WO2013005828A1 - 非水電解液用添加剤、非水電解液、及び、蓄電デバイス - Google Patents

非水電解液用添加剤、非水電解液、及び、蓄電デバイス Download PDF

Info

Publication number
WO2013005828A1
WO2013005828A1 PCT/JP2012/067324 JP2012067324W WO2013005828A1 WO 2013005828 A1 WO2013005828 A1 WO 2013005828A1 JP 2012067324 W JP2012067324 W JP 2012067324W WO 2013005828 A1 WO2013005828 A1 WO 2013005828A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
optionally substituted
carbon atoms
aqueous electrolyte
mol
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/067324
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
智洋 小野塚
翔平 藤本
藤田　浩司
Original Assignee
住友精化株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2012052834A external-priority patent/JP6017803B2/ja
Priority claimed from JP2012074516A external-priority patent/JP5877110B2/ja
Priority claimed from JP2012074515A external-priority patent/JP5877109B2/ja
Priority claimed from JP2012074514A external-priority patent/JP2013206715A/ja
Priority claimed from JP2012151428A external-priority patent/JP5953146B2/ja
Priority claimed from JP2012151425A external-priority patent/JP5986829B2/ja
Priority claimed from JP2012151426A external-priority patent/JP5982200B2/ja
Priority claimed from JP2012151429A external-priority patent/JP5982202B2/ja
Priority to KR1020127026451A priority Critical patent/KR101313398B1/ko
Priority to CN201280001434.2A priority patent/CN103004006B/zh
Priority to EP12807104.0A priority patent/EP2731187B1/en
Priority to US14/131,132 priority patent/US10050304B2/en
Application filed by 住友精化株式会社 filed Critical 住友精化株式会社
Publication of WO2013005828A1 publication Critical patent/WO2013005828A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/63—Esters of sulfonic acids
    • C07C309/64—Esters of sulfonic acids having sulfur atoms of esterified sulfo groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C309/65—Esters of sulfonic acids having sulfur atoms of esterified sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of a saturated carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C311/00—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C311/01—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C311/02—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C311/03—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton having the nitrogen atoms of the sulfonamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C311/00—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C311/01—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C311/02—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C311/08—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton having the nitrogen atom of at least one of the sulfonamide groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C311/00—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C311/01—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C311/12—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to acyclic carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton containing rings
    • C07C311/13—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to acyclic carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton containing rings the carbon skeleton containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D285/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D275/00 - C07D283/00
    • C07D285/01—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D285/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D275/00 - C07D283/00
    • C07D285/36—Seven-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/22—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with hetero atoms directly attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/26—Sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D327/00—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D327/02—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms one oxygen atom and one sulfur atom
    • C07D327/04—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/21—Cyclic compounds having at least one ring containing silicon, but no carbon in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/40—Esters thereof
    • C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4006—Esters of acyclic acids which can have further substituents on alkyl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6536—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having nitrogen and sulfur atoms with or without oxygen atoms, as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6544—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/655—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having oxygen atoms, with or without sulfur, selenium, or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6552—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having oxygen atoms, with or without sulfur, selenium, or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms the oxygen atom being part of a six-membered ring
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/58—Liquid electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/58—Liquid electrolytes
    • H01G11/64—Liquid electrolytes characterised by additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/022—Electrolytes; Absorbents
    • H01G9/035—Liquid electrolytes, e.g. impregnating materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Definitions

  • the present invention is excellent in storage stability, and when used in an electricity storage device such as a non-aqueous electrolyte secondary battery or an electric double layer capacitor, a stable solid electrolyte interface is formed on the electrode surface, and cycle characteristics, charge / discharge
  • the present invention relates to an additive for non-aqueous electrolyte that can improve battery characteristics such as capacity and internal resistance.
  • the present invention also relates to a non-aqueous electrolyte containing the additive for non-aqueous electrolyte, and an electricity storage device using the non-aqueous electrolyte.
  • lithium ion batteries are used as power sources for notebook computers, mobile phones and the like because of their high operating voltage and energy density. These lithium ion batteries are expected to have higher energy density and higher capacity compared to lead batteries and nickel cadmium batteries.
  • the lithium ion battery has a problem that the capacity of the battery decreases with the progress of the charge / discharge cycle. This is due to the fact that the electrolytic solution is decomposed by electrode reaction, the impregnation of the electrolyte into the electrode active material layer is lowered, and the lithium ion intercalation efficiency is lowered with the progress of the long charge / discharge cycle. It is mentioned in.
  • a method of adding various additives to an electrolytic solution has been studied as a method of suppressing a decrease in battery capacity with the progress of a charge / discharge cycle.
  • the additive is decomposed during the first charge and discharge to form a film called a solid electrolyte interface (SEI) on the electrode surface. Since the SEI is formed in the first cycle of the charge / discharge cycle, electricity is not consumed for the decomposition of the solvent or the like in the electrolytic solution, and lithium ions can move back and forth through the SEI. That is, the formation of SEI is considered to play a major role in preventing deterioration of power storage devices such as non-aqueous electrolyte secondary batteries when charging / discharging cycles are repeated, and improving battery characteristics, storage characteristics, load characteristics, etc. It has been.
  • Patent Documents 1 to 3 disclose cyclic monosulfonic acid esters as additives for electrolytic solutions that form SEI.
  • Patent Document 4 discloses a sulfur-containing aromatic compound
  • Patent Document 5 discloses a disulfide compound.
  • Patent Documents 6 to 9 disclose disulfonic acid esters.
  • Patent Documents 10 to 13 disclose an electrolytic solution containing vinylene carbonate and vinyl ethylene carbonate
  • Patent Documents 14 and 15 disclose an electrolytic solution containing 1,3-propane sultone and butane sultone. Yes.
  • a compound having a lower LUMO energy is an electron acceptor that is more excellent, and is a non-aqueous electrolyte additive that can form a stable SEI on the surface of an electrode such as a non-aqueous electrolyte secondary battery. It is supposed to be. Therefore, by measuring the LUMO energy of a compound, it can be easily evaluated whether the compound has the ability to form a stable SEI on the electrode surface of an electricity storage device such as a non-aqueous electrolyte secondary battery. This method is now a very useful tool.
  • the compounds disclosed in Patent Documents 1 to 9 have high LUMO energy, insufficient performance as an additive for non-aqueous electrolytes, and are chemically unstable even when LUMO energy is low.
  • the disulfonic acid ester compound exhibits low LUMO energy, it has a low stability to moisture and easily deteriorates. Therefore, when it is stored for a long period of time, it is necessary to strictly control the moisture content and temperature.
  • a heat resistant temperature of about 60 ° C. is generally required for a lithium ion battery and about 80 ° C. for a lithium ion capacitor, the additive for non-aqueous electrolyte used in an electricity storage device is high. Improving the stability of was an important issue.
  • the performance of SEI formed on the electrode surface varies depending on the additive used, and is deeply involved in many battery characteristics such as cycle characteristics, charge / discharge capacity, and internal resistance.
  • conventional additives it has been difficult to form SEI with sufficient performance and to keep its battery characteristics high over a long period of time.
  • an electrolytic solution using a vinylene carbonate compound or a sultone compound such as 1,3-propane sultone described in Patent Documents 10 to 15 as an additive causes electrochemical reductive decomposition on the negative electrode surface.
  • the generated SEI can suppress irreversible capacity reduction.
  • SEI formed by these additives is excellent in the performance of protecting the electrode, the performance of lowering the internal resistance is small because of the low ion conductivity of lithium ions. Furthermore, the formed SEI does not have the strength to withstand long-term use, and the SEI decomposes during use or the SEI cracks, exposing the negative electrode surface and causing decomposition of the electrolyte solvent. There was a problem that the battery characteristics deteriorated.
  • the present invention is excellent in storage stability, and when used in an electricity storage device such as a non-aqueous electrolyte secondary battery or an electric double layer capacitor, forms a stable SEI on the electrode surface to provide cycle characteristics, charge / discharge capacity, It aims at providing the additive for non-aqueous electrolyte which can improve battery characteristics, such as internal resistance.
  • Another object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte containing the non-aqueous electrolyte additive and an electricity storage device using the non-aqueous electrolyte.
  • the present invention has a structure represented by the following formula (1-1) or a structure represented by the following formula (1-2), and the lowest unoccupied molecular orbital energy is ⁇ 3.0 to 0.4 eV.
  • an additive for non-aqueous electrolytes composed of a compound having a standard production enthalpy of ⁇ 220 to ⁇ 40 kcal / mol and an enthalpy change accompanying hydrolysis of ⁇ 5 to 5 kcal / mol.
  • Equation (1-1) and formula (1-2) A represents a C m H (2m-n) Z n, m is an integer of 1 ⁇ 6, n is an integer from 0 to 12 , Z represents an optionally substituted alkyl group, silyl group, phosphonic acid ester group, acyl group, cyano group, or nitro group.
  • Z represents an optionally substituted alkyl group, silyl group, phosphonic acid ester group, acyl group, cyano group, or nitro group.
  • the present inventors have a structure represented by the formula (1-1) or a structure represented by the formula (1-2), and have a minimum unoccupied molecular orbital energy of ⁇ 3.0 to 0.00. 4 eV, a standard production enthalpy of ⁇ 220 to ⁇ 40 kcal / mol, and a enthalpy change accompanying a hydrolysis reaction of ⁇ 5 to 5 kcal / mol (hereinafter also referred to as a disulfonyl compound according to the present invention)
  • the non-aqueous electrolyte contains the non-aqueous electrolyte additive, and when the non-aqueous electrolyte is used in a power storage device such as a non-aqueous electrolyte secondary battery, a stable SEI is formed on the electrode surface.
  • battery characteristics such as cycle characteristics, charge / discharge capacity, and internal resistance can be improved, and the present invention has been completed.
  • the disulfonyl compound according to the present invention has a structure represented by the formula (1-1) or a structure represented by the formula (1-2).
  • A is, C m H indicates (2m-n) Z n, m is an integer of 1 ⁇ 6, n is 0-12 integer And Z represents an optionally substituted alkyl group, silyl group, phosphonic acid ester group, acyl group, cyano group, or nitro group.
  • the preferable upper limit of m is 4, a more preferable upper limit is 2, and A is preferably a methylene group or an ethylene group.
  • Z is a substituted alkyl group, part or all of the alkyl group is preferably substituted with a fluorine atom.
  • the compound represented by following formula (2) is preferable.
  • A represents a C m H (2m-n) Z n
  • m is an integer of 1 ⁇ 6
  • n is an integer of 0 ⁇ 12
  • Z may be substituted
  • An alkyl group, a silyl group, a phosphonic acid ester group, an acyl group, a cyano group, or a nitro group is shown.
  • R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an optionally substituted phenyl group, or —R 5.
  • X 1 (R 5 represents an optionally substituted alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and X 1 represents an optionally substituted phenyl group or an optionally substituted phenoxy group) Or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted, a phenylene group which may be substituted, a carbonyl group, or a cyclic structure formed by R 2 and R 3 being a common group, R 1 and R 4 which are a sulfinyl group or a divalent group having 2 to 6 carbon atoms in which an alkylene unit or a fluoroalkylene unit is bonded via an ether bond and are not in a cyclic structure are —R 6 X 2 (R 6 is Represents an optionally substituted alkylene group having 0 to 6 carbon atoms, and X 2 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an optionally substituted
  • a disulfonic acid amide compound represented by the following formula (3) is preferable.
  • A represents a C m H (2m-n) Z n
  • m is an integer of 1 ⁇ 6
  • n is an integer of 0 ⁇ 12
  • Z may be substituted
  • An alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a silyl group, an acyl group, a cyano group, or a nitro group is shown.
  • R 7 and R 10 are each independently an optionally substituted alkylene group having 0 to 6 carbon atoms.
  • X 3 and X 4 each independently represent an optionally substituted phenyl group.
  • R 8 and R 9 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or —R 11 X 5 (R 11 is an optionally substituted carbon atom 1 Represents an alkylene group of ⁇ 6, and X 5 represents an optionally substituted phenyl group or phenoxy group).
  • R 7 and R 10 each independently represent an optionally substituted alkylene group having 0 to 6 carbon atoms.
  • the solubility in a non-aqueous solvent may be reduced.
  • the preferable upper limit of the carbon number of the alkylene group represented by R 7 and R 10 is 3.
  • R 7 is “an alkylene group having 0 carbon atoms” means that the nitrogen bonded to R 8 is directly bonded to X 3
  • R 10 is “It is an alkylene group having 0 carbon atoms” means that the nitrogen bonded to R 9 is directly bonded to X 4 .
  • Examples of the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 7 and R 10 in the formula (3) include, for example, a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, an isopropylene group, an n-butylene group, -Methylethylene group, 1-ethylethylene group, n-pentylene group, n-hexylene group and the like. Of these, a methylene group is preferable.
  • X 3 and X 4 each independently represent an optionally substituted phenyl group.
  • the compound represented by the formula (3) exhibits a low LUMO energy that is susceptible to electrochemical reduction.
  • examples of the optionally substituted phenyl group represented by X 3 and X 4 include a phenyl group, a 2-methylphenyl group, a 3-methylphenyl group, a 4-methylphenyl group, 2-ethylphenyl group, 3-ethylphenyl group, 4-ethylphenyl group, 2-methoxyphenyl group, 3-methoxyphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 2-ethoxyphenyl group, 3-ethoxyphenyl group, 4- Ethoxyphenyl group, 2- (dimethylamino) phenyl group, 3- (dimethylamino) phenyl group, 4- (dimethylamino) phenyl group, 2-fluorophenyl group, 3-fluorophenyl group, 4-fluorophenyl group, 2 -Chlorophenyl group, 3-chlorophenyl group, 4-chlorophenyl group, 2-bromophenyl group
  • R 8 and R 9 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or —R 11 X 5 (R 11 is substituted) Represents an optionally substituted alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and X 5 represents an optionally substituted phenyl group or phenoxy group.
  • R 8 and R 9 are an optionally substituted alkyl group, if the alkyl group has 7 or more carbon atoms, the solubility in a non-aqueous solvent may decrease. There is. A preferred upper limit to the number of carbon atoms of the alkyl group represented by R 8 and R 9 is 3.
  • the optionally substituted alkyl group represented by R 8 and R 9 may be, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, n -Butyl group, isobutyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group and the like. Of these, a methyl group is preferable.
  • the alkyl group represented by R 8 and R 9 is substituted, it is preferable that part or all of the alkyl group is substituted with a halogen atom, more preferably a fluorine atom. preferable.
  • R 11 represents an optionally substituted alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. If the alkylene group represented by R 11 has 7 or more carbon atoms, the solubility in a non-aqueous solvent may be reduced.
  • the preferable upper limit of the carbon number of the alkylene group represented by R 11 is 3.
  • Examples of the alkylene group represented by R 11 include methylene group, ethylene group, n-propylene group, isopropylene group, n-butylene group, 1-methylethylene group, 1-ethylethylene group, n-pentylene group, n -Hexylene group and the like. Of these, a methylene group is preferable.
  • X 5 represents an optionally substituted phenyl group or phenoxy group.
  • X 5 includes, for example, phenyl group, 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 2-ethylphenyl group, 3-ethylphenyl group, 4-ethylphenyl group, 2-methoxyphenyl.
  • A represents a C m H (2m-n) Z n
  • m is an integer of 1 ⁇ 6
  • n is an integer of 0 ⁇ 12
  • Z is substituted
  • a preferable upper limit of m is 2.
  • Z is a substituted alkyl group, part or all of the alkyl group is preferably substituted with a fluorine atom.
  • Examples of the compound represented by the formula (3) include methanedisulfonic acid bis (phenylamide), methanedisulfonic acid bis (methylphenylamide), methanedisulfonic acid bis (ethylphenylamide), methanedisulfonic acid bis (n -Propylphenylamide), methanedisulfonic acid bis (n-butylphenylamide), methanedisulfonic acid bis (n-pentylphenylamide), methanedisulfonic acid bis (n-hexylphenylamide), methanedisulfonic acid bis (dibenzylamide) ), Methanedisulfonic acid bis (benzylmethylamide), methanedisulfonic acid bis (benzylethylamide), methanedisulfonic acid bis (benzylpropylamide), methanedisulfonic acid bis (benzyl-n-butylamide), methanedisul
  • disulfonic acid amide compounds represented by the above formula (3) among them, the disulfone represented by the following formula (4) is preferable from the viewpoint of easy production, low LUMO energy, and excellent storage stability. Acid amide compounds are preferred.
  • R 7, R 8, R 9, R 10, X 3 and X 4 are the same atom as R 7, R 8, R 9 , R 10, X 3 and X 4 in the formula (3) Or a group is shown.
  • disulfonic acid amide compounds represented by the formula (4) disulfonic acid amide compounds represented by the following formulas (5) to (8) are more preferable.
  • a primary or secondary amine having —R 7 X 3 and R 8 as substituents for example, a primary or secondary amine having —R 7 X 3 and R 8 as substituents, and —R 10 X 4 and R
  • a primary or secondary amine having 9 as a substituent R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , X 3 and X 4 are the same as in formula (3)
  • two chlorosulfonyl groups examples thereof include a method of reacting a compound having a group represented by A (A is the same as in formula (3)).
  • the disulfonic acid amide compound represented by the formula (5) first, methanedisulfonyl chloride is dropped into N, N-benzylmethylamine, and then triethylamine is dropped. A method of stirring and extracting the organic layer after completion of the reaction and filtering the crystals precipitated by the crystallization operation can be used. When the compound is produced, a reaction solvent such as 1,2-dimethoxyethane can be used as necessary.
  • a cyclic disulfonic acid amide compound represented by the following formula (9) is also preferable.
  • R 12 and R 13 each independently represent an optionally substituted alkylene group having 0 to 6 carbon atoms.
  • R 14 represents an optionally substituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 15 represents an optionally substituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, an optionally substituted phenylene group, carbonyl Group, a sulfinyl group, or a divalent group having 2 to 6 carbon atoms in which an alkylene unit or a fluoroalkylene unit is bonded via an ether bond.
  • X 6 and X 7 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an optionally substituted phenyl group.
  • R 12 and R 13 each independently represent an optionally substituted alkylene group having 0 to 6 carbon atoms. If the alkylene group represented by R 12 and R 13 has 7 or more carbon atoms, the solubility in a non-aqueous solvent may be reduced.
  • the preferable upper limit of the carbon number of the alkylene group represented by R 12 and R 13 is 3.
  • “is an alkylene group having 0 carbon atoms” means that the nitrogen bonded to R 12 is directly bonded to X 6 , the nitrogen to which they are attached and 13 means that it is bound directly X 7.
  • Examples of the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 12 and R 13 in the formula (9) include, for example, a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, an isopropylene group, an n-butylene group, and an ethylidene group. Group, 1-methylethylene group, 1-ethylethylene group, n-pentylene group, n-hexylene group and the like. Of these, a methylene group is preferable. Further, when the alkylene group represented by R 12 and R 13 is substituted, it is preferably substituted with a halogen atom, more preferably substituted with a fluorine atom.
  • R 14 represents an optionally substituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. If the alkylene group represented by R 14 has 6 or more carbon atoms, the solubility in a non-aqueous solvent may be reduced. The preferable upper limit of the carbon number of the alkylene group represented by R 14 is 4.
  • examples of the alkylene group having 1 to 5 carbon atoms represented by R 14 include methylene group, ethylene group, n-propylene group, isopropylene group, n-butylene group, ethylidene group, 1 -Methylethylene group, 1-ethylethylene group, n-pentylene group and the like. Of these, a methylene group is preferable. Further, when the alkylene group represented by R 14 is substituted, it is preferably substituted with a halogen atom, and more preferably substituted with a fluorine atom.
  • R 15 is an alkylene unit having 1 to 5 carbon atoms which may be substituted, a phenylene group, a carbonyl group, a sulfinyl group or an ether bond which may be substituted. Alternatively, it represents a divalent group having 2 to 6 carbon atoms to which a fluoroalkylene unit is bonded.
  • R 15 is an alkylene group, if the alkylene group represented by R 15 has 6 or more carbon atoms, the solubility in a non-aqueous solvent may be reduced.
  • the preferable upper limit of the carbon number of the alkylene group represented by R 15 is 4.
  • examples of the alkylene group having 1 to 5 carbon atoms represented by R 15 include a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, an isopropylene group, an n-butylene group, an ethylidene group, -Methylethylene group, 1-ethylethylene group, n-pentylene group and the like. Of these, a methylene group is preferable. Further, when the alkylene group represented by R 15 is substituted, it is preferably substituted with a halogen atom, and more preferably substituted with a fluorine atom.
  • R 15 when R 15 is a substituted phenylene group, it is preferably substituted with a halogen atom, and more preferably substituted with a fluorine atom.
  • R 15 is a divalent group having 2 to 6 carbon atoms in which an alkylene unit or a fluoroalkylene unit is bonded via an ether bond
  • an alkylene via an ether bond represented by R 15 If the divalent group having 2 to 6 carbon atoms to which the unit or fluoroalkylene unit is bonded has 7 or more carbon atoms, the solubility in a non-aqueous solvent may be reduced.
  • the preferred upper limit of the carbon number of the divalent group having 2 to 6 carbon atoms to which an alkylene unit or a fluoroalkylene unit is bonded via an ether bond represented by R 15 is 4.
  • the alkylene unit is preferably a methylene unit
  • the fluoroalkylene unit is preferably a fluoromethylene unit
  • X 6 and X 7 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an optionally substituted phenyl group. Show. When at least one of X 6 and X 7 is an optionally substituted alkyl group, if the alkyl group represented by X 6 and X 7 has 7 or more carbon atoms, solubility in a non-aqueous solvent decreases. There is a risk. A preferred upper limit of the number of carbon atoms of the alkyl group represented by X 6 and X 7 is 4.
  • examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by X 6 and X 7 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, 1- Examples thereof include a methylethyl group, an n-pentyl group, and an n-hexyl group. Of these, a methyl group is preferable.
  • the alkyl group represented by X 6 and X 7 is substituted, it is preferably substituted with a halogen atom, more preferably substituted with a fluorine atom.
  • the optionally substituted phenyl group includes, for example, a phenyl group, a 2-methylphenyl group 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 2-ethylphenyl group, 3-ethylphenyl group, 4-ethylphenyl group, 2-methoxyphenyl group, 3-methoxyphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 2 -Ethoxyphenyl group, 3-ethoxyphenyl group, 4-ethoxyphenyl group, 2- (dimethylamino) phenyl group, 3- (dimethylamino) phenyl group, 4- (dimethylamino) phenyl group, 2-fluorophenyl group, 3-fluorophenyl group, 4-fluorophenyl group, 2-chlorophenyl group, 3-chlorophenyl group, 4-chlorophen
  • the cyclic disulfonic acid amide compound represented by the formula (9) is particularly chemically stable, and can prevent deterioration of the battery due to decomposition of an electrolyte solvent or the like when an SEI film is formed.
  • the cyclic disulfonic acid amide compounds represented by the following formulas (10) to (13) are preferable due to their low LUMO energy and the like, and the cyclic disulfonic acid amides represented by the following formulas (12) and (13) Compounds are more preferred.
  • X 6 and X 7 represent the same atom or group as X 6 and X 7 in formula (9), respectively.
  • X 6 and X 7 are the same atoms or groups as X 6 and X 7 in Formula (9), respectively, and X 8 is a hydrogen atom, a halogen atom, or substituted.
  • X 8 is a hydrogen atom, a halogen atom, or substituted.
  • cyclic disulfonic acid amide represented by, for example, -R 12 X 6, -R 13 X 7 and -R 15 - primary or secondary diamine (R 12 having, R 13 , R 15 , X 6 and X 7 are the same as those in the formula (9)) and a method of reacting alkylene disulfonyl chloride.
  • cyclic disulfonic acid amide compound represented by the formula (12) triethylamine is added dropwise to a mixed solution of N, N′-diphenylethylenediamine and methanedisulfonyl chloride, and the reaction is performed. After completion, a method of filtering the crystals precipitated by the crystallization operation can be used.
  • a reaction solvent such as 1,2-dimethoxyethane or dichloromethane can be used as necessary.
  • N, N′-diphenylethylenediamine in the case of producing the cyclic disulfonic acid amide compound represented by the formula (12) is used.
  • a method of reacting o-phenylenediamine with methanedisulfonyl chloride can be used.
  • a phosphorus-containing sulfonic acid amide compound represented by the following formula (14) is also preferable.
  • R 16 and R 17 each independently represents an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an optionally substituted phenyl group.
  • R 18 and R 19 each independently represent an optionally substituted alkylene group having 0 to 6 carbon atoms.
  • X 9 and X 10 each independently represent a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an optionally substituted phenyl group.
  • R 20 and R 21 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or —R 22 X 11 (R 22 is an optionally substituted carbon atom of 1 X 11 represents an optionally substituted phenyl group or an optionally substituted phenoxy group), or R 20 and R 21 are a common group.
  • R 22 is an optionally substituted carbon atom of 1 X 11 represents an optionally substituted phenyl group or an optionally substituted phenoxy group
  • R 20 and R 21 are a common group.
  • Y 1 represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an optionally substituted phenyl group, or a halogen atom.
  • R 16 and R 17 each independently represent an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an optionally substituted phenyl group.
  • R 16 and R 17 when at least one of R 16 and R 17 is an alkyl group, if the carbon number of the alkyl group represented by R 16 and R 17 is 7 or more, the solubility in a non-aqueous solvent is May decrease.
  • a preferred upper limit of the number of carbon atoms of the alkyl group represented by R 16 and R 17 is 3.
  • examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 16 and R 17 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, 1- Examples thereof include a methylethyl group, an n-pentyl group, and an n-hexyl group. Of these, an ethyl group is preferable.
  • the alkyl group represented by R 16 and R 17 is substituted, it is preferably substituted with a halogen atom, more preferably substituted with a fluorine atom.
  • examples of the optionally substituted phenyl group include a phenyl group and a 2-methylphenyl group. 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 2-ethylphenyl group, 3-ethylphenyl group, 4-ethylphenyl group, 2-methoxyphenyl group, 3-methoxyphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 2 -Ethoxyphenyl group, 3-ethoxyphenyl group, 4-ethoxyphenyl group, 2- (dimethylamino) phenyl group, 3- (dimethylamino) phenyl group, 4- (dimethylamino) phenyl group, 2-fluorophenyl group, 3-fluorophenyl group, 4-fluorophenyl group, 2-chlorophenyl group, 3-chlorophenyl group, 4-chlorophene Group
  • R 18 and R 19 each independently represent an optionally substituted alkylene group having 0 to 6 carbon atoms. If the alkylene group represented by R 18 and R 19 has 7 or more carbon atoms, the solubility in a non-aqueous solvent may be reduced. A preferred upper limit of the number of carbon atoms of the alkylene group represented by R 18 and R 19 is 3.
  • “is an alkylene group having 0 carbon atoms” means that the nitrogen bonded to R 20 is directly bonded to X 9, and R nitrogen bound with 21 means connected directly with X 10.
  • examples of the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 18 and R 19 include a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, an isopropylene group, an n-butylene group, -Methylethylene group, 1-ethylethylene group, n-pentylene group, n-hexylene group and the like. Of these, a methylene group is preferable.
  • the alkylene group represented by R 18 and R 19 is substituted, it is preferably substituted with a halogen atom, more preferably substituted with a fluorine atom.
  • X 9 and X 10 each independently represent a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an optionally substituted phenyl group.
  • the carbon number of the alkyl group represented by X 9 and X 10 is less than 7, the non-aqueous There is a possibility that the solubility in a solvent may decrease.
  • a preferred upper limit of the number of carbon atoms of the alkyl group represented by X 9 and X 10 is three.
  • examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by X 9 and X 10 are the same as those described for R 16 and R 17 .
  • the alkyl group represented by X 9 and X 10 is substituted, it is preferably substituted with a halogen atom, more preferably substituted with a fluorine atom.
  • the optionally substituted phenyl group includes the same as those described for R 16 and R 17. It is done. Of these, a phenyl group, a 2-fluorophenyl group, a 3-fluorophenyl group, and a 4-fluorophenyl group are preferable because they are susceptible to electrochemical reduction and exhibit low LUMO energy.
  • R 20 and R 21 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or —R 22 X 11 (R 22 is a substituted group).
  • R 22 is a substituted group.
  • R 20 and R 21 Represents an optionally substituted alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or a phenylene group which may be substituted.
  • examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 20 and R 21 include the same as those described for R 16 and R 17 .
  • the alkyl group represented by R 20 and R 21 is substituted, it is preferably substituted with a halogen atom, and more preferably substituted with a fluorine atom.
  • R 20 and R 21 are —R 22 X 11 (R 22 represents an optionally substituted alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and X 11 is substituted.
  • R 22 represents an optionally substituted alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and X 11 is substituted.
  • the preferable upper limit of the carbon number of the alkylene group represented by R 22 is 3.
  • Examples of the alkylene group represented by R 22 include the same groups as those described for R 18 and R 19 . Further, when the alkylene group represented by R 22 is substituted, it is preferably substituted with a halogen atom, and more preferably substituted with a fluorine atom.
  • X 11 is an optionally substituted phenyl group
  • examples of the optionally substituted phenyl group include the same as those described for R 16 and R 17 .
  • a phenyl group, a 2-fluorophenyl group, a 3-fluorophenyl group, and a 4-fluorophenyl group are preferable because they are susceptible to electrochemical reduction and exhibit low LUMO energy.
  • the optionally substituted phenoxy group includes, for example, a phenoxy group, a 2-methylphenoxy group, a 3-methylphenoxy group, a 4-methylphenoxy group 2-ethylphenoxy group, 3-ethylphenoxy group, 4-ethylphenoxy group, 2-methoxyphenoxy group, 3-methoxyphenoxy group, 4-methoxyphenoxy group, 2-ethoxyphenoxy group, 3-ethoxyphenoxy group, 4 -Ethoxyphenoxy group, 2- (dimethylamino) phenoxy group, 3- (dimethylamino) phenoxy group, 4- (dimethylamino) phenoxy group, 2-fluorophenoxy group, 3-fluorophenoxy group, 4-fluorophenoxy group, 2-chlorophenoxy group, 3-chlorophenoxy group, 4-chloro Examples include phenoxy group, 2-bromophenoxy group, 3-bromophenoxy group, 4-bromophenoxy group,
  • R 20 and R 21 are a common group to be an optionally substituted alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, the alkylene group has 7 or more carbon atoms. And there exists a possibility that the solubility to a non-aqueous solvent may fall.
  • the upper limit of carbon number of the alkylene group is preferably 3.
  • Examples of the alkylene group resulting from the common use of R 20 and R 21 include the same as those described for R 18 and R 19 . Also, if the alkylene group due to the R 20 and R 21 is a common group is substituted, preferably substituted with a halogen atom, more preferably substituted with fluorine atoms.
  • R 20 and R 21 are a common group to form a substituted phenylene group, it is preferably substituted with a halogen atom, and preferably substituted with a fluorine atom. More preferred.
  • Y 1 represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an optionally substituted phenyl group, or a halogen atom.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by Y 1 include the same as those described for R 16 and R 17 .
  • the alkyl group represented by Y 1 is substituted, it is preferably substituted with a halogen atom, and more preferably substituted with a fluorine atom.
  • Y 1 is an optionally substituted phenyl group
  • examples of the optionally substituted phenyl group include those described for R 16 and R 17. It is done. Of these, a phenyl group, a 2-fluorophenyl group, a 3-fluorophenyl group, and a 4-fluorophenyl group are preferable because they are susceptible to electrochemical reduction and exhibit low LUMO energy.
  • the halogen atom is preferably a fluorine atom.
  • the phosphorus-containing sulfonic acid amide compound represented by the formula (14) is particularly chemically stable, and can prevent deterioration of the battery due to decomposition of the electrolytic solution when SEI is formed.
  • a phosphorus-containing sulfonic acid amide compound represented by the following formulas (15) and (16) is preferable because it exhibits low LUMO energy.
  • R 16 , R 17 , R 18 , R 19 , X 9 , X 10 , and Y 1 are R 16 , R 17 , R 18 , R 19 , X in the formula (14), respectively. 9 , X 10 and the same atom or group as Y 1 are shown.
  • R 16 , R 17 , R 18 , R 19 , X 9 , X 10 , and Y 1 are R 16 , R 17 , R 18 , R 19 , X 9 in the formula (14), respectively.
  • X 10 and Y 1 are the same atoms or groups.
  • R 23 and R 24 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or —R 22 X 11 (R 22 is optionally substituted 1 carbon atom).
  • X 11 represents a phenyl group which may be substituted or a phenoxy group which may be substituted.
  • Examples of the optionally substituted phenyl group and optionally substituted phenoxy group include the same groups as those described for R 20 and R 21 in the formula (14).
  • the phosphorus-containing sulfonic acid amide compound represented by the formula (14) for example, a product obtained by reacting bromoacetic acid with trialkyl phosphite and then reacting with chlorosulfonic acid is obtained. And a method of reacting with an amine.
  • R 16 is an ethyl group
  • R 17 is an ethyl group
  • R 18 is a methylene group
  • R 19 is a methylene group
  • X 9 is a methyl group
  • X 10 is a methyl group
  • Y 1 is hydrogen.
  • R 16 is an ethyl group
  • R 17 is an ethyl group
  • R 18 is a methylene group
  • R 19 is a methylene group
  • R 23 is a methyl group
  • R 24 is a methyl group
  • X 9 is a phenyl group.
  • PF 5 generated by the decomposition reaction of LiPF 6 is It is considered that there is an effect of suppressing the generation of the gas that is attributed. The reason is not clear, but PF 5 is coordinated with> P ⁇ O of the phosphorus-containing sulfonic acid amide compound represented by the formula (14), so that activation of PF 5 is suppressed, and battery characteristics It is considered that can be further improved.
  • a disulfonic acid amide compound represented by the following formula (17) is also preferable.
  • R 25 and R 26 are each independently an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or a nitrogen atom which may have an oxygen atom or a substituent in the carbon chain or at the chain end. Or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms having a sulfur atom.
  • A represents C m H (2m-n) Z n, m is an integer of 1 ⁇ 6, n is an integer of 0 ⁇ 12, Z is is an optionally substituted 1 to 4 carbon atoms is also replaced
  • An alkyl group, a silyl group, a phosphonic acid ester group, an acyl group, a cyano group, or a nitro group is shown.
  • Carbon chain in R 25 and R 26 which is an “oxygen atom in the carbon chain or at the chain end, an optionally substituted nitrogen atom, or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms having a sulfur atom”.
  • the portion of the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms having an oxygen atom, an optionally substituted nitrogen atom, or a sulfur atom in the middle or chain end is the above-mentioned “alkylene group having 1 to 6 carbon atoms”.
  • a nitrogen atom which may have a substituent or a sulfur atom for example, —O—CH 2 —, —O— (CH 2 ) 2 —, —O— (CH 2 ) 3 —, —O— (CH 2 ) 4 —, —O— (CH 2 ) 5 —, —O— (CH 2 ) 6 —, —CH 2 —O—CH 2 —, —CH 2 —O— (CH 2 ) 2 —, —CH 2 —O— (CH 2 ) 2 —, —CH 2 —O— (CH 2 ) 3 — , —CH 2 —O— (CH 2 ) 4 —, —CH 2 —O— (CH 2 ) 5 —, — (CH 2 ) 2 —O— (CH 2 ) 2 —, — (CH 2 ) 2 — O— (CH 2 ) 3 —, — (CH 2 ) 2 —O— (CH 2 ) 4
  • the ring structure formed by the nitrogen atom bonded to the sulfonyl group and R 25 and the ring structure formed by the nitrogen atom bonded to the sulfonyl group and R 26 are a 5-membered ring or A 6-membered ring is preferred. If the ring structure is a 4-membered ring or less, it may be difficult to produce, and if the ring structure exceeds a 7-membered ring, the solubility in a non-aqueous solvent may be reduced.
  • A represents a C m H (2m-n) Z n
  • m is an integer of 1 ⁇ 6
  • n is an integer of 0 ⁇ 12
  • Z is substituted A good alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a silyl group, a phosphonic acid ester group, an acyl group, a cyano group, or a nitro group.
  • the preferable upper limit of m is 4, a more preferable upper limit is 2, and A is preferably a methylene group or an ethylene group.
  • Z is a substituted alkyl group, part or all of the alkyl group is preferably substituted with a fluorine atom.
  • Examples of the disulfonic acid amide compound represented by the formula (17) include bispyrrolidine methanedisulfonate, bispiperidine methanedisulfonate, bismorpholine methanedisulfonate, bisthiomorpholine methanedisulfonate, and 1,2-ethanedisulfonic acid.
  • Bismorpholine bis (1-methylpiperazine) methanedisulfonate, 1,1-ethanedisulfonic acid bismorpholine, ethane-1,1-disulfonic acid bispyrrolidine, ethane-1,1-disulfonic acid bispiperidine, propane-1, 1-disulfonic acid bispyrrolidine, propane-1,1-disulfonic acid bispiperidine, propane-1,1-disulfonic acid bismorpholine, 2-oxopropane-1,1-disulfonic acid bispyrrolidine, 2-oxopropane-1, Bismo 1-disulfonate Hololin, bispyrrolidine 2-oxo-2-phenyl-ethane-1,1-disulfonate, bismorpholine 2-oxo-2-phenyl-ethane-1,1-disulfonate, diethyl bis (morpholine-sulfonyl) methyl phosphate, Examples thereof include trimethylsil
  • bispyrrolidine methanedisulfonate bispiperidine methanedisulfonate, bismorpholine methanedisulfonate, bisthiomorpholine methanedisulfonate, 1,2- Ethanedisulfonate bismorpholine and methanedisulfonate bis (1-methylpiperazine) are preferred.
  • Examples of the method for producing the disulfonic acid amide compound represented by the formula (17) include a cyclic secondary amine formed by R 25 and an NH group, and a method formed by R 26 and an NH group.
  • a cyclic secondary amine (R 25 and R 26 are the same as in formula (17)) and a group represented by A between two chlorosulfonyl groups (A is the same as in formula (17)).
  • A represents a C m H (2m-n) Z n, m is an integer of 1 ⁇ 6, n is an integer of 0 ⁇ 12, Z may be substituted
  • An alkyl group, a silyl group, a phosphonic acid ester group, an acyl group, a cyano group, or a nitro group is shown.
  • R 27 and R 28 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or optionally substituted.
  • the compound represented by the formula (18) is preferably a halogen atom-containing disulfonic acid ester compound represented by the following formula (19).
  • R 29 , R 31 , and R 32 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogen atom, or an optionally substituted atom.
  • R 30 is a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or an optionally substituted group; Good phenyl group.
  • X 12 and X 13 each independently represent a halogen atom.
  • n represents an integer of 0 to 5.
  • R 29 , R 31 , and R 32 when at least one of R 29 , R 31 , and R 32 is an optionally substituted alkyl group, when the alkyl group has 6 or more carbon atoms, the solvent is added to a non-aqueous solvent. There is a risk that the solubility of the resin may decrease.
  • a preferable upper limit of the carbon number of the alkyl group is 3.
  • the alkyl group when the alkyl group is substituted, it is preferably substituted with a halogen atom, and more preferably substituted with a fluorine atom.
  • the optionally substituted phenyl group includes, for example, a phenyl group, 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 2-ethylphenyl group, 3-ethylphenyl group, 4-ethylphenyl group, 2-methoxyphenyl group, 3-methoxyphenyl group, 4- Methoxyphenyl group, 2-ethoxyphenyl group, 3-ethoxyphenyl group, 4-ethoxyphenyl group, 2- (dimethylamino) phenyl group, 3- (dimethylamino) phenyl group, 4- (dimethylamino) phenyl group, 2 -Fluorophenyl group, 3-fluorophenyl group, 4-fluorophenyl group, 2-chlorophenyl group, 3-chlorophenyl group,
  • R 30 is a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or a substituted group. Or a good phenyl group.
  • R 30 when R 30 is an optionally substituted alkyl group, if the alkyl group has 11 or more carbon atoms, the solubility in a non-aqueous solvent may be reduced.
  • the upper limit with preferable carbon number of this alkyl group is 4.
  • the alkyl group when substituted, it is preferably substituted with a halogen atom, and more preferably substituted with a fluorine atom.
  • R 30 is an optionally substituted alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, if the alkenyl group has 11 or more carbon atoms, solubility in a non-aqueous solvent decreases. There is a risk.
  • the upper limit with preferable carbon number of this alkenyl group is four.
  • the alkenyl group is substituted, it is preferably substituted with a halogen atom, and more preferably substituted with a fluorine atom.
  • R 30 when R 30 is an optionally substituted phenyl group, the optionally substituted phenyl group includes those described for R 29 , R 31 , and R 32 The same thing is mentioned. Of these, a phenyl group, a 2-fluorophenyl group, a 3-fluorophenyl group, and a 4-fluorophenyl group are preferable because they are susceptible to electrochemical reduction and exhibit low LUMO energy.
  • examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Of these, a fluorine atom is preferable.
  • n represents an integer of 0 to 5.
  • n is preferably 2 or less, and more preferably 1 or less, from the viewpoint of solubility in a non-aqueous solvent.
  • halogen atom-containing disulfonic acid ester compound represented by the formula (19) a halogen atom-containing disulfonic acid ester compound represented by the following formulas (20) to (23) due to low LUMO energy, among others.
  • halogen atom-containing disulfonic acid ester compounds represented by the following formulas (21) and (23) are more preferred.
  • R 30, R 32, X 12 and, X 13 is, R 30 in each formula (19), R 32, X 12 and show the same atom or group as X 13.
  • R 32, X 12 and, X 13 is R 32, X 12 in each formula (19) and shows the same atom or group as X 13, R 33 is a hydrogen atom, a substituted And an optionally substituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an optionally substituted phenyl group.
  • X 14 and X 15 each independently represent a halogen atom.
  • Formula (22) shows the case where n is 0 and R 30 is an ethylenyl group substituted in Formula (19).
  • the carbon number of the sum of the ethylenyl group bound to R 33 are set to be within the scope of the formula (19) carbon atoms which may be included in R 30 in Is done.
  • Examples of the method for producing the halogen atom-containing disulfonic acid ester compound represented by the formula (19) include a method in which methanedisulfonyl chloride and a trihalogenated alcohol are reacted and then a vinylation reaction is performed. It is done.
  • halogen atom-containing disulfonic acid ester compound represented by the formula (21) first, methanedisulfonyl chloride is dropped into trifluoroethanol, and then triethylamine is dropped and reacted. Crystals of bis (2,2,2-trifluoroethyl ester) methanedisulfonate precipitated by the precipitation operation are obtained. Subsequently, the obtained methanedisulfonic acid bis (2,2,2-trifluoroethyl ester) was dissolved in a solvent, and 4 mol relative to methanedisulfonic acid bis (2,2,2-trifluoroethyl ester). A method can be used in which an equivalent amount of n-butyllithium / hexane solution is dropped and reacted.
  • the n-butyllithium • in the method for producing the halogen atom-containing disulfonic acid ester compound represented by the formula (21) is used.
  • a method can be used in which the amount of the hexane solution used is 8 molar equivalents relative to bis (2,2,2-trifluoroethyl ester) of methanedisulfonic acid.
  • another base such as tributylamine may be used instead of triethylamine
  • another base such as t-butyllithium may be used instead of n-butyllithium. You can also.
  • a phosphorus-containing sulfonic acid ester compound represented by the following formula (24) is also preferable.
