JP6017803B2 - 非水電解液用添加剤、非水電解液、及び、蓄電デバイス - Google Patents

Description

本発明は、新規の環状ジスルホン酸アミド化合物に関する。また、本発明は、非水電解液二次電池、電気二重層キャパシタ等の蓄電デバイスに用いた場合に、電極表面上に安定な固体電解質界面を形成して、サイクル特性、充放電容量、内部抵抗等の電池特性を改善することができる非水電解液用添加剤に関する。更に、本発明は、該非水電解液用添加剤を用いた非水電解液、及び、該非水電解液を用いた蓄電デバイスに関する。

近年、環境問題の解決、持続可能な循環型社会の実現に対する関心が高まるにつれ、非水電解液二次電池、電気二重層キャパシタ等の蓄電デバイスの研究が広範囲に行われている。なかでもリチウムイオン電池は高い使用電圧とエネルギー密度から、ノート型パソコン、携帯電話等の電源として用いられている。これらリチウムイオン電池は、鉛電池やニッケルカドミウム電池と比較してエネルギー密度が高く、高容量化が実現されるため期待されている。

しかしながら、リチウムイオン電池には、充放電サイクルの経過に伴って電池の容量が低下するという問題がある。これは長期間の充放電サイクルの経過に伴い、電極反応による電解液の分解や電極活物質層への電解質の含浸性の低下、更にリチウムイオンのインターカレーション効率の低下が生じること等が要因に挙げられる。

充放電サイクルの経過に伴う電池の容量の低下を抑制する方法として、電解液に各種添加剤を加える方法が検討されている。添加剤は、最初の充放電時に分解され、電極表面上に固体電解質界面（ＳＥＩ）と呼ばれる被膜を形成する。ＳＥＩは、充放電サイクルの最初のサイクルにおいて形成されるため、電解液中の溶媒等の分解に電気が消費されることはなく、リチウムイオンはＳＥＩを介して電極を行き来することができる。すなわち、ＳＥＩの形成は充放電サイクルを繰り返した場合の非水電解液二次電池の劣化を防ぎ、電池特性、保存特性又は負荷特性等を向上させることに大きな役割を果たすと考えられている。

ＳＥＩを形成する電解液用添加剤として、例えば、特許文献１〜３には、環状モノスルホン酸エステルが開示されている。また、特許文献４には、含硫黄芳香族化合物が開示されており、特許文献５にはジスルフィド化合物が開示されている。更に、特許文献６〜９にはジスルホン酸エステルが開示されている。
また、特許文献１０〜１３には、ビニレンカーボネート及びビニルエチレンカーボネートを含有する電解液が開示されており、特許文献１４、１５では１，３−プロパンスルトン及びブタンスルトンを含有する電解液が開示されている。

特開昭６３−１０２１７３号公報 特開２０００−００３７２４号公報 特開平１１−３３９８５０号公報 特開平０５−２５８７５３号公報 特開２００１−０５２７３５号公報 特開２００９−０３８０１８号公報 特開２００５−２０３３４１号公報 特開２００４−２８１３２５号公報 特開２００５−２２８６３１号公報 特開平０４−８７１５６号公報 特開平０５−７４４８６号公報 特開平０８−４５５４５号公報 特開２００１−６７２９号公報 特開昭６３−１０２１７３号公報 特開平１０−５０３４２号公報

電極表面に形成されるＳＥＩの性能は、用いる添加剤によって異なり、サイクル特性、充放電容量、内部抵抗等多くの電池特性に深く関与している。しかしながら、従来の添加剤を用いた場合では、充分な性能を持つＳＥＩを形成させ、長期に亘ってその電池特性を高く維持し続けることは困難であった。
例えば、特許文献１０〜１５に記載されているビニレンカーボネート系化合物や１，３−プロパンスルトン等のスルトン系化合物を添加剤として用いた電解液は、負極表面上に電気的還元分解を生じて生成したＳＥＩによって、不可逆的容量低下を抑制することが可能となっている。しかし、これらの添加剤によって形成されたＳＥＩは電極を保護する性能に優れるものの、リチウムイオンのイオン伝導性が低いため、内部抵抗を低下させる性能は小さかった。更に、形成されたＳＥＩは、長期間の使用に耐える強度がなく、使用中にＳＥＩが分解したり、ＳＥＩに亀裂が生じたりすることによって負極表面が露出し、電解液溶媒の分解が生じて電池特性が低下するといった問題点があった。

