐酸进行中和。对该反应混合物进行过滤，减压馏去滤液中的低沸点成分，得到橙色液体。通过对该橙色液体进行减压蒸馏(142.4℃/0.1mmHg)回收1，3-二(2-甲氧基乙氧基)-2-丙醇后，进一步通过减压蒸馏(275℃/0.1mmHg)，将8.85g的化合物b[1，3-二[1，3-二(2-甲氧基乙氧基)-2-丙氧基]-2-丙醇]作为无色液体分离。
化合物b：
1H-NMR(CDCl3)：δ3.38(s，12H)，3.46-3.57(m，16H)，3.59-3.66(m，8H)，3.68(d，4H)，3.70-3.76(m，2H)，3.92(m，1H)；
13C-NMR(CDCl3)：δ59.03(s)，69.76(s)，70.73(d)，71.42(d)，71.88(d)，72.06(s)，78.70(s)
(工序3)在氮气氛围的300ml容量的茄型烧瓶中，将7.47g化合物b溶解到150ml脱水THF中。向其滴加9.6ml 1.57M的正丁基锂己烷溶液后，在60℃加热搅拌12小时。随后将烧瓶内的溶液放冷至室温，向其添加1.95ml的1，3-丙烷磺内酯后，在60℃加热搅拌4天。对得到的反应混合物进行过滤，通过蒸发来浓缩滤液，得到粗生成物。用将甲醇用作洗提液的凝胶过滤色谱仪对该粗生成物进行精制，从而得到粘性黄色液体的磺酸盐B：4.68g。
磺酸盐B：
1H-NMR(CDCl3)：δ2.07(m，2H )，3.01(t，2H)，3.39(s，12H)，3.54-3.82(m，33H)；
13C-NMR(CDCl3)：δ25.23(s)，48.11(s)59.03(s)，68.23(s)，69.47(s)，70.49(s)，70.91(d)，71.64(d)，77.54(s)，77.94(s)
磺酸盐C：
首先，通过下述工序1和工序2合成上述式(8)所示的结构的化合物c[上述式(8)中，n＝2]，使用该化合物c通过下述工序3合成磺酸盐C。
(工序1)在2000ml容量的茄型烧瓶中混合80ml表氯醇和400ml THF，缓慢地向该混合物滴加将66.77g氢氧化钾溶解在725ml 2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇中得到的溶液。在室温搅拌19小时后回流24小时。对得到的反应混合物进行过滤，减压馏去滤液中的低沸点成分。通过对得到的液体进行减压蒸馏(109.3℃/0.8mmHg)，将168g的1，3-二(3，6-二氧杂-1-庚氧基)-2-丙醇作为无色液体分离。
得到的1，3-二(3，6-二氧杂-1-庚氧基)-2-丙醇的NMR数据如下所述。
1H-NMR(CDCl3)：δ3.19(s，1H)，3.38(s，6H)，3.49-3.59(m，8H)，3.64-3.68(m，12H)，3.98(m，1H)；
13C-NMR(CDCl3)：δ59.03(s)，69.36(s)，70.48(s)，70.74(s)，71.91(s)，72.54(s)
(工序2)在500ml容量的茄型烧瓶中混合7.4ml表氯醇和22ml THF，向该混合物缓慢地滴加将6.10g氢氧化钾溶解在工序1中分离的1，3-二(3，6-二氧杂-1-庚氧基)-2-丙醇168g中得到的溶液。在室温搅拌2天后，在90℃搅拌5小时，在140℃搅拌1小时。对该反应混合物进行过滤，减压馏去滤液中的低沸点成分，得到液体。通过对该液体进行减压蒸馏(142.4℃/0.1mmHg)回收1，3-二(3，6-二氧杂-1-庚氧基)-2-丙醇后，进一步通过减压蒸馏(275℃/0.1mmHg)，将2.70g的化合物c[1，3-二[1，3-二(3，6-二氧杂-1-庚氧基)-2-丙氧基]-2-丙醇]作为无色液体分离。
得到的化合物c的NMR数据如下所述。
1H-NMR(CDCl3)：δ3.38(s，12H)，3.50-3.61(m，24H)，3.64(s，16H)，3.69(m，6H)，3.84(m，1H)；