  • R 34 and R 35 each independently represents an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an optionally substituted phenyl group.
  • R 36 and R 37 each independently represent an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an optionally substituted phenyl group, or an optionally substituted phenoxy group, or , R 36 and R 37 represent a C 1-6 alkylene group which may be substituted or a phenylene group which may be substituted, which has a cyclic structure by forming a common group.
  • Y 2 represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an optionally substituted phenyl group, or a halogen atom.
  • R 34 and R 35 each independently represent an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an optionally substituted phenyl group.
  • the carbon number of the alkyl group represented by R 34 and R 35 not less than 7 the solubility in the nonaqueous solvent May decrease.
  • a preferred upper limit of the number of carbon atoms of the alkyl group represented by R 34 and R 35 is 3.
  • examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 34 and R 35 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, 1- Examples thereof include a methylethyl group, an n-pentyl group, and an n-hexyl group. Of these, an ethyl group is preferable.
  • the alkyl group represented by R 34 and R 35 is substituted, it is preferably substituted with a halogen atom, and more preferably substituted with a fluorine atom.
  • examples of the optionally substituted phenyl group include a phenyl group and a 2-methylphenyl group. 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 2-ethylphenyl group, 3-ethylphenyl group, 4-ethylphenyl group, 2-methoxyphenyl group, 3-methoxyphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 2 -Ethoxyphenyl group, 3-ethoxyphenyl group, 4-ethoxyphenyl group, 2- (dimethylamino) phenyl group, 3- (dimethylamino) phenyl group, 4- (dimethylamino) phenyl group, 2-fluorophenyl group, 3-fluorophenyl group, 4-fluorophenyl group, 2-chlorophenyl group, 3-chlorophenyl group, 4-chlorophene Group
  • R 36 and R 37 are each independently an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an optionally substituted phenyl group, or an optionally substituted group.
  • the carbon number of the alkyl group represented by R 36 and R 37 not less than 7, the non-aqueous There is a possibility that the solubility in a solvent may decrease.
  • the preferable upper limit of the carbon number of the alkyl group represented by R 36 and R 37 is 3.
  • examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 36 and R 37 include the same as those described for R 34 and R 35 . Further, when the alkyl group represented by R 36 and R 37 is substituted, it is preferably substituted with a halogen atom, and more preferably substituted with a fluorine atom.
  • R 36 and R 37 when at least one of R 36 and R 37 is an optionally substituted phenyl group, the optionally substituted phenyl group includes those described for R 34 and R 35. The same thing is mentioned. Of these, a phenyl group, a 2-fluorophenyl group, a 3-fluorophenyl group, and a 4-fluorophenyl group are preferable because they are susceptible to electrochemical reduction and exhibit low LUMO energy.
  • the optionally substituted phenoxy group includes, for example, a phenoxy group, a 2-methylphenoxy group 3-methylphenoxy group, 4-methylphenoxy group, 2-ethylphenoxy group, 3-ethylphenoxy group, 4-ethylphenoxy group, 2-methoxyphenoxy group, 3-methoxyphenoxy group, 4-methoxyphenoxy group, 2 -Ethoxyphenoxy group, 3-ethoxyphenoxy group, 4-ethoxyphenoxy group, 2- (dimethylamino) phenoxy group, 3- (dimethylamino) phenoxy group, 4- (dimethylamino) phenoxy group, 2-fluorophenoxy group, 3-fluorophenoxy group, 4-fluorophenoxy group, 2-chloropheno group Shi group, 3-chlorophenoxy group, 4-chlorophenoxy group, 2-bromophenoxy group, 3-bromophenoxy group, 4-brom
  • R 36 and R 37 are a common group to be an optionally substituted alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, the alkylene group has 7 or more carbon atoms. And there exists a possibility that the solubility to a non-aqueous solvent may fall.
  • the upper limit of carbon number of the alkylene group is preferably 2.
  • alkylene group examples include methylene group, ethylene group, n-propylene group, isopropylene group, n-butylene group, 1-methylethylene group, 1-ethylethylene group, n-pentylene group, and n-hexylene group. Etc. Of these, a methylene group is preferable. Further, when the alkylene group is substituted, it is preferably substituted with a halogen atom, and more preferably substituted with a fluorine atom.
  • R 36 and R 37 when R 36 and R 37 become a common group to be a substituted phenylene group, it is preferably substituted with a halogen atom, and preferably substituted with a fluorine atom. More preferred.
  • Y 2 represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an optionally substituted phenyl group, or a halogen atom.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by Y 2 include the same as those described for R 34 and R 35 .
  • the alkyl group represented by Y 2 is substituted, it is preferably substituted with a halogen atom, and more preferably substituted with a fluorine atom.
  • the optionally substituted phenyl group when Y 2 is an optionally substituted phenyl group, the optionally substituted phenyl group includes the same as those described for R 34 and R 35. It is done. Of these, a phenyl group, a 2-fluorophenyl group, a 3-fluorophenyl group, and a 4-fluorophenyl group are preferable because they are susceptible to electrochemical reduction and exhibit low LUMO energy.
  • the halogen atom is preferably a fluorine atom.
  • the phosphorus-containing sulfonic acid ester compound represented by the formula (24) is particularly chemically stable and can prevent deterioration of the battery due to decomposition of the electrolytic solution when SEI is formed.
  • the phosphorus containing sulfonate compound represented by following formula (25), (26) is preferable by showing a low LUMO energy.
  • R ⁇ 34> , R ⁇ 35> and Y ⁇ 2 > show the same atom or group as R ⁇ 34> , R ⁇ 35> and Y ⁇ 2 > in said formula (24), respectively.
  • R 34 , R 35 , and Y 2 are the same atoms or groups as R 34 , R 35 , and Y 2 in the formula (24), respectively.
  • R 38 and R 39 each independently represent an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an optionally substituted phenyl group, or an optionally substituted phenoxy group.
  • Examples of the optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, the optionally substituted phenyl group, and the optionally substituted phenoxy group in R 38 and R 39 in the formula (26) include It includes the same as those described for R 36 and R 37 in formula (24).
  • the phosphorus-containing sulfonic acid ester compound represented by the formula (24) for example, a product obtained by reacting bromoacetic acid with trialkyl phosphite and further reacting with chlorosulfonic acid And a method of reacting bromoacetic acid with trialkyl phosphite and then reacting with chlorosulfonic acid and an alcohol.
  • a phosphorus-containing sulfonic acid ester compound in which R 34 is an ethyl group, R 35 is an ethyl group, R 38 is an ethyl group, R 39 is an ethyl group, and Y 2 is hydrogen is produced.
  • a method of reacting bromoacetic acid with triethyl phosphite and then reacting with chlorosulfonic acid with ethanol can be used.
  • PF 5 generated by the decomposition reaction of LiPF 6 is It is considered that there is an effect of suppressing the generation of gas that is attributed to the cause.
  • PF 5 is coordinated with> P ⁇ O of the phosphorus-containing sulfonic acid amide compound represented by the above formula (24), so that the activation of PF 5 is suppressed, and the battery characteristics It is considered that can be further improved.
  • the silylsulfonic acid ester compound represented by following formula (27) is also preferable.
  • R 40 and R 41 each independently represent an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an optionally substituted phenyl group, or an optionally substituted phenoxy. Indicates a group.
  • X 16 represents an optionally substituted alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the silyl sulfonate compound represented by the formula (27) contains two Si atoms as active centers per molecule, it becomes easy to form stable SEI containing more silyl groups, It is considered possible to improve the cycle characteristics and reduce the internal resistance ratio. In addition, since it has a large cyclic structure as compared with conventional silyl-containing additives, it is unlikely to decompose due to water in the electrolytic solution or air, and it is considered industrially advantageous in production and the like.
  • R 40 and R 41 are each independently an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an optionally substituted phenyl group, or an optionally substituted group. A phenoxy group is shown.
  • R 40 and R 41 when at least one alkyl group which may be substituted R 40 and R 41, the carbon number of the alkyl group represented by R 40 and R 41 not less than 7, the non-aqueous There is a possibility that the solubility in a solvent may decrease.
  • a preferred upper limit of the number of carbon atoms of the alkyl group represented by R 40 and R 41 is 3.
  • examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 40 and R 41 include, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, 1- Examples thereof include a methylethyl group, an n-pentyl group, and an n-hexyl group. Of these, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group are preferable. Further, when the alkyl group represented by R 40 and R 41 is substituted, it is preferably substituted with a halogen atom, and more preferably substituted with a fluorine atom.
  • the optionally substituted phenyl group includes, for example, a phenyl group, a 2-methylphenyl group 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 2-ethylphenyl group, 3-ethylphenyl group, 4-ethylphenyl group, 2-methoxyphenyl group, 3-methoxyphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 2 -Ethoxyphenyl group, 3-ethoxyphenyl group, 4-ethoxyphenyl group, 2- (dimethylamino) phenyl group, 3- (dimethylamino) phenyl group, 4- (dimethylamino) phenyl group, 2-fluorophenyl group, 3-fluorophenyl group, 4-fluorophenyl group, 2-chlorophenyl group, 3-chlorophenyl group, 4-chlorophene
  • the optionally substituted phenoxy group includes, for example, a phenoxy group, a 2-methylphenoxy group 3-methylphenoxy group, 4-methylphenoxy group, 2-ethylphenoxy group, 3-ethylphenoxy group, 4-ethylphenoxy group, 2-methoxyphenoxy group, 3-methoxyphenoxy group, 4-methoxyphenoxy group, 2 -Ethoxyphenoxy group, 3-ethoxyphenoxy group, 4-ethoxyphenoxy group, 2- (dimethylamino) phenoxy group, 3- (dimethylamino) phenoxy group, 4- (dimethylamino) phenoxy group, 2-fluorophenoxy group, 3-fluorophenoxy group, 4-fluorophenoxy group, 2-chloropheno group Shi group, 3-chlorophenoxy group, 4-chlorophenoxy group, 2-bromophenoxy group, 3-bromophenoxy group, 4-brom
  • X 16 represents an optionally substituted alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the solubility in the nonaqueous solvent may be lowered.
  • the preferable upper limit of the carbon number of the alkylene group represented by X 16 is 2.
  • examples of the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms represented by X 16 include a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, an isopropylene group, an n-butylene group, and 1-methylethylene. Group, 1-ethylethylene group, n-pentylene group, n-hexylene group and the like. Of these, a methylene group and an ethylene group are preferable.
  • the alkylene group represented by X 16 is substituted, it is substituted with an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, an optionally substituted phenyl group, or an optionally substituted phenoxy group. Among these, it is preferable that it is substituted with a halogen atom or an optionally substituted phenyl group.
  • the alkylene group represented by X 16 when the alkylene group represented by X 16 is substituted with an alkoxy group, if the alkoxy group has 7 or more carbon atoms, the solubility in a non-aqueous solvent may be reduced. .
  • the upper limit with preferable carbon number of the said alkoxy group is six.
  • alkoxy group examples include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propyloxy group, an isopropyloxy group, an n-butoxy group, a 1-methylethoxy group, a pentyloxy group, and a hexyloxy group. Of these, a methoxy group is preferable.
  • the optionally substituted phenyl group when the alkylene group represented by X 16 is substituted with an optionally substituted phenyl group, the optionally substituted phenyl group includes the above R 40 and R 41 .
  • R 40 and R 41 The thing similar to what was described is mentioned.
  • a phenyl group, a 2-fluorophenyl group, a 3-fluorophenyl group, and a 4-fluorophenyl group are preferable because they are susceptible to electrochemical reduction and exhibit low LUMO energy.
  • the optionally substituted phenoxy group when the alkylene group represented by X 16 is substituted with an optionally substituted phenoxy group, the optionally substituted phenoxy group includes the above R 40 and R 41 .
  • R 40 and R 41 The thing similar to what was described is mentioned.
  • a phenoxy group, a 2-fluorophenoxy group, a 3-fluorophenoxy group, and a 4-fluorophenoxy group are preferable because they are susceptible to electrochemical reduction and exhibit low LUMO energy.
  • silyl sulfonic acid ester compound represented by the formula (27) a silyl sulfone represented by the following formula (28) is particularly preferable because it is chemically stable and exhibits a low LUMO energy. Acid ester compounds are preferred.
  • R 42 and R 43 each independently represent an optionally substituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • X 17 represents an optionally substituted alkylene group having 1 to 2 carbon atoms.
  • examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms represented by R 42 and R 43 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group. Of these, a methyl group is preferable.
  • the alkyl group represented by R 42 and R 43 is substituted, it is preferably substituted with a halogen atom, and more preferably substituted with a fluorine atom.
  • examples of the alkylene group having 1 to 2 carbon atoms represented by X 17 include a methylene group and an ethylene group. Of these, a methylene group is preferable. Further, when the alkylene group represented by X 17 is substituted, it is preferably substituted with a halogen atom or an optionally substituted phenyl group.
  • the optionally substituted phenyl group when the alkylene group represented by X 17 is substituted with an optionally substituted phenyl group, the optionally substituted phenyl group includes the above R 40 and R 41 .
  • R 40 and R 41 The thing similar to what was described is mentioned.
  • a phenyl group, a 2-fluorophenyl group, a 3-fluorophenyl group, and a 4-fluorophenyl group are preferable because they are susceptible to electrochemical reduction and exhibit low LUMO energy.
  • Examples of the method for producing the silylsulfonic acid ester compound represented by the formula (27) include a method in which a metal salt of disulfonic acid is reacted with a halogenated silyl compound.
  • a metal salt of disulfonic acid is reacted with a halogenated silyl compound.
  • R 40 is a methyl group
  • R 41 is a methyl group
  • X 16 is a methylene group
  • methanedisulfonic acid is added to dichlorodimethylsilane.
  • a method of adding a silver salt and reacting with stirring can be used.
  • the disulfonyl compound according to the present invention has a LUMO (minimum unoccupied molecular orbital) energy having a lower limit of ⁇ 3.0 eV and an upper limit of 0.4 eV. If the LUMO energy is less than ⁇ 3.0 eV, excessive decomposition may occur, and a film having high resistance may be formed on the electrode. If the LUMO energy exceeds 0.4 eV, stable SEI may not be formed on the electrode surface of a non-aqueous electrolyte secondary battery or the like.
  • LUMO minimum unoccupied molecular orbital
  • a preferable lower limit of the LUMO energy is ⁇ 2.0 eV, a preferable upper limit is 0.3 eV, a more preferable lower limit is ⁇ 1.5 eV, and a more preferable upper limit is 0.0 eV.
  • the “LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) energy” is calculated by combining a semi-empirical molecular orbital calculation method: PM3 and a density functional method: B3LYP method. Specifically, in the present invention, a value calculated using Gaussian 03 (Revision B.03, software manufactured by Gaussian, USA) is used.
  • the standard production enthalpy (H) has a lower limit of ⁇ 220 kcal / mol and an upper limit of ⁇ 40 kcal / mol. If the standard production enthalpy is less than -220 kcal / mol, the stability as a compound may be reduced when it is contained in a non-aqueous electrolyte. When the standard production enthalpy exceeds -40 kcal / mol, there is a possibility that electrochemical reductive decomposition hardly occurs when it is contained in a non-aqueous electrolyte and used in an electricity storage device.
  • the preferable lower limit of the standard production enthalpy is ⁇ 200 kcal / mol
  • the preferable upper limit is ⁇ 50 kcal / mol
  • the more preferable lower limit is ⁇ 180 kcal / mol
  • the more preferable upper limit is ⁇ 60 kcal / mol.
  • the “standard generation enthalpy” is calculated based on a semi-empirical molecular orbital calculation method: PM3 method. Specifically, in the present invention, values calculated by MOPAC calculation software and MOPAC97 (molecular orbital calculation software) manufactured by Fujitsu, which are installed in CS Chem3D (R) Version 4.0 manufactured by Cambridge Soft Corporation, are used.
  • the lower limit of the enthalpy change ( ⁇ H) accompanying the hydrolysis reaction is ⁇ 5 kcal / mol, and the upper limit is 5 kcal / mol. If the change in enthalpy accompanying the hydrolysis reaction is less than -5 kcal / mol, the stability to moisture is lowered, and there is a possibility that hydrolysis is easily performed. When the enthalpy change accompanying the hydrolysis reaction exceeds 5 kcal / mol, the stability to moisture increases, but when it is contained in a non-aqueous electrolyte and used in an electricity storage device, electrochemical reductive decomposition hardly occurs. There is a risk.
  • the preferable lower limit of the enthalpy change accompanying the hydrolysis reaction is ⁇ 4.5 kcal / mol
  • the preferable upper limit is 3.0 kcal / mol
  • the more preferable lower limit is ⁇ 4.0 kcal / mol
  • the more preferable upper limit is 1.5 kcal / mol.
  • the nonaqueous electrolyte additive of the present invention comprising the compound is contained in the nonaqueous electrolyte and is contained in the nonaqueous electrolyte.
  • stable SEI can be formed on the electrode surface to improve battery characteristics such as cycle characteristics, charge / discharge capacity, and internal resistance.
  • the additive for non-aqueous electrolyte of the present invention comprising the compound can be stored at room temperature for a long time. is there.
  • the non-aqueous electrolyte containing the non-aqueous electrolyte additive can withstand long-term storage and use.
  • the non-aqueous electrolyte containing the additive for non-aqueous electrolyte, the non-aqueous solvent, and the electrolyte of the present invention is also one aspect of the present invention.
  • the content of the additive for non-aqueous electrolyte of the present invention in the non-aqueous electrolyte of the present invention is not particularly limited, but the preferred lower limit is 0.005% by mass, A preferable upper limit is 10 mass%.
  • the content of the additive for nonaqueous electrolyte of the present invention is less than 0.005% by mass, stable SEI can be obtained by electrochemical reduction on the electrode surface when used in a nonaqueous electrolyte secondary battery or the like. There is a possibility that it cannot be formed sufficiently.
  • the content of the additive for non-aqueous electrolyte of the present invention exceeds 10% by mass, not only does it become difficult to dissolve, but the viscosity of the non-aqueous electrolyte increases, and it becomes impossible to ensure sufficient ion mobility.
  • the conductivity and the like of the electrolyte cannot be sufficiently ensured, and there is a possibility that the charge / discharge characteristics and the like may be hindered when used for an electricity storage device such as a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the more preferable lower limit of the content of the additive for non-aqueous electrolyte of the present invention is 0.01% by mass.
  • the additive for non-aqueous electrolytes of this invention may be used independently, and may use 2 or more types together.
  • the non-aqueous electrolyte may be added to other common such as vinylene carbonate (VC), fluoroethylene carbonate (FEC), 1,3-propane sultone (PS). Additives may be mixed.
  • VC vinylene carbonate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • PS 1,3-propane sultone
  • an aprotic solvent is preferable from the viewpoint of keeping the viscosity of the obtained non-aqueous electrolyte low.
  • it may contain at least one selected from the group consisting of cyclic carbonates, chain carbonates, aliphatic carboxylic acid esters, lactones, lactams, cyclic ethers, chain ethers, sulfones, and halogen derivatives thereof.
  • cyclic carbonates and chain carbonates are more preferably used.
  • Examples of the cyclic carbonate include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and the like.
  • Examples of the chain carbonate include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate.
  • Examples of the aliphatic carboxylic acid ester include methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl butyrate, methyl isobutyrate, and methyl trimethyl acetate.
  • Examples of the lactone include ⁇ -butyrolactone.
  • Examples of the lactam include ⁇ -caprolactam and N-methylpyrrolidone.
  • Examples of the cyclic ether include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,3-dioxolane and the like.
  • Examples of the chain ether include 1,2-diethoxyethane, ethoxymethoxyethane, and the like.
  • Examples of the sulfone include sulfolane.
  • Examples of the halogen derivative include 4-fluoro-1,3-dioxolane-2-one, 4-chloro-1,3-dioxolan-2-one, 4,5-difluoro-1,3-dioxolane-2- ON etc. are mentioned.
  • These non-aqueous solvents may be used alone or in combination of two or more. These nonaqueous solvents are preferably used for nonaqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion batteries, electric double layer capacitors such as lithium ion capacitors, and the like.
  • the electrolyte is preferably a lithium salt that serves as a source of lithium ions.
  • a lithium salt that serves as a source of lithium ions.
  • at least one selected from the group consisting of LiAlCl 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , and LiSbF 6 is preferable, and the dissociation degree is high and the ionic conductivity of the electrolyte is increased.
  • LiBF 4 and LiPF 6 are more preferable from the viewpoint that the oxidation-reduction characteristics have an effect of suppressing performance deterioration of the electricity storage device due to long-term use.
  • These electrolytes may be used alone or in combination of two or more.
  • the LiBF 4 if the LiPF 6 is used as the non-aqueous solvent, preferably mixed one or more respective cyclic carbonate and chain carbonate is more preferable to mix ethylene carbonate and diethyl carbonate.
  • the concentration of the electrolyte in the nonaqueous electrolytic solution of the present invention is not particularly limited, but a preferred lower limit is 0.1 mol / L and a preferred upper limit is 2.0 mol / L.
  • concentration of the electrolyte is less than 0.1 mol / L, the conductivity of the non-aqueous electrolyte cannot be sufficiently ensured, and discharge is caused when used in an electricity storage device such as a non-aqueous electrolyte secondary battery. There is a risk of disturbing the characteristics and charging characteristics. If the concentration of the electrolyte exceeds 2.0 mol / L, the viscosity increases and the mobility of ions cannot be sufficiently ensured, so that the conductivity of the non-aqueous electrolyte cannot be sufficiently ensured.
  • a more preferred lower limit of the electrolyte concentration is 0.5 mol / L, and a more preferred upper limit is 1.5 mol / L.
  • An electricity storage device including the non-aqueous electrolyte, positive electrode, and negative electrode of the present invention is also one aspect of the present invention.
  • Examples of the electricity storage device include a non-aqueous electrolyte secondary battery and an electric double layer capacitor. Of these, lithium ion batteries and lithium ion capacitors are preferred.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of a nonaqueous electrolyte secondary battery according to the electricity storage device of the present invention.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery 1 includes a positive electrode plate 4 in which a positive electrode active material layer 3 is provided on one surface side of a positive electrode current collector 2, and a negative electrode current collector 5 on one surface side. It has a negative electrode plate 7 provided with a negative electrode active material layer 6.
  • the positive electrode plate 4 and the negative electrode plate 7 are disposed so as to face each other with a separator 9 provided in the non-aqueous electrolyte 8 and the non-aqueous electrolyte 8 of the present invention.
  • the positive electrode current collector 2 and the negative electrode current collector 5 for example, a metal foil made of a metal such as aluminum, copper, nickel, stainless steel, or the like is used. it can.
  • a lithium-containing composite oxide is preferably used as the positive electrode active material used for the positive electrode active material layer 3.
  • LiMnO 2 , LiFeO 2 , LiCoO 2 examples include lithium-containing composite oxides such as LiMn 2 O 4 , Li 2 FeSiO 4 , LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , and LiFePO 4 .
  • examples of the negative electrode active material used for the negative electrode active material layer 6 include materials that can occlude and release lithium. Examples of such materials include carbon materials such as graphite and amorphous carbon, and oxide materials such as indium oxide, silicon oxide, tin oxide, zinc oxide, and lithium oxide.
  • examples of the negative electrode active material lithium metal and a metal material capable of forming an alloy with lithium can be used. Examples of the metal capable of forming an alloy with lithium include Cu, Sn, Si, Co, Mn, Fe, Sb, Ag, and the like, and are composed of binary or ternary containing these metals and lithium. An alloy can also be used. These negative electrode active materials may be used alone or in combination of two or more.
  • the separator 9 for example, a porous film made of polyethylene, polypropylene, fluororesin, or the like can be used.
  • the present invention has excellent storage stability, and when used in a power storage device such as a non-aqueous electrolyte secondary battery or an electric double layer capacitor, it forms stable SEI on the electrode surface to provide cycle characteristics and charge / discharge. It is possible to provide an additive for non-aqueous electrolyte that can improve battery characteristics such as capacity and internal resistance. Moreover, according to this invention, the nonaqueous electrolyte containing this additive for nonaqueous electrolytes, and the electrical storage device using this nonaqueous electrolyte can be provided.
  • Example 1 (Production of methanedisulfonic acid bis (phenylamide) (compound 1)) A 200 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer and a dropping funnel was charged with 10.2 g (0.11 mol) of N-phenylamine and 70.0 g of 1,2-dimethoxyethane. 10.7 g (0.05 mol) of methanedisulfonyl chloride dissolved in 20.0 g of 2-dimethoxyethane was added dropwise over 20 minutes while maintaining at 0 ° C.
  • Example 2 Production of methanedisulfonic acid bis (methylphenylamide) (compound 2)
  • compound 2 In a 200 mL four-necked flask equipped with a stirrer, condenser, thermometer and dropping funnel, 11.8 g (0.11 mol) of N, N-methylphenylamine and 70.0 g of 1,2-dimethoxyethane were added.
  • 10.7 g (0.05 mol) of methanedisulfonyl chloride dissolved in 20.0 g of 1,2-dimethoxyethane was added dropwise over 20 minutes while maintaining the temperature at 0 ° C.
  • Example 3 (Production of methanedisulfonic acid bis (benzylmethylamide) (compound 3))
  • 13.3 g (0.11 mol) of N, N-benzylmethylamine and 70.0 g of 1,2-dimethoxyethane were added.
  • 10.7 g (0.05 mol) of methanedisulfonyl chloride dissolved in 20.0 g of 1,2-dimethoxyethane was added dropwise over 20 minutes while maintaining at 0 ° C.
  • Example 4 (Production of methanedisulfonic acid bis (dibenzylamide) (compound 4))
  • a 200 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer and a dropping funnel was charged with 21.7 g (0.11 mol) of N, N-dibenzylamine and 70.0 g of 1,2-dimethoxyethane.
  • 10.7 g (0.05 mol) of methanedisulfonyl chloride dissolved in 20.0 g of 1,2-dimethoxyethane was added dropwise over 50 minutes while maintaining the temperature at 0 ° C.
  • Example 5 (Production of methanedisulfonic acid bis (4-fluorophenylamide) (compound 5))
  • 12.2 g (0.11 mol) of N- (4-fluorophenyl) amine and 1,2-dimethoxyethane 70 In a 200 mL four-necked flask equipped with a stirrer, condenser, thermometer and dropping funnel, 12.2 g (0.11 mol) of N- (4-fluorophenyl) amine and 1,2-dimethoxyethane 70. 10.7 g (0.05 mol) of methanedisulfonyl chloride dissolved in 20.0 g of 1,2-dimethoxyethane was added dropwise over 20 minutes while maintaining 0 ° C.
  • Example 6 (Production of methanedisulfonic acid bis (2-fluorophenylamide) (compound 6))
  • compound 6 In a 200 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer and a dropping funnel, 12.2 g (0.11 mol) of N- (2-fluorophenyl) amine and 1,2-dimethoxyethane 70.
  • 10.7 g (0.05 mol) of methanedisulfonyl chloride dissolved in 20.0 g of 1,2-dimethoxyethane was added dropwise over 20 minutes while maintaining 0 ° C.
  • Example 7 (Preparation of methanedisulfonic acid bis (4-fluorobenzylamide) (compound 7))
  • a stirrer In a 200 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer and a dropping funnel, 13.8 g (0.11 mol) of N- (4-fluorobenzyl) amine and 70. 1,2-dimethoxyethane were added. 10.7 g (0.05 mol) of methanedisulfonyl chloride dissolved in 20.0 g of 1,2-dimethoxyethane was added dropwise over 20 minutes while maintaining 0 ° C.
  • Example 8 Preparation of 1,1-ethanedisulfonic acid bis (methylphenylamide) (compound 8)
  • 11.8 g (0.11 mol) of N, N-methylphenylamine and 70.0 g of 1,2-dimethoxyethane were added.
  • 11.4 g (0.05 mol) of 1,1-ethanedisulfonyl chloride dissolved in 20.0 g of 1,2-dimethoxyethane was added dropwise over 20 minutes while maintaining the temperature at 0 ° C.
  • 1,1-ethanedisulfonic acid bis (methylphenylamide) was 25.1% based on 1,1-ethanedisulfonyl chloride.
  • the obtained 1,1-ethanedisulfonic acid bis (methylphenylamide) could be identified from the following physical properties.
  • 1 H-nuclear magnetic resonance spectrum (solvent: CDCl 3 ) ⁇ (ppm): 7.30-7.41 (m, 10H), 4.68 (q, 1H), 2.75 (s, 6H), 1 .72 (d, 3H)
  • Example 9 (Preparation of 1,1-ethanedisulfonic acid bis (benzylmethylamide) (Compound 9))
  • a stirrer In a 200 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer and a dropping funnel, 13.3 g (0.11 mol) of N, N-benzylmethylamine and 70.0 g of 1,2-dimethoxyethane were added.
  • 11.4 g (0.05 mol) of 1,1-ethanedisulfonyl chloride dissolved in 20.0 g of 1,2-dimethoxyethane was added dropwise over 20 minutes while maintaining at 0 ° C.
  • 1,1-ethanedisulfonic acid bis (benzylmethylamide) was 27.0% based on 1,1-ethanedisulfonyl chloride.
  • the obtained 1,1-ethanedisulfonic acid bis (benzylmethylamide) could be identified as having the following physical properties.
  • 1 H-nuclear magnetic resonance spectrum (solvent: CDCl 3 ) ⁇ (ppm): 7.06-7.14 (m, 10H), 4.67 (q, 1H), 3.81 (s, 4H), 2 .69 (s, 6H), 1.70 (d, 3H)
  • Example 10 Preparation of 1,2-ethanedisulfonic acid bis (methylphenylamide) (compound 10)
  • 11.8 g (0.11 mol) of N, N-methylphenylamine and 70.0 g of 1,2-dimethoxyethane were added.
  • 11.4 g (0.05 mol) of 1,2-ethanedisulfonyl chloride dissolved in 20.0 g of 1,2-dimethoxyethane was added dropwise over 20 minutes while maintaining the temperature at 0 ° C.
  • 1,2-ethanedisulfonic acid bis (methylphenylamide) was 32.3% based on 1,2-ethanedisulfonyl chloride.
  • the obtained 1,2-ethanedisulfonic acid bis (methylphenylamide) could be identified from the following physical properties.
  • 1 H-nuclear magnetic resonance spectrum (solvent: CDCl 3 ) ⁇ (ppm): 7.19-7.26 (m, 10H), 3.97 (d, 4H), 2.80 (s, 6H)
  • Example 11 Preparation of 2-oxopropane-1,1-disulfonic acid bis (methylphenylamide) (compound 11)
  • a stirrer In a 200 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer and a dropping funnel, 17.9 g (0.05) of bis (methylphenylamide) methanedisulfonate obtained in the same manner as in Example 2 was added.
  • Mol) and 70.0 g of dichloromethane were charged, and 2.2 g (0.055 mol) of 60% by mass sodium hydride was added at 0 ° C.
  • Example 12 Preparation of ⁇ , ⁇ -bis ((methylphenylamino) sulfonyl) acetophenone (Compound 12))
  • a stirrer In a 200 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer and a dropping funnel, 17.9 g (0.05) of bis (methylphenylamide) methanedisulfonate obtained in the same manner as in Example 2 was added.
  • Mol) and 70.0 g of dichloromethane were charged, and 2.2 g (0.055 mol) of 60% by mass sodium hydride was added at 0 ° C.
  • phosphoryl chloride was removed by distillation at atmospheric pressure, followed by distillation under reduced pressure to obtain 14.2 g of cyanomethane disulfonyl chloride.
  • 1 g (0.05 mol) of cyanomethane disulfonyl chloride dissolved in 20.0 g of 1,2-dimethoxyethane was added dropwise over 20 minutes while maintaining the temperature at 0 ° C.
  • phosphoryl chloride was removed by distillation under normal pressure, followed by distillation under reduced pressure to obtain 15.5 g of nitromethane disulfonyl chloride.
  • 1 g (0.05 mol) of nitromethane disulfonyl chloride dissolved in 20.0 g of 1,2-dimethoxyethane was added dropwise over 20 minutes while maintaining the temperature at 0 ° C.
  • Example 15 (Preparation of trimethylbis ((methylphenylamino) sulfonyl) methylsilane (Compound 15))
  • a stirrer In a 200 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer and a dropping funnel, 17.9 g (0.05) of bis (methylphenylamide) methanedisulfonate obtained in the same manner as in Example 2 was added.
  • Mol) and 70.0 g of dichloromethane were charged, and 2.2 g (0.055 mol) of 60% by mass sodium hydride was added at 0 ° C.
  • Comparative Example 2 (Production of methanedisulfonic acid bis (n-propylamide) (compound 17))
  • bis (methane disulfonate) was used in the same manner as in Comparative Example 1 except that 6.5 g (0.11 mol) of n-propylamine was used instead of 5.0 g (0.11 mol) of ethylamine.
  • n-propylamide) (4.3 g, 0.017 mol, yield 33.4%) was obtained.
  • Comparative Example 3 (Preparation of methanedisulfonic acid bis (isopropylamide) (compound 18))
  • Comparative Example 1 bis (isopropylamide) methanedisulfonate was used in the same manner as Comparative Example 1 except that 11.1 g (0.11 mol) of diisopropylamine was used instead of 5.0 g (0.11 mol) of ethylamine. ) 5.1 g (0.015 mol, yield 30.0%) was obtained.
  • Comparative Example 4 (Preparation of methanedisulfonic acid bis (n-butyramide) (compound 19))
  • Comparative Example 1 bis (n-dimethanemethanesulfonate) was used in the same manner as in Comparative Example 1 except that 8.0 g (0.11 mol) of n-butylamine was used instead of 5.0 g (0.11 mol) of ethylamine.
  • -Butylamide) 4.2 g (0.015 mol, yield 29.1%) was obtained.
  • FEC Fluoroethylene carbonate
  • the LUMO energy of the disulfonic acid amide compounds represented by formula (3) is from about ⁇ 0.45 eV to about ⁇ 2.84 eV, which shows a negative value, and the non-aqueous solution of the present invention It turns out that these disulfonic acid amide compounds concerning the additive for electrolyte solutions have low LUMO energy.
  • a solvent of the nonaqueous electrolyte for example, cyclic carbonate or chain carbonate: about LUMO energy
  • Electrochemical reduction of compounds 1 to 15 occurs prior to 1.2 eV), and SEI is formed on the electrode, so that decomposition of solvent molecules in the electrolyte can be suppressed.
  • Table 2 shows that compounds 16 to 19, which are disulfonic acid amide compounds other than the disulfonic acid amide compound represented by the formula (3), have a high LUMO energy of about 0.48 eV to about 0.63 eV. Therefore, compounds 16 to 19 are relatively stable to electrochemical reduction, and SEI is hardly formed on the electrode.
  • the standard enthalpy of formation (H) of the disulfonic acid amide compounds represented by formula (3) (compounds 1 to 15) is about ⁇ 56.2 kcal / mol to about ⁇ 102.8 kcal / mol.
  • the compounds 1 to 15 according to the present invention are excellent in storage stability when contained in a non-aqueous electrolyte, and when the non-aqueous electrolyte is used in an electricity storage device such as a secondary battery, SEI is formed on the electrode by the reductive reductive decomposition, and the decomposition of the solvent molecules in the electrolytic solution can be suppressed.
  • the enthalpy change ( ⁇ H) accompanying the hydrolysis reaction of the disulfonic acid amide compounds (compounds 1 to 15) represented by the formula (3) is about ⁇ 1.7 kcal / mol to about ⁇ 4.7 kcal. / Mol.
  • the compounds 1 to 15 according to the present invention are excellent in moisture stability, and when the non-aqueous electrolyte is used for an electricity storage device such as a secondary battery, SEI is formed on the electrode by electrochemical reductive decomposition. Is formed, and decomposition of solvent molecules in the electrolytic solution can be suppressed.
  • the disulfonic acid amide compound represented by the formula (3) according to the additive for non-aqueous electrolyte of the present invention has a sufficiently low LUMO energy, and is further non-aqueous as an additive for non-aqueous electrolyte.
  • new non-aqueous electrolytes that have excellent storage stability and moisture stability when contained in electrolytes, and that form stable SEI on the electrodes of power storage devices such as non-aqueous electrolyte secondary batteries It shows that it is effective as an additive.
  • a concentration of LiPF 6 as an electrolyte is 1.0 mol / L.
  • the total amount of the solution consisting of the mixed non-aqueous solvent and the electrolyte with respect to the total weight of each of the Examples and Comparative Examples as the additive for the non-aqueous electrolyte solution is 1.0 mass. % Was added to prepare a non-aqueous electrolyte.
  • the non-aqueous electrolyte solution containing the disulfonic acid amide compound obtained in the Examples has a higher reduction initiation voltage than the non-aqueous electrolyte solution containing the compound of the comparative example. Therefore, when the non-aqueous electrolyte containing the additive for non-aqueous electrolyte consisting of the disulfonic acid amide compound obtained in the example is used for an electricity storage device such as a non-aqueous electrolyte secondary battery, the non-aqueous electrolyte of Reference Example 1 is used.
  • Electrochemical reduction of the disulfonic acid amide compound according to the present invention occurs before the nonaqueous electrolytic solution containing the electrolytic solution and the compound of the comparative example, and is stable on the electrode surface of a power storage device such as a nonaqueous electrolytic secondary battery. It turns out that SEI is easy to form.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the positive electrode active material shown in Tables 5 to 8 and carbon black as a conductivity-imparting agent are dry-mixed and polyvinylidene fluoride (PVDF) is dissolved as a binder
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the obtained slurry was applied on an aluminum metal foil (square shape, thickness 20 ⁇ m) serving as a positive electrode current collector, and then NMP was evaporated to prepare a positive electrode sheet.
  • the negative electrode sheet a commercially available graphite coated electrode sheet (manufactured by Hosen Co., Ltd.) was used.
  • a concentration of LiPF 6 as an electrolyte is 1.0 mol / L.
  • the total amount of the solution consisting of the mixed non-aqueous solvent and the electrolyte with respect to the total weight of each of the Examples and Comparative Examples as the additive for the non-aqueous electrolyte solution is 1.0 mass. % Was added to prepare a non-aqueous electrolyte.
  • the negative electrode sheet and the positive electrode sheet were laminated via a separator made of polyethylene to produce a cylindrical secondary battery. Further, as Reference Example 1, a cylindrical secondary battery was produced in the same manner for a non-aqueous electrolyte obtained without adding an additive for non-aqueous electrolyte.
  • the cylindrical secondary battery using the non-aqueous electrolyte containing the disulfonic acid amide compound obtained in Examples 1 to 15 contains the non-aqueous electrolyte of Reference Example 1 and the compound of Comparative Example. It can be seen that the discharge capacity retention rate during the cycle test is higher than that of the cylindrical secondary battery using the non-aqueous electrolyte. Therefore, when the non-aqueous electrolyte containing the additive for non-aqueous electrolyte consisting of the disulfonic acid amide compound obtained in the example is used for an electricity storage device such as a non-aqueous electrolyte secondary battery, the non-aqueous electrolyte of Reference Example 1 is used.
  • Example 16 (Production of 2,5-Diphenyl- [1,6,2,5] dithiadiazepane 1,1,6,6-tetraoxide (Compound 20: Cyclic Disulfonic Amide Compound Represented by Formula (12)))
  • a 300 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer and a dropping funnel was charged with 4.25 g (0.020 mol) of N, N′-diphenylethylenediamine and 120.0 g of dichloromethane. 4.26 g (0.020 mol) of methanedisulfonyl chloride mixed with 0 g was added dropwise over 1 hour while maintaining the temperature at 0 ° C.
  • the crystals are recrystallized from dichloromethane and heptane, and the crystals obtained by filtration are dried to obtain 1.8 g (0.005 mol) of compound 20 (cyclic disulfonic acid amide compound represented by formula (12)). Acquired.
  • the yield of the obtained compound 20 was 25.0% with respect to methanedisulfonyl chloride.
  • the obtained compound 20 was able to be identified from having the following physical property.
  • the LUMO energy of the cyclic disulfonic acid amide compounds represented by formula (9) is about ⁇ 0.65 eV to about ⁇ 1.01 eV, which shows a negative value. It turns out that these cyclic disulfonic acid amide compounds concerning the additive for water electrolytes have low LUMO energy.
  • the compounds 20 and 21 are used as an additive for a non-aqueous electrolyte in an electricity storage device such as a non-aqueous electrolyte secondary battery
  • the solvent of the non-aqueous electrolyte for example, cyclic carbonate or chain carbonate: about LUMO energy
  • Electrochemical reduction of the compounds 20 and 21 occurs prior to 1.2 eV), and SEI is formed on the electrode, so that decomposition of solvent molecules in the electrolytic solution can be suppressed.
  • the standard production enthalpy (H) of the cyclic disulfonic acid amide compound represented by formula (9) is about ⁇ 56.2 kcal / mol to about ⁇ 129.4 kcal / mol. That is, the compounds 20 and 21 according to the present invention are excellent in storage stability when contained in a non-aqueous electrolyte, and when the non-aqueous electrolyte is used for an electricity storage device such as a secondary battery, SEI is formed on the electrode by the reductive reductive decomposition, and the decomposition of the solvent molecules in the electrolytic solution can be suppressed.
  • the enthalpy change ( ⁇ H) accompanying the hydrolysis reaction of the cyclic disulfonic acid amide compounds represented by formula (9) is about ⁇ 2.7 kcal / mol to about ⁇ 4. 7 kcal / mol. That is, the compounds 20 and 21 according to the present invention are excellent in moisture stability, and when the non-aqueous electrolyte is used for an electricity storage device such as a secondary battery, SEI is formed on the electrode by electrochemical reductive decomposition. Is formed, and decomposition of solvent molecules in the electrolytic solution can be suppressed.
  • the cyclic disulfonic acid amide compound represented by the formula (9) according to the additive for non-aqueous electrolyte of the present invention has a sufficiently low LUMO energy, and is further non-aqueous electrolyte additive.
  • a novel non-aqueous electrolyte that is excellent in storage stability and moisture stability when contained in an aqueous electrolyte and that forms stable SEI on the electrode of an electricity storage device such as a non-aqueous electrolyte secondary battery It is shown to be effective as a pharmaceutical additive.
  • a concentration of LiPF 6 as an electrolyte is 1.0 mol / L.
  • the content ratio of the compounds 20 to 24 is 1 with respect to the total weight of the solution composed of the mixed non-aqueous solvent and the electrolyte. It added so that it might become 0.0 mass%, and the nonaqueous electrolyte solution was prepared.
  • the nonaqueous electrolytic solution containing the disulfonic acid amide compound of Example has a higher reduction starting voltage than the nonaqueous electrolytic solution containing the compound of Comparative Example and the nonaqueous electrolytic solution of Reference Example 2. .
  • the non-aqueous electrolyte containing the additive for non-aqueous electrolyte composed of the cyclic disulfonic acid amide compound obtained in Examples 16 and 17 is used for an electricity storage device such as a non-aqueous electrolyte secondary battery
  • a reference example The cyclic disulfonic acid amide compound according to the present invention undergoes electrochemical reduction prior to the non-aqueous electrolyte solution containing the solvent of the non-aqueous electrolyte solution 2 and the compounds of Comparative Examples 6 to 8, and the non-aqueous electrolyte secondary battery, etc. It can be seen that stable SEI can be easily formed on the electrode surface.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • LiMn 2 O 4 as a positive electrode active material and carbon black as a conductivity imparting agent
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the obtained slurry was applied on an aluminum metal foil (square shape, thickness 20 ⁇ m) serving as a positive electrode current collector, and then NMP was evaporated to prepare a positive electrode sheet.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • the negative electrode sheet and the positive electrode sheet were laminated via a separator made of polyethylene to produce a cylindrical secondary battery. Further, as Reference Example 2, a cylindrical secondary battery was produced in the same manner for a non-aqueous electrolyte obtained without adding an additive for non-aqueous electrolyte.