また、上記したように、非水電解液用添加剤は、最初の充放電時に還元分解され、電極表面上にＳＥＩ被膜を形成する。しかしながら、上記特許文献に開示されているスルトン系化合物や環状モノスルホン酸エステル等は、一般的に水分に対する安定性が低く、容易に水と反応し、いわゆる加水分解を起こしやすい傾向にある。従って、電解液中に水分が含まれた場合、還元分解してＳＥＩ被膜を形成する前に加水分解する可能性が高く、添加剤としての働きが抑制されるおそれがあった。従って、電解液中の水分含量に対して厳密な管理が必要であった。
このように、従来の非水電解液用添加剤は、電極を保護する性能や内部抵抗を低下させる性能において、長期に亘って充分な性能を有するものではなく、改善の余地があった。即ち、電極表面上に安定で、かつ、サイクル特性、充放電容量、内部抵抗等を向上させるＳＥＩを形成させ、非水電解液二次電池等の電池特性を向上させる新規な電解液用添加剤の開発が望まれていた。
本発明は、特に非水電解液用添加剤として好適に用いられる環状ジスルホン酸アミド化合物を提供することを目的とする。また、本発明は、該化合物を非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合に、電極表面上に安定なＳＥＩを形成して、サイクル特性、充放電容量、内部抵抗等の電池特性を改善することができる非水電解液用添加剤を提供することを目的とする。更に、本発明は、該非水電解液用添加剤を用いた非水電解液、及び、該非水電解液を用いた蓄電デバイスを提供することを目的とする。

本発明は、下記式（１）で表される環状ジスルホン酸アミド化合物からなる非水電解液用添加剤である。

式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立し、置換されていてもよい炭素数０〜６のアルキレン基を示す。Ｒ^３は、置換されていてもよい炭素数１〜５のアルキレン基を示し、Ｒ^４は、置換されていてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、置換されていてもよいフェニレン基、カルボニル基、スルフィニル基、又は、エーテル結合を介してアルキレン単位若しくはフルオロアルキレン単位が結合した炭素数２〜６の２価の基を示す。Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立し、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、又は、置換されていてもよいフェニル基を示す。
以下に本発明を詳細に説明する。

非水電解液二次電池等の電極における電気化学的還元に対する非水電解液用添加剤の適応性の指標として、例えば、「Ｇｅｕｎ−Ｃｈａｎｇ，Ｈｙｕｎｇ−Ｊｉｎ ｋｉｍ，Ｓｅｕｎｇ−ｌｌ Ｙｕ，Ｓｏｎｇ−Ｈｕｉ Ｊｕｎ，Ｊｏｎｇ−Ｗｏｏｋ Ｃｈｏｉ，Ｍｙｕｎｇ−Ｈｗａｎ Ｋｉｍ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４７，１２，４３９１（２０００）」には、非水電解液用添加剤を構成する化合物のＬＵＭＯ（最低空分子軌道）エネルギーのエネルギー準位を用いる方法が報告されている。このような文献では、ＬＵＭＯエネルギーが低い化合物ほど優れた電子受容体であり、非水電解液二次電池等の電極表面上に安定なＳＥＩを形成することができる非水電解液用添加剤になるとされている。従って、化合物のＬＵＭＯエネルギーを測定することにより、該化合物が非水電解液二次電池等の電極表面上に安定なＳＥＩを形成する性能を有するかどうかを容易に評価することができ、この方法が現在では非常に有用な手段となっている。
本発明者らは、上記式（１）で表される環状ジスルホン酸アミド化合物は、電気化学的還元を受けやすい低いＬＵＭＯエネルギーを示し、かつ、化学的に安定であることを見出した。そこで本発明者らは、該環状ジスルホン酸アミド化合物からなる非水電解液用添加剤を非水電解液に用い、更に該非水電解液を非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合に、電極表面上に安定なＳＥＩを形成して、サイクル特性、充放電容量、内部抵抗等の電池特性を改善することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明は、上記式（１）で表される環状ジスルホン酸アミド化合物である。
上記式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立し、置換されていてもよい炭素数０〜６のアルキレン基を示す。Ｒ^１及びＲ^２で示されるアルキレン基の炭素数が７以上であると、非水溶媒への溶解性が低下するおそれがある。Ｒ^１及びＲ^２で示されるアルキレン基の炭素数の好ましい上限は３である。
なお、上記式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２について「炭素数０のアルキレン基である」とは、Ｒ^１やＲ^２と結合している窒素がＸ^１やＸ^２と直接結合していることを意味する。