13C-NMR(CDCl3)：δ69.74(s)，70.50(t)，70.79(d)，71.30(d)，71.92(s)，72.05(s)，78.68(s)
(工序3)在氮气氛围的300ml容量的茄型烧瓶中将6.30g化合物c溶解到100ml脱水THF中。向其滴加5.9ml 1.57M的正丁基锂己烷溶液后，在60℃加热搅拌12小时。随后将烧瓶内的溶液放冷至室温，向其添加0.85ml的1，3-丙烷磺内酯后，在60℃加热搅拌4天。对得到的反应混合物进行过滤，通过蒸发来浓缩滤液，得到粗生成物。用将甲醇用作洗提液的凝胶过滤色谱仪对该粗生成物进行精制，从而得到粘性黄色液体的磺酸盐C：1.25g。
使用1H-NMR(CDCl3)和13C-NMR(CDCl3)对得到的磺酸盐C的结构进行确定。其结果如下所述。
1H-NMR(CDCl3)：δ2.04(m，2H)，2.96(t，2H)，3.39(s，12H)，3.52-3.73(m，49H)；
13C-NMR(CDCl3)：δ25.33(s)，48.05(s)58.99(s)，68.72(s)，69.62(s)，70.31(s)，70.38(s)，70.69(s)，70.84(s)，71.82(s)，77.91(s)，78.25(s)
实施例1
<非水电解液的调制>
以1.0mol/L使LiPF6溶解到碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲基乙基酯(MEC)和碳酸二乙酯(DEC)的体积比为1∶1∶1的混合溶剂中，向得到的溶液添加磺酸盐A至浓度1.0质量％，调制非水电解液。另外，非水电解液的调制在氩气氛围中进行。
<正极的制作>
向95质量份作为层状MnNi材料的LixNi1/3Mn1/3Co1/3O2(正极活性物质)加入2.5质量份作为导电助剂的碳黑并进行混合，向该混合物加入将2.5质量份聚偏氟乙烯(PVDF)溶解到N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中得到的溶液，进行混合，调制含正极合剂浆液。使该含正极合剂浆液通过70目的筛网而除去粒径大的粒子后，将该含正极合剂浆液均匀地涂布到厚度15μm的铝箔形成的正极集电体的两面并干燥，随后通过辊压机进行压缩成形使总厚度为129μm后进行切断，焊接铝制的引线体而得到带状的正极。
<负极的制作>
使用中间相碳微球(MCMB)作为负极活性物质。向96质量份MCMB加入将4质量份PVDF溶解到NMP中得到的溶液，进行混合，进而加入NMP并混合而形成含负极合剂糊浆。将该含负极合剂糊浆均匀地涂布到厚度8μm的铜箔形成的负极集电体的两面并干燥，随后通过辊压机进行压缩成形使总厚度为141μm后进行切断，焊接镍制的引线体而得到带状的负极。
<电池的组装>
使上述带状的正极和上述带状的负极介由厚度20μm的微孔性聚乙烯隔板(空隙率：41％)而重叠并卷绕成胶卷状后，加压至成为扁平状而形成扁平状卷绕结构的电极卷绕体，用聚丙烯制绝缘胶带固定该电极卷绕体。接着，将上述电极卷绕体插入外部尺寸为宽(厚度)4.6mm、长34mm、高43mm的铝合金制造的方形的电池壳中，进行引线体的焊接的同时将铝合金制造的盖板焊接于电池壳的开口端部。随后，从设置在盖板的电解液注入口注入上述非水电解液，静置1小时。另外，本实施例的非水电解液二次电池充电至4.35V的情况(以Li基准计为4.45V)的设计电容量为800mAh。并且，本实施例的非水电解液二次电池充电至4.2V的情况(以Li基准计为4.3V)的设计电容量约为700mAh。
接着，在露点-30℃的干燥室内以下述条件对上述电池进行充电。以0.25CmA(200mA)的恒定电流进行充电1小时，使得充电量为电池的设计电容量(800mAh)的25％(200mAh)。充电结束后密封电解液注入口使电池内部形成密闭状态。以0.3CmA(240mA)对制作的电池充电至4.1V后，在60℃储藏12小时。接着，以0.3CmA(240mA)充电至4.35V后，进一步以4.35V的恒定电压充电3小时，以1CmA(800mA)放电至3.8V，使充电电压为4.35V，形成进行评价用的评价用电池。