  • the cylindrical secondary battery using the non-aqueous electrolyte containing the cyclic disulfonic acid amide compound obtained in the examples is the non-aqueous electrolyte containing the compound of the comparative example and the non-aqueous electrolyte of Reference Example 2. It can be seen that the discharge capacity retention rate during the cycle test is higher than that of the cylindrical secondary battery using the battery. Therefore, when the non-aqueous electrolyte containing the non-aqueous electrolyte additive comprising the cyclic disulfonic acid amide compound obtained in Examples 16 and 17 is used for a non-aqueous electrolyte secondary battery or the like, the non-aqueous electrolyte of Reference Example 2 is not used.
  • the SEI having high stability with respect to the charge / discharge cycle on the electrode surface of the nonaqueous electrolyte secondary battery or the like It can be seen that is formed.
  • the non-aqueous electrolyte solution containing the cyclic disulfonic acid amide compound obtained in the examples has a smaller internal resistance ratio than the non-aqueous electrolyte solution of Reference Example 2 and the non-aqueous electrolyte solution containing the compound of Comparative Example. From this, it can be seen that an increase in internal resistance during the cycle can be suppressed.
  • R 16 is an ethyl group
  • R 17 is an ethyl group
  • R 18 is a methylene group
  • R 19 is a methylene group
  • X 9 is a methyl group
  • X 10 is 5 g of a phosphorus-containing sulfonic acid amide compound (Compound 25) in which the methyl group and Y 1 is hydrogen were obtained.
  • the yield of compound 25 was 14% based on bromoacetic acid.
  • a concentration of LiPF 6 as an electrolyte is 1.0 mol / L. So that the content ratio of the compound 25 prepared as an additive for the non-aqueous electrolyte is 0.5% by mass with respect to the total weight of the solution composed of the mixed non-aqueous solvent and the electrolyte. This was added to prepare a non-aqueous electrolyte.
  • Example 19 In “Preparation of Nonaqueous Electrolyte”, a nonaqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 18 except that the content ratio of Compound 25 was 1.0% by mass.
  • a concentration of LiPF 6 as an electrolyte is 1.0 mol / L. So that the content ratio of the compound 26 prepared as an additive for the non-aqueous electrolyte is 1.0% by mass with respect to the total weight of the solution composed of the mixed non-aqueous solvent and the electrolyte. This was added to prepare a non-aqueous electrolyte.
  • phosphoryl chloride was removed by distillation under normal pressure to obtain 25 g of an oily reaction product.
  • 70 g of dimethoxyethane and 21.4 g (0.20 mol) of methylphenylamine were charged into a 200 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer and a dropping funnel, and cooled to 0 ° C. .
  • R 24 is a methyl group
  • X 9 is a phenyl group
  • X 10 is a phenyl group
  • Y 1 is hydrogen
  • 7 g of a phosphorus-containing sulfonic acid amide compound (Compound 27) was obtained.
  • the yield of compound 27 was 14% based on bromoacetic acid.
  • a concentration of LiPF 6 as an electrolyte is 1.0 mol / L. So that the content ratio of the compound 27 prepared as an additive for the non-aqueous electrolyte is 1.0% by mass with respect to the total weight of the solution composed of the mixed non-aqueous solvent and the electrolyte. This was added to prepare a non-aqueous electrolyte.
  • Example 22 (In the formula (16), R 16 is an ethyl group, R 17 is an ethyl group, R 18 is a methylene group, R 19 is a methylene group, R 23 is a methyl group, R 24 is a methyl group, X 9 is a phenyl group, X 10 Of phosphorus-containing sulfonic acid amide compound (compound 28) in which is a phenyl group and Y 1 is hydrogen)
  • Example 21 in place of 21.4 g (0.20 mol) of methylphenylamine, 24.2 g (0.20 mol) of benzylmethylamine was used, in the same manner as in Example 21, the formula (16) R 16 is an ethyl group, R 17 is an ethyl group, R 18 is a methylene group, R 19 is a methylene group, R 23 is a methyl group, R 24 is a methyl group, X 9 is a phenyl group, X 10
  • a concentration of LiPF 6 as an electrolyte is 1.0 mol / L.
  • the compound 28 prepared as an additive for a non-aqueous electrolyte is 1.0% by mass with respect to the total weight of the solution composed of the mixed non-aqueous solvent and the electrolyte. This was added to prepare a non-aqueous electrolyte.
  • Comparative Example 12 A non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Comparative Example 11 except that the content of vinylene carbonate (VC) was 2.0% by mass.
  • VC vinylene carbonate
  • Comparative Example 14 A nonaqueous electrolytic solution was prepared in the same manner as in Comparative Example 13, except that the content of fluoroethylene carbonate (FEC) was 2.0% by mass.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • the LUMO energy of the phosphorus-containing sulfonic acid amide compounds represented by formula (14) is from about ⁇ 0.14 eV to about ⁇ 0.86 eV showing a negative value. It turns out that these phosphorus containing sulfonic acid amide compounds concerning the additive for non-aqueous electrolytes have low LUMO energy.
  • the compounds 25 to 28 are used as an additive for a non-aqueous electrolyte in an electricity storage device such as a non-aqueous electrolyte secondary battery
  • the solvent of the non-aqueous electrolyte for example, cyclic carbonate or chain carbonate: about LUMO energy
  • Electrochemical reduction of compounds 25 to 28 occurs prior to 1.2 eV), and SEI is formed on the electrode, so that decomposition of the solvent in the electrolytic solution can be suppressed.
  • the standard enthalpy of formation (H) of the phosphorus-containing sulfonic acid amide compounds represented by formula (14) (compounds 25 to 28) is about -187.9 kcal / mol to about -207.6 kcal / mol. That is, the compounds 25 to 28 according to the present invention are excellent in storage stability when contained in a non-aqueous electrolyte, and when the non-aqueous electrolyte is used for an electricity storage device such as a secondary battery, SEI is formed on the electrode by the reductive reductive decomposition, and the decomposition of the solvent molecules in the electrolytic solution can be suppressed.
  • the enthalpy change ( ⁇ H) accompanying the hydrolysis reaction of the phosphorus-containing sulfonic acid amide compounds represented by formula (14) (compounds 25 to 28) is about ⁇ 3.7 kcal / mol to about ⁇ 4 .3 kcal / mol. That is, the compounds 25 to 28 according to the present invention are excellent in moisture stability, and when the non-aqueous electrolyte is used for an electricity storage device such as a secondary battery, SEI is formed on the electrode by electrochemical reductive decomposition. Is formed, and decomposition of solvent molecules in the electrolytic solution can be suppressed.
  • the phosphorus-containing sulfonic acid amide compound represented by the formula (14) according to the additive for non-aqueous electrolyte of the present invention has a sufficiently low LUMO energy, and is further used as an additive for non-aqueous electrolyte.
  • a novel non-aqueous electrolysis that is excellent in storage stability and moisture stability when contained in a non-aqueous electrolyte and that forms a stable SEI on the electrode of an electricity storage device such as a non-aqueous electrolyte secondary battery. It shows that it is effective as a liquid additive.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • LiMn 2 O 4 as a positive electrode active material and carbon black as a conductivity imparting agent
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the obtained slurry was applied on an aluminum metal foil (square shape, thickness 20 ⁇ m) serving as a positive electrode current collector, and then NMP was evaporated to prepare a positive electrode sheet.
  • the negative electrode sheet a commercially available graphite coated electrode sheet (manufactured by Hosen Co., Ltd.) was used.
  • the negative electrode sheet and the positive electrode sheet were laminated via a separator made of polyethylene, to produce a cylindrical secondary battery.
  • the cylindrical secondary battery using the non-aqueous electrolyte containing the phosphorus-containing sulfonic acid amide compound of the example was compared with the cylindrical secondary battery using the non-aqueous electrolyte of the comparative example. It can be seen that the discharge capacity retention rate during the test is high. Therefore, when the non-aqueous electrolyte containing the non-aqueous electrolyte additive comprising the phosphorus-containing sulfonic acid amide compound of the example was used for a non-aqueous electrolyte secondary battery or the like, the non-aqueous electrolyte of the comparative example was used.
  • the non-aqueous electrolyte containing the phosphorus-containing sulfonic acid amide compound of the example can maintain a low internal resistance ratio as compared with the non-aqueous electrolyte of each comparative example, and the internal resistance due to the cycle It can be seen that the increase in the number can be suppressed.
  • the yield of bispyrrolidine methanedisulfonate was 45.2% based on methanedisulfonyl chloride.
  • the obtained bispyrrolidine methanedisulfonate can be identified from the following physical properties. 1 H-nuclear magnetic resonance spectrum (solvent: CDCl 3 ) ⁇ (ppm): 1.58 ppm (dt, 8H), 2.80 ppm (t, 8H), 5.55 ppm (s, 2H)
  • a concentration of LiPF 6 as an electrolyte is 1.0 mol / L.
  • the compound 29 shown in Table 14 as an additive for a non-aqueous electrolyte is 0.5% by mass with respect to the total weight of the solution composed of the mixed non-aqueous solvent and the electrolyte. Was added to prepare a non-aqueous electrolyte.
  • Example 24 In “(Preparation of non-aqueous electrolyte)”, a non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 23, except that the content of compound 29 was 1.0 mass%.
  • the yield of bispiperidine methanedisulfonate was 30.8% based on methanedisulfonyl chloride.
  • the obtained methanedisulfonic acid bispiperidine was able to be identified from having the following physical properties.
  • the yield of bisthiomorpholine methanedisulfonate was 32.5% based on methanedisulfonyl chloride.
  • the obtained bisthiomorpholine methanedisulfonate can be identified from the following physical properties.
  • 1 H-nuclear magnetic resonance spectrum (solvent: CDCl 3 ) ⁇ (ppm): 3.33 (t, 8H), 3.66 (t, 8H), 5.13 (s, 2H)
  • non-aqueous electrolysis was performed in the same manner as in Example 23, except that compound 32 was used instead of compound 29 so that the content ratio was 1.0 mass%. A liquid was prepared.
  • Example 28 (Preparation of bis (1-methylpiperazine) methanedisulfonate (compound 33))
  • -10.0 g (0.047 mol) of methanedisulfonyl chloride dissolved in 10 g of dimethoxyethane was added dropwise over 20 minutes while maintaining at 0 ° C.
  • Example 29 (Preparation of 1,2-ethanedisulfonic acid bismorpholine (compound 34))
  • 10.0 g (0.044 mol) of 1,2-ethanedisulfonyl chloride dissolved in 10 g was added dropwise over 20 minutes while maintaining the temperature at 0 ° C.
  • 1,2-ethanedisulfonic acid bismorpholine was 52.6% based on 1,2-ethanedisulfonyl chloride.
  • the obtained 1,2-ethanedisulfonic acid bismorpholine could be identified from the following physical properties.
  • 1 H-nuclear magnetic resonance spectrum solvent: CDCl 3 ) ⁇ (ppm): 3.34 (t, 8H), 3.65 (t, 8H), 5.02 (s, 4H)
  • a non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 23, except that compound 34 was used instead of compound 29 so that the content was 1.0% by mass. Prepared.
  • Example 15 A nonaqueous electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 23 except that Compound 29 was not used in “(Preparation of nonaqueous electrolytic solution)” of Example 23.
  • Example 23 (Preparation of non-aqueous electrolyte)”, except that 1,3-propane sultone (PS) was used instead of compound 29 so that the content ratio was 1.0 mass%.
  • PS 1,3-propane sultone
  • Example 23 (Preparation of non-aqueous electrolyte)
  • Example 23 was used except that vinylene carbonate (VC) was used instead of Compound 29 so that the content ratio was 1.0% by mass.
  • VC vinylene carbonate
  • a nonaqueous electrolytic solution was prepared in the same manner as described above.
  • Comparative Example 18 A nonaqueous electrolytic solution was prepared in the same manner as in Comparative Example 17 except that the content of vinylene carbonate (VC) was 2.0% by mass.
  • Example 23 (Preparation of non-aqueous electrolyte)”, except that instead of compound 29, fluoroethylene carbonate (FEC) was used so that the content ratio was 1.0% by mass, Example In the same manner as in No. 23, a nonaqueous electrolytic solution was prepared.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • Comparative Example 20 A nonaqueous electrolytic solution was prepared in the same manner as in Comparative Example 19 except that the content of fluoroethylene carbonate (FEC) was 2.0% by mass.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • the LUMO energy of the disulfonic acid amide compounds represented by formula (17) is about 0.15 eV to about 0.36 eV, which is related to the additive for non-aqueous electrolyte of the present invention. It can be seen that these disulfonic acid amide compounds have a LUMO energy lower than that of generally used non-aqueous electrolyte solvents (for example, cyclic carbonates and chain carbonates: LUMO energy of about 1.2 eV).
  • the compounds 29 to 34 are used as an additive for a nonaqueous electrolyte solution in an electricity storage device such as a nonaqueous electrolyte secondary battery, the electrochemical reduction of the compounds 29 to 34 prior to the solvent of the nonaqueous electrolyte solution And SEI is formed on the electrode, so that decomposition of solvent molecules in the electrolytic solution can be suppressed. As a result, it is difficult to form a solvent-decomposed coating film having high resistance on the electrode, and improvement of battery characteristics is expected.
  • the standard enthalpy of formation (H) of the disulfonic acid amide compounds represented by formula (17) is from about -125.8 kcal / mol to about -213.5 kcal / mol. That is, the compounds 29 to 34 according to the present invention are excellent in storage stability when contained in a non-aqueous electrolyte, and when the non-aqueous electrolyte is used for an electricity storage device such as a secondary battery, SEI is formed on the electrode by the reductive reductive decomposition, and the decomposition of the solvent molecules in the electrolytic solution can be suppressed.
  • the enthalpy change ( ⁇ H) accompanying the hydrolysis reaction of the disulfonic acid amide compounds represented by formula (17) is about ⁇ 1.8 kcal / mol to about ⁇ 3.5 kcal. / Mol. That is, the compounds 29 to 34 according to the present invention are excellent in moisture stability, and when the non-aqueous electrolyte is used for an electricity storage device such as a secondary battery, SEI is formed on the electrode by electrochemical reductive decomposition. Is formed, and decomposition of solvent molecules in the electrolytic solution can be suppressed.
  • the disulfonic acid amide compound represented by the formula (17) according to the additive for non-aqueous electrolyte of the present invention has a sufficiently low LUMO energy, and is further non-aqueous as an additive for non-aqueous electrolyte.
  • new non-aqueous electrolytes that have excellent storage stability and moisture stability when contained in electrolytes, and that form stable SEI on the electrodes of power storage devices such as non-aqueous electrolyte secondary batteries It shows that it is effective as an additive.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • LiMn 2 O 4 as a positive electrode active material and carbon black as a conductivity imparting agent
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the obtained slurry was applied on an aluminum metal foil (square shape, thickness 20 ⁇ m) serving as a positive electrode current collector, and then NMP was evaporated to prepare a positive electrode sheet.
  • the negative electrode sheet a commercially available graphite coated electrode sheet (manufactured by Hosen Co., Ltd.) was used.
  • the negative electrode sheet and the positive electrode sheet were laminated via a separator made of polyethylene, to produce a cylindrical secondary battery.
  • the cylindrical secondary battery using the non-aqueous electrolyte of the example has a higher discharge capacity maintenance rate during the cycle test than the cylindrical secondary battery using the non-aqueous electrolyte of the comparative example.
  • the electrode surface of the non-aqueous electrolyte secondary battery or the like is compared with the case of using the non-aqueous electrolyte of the comparative example. It can be seen that SEI having high stability with respect to the charge / discharge cycle is formed.
  • the non-aqueous electrolyte of an Example has a small internal resistance ratio compared with the non-aqueous electrolyte of a comparative example, it turns out that the increase in internal resistance by the time of a cycle can be suppressed.
  • Example 30 (Preparation of methanedisulfonic acid-2,2-difluorovinyl ester-2,2,2-trifluoroethyl ester (compound 35: halogen atom-containing disulfonic acid ester compound represented by formula (21))
  • compound 35 halogen atom-containing disulfonic acid ester compound represented by formula (21)
  • methanedisulfonic acid bis (2,2,2-trifluoroethyl ester) obtained in the same manner as in Production Example 1 ) 12.0 g (0.035 mol) and 175.0 mL of tetrahydrofuran were charged and cooled to -78 ° C.
  • Example 33 (Preparation of bis (3,3-difluoro-2-propenyl ester) methanedisulfonate (Compound 38))
  • a methanedisulfonic acid bis (3,3,3-trifluoropropyl ester) obtained in the same manner as in Production Example 3 was added to a 500 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer, and a dropping funnel.
  • 12.8 g (0.035 mol) and 175.0 mL of tetrahydrofuran were charged and cooled to -78 ° C.
  • Example 35 (Production of methanedisulfonic acid-2,2-difluorovinyl ester phenyl ester)
  • Compound 40 Methanedisulfonic acid-2,2,2-trifluoroethyl ester phenyl obtained in the same manner as in Production Example 5 was added to a 500 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer, and a dropping funnel. 11.7 g (0.035 mol) of ester and 175.0 mL of tetrahydrofuran were charged and cooled to -78 ° C.
  • the LUMO energy of the halogen atom-containing disulfonic acid ester compounds (compounds 35 to 40) represented by the formula (19) is about ⁇ 1.00 eV to about ⁇ 1.17 eV showing a negative value. It can be seen that these halogen atom-containing disulfonic acid ester compounds according to the non-aqueous electrolyte additive have low LUMO energy.
  • the compounds 35 to 40 are used as an additive for a non-aqueous electrolyte in an electricity storage device such as a non-aqueous electrolyte secondary battery
  • the solvent of the non-aqueous electrolyte for example, cyclic carbonate or chain carbonate: about LUMO energy
  • Electrochemical reduction of the compounds 35 to 40 occurs prior to 1.2 eV), and SEI is formed on the electrode, so that decomposition of the solvent in the electrolytic solution can be suppressed.
  • compounds 41 to 43 which are halogen atom-containing disulfonic acid ester compounds other than the halogen atom-containing disulfonic acid ester compound represented by the formula (19) have a relatively high LUMO energy of about ⁇ 0.37 eV to about ⁇ 0.21 eV. It can be seen that That is, the compounds 41 to 43 are relatively stable against electrochemical reduction, and SEI is hardly formed on the electrode. From Table 17, the standard enthalpy of formation (H) of the halogen atom-containing disulfonic acid ester compound (compounds 35 to 40) represented by the formula (19) is about ⁇ 189.3 kcal / mol to about ⁇ 215.3 kcal / mol. .
  • the compounds 35 to 40 according to the present invention are excellent in storage stability when contained in a non-aqueous electrolyte, and when the non-aqueous electrolyte is used for an electricity storage device such as a secondary battery, SEI is formed on the electrode by the reductive reductive decomposition, and the decomposition of the solvent molecules in the electrolytic solution can be suppressed.
  • the enthalpy change ( ⁇ H) accompanying the hydrolysis reaction of the halogen atom-containing disulfonic acid ester compound (compounds 35 to 40) represented by the formula (19) is about ⁇ 3.4 kcal / mol to about ⁇ 4.2 kcal / mol.
  • the compounds 35 to 40 according to the present invention are excellent in moisture stability, and when the non-aqueous electrolyte is used for an electricity storage device such as a secondary battery, SEI is formed on the electrode by electrochemical reductive decomposition. Is formed, and decomposition of solvent molecules in the electrolytic solution can be suppressed.
  • the halogen atom-containing disulfonic acid ester compound represented by the formula (19) according to the additive for non-aqueous electrolyte of the present invention has a sufficiently low LUMO energy, and further the additive for non-aqueous electrolyte.
  • non-aqueous electrolyte As a non-aqueous electrolyte that is excellent in storage stability and moisture stability, and forms a stable SEI on the electrode of an electricity storage device such as a non-aqueous electrolyte secondary battery It shows that it is effective as an additive for electrolytic solutions.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • LiMn 2 O 4 as a positive electrode active material and carbon black as a conductivity imparting agent
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the obtained slurry was applied on an aluminum metal foil (square shape, thickness 20 ⁇ m) serving as a positive electrode current collector, and then NMP was evaporated to prepare a positive electrode sheet.
  • the negative electrode sheet a commercially available graphite coated electrode sheet (manufactured by Hosen Co., Ltd.) was used as the negative electrode sheet.
  • Dissolve LiPF 6 as an electrolyte at 1.0 mol / L in a mixed non-aqueous solvent obtained by mixing ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) at a volume composition ratio of EC: DEC 30: 70.
  • the halogen atom-containing disulfonic acid ester compound obtained in each of the examples and comparative examples as an additive for a non-aqueous electrolyte with respect to the total weight of the solution composed of the mixed non-aqueous solvent and the electrolyte, It added so that it might become 1.0 mass%, and the nonaqueous electrolyte solution was prepared.
  • the negative electrode sheet and the positive electrode sheet were laminated via a separator made of polyethylene to produce a cylindrical secondary battery.
  • Reference Example 3 a cylindrical secondary battery was produced in the same manner for a non-aqueous electrolyte obtained without adding an additive for non-aqueous electrolyte.
  • the cylindrical secondary battery using the nonaqueous electrolytic solution containing the halogen atom-containing disulfonic acid ester compound obtained in the examples is the halogen atom obtained in the nonaqueous electrolytic solution of Reference Example 3 and the comparative example. It can be seen that the discharge capacity retention rate during the cycle test is higher than that of the cylindrical secondary battery using the nonaqueous electrolytic solution containing the contained disulfonic acid ester compound.
  • the nonaqueous electrolytic solution containing the halogen atom-containing disulfonic acid ester compound obtained in the examples is the nonaqueous electrolytic solution containing the halogen atom-containing disulfonic acid ester compound obtained in Reference Example 3 and the comparative example. Since the internal resistance ratio is smaller than that of the liquid, it can be understood that an increase in the internal resistance during the cycle can be suppressed.
  • Example 36 (Preparation of phosphorus-containing sulfonic acid ester compound (Compound 44) in which R 34 in Formula (25) is an ethyl group, R 35 is an ethyl group, and Y 2 is hydrogen)
  • a 200 mL four-necked flask equipped with a stirrer, condenser, thermometer and dropping funnel is charged with 13.9 g (0.1 mol) of bromoacetic acid and 70.0 g of dimethoxyethane and mixed with 20.0 g of dimethoxyethane. 16.6 g (0.1 mol) of triethyl phosphite was added dropwise at 0 ° C. over 2 hours.
  • phosphoryl chloride was removed by distillation under normal pressure, and then vacuum distillation (2 torr, 160 ° C.) was performed to obtain 25 g of an oily reaction product.
  • 50 g of water was added to 25 g of the obtained oily reaction product, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 12 hours.
  • water was removed by distillation under reduced pressure to obtain 20 g of a reaction product.
  • 120 g of sulfolane was added to 20 g of the obtained reaction solution, and the temperature was raised to 100 ° C.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • concentration of 1.0 mol / L of LiPF 6 As an electrolyte
  • the compound 44 prepared as an additive for a non-aqueous electrolyte is 0.5% by mass with respect to the total weight of the solution composed of the mixed non-aqueous solvent and the electrolyte. This was added to prepare a non-aqueous electrolyte.
  • Example 37 A nonaqueous electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 36 except that in “Preparation of nonaqueous electrolytic solution”, the content ratio of compound 44 was 1.0 mass%.
  • Example 38 (Preparation of phosphorus-containing sulfonic acid ester compound (compound 45) in which R 34 in formula (25) is a propyl group, R 35 is a propyl group, and Y 2 is hydrogen)
  • 20.8 g (0.1 mol) of tripropyl phosphite was used instead of 16.6 g (0.1 mol) of triethyl phosphite, in the formula (25) 8 g of a phosphorus-containing sulfonic acid ester compound (Compound 45) in which R 34 is a propyl group, R 35 is a propyl group, and Y 2 is hydrogen was obtained.
  • the yield of compound 45 was 23% based on bromoacetic acid.
  • Example 39 (Preparation of phosphorus-containing sulfonic acid ester compound (compound 46) in which R 34 in formula (26) is an ethyl group, R 35 is an ethyl group, R 38 is an ethyl group, R 39 is an ethyl group, and Y 2 is hydrogen)
  • a 200 mL four-necked flask equipped with a stirrer, condenser, thermometer and dropping funnel is charged with 13.9 g (0.1 mol) of bromoacetic acid and 70.0 g of dimethoxyethane and mixed with 20.0 g of dimethoxyethane.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • Example 40 (Preparation of phosphorus-containing sulfonic acid ester compound (compound 47) in which R 34 in formula (26) is an ethyl group, R 35 is an ethyl group, R 38 is a phenyl group, R 39 is a phenyl group, and Y 2 is hydrogen)
  • R 34 in formula (26) was an ethyl group
  • R 8 g of a phosphorus-containing sulfonic acid ester compound (Compound 47) in which 35 is an ethyl group, R 38 is a phenyl group, R 39 is a phenyl group, and Y 2 is hydrogen was obtained.
  • the yield of compound 47 was 18% based on bromoacetic acid.
  • Comparative Example 29 A nonaqueous electrolytic solution was prepared in the same manner as in Comparative Example 28 except that the content ratio of fluoroethylene carbonate (FEC) was 2.0% by mass.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • the LUMO energy of the phosphorus-containing sulfonate compounds represented by the formula (24) is about ⁇ 0.21 eV to about ⁇ 0.88 eV showing a negative value. It can be seen that these phosphorus-containing sulfonic acid ester compounds according to the non-aqueous electrolyte additive have low LUMO energy.
  • the solvent of the non-aqueous electrolyte for example, cyclic carbonate or chain carbonate: about LUMO energy
  • Electrochemical reduction of the compounds 44 to 47 occurs prior to 1.2 eV), and SEI is formed on the electrodes, so that decomposition of the solvent in the electrolytic solution can be suppressed.
  • the standard production enthalpy (H) of the phosphorus-containing sulfonate compounds represented by formula (24) (compounds 44 to 47) is about -156.3 kcal / mol to about -178.9 kcal / mol. That is, the compounds 44 to 47 according to the present invention are excellent in storage stability when contained in a non-aqueous electrolyte, and when the non-aqueous electrolyte is used in an electricity storage device such as a secondary battery, SEI is formed on the electrode by the reductive reductive decomposition, and the decomposition of the solvent molecules in the electrolytic solution can be suppressed.
  • the enthalpy change ( ⁇ H) accompanying the hydrolysis reaction of the phosphorus-containing sulfonic acid ester compounds (compounds 44 to 47) represented by the formula (24) is about ⁇ 2.8 kcal / mol to about ⁇ 3. 0.8 kcal / mol. That is, the compounds 44 to 47 according to the present invention are excellent in moisture stability, and when the non-aqueous electrolyte is used for an electricity storage device such as a secondary battery, SEI is formed on the electrode by electrochemical reductive decomposition. Is formed, and decomposition of solvent molecules in the electrolytic solution can be suppressed.
  • the phosphorus-containing sulfonic acid ester compound represented by the formula (24) according to the additive for non-aqueous electrolyte of the present invention has a sufficiently low LUMO energy, and is further used as an additive for non-aqueous electrolyte.
  • a novel non-aqueous electrolysis that is excellent in storage stability and moisture stability when contained in a non-aqueous electrolyte, and forms a stable SEI on the electrode of an electricity storage device such as a non-aqueous electrolyte secondary battery. It shows that it is effective as a liquid additive.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • LiMn 2 O 4 as a positive electrode active material and carbon black as a conductivity imparting agent
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the obtained slurry was applied on an aluminum metal foil (square shape, thickness 20 ⁇ m) serving as a positive electrode current collector, and then NMP was evaporated to prepare a positive electrode sheet.
  • the negative electrode sheet a commercially available graphite coated electrode sheet (manufactured by Hosen Co., Ltd.) was used.
  • the negative electrode sheet and the positive electrode sheet were laminated via a separator made of polyethylene, to produce a cylindrical secondary battery.
  • the cylindrical secondary battery using the non-aqueous electrolyte containing the phosphorus-containing sulfonic acid ester compound of the example was compared with the cylindrical secondary battery using the non-aqueous electrolyte of the comparative example. It can be seen that the discharge capacity retention rate during the test is high. Therefore, when the non-aqueous electrolyte containing the non-aqueous electrolyte additive comprising the phosphorus-containing sulfonic acid ester compound of the example was used for a non-aqueous electrolyte secondary battery or the like, the non-aqueous electrolyte of the comparative example was used.
  • the non-aqueous electrolyte containing the phosphorus-containing sulfonic acid ester compound of the example can maintain a low internal resistance ratio as compared with the non-aqueous electrolyte of the comparative example, and the internal resistance due to the cycle can be maintained. It can be seen that the increase can be suppressed.
  • the compound 48 shown in Table 22 as an additive for a non-aqueous electrolyte with respect to the total weight of the solution composed of the mixed non-aqueous solvent and the electrolyte was 0.5% by mass. Was added to prepare a non-aqueous electrolyte.
  • Example 42 A nonaqueous electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 41 except that the content ratio of the compound 48 was 1.0% by mass.
  • Example 43 A nonaqueous electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 42 except that the compound 49 shown in Table 22 was used instead of the compound 48.
  • Example 44 A nonaqueous electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 42 except that the compound 50 shown in Table 22 was used instead of the compound 48.
  • Example 45 A nonaqueous electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 42 except that the compound 51 shown in Table 22 was used instead of the compound 48.
  • Example 46 A nonaqueous electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 42 except that the compound 52 shown in Table 22 was used instead of the compound 48.
  • Example 47 A nonaqueous electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 42 except that the compound 53 shown in Table 22 was used instead of the compound 48.
  • Comparative Example 33 A nonaqueous electrolytic solution was prepared in the same manner as in Comparative Example 32 except that the content of vinylene carbonate (VC) was 2.0% by mass.
  • Comparative Example 35 A nonaqueous electrolytic solution was prepared in the same manner as in Comparative Example 34 except that the content of fluoroethylene carbonate (FEC) was 2.0% by mass.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • the LUMO energy of the silyl sulfonate compound represented by formula (27) (compounds 48 to 53) is from about ⁇ 1.89 eV to about ⁇ 2.38 eV, and the addition for non-aqueous electrolyte of the present invention It can be seen that these silylsulfonic acid ester compounds applied to the agent have low LUMO energy.
  • a solvent of the nonaqueous electrolyte for example, cyclic carbonate or chain carbonate: about LUMO energy
  • Electrochemical reduction of the compounds 48 to 53 occurs prior to 1.2 eV), and SEI is formed on the electrodes, so that decomposition of the solvent in the electrolytic solution can be suppressed.
  • high resistance is exhibited, and it is difficult to form a solvent-decomposed film on the electrode, which is expected to improve battery characteristics.
  • the standard enthalpy of formation (H) of the silyl sulfonate compound represented by formula (27) is about ⁇ 178.7 kcal / mol to about ⁇ 210.2 kcal / mol. That is, the compounds 48 to 53 according to the present invention are excellent in storage stability when contained in a nonaqueous electrolytic solution, and when the nonaqueous electrolytic solution is used for an electricity storage device such as a secondary battery, SEI is formed on the electrode by the reductive reductive decomposition, and the decomposition of the solvent molecules in the electrolytic solution can be suppressed.
  • the enthalpy change ( ⁇ H) accompanying the hydrolysis reaction of the silylsulfonic acid ester compounds represented by formula (27) (compounds 48 to 53) is about ⁇ 3.7 kcal / mol to about ⁇ 4. 8 kcal / mol. That is, the compounds 48 to 53 according to the present invention are excellent in stability against moisture, and when the non-aqueous electrolyte is used for an electricity storage device such as a secondary battery, SEI is formed on the electrode by electrochemical reductive decomposition. Is formed, and decomposition of solvent molecules in the electrolytic solution can be suppressed.
  • the silyl sulfonic acid ester compound represented by the formula (27) according to the additive for non-aqueous electrolyte of the present invention has a sufficiently low LUMO energy, and is further non-aqueous electrolyte additive.
  • a novel non-aqueous electrolyte that is excellent in storage stability and moisture stability when contained in an aqueous electrolyte and that forms stable SEI on the electrode of an electricity storage device such as a non-aqueous electrolyte secondary battery It is shown to be effective as a pharmaceutical additive.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • LiMn 2 O 4 as a positive electrode active material and carbon black as a conductivity imparting agent
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the obtained slurry was applied on an aluminum metal foil (square shape, thickness 20 ⁇ m) serving as a positive electrode current collector, and then NMP was evaporated to prepare a positive electrode sheet.
  • the negative electrode sheet a commercially available graphite coated electrode sheet (manufactured by Hosen Co., Ltd.) was used.
  • the negative electrode sheet and the positive electrode sheet were laminated via a separator made of polyethylene to produce a cylindrical secondary battery.