上記式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２で示される、炭素数１〜６のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、エチリデン基、１−メチルエチレン基、１−エチルエチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−へキシレン基等が挙げられる。なかでも、メチレン基であることが好ましい。
また、Ｒ^１及びＲ^２で示されるアルキレン基が置換されている場合、ハロゲン原子で置換されていることが好ましく、フッ素原子で置換されていることがより好ましい。

上記式（１）中、Ｒ^３は、置換されていてもよい炭素数１〜５のアルキレン基を示す。Ｒ^３で示されるアルキレン基の炭素数が６以上であると、非水溶媒への溶解性が低下するおそれがある。Ｒ^３で示されるアルキレン基の炭素数の好ましい上限は４である。

上記式（１）中、Ｒ^３で示される、炭素数１〜５のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、エチリデン基、１−メチルエチレン基、１−エチルエチレン基、ｎ−ペンチレン基等が挙げられる。なかでも、メチレン基であることが好ましい。
また、Ｒ^３で示されるアルキレン基が置換されている場合、ハロゲン原子で置換されていることが好ましく、フッ素原子で置換されていることがより好ましい。

上記式（１）中、Ｒ^４は、置換されていてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、置換されていてもよいフェニレン基、カルボニル基、スルフィニル基、又は、エーテル結合を介してアルキレン単位若しくはフルオロアルキレン単位が結合した炭素数２〜６の２価の基を示す。
Ｒ^４がアルキレン基である場合、Ｒ^４で示されるアルキレン基の炭素数が６以上であると、非水溶媒への溶解性が低下するおそれがある。Ｒ^４で示されるアルキレン基の炭素数の好ましい上限は４である。

上記式（１）中、Ｒ^４で示される、炭素数１〜５のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、エチリデン基、１−メチルエチレン基、１−エチルエチレン基、ｎ−ペンチレン基等が挙げられる。なかでも、メチレン基であることが好ましい。
また、Ｒ^４で示されるアルキレン基が置換されている場合、ハロゲン原子で置換されていることが好ましく、フッ素原子で置換されていることがより好ましい。

上記式（１）中、Ｒ^４が置換されたフェニレン基である場合、ハロゲン原子で置換されていることが好ましく、フッ素原子で置換されていることがより好ましい。

上記式（１）中、Ｒ^４がエーテル結合を介してアルキレン単位又はフルオロアルキレン単位が結合した炭素数２〜６の２価の基である場合、Ｒ^４で示される、エーテル結合を介してアルキレン単位又はフルオロアルキレン単位が結合した炭素数２〜６の２価の基の炭素数が７以上であると、非水溶媒への溶解性が低下するおそれがある。Ｒ^４で示される、エーテル結合を介してアルキレン単位又はフルオロアルキレン単位が結合した炭素数２〜６の２価の基の炭素数の好ましい上限は４である。

上記アルキレン単位又はフルオロアルキレン単位が結合した炭素数２〜６の２価の基において、アルキレン単位としては、メチレン単位が好ましく、フルオロアルキレン単位としては、フルオロメチレン単位が好ましい。

上記式（１）中、Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立し、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、又は、置換されていてもよいフェニル基を示す。
Ｘ^１及びＸ^２の少なくとも１つが置換されていてもよいアルキル基である場合、Ｘ^１及びＸ^２で示されるアルキル基の炭素数が７以上であると、非水溶媒への溶解性が低下するおそれがある。Ｘ^１及びＸ^２で示されるアルキル基の炭素数の好ましい上限は４である。

上記式（１）中、Ｘ^１及びＸ^２で示される、炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルエチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−へキシル基等が挙げられる。なかでも、メチル基であることが好ましい。
また、Ｘ^１及びＸ^２で示されるアルキル基が置換されている場合、ハロゲン原子で置換されていることが好ましく、フッ素原子で置換されていることがより好ましい。

上記式（１）中、Ｘ^１及びＸ^２の少なくとも１つが置換されていてもよいフェニル基である場合、該置換されていてもよいフェニル基としては、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、２−（ジメチルアミノ）フェニル基、３−（ジメチルアミノ）フェニル基、４−（ジメチルアミノ）フェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基等が挙げられる。なかでも、電気化学的還元を受けやすい低いＬＵＭＯエネルギーを示すことから、フェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基であることが好ましい。

上記式（１）で表される環状ジスルホン酸アミド化合物としては、なかでも、特に化学的に安定であり、ＳＥＩ被膜を形成した場合に電解液溶媒等の分解による電池の劣化を防止することができ、かつ、ＬＵＭＯエネルギーが低いこと等により、下記式（２）〜（５）で表される環状ジスルホン酸アミド化合物が好ましく、下記式（４）〜（５）で表される環状ジスルホン酸アミド化合物がより好ましい。下記式（２）〜（５）で表される環状ジスルホン酸アミド化合物もまた、それぞれ本発明の１つである。