另外，针对与充电电压4.35V的评价用电池不同的另外的电池，将最高充电电压从4.35V改变为4.2V，除此以外，进行上述的从以0.25CmA的恒定电流充电1小时至电池的设计电容量的25％到以1CmA放电至3.8V的一系列操作，使充电电压为4.2V，形成进行评价用的评价用电池。
如上所述得到的本实施例的非水电解液二次电池的结构表示在图1和图2中。图1为表示本实施例的非水电解液二次电池的外观的斜视图，图2为图1的I-I线截面示意图。
本实施例的非水电解液二次电池1为，在由铝合金制电池壳2和被焊接在该电池壳2的开口端部的铝合金制盖板3形成的密闭空间内容纳有由正极6、负极7和隔板8形成的电极卷绕体9以及非水电解液(未图示)。端子5隔着绝缘衬垫4被安装在盖板3上。在端子5的底部安装有引线板14，该引线体14和电极卷绕体9的负极7通过负极引线体12而连接。并且，电极卷绕体9的正极6通过正极引线体11与盖板3连接。10为用于将电极卷绕体9和电池壳2隔开的绝缘体，13为用于将盖板3和引线板14隔开的绝缘体。
比较例1
除了不添加磺酸盐A以外，与实施例1同样地调制非水电解液，除了使用该非水电解液以外与实施例1同样地制作充电电压4.35V的评价用电池和充电电压4.2V的评价用电池。
比较例2
除了替代磺酸盐A而使用1，3-丙烷磺内酯以外，与实施例1同样地调制非水电解液，除了使用该非水电解液以外与实施例1同样地制作充电电压4.35V的评价用电池和充电电压4.2V的评价用电池。
实施例2
除了替代磺酸盐A而使用磺酸盐B以外，与实施例1同样地调制非水电解液，除了使用该非水电解液以外与实施例1同样地制作充电电压4.35V的评价用电池和充电电压4.2V的评价用电池。
实施例3
除了替代磺酸盐A而使用磺酸盐C以外，与实施例1同样地调制非水电解液，除了使用该非水电解液以外与实施例1同样地制作充电电压4.35V的评价用电池和充电电压4.2V的评价用电池。
针对实施例1～3和比较例1～2的非水电解液二次电池，进行下述的高温储藏特性试验。结果表示在表1和表2中。
<高温储藏特性试验>
针对实施例1～3和比较例1～2的各电池中充电电压4.35V的评价用电池，在20℃以600mA充电至4.35V，进而以4.35V的恒定电压充电3小时而形成满充电，随后在20℃以0.2C放电至3V，测定储藏前的放电容量。
接着，与上述同样地对上述各电池充电后，在恒温槽中在80℃储藏1天。将储藏后的各电池自然冷却至20℃后，测定电池壳的厚度，从与储藏前的电池壳的厚度的比较由下述式求出电池的膨胀。随后，在20℃以0.2C将所有电池放电至3V，以与储藏前同样的条件进行充放电，测定储藏后的放电容量。
电池的膨胀(mm)＝储藏后的电池厚度-储藏前的电池厚度
另外，针对实施例1～3和比较例1～2的各电池中充电电压4.2V的评价用电池，在20℃以700mA充电至4.2V，进而以4.2V的恒定电压充电2.5小时而形成满充电，随后在20℃以0.2C放电至3V，测定储藏前的放电容量。
接着，与上述同样地对上述各电池充电后，在恒温槽中在80℃储藏1天。将储藏后的各电池自然冷却至20℃后，测定电池壳的厚度，从与储藏前的电池壳的厚度的比较由下述式求出电池的膨胀。随后，在20℃以0.2C将所有电池放电至3V，以与储藏前同样的条件进行充放电，测定储藏后的放电容量。
针对实施例1～3和比较例1～2的各电池，使用储藏前的放电容量和储藏后的放电容量由下述式计算出容量维持率，由电池的膨胀和容量维持率来评价高温储藏特性。
容量维持率(％)＝(储藏后的放电容量/储藏前的放电容量)×100
[表1]
Figure G2008800043118D00211