  • the present invention has excellent storage stability, and when used in a power storage device such as a non-aqueous electrolyte secondary battery or an electric double layer capacitor, it forms stable SEI on the electrode surface to provide cycle characteristics and charge / discharge. It is possible to provide an additive for non-aqueous electrolyte that can improve battery characteristics such as capacity and internal resistance. Moreover, according to this invention, the nonaqueous electrolyte containing this additive for nonaqueous electrolytes, and the electrical storage device using this nonaqueous electrolyte can be provided.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本発明は、保存安定性に優れ、非水電解液二次電池、電気二重層キャパシタ等の蓄電デバイスに用いた場合に、電極表面上に安定なＳＥＩを形成してサイクル特性、充放電容量、内部抵抗等の電池特性を改善することができる非水電解液用添加剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該非水電解液用添加剤を含む非水電解液、及び、該非水電解液を用いた蓄電デバイスを提供することを目的とする。 本発明は、下記式（１－１）で表される構造、又は、下記式（１－２）で表される構造を有し、最低空分子軌道エネルギーが－３．０～０．４ｅＶであり、標準生成エンタルピーが－２２０～－４０ｋｃａｌ／ｍｏｌであり、かつ、加水分解反応に伴うエンタルピー変化が－５～５ｋｃａｌ／ｍｏｌである化合物からなる非水電解液用添加剤である。 式（１－１）及び式（１－２）中、Ａは、ＣｍＨ（２ｍ－ｎ）Ｚｎを示し、ｍは１～６の整数であり、ｎは０～１２の整数であり、Ｚは置換されていてもよいアルキル基、シリル基、ホスホン酸エステル基、アシル基、シアノ基、又は、ニトロ基を示す。

Description

非水電解液用添加剤、非水電解液、及び、蓄電デバイス
本発明は、保存安定性に優れ、非水電解液二次電池、電気二重層キャパシタ等の蓄電デバイスに用いた場合に、電極表面上に安定な固体電解質界面を形成してサイクル特性、充放電容量、内部抵抗等の電池特性を改善することができる非水電解液用添加剤に関する。また、本発明は、該非水電解液用添加剤を含む非水電解液、及び、該非水電解液を用いた蓄電デバイスに関する。
近年、環境問題の解決、持続可能な循環型社会の実現に対する関心が高まるにつれ、非水電解液二次電池、電気二重層キャパシタ等の蓄電デバイスの研究が広範囲に行われている。なかでもリチウムイオン電池は高い使用電圧とエネルギー密度から、ノート型パソコン、携帯電話等の電源として用いられている。これらリチウムイオン電池は、鉛電池やニッケルカドミウム電池と比較してエネルギー密度が高く、高容量化が実現されるため期待されている。
しかしながら、リチウムイオン電池には、充放電サイクルの経過に伴って電池の容量が低下するという問題がある。これは長期間の充放電サイクルの経過に伴い、電極反応による電解液の分解や電極活物質層への電解質の含浸性の低下、更にリチウムイオンのインターカレーション効率の低下が生じること等が要因に挙げられる。
充放電サイクルの経過に伴う電池の容量の低下を抑制する方法として、電解液に各種添加剤を加える方法が検討されている。添加剤は、最初の充放電時に分解され、電極表面上に固体電解質界面（ＳＥＩ）と呼ばれる被膜を形成する。ＳＥＩは、充放電サイクルの最初のサイクルにおいて形成されるため、電解液中の溶媒等の分解に電気が消費されることはなく、リチウムイオンはＳＥＩを介して電極を行き来することができる。すなわち、ＳＥＩの形成は充放電サイクルを繰り返した場合の非水電解液二次電池等の蓄電デバイスの劣化を防ぎ、電池特性、保存特性又は負荷特性等を向上させることに大きな役割を果たすと考えられている。
ＳＥＩを形成する電解液用添加剤として、例えば、特許文献１～３には、環状モノスルホン酸エステルが開示されている。また、特許文献４には、含硫黄芳香族化合物が開示されており、特許文献５にはジスルフィド化合物が開示されている。更に、特許文献６～９にはジスルホン酸エステルが開示されている。
また、特許文献１０～１３には、ビニレンカーボネート及びビニルエチレンカーボネートを含有する電解液が開示されており、特許文献１４、１５では１，３－プロパンスルトン及びブタンスルトンを含有する電解液が開示されている。
特開昭６３－１０２１７３号公報 特開２０００－００３７２４号公報 特開平１１－３３９８５０号公報 特開平０５－２５８７５３号公報 特開２００１－０５２７３５号公報 特開２００９－０３８０１８号公報 特開２００５－２０３３４１号公報 特開２００４－２８１３２５号公報 特開２００５－２２８６３１号公報 特開平０４－８７１５６号公報 特開平０５－７４４８６号公報 特開平０８－４５５４５号公報 特開２００１－６７２９号公報 特開昭６３－１０２１７３号公報 特開平１０－５０３４２号公報
非水電解液二次電池の電極における電気化学的還元に対する非水電解液用添加剤の適応性の指標として、例えば、「Ｇｅｕｎ－Ｃｈａｎｇ，Ｈｙｕｎｇ－Ｊｉｎ　Ｋｉｍ，Ｓｅｕｎｇ－ｌｌ　Ｙｕ，Ｓｏｎｇ－Ｈｕｉ　Ｊｕｎ，Ｊｏｎｇ－Ｗｏｏｋ　Ｃｈｏｉ，Ｍｙｕｎｇ－Ｈｗａｎ　Ｋｉｍ，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４７，１２，４３９１（２０００）」には、非水電解液用添加剤を構成する化合物のＬＵＭＯ（最低空分子軌道）エネルギーのエネルギー準位を用いる方法が報告されている。このような文献では、ＬＵＭＯエネルギーが低い化合物ほど優れた電子受容体であり、非水電解液二次電池等の電極表面上に安定なＳＥＩを形成することができる非水電解液用添加剤になるとされている。従って、化合物のＬＵＭＯエネルギーを測定することにより、該化合物が非水電解液二次電池等の蓄電デバイスの電極表面上に安定なＳＥＩを形成する性能を有するかどうかを容易に評価することができ、この方法が現在では非常に有用な手段となっている。
一方で、特許文献１～９に開示されている化合物では、ＬＵＭＯエネルギーが高く、非水電解液用添加剤としての性能が不充分であったり、ＬＵＭＯエネルギーが低くても化学的に不安定である等の問題があった。とりわけ、ジスルホン酸エステル化合物は低いＬＵＭＯエネルギーを示すものの、水分に対する安定性が低く容易に劣化するため、長期間保管する場合には、厳密な水分含有量及び温度の管理が必要であった。更に、例えば、一般的にリチウムイオン電池としては約６０℃、リチウムイオンキャパシタとしては約８０℃の耐熱温度が求められていることから、蓄電デバイスに用いられる非水電解液用添加剤の高温での安定性の向上は重要な課題の１つであった。
また、電極表面に形成されるＳＥＩの性能は、用いる添加剤によって異なり、サイクル特性、充放電容量、内部抵抗等多くの電池特性に深く関与している。しかしながら、従来の添加剤を用いた場合では、充分な性能を持つＳＥＩを形成させ、長期に亘ってその電池特性を高く維持し続けることは困難であった。
例えば、特許文献１０～１５に記載されているビニレンカーボネート系化合物や１，３－プロパンスルトン等のスルトン系化合物を添加剤として用いた電解液は、負極表面上に電気化学的還元分解を生じて生成したＳＥＩによって、不可逆的な容量低下を抑制することが可能となっている。しかし、これらの添加剤によって形成されたＳＥＩは電極を保護する性能に優れるものの、リチウムイオンのイオン伝導性が低いため、内部抵抗を低下させる性能は小さかった。更に、形成されたＳＥＩは、長期間の使用に耐える強度がなく、使用中にＳＥＩが分解したり、ＳＥＩに亀裂が生じたりすることによって負極表面が露出し、電解液溶媒の分解が生じて電池特性が低下するといった問題点があった。
このように、従来の非水電解液用添加剤は充分な性能が得られておらず改善の余地があった。したがって、保存安定性に優れ、電極表面上に安定なＳＥＩを形成し、非水電解液二次電池、電気二重層キャパシタ等の蓄電デバイスの電池特性を向上させる新規な非水電解液用添加剤の開発が望まれていた。
本発明は、保存安定性に優れ、非水電解液二次電池、電気二重層キャパシタ等の蓄電デバイスに用いた場合に、電極表面上に安定なＳＥＩを形成してサイクル特性、充放電容量、内部抵抗等の電池特性を改善することができる非水電解液用添加剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該非水電解液用添加剤を含む非水電解液、及び、該非水電解液を用いた蓄電デバイスを提供することを目的とする。
本発明は、下記式（１－１）で表される構造、又は、下記式（１－２）で表される構造を有し、最低空分子軌道エネルギーが－３．０～０．４ｅＶであり、標準生成エンタルピーが－２２０～－４０ｋｃａｌ／ｍｏｌであり、かつ、加水分解反応に伴うエンタルピー変化が－５～５ｋｃａｌ／ｍｏｌである化合物からなる非水電解液用添加剤である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
式（１－１）及び式（１－２）中、Ａは、ＣｍＨ（２ｍ－ｎ）Ｚｎを示し、ｍは１～６の整数であり、ｎは０～１２の整数であり、Ｚは置換されていてもよいアルキル基、シリル基、ホスホン酸エステル基、アシル基、シアノ基、又は、ニトロ基を示す。
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明者らは、前記式（１－１）で表される構造、又は、前記式（１－２）で表される構造を有し、最低空分子軌道エネルギーが－３．０～０．４ｅＶであり、標準生成エンタルピーが－２２０～－４０ｋｃａｌ／ｍｏｌであり、かつ、加水分解反応に伴うエンタルピー変化が－５～５ｋｃａｌ／ｍｏｌである化合物（以下、本発明にかかるジスルホニル化合物ともいう）からなる非水電解液用添加剤を非水電解液に含有させ、更に該非水電解液を非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合に、電極表面上に安定なＳＥＩを形成してサイクル特性、充放電容量、内部抵抗等の電池特性を改善することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明にかかるジスルホニル化合物は、前記式（１－１）で表される構造、又は、前記式（１－２）で表される構造を有する。
前記式（１－１）及び前記式（１－２）中、Ａは、ＣｍＨ（２ｍ－ｎ）Ｚｎを示し、ｍは１～６の整数であり、ｎは０～１２の整数であり、Ｚは置換されていてもよいアルキル基、シリル基、ホスホン酸エステル基、アシル基、シアノ基、又は、ニトロ基を示す。ｍの好ましい上限は４、より好ましい上限は２であり、Ａは、メチレン基又はエチレン基であることが好ましい。Ｚが置換されたアルキル基である場合、アルキル基の一部又は全部の水素がフッ素原子で置換されていることが好ましい。
本発明にかかるジスルホニル化合物としては、下記式（２）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
式（２）中、Ａは、ＣｍＨ（２ｍ－ｎ）Ｚｎを示し、ｍは１～６の整数であり、ｎは０～１２の整数であり、Ｚは置換されていてもよいアルキル基、シリル基、ホスホン酸エステル基、アシル基、シアノ基、又は、ニトロ基を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立し、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、又は、－Ｒ５Ｘ１（Ｒ５は、置換されていてもよい炭素数１～６のアルキレン基を示し、Ｘ１は、置換されていてもよいフェニル基、若しくは、置換されていてもよいフェノキシ基を示す）を示すか、Ｒ２及びＲ３が共通の基となることにより環状構造となった、置換されていてもよい炭素数１～６のアルキレン基、置換されていてもよいフェニレン基、カルボニル基、スルフィニル基、又は、エーテル結合を介してアルキレン単位若しくはフルオロアルキレン単位が結合した炭素数２～６の２価の基を示し、かつ、環状構造となっていないＲ１及びＲ４が－Ｒ６Ｘ２（Ｒ６は、置換されていてもよい炭素数０～６のアルキレン基を示し、Ｘ２は、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基、又は、置換されていてもよいフェニル基を示す）を示すか、或いは、Ｒ１及びＲ２、並びに、Ｒ３及びＲ４が共通の基となることにより環状構造となった、炭素数１～６のアルキレン基、又は、炭素鎖中若しくは鎖端に、酸素原子、置換基を有していてもよい窒素原子、若しくは、硫黄原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキレン基を示す。
前記式（２）で表される化合物としては、下記式（３）で表されるジスルホン酸アミド化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
式（３）中、Ａは、ＣｍＨ（２ｍ－ｎ）Ｚｎを示し、ｍは１～６の整数であり、ｎは０～１２の整数であり、Ｚは置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基、シリル基、アシル基、シアノ基、又は、ニトロ基を示す。Ｒ７及びＲ１０は、それぞれ独立し、置換されていてもよい炭素数０～６のアルキレン基を示す。Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立し、置換されていてもよいフェニル基を示す。Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立し、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基、又は、－Ｒ１１Ｘ５（Ｒ１１は、置換されていてもよい炭素数１～６のアルキレン基を示し、Ｘ５は、置換されていてもよいフェニル基又はフェノキシ基を示す）を示す。
前記式（３）中、Ｒ７及びＲ１０は、それぞれ独立し、置換されていてもよい炭素数０～６のアルキレン基を示す。Ｒ７及びＲ１０で示されるアルキレン基の炭素数が７以上であると、非水溶媒への溶解性が低下するおそれがある。Ｒ７及びＲ１０で示されるアルキレン基の炭素数の好ましい上限は３である。
なお、前記式（１）中、Ｒ７が「炭素数０のアルキレン基である」とは、Ｒ８と結合している窒素がＸ３と直接結合していることを意味し、Ｒ１０が「炭素数０のアルキレン基である」とは、Ｒ９と結合している窒素がＸ４と直接結合していることを意味する。
前記式（３）中、Ｒ７及びＲ１０で示される、炭素数１～６のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ－ブチレン基、１－メチルエチレン基、１－エチルエチレン基、ｎ－ペンチレン基、ｎ－へキシレン基等が挙げられる。なかでも、メチレン基であることが好ましい。
前記式（３）中、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立し、置換されていてもよいフェニル基を示す。Ｘ３及びＸ４が、置換されていてもよいフェニル基であることにより、前記式（３）で表される化合物は、電気化学的還元を受けやすい、低いＬＵＭＯエネルギーを示すものとなる。
前記式（３）中、Ｘ３及びＸ４で示される、置換されていてもよいフェニル基としては、例えば、フェニル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、２－エチルフェニル基、３－エチルフェニル基、４－エチルフェニル基、２－メトキシフェニル基、３－メトキシフェニル基、４－メトキシフェニル基、２－エトキシフェニル基、３－エトキシフェニル基、４－エトキシフェニル基、２－（ジメチルアミノ）フェニル基、３－（ジメチルアミノ）フェニル基、４－（ジメチルアミノ）フェニル基、２－フルオロフェニル基、３－フルオロフェニル基、４－フルオロフェニル基、２－クロロフェニル基、３－クロロフェニル基、４－クロロフェニル基、２－ブロモフェニル基、３－ブロモフェニル基、４－ブロモフェニル基等が挙げられる。なかでも、電気化学的還元を受けやすい、低いＬＵＭＯエネルギーを示すこと等から、フェニル基、２－フルオロフェニル基、３－フルオロフェニル基、４－フルオロフェニル基であることが好ましい。
前記式（３）中、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立し、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基、又は、－Ｒ１１Ｘ５（Ｒ１１は、置換されていてもよい炭素数１～６のアルキレン基を示し、Ｘ５は、置換されていてもよいフェニル基又はフェノキシ基を示す）を示す。
前記式（３）中、Ｒ８及びＲ９が、置換されていてもよいアルキル基である場合、該アルキル基の炭素数が７以上であると、非水溶媒への溶解性が低下するおそれがある。Ｒ８及びＲ９で示されるアルキル基の炭素数の好ましい上限は３である。
前記式（３）中、Ｒ８及びＲ９で示される、置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基等が挙げられる。なかでも、メチル基であることが好ましい。また、Ｒ８及びＲ９で示されるアルキル基が置換されている場合、アルキル基の一部又は全部の水素がハロゲン原子で置換されていることが好ましく、フッ素原子で置換されていることがより好ましい。
前記式（３）中、Ｒ８及びＲ９が、－Ｒ１１Ｘ５である場合におけるＲ１１は、置換されていてもよい炭素数１～６のアルキレン基を示す。Ｒ１１で示されるアルキレン基の炭素数が７以上であると、非水溶媒への溶解性が低下するおそれがある。Ｒ１１で示されるアルキレン基の炭素数の好ましい上限は３である。
Ｒ１１で示されるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ－ブチレン基、１－メチルエチレン基、１－エチルエチレン基、ｎ－ペンチレン基、ｎ－へキシレン基等が挙げられる。なかでも、メチレン基であることが好ましい。
また、前記式（１）中、Ｒ８及びＲ９が－Ｒ１１Ｘ５である場合におけるＸ５は、置換されていてもよいフェニル基又はフェノキシ基を示す。Ｘ５としては、例えば、フェニル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、２－エチルフェニル基、３－エチルフェニル基、４－エチルフェニル基、２－メトキシフェニル基、３－メトキシフェニル基、４－メトキシフェニル基、２－エトキシフェニル基、３－エトキシフェニル基、４－エトキシフェニル基、２－（ジメチルアミノ）フェニル基、３－（ジメチルアミノ）フェニル基、４－（ジメチルアミノ）フェニル基、フェノキシ基、２－メチルフェノキシ基、３－メチルフェノキシ基、４－メチルフェノキシ基、２－エチルフェノキシ基、３－エチルフェノキシ基、４－エチルフェノキシ基、２－メトキシフェノキシ基、３－メトキシフェノキシ基、４－メトキシフェノキシ基、２－エトキシフェノキシ基、３－エトキシフェノキシ基、４－エトキシフェノキシ基、２－（ジメチルアミノ）フェノキシ基、３－（ジメチルアミノ）フェノキシ基、４－（ジメチルアミノ）フェノキシ基等が挙げられる。なかでも、フェニル基であることが好ましい。
前記式（３）中、Ａは、ＣｍＨ（２ｍ－ｎ）Ｚｎを示し、ｍは１～６の整数であり、ｎは０～１２の整数であり、Ｚは置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基、シリル基、アシル基、シアノ基、又は、ニトロ基を示す。ｍの好ましい上限は２である。Ｚが置換されたアルキル基である場合、アルキル基の一部又は全部の水素がフッ素原子で置換されていることが好ましい。
前記式（３）で表される化合物としては、例えば、メタンジスルホン酸ビス（フェニルアミド）、メタンジスルホン酸ビス（メチルフェニルアミド）、メタンジスルホン酸ビス（エチルフェニルアミド）、メタンジスルホン酸ビス（ｎ－プロピルフェニルアミド）、メタンジスルホン酸ビス（ｎ－ブチルフェニルアミド）、メタンジスルホン酸ビス（ｎ－ペンチルフェニルアミド）、メタンジスルホン酸ビス（ｎ－ヘキシルフェニルアミド）、メタンジスルホン酸ビス（ジベンジルアミド）、メタンジスルホン酸ビス（ベンジルメチルアミド）、メタンジスルホン酸ビス（ベンジルエチルアミド）、メタンジスルホン酸ビス（ベンジルプロピルアミド）、メタンジスルホン酸ビス（ベンジル－ｎ－ブチルアミド）、メタンジスルホン酸ビス（ベンジルペンチルアミド）、メタンジスルホン酸ビス（ベンジルヘキシルアミド）、メタンジスルホン酸ビスジフェニルアミド、メタンジスルホン酸ビス（ベンジルフェニルアミド）、メタンジスルホン酸ビス（フェネチルフェニルアミド）、メタンジスルホン酸ビス（フェニル（３－フェニルプロピル）アミド）、メタンジスルホン酸ビス（フェニル（４－フェニルブチル）アミド）、メタンジスルホン酸ビス（フェニル（５－フェニルペンチル）アミド）、メタンジスルホン酸ビス（フェニル（６－フェニルヘキシル）アミド）、メタンジスルホン酸ビス（フェニル（３－フェニルプロピル）アミド）、メタンジスルホン酸ビス（４－フルオロフェニルアミド）、メタンジスルホン酸ビス［（４－フルオロフェニル）メチルアミド］、メタンジスルホン酸ビス［（４－フルオロフェニル）エチルアミド］、メタンジスルホン酸ビス［（４－フルオロフェニル）プロピルアミド］、メタンジスルホン酸ビス［（４－フルオロフェニル）ｎ－ブチルアミド］、メタンジスルホン酸ビス［（４－フルオロフェニル）ペンチルアミド］、メタンジスルホン酸ビス［（４－フルオロフェニル）ヘキシルアミド］、メタンジスルホン酸ビス［（４－フルオロベンジル）メチルアミド］、メタンジスルホン酸ビス［（４－フルオロベンジル）エチルアミド］、メタンジスルホン酸ビス［（４－フルオロベンジル）プロピルアミド］、メタンジスルホン酸ビス［（４－フルオロベンジル）ｎ－ブチルアミド］、メタンジスルホン酸ビス［（４－フルオロベンジル）ペンチルアミド］、メタンジスルホン酸ビス［（４－フルオロベンジル）ヘキシルアミド］、メタンジスルホン酸ビス［（４－フルオロフェニル）フェニルアミド］、メタンジスルホン酸ビス［（４－フルオロベンジル）フェニルアミド］、メタンジスルホン酸ビス［（４－フルオロフェネチル）フェニルアミド］、メタンジスルホン酸ビス［フェニル（３－（４－フルオロフェニル）プロピルアミド）］、メタンジスルホン酸ビス［フェニル（４－（４－フルオロフェニル）ブチルアミド）］、メタンジスルホン酸ビス［フェニル（５－（４－フルオロフェニル）ペンチルアミド）］、１，１－エタンジスルホン酸ビス（メチルフェニルアミド）、１，１－エタンジスルホン酸ビス（ベンジルメチルアミド）、１，２－エタンジスルホン酸ビス（メチルフェニルアミド）、２－オキソプロパン－１，１－ジスルホン酸ビス（メチルフェニルアミド）、α，α－ビス（（メチルフェニルアミノ）スルホニル）アセトフェノン、２，２－ビス（（メチルフェニルアミノ）スルホニル）アセトニトリル、ビス（（メチルフェニルアミノ）スルホニル）ニトロメタン、トリメチルビス（（メチルフェニルアミノ）スルホニル）メチルシラン等が挙げられる。
前記式（３）で表されるジスルホン酸アミド化合物としては、なかでも、製造が容易であり、ＬＵＭＯエネルギーが低く、保存安定性に優れる等の観点から、下記式（４）で表されるジスルホン酸アミド化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
式（４）中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｘ３及びＸ４は、式（３）におけるＲ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｘ３及びＸ４と同じ原子又は基を示す。
前記式（４）で表されるジスルホン酸アミド化合物のなかでも、下記式（５）～（８）で表されるジスルホン酸アミド化合物がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
前記式（３）で表されるジスルホン酸アミド化合物を製造する方法としては、例えば、－Ｒ７Ｘ３及びＲ８を置換基として有する一級又は二級アミン、並びに、－Ｒ１０Ｘ４及びＲ９を置換基として有する一級又は二級アミン（Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｘ３及びＸ４は式（３）と同じものである）と、２つのクロロスルホニル基の間にＡで示される基（Ａは式（３）と同じものである）を有する化合物とを反応させる方法等が挙げられる。
具体的には、前記式（５）で表されるジスルホン酸アミド化合物を製造する場合は、まず、Ｎ，Ｎ－ベンジルメチルアミンに、メタンジスルホニルクロライドを滴下し、次いで、トリエチルアミンを滴下して撹拌し、反応終了後、有機層に抽出し、晶析操作により析出した結晶をろ過する方法を用いることができる。なお、該化合物を製造する場合、必要に応じて、１，２－ジメトキシエタン等の反応溶媒を用いることもできる。
また、前記式（６）で表されるジスルホン酸アミド化合物、前記式（７）で表されるジスルホン酸アミド化合物、前記式（８）で表されるジスルホン酸アミド化合物を製造する場合は、前記式（５）で表されるジスルホン酸アミド化合物を製造する方法におけるＮ，Ｎ－ベンジルメチルアミンに代えて、それぞれＮ，Ｎ－ジベンジルアミン、モノフルオロアニリン、モノフルオロベンジルアミンをメタンジスルホニルクロライドと反応させる方法を用いることができる。
前記式（２）で表される化合物としては、下記式（９）で表される環状ジスルホン酸アミド化合物も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
式（９）中、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立し、置換されていてもよい炭素数０～６のアルキレン基を示す。Ｒ１４は、置換されていてもよい炭素数１～５のアルキレン基を示し、Ｒ１５は、置換されていてもよい炭素数１～５のアルキレン基、置換されていてもよいフェニレン基、カルボニル基、スルフィニル基、又は、エーテル結合を介してアルキレン単位若しくはフルオロアルキレン単位が結合した炭素数２～６の２価の基を示す。Ｘ６及びＸ７は、それぞれ独立し、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基、又は、置換されていてもよいフェニル基を示す。
前記式（９）中、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立し、置換されていてもよい炭素数０～６のアルキレン基を示す。Ｒ１２及びＲ１３で示されるアルキレン基の炭素数が７以上であると、非水溶媒への溶解性が低下するおそれがある。Ｒ１２及びＲ１３で示されるアルキレン基の炭素数の好ましい上限は３である。
なお、前記式（９）中、Ｒ１２及びＲ１３について「炭素数０のアルキレン基である」とは、Ｒ１２と結合している窒素がＸ６と直接結合していること、また、Ｒ１３と結合している窒素がＸ７と直接結合していることを意味する。
前記式（９）中、Ｒ１２及びＲ１３で示される、炭素数１～６のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ－ブチレン基、エチリデン基、１－メチルエチレン基、１－エチルエチレン基、ｎ－ペンチレン基、ｎ－へキシレン基等が挙げられる。なかでも、メチレン基であることが好ましい。
また、Ｒ１２及びＲ１３で示されるアルキレン基が置換されている場合、ハロゲン原子で置換されていることが好ましく、フッ素原子で置換されていることがより好ましい。
前記式（９）中、Ｒ１４は、置換されていてもよい炭素数１～５のアルキレン基を示す。Ｒ１４で示されるアルキレン基の炭素数が６以上であると、非水溶媒への溶解性が低下するおそれがある。Ｒ１４で示されるアルキレン基の炭素数の好ましい上限は４である。
前記式（９）中、Ｒ１４で示される、炭素数１～５のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ－ブチレン基、エチリデン基、１－メチルエチレン基、１－エチルエチレン基、ｎ－ペンチレン基等が挙げられる。なかでも、メチレン基であることが好ましい。
また、Ｒ１４で示されるアルキレン基が置換されている場合、ハロゲン原子で置換されていることが好ましく、フッ素原子で置換されていることがより好ましい。
前記式（９）中、Ｒ１５は、置換されていてもよい炭素数１～５のアルキレン基、置換されていてもよいフェニレン基、カルボニル基、スルフィニル基、又は、エーテル結合を介してアルキレン単位若しくはフルオロアルキレン単位が結合した炭素数２～６の２価の基を示す。
Ｒ１５がアルキレン基である場合、Ｒ１５で示されるアルキレン基の炭素数が６以上であると、非水溶媒への溶解性が低下するおそれがある。Ｒ１５で示されるアルキレン基の炭素数の好ましい上限は４である。
前記式（９）中、Ｒ１５で示される、炭素数１～５のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ－ブチレン基、エチリデン基、１－メチルエチレン基、１－エチルエチレン基、ｎ－ペンチレン基等が挙げられる。なかでも、メチレン基であることが好ましい。
また、Ｒ１５で示されるアルキレン基が置換されている場合、ハロゲン原子で置換されていることが好ましく、フッ素原子で置換されていることがより好ましい。
前記式（９）中、Ｒ１５が置換されたフェニレン基である場合、ハロゲン原子で置換されていることが好ましく、フッ素原子で置換されていることがより好ましい。
前記式（９）中、Ｒ１５がエーテル結合を介してアルキレン単位又はフルオロアルキレン単位が結合した炭素数２～６の２価の基である場合、Ｒ１５で示される、エーテル結合を介してアルキレン単位又はフルオロアルキレン単位が結合した炭素数２～６の２価の基の炭素数が７以上であると、非水溶媒への溶解性が低下するおそれがある。Ｒ１５で示される、エーテル結合を介してアルキレン単位又はフルオロアルキレン単位が結合した炭素数２～６の２価の基の炭素数の好ましい上限は４である。
前記アルキレン単位又はフルオロアルキレン単位が結合した炭素数２～６の２価の基において、アルキレン単位としては、メチレン単位が好ましく、フルオロアルキレン単位としては、フルオロメチレン単位が好ましい。
前記式（９）中、Ｘ６及びＸ７は、それぞれ独立し、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基、又は、置換されていてもよいフェニル基を示す。
Ｘ６及びＸ７の少なくとも１つが置換されていてもよいアルキル基である場合、Ｘ６及びＸ７で示されるアルキル基の炭素数が７以上であると、非水溶媒への溶解性が低下するおそれがある。Ｘ６及びＸ７で示されるアルキル基の炭素数の好ましい上限は４である。
前記式（９）中、Ｘ６及びＸ７で示される、炭素数１～６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、１－メチルエチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－へキシル基等が挙げられる。なかでも、メチル基であることが好ましい。
また、Ｘ６及びＸ７で示されるアルキル基が置換されている場合、ハロゲン原子で置換されていることが好ましく、フッ素原子で置換されていることがより好ましい。
前記式（９）中、Ｘ６及びＸ７の少なくとも１つが置換されていてもよいフェニル基である場合、該置換されていてもよいフェニル基としては、例えば、フェニル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、２－エチルフェニル基、３－エチルフェニル基、４－エチルフェニル基、２－メトキシフェニル基、３－メトキシフェニル基、４－メトキシフェニル基、２－エトキシフェニル基、３－エトキシフェニル基、４－エトキシフェニル基、２－（ジメチルアミノ）フェニル基、３－（ジメチルアミノ）フェニル基、４－（ジメチルアミノ）フェニル基、２－フルオロフェニル基、３－フルオロフェニル基、４－フルオロフェニル基、２－クロロフェニル基、３－クロロフェニル基、４－クロロフェニル基、２－ブロモフェニル基、３－ブロモフェニル基、４－ブロモフェニル基等が挙げられる。なかでも、電気化学的還元を受けやすい、低いＬＵＭＯエネルギーを示すこと等から、フェニル基、２－フルオロフェニル基、３－フルオロフェニル基、４－フルオロフェニル基であることが好ましい。
前記式（９）で表される環状ジスルホン酸アミド化合物としては、なかでも、特に化学的に安定であり、ＳＥＩ被膜を形成した場合に電解液溶媒等の分解による電池の劣化を防止することができ、かつ、ＬＵＭＯエネルギーが低いこと等により、下記式（１０）～（１３）で表される環状ジスルホン酸アミド化合物が好ましく、下記式（１２）、（１３）で表される環状ジスルホン酸アミド化合物がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
式（１０）中、Ｘ６、及び、Ｘ７は、それぞれ式（９）におけるＸ６、及び、Ｘ７と同じ原子又は基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
式（１１）中、Ｘ６、及び、Ｘ７は、それぞれ式（９）におけるＸ６、及び、Ｘ７と同じ原子又は基を示し、Ｘ８は、水素原子、ハロゲン原子、又は、置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
前記式（９）で表される環状ジスルホン酸アミド化合物を製造する方法としては、例えば、－Ｒ１２Ｘ６、－Ｒ１３Ｘ７及び－Ｒ１５－を有する一級又は二級ジアミン（Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５、Ｘ６及びＸ７は、前記式（９）と同じものである）とアルキレンジスルホニルクロライドとを反応させる方法等が挙げられる。
例えば、前記式（１２）で表される環状ジスルホン酸アミド化合物を製造する場合は、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルエチレンジアミン、及び、メタンジスルホニルクロライドの混合液に、トリエチルアミンを滴下して撹拌し、反応終了後、晶析操作により析出した結晶をろ過する方法を用いることができる。なお、該化合物を製造する場合、必要に応じて１，２－ジメトキシエタン、ジクロロメタン等の反応溶媒を用いることができる。また、前記式（１３）で表される環状ジスルホン酸アミド化合物を製造する場合は、前記式（１２）で表される環状ジスルホン酸アミド化合物を製造する場合のＮ，Ｎ’－ジフェニルエチレンジアミンに代えて、ｏ－フェニレンジアミンをメタンジスルホニルクロライドと反応させる方法を用いることができる。
前記式（２）で表される化合物としては、下記式（１４）で表されるリン含有スルホン酸アミド化合物も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
式（１４）中、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立し、置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基、又は、置換されていてもよいフェニル基を示す。Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立し、置換されていてもよい炭素数０～６のアルキレン基を示す。Ｘ９及びＸ１０は、それぞれ独立し、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基、又は、置換されていてもよいフェニル基を示す。Ｒ２０及びＲ２１は、それぞれ独立し、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基、若しくは、－Ｒ２２Ｘ１１（Ｒ２２は、置換されていてもよい炭素数１～６のアルキレン基を示し、Ｘ１１は、置換されていてもよいフェニル基又は置換されていてもよいフェノキシ基を示す）を示すか、又は、Ｒ２０及びＲ２１が共通の基となることにより環状構造となった置換されていてもよい炭素数１～６のアルキレン基若しくは置換されていてもよいフェニレン基を示す。Ｙ１は、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、又は、ハロゲン原子を示す。
前記式（１４）中、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立し、置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基、又は、置換されていてもよいフェニル基を示す。
前記式（１４）中、Ｒ１６及びＲ１７の少なくとも１つがアルキル基である場合、Ｒ１６及びＲ１７で示されるアルキル基の炭素数が７以上であると、非水溶媒への溶解性が低下するおそれがある。Ｒ１６及びＲ１７で示されるアルキル基の炭素数の好ましい上限は３である。
前記式（１４）中、Ｒ１６及びＲ１７で示される、炭素数１～６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、１－メチルエチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－へキシル基等が挙げられる。なかでも、エチル基であることが好ましい。
また、Ｒ１６及びＲ１７で示されるアルキル基が置換されている場合、ハロゲン原子で置換されていることが好ましく、フッ素原子で置換されていることがより好ましい。
前記式（１４）中、Ｒ１６及びＲ１７の少なくとも１つが置換されていてもよいフェニル基である場合、該置換されていてもよいフェニル基としては、例えば、フェニル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、２－エチルフェニル基、３－エチルフェニル基、４－エチルフェニル基、２－メトキシフェニル基、３－メトキシフェニル基、４－メトキシフェニル基、２－エトキシフェニル基、３－エトキシフェニル基、４－エトキシフェニル基、２－（ジメチルアミノ）フェニル基、３－（ジメチルアミノ）フェニル基、４－（ジメチルアミノ）フェニル基、２－フルオロフェニル基、３－フルオロフェニル基、４－フルオロフェニル基、２－クロロフェニル基、３－クロロフェニル基、４－クロロフェニル基、２－ブロモフェニル基、３－ブロモフェニル基、４－ブロモフェニル基等が挙げられる。なかでも、電気化学的還元を受けやすい、低いＬＵＭＯエネルギーを示すこと等から、フェニル基、２－フルオロフェニル基、３－フルオロフェニル基、４－フルオロフェニル基であることが好ましい。
前記式（１４）中、Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立し、置換されていてもよい炭素数０～６のアルキレン基を示す。Ｒ１８及びＲ１９で示されるアルキレン基の炭素数が７以上であると、非水溶媒への溶解性が低下するおそれがある。Ｒ１８及びＲ１９で示されるアルキレン基の炭素数の好ましい上限は３である。
なお、前記式（１４）中、Ｒ１８及びＲ１９について「炭素数０のアルキレン基である」とは、Ｒ２０と結合している窒素がＸ９と直接結合していること、また、Ｒ２１と結合している窒素がＸ１０と直接結合していることを意味する。
前記式（１４）中、Ｒ１８及びＲ１９で示される、炭素数１～６のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ－ブチレン基、１－メチルエチレン基、１－エチルエチレン基、ｎ－ペンチレン基、ｎ－へキシレン基等が挙げられる。なかでも、メチレン基であることが好ましい。
また、Ｒ１８及びＲ１９で示されるアルキレン基が置換されている場合、ハロゲン原子で置換されていることが好ましく、フッ素原子で置換されていることがより好ましい。
前記式（１４）中、Ｘ９及びＸ１０は、それぞれ独立し、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基、又は、置換されていてもよいフェニル基を示す。
前記式（１４）中、Ｘ９及びＸ１０の少なくとも１つが置換されていてもよいアルキル基である場合、Ｘ９及びＸ１０で示されるアルキル基の炭素数が７以上であると、非水溶媒への溶解性が低下するおそれがある。Ｘ９及びＸ１０で示されるアルキル基の炭素数の好ましい上限は３である。
前記式（１４）中、Ｘ９及びＸ１０で示される、炭素数１～６のアルキル基としては、前記Ｒ１６及びＲ１７について記載したものと同様のものが挙げられる。
また、Ｘ９及びＸ１０で示されるアルキル基が置換されている場合、ハロゲン原子で置換されていることが好ましく、フッ素原子で置換されていることがより好ましい。
前記Ｘ９及びＸ１０の少なくとも１つが置換されていてもよいフェニル基である場合、該置換されていてもよいフェニル基としては、前記Ｒ１６及びＲ１７について記載したものと同様のものが挙げられる。なかでも、電気化学的還元を受けやすい、低いＬＵＭＯエネルギーを示すこと等から、フェニル基、２－フルオロフェニル基、３－フルオロフェニル基、４－フルオロフェニル基であることが好ましい。
前記式（１４）中、Ｒ２０及びＲ２１は、それぞれ独立し、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基、若しくは、－Ｒ２２Ｘ１１（Ｒ２２は、置換されていてもよい炭素数１～６のアルキレン基を示し、Ｘ１１は、置換されていてもよいフェニル基又は置換されていてもよいフェノキシ基を示す）を示すか、又は、Ｒ２０及びＲ２１が共通の基となることにより環状構造となった置換されていてもよい炭素数１～６のアルキレン基若しくは置換されていてもよいフェニレン基を示す。
前記式（１４）中、Ｒ２０及びＲ２１の少なくとも１つが置換されていてもよいアルキル基である場合、Ｒ２０及びＲ２１で示されるアルキル基の炭素数が７以上であると、非水溶媒への溶解性が低下するおそれがある。Ｒ２０及びＲ２１で示されるアルキル基の炭素数の好ましい上限は３である。
前記式（１４）中、Ｒ２０及びＲ２１で示される、炭素数１～６のアルキル基としては、前記Ｒ１６及びＲ１７について記載したものと同様のものが挙げられる。
また、Ｒ２０及びＲ２１で示されるアルキル基が置換されている場合、ハロゲン原子で置換されていることが好ましく、フッ素原子で置換されていることがより好ましい。
前記式（１４）中、Ｒ２０及びＲ２１の少なくとも１つが－Ｒ２２Ｘ１１（Ｒ２２は、置換されていてもよい炭素数１～６のアルキレン基を示し、Ｘ１１は、置換されていてもよいフェニル基又は置換されていてもよいフェノキシ基を示す）である場合において、前記Ｒ２２で示されるアルキレン基の炭素数が７以上であると、非水溶媒への溶解性が低下するおそれがある。Ｒ２２で示されるアルキレン基の炭素数の好ましい上限は３である。
前記Ｒ２２で示されるアルキレン基としては、前記Ｒ１８及びＲ１９について記載したものと同様のものが挙げられる。
また、Ｒ２２で示されるアルキレン基が置換されている場合、ハロゲン原子で置換されていることが好ましく、フッ素原子で置換されていることがより好ましい。
前記Ｘ１１が置換されていてもよいフェニル基である場合、該置換されていてもよいフェニル基としては、前記Ｒ１６及びＲ１７について記載したものと同様のものが挙げられる。なかでも、電気化学的還元を受けやすい、低いＬＵＭＯエネルギーを示すこと等から、フェニル基、２－フルオロフェニル基、３－フルオロフェニル基、４－フルオロフェニル基であることが好ましい。
前記Ｘ１１が置換されていてもよいフェノキシ基である場合、該置換されていてもよいフェノキシ基としては、例えば、フェノキシ基、２－メチルフェノキシ基、３－メチルフェノキシ基、４－メチルフェノキシ基、２－エチルフェノキシ基、３－エチルフェノキシ基、４－エチルフェノキシ基、２－メトキシフェノキシ基、３－メトキシフェノキシ基、４－メトキシフェノキシ基、２－エトキシフェノキシ基、３－エトキシフェノキシ基、４－エトキシフェノキシ基、２－（ジメチルアミノ）フェノキシ基、３－（ジメチルアミノ）フェノキシ基、４－（ジメチルアミノ）フェノキシ基、２－フルオロフェノキシ基、３－フルオロフェノキシ基、４－フルオロフェノキシ基、２－クロロフェノキシ基、３－クロロフェノキシ基、４－クロロフェノキシ基、２－ブロモフェノキシ基、３－ブロモフェノキシ基、４－ブロモフェノキシ基等が挙げられる。なかでも、電気化学的還元を受けやすい、低いＬＵＭＯエネルギーを示すこと等から、フェノキシ基、２－フルオロフェノキシ基、３－フルオロフェノキシ基、４－フルオロフェノキシ基であることが好ましい。
前記式（１４）中、Ｒ２０及びＲ２１が共通の基となることにより、置換されていてもよい炭素数１～６のアルキレン基となる場合、前記アルキレン基の炭素数が７以上であると、非水溶媒への溶解性が低下するおそれがある。前記アルキレン基の炭素数の好ましい上限は３である。
前記Ｒ２０及びＲ２１が共通の基となることによるアルキレン基としては、前記Ｒ１８及びＲ１９について記載したものと同様のものが挙げられる。
また、前記Ｒ２０及びＲ２１が共通の基となることによるアルキレン基が置換されている場合、ハロゲン原子で置換されていることが好ましく、フッ素原子で置換されていることがより好ましい。
前記式（１４）中、Ｒ２０及びＲ２１が共通の基となることにより、置換されたフェニレン基となる場合、ハロゲン原子で置換されていることが好ましく、フッ素原子で置換されていることがより好ましい。
前記式（１４）中、Ｙ１は、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、又は、ハロゲン原子を示す。
Ｙ１で示される、炭素数１～６のアルキル基としては、前記Ｒ１６及びＲ１７について記載したものと同様のものが挙げられる。
また、Ｙ１で示されるアルキル基が置換されている場合、ハロゲン原子で置換されていることが好ましく、フッ素原子で置換されていることがより好ましい。
前記式（１４）中、Ｙ１が置換されていてもよいフェニル基である場合、該置換されていてもよいフェニル基としては、前記Ｒ１６及びＲ１７について記載したものと同様のものが挙げられる。なかでも、電気化学的還元を受けやすい、低いＬＵＭＯエネルギーを示すこと等から、フェニル基、２－フルオロフェニル基、３－フルオロフェニル基、４－フルオロフェニル基であることが好ましい。
前記式（１４）中、Ｙ１がハロゲン原子である場合、該ハロゲン原子は、フッ素原子であることが好ましい。
前記式（１４）で表されるリン含有スルホン酸アミド化合物としては、なかでも、特に化学的に安定であり、ＳＥＩを形成した場合に電解液の分解等による電池の劣化を防止することができ、かつ、低いＬＵＭＯエネルギーを示すこと等により、下記式（１５）、（１６）で表されるリン含有スルホン酸アミド化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
式（１５）中、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｘ９、Ｘ１０、及び、Ｙ１は、それぞれ前記式（１４）におけるＲ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｘ９、Ｘ１０、及び、Ｙ１と同じ原子又は基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
式（１６）中、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｘ９、Ｘ１０、及び、Ｙ１は、それぞれ式（１４）におけるＲ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｘ９、Ｘ１０、及び、Ｙ１と同じ原子又は基を示す。Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立し、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基、又は、－Ｒ２２Ｘ１１（Ｒ２２は、置換されていてもよい炭素数１～６のアルキレン基を示し、Ｘ１１は、置換されていてもよいフェニル基又は置換されていてもよいフェノキシ基を示す）を示す。
前記式（１６）のＲ２３及びＲ２４における置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基、Ｒ２２における置換されていてもよい炭素数１～６のアルキレン基、並びに、Ｘ１１における置換されていてもよいフェニル基及び置換されていてもよいフェノキシ基としては、前記式（１４）におけるＲ２０及びＲ２１について挙げたものと同様のものが挙げられる。