式（２）中、Ｘ^１、及び、Ｘ^２は、それぞれ式（１）におけるＸ^１、及び、Ｘ^２と同じ原子又は基を示す。

式（３）中、Ｘ^１、及び、Ｘ^２は、それぞれ式（１）におけるＸ^１、及び、Ｘ^２と同じ原子又は基を示し、Ｘ^３は、水素原子又はハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。

上記式（１）で表される環状ジスルホン酸アミド化合物を製造する方法としては、例えば、−Ｒ^１Ｘ^１、−Ｒ^２Ｘ^２及び−Ｒ^４−を有する一級又は二級ジアミン（Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｘ^１、Ｘ^２は、上記式（１）と同じ）とアルキレンジスルホニルクロライドとを反応させる方法等が挙げられる。

例えば、上記式（４）で表される環状ジスルホン酸アミド化合物を製造する場合は、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンジアミン、及びメタンジスルホニルクロライドの混合液に、トリエチルアミンを滴下して撹拌し、反応終了後、晶析操作により析出した結晶をろ過する方法を用いることができる。なお、該化合物を製造する場合、必要に応じて１，２−ジメトキシエタン、ジクロロメタン等の反応溶媒を用いることができる。また、上記式（５）で表される環状ジスルホン酸アミド化合物を製造する場合は、上記式（４）で表される環状ジスルホン酸アミド化合物を製造する場合のＮ，Ｎ’−ジフェニルエチレンジアミンに代えて、ｏ−フェニレンジアミンをメタンジスルホニルクロライドと反応させる方法を用いることができる。

本発明の環状ジスルホン酸アミド化合物からなる非水電解液用添加剤もまた、本発明の１つである。本発明の環状ジスルホン酸アミド化合物は、化学的に安定であり、ＳＥＩ被膜を形成した場合に電解液溶媒等の分解による電池の劣化を防止することができ、かつ、電気化学的還元を受けやすい低いＬＵＭＯエネルギーを示す。また、該化合物からなる本発明の非水電解液用添加剤は、非水電解液に含有され非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合に、電極表面上に安定なＳＥＩを形成して電池の寿命や容量等の電池特性を改善することができる。

本発明の非水電解液用添加剤、非水溶媒、及び、電解質を含む非水電解液もまた、本発明の１つである。

本発明の非水電解液における非水電解液用添加剤の含有量（即ち、上記式（１）で表される環状ジスルホン酸アミド化合物の含有量）は特に限定されないが、好ましい下限は０．００５質量％、好ましい上限は１０質量％である。本発明の非水電解液用添加剤の含有量が０．００５質量％未満であると、非水電解液二次電池等に用いた場合に電極表面での電気化学的還元反応によって安定なＳＥＩを充分に形成できないおそれがある。本発明の非水電解液用添加剤の含有量が１０質量％を超えると、溶解しにくくなるだけでなく非水電解液の粘度が上昇し、イオンの移動度を充分に確保できなくなるため、電解液の導電性等を充分に確保することができず、非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合に充放電特性等に支障をきたすおそれがある。本発明の非水電解液用添加剤の含有量のより好ましい下限は０．０１質量％である。

上記非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン等の環状カーボネートや、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル等の鎖状カーボネートや、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル等の脂肪族カルボン酸エステルや、γ−ブチロラクトン等のラクトンや、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリドン等のラクタムや、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン等の環状エーテルや、１，２−エトキシエタン、エトキシメトキシエタン等の鎖状エーテルや、スルホラン等のスルホンや、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン等のハロゲン誘導体等が挙げられる。これらの非水溶媒は、単独で用いてもよいし、複数種を混合してもよい。

上記非水溶媒としては、得られる非水電解液の粘度を低く抑える等の観点から、非プロトン性溶媒が好適である。なかでも、環状カーボネート、鎖状カーボネート、脂肪族カルボン酸エステル、ラクトン、ラクタム、環状エーテル、鎖状エーテル、及び、これらのハロゲン誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。これらの中でも環状カーボネート及び鎖状カーボネートをそれぞれ１種以上含有することがより好ましい。
前記非水溶媒は、例えば、リチウムイオン電池等の非水電解液二次電池や、リチウムイオンキャパシタ等の電気二重層キャパシタ等に好ましく用いられる。