如表1所示，实施例1的非水电解液二次电池与比较例1和比较例2的非水电解液二次电池相比，储藏后的电池膨胀被大幅度抑制。并且，实施例1的非水电解液二次电池，特别是在充电电压为高电压4.35V的情况下，与比较例1和比较例2的非水电解液二次电池相比，在储藏后容量也被更高地维持。由此可知实施例1的非水电解液二次电池在高温储藏特性方面优异。
[表2]
并且，如表2所示，可知实施例2和实施例3的非水电解液二次电池具有与实施例1的非水电解液二次电池同样的高温储藏特性，即使使用磺酸盐B和磺酸盐C也能够起到与使用磺酸盐A的情况同样的效果。特别是充电电压为高电压4.35V的情况，通过使用磺酸盐B或磺酸盐C，可以期待比使用磺酸盐A的情况更优异的效果。
实施例4～11和比较例3
<非水电解液的调制>
如表3所示改变磺酸盐A的量，进而添加2.0质量％碳酸亚乙烯酯，除此以外与实施例1同样地调制非水电解液。
<电池的制作>
除了将正极活性物质变更为10质量份LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2和85质量份LiCoAl0.005Mg0.005Zr0.002O2的混合物以外，与实施例1同样地制作正极。
并且，除了将负极活性物质变更为由下述方法得到的高结晶的人造石墨以外与实施例1同样地制作负极。
在空气中在200℃混合焦炭100质量份、焦油沥青40质量份、碳化硅14质量份和煤焦油20质量份后进行粉碎，在氮气氛围中在1000℃进行热处理，进而在氮气氛围中在3000℃进行热处理使其石墨化，从而形成人造石墨。得到的人造石墨的BET比表面积为4.0m2/g，由X射线衍射法测定的(002)面的面间隔d002为0.336nm，c轴方向的晶粒的大小Lc为48nm，全细孔容积为1×10-3m3/kg。
除了使用上述的正极、上述的负极以及上述的各非水电解液以外，与实施例1同样地制作充电电压4.35V的评价用非水电解液二次电池。实施例4～11和比较例3的非水电解液二次电池的设计电容量(4.35V)也为800mAh。
针对实施例4～11和比较例3的非水电解液二次电池，与实施例1的充电电压4.35V的评价用电池同样地，进行高温储藏特性试验，评价储藏后的电池膨胀。结果一并表示在表3中。
[表3]
  磺酸盐A的量(质量％)   储藏后的电池膨胀(mm)
  实施例4   0.05   0.42
  实施例5   0.1   0.33
  实施例6   0.5   0.28
  实施例7   1   0.26
  实施例8   2   0.27
  实施例9   5   0.26
  实施例10   10   0.25
  实施例11   15   0.26
  比较例3   0   0.77
如表3所示可知，与实施例1～3的非水电解液二次电池同样地，实施例4～11的非水电解液二次电池的储藏后的电池膨胀也被大幅度抑制，具有优异的高温储藏特性。另外，从实施例4的结果还可知，通过使非水电解液中的磺酸盐量为0.05质量％以上，其作用可以更有效地被发挥。
另外，针对实施例4～9和比较例3的非水电解液二次电池进行了下述的充放电循环试验。结果表示在表4中。
<充放电循环试验>
针对实施例4～9和比较例3的电池中与用于上述高温储藏特性试验的电池不同的另外的电池，在45℃以600mA充电至4.35V，进而以4.35V的恒定电压充电3小时而形成满充电，随后以1C的800mAh放电至3V，重复300次这样的充放电循环，测定第1循环的放电容量和第200循环的放电容量。接着，使用第1循环的放电容量和第300循环的放电容量由下述式计算出容量维持率，评价充放电循环特性。
容量维持率(％)
＝(第300循环的放电容量/第1循环的放电容量)×100
[表4]
  磺酸盐A的量(质量％)   45℃、第300循环的容量维持率(％)
  实施例4   0.05   67
  实施例5   0.1   81
  实施例6   0.5   85
  实施例7   1   86
  实施例8   2   84
  实施例9   5   81
  比较例3   0   22