前記式（１４）で表されるリン含有スルホン酸アミド化合物を製造する方法としては、例えば、ブロモ酢酸と亜リン酸トリアルキルとを反応させた後、クロロスルホン酸と反応させ得られたものを、更にアミンと反応させる方法等が挙げられる。
例えば、前記式（１５）において、Ｒ１６がエチル基、Ｒ１７がエチル基、Ｒ１８がメチレン基、Ｒ１９がメチレン基、Ｘ９がメチル基、Ｘ１０がメチル基、Ｙ１が水素で表されるリン含有スルホン酸アミド化合物を製造する場合は、ブロモ酢酸と亜リン酸トリエチルとを反応させた後、クロロスルホン酸と反応させ得られたものを、更にＮ，Ｎ’－ジエチルメチレンジアミンと反応させる方法を用いることができる。
また、前記式（１６）において、Ｒ１６がエチル基、Ｒ１７がエチル基、Ｒ１８がメチレン基、Ｒ１９がメチレン基、Ｒ２３がメチル基、Ｒ２４がメチル基、Ｘ９がフェニル基、Ｘ１０がフェニル基、Ｙ１が水素で表されるリン含有スルホン酸アミド化合物を製造する場合は、ブロモ酢酸と亜リン酸トリエチルとを反応させた後、クロロスルホン酸と反応させ得られたものを、更にベンジルメチルアミンと反応させる方法を用いることができる。
前記式（１４）で表されるリン含有スルホン酸アミド化合物からなる非水電解液用添加剤を用いることにより、例えば、電解質としてＬｉＰＦ６を用いた場合、ＬｉＰＦ６の分解反応によって生じるＰＦ５が起因とされるガスの発生等を抑制する効果があると考えられる。その理由は詳らかではないが、ＰＦ５が前記式（１４）で表されるリン含有スルホン酸アミド化合物の有する＞Ｐ＝Ｏと配位することから、ＰＦ５の活性化を抑制し、電池特性を更に向上させることができると考えられる。
前記式（２）で表される化合物としては、下記式（１７）で表されるジスルホン酸アミド化合物も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
式（１７）中、Ｒ２５及びＲ２６は、それぞれ独立し、炭素数１～６のアルキレン基、又は、炭素鎖中若しくは鎖端に、酸素原子、置換基を有していてもよい窒素原子、若しくは、硫黄原子を有する炭素数１～６のアルキレン基を示す。Ａは、ＣｍＨ（２ｍ－ｎ）Ｚｎを示し、ｍは１～６の整数であり、ｎは０～１２の整数であり、Ｚは置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基、シリル基、ホスホン酸エステル基、アシル基、シアノ基、又は、ニトロ基を示す。
Ｒ２５及びＲ２６における「炭素鎖中若しくは鎖端に、酸素原子、置換基を有していてもよい窒素原子、若しくは、硫黄原子を有する炭素数１～６のアルキレン基」の、「炭素鎖中若しくは鎖端に、酸素原子、置換基を有していてもよい窒素原子、若しくは、硫黄原子を有する炭素数１～６のアルキレン基」の部分は、上記「炭素数１～６のアルキレン基」の炭素鎖中若しくは鎖端に酸素原子、置換基を有していてもよい窒素原子、若しくは、硫黄原子を有する基であり、例えば、－Ｏ－ＣＨ２－、－Ｏ－（ＣＨ２）２－、－Ｏ－（ＣＨ２）３－、－Ｏ－（ＣＨ２）４－、－Ｏ－（ＣＨ２）５－、－Ｏ－（ＣＨ２）６－、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）２－、－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）３－、－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）４－、－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）５－、－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）２－、－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）３－、－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）４－、－（ＣＨ２）３－Ｏ－（ＣＨ２）３－、－Ｎ－ＣＨ２－、－Ｎ－（ＣＨ２）２－、－Ｎ－（ＣＨ２）３－、－Ｎ－（ＣＨ２）４－、－Ｎ－（ＣＨ２）５－、－Ｎ－（ＣＨ２）６－、－ＣＨ２－Ｎ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－Ｎ－（ＣＨ２）２－、－ＣＨ２－Ｎ－（ＣＨ２）３－、－ＣＨ２－Ｎ－（ＣＨ２）４－、－ＣＨ２－Ｎ－（ＣＨ２）５－、－（ＣＨ２）２－Ｎ－（ＣＨ２）２－、－（ＣＨ２）２－Ｎ－（ＣＨ２）３－、－（ＣＨ２）２－Ｎ－（ＣＨ２）４－、－（ＣＨ２）３－Ｎ－（ＣＨ２）３－、－Ｎ（ＣＨ３）－ＣＨ２－、－Ｎ（ＣＨ３）－（ＣＨ２）２－、－Ｎ（ＣＨ３）－（ＣＨ２）３－、－Ｎ（ＣＨ３）－（ＣＨ２）４－、－Ｎ（ＣＨ３）－（ＣＨ２）５－、－Ｎ（ＣＨ３）－（ＣＨ２）６－、－ＣＨ２－Ｎ（ＣＨ３）－ＣＨ２－、－ＣＨ２－Ｎ（ＣＨ３）－（ＣＨ２）２－、－ＣＨ２－Ｎ（ＣＨ３）－（ＣＨ２）３－、－ＣＨ２－Ｎ（ＣＨ３）－（ＣＨ２）４－、－ＣＨ２－Ｎ（ＣＨ３）－（ＣＨ２）５－、－（ＣＨ２）２－Ｎ（ＣＨ３）－（ＣＨ２）２－、－（ＣＨ２）２－Ｎ（ＣＨ３）－（ＣＨ２）３－、－（ＣＨ２）２－Ｎ（ＣＨ３）－（ＣＨ２）４－、－（ＣＨ２）３－Ｎ（ＣＨ３）－（ＣＨ２）３－、－Ｓ－ＣＨ２－、－Ｓ－（ＣＨ２）２－、－Ｓ－（ＣＨ２）３－、－Ｓ－（ＣＨ２）４－、－Ｓ－（ＣＨ２）５－、－Ｓ－（ＣＨ２）６－、－ＣＨ２－Ｓ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－Ｓ－（ＣＨ２）２－、－ＣＨ２－Ｓ－（ＣＨ２）３－、－ＣＨ２－Ｓ－（ＣＨ２）４－、－ＣＨ２－Ｓ－（ＣＨ２）５－、－（ＣＨ２）２－Ｓ－（ＣＨ２）２－、－（ＣＨ２）２－Ｓ－（ＣＨ２）３－、－（ＣＨ２）２－Ｓ－（ＣＨ２）４－、－（ＣＨ２）３－Ｓ－（ＣＨ２）３－を有する基等が挙げられる。好適には、炭素鎖中若しくは鎖端に酸素原子、置換基を有していてもよい窒素原子、若しくは、硫黄原子を有する炭素数２～４のアルキレン基であり、より好適には、－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）２－、－（ＣＨ２）２－Ｎ－（ＣＨ２）２－、－（ＣＨ２）２－Ｎ（ＣＨ３）－（ＣＨ２）２－、－（ＣＨ２）２－Ｓ－（ＣＨ２）２－を有する基である。
前記式（１７）中、スルホニル基と結合した窒素原子とＲ２５とで形成される環構造、及び、スルホニル基と結合した窒素原子とＲ２６とで形成される環構造は、５員環又は６員環であることが好ましい。前記環構造が４員環以下であると、製造しにくくなるおそれがあり、前記環構造が７員環を超えると、非水溶媒への溶解性が低下するおそれがある。
前記式（１７）中、Ａは、ＣｍＨ（２ｍ－ｎ）Ｚｎを示し、ｍは１～６の整数であり、ｎは０～１２の整数であり、Ｚは置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基、シリル基、ホスホン酸エステル基、アシル基、シアノ基、又は、ニトロ基を示す。ｍの好ましい上限は４、より好ましい上限は２であり、Ａは、メチレン基又はエチレン基であることが好ましい。Ｚが置換されたアルキル基である場合、アルキル基の一部又は全部の水素がフッ素原子で置換されていることが好ましい。
前記式（１７）で表されるジスルホン酸アミド化合物としては、例えば、メタンジスルホン酸ビスピロリジン、メタンジスルホン酸ビスピペリジン、メタンジスルホン酸ビスモルホリン、メタンジスルホン酸ビスチオモルホリン、１，２－エタンジスルホン酸ビスモルホリン、メタンジスルホン酸ビス（１－メチルピペラジン）、１，１－エタンジスルホン酸ビスモルホリン、エタン－１，１－ジスルホン酸ビスピロリジン、エタン－１，１－ジスルホン酸ビスピペリジン、プロパン－１，１－ジスルホン酸ビスピロリジン、プロパン－１，１－ジスルホン酸ビスピペリジン、プロパン－１，１－ジスルホン酸ビスモルホリン、２－オキソプロパン－１，１－ジスルホン酸ビスピロリジン、２－オキソプロパン－１，１－ジスルホン酸ビスモルホリン、２－オキソ－２－フェニル－エタン－１，１－ジスルホン酸ビスピロリジン、２－オキソ－２－フェニル－エタン－１，１－ジスルホン酸ビスモルホリン、ビス（モルホリン－スルホニル）メチルリン酸ジエチル、トリメチルシラニル－メタンジスルホン酸ビスモルホリン等が挙げられる。なかでも、製造が容易であること、保存安定性に優れること等の観点から、メタンジスルホン酸ビスピロリジン、メタンジスルホン酸ビスピペリジン、メタンジスルホン酸ビスモルホリン、メタンジスルホン酸ビスチオモルホリン、１，２－エタンジスルホン酸ビスモルホリン、メタンジスルホン酸ビス（１－メチルピペラジン）が好ましい。
前記式（１７）で表されるジスルホン酸アミド化合物を製造する方法としては、例えば、Ｒ２５とＮＨ基とにより形成される環状第二級アミン、及び、Ｒ２６とＮＨ基とにより形成される環状第二級アミン（Ｒ２５及びＲ２６は式（１７）と同様のものである）と、２つのクロロスルホニル基の間にＡで示される基（Ａは式（１７）と同様のものである）を有する化合物とを反応させる方法等が挙げられる。
例えば、メタンジスルホン酸ビスピロリジンを製造する場合は、まず、ピロリジンに、メタンジスルホニルクロライドを滴下し、次いで、トリエチルアミンを滴下して撹拌し、反応終了後、有機層に抽出し、晶析操作により析出した結晶をろ過する方法を用いることができる。なお、該化合物を製造する場合、必要に応じて、１，２－ジメトキシエタン等の反応溶媒を用いることもできる。
また、本発明にかかるジスルホニル化合物としては、下記式（１８）で表される化合物も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
式（１８）中、Ａは、ＣｍＨ（２ｍ－ｎ）Ｚｎを示し、ｍは１～６の整数であり、ｎは０～１２の整数であり、Ｚは置換されていてもよいアルキル基、シリル基、ホスホン酸エステル基、アシル基、シアノ基、又は、ニトロ基を示す。Ｒ２７及びＲ２８は、それぞれ独立し、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数２～１０のアルケニル基、置換されていてもよいフェニル基、若しくは、置換されていてもよいフェノキシ基を示すか、又は、Ｒ２７及びＲ２８が共通の基となることにより環状構造となった置換されていてもよい炭素数１～６のアルキレン基、若しくは、置換されていてもよいフェニレン基を示す。
前記式（１８）で表される化合物としては、下記式（１９）で表されるハロゲン原子含有ジスルホン酸エステル化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
式（１９）中、Ｒ２９、Ｒ３１、及び、Ｒ３２は、それぞれ独立し、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～５のアルキル基、ハロゲン原子、又は、置換されていてもよいフェニル基を示し、Ｒ３０は、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数２～１０のアルケニル基、又は、置換されていてもよいフェニル基を示す。Ｘ１２及びＸ１３は、それぞれ独立し、ハロゲン原子を示す。ｎは０～５の整数を示す。
前記式（１９）中、Ｒ２９、Ｒ３１、及び、Ｒ３２の少なくとも１つが置換されていてもよいアルキル基である場合、該アルキル基の炭素数が６以上であると、非水溶媒への溶解性が低下するおそれがある。該アルキル基の炭素数の好ましい上限は３である。
また、該アルキル基が置換されている場合、ハロゲン原子で置換されていることが好ましく、フッ素原子で置換されていることがより好ましい。
前記式（１９）中、Ｒ２９、Ｒ３１、及び、Ｒ３２の少なくとも１つが置換されていてもよいフェニル基である場合、該置換されていてもよいフェニル基としては、例えば、フェニル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、２－エチルフェニル基、３－エチルフェニル基、４－エチルフェニル基、２－メトキシフェニル基、３－メトキシフェニル基、４－メトキシフェニル基、２－エトキシフェニル基、３－エトキシフェニル基、４－エトキシフェニル基、２－（ジメチルアミノ）フェニル基、３－（ジメチルアミノ）フェニル基、４－（ジメチルアミノ）フェニル基、２－フルオロフェニル基、３－フルオロフェニル基、４－フルオロフェニル基、２－クロロフェニル基、３－クロロフェニル基、４－クロロフェニル基、２－ブロモフェニル基、３－ブロモフェニル基、４－ブロモフェニル基等が挙げられる。なかでも、電気化学的還元を受けやすい、低いＬＵＭＯエネルギーを示すこと等から、フェニル基、２－フルオロフェニル基、３－フルオロフェニル基、４－フルオロフェニル基であることが好ましい。
前記式（１９）中、Ｒ３０は、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数２～１０のアルケニル基、又は、置換されていてもよいフェニル基を示す。
前記式（１９）中、Ｒ３０が置換されていてもよいアルキル基である場合、該アルキル基の炭素数が１１以上であると、非水溶媒への溶解性が低下するおそれがある。該アルキル基の炭素数の好ましい上限は４である。
また、該アルキル基が置換されている場合、ハロゲン原子で置換されていることが好ましく、フッ素原子で置換されていることがより好ましい。
前記式（１９）中、Ｒ３０が置換されていてもよい炭素数２～１０のアルケニル基である場合、該アルケニル基の炭素数が１１以上であると、非水溶媒への溶解性が低下するおそれがある。該アルケニル基の炭素数の好ましい上限は４である。
また、該アルケニル基が置換されている場合、ハロゲン原子で置換されていることが好ましく、フッ素原子で置換されていることがより好ましい。
前記式（１９）中、Ｒ３０が置換されていてもよいフェニル基である場合、該置換されていてもよいフェニル基としては、前記Ｒ２９、Ｒ３１、及び、Ｒ３２について記載したものと同様のものが挙げられる。なかでも、電気化学的還元を受けやすい、低いＬＵＭＯエネルギーを示すこと等から、フェニル基、２－フルオロフェニル基、３－フルオロフェニル基、４－フルオロフェニル基であることが好ましい。
前記式（１９）中、Ｘ１２及びＸ１３で示される、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。なかでも、フッ素原子であることが好ましい。
前記式（１９）中、ｎは０～５の整数を示す。なかでも、非水溶媒への溶解性等の観点から、ｎは２以下であることが好ましく、１以下であることがより好ましい。
前記式（１９）で表されるハロゲン原子含有ジスルホン酸エステル化合物としては、なかでも、ＬＵＭＯエネルギーが低いこと等により、下記式（２０）～（２３）で表されるハロゲン原子含有ジスルホン酸エステル化合物が好ましく、下記式（２１）、（２３）で表されるハロゲン原子含有ジスルホン酸エステル化合物がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
式（２０）中、Ｒ３０、Ｒ３２、Ｘ１２、及び、Ｘ１３は、それぞれ式（１９）におけるＲ３０、Ｒ３２、Ｘ１２、及び、Ｘ１３と同じ原子又は基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
式（２２）中、Ｒ３２、Ｘ１２、及び、Ｘ１３は、それぞれ式（１９）におけるＲ３２、Ｘ１２、及び、Ｘ１３と同じ原子又は基を示し、Ｒ３３は、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～５のアルキル基、又は、置換されていてもよいフェニル基を示す。Ｘ１４及びＸ１５は、それぞれ独立し、ハロゲン原子を示す。
なお、式（２２）は、式（１９）における、ｎが０、かつ、Ｒ３０が置換されたエチレニル基である場合を示すものである。従って、式（２２）中において、Ｒ３３と、Ｒ３３と結合したエチレニル基との合計の炭素数は、前記式（１９）におけるＲ３０に含まれうる炭素数の範囲内であるように設定される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
前記式（１９）で表されるハロゲン原子含有ジスルホン酸エステル化合物を製造する方法としては、例えば、メタンジスルホニルクロライドとトリハロゲン化アルコールとを反応させた後、ビニル化反応を行なう方法等が挙げられる。
例えば、前記式（２１）で表されるハロゲン原子含有ジスルホン酸エステル化合物を製造する場合は、まず、トリフルオロエタノールに、メタンジスルホニルクロライドを滴下し、次いで、トリエチルアミンを滴下して反応させ、晶析操作により析出させたメタンジスルホン酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチルエステル）の結晶を得る。続いて、得られたメタンジスルホン酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチルエステル）を溶媒に溶解させ、メタンジスルホン酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチルエステル）に対して、４モル当量のｎ－ブチルリチウム・ヘキサン溶液を滴下して反応させる方法を用いることができる。
また、前記式（２３）で表されるハロゲン原子含有ジスルホン酸エステル化合物を製造する場合は、前記式（２１）で表されるハロゲン原子含有ジスルホン酸エステル化合物を製造する方法におけるｎ－ブチルリチウム・ヘキサン溶液の使用量を、メタンジスルホン酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチルエステル）に対して、８モル当量とする方法を用いることができる。
なお、該化合物を製造する場合、必要に応じて、トリエチルアミンに代わり、トリブチルアミン等の別の塩基を、また、ｎ－ブチルリチウムに代わり、ｔ－ブチルリチウム等の別の塩基を、それぞれ用いることもできる。
前記式（１８）で表される化合物としては、下記式（２４）で表されるリン含有スルホン酸エステル化合物も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
式（２４）中、Ｒ３４及びＲ３５は、それぞれ独立し、置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基、又は、置換されていてもよいフェニル基を示す。Ｒ３６及びＲ３７は、それぞれ独立し、置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、若しくは、置換されていてもよいフェノキシ基を示すか、又は、Ｒ３６及びＲ３７が共通の基となることにより環状構造となった置換されていてもよい炭素数１～６のアルキレン基若しくは置換されていてもよいフェニレン基を示す。Ｙ２は、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、又は、ハロゲン原子を示す。
前記式（２４）中、Ｒ３４及びＲ３５は、それぞれ独立し、置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基、又は、置換されていてもよいフェニル基を示す。
前記式（２４）中、Ｒ３４及びＲ３５の少なくとも１つがアルキル基である場合、Ｒ３４及びＲ３５で示されるアルキル基の炭素数が７以上であると、非水溶媒への溶解性が低下するおそれがある。Ｒ３４及びＲ３５で示されるアルキル基の炭素数の好ましい上限は３である。
前記式（２４）中、Ｒ３４及びＲ３５で示される、炭素数１～６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、１－メチルエチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－へキシル基等が挙げられる。なかでも、エチル基であることが好ましい。
また、Ｒ３４及びＲ３５で示されるアルキル基が置換されている場合、ハロゲン原子で置換されていることが好ましく、フッ素原子で置換されていることがより好ましい。
前記式（２４）中、Ｒ３４及びＲ３５の少なくとも１つが置換されていてもよいフェニル基である場合、該置換されていてもよいフェニル基としては、例えば、フェニル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、２－エチルフェニル基、３－エチルフェニル基、４－エチルフェニル基、２－メトキシフェニル基、３－メトキシフェニル基、４－メトキシフェニル基、２－エトキシフェニル基、３－エトキシフェニル基、４－エトキシフェニル基、２－（ジメチルアミノ）フェニル基、３－（ジメチルアミノ）フェニル基、４－（ジメチルアミノ）フェニル基、２－フルオロフェニル基、３－フルオロフェニル基、４－フルオロフェニル基、２－クロロフェニル基、３－クロロフェニル基、４－クロロフェニル基、２－ブロモフェニル基、３－ブロモフェニル基、４－ブロモフェニル基等が挙げられる。なかでも、電気化学的還元を受けやすい、低いＬＵＭＯエネルギーを示すこと等から、フェニル基、２－フルオロフェニル基、３－フルオロフェニル基、４－フルオロフェニル基であることが好ましい。
前記式（２４）中、Ｒ３６及びＲ３７は、それぞれ独立し、置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、若しくは、置換されていてもよいフェノキシ基を示すか、又は、Ｒ３６及びＲ３７が共通の基となることにより環状構造となった置換されていてもよい炭素数１～６のアルキレン基若しくは置換されていてもよいフェニレン基を示す。
前記式（２４）中、Ｒ３６及びＲ３７の少なくとも１つが置換されていてもよいアルキル基である場合、Ｒ３６及びＲ３７で示されるアルキル基の炭素数が７以上であると、非水溶媒への溶解性が低下するおそれがある。Ｒ３６及びＲ３７で示されるアルキル基の炭素数の好ましい上限は３である。
前記式（２４）中、Ｒ３６及びＲ３７で示される、炭素数１～６のアルキル基としては、前記Ｒ３４及びＲ３５について記載したものと同じものが挙げられる。
また、Ｒ３６及びＲ３７で示されるアルキル基が置換されている場合、ハロゲン原子で置換されていることが好ましく、フッ素原子で置換されていることがより好ましい。
前記式（２４）中、Ｒ３６及びＲ３７の少なくとも１つが置換されていてもよいフェニル基である場合、該置換されていてもよいフェニル基としては、前記Ｒ３４及びＲ３５について記載したものと同じものが挙げられる。なかでも、電気化学的還元を受けやすい、低いＬＵＭＯエネルギーを示すこと等から、フェニル基、２－フルオロフェニル基、３－フルオロフェニル基、４－フルオロフェニル基であることが好ましい。
前記式（２４）中、Ｒ３６及びＲ３７の少なくとも１つが置換されていてもよいフェノキシ基である場合、該置換されていてもよいフェノキシ基としては、例えば、フェノキシ基、２－メチルフェノキシ基、３－メチルフェノキシ基、４－メチルフェノキシ基、２－エチルフェノキシ基、３－エチルフェノキシ基、４－エチルフェノキシ基、２－メトキシフェノキシ基、３－メトキシフェノキシ基、４－メトキシフェノキシ基、２－エトキシフェノキシ基、３－エトキシフェノキシ基、４－エトキシフェノキシ基、２－（ジメチルアミノ）フェノキシ基、３－（ジメチルアミノ）フェノキシ基、４－（ジメチルアミノ）フェノキシ基、２－フルオロフェノキシ基、３－フルオロフェノキシ基、４－フルオロフェノキシ基、２－クロロフェノキシ基、３－クロロフェノキシ基、４－クロロフェノキシ基、２－ブロモフェノキシ基、３－ブロモフェノキシ基、４－ブロモフェノキシ基等が挙げられる。なかでも、電気化学的還元を受けやすい、低いＬＵＭＯエネルギーを示すこと等から、フェノキシ基、２－フルオロフェノキシ基、３－フルオロフェノキシ基、４－フルオロフェノキシ基であることが好ましい。
前記式（２４）中、Ｒ３６及びＲ３７が共通の基となることにより、置換されていてもよい炭素数１～６のアルキレン基となる場合、前記アルキレン基の炭素数が７以上であると、非水溶媒への溶解性が低下するおそれがある。前記アルキレン基の炭素数の好ましい上限は２である。
前記アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ－ブチレン基、１－メチルエチレン基、１－エチルエチレン基、ｎ－ペンチレン基、ｎ－へキシレン基等が挙げられる。なかでも、メチレン基であることが好ましい。
また、前記アルキレン基が置換されている場合、ハロゲン原子で置換されていることが好ましく、フッ素原子で置換されていることがより好ましい。
前記式（２４）中、Ｒ３６及びＲ３７が共通の基となることにより、置換されたフェニレン基となる場合、ハロゲン原子で置換されていることが好ましく、フッ素原子で置換されていることがより好ましい。
前記式（２４）中、Ｙ２は、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、又は、ハロゲン原子を示す。
Ｙ２で示される、炭素数１～６のアルキル基としては、前記Ｒ３４及びＲ３５について記載したものと同じものが挙げられる。
また、Ｙ２で示されるアルキル基が置換されている場合、ハロゲン原子で置換されていることが好ましく、フッ素原子で置換されていることがより好ましい。
前記式（２４）中、Ｙ２が置換されていてもよいフェニル基である場合、該置換されていてもよいフェニル基としては、前記Ｒ３４及びＲ３５について記載したものと同様のものが挙げられる。なかでも、電気化学的還元を受けやすい、低いＬＵＭＯエネルギーを示すこと等から、フェニル基、２－フルオロフェニル基、３－フルオロフェニル基、４－フルオロフェニル基であることが好ましい。
前記式（２４）中、Ｙ２がハロゲン原子である場合、該ハロゲン原子は、フッ素原子であることが好ましい。
前記式（２４）で表されるリン含有スルホン酸エステル化合物としては、なかでも、特に化学的に安定であり、ＳＥＩを形成した場合に電解液の分解等による電池の劣化を防止することができ、かつ、低いＬＵＭＯエネルギーを示すこと等により、下記式（２５）、（２６）で表されるリン含有スルホン酸エステル化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
前記式（２５）中、Ｒ３４、Ｒ３５、及び、Ｙ２は、それぞれ前記式（２４）におけるＲ３４、Ｒ３５、及び、Ｙ２と同じ原子又は基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
前記式（２６）中、Ｒ３４、Ｒ３５、及び、Ｙ２は、それぞれ前記式（２４）におけるＲ３４、Ｒ３５、及び、Ｙ２と同じ原子又は基を示す。Ｒ３８及びＲ３９は、それぞれ独立し、置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、又は、置換されていてもよいフェノキシ基を示す。
前記式（２６）のＲ３８及びＲ３９における置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、及び、置換されていてもよいフェノキシ基としては、前記式（２４）におけるＲ３６及びＲ３７について記載したものと同様のものが挙げられる。
前記式（２４）で表されるリン含有スルホン酸エステル化合物を製造する方法としては、例えば、ブロモ酢酸と亜リン酸トリアルキルとを反応させた後、更にクロロスルホン酸と反応させ得られたものをパラホルムアルデヒドと反応させる方法、又は、ブロモ酢酸と亜リン酸トリアルキルとを反応させた後、更にクロロスルホン酸と反応させ得られたものをアルコールと反応させる方法等が挙げられる。
例えば、前記式（２５）において、Ｒ３４がエチル基、Ｒ３５がエチル基、Ｙ２が水素で表されるリン含有スルホン酸エステル化合物を製造する場合は、ブロモ酢酸と亜リン酸トリエチルとを反応させた後、クロロスルホン酸と反応させ得られたものを加水分解し、更にパラホルムアルデヒドと反応させる方法を用いることができる。
また、前記式（２６）において、Ｒ３４がエチル基、Ｒ３５がエチル基、Ｒ３８がエチル基、Ｒ３９がエチル基、Ｙ２が水素で表されるリン含有スルホン酸エステル化合物を製造する場合は、ブロモ酢酸と亜リン酸トリエチルとを反応させた後、クロロスルホン酸と反応させ得られたものをエタノールと反応させる方法を用いることができる。
前記式（２４）で表されるリン含有スルホン酸アミド化合物からなる非水電解液用添加剤を用いることにより、例えば、電解質としてＬｉＰＦ６を用いた場合、ＬｉＰＦ６の分解反応によって生じるＰＦ５が起因とされるガスの発生等を抑制する効果があると考えられる。その理由は詳らかではないが、ＰＦ５が前記式（２４）で表されるリン含有スルホン酸アミド化合物の有する＞Ｐ＝Ｏと配位することから、ＰＦ５の活性化を抑制し、電池特性を更に向上させることができると考えられる。
更に、本発明にかかるジスルホニル化合物としては、下記式（２７）で表されるシリルスルホン酸エステル化合物も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
式（２７）中、Ｒ４０及びＲ４１は、それぞれ独立し、置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、又は、置換されていてもよいフェノキシ基を示す。Ｘ１６は、置換されていてもよい炭素数１～６のアルキレン基を示す。
前記式（２７）で表されるシリルスルホン酸エステル化合物は、１分子あたり活性中心としてＳｉ原子を２つ含有しているため、より多くのシリル基を含有する安定なＳＥＩを形成しやすくなり、サイクル特性の向上や内部抵抗比の低下に効果をあげることが可能となっていると考えられる。また、従来のシリル含有の添加剤と比較して、大きな環状構造を持つことからも、電解液や空気中の水分による分解が起こりにくく、製造等においても工業的に有利であると考えられる。
前記式（２７）中、Ｒ４０及びＲ４１は、それぞれ独立し、置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、又は、置換されていてもよいフェノキシ基を示す。
前記式（２７）中、Ｒ４０及びＲ４１の少なくとも１つが置換されていてもよいアルキル基である場合、Ｒ４０及びＲ４１で示されるアルキル基の炭素数が７以上であると、非水溶媒への溶解性が低下するおそれがある。Ｒ４０及びＲ４１で示されるアルキル基の炭素数の好ましい上限は３である。
前記式（２７）中、Ｒ４０及びＲ４１で示される、炭素数１～６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、１－メチルエチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－へキシル基等が挙げられる。なかでも、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基であることが好ましい。
また、Ｒ４０及びＲ４１で示されるアルキル基が置換されている場合、ハロゲン原子で置換されていることが好ましく、フッ素原子で置換されていることがより好ましい。
前記式（２７）中、Ｒ４０及びＲ４１の少なくとも１つが置換されていてもよいフェニル基である場合、該置換されていてもよいフェニル基としては、例えば、フェニル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、２－エチルフェニル基、３－エチルフェニル基、４－エチルフェニル基、２－メトキシフェニル基、３－メトキシフェニル基、４－メトキシフェニル基、２－エトキシフェニル基、３－エトキシフェニル基、４－エトキシフェニル基、２－（ジメチルアミノ）フェニル基、３－（ジメチルアミノ）フェニル基、４－（ジメチルアミノ）フェニル基、２－フルオロフェニル基、３－フルオロフェニル基、４－フルオロフェニル基、２－クロロフェニル基、３－クロロフェニル基、４－クロロフェニル基、２－ブロモフェニル基、３－ブロモフェニル基、４－ブロモフェニル基等が挙げられる。なかでも、電気化学的還元を受けやすい、低いＬＵＭＯエネルギーを示すこと等から、フェニル基、２－フルオロフェニル基、３－フルオロフェニル基、４－フルオロフェニル基であることが好ましい。
前記式（２７）中、Ｒ４０及びＲ４１の少なくとも１つが置換されていてもよいフェノキシ基である場合、該置換されていてもよいフェノキシ基としては、例えば、フェノキシ基、２－メチルフェノキシ基、３－メチルフェノキシ基、４－メチルフェノキシ基、２－エチルフェノキシ基、３－エチルフェノキシ基、４－エチルフェノキシ基、２－メトキシフェノキシ基、３－メトキシフェノキシ基、４－メトキシフェノキシ基、２－エトキシフェノキシ基、３－エトキシフェノキシ基、４－エトキシフェノキシ基、２－（ジメチルアミノ）フェノキシ基、３－（ジメチルアミノ）フェノキシ基、４－（ジメチルアミノ）フェノキシ基、２－フルオロフェノキシ基、３－フルオロフェノキシ基、４－フルオロフェノキシ基、２－クロロフェノキシ基、３－クロロフェノキシ基、４－クロロフェノキシ基、２－ブロモフェノキシ基、３－ブロモフェノキシ基、４－ブロモフェノキシ基等が挙げられる。なかでも、電気化学的還元を受けやすい、低いＬＵＭＯエネルギーを示すこと等から、フェノキシ基、２－フルオロフェノキシ基、３－フルオロフェノキシ基、４－フルオロフェノキシ基であることが好ましい。
前記式（２７）中、Ｘ１６は、置換されていてもよい炭素数１～６のアルキレン基を示す。Ｘ１６で示されるアルキレン基の炭素数が７以上であると、非水溶媒への溶解性が低下するおそれがある。Ｘ１６で示されるアルキレン基の炭素数の好ましい上限は２である。
前記式（２７）中、Ｘ１６で示される、炭素数１～６のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ－ブチレン基、１－メチルエチレン基、１－エチルエチレン基、ｎ－ペンチレン基、ｎ－へキシレン基等が挙げられる。なかでも、メチレン基、エチレン基であることが好ましい。
また、Ｘ１６で示されるアルキレン基が置換されている場合、炭素数１～６のアルコキシ基、ハロゲン原子、置換されていてもよいフェニル基、又は、置換されていてもよいフェノキシ基で置換されていることが好ましく、これらの中でもハロゲン原子、置換されていてもよいフェニル基で置換されていることが好ましい。
前記式（２７）中、Ｘ１６で示されるアルキレン基がアルコキシ基で置換されている場合、前記アルコキシ基の炭素数が７以上であると、非水溶媒への溶解性が低下するおそれがある。前記アルコキシ基の炭素数の好ましい上限は６である。
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロピロキシ基、イソプロピロキシ基、ｎ－ブチロキシ基、１－メチルエトキシ基、ペンチロキシ基、へキシロキシ基等が挙げられる。なかでも、メトキシ基であることが好ましい。
前記式（２７）中、Ｘ１６で示されるアルキレン基がハロゲン原子で置換されている場合、フッ素原子で置換されていることが好ましい。
前記式（２７）中、Ｘ１６で示されるアルキレン基が、置換されていてもよいフェニル基で置換されている場合、該置換されていてもよいフェニル基としては、前記Ｒ４０及びＲ４１について記載したものと同様のものが挙げられる。なかでも、電気化学的還元を受けやすい、低いＬＵＭＯエネルギーを示すこと等から、フェニル基、２－フルオロフェニル基、３－フルオロフェニル基、４－フルオロフェニル基であることが好ましい。
前記式（２７）中、Ｘ１６で示されるアルキレン基が、置換されていてもよいフェノキシ基で置換されている場合、該置換されていてもよいフェノキシ基としては、前記Ｒ４０及びＲ４１について記載したものと同様のものが挙げられる。なかでも、電気化学的還元を受けやすい、低いＬＵＭＯエネルギーを示すこと等から、フェノキシ基、２－フルオロフェノキシ基、３－フルオロフェノキシ基、４－フルオロフェノキシ基であることが好ましい。
前記式（２７）で表されるシリルスルホン酸エステル化合物としては、なかでも、特に化学的に安定であり、かつ、低いＬＵＭＯエネルギーを示すこと等から、下記式（２８）で表されるシリルスルホン酸エステル化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
式（２８）中、Ｒ４２及びＲ４３は、それぞれ独立し、置換されていてもよい炭素数１～３のアルキル基を示す。Ｘ１７は、置換されていてもよい炭素数１～２のアルキレン基を示す。
前記式（２８）中、Ｒ４２及びＲ４３で示される、炭素数１～３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。なかでも、メチル基であることが好ましい。
また、Ｒ４２及びＲ４３で示されるアルキル基が置換されている場合、ハロゲン原子で置換されていることが好ましく、フッ素原子で置換されていることがより好ましい。
前記式（２８）中、Ｘ１７で示される、炭素数１～２のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基が挙げられる。なかでも、メチレン基であることが好ましい。
また、Ｘ１７で示されるアルキレン基が置換されている場合、ハロゲン原子、又は、置換されていてもよいフェニル基で置換されていることが好ましい。
前記式（２８）中、Ｘ１７で示されるアルキレン基が、置換されていてもよいフェニル基で置換されている場合、該置換されていてもよいフェニル基としては、前記Ｒ４０及びＲ４１について記載したものと同様のものが挙げられる。なかでも、電気化学的還元を受けやすい、低いＬＵＭＯエネルギーを示すこと等から、フェニル基、２－フルオロフェニル基、３－フルオロフェニル基、４－フルオロフェニル基であることが好ましい。
前記式（２７）で表されるシリルスルホン酸エステル化合物を製造する方法としては、例えば、ジスルホン酸の金属塩とハロゲン化シリル化合物を反応させる方法等が挙げられる。
具体的には、前記式（２７）において、Ｒ４０がメチル基、Ｒ４１がメチル基、Ｘ１６がメチレン基であるシリルスルホン酸エステル化合物を製造する場合は、ジクロロジメチルシランにメタンジスルホン酸の銀塩を添加し、撹拌しながら反応させる方法を用いることができる。
本発明にかかるジスルホニル化合物は、ＬＵＭＯ（最低空分子軌道）エネルギーの下限が－３．０ｅＶ、上限が０．４ｅＶである。前記ＬＵＭＯエネルギーが－３．０ｅＶ未満であると、過剰な分解を起こし、電極上に高い抵抗を示す被膜を形成するおそれがある。前記ＬＵＭＯエネルギーが０．４ｅＶを超えると、非水電解液二次電池等の電極表面上に安定なＳＥＩを形成することができないおそれがある。前記ＬＵＭＯエネルギーの好ましい下限は－２．０ｅＶ、好ましい上限は０．３ｅＶ、より好ましい下限は－１．５ｅＶ、より好ましい上限は０．０ｅＶである。
なお、前記「ＬＵＭＯ（最低空分子軌道）エネルギー」は、半経験的分子軌道計算法：ＰＭ３と密度汎関数法：Ｂ３ＬＹＰ法とを組み合わせて算出される。具体的に本発明では、Ｇａｕｓｓｉａｎ０３（Ｒｅｖｉｓｉｏｎ　Ｂ．０３、米ガウシアン社製ソフトウェア）を用いて算出された値を用いる。
本発明にかかるジスルホニル化合物は、標準生成エンタルピー（Ｈ）の下限が－２２０ｋｃａｌ／ｍｏｌ、上限が－４０ｋｃａｌ／ｍｏｌである。前記標準生成エンタルピーが－２２０ｋｃａｌ／ｍｏｌ未満であると、非水電解液に含有された際に化合物としての安定性が低下するおそれがある。前記標準生成エンタルピーが－４０ｋｃａｌ／ｍｏｌを超えると、非水電解液に含有され、蓄電デバイスに用いられた際に、電気化学的還元分解が起こりにくくなるおそれがある。前記標準生成エンタルピーの好ましい下限は－２００ｋｃａｌ／ｍｏｌ、好ましい上限は－５０ｋｃａｌ／ｍｏｌ、より好ましい下限は－１８０ｋｃａｌ／ｍｏｌ、より好ましい上限は－６０ｋｃａｌ／ｍｏｌである。
なお、前記「標準生成エンタルピー」は、半経験的分子軌道計算法：ＰＭ３法に基づき算出される。具体的に本発明では、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ　Ｓｏｆｔ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製のＣＳ　Ｃｈｅｍ３Ｄ（Ｒ）Ｖｅｒｓｉｏｎ４．０中に搭載されている富士通社製のＭＯＰＡＣ計算ソフト、ＭＯＰＡＣ９７（分子軌道計算ソフト）によって算出された値を用いる。
本発明にかかるジスルホニル化合物は、加水分解反応に伴うエンタルピー変化（ΔＨ）の下限が－５ｋｃａｌ／ｍｏｌ、上限が５ｋｃａｌ／ｍｏｌである。前記加水分解反応に伴うエンタルピー変化が－５ｋｃａｌ／ｍｏｌ未満であると、水分に対する安定性が低くなり、容易に加水分解されるおそれがある。前記加水分解反応に伴うエンタルピー変化が５ｋｃａｌ／ｍｏｌを超えると、水分に対する安定性は高くなるが、非水電解液に含有され、蓄電デバイスに用いられた際に、電気化学的還元分解が起こりにくくなるおそれがある。前記加水分解反応に伴うエンタルピー変化の好ましい下限は－４．５ｋｃａｌ／ｍｏｌ、好ましい上限は３．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ、より好ましい下限は－４．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ、より好ましい上限は１．５ｋｃａｌ／ｍｏｌである。
なお、前記「加水分解反応に伴うエンタルピー変化」とは、下記式で表され、半経験的分子軌道計算法：ＰＭ３と密度汎関数法：Ｂ３ＰＷ９１法とを組み合わせて算出される。具体的に本発明では、Ｇａｕｓｓｉａｎ０３（Ｒｅｖｉｓｉｏｎ　Ｂ．０３、米ガウシアン社製ソフトウェア）を用いて算出された値を用いる。
「加水分解反応に伴うエンタルピー変化（ΔＨ）」＝「加水分解による生成系のエンタルピー」－「加水分解前の反応系のエンタルピー」
本発明にかかるジスルホニル化合物は、電気化学的還元を受けやすい、低いＬＵＭＯエネルギーを示すため、該化合物からなる本発明の非水電解液用添加剤は、非水電解液に含有され非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合に、電極表面上に安定なＳＥＩを形成してサイクル特性、充放電容量、内部抵抗等の電池特性を改善することができる。また、本発明にかかるジスルホニル化合物は、水分や温度変化に対して安定であるため、該化合物からなる本発明の非水電解液用添加剤は、長期間、室温で保存することが可能である。したがって、該非水電解液用添加剤を含有する非水電解液も、長期間の保存及び使用に耐えることができる。
本発明の非水電解液用添加剤、非水溶媒、及び、電解質を含有する非水電解液もまた、本発明の１つである。
本発明の非水電解液における本発明の非水電解液用添加剤の含有量（即ち、本発明にかかるジスルホニル化合物の含有量）は特に限定されないが、好ましい下限は０．００５質量％、好ましい上限は１０質量％である。本発明の非水電解液用添加剤の含有量が０．００５質量％未満であると、非水電解液二次電池等に用いた場合に電極表面での電気化学的還元によって安定なＳＥＩを充分に形成できないおそれがある。本発明の非水電解液用添加剤の含有量が１０質量％を超えると、溶解しにくくなるだけでなく非水電解液の粘度が上昇し、イオンの移動度を充分に確保できなくなるため、電解液の導電性等を充分に確保することができず、非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合に充放電特性等に支障をきたすおそれがある。本発明の非水電解液用添加剤の含有量のより好ましい下限は０．０１質量％である。なお、本発明の非水電解液用添加剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、該化合物を２種以上併用する場合の含有量は、合わせて、好ましい下限は０．００５質量％、好ましい上限は１０質量％である。
更に、該非水電解液用添加剤と共に、必要に応じて、非水電解液にビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）等のその他の一般的な添加剤を混合してもよい。
前記非水溶媒としては、得られる非水電解液の粘度を低く抑える等の観点から、非プロトン性溶媒が好適である。なかでも、環状カーボネート、鎖状カーボネート、脂肪族カルボン酸エステル、ラクトン、ラクタム、環状エーテル、鎖状エーテル、スルホン、及び、これらのハロゲン誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。なかでも、環状カーボネート、鎖状カーボネートがより好ましく用いられる。
前記環状カーボネートとしては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン等が挙げられる。
前記鎖状カーボネートとしては、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル等が挙げられる。
前記脂肪族カルボン酸エステルとしては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル等が挙げられる。
前記ラクトンとしては、例えば、γ－ブチロラクトン等が挙げられる。
前記ラクタムとしては、例えば、ε－カプロラクタム、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。
前記環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３－ジオキソラン等が挙げられる。
前記鎖状エーテルとしては、例えば、１，２－ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン等が挙げられる。
前記スルホンとしては、例えば、スルホラン等が挙げられる。
前記ハロゲン誘導体としては、例えば、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－クロロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン等が挙げられる。
これらの非水溶媒は、単独で用いてもよいし、複数種を混合してもよい。
これらの非水溶媒は、例えば、リチウムイオン電池等の非水電解液二次電池や、リチウムイオンキャパシタ等の電気二重層キャパシタ等に好ましく用いられる。
前記電解質としては、リチウムイオンのイオン源となるリチウム塩が好ましい。なかでも、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、及び、ＬｉＳｂＦ６からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、解離度が高く電解液のイオン伝導度を高めることができ、さらには耐酸化還元特性により長期間使用による蓄電デバイスの性能劣化を抑制する作用がある等の観点から、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６であることがより好ましい。これらの電解質は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、前記ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６が用いられる場合、非水溶媒としては、環状カーボネート及び鎖状カーボネートをそれぞれ１種以上混合することが好ましく、炭酸エチレン及び炭酸ジエチルを混合することがより好ましい。
本発明の非水電解液における前記電解質の濃度は特に限定されないが、好ましい下限は０．１ｍｏｌ／Ｌ、好ましい上限は２．０ｍｏｌ／Ｌである。前記電解質の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、非水電解液の導電性等を充分に確保することができず、非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合に放電特性及び充電特性等に支障をきたすおそれがある。前記電解質の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌを超えると、粘度が上昇し、イオンの移動度を充分に確保できなくなるため、非水電解液の導電性等を充分に確保することができず、非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合に放電特性及び充電特性等に支障をきたすおそれがある。前記電解質の濃度のより好ましい下限は０．５ｍｏｌ／Ｌ、より好ましい上限は１．５ｍｏｌ／Ｌである。
本発明の非水電解液、正極、及び、負極を備えた蓄電デバイスもまた、本発明の１つである。蓄電デバイスとしては、非水電解液二次電池や電気二重層キャパシタ等がある。これらの中でもリチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタが好適である。
図１は、本発明の蓄電デバイスにかかる非水電解液二次電池の一例を模式的に示した断面図である。
図１において、非水電解液二次電池１は、正極集電体２の一方面側に正極活物質層３が設けられてなる正極板４、及び、負極集電体５の一方面側に負極活物質層６が設けられてなる負極板７を有する。正極板４と負極板７とは、本発明の非水電解液８と非水電解液８中に設けたセパレータ９を介して対向配置されている。