上記電解質としては、リチウムイオンのイオン源となるリチウム塩が好ましい。なかでも、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、及び、ＬｉＳｂＦ_６からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６であることがより好ましく、ＬｉＰＦ_６が更に好ましい。これらの電解質は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、上記ＬｉＰＦ_６が用いられる場合、非水溶媒としては、環状カーボネート及び鎖状カーボネートをそれぞれ１種以上混合することが好ましく、炭酸エチレン及び炭酸ジエチルを混合することがより好ましい。

本発明の非水電解液における上記電解質の濃度は特に限定されないが、好ましい下限は０．１ｍｏｌ／Ｌ、好ましい上限は２．０ｍｏｌ／Ｌである。上記電解質の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、非水電解液の導電性等を充分に確保することができず、非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合に充放電特性等に支障をきたすおそれがある。上記電解質の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌを超えると、粘度が上昇し、イオンの移動度を充分に確保できなくなるため、非水電解液の導電性等を充分に確保することができず、非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合に放電特性及び充電特性等に支障をきたすおそれがある。上記電解質の濃度のより好ましい下限は０．５ｍｏｌ／Ｌ、より好ましい上限は１．５ｍｏｌ／Ｌである。

本発明の非水電解液、正極、及び、負極を備えた蓄電デバイスもまた、本発明の１つである。蓄電デバイスとしては、非水電解液二次電池や電気二重層キャパシタ等がある。これらの中でもリチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタが好適である。
図１は、本発明にかかる非水電解液二次電池の一例を模式的に示した断面図である。
図１において、非水電解液二次電池１は、正極集電体２の一方面側に正極活物質層３が設けられてなる正極板４、及び、負極集電体５の一方面側に負極活物質層６が設けられてなる負極板７を有する。正極板４と負極板７とは、本発明の非水電解液８と非水電解液８中に設けたセパレータ９を介して対向配置されている。

本発明にかかる非水電解液二次電池において、正極集電体２及び負極集電体５としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス等の金属からなる金属箔を用いることができる。

本発明にかかる非水電解液二次電池において、正極活物質層３に用いる正極活物質としては、リチウム含有複合酸化物が好ましく用いられ、例えば、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４等のリチウム含有複合酸化物が挙げられる。

本発明にかかる非水電解液二次電池において、負極活物質層６に用いる負極活物質としては、例えば、リチウムを吸蔵、放出することができる材料が挙げられる。このような材料としては、黒鉛、非晶質炭素等の炭素材料や、酸化インジウム、酸化シリコン、酸化スズ、酸化亜鉛、及び、酸化リチウム等の酸化物材料等が挙げられる。
また、負極活物質として、リチウム金属、及び、リチウムと合金を形成することができる金属材料を用いることもできる。上記リチウムと合金を形成することができる金属としては、例えば、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｂ、Ａｇ等が挙げられ、これらの金属とリチウムを含む２元又は３元からなる合金を用いることもできる。
これらの負極活物質は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

本発明の非水電解液二次電池において、セパレータ９としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂等からなる多孔質フィルムを用いることができる。
なお、本実施形態においては、非水電解液二次電池を例示したが、これに限定されることはなく、本発明は、その他の電気二重層キャパシタ等の蓄電デバイスに適用できる。

本発明によれば、新規の環状ジスルホン酸アミド化合物を提供することができる。また、本発明によれば、非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合に、電極表面上に安定なＳＥＩを形成して、サイクル特性、充放電容量、内部抵抗等の電池特性を改善することができる非水電解液用添加剤を提供することができる。更に、本発明によれば、該非水電解液用添加剤を用いた非水電解液、及び、該非水電解液を用いた蓄電デバイスを提供することができる。

本発明にかかる非水電解液二次電池の一例を模式的に示した断面図である。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