如表4所示可知，使用了含有磺酸盐A的非水电解液的实施例4～9的非水电解液二次电池与使用了不含有磺酸盐A的非水电解液的比较例3的非水电解液二次电池相比，在45℃的第300循环的容量维持率高，还具有优异的充放电循环特性。

Claims (13)

1.一种非水电解液，其特征在于，含有非水性溶剂、电解质盐和磺酸盐，所述磺酸盐为在分子内具有支链型醚骨架的化合物。
2.根据权利要求1所述的非水电解液，其中，在分子内具有支链型醚骨架的磺酸盐为在分子内具有由下述通式(1)表示的醚键的磺酸盐；
[化1]
所述通式(1)中，R为碳原子数2～4的亚烷基；R’为碳原子数1～6的烷基，与-SO3M’或冠环结合的碳原子数1～6的亚烷基，或者冠环，其中，M’为碱金属；m表示1～10的整数；R和R’各自的氢原子的一部分或全部可以被氟原子取代；所述冠环的氧原子的一部分或全部可以被硫原子或氮原子取代。
3.根据权利要求1所述的非水电解液，其中，在分子内具有支链型醚骨架的磺酸盐为在分子内具有由下述通式(2)表示的结构部分的磺酸盐；
[化2]
Figure FSB00000530215000012
所述通式(2)中，M为碱金属；R1表示碳原子数1～8的亚烷基或者具有芳香环的取代基，R1的氢原子的一部分或全部可以被氟原子取代。
4.根据权利要求1所述的非水电解液，其中，在分子内具有支链型醚骨架的磺酸盐为含有由下述通式(3)表示的醚键的化合物；
[化3]
Figure FSB00000530215000013
式中，R2为碳原子数1～3的饱和烃基；R3和R4相同或不同，为碳原子数2～4的亚烷基；R5和R6相同或不同，为碳原子数1～6的烷基，与-SO3M’或冠环结合的碳原子数1～6的亚烷基，或者冠环，其中，M’为碱金属；n为1～4的整数；o和p相同或不同，表示0～10的整数；R2、R3、R4、R5和R6各自的氢原子的一部分或全部可以被氟原子取代；所述冠环的氧原子的一部分或全部可以被硫原子或氮原子取代。
5.根据权利要求4所述的非水电解液，其中，含有支链型醚键的磺酸盐为由下述通式(4)表示的化合物；
[化4]
Figure FSB00000530215000021
式中，M为碱金属；R1表示碳原子数1～8的亚烷基或者具有芳香环的取代基；R2为碳原子数1～3的饱和烃基；R3和R4相同或不同，为碳原子数2～4的亚烷基；R5和R6相同或不同，为碳原子数1～6的烷基，与-SO3M’或冠环结合的碳原子数1～6的亚烷基，或者冠环，其中，M’为碱金属；n为1～4的整数；o和p相同或不同，表示0～10的整数；R1、R2、R3、R4、R5和R6各自的氢原子的一部分或全部可以被氟原子取代；所述冠环的氧原子的一部分或全部可以被硫原子或氮原子取代。
6.根据权利要求4所述的非水电解液，其中，所述磺酸盐具有由下述通式(5)表示的结构；
[化5]
Figure FSB00000530215000022
式中q为1或2，r表示1～10的整数。
7.根据权利要求6所述的非水电解液，其中，在分子内具有支链型醚骨架的磺酸盐为由下述通式(6)表示的化合物；
[化6]
式中，M为碱金属；R1表示碳原子数1～8的亚烷基或者具有芳香环的取代基，其氢原子的一部分或全部可以被氟原子取代；q为1或2；r表示1～10的整数。
8.根据权利要求7所述的非水电解液，其中，式(6)中的M为Li。
9.根据权利要求1～8中任意一项所述的非水电解液，其中，所述磺酸盐的含量相对非水电解液总量为0.05～10质量％。
10.根据权利要求1～8中任意一项所述的非水电解液，其中，电解质盐为锂盐。
11.根据权利要求1～8中任意一项所述的非水电解液，其中，作为非水性溶剂含有环状碳酸酯和链状碳酸酯。
12.根据权利要求1～8中任意一项所述的非水电解液，其中，作为非水性溶剂采用碳酸亚乙烯酯。
13.一种非水电解液二次电池，具有正极、负极、隔板以及权利要求1～12中任意一项所述的非水电解液。
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