本発明の蓄電デバイスにかかる非水電解液二次電池において、正極集電体２及び負極集電体５としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス等の金属からなる金属箔を用いることができる。
本発明の蓄電デバイスにかかる非水電解液二次電池において、正極活物質層３に用いる正極活物質としては、リチウム含有複合酸化物が好ましく用いられ、例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４等のリチウム含有複合酸化物が挙げられる。
本発明の蓄電デバイスにかかる非水電解液二次電池において、負極活物質層６に用いる負極活物質としては、例えば、リチウムを吸蔵、放出することができる材料が挙げられる。このような材料としては、黒鉛、非晶質炭素等の炭素材料や、酸化インジウム、酸化シリコン、酸化スズ、酸化亜鉛、及び、酸化リチウム等の酸化物材料等が挙げられる。
また、負極活物質として、リチウム金属、及び、リチウムと合金を形成することができる金属材料を用いることもできる。前記リチウムと合金を形成することができる金属としては、例えば、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｂ、Ａｇ等が挙げられ、これらの金属とリチウムを含む２元又は３元からなる合金を用いることもできる。
これらの負極活物質は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
本発明の蓄電デバイスにかかる非水電解液二次電池において、セパレータ９としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂等からなる多孔質フィルムを用いることができる。
本発明によれば、保存安定性に優れ、非水電解液二次電池、電気二重層キャパシタ等の蓄電デバイスに用いた場合に、電極表面上に安定なＳＥＩを形成してサイクル特性、充放電容量、内部抵抗等の電池特性を改善することができる非水電解液用添加剤を提供することができる。また、本発明によれば、該非水電解液用添加剤を含む非水電解液、及び、該非水電解液を用いた蓄電デバイスを提供することができる。
本発明の蓄電デバイスにかかる非水電解液二次電池の一例を模式的に示した断面図である。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
（実施例１）
（メタンジスルホン酸ビス（フェニルアミド）（化合物１）の作製）
撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、Ｎ－フェニルアミン１０．２ｇ（０．１１モル）及び１，２－ジメトキシエタン７０．０ｇを仕込み、１，２－ジメトキシエタン２０．０ｇに溶解させたメタンジスルホニルクロライド１０．７ｇ（０．０５モル）を０℃に維持しながら２０分間かけて滴下した。引き続き同温度に維持しながら、１，２－ジメトキシエタン２０．０ｇに溶解させたトリエチルアミン１０．６ｇ（０．１０モル）を１時間かけて滴下し、同温度に維持しながら終夜撹拌した。
反応終了後、反応液をろ過した後、ろ液にトルエン１００．０ｇ及び水５０．０ｇを添加して分液した。得られた有機層より溶媒の一部を２５℃で減圧留去し、析出した結晶をろ過し、得られた結晶を乾燥することにより、メタンジスルホン酸ビス（フェニルアミド）５．０ｇ（０．０１５モル）を取得した。メタンジスルホン酸ビス（フェニルアミド）の収率は、メタンジスルホニルクロライドに対して３０．４％であった。
なお、得られたメタンジスルホン酸ビス（フェニルアミド）は、下記の物性を有することから同定することができた。
１Ｈ－核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．６２（ｓ、２Ｈ）、７．２８－７．４５（ｍ、１０Ｈ）、４．２８（ｓ、２Ｈ）
（実施例２）
（メタンジスルホン酸ビス（メチルフェニルアミド）（化合物２）の作製）
撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、Ｎ，Ｎ－メチルフェニルアミン１１．８ｇ（０．１１モル）及び１，２－ジメトキシエタン７０．０ｇを仕込み、１，２－ジメトキシエタン２０．０ｇに溶解させたメタンジスルホニルクロライド１０．７ｇ（０．０５モル）を、０℃に維持しながら２０分間かけて滴下した。引き続き同温度に維持しながら、１，２－ジメトキシエタン２０．０ｇに溶解させたトリエチルアミン１０．６ｇ（０．１０モル）を、１時間かけて滴下し、同温度に維持しながら終夜撹拌した。
反応終了後、反応液をろ過した後、ろ液にトルエン１００．０ｇ及び水５０．０ｇを添加して分液した。得られた有機層より溶媒の一部を２５℃で減圧留去し、析出した結晶をろ過し、得られた結晶を乾燥することにより、メタンジスルホン酸ビス（メチルフェニルアミド）１１．１ｇ（０．０３１モル）を取得した。メタンジスルホン酸ビス（メチルフェニルアミド）の収率は、メタンジスルホニルクロライドに対して６２．５％であった。
なお、得られたメタンジスルホン酸ビス（メチルフェニルアミド）は、下記の物性を有することから同定することができた。
１Ｈ－核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．３０－７．４１（ｍ、１０Ｈ）、４．３２（ｓ、２Ｈ）、３．４６（ｓ、６Ｈ）
（実施例３）
（メタンジスルホン酸ビス（ベンジルメチルアミド）（化合物３）の作製）
撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、Ｎ，Ｎ－ベンジルメチルアミン１３．３ｇ（０．１１モル）及び１，２－ジメトキシエタン７０．０ｇを仕込み、１，２－ジメトキシエタン２０．０ｇに溶解させたメタンジスルホニルクロライド１０．７ｇ（０．０５モル）を、０℃に維持しながら２０分間かけて滴下した。引き続き同温度に維持しながら、１，２－ジメトキシエタン２０．０ｇに溶解させたトリエチルアミン１０．６ｇ（０．１０モル）を、１時間かけて滴下し、同温度に維持しながら終夜撹拌した。
反応終了後、反応液をろ過した後、ろ液にトルエン１００．０ｇ及び水５０．０ｇを添加して分液し、得られた有機層より溶媒を２５℃で減圧留去した。引き続きトルエン４０．０ｇを添加した後、メタノール１０．０ｇを滴下することにより、結晶を析出させた。析出した結晶をろ過し、得られた結晶を乾燥することにより、メタンジスルホン酸ビス（ベンジルメチルアミド）２．５ｇ（０．００７モル）を取得した。メタンジスルホン酸ビス（ベンジルメチルアミド）の収率は、メタンジスルホニルクロライドに対して１３．１％であった。
なお、得られたメタンジスルホン酸ビス（ベンジルメチルアミド）は、下記の物性を有することから同定することができた。
１Ｈ－核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ＣＤ３ＣＮ）δ（ｐｐｍ）：７．３３－７．４４（ｍ、１０Ｈ）、４．６６（ｓ、２Ｈ）、４．４１（ｓ、４Ｈ）、２．８２（ｓ、６Ｈ）
（実施例４）
（メタンジスルホン酸ビス（ジベンジルアミド）（化合物４）の作製）
撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、Ｎ，Ｎ－ジベンジルアミン２１．７ｇ（０．１１モル）及び１，２－ジメトキシエタン７０．０ｇを仕込み、１，２－ジメトキシエタン２０．０ｇに溶解させたメタンジスルホニルクロライド１０．７ｇ（０．０５モル）を、０℃に維持しながら５０分間かけて滴下した。引き続き同温度に維持しながら、１，２－ジメトキシエタン２０．０ｇに溶解させたトリエチルアミン１０．６ｇ（０．１０モル）を、５０分間かけて滴下し、同温度に維持しながら終夜撹拌した。
反応終了後、反応液をろ過した後、ろ液にトルエン１００．０ｇ及び水５０．０ｇを添加して分液し、得られた有機層より溶媒を２５℃で減圧留去した。引き続き、メタノール３５．０ｇを添加し、結晶を析出させた。析出した結晶をろ過し、得られた結晶を乾燥することにより、メタンジスルホン酸ビス（ジベンジルアミド）１０．２ｇ（０．０１９モル）を取得した。メタンジスルホン酸ビス（ジベンジルアミド）の収率は、メタンジスルホニルクロライドに対して３８．２％であった。
なお、得られたメタンジスルホン酸ビス（ジベンジルアミド）は、下記の物性を有することから同定することができた。
１Ｈ－核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．２７－７．３３（ｍ、２０Ｈ）、４．４０（ｓ、８Ｈ）、４．１５（ｓ、２Ｈ）
（実施例５）
（メタンジスルホン酸ビス（４－フルオロフェニルアミド）（化合物５）の作製）
撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、Ｎ－（４－フルオロフェニル）アミン１２．２ｇ（０．１１モル）及び１，２－ジメトキシエタン７０．０ｇを仕込み、１，２－ジメトキシエタン２０．０ｇに溶解させたメタンジスルホニルクロライド１０．７ｇ（０．０５モル）を、０℃に維持しながら２０分間かけて滴下した。引き続き同温度に維持しながら、１，２－ジメトキシエタン２０．０ｇに溶解させたトリエチルアミン１０．６ｇ（０．１０モル）を１１時間かけて滴下し、同温度に維持しながら終夜撹拌した。
反応終了後、反応液をろ過した後、ろ液にトルエン１００．０ｇ及び水５０．０ｇを添加して分液した。得られた有機層より溶媒の一部を２５℃で減圧留去し、析出した結晶をろ過し、得られた結晶を乾燥することにより、メタンジスルホン酸ビス（４－フルオロフェニルアミド）９．６ｇ（０．０２７モル）を得た。メタンジスルホン酸ビス（４－フルオロフェニルアミド）の収率は、メタンジスルホニルクロライドに対して５３．０％であった。
なお、得られたメタンジスルホン酸ビス（４－フルオロフェニルアミド）は、下記の物性を有することから同定することができた。
１Ｈ－核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．３４－７．３９（ｍ、４Ｈ）、７．２６（ｓ、２Ｈ）７．０８－７．１４（ｍ、４Ｈ）、４．２１（ｓ、２Ｈ）
（実施例６）
（メタンジスルホン酸ビス（２－フルオロフェニルアミド）（化合物６）の作製）
撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、Ｎ－（２－フルオロフェニル）アミン１２．２ｇ（０．１１モル）及び１，２－ジメトキシエタン７０．０ｇを仕込み、１，２－ジメトキシエタン２０．０ｇに溶解させたメタンジスルホニルクロライド１０．７ｇ（０．０５モル）を、０℃に維持しながら２０分間かけて滴下した。引き続き、同温度に維持しながら、１，２－ジメトキシエタン２０．０ｇに溶解させたトリエチルアミン１０．６ｇ（０．１０モル）を、１時間かけて滴下し、同温度に維持しながら終夜撹拌した。
反応終了後、反応液をろ過した後、ろ液にトルエン１００．０ｇ及び水５０．０ｇを添加して分液した。得られた有機層より溶媒の一部を２５℃で減圧留去し、析出した結晶をろ過し、得られた結晶を乾燥することにより、メタンジスルホン酸ビス（２－フルオロフェニルアミド）４．６ｇ（０．０１３モル）を取得した。メタンジスルホン酸ビス（２－フルオロフェニルアミド）の収率は、メタンジスルホニルクロライドに対して２５．４％であった。
なお、得られたメタンジスルホン酸ビス（２－フルオロフェニルアミド）は、下記の物性を有することから同定することができた。
１Ｈ－核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．５２－７．５８（ｍ、２Ｈ）、７．４９（ｄ、２Ｈ）７．１４－７．２８（ｍ、６Ｈ）、４．５１（ｓ、２Ｈ）
（実施例７）
（メタンジスルホン酸ビス（４－フルオロベンジルアミド）（化合物７）の作製）
撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、Ｎ－（４－フルオロベンジル）アミン１３．８ｇ（０．１１モル）及び１，２－ジメトキシエタン７０．０ｇを仕込み、１，２－ジメトキシエタン２０．０ｇに溶解させたメタンジスルホニルクロライド１０．７ｇ（０．０５モル）を、０℃に維持しながら２０分間かけて滴下した。引き続き同温度に維持しながら、１，２－ジメトキシエタン２０．０ｇに溶解させたトリエチルアミン１０．６ｇ（０．１０モル）を、１時間かけて滴下し、同温度に維持しながら終夜撹拌した。
反応終了後、反応液をろ過した後、ろ液にトルエン１５０．０ｇ、水８０．０ｇ及び１，２－ジメトキシエタン７０．０ｇを添加して分液した。得られた有機層より溶媒の一部を２５℃で減圧留去し、析出した結晶をろ過し、得られた結晶を乾燥することにより、メタンジスルホン酸ビス（４－フルオロベンジルアミド）５．６ｇ（０．０１４モル）を取得した。メタンジスルホン酸ビス（４－フルオロベンジルアミド）の収率は、メタンジスルホニルクロライドに対して２８．７％であった。
なお、得られたメタンジスルホン酸ビス（４－フルオロベンジルアミド）は、下記の物性を有することから同定することができた。
１Ｈ－核磁気共鳴スペクトル（溶媒：Ａｃｅｔｏｎｅ－Ｄ６）δ（ｐｐｍ）：７．４３－７．５０（ｍ、４Ｈ）、７．２０－７．２７（ｍ、４Ｈ）、６．９（ｓ、２Ｈ）、４．７９（ｓ、２Ｈ）、４．３９（ｄ、４Ｈ）
（実施例８）
（１，１－エタンジスルホン酸ビス（メチルフェニルアミド）（化合物８）の作製）
撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、Ｎ，Ｎ－メチルフェニルアミン１１．８ｇ（０．１１モル）及び１，２－ジメトキシエタン７０．０ｇを仕込み、１，２－ジメトキシエタン２０．０ｇに溶解させた１，１－エタンジスルホニルクロライド１１．４ｇ（０．０５モル）を０℃に維持しながら２０分間かけて滴下した。引き続き同温度に維持しながら、１，２－ジメトキシエタン２０．０ｇに溶解させたトリエチルアミン１０．６ｇ（０．１０モル）を１時間かけて滴下し、同温度に維持しながら終夜撹拌した。
反応終了後、反応液をろ過した後、ろ液にトルエン１００．０ｇ及び水５０．０ｇを添加して分液した。得られた有機層より溶媒の一部を２５℃で減圧留去し、析出した結晶をろ過し、得られた結晶を乾燥することにより、１，１－エタンジスルホン酸ビス（メチルフェニルアミド）４．６ｇ（０．０１３モル）を取得した。１，１－エタンジスルホン酸ビス（メチルフェニルアミド）の収率は、１，１－エタンジスルホニルクロライドに対して２５．１％であった。
なお、得られた１，１－エタンジスルホン酸ビス（メチルフェニルアミド）は、下記の物性を有することから同定することができた。
１Ｈ－核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．３０－７．４１（ｍ、１０Ｈ）、４．６８（ｑ、１Ｈ）、２．７５（ｓ、６Ｈ）、１．７２（ｄ、３Ｈ）
（実施例９）
（１，１－エタンジスルホン酸ビス（ベンジルメチルアミド）（化合物９）の作製）
撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、Ｎ，Ｎ－ベンジルメチルアミン１３．３ｇ（０．１１モル）及び１，２－ジメトキシエタン７０．０ｇを仕込み、１，２－ジメトキシエタン２０．０ｇに溶解させた１，１－エタンジスルホニルクロライド１１．４ｇ（０．０５モル）を、０℃に維持しながら２０分間かけて滴下した。引き続き同温度に維持しながら、１，２－ジメトキシエタン２０．０ｇに溶解させたトリエチルアミン１０．６ｇ（０．１０モル）を、１時間かけて滴下し、同温度に維持しながら終夜撹拌した。
反応終了後、反応液をろ過した後、ろ液にトルエン１００．０ｇ及び水５０．０ｇを添加して分液した。得られた有機層より溶媒の一部を２５℃で減圧留去し、析出した結晶をろ過し、得られた結晶を乾燥することにより、１，１－エタンジスルホン酸ビス（ベンジルメチルアミド）５．４ｇ（０．０１４モル）を取得した。１，１－エタンジスルホン酸ビス（ベンジルメチルアミド）の収率は、１，１－エタンジスルホニルクロライドに対して２７．０％であった。
なお、得られた１，１－エタンジスルホン酸ビス（ベンジルメチルアミド）は、下記の物性を有することから同定することができた。
１Ｈ－核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．０６－７．１４（ｍ、１０Ｈ）、４．６７（ｑ、１Ｈ）、３．８１（ｓ、４Ｈ）、２．６９（ｓ、６Ｈ）、１．７０（ｄ、３Ｈ）
（実施例１０）
（１，２－エタンジスルホン酸ビス（メチルフェニルアミド）（化合物１０）の作製）
撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、Ｎ，Ｎ－メチルフェニルアミン１１．８ｇ（０．１１モル）及び１，２－ジメトキシエタン７０．０ｇを仕込み、１，２－ジメトキシエタン２０．０ｇに溶解させた１，２－エタンジスルホニルクロライド１１．４ｇ（０．０５モル）を０℃に維持しながら２０分間かけて滴下した。引き続き同温度に維持しながら、１，２－ジメトキシエタン２０．０ｇに溶解させたトリエチルアミン１０．６ｇ（０．１０モル）を１時間かけて滴下し、同温度に維持しながら終夜撹拌した。
反応終了後、反応液をろ過した後、ろ液にトルエン１００．０ｇ及び水５０．０ｇを添加して分液した。得られた有機層より溶媒の一部を２５℃で減圧留去し、析出した結晶をろ過し、得られた結晶を乾燥することにより、１，２－エタンジスルホン酸ビス（メチルフェニルアミド）６．０ｇ（０．０１６モル）を取得した。１，２－エタンジスルホン酸ビス（メチルフェニルアミド）の収率は、１，２－エタンジスルホニルクロライドに対して３２．３％であった。
なお、得られた１，２－エタンジスルホン酸ビス（メチルフェニルアミド）は、下記の物性を有することから同定することができた。
１Ｈ－核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．１９－７．２６（ｍ、１０Ｈ）、３．９７（ｄ、４Ｈ）、２．８０（ｓ、６Ｈ）
（実施例１１）
（２－オキソプロパン－１，１－ジスルホン酸ビス（メチルフェニルアミド）（化合物１１）の作製）
撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、実施例２と同様の方法で得られたメタンジスルホン酸ビス（メチルフェニルアミド）１７．９ｇ（０．０５モル）及びジクロロメタン７０．０ｇを仕込み、６０質量％水素化ナトリウム２．２ｇ（０．０５５モル）を０℃で添加した。１時間保持した後、引き続き同温度に維持しながら、トリエチルアミン１０．６ｇ（０．１０モル）及びジクロロメタン２０．０ｇに溶解させたアセチルクロライド０．５ｇ（０．０６モル）をそれぞれ１時間かけて滴下し、同温度に維持しながら終夜撹拌した。
反応終了後、反応液をろ過した後、ろ液にジクロロメタン５０．０ｇ及び水５０．０ｇを添加して分液した。得られた有機層より溶媒の一部を２５℃で減圧留去し、析出した結晶をろ過し、得られた結晶を乾燥することにより、２－オキソプロパン－１，１－ジスルホン酸ビス（メチルフェニルアミド）３．９ｇ（０．０１０モル）を取得した。２－オキソプロパン－１，１－ジスルホン酸ビス（メチルフェニルアミド）の収率は、メタンジスルホン酸ビス（メチルフェニルアミド）に対して１９．５％であった。
なお、得られた２－オキソプロパン－１，１－ジスルホン酸ビス（メチルフェニルアミド）は、下記の物性を有することから同定することができた。
１Ｈ－核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：６．８９－７．２７（ｍ、１０Ｈ）、５．３５（ｓ、１Ｈ）、２．８１（ｓ、６Ｈ）、２．０９（ｓ、３Ｈ）
（実施例１２）
（α，α－ビス（（メチルフェニルアミノ）スルホニル）アセトフェノン（化合物１２）の作製）
撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、実施例２と同様の方法で得られたメタンジスルホン酸ビス（メチルフェニルアミド）１７．９ｇ（０．０５モル）及びジクロロメタン７０．０ｇを仕込み、６０質量％水素化ナトリウム２．２ｇ（０．０５５モル）を０℃で添加した。１時間保持した後、引き続き同温度に維持しながら、トリエチルアミン１０．６ｇ（０．１０モル）及びジクロロメタン２０．０ｇに溶解させたベンゾイルクロライド８．４ｇ（０．０６モル）をそれぞれ１時間かけて滴下し、同温度に維持しながら終夜撹拌した。
反応終了後、反応液をろ過した後、ろ液にジクロロメタン５０．０ｇ及び水５０．０ｇを添加して分液した。得られた有機層より溶媒の一部を２５℃で減圧留去し、析出した結晶をろ過し、得られた結晶を乾燥することにより、α，α－ビス（メチルフェニルアミノスルホニル）アセトフェノン６．０ｇ（０．０１３モル）を取得した。α，α－ビス（メチルフェニルアミノスルホニル）アセトフェノンの収率は、メタンジスルホン酸ビス（メチルフェニルアミド）に対して２６．３％であった。
なお、得られた（α，α－ビス（（メチルフェニルアミノ）スルホニル）アセトフェノンは、下記の物性を有することから同定することができた。
１Ｈ－核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：６．８４－７．８６（ｍ、１５Ｈ）、６．１０（ｓ、１Ｈ）、２．７９（ｓ、６Ｈ）
（実施例１３）
（２，２－ビス（（メチルフェニルアミノ）スルホニル）アセトニトリル（化合物１３）の作製）
撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、塩化ホスホリル４６ｇに混合させたクロロスルホン酸２３．３ｇ（０．２モル）を１時間かけて滴下し、続いてシアノ酢酸０．８５ｇ（０．１モル）を１時間かけて滴下した。その後、２時間かけて１００℃まで昇温し、同温度にて２０時間撹拌を行った。その後、常圧留去により塩化ホスホリルを除去した後、減圧蒸留を行い、シアノメタンジスルホニルクロライド１４．２ｇを得た。
次に撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、Ｎ，Ｎ－メチルフェニルアミン１１．８ｇ（０．１１モル）及び１，２－ジメトキシエタン７０．０ｇを仕込み、１，２－ジメトキシエタン２０．０ｇに溶解させたシアノメタンジスルホニルクロライド１１．９ｇ（０．０５モル）を０℃に維持しながら２０分間かけて滴下した。引き続き同温度に維持しながら、１，２－ジメトキシエタン２０．０ｇに溶解させたトリエチルアミン１０．６ｇ（０．１０モル）を１時間かけて滴下し、同温度に維持しながら終夜撹拌した。
反応終了後、反応液をろ過した後、ろ液にトルエン１００．０ｇ及び水５０．０ｇを添加して分液した。得られた有機層より溶媒の一部を２５℃で減圧留去し、析出した結晶をろ過し、得られた結晶を乾燥することにより、２，２－ビス（メチルフェニルアミノスルホニル）アセトニトリル５．４ｇ（０．０１４モル）を取得した。２，２－ビス（メチルフェニルアミノスルホニル）アセトニトリルの収率は、シアノメタンジスルホニルクロライドに対して２８．５％であった。
なお、得られた２，２－ビス（（メチルフェニルアミノ）スルホニル）アセトニトリルは、下記の物性を有することから同定することができた。
１Ｈ－核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：６．９３－７．２４（ｍ、１０Ｈ）、５．５０（ｓ、１Ｈ）、２．７８（ｓ、６Ｈ）
（実施例１４）
（ビス（（メチルフェニルアミノ）スルホニル）ニトロメタン（化合物１４）の作製）
撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、塩化ホスホリル４６ｇに混合させたクロロスルホン酸２３．３ｇ（０．２モル）を１時間かけて滴下し、続いてニトロ酢酸１０．５ｇ（０．１モル）を１時間かけて滴下した。その後、２時間かけて１００℃まで昇温し、同温度にて２０時間撹拌を行った。その後、常圧留去により塩化ホスホリルを除去した後、減圧蒸留を行い、ニトロメタンジスルホニルクロライド１５．５ｇを得た。
次に撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、Ｎ，Ｎ－メチルフェニルアミン１１．８ｇ（０．１１モル）及び１，２－ジメトキシエタン７０．０ｇを仕込み、１，２－ジメトキシエタン２０．０ｇに溶解させたニトロメタンジスルホニルクロライド１２．９ｇ（０．０５モル）を０℃に維持しながら２０分間かけて滴下した。引き続き同温度に維持しながら、１，２－ジメトキシエタン２０．０ｇに溶解させたトリエチルアミン１０．６ｇ（０．１０モル）を１時間かけて滴下し、同温度に維持しながら終夜撹拌した。
反応終了後、反応液をろ過した後、ろ液にトルエン１００．０ｇ及び水５０．０ｇを添加して分液した。得られた有機層より溶媒の一部を２５℃で減圧留去し、析出した結晶をろ過し、得られた結晶を乾燥することにより、ビス（メチルフェニルアミノスルホニル）ニトロメタン５．１ｇ（０．０１３モル）を取得した。ビス（メチルフェニルアミノスルホニル）ニトロメタンの収率は、ニトロメタンジスルホニルクロライドに対して２５．４％であった。
なお、得られたビス（（メチルフェニルアミノ）スルホニル）ニトロメタンは、下記の物性を有することから同定することができた。
１Ｈ－核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：６．８８－７．１５（ｍ、１０Ｈ）、５．８９（ｓ、１Ｈ）、２．７７（ｓ、６Ｈ）
（実施例１５）
（トリメチルビス（（メチルフェニルアミノ）スルホニル）メチルシラン（化合物１５）の作製）
撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、実施例２と同様の方法で得られたメタンジスルホン酸ビス（メチルフェニルアミド）１７．９ｇ（０．０５モル）及びジクロロメタン７０．０ｇを仕込み、６０質量％水素化ナトリウム２．２ｇ（０．０５５モル）を０℃で添加した。１時間保持した後、引き続き同温度に維持しながら、トリエチルアミン１０．６ｇ（０．１０モル）及びジクロロメタン２０．０ｇに溶解させたトリメチルシリルクロライド６．５ｇ（０．０６モル）をそれぞれ１時間かけて滴下し、同温度に維持しながら終夜撹拌した。
反応終了後、反応液をろ過した後、ろ液にジクロロメタン５０．０ｇ及び水５０．０ｇを添加して分液した。得られた有機層より溶媒の一部を２５℃で減圧留去し、析出した結晶をろ過し、得られた結晶を乾燥することにより、トリメチルビス（メチルフェニルアミノスルホニル）メチルシラン４．５ｇ（０．０１１モル）を取得した。トリメチルビス（メチルフェニルアミノスルホニル）メチルシランの収率は、メタンジスルホン酸ビス（メチルフェニルアミド）に対して２０．１％であった。
なお、得られたトリメチルビス（（メチルフェニルアミノ）スルホニル）メチルシランは、下記の物性を有することから同定することができた。
１Ｈ－核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：６．９９－７．２７（ｍ、１０Ｈ）、５．８５（ｓ、１Ｈ）、２．７４（ｓ、６Ｈ）、０．００（ｓ、９Ｈ）
（比較例１）
（メタンジスルホン酸ビス（エチルアミド）（化合物１６）の作製）
撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、エチルアミン５．０ｇ（０．１１モル）及び１，２－ジメトキシエタン７０．０ｇを仕込み、１，２－ジメトキシエタン２０．０ｇに溶解させたメタンジスルホニルクロライド１０．７ｇ（０．０５モル）を０℃に維持しながら２０分間かけて滴下した。引き続き同温度に維持しながら、１，２－ジメトキシエタン２０．０ｇに混合させたトリエチルアミン１０．６ｇ（０．１０モル）を１時間かけて滴下し、同温度に維持しながら終夜撹拌した。
反応終了後、反応液をろ過した後、ろ液にトルエン１００．０ｇ及び水５０．０ｇを添加して分液した。得られた有機層より溶媒の一部を２５℃で減圧留去し、析出した結晶をろ過し、得られた結晶を乾燥することにより、メタンジスルホン酸ビス（エチルアミド）２．５ｇ（０．０１１モル）を取得した。メタンジスルホン酸ビス（エチルアミド）の収率は、メタンジスルホニルクロライドに対して２１．４％であった。
（比較例２）
（メタンジスルホン酸ビス（ｎ－プロピルアミド）（化合物１７）の作製）
比較例１において、エチルアミン５．０ｇ（０．１１モル）に代えて、ｎ－プロピルアミン６．５ｇ（０．１１モル）を用いた以外は比較例１と同様にして、メタンジスルホン酸ビス（ｎ－プロピルアミド）４．３ｇ（０．０１７モル、収率３３．４％）を取得した。
（比較例３）
（メタンジスルホン酸ビス（イソプロピルアミド）（化合物１８）の作製）
比較例１において、エチルアミン５．０ｇ（０．１１モル）に代えて、ジイソプロピルアミン１１．１ｇ（０．１１モル）を用いた以外は比較例１と同様にして、メタンジスルホン酸ビス（イソプロピルアミド）５．１ｇ（０．０１５モル、収率３０．０％）を取得した。
（比較例４）
（メタンジスルホン酸ビス（ｎ－ブチルアミド）（化合物１９）の作製）
比較例１において、エチルアミン５．０ｇ（０．１１モル）に代えて、ｎ－ブチルアミン８．０ｇ（０．１１モル）を用いた以外は比較例１と同様にして、メタンジスルホン酸ビス（ｎ－ブチルアミド）４．２ｇ（０．０１５モル、収率２９．１％）を取得した。
（比較例５）
リチウムイオン電池等の添加剤として一般的に用いられる、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を非水電解液用添加剤として用意した。
＜評価＞
（ＬＵＭＯエネルギー、標準生成エンタルピー（Ｈ）、加水分解反応に伴うエンタルピー変化（ΔＨ））
Ｇａｕｓｓｉａｎ０３ソフトウェアにより、実施例１～１５で得られた化合物１～１５、及び、比較例１～４で得られた化合物１６～１９について、ＬＵＭＯ（最低空分子軌道）エネルギーを導出し、結果をそれぞれ表１、２に示した。
また、ＭＯＰＡＣ９７ソフトウェアにより、実施例１～１５で得られた化合物１～１５、及び、比較例１～４で得られた化合物１６～１９について、標準生成エンタルピー（Ｈ）を導出し、結果をそれぞれ表１、２に示した。
更に、Ｇａｕｓｓｉａｎ０３ソフトウェアにより、実施例１～１５で得られた化合物１～１５、及び、比較例１～４で得られた化合物１６～１９について、加水分解反応に伴うエンタルピー変化（ΔＨ）を導出し、結果をそれぞれ表１、２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
表１より、式（３）で表されるジスルホン酸アミド化合物（化合物１～１５）のＬＵＭＯエネルギーは負の値を示す約－０．４５ｅＶから約－２．８４ｅＶであり、本発明の非水電解液用添加剤にかかるこれらのジスルホン酸アミド化合物は、低いＬＵＭＯエネルギーを有していることがわかる。そのため、化合物１～１５を非水電解液用添加剤として非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合、非水電解液の溶媒（例えば、環状カーボネートや鎖状カーボネート：ＬＵＭＯエネルギー約１．２ｅＶ）よりも先に化合物１～１５の電気化学的還元が起こり、電極上にＳＥＩが形成されるため電解液中の溶媒分子の分解を抑制することができる。その結果、高い抵抗を示す、溶媒の分解被膜が電極上に形成されにくくなり電池特性の向上が期待される。
一方、表２より、式（３）で表されるジスルホン酸アミド化合物以外のジスルホン酸アミド化合物である化合物１６～１９は約０．４８ｅＶから約０．６３ｅＶと高いＬＵＭＯエネルギーを示すことがわかる。従って、化合物１６～１９は電気化学的還元に対して比較的安定であり、電極上にＳＥＩが形成され難い。
表１より、式（３）で表されるジスルホン酸アミド化合物（化合物１～１５）の標準生成エンタルピー（Ｈ）は約－５６．２ｋｃａｌ／ｍｏｌから約－１０２．８ｋｃａｌ／ｍｏｌである。すなわち、本発明にかかる化合物１～１５は、非水電解液に含有された際の保存安定性に優れ、かつ、該非水電解液を二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合に、電気化学的還元分解により電極上にＳＥＩが形成され、電解液中の溶媒分子の分解を抑制することができる。
また、表１より、式（３）で表されるジスルホン酸アミド化合物（化合物１～１５）の加水分解反応に伴うエンタルピー変化（ΔＨ）は、約－１．７ｋｃａｌ／ｍｏｌから約－４．７ｋｃａｌ／ｍｏｌである。すなわち、本発明にかかる化合物１～１５は、水分に対する安定性にも優れ、かつ、該非水電解液を二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合に、電気化学的還元分解により電極上にＳＥＩが形成され、電解液中の溶媒分子の分解を抑制することができる。
以上より、本発明の非水電解液用添加剤にかかる式（３）で表されるジスルホン酸アミド化合物は充分に低いＬＵＭＯエネルギーを有しており、さらに非水電解液用添加剤として非水電解液に含有された際の保存安定性、及び、水分に対する安定性にも優れ、非水電解液二次電池等の蓄電デバイスの電極上に安定なＳＥＩを形成する新規の非水電解液用添加剤として有効であることを示している。
（安定性の評価）
実施例１～１５で得られた化合物１～１５、比較例１～４で得られた化合物１６～１９、及び比較例５のフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）について、温度４０±２℃、湿度７５±５％の恒温恒湿下で９０日間の保存試験を行った。各化合物の分解を１Ｈ－核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ－ＮＭＲ）で測定し、評価した。結果を表３に示す。
〇：保存前後で１Ｈ－ＮＭＲのピーク変化なし
△：保存前後で１Ｈ－ＮＭＲのわずかなピーク変化を確認
×：保存前後で１Ｈ－ＮＭＲの明らかなピーク変化を確認
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
表３に示したように、比較例５として用いたフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）は、一部加水分解されていると考えられ、安定性が劣るものであった。一方、実施例１～１５で得られたジスルホン酸アミド化合物は、ほとんど変化が見られず、安定性に優れるものであった。
（ＬＳＶ（リニアスウィープボルタンメトリー）の測定）
炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを、ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０の体積組成比で混合して得られた混合非水溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解し、該混合非水溶媒と該電解質とからなる溶液全重量に対し、非水電解液用添加剤として各実施例、各比較例の化合物を、含有割合が１．０質量％となるように添加し、非水電解液を調製した。得られた非水電解液、及び、電極としてグラッシーカーボンからなるディスク電極、対極として白金を用い、５ｍＶ／ｓｅｃの走査電位速度で分極測定を行った。参照電極として銀電極を用い、１００μＡの電流が流れる時の参照電極に対する電位を酸化電位、－１００μＡの電流が流れる時の参照電極に対する電位を還元電位とし、還元開始電圧を算出した。また、参考例１として、非水電解液用添加剤を添加せずに得られた非水電解液についても同様にして還元開始電圧を算出した。結果を表４に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
表４から、実施例で得られたジスルホン酸アミド化合物を含む非水電解液は、比較例の化合物を含む非水電解液と比較して還元開始電圧が高いことがわかる。従って、実施例で得られたジスルホン酸アミド化合物からなる非水電解液用添加剤を含む非水電解液を非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合、参考例１の非水電解液及び比較例の化合物を含む非水電解液より先に本発明にかかるジスルホン酸アミド化合物の電気化学的還元が起こり、非水電解液二次電池等の蓄電デバイスの電極表面上に安定なＳＥＩを形成し易いことがわかる。
（電池の作製）
表５～８に記載の正極活物質、及び、導電性付与剤としてカーボンブラックを乾式混合し、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解させたＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に分散させ、スラリーを作製した。得られたスラリーを正極集電体となるアルミ金属箔（角型、厚さ２０μｍ）上に塗布後、ＮＭＰを蒸発させることにより正極シートを作製した。得られた正極シート中の固形分比率は、質量比で、正極活物質：導電性付与剤：ＰＶＤＦ＝８０：１０：１０とした。
一方、負極シートとして、市販の黒鉛塗布電極シート（宝泉社製）を用いた。
炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを、ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０の体積組成比で混合して得られた混合非水溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解し、該混合非水溶媒と該電解質とからなる溶液全重量に対し、非水電解液用添加剤として各実施例、各比較例の化合物を、含有割合が１．０質量％となるように添加し、非水電解液を調製した。
得られた非水電解液中にて、負極シートと正極シートとを、ポリエチレンからなるセパレータを介して積層し、円筒型二次電池を作製した。また、参考例１として、非水電解液用添加剤を添加せずに得られた非水電解液についても同様にして円筒型二次電池を作製した。
（サイクル特性の評価）
得られた各円筒型二次電池に対して、２５℃において、充電レートを０．３Ｃ、放電レートを０．３Ｃ、充電終止電圧を４．２Ｖ、及び、放電終止電圧を２．５Ｖとして充放電サイクル試験を行った。２００サイクル後の放電容量維持率（％）を表５～８に示した。
なお、「２００サイクル後の放電容量維持率（％）」とは、２００サイクル試験後の放電容量（ｍＡｈ）を、１０サイクル試験後の放電容量（ｍＡｈ）で割った値に１００をかけたものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
表５～８から、実施例１～１５で得られたジスルホン酸アミド化合物を含む非水電解液を用いた円筒型二次電池は、参考例１の非水電解液及び比較例の化合物を含む非水電解液を用いた円筒型二次電池と比較してサイクル試験時における放電容量維持率が高いことが分かる。従って、実施例で得られたジスルホン酸アミド化合物からなる非水電解液用添加剤を含む非水電解液を非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合、参考例１の非水電解液及び比較例の化合物を含む非水電解液を用いた場合と比較して、非水電解液二次電池等の蓄電デバイスの電極表面上に充放電サイクルに対する安定性の高いＳＥＩが形成していることがわかる。
（実施例１６）
（２，５－Ｄｉｐｈｅｎｙｌ－［１，６，２，５］ｄｉｔｈｉａｄｉａｚｅｐａｎｅ　１，１，６，６－ｔｅｔｒａｏｘｉｄｅ（化合物２０：式（１２）で表される環状ジスルホン酸アミド化合物）の作製）
撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた３００ｍＬ容の４つ口フラスコに、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルエチレンジアミン４．２５ｇ（０．０２０モル）及びジクロロメタン１２０．０ｇを仕込み、ジクロロメタン４０．０ｇに混合させたメタンジスルホニルクロライド４．２６ｇ（０．０２０モル）を、０℃に維持しながら１時間かけて滴下した。引き続き、同温度に維持しながら、ジクロロメタン４０．０ｇに溶解させたトリエチルアミン４．５ｇ（０．０４４モル）を、１時間かけて滴下し、同温度に維持しながら終夜撹拌した。
反応終了後、反応液をろ過した後、ろ液にトルエン２００．０ｇ及び水１００．０ｇを添加して分液した。得られた有機層より溶媒の一部を２５℃で減圧留去し、析出した結晶をろ過し、得られた結晶を乾燥した。この結晶をジクロロメタン及びヘプタンを用いて再結晶し、ろ過して得られた結晶を乾燥して化合物２０（式（１２）で表される環状ジスルホン酸アミド化合物）１．８ｇ（０．００５モル）を取得した。得られた化合物２０の収率は、メタンジスルホニルクロライドに対して２５．０％であった。
なお、得られた化合物２０は、下記の物性を有することから同定することができた。
１Ｈ－核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．６３－７．６５（ｍ、４Ｈ）、７．４５－７．４９（ｍ、４Ｈ）７．４１－７．４２（ｍ、２Ｈ）、５．２０（ｓ、２Ｈ）、４．１８（ｓ、４Ｈ）
ＬＣ／ＭＳ（ｍ／ｚ［Ｍ－Ｈ］＋）：３５１
（実施例１７）
（５，９－Ｄｉｈｙｄｒｏ－６，８－ｄｉｔｈｉａ－５，９－ｄｉａｚａ－ｂｅｎｚｏｃｙｃｌｏｈｅｐｔｅｎｅ　６，６，８，８－ｔｅｔｒａｏｘｉｄｅ（化合物２１：式（１３）で表される環状ジスルホン酸アミド化合物）の作製）
撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた５００ｍＬ容の４つ口フラスコに、１，２－ジメトキシエタン１４０．０ｇを仕込み、１，２－ジメトキシエタン８０．０ｇに溶解させたメタンジスルホニルクロライド２１．３ｇ（０．１０モル）及び１，２－ジメトキシエタン８０．０ｇに溶解させたｏ－フェニレンジアミン１１．９ｇ（０．１１モル）を、－２０℃に維持しながら１時間かけて同時に滴下した。引き続き、同温度に維持しながら、１，２－ジメトキシエタン５０．０ｇに溶解させたトリエチルアミン２１．３ｇ（０．２１モル）を、１時間かけて滴下し、同温度に維持しながら終夜撹拌した。
反応終了後、反応液をろ過した後、ろ液にトルエン２００．０ｇ及び水１００．０ｇを添加して分液した。得られた有機層より溶媒を２５℃で減圧留去し、析出した結晶をジクロロメタン２００．０ｇでリパルプ後、結晶をろ過、乾燥した。続いて、この結晶をメタノール及びトルエンで再結晶し、ろ過して得られた結晶を乾燥して化合物２１（式（１３）で表される環状ジスルホン酸アミド化合物）４．８ｇ（０．０１９モル）を取得した。化合物２１の収率は、メタンジスルホニルクロライドに対して１９．１％であった。
なお、得られた化合物２１は、下記の物性を有することから同定することができた。
１Ｈ－核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ＣＤ３ＣＮ）δ（ｐｐｍ）：８．０５（ｓ、２Ｈ）、７．３６－７．３７（ｍ、２Ｈ）、７．２６－７．２７（ｍ、２Ｈ）、５．０３（ｓ、２Ｈ）
ＬＣ／ＭＳ（ｍ／ｚ［Ｍ－Ｈ］＋）：２４７
（比較例６）
１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）（アルドリッチ社製）を化合物２２とした。
（比較例７）
（エチレンメタンジスルホネート（化合物２３）の作製）
Ｎ，Ｎ’－ジフェニルエチレンジアミン４．２５ｇ（０．０２０モル）に代えて、エチレングリコール１．２４ｇ（０．０２０モル）を用いた以外は実施例１６と同様にして化合物２３（エチレンメタンジスルホネート）１．１１ｇ（０．００５５モル）を取得した。化合物２３の収率は、メタンジスルホニルクロライドに対して２７．５％であった。
（比較例８）
（２，３－Ｄｉｍｅｔｈｙｌ－［１，４，２，３］ｄｉｔｈｉａｄｉａｚｏｌｉｄｉｎｅ　１，１，４，４－ｔｅｔｒａｏｘｉｄｅ（化合物２４）の作製）
Ｎ，Ｎ’－ジフェニルエチレンジアミン４．２５ｇ（０．０２０モル）に代えてＮ，Ｎ’－ジメチルヒドラジン１．２０ｇ（０．０２０モル）を用いた以外は実施例１６と同様にして化合物２４（２，３－Ｄｉｍｅｔｈｙｌ－［１，４，２，３］ｄｉｔｈｉａｄｉａｚｏｌｉｄｉｎｅ　１，１，４，４－ｔｅｔｒａｏｘｉｄｅ）０．８８ｇ（０．００４４モル）を取得した。化合物２４の収率は、メタンジスルホニルクロライドに対して２２．０％であった。
＜評価＞
（ＬＵＭＯエネルギー、標準生成エンタルピー（Ｈ）、加水分解反応に伴うエンタルピー変化（ΔＨ））
Ｇａｕｓｓｉａｎ０３ソフトウェアにより、実施例及び比較例で得られた実施例２０～２４について、ＬＵＭＯ（最低空分子軌道）エネルギーを導出し、結果をそれぞれ表９に示した。
また、ＭＯＰＡＣ９７ソフトウェアにより、実施例及び比較例で得られた化合物２０～２４について、標準生成エンタルピー（Ｈ）を導出し、結果をそれぞれ表９に示した。
更に、Ｇａｕｓｓｉａｎ０３ソフトウェアにより、実施例及び比較例で得られた化合物２０～２４について、加水分解反応に伴うエンタルピー変化（ΔＨ）を導出し、結果をそれぞれ表９に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000047
表９より、式（９）で表される環状ジスルホン酸アミド化合物（化合物２０、２１）のＬＵＭＯエネルギーは負の値を示す約－０．６５ｅＶから約－１．０１ｅＶであり、本発明の非水電解液用添加剤にかかるこれらの環状ジスルホン酸アミド化合物は、低いＬＵＭＯエネルギーを有していることがわかる。そのため、化合物２０、２１を非水電解液用添加剤として非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合、非水電解液の溶媒（例えば、環状カーボネートや鎖状カーボネート：ＬＵＭＯエネルギー約１．２ｅＶ）よりも先に化合物２０、２１の電気化学的還元が起こり、電極上にＳＥＩが形成されるため電解液中の溶媒分子の分解を抑制することができる。その結果、高い抵抗を示す、溶媒の分解被膜が電極上に形成されにくくなり電池特性の向上が期待される。
一方、従来用いられている１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）（化合物２２）、エチレンメタンジスルホネート（化合物２３）、及び、式（９）で表される環状ジスルホン酸アミド化合物以外の環状ジスルホン酸アミド化合物である化合物２４は約－０．１２ｅＶから約０．９７ｅＶと比較的高いＬＵＭＯエネルギーを示すことがわかる。即ち、化合物２２～２４は電気化学的還元に対して比較的安定であり、電極上にＳＥＩが形成され難い。
表９より、式（９）で表される環状ジスルホン酸アミド化合物（化合物２０、２１）の標準生成エンタルピー（Ｈ）は約－５６．２ｋｃａｌ／ｍｏｌから約－１２９．４ｋｃａｌ／ｍｏｌである。すなわち、本発明にかかる化合物２０、２１は、非水電解液に含有された際の保存安定性に優れ、かつ、該非水電解液を二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合に、電気化学的還元分解により電極上にＳＥＩが形成され、電解液中の溶媒分子の分解を抑制することができる。
また、表９より、式（９）で表される環状ジスルホン酸アミド化合物（化合物２０、２１）の加水分解反応に伴うエンタルピー変化（ΔＨ）は、約－２．７ｋｃａｌ／ｍｏｌから約－４．７ｋｃａｌ／ｍｏｌである。すなわち、本発明にかかる化合物２０、２１は、水分に対する安定性にも優れ、かつ、該非水電解液を二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合に、電気化学的還元分解により電極上にＳＥＩが形成され、電解液中の溶媒分子の分解を抑制することができる。
以上より、本発明の非水電解液用添加剤にかかる式（９）で表される環状ジスルホン酸アミド化合物は充分に低いＬＵＭＯエネルギーを有しており、さらに非水電解液用添加剤として非水電解液に含有された際の保存安定性、及び、水分に対する安定性にも優れ、非水電解液二次電池等の蓄電デバイスの電極上に安定なＳＥＩを形成する新規の非水電解液用添加剤として有効であることを示している。
（ＬＳＶ（リニアスウィープボルタンメトリー）の測定）
炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを、ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０の体積組成比で混合して得られた混合非水溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解し、該混合非水溶媒と該電解質とからなる溶液全重量に対し、非水電解液用添加剤として各実施例、各比較例における化合物２０～２４を、含有割合が１．０質量％となるように添加し、非水電解液を調製した。得られた非水電解液、及び、電極としてグラッシーカーボンからなるディスク電極、対極として白金を用い、５ｍＶ／ｓｅｃの走査電位速度で分極測定を行った。参照電極として銀電極を用い、１００μＡの電流が流れる時の参照電極に対する電位を酸化電位、－１００μＡの電流が流れる時の参照電極に対する電位を還元電位とし、還元開始電圧を算出した。また、参考例２として、非水電解液用添加剤を添加せずに得られた非水電解液についても同様にして還元開始電圧を算出した。結果を表１０に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048