（実施例１）
（２，５−Ｄｉｐｈｅｎｙｌ−［１，６，２，５］ｄｉｔｈｉａｄｉａｚｅｐａｎｅ １，１，６，６−ｔｅｔｒａｏｘｉｄｅ（化合物１：式（４）で表される環状ジスルホン酸アミド化合物）の作製）
撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた３００ｍＬ容の４つ口フラスコに、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンジアミン４．２５ｇ（０．０２０モル）及びジクロロメタン１２０．０ｇを仕込み、ジクロロメタン４０．０ｇに混合させたメタンジスルホニルクロライド４．２６ｇ（０．０２０モル）を、０℃に維持しながら１時間かけて滴下した。引き続き、同温度に維持しながら、ジクロロメタン４０．０ｇに溶解させたトリエチルアミン４．５ｇ（０．０４４モル）を、１時間かけて滴下し、同温度に維持しながら終夜撹拌した。
反応終了後、反応液をろ過した後、ろ液にトルエン２００．０ｇ及び水１００．０ｇを添加して分液した。得られた有機層より溶媒の一部を２５℃で減圧留去し、析出した結晶をろ過し、得られた結晶を乾燥した。この結晶をジクロロメタン及びヘプタンを用いて再結晶し、ろ過して得られた結晶を乾燥して化合物１（式（４）で表される環状ジスルホン酸アミド化合物）１．８ｇ（０．００５モル）を取得した。得られた化合物１の収率は、メタンジスルホニルクロライドに対して２５．０％であった。
なお、得られた化合物１は、下記の物性を有することから同定することができた。
^１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：７．６３−７．６５（ｍ、４Ｈ）、７．４５−７．４９（ｍ、４Ｈ）７．４１−７．４２（ｍ、２Ｈ）、５．２０（ｓ、２Ｈ）、４．１８（ｓ、４Ｈ）
ＬＣ／ＭＳ（ｍ／ｚ［Ｍ−Ｈ］＋）：３５１

（実施例２）
（５，９−Ｄｉｈｙｄｒｏ−６，８−ｄｉｔｈｉａ−５，９−ｄｉａｚａ−ｂｅｎｚｏｃｙｃｌｏｈｅｐｔｅｎｅ ６，６，８，８−ｔｅｔｒａｏｘｉｄｅ（化合物２：式（５）で表される環状ジスルホン酸アミド化合物）の作製）
撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた５００ｍＬ容の４つ口フラスコに、１，２−ジメトキシエタン１４０．０ｇを仕込み、１，２−ジメトキシエタン８０．０ｇに溶解させたメタンジスルホニルクロライド２１．３ｇ（０．１０モル）及び１，２−ジメトキシエタン８０．０ｇに溶解させたｏ−フェニレンジアミン１１．９ｇ（０．１１モル）を、−２０℃に維持しながら１時間かけて同時に滴下した。引き続き、同温度に維持しながら、１，２−ジメトキシエタン５０．０ｇに溶解させたトリエチルアミン２１．３ｇ（０．２１モル）を、１時間かけて滴下し、同温度に維持しながら終夜撹拌した。
反応終了後、反応液をろ過した後、ろ液にトルエン２００．０ｇ及び水１００．０ｇを添加して分液した。得られた有機層より溶媒を２５℃で減圧留去し、析出した結晶をジクロロメタン２００．０ｇでリパルプ後、結晶をろ過、乾燥した。続いて、この結晶をメタノール及びトルエンで再結晶し、ろ過して得られた結晶を乾燥して化合物２（式（５）で表される環状ジスルホン酸アミド化合物）４．８ｇ（０．０１９モル）を取得した。化合物２の収率は、メタンジスルホニルクロライドに対して１９．１％であった。
なお、得られた化合物２は、下記の物性を有することから同定することができた。
^１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ＣＤ_３ＣＮ）δ（ｐｐｍ）：８．０５（ｓ、２Ｈ）、７．３６−７．３７（ｍ、２Ｈ）、７．２６−７．２７（ｍ、２Ｈ）、５．０３（ｓ、２Ｈ）
ＬＣ／ＭＳ（ｍ／ｚ［Ｍ−Ｈ］＋）：２４７

（比較例１）
１，３−プロパンスルトン（アルドリッチ社製）を化合物３とした。

（比較例２）
（エチレンメタンジスルホネート（化合物４）の作製）
Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンジアミン４．２５ｇ（０．０２０モル）に代えて、エチレングリコール１．２４ｇ（０．０２０モル）を用いた以外は実施例１と同様にして化合物４（エチレンメタンジスルホネート）１．１１ｇ（０．００５５モル）を取得した。化合物４の収率は、メタンジスルホニルクロライドに対して２７．５％であった。

（比較例３）
（２，３−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−［１，４，２，３］ｄｉｔｈｉａｄｉａｚｏｌｉｄｉｎｅ １，１，４，４−ｔｅｔｒａｏｘｉｄｅ（化合物５）の作製）
Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンジアミン４．２５ｇ（０．０２０モル）に代えてＮ，Ｎ’−ジメチルヒドラジン１．２０ｇ（０．０２０モル）を用いた以外は実施例１と同様にして化合物５（２，３−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−［１，４，２，３］ｄｉｔｈｉａｄｉａｚｏｌｉｄｉｎｅ １，１，４，４−ｔｅｔｒａｏｘｉｄｅ）０．８８ｇ（０．００４４モル）を取得した。化合物５の収率は、メタンジスルホニルクロライドに対して２２．０％であった。

＜評価＞
（ＬＵＭＯエネルギーの測定）
実施例及び比較例で得られた化合物１〜５について、ＬＵＭＯ（最低空分子軌道）エネルギーを測定するため、Ｇａｕｓｓｉａｎ０３ソフトウェアにより、半経験的分子軌道計算を行った。軌道計算により得られた化合物１〜５のＬＵＭＯエネルギーを表１に示した。

表１より、式（１）で表される環状ジスルホン酸アミド化合物（化合物１〜２）のＬＵＭＯエネルギーは負の値を示す約−０．６５ｅＶから約−１．０１ｅＶであり、本発明の非水電解液用添加剤に係るこれらの環状ジスルホン酸アミド化合物は、低いＬＵＭＯエネルギーを有していることがわかる。そのため、化合物１〜２を非水電解液用添加剤として非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合、非水電解液の溶媒（例えば、環状カーボネートや鎖状カーボネート：ＬＵＭＯエネルギー約１．２ｅＶ）よりも先に化合物１〜２の電気化学的還元が起こり、電極上にＳＥＩが形成されるため電解液中の溶媒分子の分解を抑制することができる。その結果、高抵抗性を示す溶媒の分解被膜が電極上に形成されにくくなり電池特性の向上が期待される。
一方、従来用いられている１，３−プロパンスルトン（化合物３）、エチレンメタンジスルホネート（化合物４）、及び式（１）で表される環状ジスルホン酸アミド化合物以外の環状ジスルホン酸アミド化合物である化合物５は約−０．１２ｅＶから約０．９７ｅＶと比較的高いＬＵＭＯエネルギーを示すことがわかる。即ち、化合物３〜５は電気化学的還元に対して比較的安定であり、電極上にＳＥＩが形成され難い。
以上より、本発明の非水電解液用添加剤にかかる式（１）で表される環状ジスルホン酸アミド化合物は充分に低いＬＵＭＯエネルギーを有しており、リチウムイオン電池等の非水電解液二次電池等の電極上に安定なＳＥＩを形成する新規の非水電解液用添加剤として有効であることを示している。

（ＬＳＶ（リニアスウィープボルタンメトリー）の測定）
炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを、ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０の体積組成比で混合して得られた混合非水溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解し、該混合非水溶媒と該電解質とからなる溶液全重量に対し、非水電解液用添加剤として各実施例、各比較例における化合物１〜５を、含有割合が１．０質量％となるように添加し、非水電解液を調製した。得られた非水電解液、及び、電極としてグラッシーカーボンからなるディスク電極、対極として白金を用い、５ｍＶ／ｓｅｃの走査電位速度で分極測定を行った。参照電極として銀電極を用い、１００μＡの電流が流れる時の参照電極に対する電位を酸化電位、−１００μＡの電流が流れる時の参照電極に対する電位を還元電位とし、還元開始電圧を算出した。また、参考例１として、非水電解液用添加剤を添加せずに得られた非水電解液についても同様にして還元開始電圧を算出した。結果を表２に示した。

表２から、実施例の非水電解液は、比較例の非水電解液と比較して還元開始電圧が高いことがわかる。従って、実施例で得られた環状ジスルホン酸アミド化合物からなる非水電解液用添加剤を含む非水電解液を非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合、参考例１の非水電解液の溶媒及び比較例１〜３の化合物を用いた非水電解液より先に環状ジスルホン酸アミド化合物の電気化学的還元が起こり、非水電解液二次電池等の電極表面上に安定なＳＥＩを形成し易いことがわかる。

（電池の作製）
正極活物質としてＬｉＭｎ_２Ｏ_４、及び、導電性付与剤としてカーボンブラックを乾式混合し、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に分散させ、スラリーを作製した。得られたそのスラリーを正極集電体となるアルミ金属箔（角型、厚さ２０μｍ）上に塗布後、ＮＭＰを蒸発させることにより正極シートを作製した。得られた正極シート中の固形分比率は、質量比で、正極活物質：導電性付与剤：ＰＶＤＦ＝８０：１０：１０とした。
一方、負極シートとして、市販の黒鉛塗布電極シート（宝泉社製）を用いた。
炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを、ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０の体積組成比で混合して得られた混合非水溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌで溶解し、該混合非水溶媒と該電解質とからなる溶液全重量に対し、非水電解液用添加剤として各実施例、各比較例で得られた環状ジスルホン酸アミド化合物を、含有割合が１．０質量％となるように添加し、非水電解液を調製した。
得られた非水電解液中にて、負極シートと正極シートとを、ポリエチレンからなるセパレータを介して積層し、円筒型二次電池を作製した。また、参考例１として、非水電解液用添加剤を添加せずに得られた非水電解液についても同様にして円筒型二次電池を作製した。