表１０から、実施例のジスルホン酸アミド化合物を含む非水電解液は、比較例の化合物を含む非水電解液や参考例２の非水電解液と比較して還元開始電圧が高いことがわかる。従って、実施例１６、１７で得られた環状ジスルホン酸アミド化合物からなる非水電解液用添加剤を含む非水電解液を非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合、参考例２の非水電解液の溶媒及び比較例６～８の化合物を含む非水電解液より先に本発明にかかる環状ジスルホン酸アミド化合物の電気化学的還元が起こり、非水電解液二次電池等の電極表面上に安定なＳＥＩを形成し易いことがわかる。
（電池の作製）
正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４、及び、導電性付与剤としてカーボンブラックを乾式混合し、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解させたＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に分散させ、スラリーを作製した。得られたそのスラリーを正極集電体となるアルミ金属箔（角型、厚さ２０μｍ）上に塗布後、ＮＭＰを蒸発させることにより正極シートを作製した。得られた正極シート中の固形分比率は、質量比で、正極活物質：導電性付与剤：ＰＶＤＦ＝８０：１０：１０とした。
一方、負極シートとして、市販の黒鉛塗布電極シート（宝泉社製）を用いた。
炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを、ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０の体積組成比で混合して得られた混合非水溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌで溶解し、該混合非水溶媒と該電解質とからなる溶液全重量に対し、非水電解液用添加剤として各実施例及び各比較例の化合物を、含有割合が１．０質量％となるように添加し、非水電解液を調製した。
得られた非水電解液中にて、負極シートと正極シートとを、ポリエチレンからなるセパレータを介して積層し、円筒型二次電池を作製した。また、参考例２として、非水電解液用添加剤を添加せずに得られた非水電解液についても同様にして円筒型二次電池を作製した。
（放電容量維持率及び内部抵抗比の測定）
得られた各円筒型二次電池に対して、２５℃において、充電レートを０．３Ｃ、放電レートを０．３Ｃ、充電終止電圧を４．２Ｖ、及び、放電終止電圧を２．５Ｖとして充放電サイクル試験を行った。２００サイクル後の放電容量維持率（％）及び内部抵抗比を表１１に示した。
なお、２００サイクル後の「放電容量維持率（％）」とは、２００サイクル試験後の放電容量（ｍＡｈ）を、１０サイクル試験後の放電容量（ｍＡｈ）で割った値に１００をかけたものである。また、２００サイクル後の「内部抵抗比」とは、サイクル試験前の抵抗を１としたときの、２００サイクル試験後の抵抗を相対値で示したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000049
表１１から、実施例で得られた環状ジスルホン酸アミド化合物を含む非水電解液を用いた円筒型二次電池は、比較例の化合物を含む非水電解液及び参考例２の非水電解液を用いた円筒型二次電池と比較してサイクル試験時における放電容量維持率が高いことが分かる。従って、実施例１６、１７で得られた環状ジスルホン酸アミド化合物からなる非水電解液用添加剤を含む非水電解液を非水電解液二次電池等に用いた場合、参考例２の非水電解液及び比較例６～８の化合物を含む非水電解液を用いた場合と比較して、非水電解液二次電池等の電極表面上に充放電サイクルに対して安定性の高いＳＥＩが形成していることがわかる。
また、実施例で得られた環状ジスルホン酸アミド化合物を含む非水電解液は、参考例２の非水電解液及び比較例の化合物を含む非水電解液に比べて、内部抵抗比が小さいことから、サイクル時による内部抵抗の増加を抑制できることが分かる。
（実施例１８）
（式（１５）におけるＲ１６がエチル基、Ｒ１７がエチル基、Ｒ１８がメチレン基、Ｒ１９がメチレン基、Ｘ９がメチル基、Ｘ１０がメチル基、Ｙ１が水素であるリン含有スルホン酸アミド化合物（化合物２５）の作製）
撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、ブロモ酢酸１３．９ｇ（０．１モル）及びジメトキシエタン７０．０ｇを仕込み、ジメトキシエタン２０．０ｇに混合させた亜リン酸トリエチル１６．６ｇ（０．１モル）を０℃で２時間かけて滴下した。温度を徐々に室温に上げ、一晩撹拌したのち、水、及び飽和食塩水で洗浄後、ジメトキシエタンを留去し、反応物３０ｇを得た。
次に、撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、塩化ホスホリル４６ｇを仕込み、次いでクロロスルホン酸２３．３ｇ（０．２モル）を１時間かけて滴下し、引き続き前記で得られた反応物３０ｇを１時間かけて滴下した。その後、２時間かけて１００℃まで昇温し、同温度にて２０時間撹拌を行った。その後、常圧留去により塩化ホスホリルを除去し、油状反応物２５ｇを得た。
次に、撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコにジメトキシエタン７０ｇ及びＮ，Ｎ’－ジエチルメチレンジアミン１０．２ｇ（０．１モル）を仕込み、０℃に冷却した。これに前記で得られた油状反応物２５ｇを２時間かけて滴下したのち、トリエチルアミン３０．４ｇ（０．３モル）を２時間かけて滴下した。更に１０時間撹拌を続け、反応終了後、反応液をろ過した後、トルエン１００ｇ、及び水２５ｇを添加して分液し、得られた有機層から減圧留去によりトルエンを除去した。続いて、０℃に冷却し、メタノール４０ｇを３時間かけて滴下することで結晶を析出させた。結晶をろ過したのち、減圧乾燥することにより、式（１５）におけるＲ１６がエチル基、Ｒ１７がエチル基、Ｒ１８がメチレン基、Ｒ１９がメチレン基、Ｘ９がメチル基、Ｘ１０がメチル基、Ｙ１が水素であるリン含有スルホン酸アミド化合物（化合物２５）５ｇを取得した。化合物２５の収率は、ブロモ酢酸に対して１４％であった。
（非水電解液の調製）
炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを、ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０の体積組成比で混合して得られた混合非水溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解し、該混合非水溶媒と該電解質とからなる溶液全重量に対し、非水電解液用添加剤として作製した化合物２５を、含有割合が０．５質量％となるように添加し、非水電解液を調製した。
（実施例１９）
「非水電解液の調製」において、化合物２５の含有割合を１．０質量％となるようにしたこと以外は、実施例１８と同様にして非水電解液を調製した。
（実施例２０）
（式（１５）におけるＲ１６がエチル基、Ｒ１７がエチル基、Ｒ１８及びＲ１９が炭素数０のアルキレン基として省略され、Ｘ９がフェニル基、Ｘ１０がフェニル基、Ｙ１が水素であるリン含有スルホン酸アミド化合物（化合物２６）の作製）
撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、ブロモ酢酸１３．９ｇ（０．１モル）及びジメトキシエタン７０．０ｇを仕込み、ジメトキシエタン２０．０ｇに混合させた亜リン酸トリエチル１６．６ｇ（０．１モル）を、０℃で２時間かけて滴下した。温度を徐々に室温に上げ、一晩撹拌したのち、水、及び飽和食塩水で洗浄後、ジメトキシエタンを留去し、反応物３０ｇを得た。
次に、撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、塩化ホスホリル４６ｇを仕込み、次いでクロロスルホン酸２３．３ｇ（０．２モル）を１時間かけて滴下し、引き続き前記で得られた反応物３０ｇを１時間かけて滴下した。その後、２時間かけて１００℃まで昇温し、同温度にて２０時間撹拌を行った。その後、常圧留去により塩化ホスホリルを除去し、油状反応物２５ｇを得た。
次に、撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、ジメトキシエタン７０ｇ及びメチレンジアニリド１９．８ｇ（０．１０モル）を仕込み０℃に冷却した。これに前記で得られた油状反応物２５ｇを２時間かけて滴下したのち、トリエチルアミン２２．３ｇ（０．２２モル）を２時間滴下した。更に１０時間撹拌を続け、反応終了後、反応液をろ過した後、トルエン１００ｇ、及び水２５ｇを添加して分液し、得られた有機層から減圧留去によりトルエンを除去した。続いて、０℃に冷却し、メタノール４０ｇを３時間かけて滴下することで結晶を析出させた。結晶をろ過したのち、減圧乾燥することにより、式（１５）におけるＲ１６がエチル基、Ｒ１７がエチル基、Ｒ１８及びＲ１９が炭素数０のアルキレン基として省略され、Ｘ９がフェニル基、Ｘ１０がフェニル基、Ｙ１が水素であるリン含有スルホン酸アミド化合物（化合物２６）５ｇを取得した。化合物２６の収率は、ブロモ酢酸に対して１１％であった。
（非水電解液の調製）
炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを、ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０の体積組成比で混合して得られた混合非水溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解し、該混合非水溶媒と該電解質とからなる溶液全重量に対し、非水電解液用添加剤として作製した化合物２６を、含有割合が１．０質量％となるように添加し、非水電解液を調製した。
（実施例２１）
（式（１６）におけるＲ１６がエチル基、Ｒ１７がエチル基、Ｒ１８及びＲ１９が炭素数０のアルキレン基として省略され、Ｒ２３がメチル基、Ｒ２４がメチル基、Ｘ９がフェニル基、Ｘ１０がフェニル基、Ｙ１が水素であるリン含有スルホン酸アミド化合物（化合物２７）の作製）
撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、ブロモ酢酸１３．９ｇ（０．１モル）及びジメトキシエタン７０．０ｇを仕込み、ジメトキシエタン２０．０ｇに混合させた亜リン酸トリエチル１６．６ｇ（０．１モル）を、０℃で２時間かけて滴下した。温度を徐々に室温に上げ、一晩撹拌したのち、水、及び飽和食塩水で洗浄後、ジメトキシエタンを留去し、反応物３０ｇを得た。
次に、撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、塩化ホスホリル４６ｇを仕込み、次いでクロロスルホン酸２３．３ｇ（０．２モル）を１時間かけて滴下し、引き続き前記で得られた反応物３０ｇを１時間かけて滴下した。その後、２時間かけて１００℃まで昇温し、同温度にて２０時間撹拌を行った。その後、常圧留去により塩化ホスホリルを除去し、油状反応物２５ｇを得た。
次に、撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、ジメトキシエタン７０ｇ及びメチルフェニルアミン２１．４ｇ（０．２０モル）を仕込み、０℃に冷却した。これに前記で得られた油状反応物２５ｇを２時間かけて滴下したのち、トリエチルアミン２２．３ｇ（０．２２モル）を２時間滴下した。更に１０時間撹拌を続け、反応終了後、反応液をろ過した後、トルエン１００ｇ、及び水２５ｇを添加して分液し、得られた有機層から減圧留去によりトルエンを除去した。続いて、０℃に冷却し、メタノール４０ｇを３時間かけて滴下することで結晶を析出させた。結晶をろ過したのち、減圧乾燥することにより、式（１６）におけるＲ１６がエチル基、Ｒ１７がエチル基、Ｒ１８及びＲ１９が炭素数０のアルキレン基として省略され、Ｒ２３がメチル基、Ｒ２４がメチル基、Ｘ９がフェニル基、Ｘ１０がフェニル基、Ｙ１が水素であるリン含有スルホン酸アミド化合物（化合物２７）７ｇを取得した。化合物２７の収率は、ブロモ酢酸に対して１４％であった。
（非水電解液の調製）
炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを、ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０の体積組成比で混合して得られた混合非水溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解し、該混合非水溶媒と該電解質とからなる溶液全重量に対し、非水電解液用添加剤として作製した化合物２７を、含有割合が１．０質量％となるように添加し、非水電解液を調製した。
（実施例２２）
（式（１６）におけるＲ１６がエチル基、Ｒ１７がエチル基、Ｒ１８がメチレン基、Ｒ１９がメチレン基、Ｒ２３がメチル基、Ｒ２４がメチル基、Ｘ９がフェニル基、Ｘ１０がフェニル基、Ｙ１が水素であるリン含有スルホン酸アミド化合物（化合物２８）の作製）
実施例２１において、メチルフェニルアミン２１．４ｇ（０．２０モル）に代えて、ベンジルメチルアミン２４．２ｇ（０．２０モル）を用いた以外は実施例２１と同様にして、式（１６）におけるＲ１６がエチル基、Ｒ１７がエチル基、Ｒ１８がメチレン基、Ｒ１９がメチレン基、Ｒ２３がメチル基、Ｒ２４がメチル基、Ｘ９がフェニル基、Ｘ１０がフェニル基、Ｙ１が水素であるリン含有スルホン酸アミド化合物（化合物２８）６ｇを取得した。化合物２８の収率は、ブロモ酢酸に対して１２％であった。
（非水電解液の調製）
炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを、ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０の体積組成比で混合して得られた混合非水溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解し、該混合非水溶媒と該電解質とからなる溶液全重量に対し、非水電解液用添加剤として作製した化合物２８を、含有割合が１．０質量％となるように添加し、非水電解液を調製した。
（比較例９）
化合物２５を用いなかったこと以外は、実施例１８と同様にして非水電解液を調製した。
（比較例１０）
化合物２５に代えて１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）を用いたこと以外は、実施例１９と同様にして非水電解液を調製した。
（比較例１１）
化合物２５に代えてビニレンカーボネート（ＶＣ）を用いたこと以外は、実施例１９と同様にして非水電解液を調製した。
（比較例１２）
ビニレンカーボネート（ＶＣ）の含有割合を２．０質量％となるようにしたこと以外は、比較例１１と同様にして非水電解液を調製した。
（比較例１３）
化合物２５に代えてフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を用いたこと以外は、実施例１９と同様にして非水電解液を調製した。
（比較例１４）
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の含有割合を２．０質量％となるようにしたこと以外は、比較例１３と同様にして非水電解液を調製した。
＜評価＞
（ＬＵＭＯエネルギー、標準生成エンタルピー（Ｈ）、加水分解反応に伴うエンタルピー変化（ΔＨ））
Ｇａｕｓｓｉａｎ０３ソフトウェアにより、実施例で得られた化合物２５～２８について、ＬＵＭＯ（最低空分子軌道）エネルギーを導出し、結果をそれぞれ表１２に示した。
また、ＭＯＰＡＣ９７ソフトウェアにより、実施例で得られた化合物２５～２８について、標準生成エンタルピー（Ｈ）を導出し、結果をそれぞれ表１２に示した。
更に、Ｇａｕｓｓｉａｎ０３ソフトウェアにより、実施例で得られた化合物２５～２８について、加水分解反応に伴うエンタルピー変化（ΔＨ）を導出し、結果をそれぞれ表１２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000050
表１２より、式（１４）で表されるリン含有スルホン酸アミド化合物（化合物２５～２８）のＬＵＭＯエネルギーは負の値を示す約－０．１４ｅＶから約－０．８６ｅＶであり、本発明の非水電解液用添加剤にかかるこれらのリン含有スルホン酸アミド化合物は、低いＬＵＭＯエネルギーを有していることがわかる。そのため、化合物２５～２８を非水電解液用添加剤として非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合、非水電解液の溶媒（例えば、環状カーボネートや鎖状カーボネート：ＬＵＭＯエネルギー約１．２ｅＶ）よりも先に化合物２５～２８の電気化学的還元が起こり、電極上にＳＥＩが形成されるため電解液中の溶媒の分解を抑制することができる。その結果、高い抵抗を示す、溶媒の分解被膜が電極上に形成されにくくなり電池特性の向上が期待される。
表１２より、式（１４）で表されるリン含有スルホン酸アミド化合物（化合物２５～２８）の標準生成エンタルピー（Ｈ）は約－１８７．９ｋｃａｌ／ｍｏｌから約－２０７．６ｋｃａｌ／ｍｏｌである。すなわち、本発明にかかる化合物２５～２８は、非水電解液に含有された際、保存安定性に優れ、かつ、該非水電解液を二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合に、電気化学的還元分解により電極上にＳＥＩが形成され、電解液中の溶媒分子の分解を抑制することができる。
また、表１２より、式（１４）で表されるリン含有スルホン酸アミド化合物（化合物２５～２８）の加水分解反応に伴うエンタルピー変化（ΔＨ）は、約－３．７ｋｃａｌ／ｍｏｌから約－４．３ｋｃａｌ／ｍｏｌである。すなわち、本発明にかかる化合物２５～２８は、水分に対する安定性にも優れ、かつ、該非水電解液を二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合に、電気化学的還元分解により電極上にＳＥＩが形成され、電解液中の溶媒分子の分解を抑制することができる。
以上より、本発明の非水電解液用添加剤にかかる式（１４）で表されるリン含有スルホン酸アミド化合物は充分に低いＬＵＭＯエネルギーを有しており、さらに非水電解液用添加剤として非水電解液に含有された際の保存安定性、及び、水分に対する安定性にも優れ、非水電解液二次電池等の蓄電デバイスの電極上に安定なＳＥＩを形成する新規の非水電解液用添加剤として有効であることを示している。
（電池の作製）
正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４、及び、導電性付与剤としてカーボンブラックを乾式混合し、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解させたＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に分散させ、スラリーを作製した。得られたそのスラリーを正極集電体となるアルミ金属箔（角型、厚さ２０μｍ）上に塗布後、ＮＭＰを蒸発させることにより正極シートを作製した。得られた正極シート中の固形分比率は、質量比で、正極活物質：導電性付与剤：ＰＶＤＦ＝８０：１０：１０とした。
一方、負極シートとして、市販の黒鉛塗布電極シート（宝泉社製）を用いた。
各実施例及び各比較例で得られた非水電解液中にて、負極シートと正極シートとを、ポリエチレンからなるセパレータを介して積層し、円筒型二次電池を作製した。
（放電容量維持率及び内部抵抗比の測定）
得られた各円筒型二次電池に対して、２５℃において、充電レートを０．３Ｃ、放電レートを０．３Ｃ、充電終止電圧を４．２Ｖ、及び、放電終止電圧を２．５Ｖとして充放電サイクル試験を行った。２００サイクル後の放電容量維持率（％）及び内部抵抗比を表１３に示した。なお、２００サイクル後の「放電容量維持率（％）」とは、２００サイクル試験後の放電容量（ｍＡｈ）を、１０サイクル試験後の放電容量（ｍＡｈ）で割った値に１００をかけたものである。また、２００サイクル後の「内部抵抗比」とは、サイクル試験前の抵抗を１としたときの、２００サイクル試験後の抵抗を相対値で示したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000051
表１３から、実施例のリン含有スルホン酸アミド化合物を含む非水電解液を用いた円筒型二次電池は、比較例の非水電解液を用いた円筒型二次電池と比較して、サイクル試験時における放電容量維持率が高いことが分かる。従って、実施例のリン含有スルホン酸アミド化合物からなる非水電解液用添加剤を含む非水電解液を非水電解液二次電池等に用いた場合、比較例の非水電解液を用いた場合と比較して、非水電解液二次電池等の電極表面上に充放電サイクルに対して安定なＳＥＩを形成していることがわかる。また、実施例のリン含有スルホン酸アミド化合物を含む非水電解液は、内部抵抗比が各比較例の非水電解液に比べて、低い値を維持することが可能で、サイクル時による内部抵抗の増加を抑制できることが分かる。
（実施例２３）
（メタンジスルホン酸ビスピロリジン（化合物２９）の作製）
撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、ピロリジン７．３ｇ（０．１０３モル）及び１，２－ジメトキシエタン１００ｇを仕込み、１，２－ジメトキシエタン１０ｇに溶解させたメタンジスルホニルクロライド１０．０ｇ（０．０４７モル）を０℃に維持しながら２０分間かけて滴下した。引き続き同温度に維持しながら、１，２－ジメトキシエタン１０ｇに溶解させたトリエチルアミン１１．４ｇ（０．１１２モル）を１時間かけて滴下し、同温度に維持しながら終夜撹拌した。
反応終了後、反応液をろ過した後、ろ液にトルエン１００．０ｇ及び水５０．０ｇを添加して分液した。得られた有機層より溶媒の一部を２５℃で減圧留去し、析出した結晶をろ過し、得られた結晶を乾燥することにより、メタンジスルホン酸ビスピロリジン６．０ｇ（０．０２１モル）を取得した。メタンジスルホン酸ビスピロリジンの収率は、メタンジスルホニルクロライドに対して４５．２％であった。
なお、得られたメタンジスルホン酸ビスピロリジンは、下記の物性を有することから同定することができた。
１Ｈ－核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．５８ｐｐｍ（ｄｔ、８Ｈ）、２．８０ｐｐｍ（ｔ、８Ｈ）、５．５５ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ）
（非水電解液の調製）
炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを、ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０の体積組成比で混合して得られた混合非水溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解し、該混合非水溶媒と該電解質とからなる溶液全重量に対し、非水電解液用添加剤として表１４に示した化合物２９を、含有割合が０．５質量％となるように添加し、非水電解液を調製した。
（実施例２４）
「（非水電解液の調製）」において、化合物２９の含有割合を１．０質量％となるようにしたこと以外は、実施例２３と同様にして非水電解液を調製した。
（実施例２５）
（メタンジスルホン酸ビスピペリジン（化合物３０）の作製）
撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、ピペリジン８．８ｇ（０．１０３モル）及び１，２－ジメトキシエタン１００ｇを仕込み、１，２－ジメトキシエタン１０ｇに溶解させたメタンジスルホニルクロライド１０．０ｇ（０．０４７モル）を０℃に維持しながら２０分間かけて滴下した。引き続き同温度に維持しながら、１，２－ジメトキシエタン１０ｇに溶解させたトリエチルアミン１１．４ｇ（０．１１２モル）を１時間かけて滴下し、同温度に維持しながら終夜撹拌した。
反応終了後、反応液をろ過した後、ろ液にトルエン１００．０ｇ及び水５０．０ｇを添加して分液した。得られた有機層より溶媒の一部を２５℃で減圧留去し、析出した結晶をろ過し、得られた結晶を乾燥することにより、メタンジスルホン酸ビスピペリジン４．５ｇ（０．０１４モル）を取得した。メタンジスルホン酸ビスピペリジンの収率は、メタンジスルホニルクロライドに対して３０．８％であった。
なお、得られたメタンジスルホン酸ビスピペリジンは、下記の物性を有することから同定することができた。
１Ｈ－核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．４７ｐｐｍ（ｄｔ、８Ｈ）、１．５１ｐｐｍ（ｄｔ、４Ｈ）、２．６６ｐｐｍ（ｔ、８Ｈ）、５．７３ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ）
「（非水電解液の調製）」において、化合物２９に代えて、化合物３０を含有割合が１．０質量％となるようにして用いたこと以外は、実施例２３と同様にして非水電解液を調製した。
（実施例２６）
（メタンジスルホン酸ビスモルホリン（化合物３１）の作製）
撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、モルホリン９．０ｇ（０．１０３モル）及び１，２－ジメトキシエタン１００ｇを仕込み、１，２－ジメトキシエタン１０ｇに溶解させたメタンジスルホニルクロライド１０．０ｇ（０．０４７モル）を０℃に維持しながら２０分間かけて滴下した。引き続き同温度に維持しながら、１，２－ジメトキシエタン１０ｇに溶解させたトリエチルアミン１１．４ｇ（０．１１２モル）を１時間かけて滴下し、同温度に維持しながら終夜撹拌した。
反応終了後、反応液をろ過した後、ろ液にトルエン１００．０ｇ及び水５０．０ｇを添加して分液した。得られた有機層より溶媒の一部を２５℃で減圧留去し、析出した結晶をろ過し、得られた結晶を乾燥することにより、メタンジスルホン酸ビスモルホリン８．６ｇ（０．０２７モル）を取得した。メタンジスルホン酸ビスモルホリンの収率は、メタンジスルホニルクロライドに対して５８．２％であった。
なお、得られたメタンジスルホン酸ビスモルホリンは、下記の物性を有することから同定することができた。
１Ｈ－核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：３．２５（ｔ、８Ｈ）、３．６４（ｔ、８Ｈ）、５．１２（ｓ、２Ｈ）
「（非水電解液の調製）」において、化合物２９に代えて、化合物３１を含有割合が１．０質量％となるようにして用いたこと以外は、実施例２３と同様にして非水電解液を調製した。
（実施例２７）
（メタンジスルホン酸ビスチオモルホリン（化合物３２）の作製）
撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、チオモルホリン１０．６　ｇ（０．１０３モル）及び１，２－ジメトキシエタン１００ｇを仕込み、１，２－ジメトキシエタン１０ｇに溶解させたメタンジスルホニルクロライド１０．０　ｇ（０．０４７　モル）を０℃に維持しながら２０分間かけて滴下した。引き続き同温度に維持しながら、１，２－ジメトキシエタン１０ｇに溶解させたトリエチルアミン１１．４ｇ（０．１１２モル）を１時間かけて滴下し、同温度に維持しながら終夜撹拌した。
反応終了後、反応液をろ過した後、ろ液にトルエン１００．０ｇ及び水５０．０ｇを添加して分液した。得られた有機層より溶媒の一部を２５℃で減圧留去し、析出した結晶をろ過し、得られた結晶を乾燥することにより、メタンジスルホン酸ビスチオモルホリン５．３ｇ（０．０１５モル）を取得した。メタンジスルホン酸ビスチオモルホリンの収率は、メタンジスルホニルクロライドに対して３２．５％であった。
なお、得られたメタンジスルホン酸ビスチオモルホリンは、下記の物性を有することから同定することができた。
１Ｈ－核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：３．３３（ｔ、８Ｈ）、３．６６（ｔ、８Ｈ）、５．１３（ｓ、２Ｈ）
「（非水電解液の調製）」において、化合物２９に代えて、化合物３２を含有割合が１．０質量％となるようにして用いたこと以外は、実施例２３と同様にして非水電解液を調製した。
（実施例２８）
（メタンジスルホン酸ビス（１－メチルピペラジン）（化合物３３）の作製）
撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、１－メチルピペラジン１０．３ｇ（０．１０３モル）及び１，２－ジメトキシエタン１００ｇを仕込み、１，２－ジメトキシエタン１０ｇに溶解させたメタンジスルホニルクロライド１０．０ｇ（０．０４７モル）を０℃に維持しながら２０分間かけて滴下した。引き続き同温度に維持しながら、１，２－ジメトキシエタン１０ｇに溶解させたトリエチルアミン１１．４ｇ（０．１１３モル）を１時間かけて滴下し、同温度に維持しながら終夜撹拌した。
反応終了後、反応液をろ過した後、ろ液にトルエン１００．０ｇ及び水５０．０ｇを添加して分液した。得られた有機層より溶媒の一部を２５℃で減圧留去し、析出した結晶をろ過し、得られた結晶を乾燥することにより、メタンジスルホン酸ビス（１－メチルピペラジン）６．７ｇ（０．０２０モル）を取得した。メタンジスルホン酸ビス（１－メチルピペラジン）の収率は、メタンジスルホニルクロライドに対して４１．９％であった。
なお、得られたメタンジスルホン酸ビス（１－メチルピペラジン）は、下記の物性を有することから同定することができた。
１Ｈ－核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：３．３２（ｓ、６Ｈ）３．５５（ｔ、８Ｈ）、３．６７（ｔ、８Ｈ）、５．１１（ｓ、２Ｈ）
「（非水電解液の調製）」において、化合物２９に代えて、化合物３３を含有割合が１．０質量％となるよう用いたこと以外は、実施例２３と同様にして非水電解液を調製した。
（実施例２９）
（１，２－エタンジスルホン酸ビスモルホリン（化合物３４）の作製）
撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、モルホリン８．４ｇ（０．０９７モル）及び１，２－ジメトキシエタン１００ｇを仕込み、１，２－ジメトキシエタン１０ｇに溶解させた１，２－エタンジスルホニルクロライド１０．０ｇ（０．０４４モル）を０℃に維持しながら２０分間かけて滴下した。引き続き同温度に維持しながら、１，２－ジメトキシエタン１０ｇに溶解させたトリエチルアミン１０．７ｇ（０．１０６モル）を１時間かけて滴下し、同温度に維持しながら終夜撹拌した。
反応終了後、反応液をろ過した後、ろ液にトルエン１００．０ｇ及び水５０．０ｇを添加して分液した。得られた有機層より溶媒の一部を２５℃で減圧留去し、析出した結晶をろ過し、得られた結晶を乾燥することにより、１，２－エタンジスルホン酸ビスモルホリン７．６ｇ（０．０２３モル）を取得した。１，２－エタンジスルホン酸ビスモルホリンの収率は、１，２－エタンジスルホニルクロライドに対して５２．６％であった。
なお、得られた１，２－エタンジスルホン酸ビスモルホリンは、下記の物性を有することから同定することができた。
１Ｈ－核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：３．３４（ｔ、８Ｈ）、３．６５（ｔ、８Ｈ）、５．０２（ｓ、４Ｈ）
「（非水電解液の調製）」において、化合物２９に代えて、化合物３４を含有割合が１．０質量％となるよう用いたこと以外は、実施例２３と同様にして非水電解液を調製した。
（比較例１５）
実施例２３の「（非水電解液の調製）」において、化合物２９を用いなかったこと以外は、実施例２３と同様にして非水電解液を調製した。
（比較例１６）
実施例２３の「（非水電解液の調製）」において、化合物２９に代えて、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）を含有割合が１．０質量％となるようにして用いたこと以外は、実施例２３と同様にして非水電解液を調製した。
（比較例１７）
実施例２３の「（非水電解液の調製）」において、化合物２９に代えて、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を含有割合が１．０質量％となるようにして用いたこと以外は、実施例２３と同様にして非水電解液を調製した。
（比較例１８）
ビニレンカーボネート（ＶＣ）の含有割合を２．０質量％となるようにしたこと以外は、比較例１７と同様にして非水電解液を調製した。
（比較例１９）
実施例２３の「（非水電解液の調製）」において、化合物２９に代えて、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を含有割合が１．０質量％となるようにして用いたこと以外は、実施例２３と同様にして非水電解液を調製した。
（比較例２０）
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の含有割合を２．０質量％となるようにしたこと以外は、比較例１９と同様にして非水電解液を調製した。
＜評価＞
実施例で得られた化合物２９～３４、及び、実施例及び比較例で得られた非水電解液について、以下の評価を行った。
（ＬＵＭＯエネルギー、標準生成エンタルピー（Ｈ）、加水分解反応に伴うエンタルピー変化（ΔＨ））
Ｇａｕｓｓｉａｎ０３ソフトウェアにより、実施例で得られた化合物２９～３４について、ＬＵＭＯ（最低空分子軌道）エネルギーを導出し、結果をそれぞれ表１４に示した。
また、ＭＯＰＡＣ９７ソフトウェアにより、実施例で得られた化合物２９～３４について、標準生成エンタルピー（Ｈ）を導出し、結果をそれぞれ表１４に示した。
更に、Ｇａｕｓｓｉａｎ０３ソフトウェアにより、実施例で得られた化合物２９～３４について、加水分解反応に伴うエンタルピー変化（ΔＨ）を導出し、結果をそれぞれ表１４に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000052
表１４より、式（１７）で表されるジスルホン酸アミド化合物（化合物２９～３４）のＬＵＭＯエネルギーは約０．１５ｅＶから約０．３６ｅＶであり、本発明の非水電解液用添加剤にかかるこれらのジスルホン酸アミド化合物は、一般的に用いられる非水電解液の溶媒よりも低いＬＵＭＯエネルギーを有していることがわかる（例えば、環状カーボネートや鎖状カーボネート：ＬＵＭＯエネルギー約１．２ｅＶ）。そのため、化合物２９～３４を非水電解液用添加剤として非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合、非水電解液の溶媒よりも先に化合物２９～３４の電気化学的還元が起こり、電極上にＳＥＩが形成されるため電解液中の溶媒分子の分解を抑制することができる。その結果、高い抵抗を示す、溶媒の分解被膜が電極上に形成されにくくなり電池特性の向上が期待される。
表１４より、式（１７）で表されるジスルホン酸アミド化合物（化合物２９～３４）の標準生成エンタルピー（Ｈ）は約－１２５．８ｋｃａｌ／ｍｏｌから約－２１３．５ｋｃａｌ／ｍｏｌである。すなわち、本発明にかかる化合物２９～３４は、非水電解液に含有された際、保存安定性に優れ、かつ、該非水電解液を二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合に、電気化学的還元分解により電極上にＳＥＩが形成され、電解液中の溶媒分子の分解を抑制することができる。
また、表１４より、式（１７）で表されるジスルホン酸アミド化合物（化合物２９～３４）の加水分解反応に伴うエンタルピー変化（ΔＨ）は、約－１．８ｋｃａｌ／ｍｏｌから約－３．５ｋｃａｌ／ｍｏｌである。すなわち、本発明にかかる化合物２９～３４は、水分に対する安定性にも優れ、かつ、該非水電解液を二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合に、電気化学的還元分解により電極上にＳＥＩが形成され、電解液中の溶媒分子の分解を抑制することができる。
以上より、本発明の非水電解液用添加剤にかかる式（１７）で表されるジスルホン酸アミド化合物は充分に低いＬＵＭＯエネルギーを有しており、さらに非水電解液用添加剤として非水電解液に含有された際の保存安定性、及び、水分に対する安定性にも優れ、非水電解液二次電池等の蓄電デバイスの電極上に安定なＳＥＩを形成する新規の非水電解液用添加剤として有効であることを示している。
（安定性の評価）
実施例で得られた化合物２９～３４、及び、一般的に用いられるフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）について、温度４０±２℃、湿度７５±５％の恒温恒湿下で９０日間の保存試験を行った。各化合物の分解を１Ｈ－核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ－ＮＭＲ）で測定し、評価した。結果を表１５に示した。
〇：保存前後で１Ｈ－ＮＭＲのピーク変化なし
×：保存前後で１Ｈ－ＮＭＲのピーク変化を確認
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000053
（電池の作製）
正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４、及び、導電性付与剤としてカーボンブラックを乾式混合し、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解させたＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に分散させ、スラリーを作製した。得られたそのスラリーを正極集電体となるアルミ金属箔（角型、厚さ２０μｍ）上に塗布後、ＮＭＰを蒸発させることにより正極シートを作製した。得られた正極シート中の固形分比率は、質量比で、正極活物質：導電性付与剤：ＰＶＤＦ＝８０：１０：１０とした。
一方、負極シートとして、市販の黒鉛塗布電極シート（宝泉社製）を用いた。
各実施例及び各比較例で得られた非水電解液中にて、負極シートと正極シートとを、ポリエチレンからなるセパレータを介して積層し、円筒型二次電池を作製した。
（放電容量維持率及び内部抵抗比の測定）
得られた各円筒型二次電池に対して、２５℃において、充電レートを０．３Ｃ、放電レートを０．３Ｃ、充電終止電圧を４．２Ｖ、及び、放電終止電圧を２．５Ｖとして充放電サイクル試験を行った。２００サイクル後の放電容量維持率（％）及び内部抵抗比を表１６に示した。
なお、２００サイクル後の「放電容量維持率（％）」とは、２００サイクル試験後の放電容量（ｍＡｈ）を、１０サイクル試験後の放電容量（ｍＡｈ）で割った値に１００をかけたものである。また、２００サイクル後の「内部抵抗比」とは、サイクル試験前の抵抗を１としたときの、２００サイクル試験後の抵抗を相対値で示したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000054
表１６から、実施例の非水電解液を用いた円筒型二次電池は、比較例の非水電解液を用いた円筒型二次電池と比較してサイクル試験時における放電容量維持率が高いことが分かる。従って、実施例の非水電解液を非水電解液二次電池等に用いた場合、比較例の非水電解液を用いた場合と比較して、非水電解液二次電池等の電極表面上に充放電サイクルに対して安定性の高いＳＥＩが形成していることがわかる。
また、実施例の非水電解液は、比較例の非水電解液に比べて、内部抵抗比が小さいことから、サイクル時による内部抵抗の増加を抑制できることが分かる。
（製造例１）
撹拌機、冷却管、温度計、及び、滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、２，２，２－トリフルオロエタノール９．４ｇ（０．０９４モル）及び１，２－ジメトキシエタン４０．０ｇを仕込み、１，２－ジメトキシエタン１０．０ｇに混合させたメタンジスルホニルクロライド１０．０ｇ（０．０４７モル）を０℃に維持しながら２０分間かけて滴下した。引き続き同温度に維持しながら、１，２－ジメトキシエタン１０．０ｇに混合させたトリエチルアミン９．５ｇ（０．０９４モル）を１時間かけて滴下し、同温度に維持しながら終夜撹拌した。
反応終了後、反応液をろ過した後、ろ液にトルエン１００．０ｇ及び水５０．０ｇを添加して分液した。得られた有機層より２５℃で溶媒の一部を減圧留去し、析出した結晶をろ過し、得られた結晶を乾燥することにより、メタンジスルホン酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチルエステル）１２．０ｇ（０．０３５モル）を取得した。メタンジスルホン酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチルエステル）の収率は、メタンジスルホニルクロライドに対して７５．２％であった。なお、得られたメタンジスルホン酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチルエステル）は、下記の物性を有することから同定することができた。
１Ｈ－核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ＣＤ３ＣＮ）δ（ｐｐｍ）：５．３９（ｓ、２Ｈ）、４．８３（ｄｄ、４Ｈ）
ＬＣ／ＭＳ（ｍ／ｚ［Ｍ－Ｈ］＋）：３３９
（製造例２）
撹拌機、冷却管、温度計、及び、滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、１，１，１－トリフルオロ－２－プロパノール１０．７ｇ（０．０９４モル）及び１，２－ジメトキシエタン４０．０ｇを仕込み、１，２－ジメトキシエタン１０．０ｇに混合させたメタンジスルホニルクロライド１０．０ｇ（０．０４７モル）を０℃に維持しながら２０分間かけて滴下した。引き続き同温度に維持しながら、１，２－ジメトキシエタン１０．０ｇに混合させたトリエチルアミン９．５ｇ（０．０９４モル）を１時間かけて滴下し、同温度に維持しながら終夜撹拌した。
反応終了後、反応液をろ過した後、ろ液にトルエン１００．０ｇ及び水５０．０ｇを添加して分液した。得られた有機層より２５℃で溶媒の一部を減圧留去し、析出した結晶をろ過し、得られた結晶を乾燥することにより、メタンジスルホン酸ビス（２，２，２－トリフルオロ－１－メチルエチルエステル）１３．４ｇ（０．０３６モル）を取得した。メタンジスルホン酸ビス（２，２，２－トリフルオロ－１－メチルエチルエステル）の収率は、メタンジスルホニルクロライドに対して７７．４％であった。なお、得られたメタンジスルホン酸ビス（２，２，２－トリフルオロ－１－メチルエチルエステル）は、下記の物性を有することから同定することができた。
１Ｈ－核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：５．７８（ｑ、２Ｈ）、５．５３（ｓ、２Ｈ）、１．４９（ｄ、６Ｈ）
ＬＣ／ＭＳ（ｍ／ｚ［Ｍ－Ｈ］＋）：３６７
（製造例３）
撹拌機、冷却管、温度計、及び、滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、３，３，３－トリフルオロ－１－プロパノール１０．７ｇ（０．０９４モル）及び１，２－ジメトキシエタン４０．０ｇを仕込み、１，２－ジメトキシエタン１０．０ｇに混合させたメタンジスルホニルクロライド１０．０ｇ（０．０４７モル）を０℃に維持しながら２０分間かけて滴下した。引き続き同温度に維持しながら、１，２－ジメトキシエタン１０．０ｇに混合させたトリエチルアミン９．５ｇ（０．０９４モル）を１時間かけて滴下し、同温度に維持しながら終夜撹拌した。
反応終了後、反応液をろ過した後、ろ液にトルエン１００．０ｇ及び水５０．０ｇを添加して分液した。得られた有機層より２５℃で溶媒の一部を減圧留去し、析出した結晶をろ過し、得られた結晶を乾燥することにより、メタンジスルホン酸ビス（３，３，３－トリフルオロプロピルエステル）１２．８ｇ（０．０３５モル）を取得した。メタンジスルホン酸ビス（３，３，３－トリフルオロプロピルエステル）の収率は、メタンジスルホニルクロライドに対して７４．４％であった。なお、得られたメタンジスルホン酸ビス（３，３，３－トリフルオロプロピルエステル）は、下記の物性を有することから同定することができた。
１Ｈ－核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：５．５３（ｓ、２Ｈ）、３．５３（ｄ、４Ｈ）２．００（ｄｄ、４Ｈ）
ＬＣ／ＭＳ（ｍ／ｚ［Ｍ－Ｈ］＋）：３６７
（製造例４）
撹拌機、冷却管、温度計、及び、滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、４，４，４－トリフルオロ－１－ブタノール１２．０ｇ（０．０９４モル）及び１，２－ジメトキシエタン４０．０ｇを仕込み、１，２－ジメトキシエタン１０．０ｇに混合させたメタンジスルホニルクロライド１０．０ｇ（０．０４７モル）を０℃に維持しながら２０分間かけて滴下した。引き続き同温度に維持しながら、１，２－ジメトキシエタン１０．０ｇに混合させたトリエチルアミン９．５ｇ（０．０９４モル）を１時間かけて滴下し、同温度に維持しながら終夜撹拌した。
反応終了後、反応液をろ過した後、ろ液にトルエン１００．０ｇ及び水５０．０ｇを添加して分液した。得られた有機層より２５℃で溶媒の一部を減圧留去し、析出した結晶をろ過し、得られた結晶を乾燥することにより、メタンジスルホン酸ビス（４，４，４－トリフルオロブチルエステル）１６．２ｇ（０．０４１モル）を取得した。メタンジスルホン酸ビス（４，４，４－トリフルオロブチルエステル）の収率は、メタンジスルホニルクロライドに対して８７．２％であった。なお、得られたメタンジスルホン酸ビス（４，４，４－トリフルオロブチルエステル）は、下記の物性を有することから同定することができた。
１Ｈ－核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：５．５２（ｓ、２Ｈ）、３．５５（ｄ、４Ｈ）、１，８１（ｄｄ、４Ｈ）、１，４８（ｄｄ、４Ｈ）
ＬＣ／ＭＳ（ｍ／ｚ［Ｍ－Ｈ］＋）：３９５
（製造例５）
撹拌機、冷却管、温度計、及び、滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、２，２，２－トリフルオロエタノール４．７ｇ（０．０４７モル）及び１，２－ジメトキシエタン２０．０ｇを仕込み、１，２－ジメトキシエタン１０．０ｇに混合させたメタンジスルホニルクロライド１０．０ｇ（０．０４７モル）を０℃に維持しながら２０分間かけて滴下した。引き続き同温度に維持しながら、１，２－ジメトキシエタン５．０ｇに混合させたトリエチルアミン４．８ｇ（０．０４７モル）を１時間かけて滴下し、同温度に維持しながら６時間撹拌した。さらに０℃にてフェノール４．４ｇ（０．０４７モル）及び１，２－ジメトキシエタン２０．０ｇを２０分間かけて滴下した。引き続き同温度に維持しながら、１，２－ジメトキシエタン５．０ｇに混合させたトリエチルアミン４．８ｇ（０．０４７モル）を１時間かけて滴下し、同温度に維持しながら終夜撹拌した。
反応終了後、反応液をろ過した後、ろ液にトルエン１００．０ｇ及び水５０．０ｇを添加して分液した。得られた有機層より２５℃で溶媒の一部を減圧留去し、析出した結晶をろ過し、得られた結晶を乾燥することにより、メタンジスルホン酸－２，２，２－トリフルオロエチルエステルフェニルエステル１２．７ｇ（０．０３８モル）を取得した。メタンジスルホン酸－２，２，２－トリフルオロエチルエステルフェニルエステルの収率は、メタンジスルホニルクロライドに対して８０．８％であった。
なお、得られたメタンジスルホン酸－２，２，２－トリフルオロエチルエステルフェニルエステルは、下記の物性を有することから同定することができた。
１Ｈ－核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．３３（ｄ、２Ｈ）、７．２５（ｓ、１Ｈ）、７．２１（ｍ、２Ｈ）、５．５３（ｓ、２Ｈ）、４．０５（ｄ、２Ｈ）
ＬＣ／ＭＳ（ｍ／ｚ［Ｍ－Ｈ］＋）：３３３
（実施例３０）
（メタンジスルホン酸－２，２－ジフルオロビニルエステル－２，２，２－トリフルオロエチルエステル（化合物３５：式（２１）で表されるハロゲン原子含有ジスルホン酸エステル化合物）の作製）