（放電容量維持率及び内部抵抗比の測定）
得られた各円筒型二次電池に対して、２５℃において、充電レートを０．３Ｃ、放電レートを０．３Ｃ、充電終止電圧を４．２Ｖ、及び、放電終止電圧を２．５Ｖとして充放電サイクル試験を行った。２００サイクル後の放電容量維持率（％）及び内部抵抗比を表３に示した。
なお、２００サイクル後の「放電容量維持率（％）」とは、２００サイクル試験後の放電容量（ｍＡｈ）を、１０サイクル試験後の放電容量（ｍＡｈ）で割った値に１００をかけたものである。また、２００サイクル後の「内部抵抗比」とは、サイクル試験前の抵抗を１としたときの、２００サイクル試験後の抵抗を相対値で示したものである。

表３から、実施例で得られた環状ジスルホン酸アミド化合物を含む非水電解液を用いた円筒型二次電池は、参考例の非水電解液の溶媒及び比較例で得られた環状ジスルホン酸アミド化合物を含む非水電解液を用いた円筒型二次電池と比較してサイクル試験時における放電容量維持率が高いことが分かる。従って、実施例で得られた環状ジスルホン酸アミド化合物からなる非水電解液用添加剤を含む非水電解液を非水電解液二次電池等に用いた場合、参考例１の非水電解液の溶媒及び比較例１〜３の化合物を含む非水電解液を用いた場合と比較して、非水電解液二次電池等の電極表面上に充放電サイクルに対して安定性の高いＳＥＩが形成していることがわかる。
また、実施例で得られた環状ジスルホン酸アミド化合物を用いた非水電解液は、比較例で得られた環状ジスルホン酸アミド化合物を用いた非水電解液に比べて、内部抵抗比が小さいことから、サイクル時による内部抵抗の増加を抑制できることが分かる。

本発明によれば、新規の環状ジスルホン酸アミド化合物を提供することができる。また、本発明によれば、非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合に、電極表面上に安定なＳＥＩを形成してサイクル特性、充放電容量、内部抵抗等の電池特性を改善することができる非水電解液用添加剤を提供することができる。更に、本発明によれば、該非水電解液用添加剤を用いた非水電解液、及び、該非水電解液を用いた蓄電デバイスを提供することができる。

１ 非水電解液二次電池
２ 正極集電体
３ 正極活物質層
４ 正極板
５ 負極集電体
６ 負極活物質層
７ 負極板
８ 非水電解液
９ セパレータ

Claims (9)

1. 下記式（１）で表される環状ジスルホン酸アミド化合物からなることを特徴とする非水電解液用添加剤。
   

   

   式（１）中、Ｒ ^１ 及びＲ ^２ は、それぞれ独立し、置換されていてもよい炭素数０〜６のアルキレン基を示す。Ｒ ^３ は、置換されていてもよい炭素数１〜５のアルキレン基を示し、Ｒ ^４ は、置換されていてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、置換されていてもよいフェニレン基、カルボニル基、スルフィニル基、又は、エーテル結合を介してアルキレン単位若しくはフルオロアルキレン単位が結合した炭素数２〜６の２価の基を示す。Ｘ ^１ 及びＸ ^２ は、それぞれ独立し、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、又は、置換されていてもよいフェニル基を示す。
2. 請求項１記載の非水電解液用添加剤、非水溶媒、及び、電解質を含むことを特徴とする非水電解液。
3. 非水溶媒は、非プロトン性溶媒であることを特徴とする請求項２記載の非水電解液。
4. 非プロトン性溶媒は、環状カーボネート、鎖状カーボネート、脂肪族カルボン酸エステル、ラクトン、ラクタム、環状エーテル、鎖状エーテル、及び、これらのハロゲン誘導体からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項３記載の非水電解液。
5. 電解質は、リチウム塩を含有することを特徴とする請求項２、３又は４記載の非水電解液。
6. リチウム塩は、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、及び、ＬｉＳｂＦ_６からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項５記載の非水電解液。
7. 請求項２、３、４、５又は６記載の非水電解液、正極、及び、負極を備えたことを特徴とする蓄電デバイス。
8. 蓄電デバイスがリチウムイオン電池である、請求項７記載の蓄電デバイス。
9. 蓄電デバイスがリチウムイオンキャパシタである、請求項７記載の蓄電デバイス。

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