撹拌機、冷却管、温度計、及び、滴下ロートを備え付けた５００ｍＬ容の４つ口フラスコに、製造例１と同様にして得られたメタンジスルホン酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチルエステル）１２．０ｇ（０．０３５モル）及びテトラヒドロフラン１７５．０ｍＬを仕込み、－７８℃まで冷却した。２．６モル／Ｌのｎ－ブチルリチウム・ヘキサン溶液５６．０ｍＬ（０．１５モル）を－７８℃に維持しながら１時間かけて滴下し、同温度に維持しながら６時間撹拌した。反応終了後、反応液にテトラヒドロフラン－水混合溶液（体積比１：１）１１６．７ｍＬ及び、飽和塩化アンモニウム水１４０．０ｍＬを滴下した。次いで、酢酸エチル１１６．７ｍＬでの抽出を３回繰り返した。得られた有機層より溶媒の一部を２５℃で減圧留去し、濃縮物をカラムクロマトグラフィー（移動層は酢酸エチル－ヘプタン混合溶媒）で精製することにより、メタンジスルホン酸－２，２－ジフルオロビニルエステル－２，２，２－トリフルオロエチルエステル６．５ｇ（０．０２０モル）を取得した。メタンジスルホン酸－２，２－ジフルオロビニルエステル－２，２，２－トリフルオロエチルエステルの収率は、メタンジスルホン酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチルエステル）に対して５７．１％であった。
なお、得られたメタンジスルホン酸－２，２－ジフルオロビニルエステル－２，２，２－トリフルオロエチルエステルは、下記の物性を有することから同定することができた。
１Ｈ－核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：６．３６（ｄｄ、１Ｈ）、４．９３（ｓ、２Ｈ）、４．７２（ｄｄ、２Ｈ）
ＬＣ／ＭＳ（ｍ／ｚ［Ｍ－Ｈ］＋）：３１９
（実施例３１）
（メタンジスルホン酸ビス（２，２－ジフルオロビニルエステル）（化合物３６：式（２３）で表されるハロゲン原子含有ジスルホン酸エステル化合物）の作製）
撹拌機、冷却管、温度計、及び、滴下ロートを備え付けた５００ｍＬ容の４つ口フラスコに、製造例１と同様にして得られたメタンジスルホン酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチルエステル）１２．０ｇ（０．０３５モル）、及びテトラヒドロフラン１７５．０ｍＬを仕込み、－７８℃まで冷却した。２．６モル／Ｌのｎ－ブチルリチウム・ヘキサン溶液１１２．０ｍＬ（０．３０モル）を－７８℃に維持しながら１時間かけて滴下し、同温度に維持しながら６時間撹拌後、－２０℃に昇温し、更に同温度に維持しながら２時間撹拌した。反応終了後、反応液にテトラヒドロフラン－水混合溶液（体積比１：１）１１６．７ｍＬ及び、飽和塩化アンモニウム水１４０．０ｍＬを滴下した。次いで、酢酸エチル１１６．７ｍＬでの抽出を３回繰り返した。得られた有機層より溶媒の一部を２５℃で減圧留去し、濃縮物をカラムクロマトグラフィー（移動層は酢酸エチル－ヘプタン混合溶媒）で精製することにより、メタンジスルホン酸ビス（２，２－ジフルオロビニルエステル）７．０ｇ（０．０２３モル）を取得した。メタンジスルホン酸ビス（２，２－ジフルオロビニルエステル）の収率は、メタンジスルホン酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチルエステル）に対して６６．４％であった。
なお、得られたメタンジスルホン酸ビス（２，２－ジフルオロビニルエステル）は、下記の物性を有することから同定することができた。
１Ｈ－核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：６．３８（ｄｄ、２Ｈ）、４．９２（ｓ、２Ｈ）
ＬＣ／ＭＳ（ｍ／ｚ［Ｍ－Ｈ］＋）：２９９
（実施例３２）
（メタンジスルホン酸ビス（２，２－ジフルオロ－１－メチルビニルエステル）（化合物３７）の作製）
撹拌機、冷却管、温度計、及び、滴下ロートを備え付けた５００ｍＬ容の４つ口フラスコに、製造例２と同様にして得られたメタンジスルホン酸ビス（２，２，２－トリフルオロ－１－メチルエチルエステル）１２．９ｇ（０．０３５モル）、及びテトラヒドロフラン１７５．０ｍＬを仕込み、－７８℃まで冷却した。２．６モル／Ｌのｎ－ブチルリチウム・ヘキサン溶液１１２．０ｍＬ（０．３０モル）を－７８℃に維持しながら１時間かけて滴下し、同温度に維持しながら６時間撹拌後、－２０℃に昇温し、更に同温度に維持しながら２時間撹拌した。反応終了後、反応液にテトラヒドロフラン－水混合溶液（体積比１：１）１１６．７ｍＬ及び、飽和塩化アンモニウム水１４０．０ｍＬを滴下した。次いで、酢酸エチル１１６．７ｍＬでの抽出を３回繰り返した。得られた有機層より溶媒の一部を２５℃で減圧留去し、濃縮物をカラムクロマトグラフィー（移動層は酢酸エチル－ヘプタン混合溶媒）で精製することにより、メタンジスルホン酸ビス（２，２－ジフルオロ－１－メチルビニルエステル）８．５ｇ（０．０２６モル）を取得した。メタンジスルホン酸ビス（２，２－ジフルオロ－１－メチルビニルエステル）の収率は、メタンジスルホン酸ビス（２，２，２－トリフルオロ－１－メチルエチルエステル）に対して７４．３％であった。
なお、得られたメタンジスルホン酸ビス（２，２－ジフルオロ－１－メチルビニルエステル）は、下記の物性を有することから同定することができた。
１Ｈ－核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：５．５３（ｓ、２Ｈ）、１．７１（ｓ、６Ｈ）
ＬＣ／ＭＳ（ｍ／ｚ［Ｍ－Ｈ］＋）：３２７
（実施例３３）
（メタンジスルホン酸ビス（３，３－ジフルオロ－２－プロペニルエステル）（化合物３８）の作製）
撹拌機、冷却管、温度計、及び、滴下ロートを備え付けた５００ｍＬ容の４つ口フラスコに、製造例３と同様にして得られたメタンジスルホン酸ビス（３，３，３－トリフルオロプロピルエステル）１２．８ｇ（０．０３５モル）、及びテトラヒドロフラン１７５．０ｍＬを仕込み、－７８℃まで冷却した。２．６モル／Ｌのｎ－ブチルリチウム・ヘキサン溶液１１２．０ｍＬ（０．３０モル）を－７８℃に維持しながら１時間かけて滴下し、同温度に維持しながら６時間撹拌後、－２０℃に昇温し、更に同温度に維持しながら２時間撹拌した。反応終了後、反応液にテトラヒドロフラン、水混合溶液（体積比１：１）１１６．７ｍＬ及び、飽和塩化アンモニウム水１４０．０ｍＬを滴下した。次いで、酢酸エチル１１６．７ｍＬでの抽出を３回繰り返した。得られた有機層より溶媒の一部を２５℃で減圧留去し、濃縮物をカラムクロマトグラフィー（移動層は酢酸エチル及びヘプタン混合溶媒）で精製することにより、メタンジスルホン酸ビス（３，３－ジフルオロ－２－プロペニルエステル７．０ｇ（０．０２１モル）を取得した。メタンジスルホン酸ビス（３，３－ジフルオロ－２－プロペニルエステルの収率は、メタンジスルホン酸ビス（３，３，３－トリフルオロプロピルエステル）に対して６０．０％であった。
なお、得られたメタンジスルホン酸ビス（３，３－ジフルオロ－２－プロペニルエステル）は、下記の物性を有することから同定することができた。
１Ｈ－核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：５．５３（ｓ、２Ｈ）、４．４７（ｄｄ、２Ｈ）、４．２０（ｄ、４Ｈ）
ＬＣ／ＭＳ（ｍ／ｚ［Ｍ－Ｈ］＋）：３２７
（実施例３４）
（メタンジスルホン酸ビス（４，４－ジフルオロ－３－ブテニルエステル）（化合物３９）の作製）
撹拌機、冷却管、温度計、及び、滴下ロートを備え付けた５００ｍＬ容の４つ口フラスコに、製造例４と同様にして得られたメタンジスルホン酸ビス（４，４，４－トリフルオロブチルエステル）１３．９ｇ（０．０３５モル）、及びテトラヒドロフラン１７５．０ｍＬを仕込み、－７８℃まで冷却した。２．６モル／Ｌのｎ－ブチルリチウム・ヘキサン溶液１１２．０ｍＬ（０．３０モル）を－７８℃に維持しながら１時間かけて滴下し、同温度に維持しながら６時間撹拌後、－２０℃に昇温し、更に同温度に維持しながら２時間撹拌した。反応終了後、反応液にテトラヒドロフラン、水混合溶液（体積比１：１）１１６．７ｍＬ及び、飽和塩化アンモニウム水１４０．０ｍＬを滴下した。次いで、酢酸エチル１１６．７ｍＬでの抽出を３回繰り返した。得られた有機層より溶媒の一部を２５℃で減圧留去し、濃縮物をカラムクロマトグラフィー（移動層は酢酸エチル及びヘプタン混合溶媒）で精製することにより、メタンジスルホン酸ビス（４，４－ジフルオロ－３－ブテニルエステル）６．８ｇ（０．０１９モル）を取得した。メタンジスルホン酸ビス（４，４－ジフルオロ－３－ブテニルエステル）の収率は、メタンジスルホン酸ビス（４，４，４－トリフルオロブチルエステル）に対して５４．３％であった。
なお、得られたメタンジスルホン酸ビス（４，４－ジフルオロ－３－ブテニルエステル）は、下記の物性を有することから同定することができた。
１Ｈ－核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：５．５２（ｓ、２Ｈ）、４．２８（ｄｄ、２Ｈ）、３．５７（ｄ、４Ｈ）、２．１５（ｄ、４Ｈ）
ＬＣ／ＭＳ（ｍ／ｚ［Ｍ－Ｈ］＋）：３５５
（実施例３５）
（メタンジスルホン酸－２，２－ジフルオロビニルエステルフェニルエステル）（化合物４０）の作製）
撹拌機、冷却管、温度計、及び、滴下ロートを備え付けた５００ｍＬ容の４つ口フラスコに、製造例５と同様にして得られたメタンジスルホン酸－２，２，２－トリフルオロエチルエステルフェニルエステル１１．７ｇ（０．０３５モル）、及びテトラヒドロフラン１７５．０ｍＬを仕込み、－７８℃まで冷却した。２．６モル／Ｌのｎ－ブチルリチウム・ヘキサン溶液５６．０ｍＬ（０．１５モル）を－７８℃に維持しながら１時間かけて滴下し、同温度に維持しながら６時間撹拌した。反応終了後、反応液にテトラヒドロフラン－水混合溶液（体積比１：１）１１６．７ｍＬ及び、飽和塩化アンモニウム水１４０．０ｍＬを滴下した。次いで、酢酸エチル１１６．７ｍＬでの抽出を３回繰り返した。得られた有機層より溶媒の一部を２５℃で減圧留去し、濃縮物をカラムクロマトグラフィー（移動層は酢酸エチル－ヘプタン混合溶媒）で精製することにより、メタンジスルホン酸－２，２－ジフルオロビニルエステルフェニルエステル６．０ｇ（０．０１９モル）を取得した。メタンジスルホン酸－２，２－ジフルオロビニルエステルフェニルエステルの収率は、メタンジスルホン酸－２，２，２－トリフルオロエチルエステルフェニルエステルに対して５４．２％であった。
なお、得られたメタンジスルホン酸－２，２－ジフルオロビニルエステルフェニルエステルは、下記の物性を有することから同定することができた。
１Ｈ－核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．３４（ｄ、２Ｈ）、７．２５（ｓ、１Ｈ）、７．２０（ｍ、２Ｈ）、５．５２（ｓ、２Ｈ）、３．８０（ｄ、１Ｈ）
ＬＣ／ＭＳ（ｍ／ｚ［Ｍ－Ｈ］＋）：３１３
（比較例２１）
（メタンジスルホン酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチルエステル）（化合物４１）の作製）
製造例１と同様にしてメタンジスルホン酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチルエステル）１２．０ｇ（０．０３５モル）を取得した。
（比較例２２）
（メタンジスルホン酸ビス（２，２，２－トリクロロエチルエステル）（化合物４２）の作製）
２，２，２－トリフルオロエタノール９．４ｇ（０．０９４モル）に代えて、２，２，２－トリクロロエタノール１４．０ｇ（０．０９４モル）を用いたこと以外は製造例１と同様にしてメタンジスルホン酸ビス（２，２，２－トリクロロエチルエステル）１３．０ｇ（０．０２９モル）を取得した。メタンジスルホン酸ビス（２，２，２－トリクロロエチルエステル）の収率は、メタンジスルホニルクロライドに対して６３％であった。
（比較例２３）
（メタンジスルホン酸ビス（３，３，３－トリフルオロプロピルエステル）（化合物４３）の作製）
製造例３と同様にしてメタンジスルホン酸ビス（３，３，３－トリフルオロプロピルエステル１０．０ｇ（０．０２７モル）を取得した。
＜評価＞
（ＬＵＭＯエネルギー、標準生成エンタルピー（Ｈ）、加水分解反応に伴うエンタルピー変化（ΔＨ））
Ｇａｕｓｓｉａｎ０３ソフトウェアにより、実施例及び比較例で得られた化合物３５～４３について、ＬＵＭＯ（最低空分子軌道）エネルギーを導出し、結果をそれぞれ表１７に示した。
また、ＭＯＰＡＣ９７ソフトウェアにより、実施例及び比較例で得られた化合物３５～４３について、標準生成エンタルピー（Ｈ）を導出し、結果をそれぞれ表１７に示した。
更に、Ｇａｕｓｓｉａｎ０３ソフトウェアにより、実施例及び比較例で得られた化合物３５～４３について、加水分解反応に伴うエンタルピー変化（ΔＨ）を導出し、結果をそれぞれ表１７に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000055
表１７より、式（１９）で表されるハロゲン原子含有ジスルホン酸エステル化合物（化合物３５～４０）のＬＵＭＯエネルギーは負の値を示す約－１．００ｅＶから約－１．１７ｅＶであり、本発明の非水電解液用添加剤にかかるこれらのハロゲン原子含有ジスルホン酸エステル化合物は、低いＬＵＭＯエネルギーを有していることがわかる。そのため、化合物３５～４０を非水電解液用添加剤として非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合、非水電解液の溶媒（例えば、環状カーボネートや鎖状カーボネート：ＬＵＭＯエネルギー約１．２ｅＶ）よりも先に化合物３５～４０の電気化学的還元が起こり、電極上にＳＥＩが形成されるため電解液中の溶媒の分解を抑制することができる。その結果、高い抵抗を示す、溶媒の分解被膜が電極上に形成されにくくなり電池特性の向上が期待される。
一方、式（１９）で表されるハロゲン原子含有ジスルホン酸エステル化合物以外のハロゲン原子含有ジスルホン酸エステル化合物である化合物４１～４３は約－０．３７ｅＶから約－０．２１ｅＶと比較的高いＬＵＭＯエネルギーを示すことがわかる。即ち、化合物４１～４３は電気化学的還元に対して比較的安定であり、電極上にＳＥＩが形成され難い。
表１７より、式（１９）で表されるハロゲン原子含有ジスルホン酸エステル化合物（化合物３５～４０）の標準生成エンタルピー（Ｈ）は約－１８９．３ｋｃａｌ／ｍｏｌから約－２１５．３ｋｃａｌ／ｍｏｌである。すなわち、本発明にかかる化合物３５～４０は、非水電解液に含有された際、保存安定性に優れ、かつ、該非水電解液を二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合に、電気化学的還元分解により電極上にＳＥＩが形成され、電解液中の溶媒分子の分解を抑制することができる。
また、表１７より、式（１９）で表されるハロゲン原子含有ジスルホン酸エステル化合物（化合物３５～４０）の加水分解反応に伴うエンタルピー変化（ΔＨ）は、約－３．４ｋｃａｌ／ｍｏｌから約－４．２ｋｃａｌ／ｍｏｌである。すなわち、本発明にかかる化合物３５～４０は、水分に対する安定性にも優れ、かつ、該非水電解液を二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合に、電気化学的還元分解により電極上にＳＥＩが形成され、電解液中の溶媒分子の分解を抑制することができる。
以上より、本発明の非水電解液用添加剤にかかる式（１９）で表されるハロゲン原子含有ジスルホン酸エステル化合物は充分に低いＬＵＭＯエネルギーを有しており、さらに非水電解液用添加剤として非水電解液に含有された際の保存安定性、及び、水分に対する安定性にも優れ、非水電解液二次電池等の蓄電デバイスの電極上に安定なＳＥＩを形成する新規の非水電解液用添加剤として有効であることを示している。
（ＬＳＶ（リニアスウィープボルタンメトリー）の測定）
炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを、ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０の体積組成比で混合して得られた混合非水溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解し、該混合非水溶媒と該電解質とからなる溶液全重量に対し、非水電解液用添加剤として各実施例、各比較例で得られたハロゲン原子含有ジスルホン酸エステル化合物を、含有割合が１．０質量％となるように添加し、非水電解液を調製した。得られた非水電解液、及び、電極としてグラッシーカーボンからなるディスク電極、対極として白金を用い、５ｍＶ／ｓｅｃの走査電位速度で分極測定を行った。参照電極として銀電極を用い、１００μＡの電流が流れる時の参照電極に対する電位を酸化電位、－１００μＡの電流が流れる時の参照電極に対する電位を還元電位とし、還元開始電圧を算出した。また、参考例３として、非水電解液用添加剤を添加せずに得られた非水電解液についても同様にして還元開始電圧を算出した。結果を表１８に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000056
表１８から、実施例で得られたハロゲン原子含有ジスルホン酸エステル化合物を含む非水電解液は、参考例３の非水電解液及び比較例で得られた化合物を含む非水電解液と比較して還元開始電圧が高いことがわかる。従って、実施例で得られたハロゲン原子含有ジスルホン酸エステル化合物からなる非水電解液用添加剤を含む非水電解液を非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合、参考例３の非水電解液及び比較例で得られた化合物４１～４３を含む非水電解液より先に本発明にかかるハロゲン原子含有ジスルホン酸エステル化合物の電気化学的還元が起こり、非水電解液二次電池等の電極表面上に安定なＳＥＩを形成し易いことがわかる。
（電池の作製）
正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４、及び、導電性付与剤としてカーボンブラックを乾式混合し、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解させたＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に分散させ、スラリーを作製した。得られたそのスラリーを正極集電体となるアルミ金属箔（角型、厚さ２０μｍ）上に塗布後、ＮＭＰを蒸発させることにより正極シートを作製した。得られた正極シート中の固形分比率は、質量比で、正極活物質：導電性付与剤：ＰＶＤＦ＝８０：１０：１０とした。
一方、負極シートとして、市販の黒鉛塗布電極シート（宝泉社製）を用いた。
炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを、ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０の体積組成比で混合して得られた混合非水溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌで溶解し、該混合非水溶媒と該電解質とからなる溶液全重量に対し、非水電解液用添加剤として各実施例及び各比較例で得られたハロゲン原子含有ジスルホン酸エステル化合物を、含有割合が１．０質量％となるように添加し、非水電解液を調製した。
得られた非水電解液中にて、負極シートと正極シートとを、ポリエチレンからなるセパレータを介して積層し、円筒型二次電池を作製した。また、参考例３として、非水電解液用添加剤を添加せずに得られた非水電解液についても同様にして円筒型二次電池を作製した。
（放電容量維持率及び内部抵抗比の測定）
得られた各円筒型二次電池に対して、２５℃において、充電レートを０．３Ｃ、放電レートを０．３Ｃ、充電終止電圧を４．２Ｖ、及び、放電終止電圧を２．５Ｖとして充放電サイクル試験を行った。２００サイクル後の放電容量維持率（％）及び内部抵抗比を表１９に示した。
なお、２００サイクル後の「放電容量維持率（％）」とは、２００サイクル試験後の放電容量（ｍＡｈ）を、１０サイクル試験後の放電容量（ｍＡｈ）で割った値に１００をかけたものである。また、２００サイクル後の「内部抵抗比」とは、サイクル試験前の抵抗を１としたときの、２００サイクル試験後の抵抗を相対値で示したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000057
表１９から、実施例で得られたハロゲン原子含有ジスルホン酸エステル化合物を含む非水電解液を用いた円筒型二次電池は、参考例３の非水電解液及び比較例で得られたハロゲン原子含有ジスルホン酸エステル化合物を含む非水電解液を用いた円筒型二次電池と比較してサイクル試験時における放電容量維持率が高いことが分かる。従って、実施例３０～３５で得られたハロゲン原子含有ジスルホン酸エステル化合物からなる非水電解液用添加剤を含む非水電解液を非水電解液二次電池等に用いた場合、比較例２１～２３で得られた化合物からなる非水電解液用添加剤を含む非水電解液及び参考例３の非水電解液を用いた場合と比較して、非水電解液二次電池等の電極表面上に充放電サイクルに対して安定性の高いＳＥＩが形成していることがわかる。
また、実施例で得られたハロゲン原子含有ジスルホン酸エステル化合物を含む非水電解液は、参考例３の非水電解液及び比較例で得られたハロゲン原子含有ジスルホン酸エステル化合物を含む非水電解液に比べて、内部抵抗比が小さいことから、サイクル時による内部抵抗の増加を抑制できることが分かる。
（実施例３６）
（式（２５）におけるＲ３４がエチル基、Ｒ３５がエチル基、Ｙ２が水素であるリン含有スルホン酸エステル化合物（化合物４４）の作製）
撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、ブロモ酢酸１３．９ｇ（０．１モル）及びジメトキシエタン７０．０ｇを仕込み、ジメトキシエタン２０．０ｇに混合させた亜リン酸トリエチル１６．６ｇ（０．１モル）を、０℃で２時間かけて滴下した。温度を徐々に室温に上げ、一晩撹拌したのち、水及び飽和食塩水で洗浄後、ジメトキシエタンを留去し、反応物３０ｇを得た。
次に、撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、塩化ホスホリル４６ｇに混合させたクロロスルホン酸２３．３ｇ（０．２モル）を仕込み、引き続き前記で得られた反応物３０ｇを１時間かけて滴下した。その後、２時間かけて１００℃まで昇温し、同温度にて２０時間撹拌を行った。その後、常圧留去により塩化ホスホリルを除去した後、減圧蒸留（２ｔｏｒｒ、１６０℃）を行い、油状反応物２５ｇを得た。
次に、得られた油状反応物２５ｇに水５０ｇを添加し、１００℃で１２時間撹拌した。反応終了後、減圧留去により水を除去し、反応物２０ｇを得た。続いて、得られた反応液２０ｇにスルホラン１２０ｇを添加し、１００℃まで昇温した。その後、酸化リン２８ｇ（０．２モル）とパラホルムアルデヒド６ｇ（０．２モル）を交互に添加し、１０時間撹拌しながら保温した。反応終了後、室温まで冷却し、水３０ｇ、及びアセトニトリル１００ｇを添加し、分液を行った。減圧留去によりアセトニトリルを除去した後、０℃まで冷却し、水１６０ｇを滴下した。析出した結晶をろ過し、ヘキサンで洗浄後、乾燥することにより、式（２５）におけるＲ３４がエチル基、Ｒ３５がエチル基、Ｙ２が水素であるリン含有スルホン酸エステル化合物（化合物４４）６ｇを取得した。化合物４４の収率は、ブロモ酢酸に対して１９％であった。
（非水電解液の調製）
炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを、ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０の体積組成比で混合して得られた混合非水溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解し、該混合非水溶媒と該電解質とからなる溶液全重量に対し、非水電解液用添加剤として作製した化合物４４を、含有割合が０．５質量％となるように添加し、非水電解液を調製した。
（実施例３７）
「非水電解液の調製」において、化合物４４の含有割合を１．０質量％となるようにしたこと以外は、実施例３６と同様にして非水電解液を調製した。
（実施例３８）
（式（２５）におけるＲ３４がプロピル基、Ｒ３５がプロピル基、Ｙ２が水素であるリン含有スルホン酸エステル化合物（化合物４５）の作製）
亜リン酸トリエチル１６．６ｇ（０．１モル）に代えて、亜リン酸トリプロピル２０．８ｇ（０．１モル）を用いたこと以外は実施例３７と同様にして、式（２５）におけるＲ３４がプロピル基、Ｒ３５がプロピル基、Ｙ２が水素であるリン含有スルホン酸エステル化合物（化合物４５）８ｇを取得した。化合物４５の収率は、ブロモ酢酸に対して２３％であった。
（非水電解液の調製）
炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを、ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０の体積組成比で混合して得られた混合非水溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解し、該混合非水溶媒と該電解質とからなる溶液全重量に対し、非水電解液用添加剤として作製した化合物４５を、含有割合が１．０質量％となるように添加し、非水電解液を調製した。
（実施例３９）
（式（２６）におけるＲ３４がエチル基、Ｒ３５がエチル基、Ｒ３８がエチル基、Ｒ３９がエチル基、Ｙ２が水素であるリン含有スルホン酸エステル化合物（化合物４６）の作製）
撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、ブロモ酢酸１３．９ｇ（０．１モル）及びジメトキシエタン７０．０ｇを仕込み、ジメトキシエタン２０．０ｇに混合させた亜リン酸トリエチル１６．６ｇ（０．１モル）を、０℃で２時間かけて滴下した。温度を徐々に室温に上げ、一晩撹拌したのち、水、及び飽和食塩水で洗浄後、ジメトキシエタンを留去し、反応物３０ｇを得た。
次に、撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、塩化ホスホリル４６ｇに混合させたクロロスルホン酸２３．３ｇ（０．２モル）を１時間かけて滴下し、続いて前記で得られた反応物３０ｇを１時間かけて滴下した。その後、２時間かけて１００℃まで昇温し、同温度にて２０時間撹拌を行った。その後、常圧留去により塩化ホスホリルを除去した後、減圧蒸留（２ｔｏｒｒ、１６０℃）を行い、油状反応物２５ｇを得た。
次に、２００ｍＬ容４つ口フラスコにジメトキシエタン７０ｇ及びエタノール１３．８ｇ（０．３モル）を仕込み０℃に冷却した。これに前記で得られた油状反応物２５ｇを２時間かけて滴下したのち、引き続きトリエチルアミン４１ｇ（０．４モル）を２時間かけて滴下した。更に１０時間撹拌を続け、反応終了後、反応液をろ過することにより無機塩を除去した後、トルエン１００ｇ、水２５ｇを添加して分液し、得られた有機層から減圧留去によりトルエンを除去した。続いて、０℃に冷却し、メタノール４０ｇを３時間かけて滴下することで結晶を析出させた。結晶をろ過したのち、減圧乾燥することにより、式（２６）におけるＲ３４がエチル基、Ｒ３５がエチル基、Ｒ３８がエチル基、Ｒ３９がエチル基、Ｙ２が水素であるリン含有スルホン酸エステル化合物（化合物４６）１０ｇを取得した。化合物４６の収率は、ブロモ酢酸に対して２６％であった。
（非水電解液の調製）
炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを、ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０の体積組成比で混合して得られた混合非水溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解し、該混合非水溶媒と該電解質とからなる溶液全重量に対し、非水電解液用添加剤として作製した化合物４６を、含有割合が１．０質量％となるように添加し、非水電解液を調製した。
（実施例４０）
（式（２６）におけるＲ３４がエチル基、Ｒ３５がエチル基、Ｒ３８がフェニル基、Ｒ３９がフェニル基、Ｙ２が水素であるリン含有スルホン酸エステル化合物（化合物４７）の作製）
エタノール１３．８ｇ（０．３モル）に代えて、フェノール２８．２ｇ（０．３モル）を用いたこと以外は実施例３９と同様にして、式（２６）におけるＲ３４がエチル基、Ｒ３５がエチル基、Ｒ３８がフェニル基、Ｒ３９がフェニル基、Ｙ２が水素であるリン含有スルホン酸エステル化合物（化合物４７）８ｇを取得した。化合物４７の収率は、ブロモ酢酸に対して１８％であった。
（非水電解液の調製）
炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを、ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０の体積組成比で混合して得られた混合非水溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解し、該混合非水溶媒と該電解質とからなる溶液全重量に対し、非水電解液用添加剤として作製した化合物４７を、含有割合が１．０質量％となるように添加し、非水電解液を調製した。
（比較例２４）
化合物４４を用いなかったこと以外は、実施例３６と同様にして非水電解液を調製した。
（比較例２５）
化合物４４に代えて１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）を用いたこと以外は、実施例３７と同様にして非水電解液を調製した。
（比較例２６）
化合物４４に代えてビニレンカーボネート（ＶＣ）を用いたこと以外は、実施例３７と同様にして非水電解液を調製した。
（比較例２７）
ビニレンカーボネート（ＶＣ）の含有割合を２．０質量％となるようにしたこと以外は、比較例２６と同様にして非水電解液を調製した。
（比較例２８）
化合物４４に代えてフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を用いたこと以外は、実施例３７と同様にして非水電解液を調製した。
（比較例２９）
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の含有割合を２．０質量％となるようにしたこと以外は、比較例２８と同様にして非水電解液を調製した。
＜評価＞
（ＬＵＭＯエネルギー、標準生成エンタルピー（Ｈ）、加水分解反応に伴うエンタルピー変化（ΔＨ））
Ｇａｕｓｓｉａｎ０３ソフトウェアにより、実施例で得られた化合物４４～４７について、ＬＵＭＯ（最低空分子軌道）エネルギーを導出し、結果をそれぞれ表２０に示した。
また、ＭＯＰＡＣ９７ソフトウェアにより、実施例で得られた化合物４４～４７について、標準生成エンタルピー（Ｈ）を導出し、結果をそれぞれ表２０に示した。
更に、Ｇａｕｓｓｉａｎ０３ソフトウェアにより、実施例で得られた化合物４４～４７について、加水分解反応に伴うエンタルピー変化（ΔＨ）を導出し、結果をそれぞれ表２０に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000058
表２０より、式（２４）で表されるリン含有スルホン酸エステル化合物（化合物４４～４７）のＬＵＭＯエネルギーは負の値を示す約－０．２１ｅＶから約－０．８８ｅＶであり、本発明の非水電解液用添加剤にかかるこれらのリン含有スルホン酸エステル化合物は、低いＬＵＭＯエネルギーを有していることがわかる。そのため、化合物４４～４７を非水電解液用添加剤として非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合、非水電解液の溶媒（例えば、環状カーボネートや鎖状カーボネート：ＬＵＭＯエネルギー約１．２ｅＶ）よりも先に化合物４４～４７の電気化学的還元が起こり、電極上にＳＥＩが形成されるため電解液中の溶媒の分解を抑制することができる。その結果、高い抵抗を示す、溶媒の分解被膜が電極上に形成されにくくなり電池特性の向上が期待される。
表２０より、式（２４）で表されるリン含有スルホン酸エステル化合物（化合物４４～４７）の標準生成エンタルピー（Ｈ）は約－１５６．３ｋｃａｌ／ｍｏｌから約－１７８．９ｋｃａｌ／ｍｏｌである。すなわち、本発明にかかる化合物４４～４７は、非水電解液に含有された際、保存安定性に優れ、かつ、該非水電解液を二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合に、電気化学的還元分解により電極上にＳＥＩが形成され、電解液中の溶媒分子の分解を抑制することができる。
また、表２０より、式（２４）で表されるリン含有スルホン酸エステル化合物（化合物４４～４７）の加水分解反応に伴うエンタルピー変化（ΔＨ）は、約－２．８ｋｃａｌ／ｍｏｌから約－３．８ｋｃａｌ／ｍｏｌである。すなわち、本発明にかかる化合物４４～４７は、水分に対する安定性にも優れ、かつ、該非水電解液を二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合に、電気化学的還元分解により電極上にＳＥＩが形成され、電解液中の溶媒分子の分解を抑制することができる。
以上より、本発明の非水電解液用添加剤にかかる式（２４）で表されるリン含有スルホン酸エステル化合物は充分に低いＬＵＭＯエネルギーを有しており、さらに非水電解液用添加剤として非水電解液に含有された際の保存安定性、及び、水分に対する安定性にも優れ、非水電解液二次電池等の蓄電デバイスの電極上に安定なＳＥＩを形成する新規の非水電解液用添加剤として有効であることを示している。
（電池の作製）
正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４、及び、導電性付与剤としてカーボンブラックを乾式混合し、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解させたＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に分散させ、スラリーを作製した。得られたそのスラリーを正極集電体となるアルミ金属箔（角型、厚さ２０μｍ）上に塗布後、ＮＭＰを蒸発させることにより正極シートを作製した。得られた正極シート中の固形分比率は、質量比で、正極活物質：導電性付与剤：ＰＶＤＦ＝８０：１０：１０とした。
一方、負極シートとして、市販の黒鉛塗布電極シート（宝泉社製）を用いた。
各実施例及び各比較例で得られた非水電解液中にて、負極シートと正極シートとを、ポリエチレンからなるセパレータを介して積層し、円筒型二次電池を作製した。
（放電容量維持率及び内部抵抗比の測定）
各実施例、各比較例で得られた非水電解液を用いた各円筒型二次電池に対して、２５℃において、充電レートを０．３Ｃ、放電レートを０．３Ｃ、充電終止電圧を４．２Ｖ、及び、放電終止電圧を２．５Ｖとして充放電サイクル試験を行った。２００サイクル後の放電容量維持率（％）及び内部抵抗比を表２１に示した。
なお、２００サイクル後の「放電容量維持率（％）」とは、２００サイクル試験後の放電容量（ｍＡｈ）を、１０サイクル試験後の放電容量（ｍＡｈ）で割った値に１００をかけたものである。また、２００サイクル後の「内部抵抗比」とは、サイクル試験前の抵抗を１としたときの、２００サイクル試験後の抵抗を相対値で示したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000059
表２１から、実施例のリン含有スルホン酸エステル化合物を含む非水電解液を用いた円筒型二次電池は、比較例の非水電解液を用いた円筒型二次電池と比較して、サイクル試験時における放電容量維持率が高いことが分かる。従って、実施例のリン含有スルホン酸エステル化合物からなる非水電解液用添加剤を含む非水電解液を非水電解液二次電池等に用いた場合、比較例の非水電解液を用いた場合と比較して、非水電解液二次電池等の電極表面上に充放電サイクルに対して安定なＳＥＩを形成していることがわかる。また、実施例のリン含有スルホン酸エステル化合物を含む非水電解液は、比較例の非水電解液に比べて、内部抵抗比が低い値を維持することが可能で、サイクル時による内部抵抗の増加を抑制できることが分かる。
（実施例４１）
炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを、ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０の体積組成比で混合して得られた混合非水溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解し、該混合非水溶媒と該電解質とからなる溶液全重量に対し、非水電解液用添加剤として表２２に示した化合物４８を、含有割合が０．５質量％となるように添加し、非水電解液を調製した。
（実施例４２）
化合物４８の含有割合を１．０質量％となるようにしたこと以外は、実施例４１と同様にして非水電解液を調製した。
（実施例４３）
化合物４８に代えて表２２に示した化合物４９を用いたこと以外は、実施例４２と同様にして非水電解液を調製した。
（実施例４４）
化合物４８に代えて表２２に示した化合物５０を用いたこと以外は、実施例４２と同様にして非水電解液を調製した。
（実施例４５）
化合物４８に代えて表２２に示した化合物５１を用いたこと以外は、実施例４２と同様にして非水電解液を調製した。
（実施例４６）
化合物４８に代えて表２２に示した化合物５２を用いたこと以外は、実施例４２と同様にして非水電解液を調製した。
（実施例４７）
化合物４８に代えて表２２に示した化合物５３を用いたこと以外は、実施例４２と同様にして非水電解液を調製した。
（比較例３０）
化合物４８を用いなかったこと以外は、実施例４１と同様にして非水電解液を調製した。
（比較例３１）
化合物４８に代えて１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）を用いたこと以外は、実施例４２と同様にして非水電解液を調製した。
（比較例３２）
化合物４８に代えてビニレンカーボネート（ＶＣ）を用いたこと以外は、実施例４２と同様にして非水電解液を調製した。
（比較例３３）
ビニレンカーボネート（ＶＣ）の含有割合を２．０質量％となるようにしたこと以外は、比較例３２と同様にして非水電解液を調製した。
（比較例３４）
化合物４８に代えてフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を用いたこと以外は、実施例４２と同様にして非水電解液を調製した。
（比較例３５）
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の含有割合を２．０質量％となるようにしたこと以外は、比較例３４と同様にして非水電解液を調製した。
＜評価＞
（ＬＵＭＯエネルギー、標準生成エンタルピー（Ｈ）、加水分解反応に伴うエンタルピー変化（ΔＨ））
Ｇａｕｓｓｉａｎ０３ソフトウェアにより、表２２に示した化合物４８～５３について、ＬＵＭＯ（最低空分子軌道）エネルギーを導出し、結果をそれぞれ表２２に示した。
また、ＭＯＰＡＣ９７ソフトウェアにより、化合物４８～５３について、標準生成エンタルピー（Ｈ）を導出し、結果をそれぞれ表２２に示した。
更に、Ｇａｕｓｓｉａｎ０３ソフトウェアにより、化合物４８～５３について、加水分解反応に伴うエンタルピー変化（ΔＨ）を導出し、結果をそれぞれ表２２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000060
表２２より、式（２７）で表されるシリルスルホン酸エステル化合物（化合物４８～５３）のＬＵＭＯエネルギーは約－１．８９ｅＶから約－２．３８ｅＶであり、本発明の非水電解液用添加剤にかかるこれらのシリルスルホン酸エステル化合物は、低いＬＵＭＯエネルギーを有していることがわかる。そのため、化合物４８～５３を非水電解液用添加剤として非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合、非水電解液の溶媒（例えば、環状カーボネートや鎖状カーボネート：ＬＵＭＯエネルギー約１．２ｅＶ）よりも先に化合物４８～５３の電気化学的還元が起こり、電極上にＳＥＩが形成されるため電解液中の溶媒の分解を抑制することができる。その結果、高い抵抗を示し、溶媒の分解被膜が電極上に形成されにくくなり電池特性の向上が期待される。
表２２より、式（２７）で表されるシリルスルホン酸エステル化合物（化合物４８～５３）の標準生成エンタルピー（Ｈ）は約－１７８．７ｋｃａｌ／ｍｏｌから約－２１０．２ｋｃａｌ／ｍｏｌである。すなわち、本発明にかかる化合物４８～５３は、非水電解液に含有された際、保存安定性に優れ、かつ、該非水電解液を二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合に、電気化学的還元分解により電極上にＳＥＩが形成され、電解液中の溶媒分子の分解を抑制することができる。
また、表２２より、式（２７）で表されるシリルスルホン酸エステル化合物（化合物４８～５３）の加水分解反応に伴うエンタルピー変化（ΔＨ）は、約－３．７ｋｃａｌ／ｍｏｌから約－４．８ｋｃａｌ／ｍｏｌである。すなわち、本発明にかかる化合物４８～５３は、水分に対する安定性にも優れ、かつ、該非水電解液を二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合に、電気化学的還元分解により電極上にＳＥＩが形成され、電解液中の溶媒分子の分解を抑制することができる。
以上より、本発明の非水電解液用添加剤にかかる式（２７）で表されるシリルスルホン酸エステル化合物は充分に低いＬＵＭＯエネルギーを有しており、さらに非水電解液用添加剤として非水電解液に含有された際の保存安定性、及び、水分に対する安定性にも優れ、非水電解液二次電池等の蓄電デバイスの電極上に安定なＳＥＩを形成する新規の非水電解液用添加剤として有効であることを示している。
（電池の作製）
正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４、及び、導電性付与剤としてカーボンブラックを乾式混合し、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解させたＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に分散させ、スラリーを作製した。得られたスラリーを正極集電体となるアルミ金属箔（角型、厚さ２０μｍ）上に塗布後、ＮＭＰを蒸発させることにより正極シートを作製した。得られた正極シート中の固形分比率は、質量比で、正極活物質：導電性付与剤：ＰＶＤＦ＝８０：１０：１０とした。
一方、負極シートとして、市販の黒鉛塗布電極シート（宝泉社製）を用いた。
各実施例、各比較例で得られた非水電解液中にて、負極シートと正極シートとを、ポリエチレンからなるセパレータを介して積層し、円筒型二次電池を作製した。
（放電容量維持率及び内部抵抗比の評価）
各実施例及び各比較例で得られた非水電解液を用い、得られた各円筒型二次電池に対して、２５℃において、充電レートを０．３Ｃ、放電レートを０．３Ｃ、充電終止電圧を４．２Ｖ、及び、放電終止電圧を２．５Ｖとして充放電サイクル試験を行った。２００サイクル後の放電容量維持率（％）と内部抵抗比を表２３に示した。なお、２００サイクル後の「放電容量維持率（％）」とは、２００サイクル試験後の放電容量（ｍＡｈ）を、１０サイクル試験後の放電容量（ｍＡｈ）で割った値に１００をかけたものである。また、２００サイクル後の「内部抵抗比」とは、サイクル試験前の抵抗を１としたときの、２００サイクル試験後の抵抗を相対値で示したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000061
表２３から、実施例のシリルスルホン酸エステル化合物を含む非水電解液を用いた円筒型二次電池は、比較例の非水電解液を用いた円筒型二次電池と比較して、サイクル試験時における放電容量維持率が高いことが分かる。従って、実施例のシリルスルホン酸エステル化合物からなる非水電解液用添加剤を含む非水電解液を非水電解液二次電池等に用いた場合、比較例の非水電解液を用いた場合と比較して、非水電解液二次電池等の電極表面上に充放電サイクルに対して安定なＳＥＩを形成していることがわかる。また、実施例のシリルスルホン酸エステル化合物を含む非水電解液は、内部抵抗比が小さいことから、サイクル時による内部抵抗の増加を抑制できることが分かる。
本発明によれば、保存安定性に優れ、非水電解液二次電池、電気二重層キャパシタ等の蓄電デバイスに用いた場合に、電極表面上に安定なＳＥＩを形成してサイクル特性、充放電容量、内部抵抗等の電池特性を改善することができる非水電解液用添加剤を提供することができる。また、本発明によれば、該非水電解液用添加剤を含む非水電解液、及び、該非水電解液を用いた蓄電デバイスを提供することができる。
１　非水電解液二次電池
２　正極集電体
３　正極活物質層
４　正極板
５　負極集電体
６　負極活物質層
７　負極板
８　非水電解液
９　セパレータ

Claims (18)

  1. 下記式（１－１）で表される構造、又は、下記式（１－２）で表される構造を有し、
    最低空分子軌道エネルギーが－３．０～０．４ｅＶであり、標準生成エンタルピーが－２２０～－４０ｋｃａｌ／ｍｏｌであり、かつ、加水分解反応に伴うエンタルピー変化が－５～５ｋｃａｌ／ｍｏｌである化合物からなる
    ことを特徴とする非水電解液用添加剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     式（１－１）及び式（１－２）中、Ａは、ＣｍＨ（２ｍ－ｎ）Ｚｎを示し、ｍは１～６の整数であり、ｎは０～１２の整数であり、Ｚは置換されていてもよいアルキル基、シリル基、ホスホン酸エステル基、アシル基、シアノ基、又は、ニトロ基を示す。
  2. 下記式（２）で表される化合物からなることを特徴とする請求項１記載の非水電解液用添加剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     式（２）中、Ａは、ＣｍＨ（２ｍ－ｎ）Ｚｎを示し、ｍは１～６の整数であり、ｎは０～１２の整数であり、Ｚは置換されていてもよいアルキル基、シリル基、ホスホン酸エステル基、アシル基、シアノ基、又は、ニトロ基を示す。
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立し、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、又は、－Ｒ５Ｘ１（Ｒ５は、置換されていてもよい炭素数１～６のアルキレン基を示し、Ｘ１は、置換されていてもよいフェニル基、若しくは、置換されていてもよいフェノキシ基を示す）を示すか、
    Ｒ２及びＲ３が共通の基となることにより環状構造となった、置換されていてもよい炭素数１～６のアルキレン基、置換されていてもよいフェニレン基、カルボニル基、スルフィニル基、又は、エーテル結合を介してアルキレン単位若しくはフルオロアルキレン単位が結合した炭素数２～６の２価の基を示し、かつ、環状構造となっていないＲ１及びＲ４が－Ｒ６Ｘ２（Ｒ６は、置換されていてもよい炭素数０～６のアルキレン基を示し、Ｘ２は、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基、又は、置換されていてもよいフェニル基を示す）を示すか、
    或いは、Ｒ１及びＲ２、並びに、Ｒ３及びＲ４が共通の基となることにより環状構造となった、炭素数１～６のアルキレン基、又は、炭素鎖中若しくは鎖端に、酸素原子、置換基を有していてもよい窒素原子、若しくは、硫黄原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキレン基を示す。
  3. 下記式（３）で表されるジスルホン酸アミド化合物からなることを特徴とする請求項２記載の非水電解液用添加剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     式（３）中、Ａは、ＣｍＨ（２ｍ－ｎ）Ｚｎを示し、ｍは１～６の整数であり、ｎは０～１２の整数であり、Ｚは置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基、シリル基、アシル基、シアノ基、又は、ニトロ基を示す。Ｒ７及びＲ１０は、それぞれ独立し、置換されていてもよい炭素数０～６のアルキレン基を示す。Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立し、置換されていてもよいフェニル基を示す。Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立し、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基、又は、－Ｒ１１Ｘ５（Ｒ１１は、置換されていてもよい炭素数１～６のアルキレン基を示し、Ｘ５は、置換されていてもよいフェニル基又はフェノキシ基を示す）を示す。
  4. 下記式（９）で表される環状ジスルホン酸アミド化合物からなることを特徴とする請求項２記載の非水電解液用添加剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     式（９）中、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立し、置換されていてもよい炭素数０～６のアルキレン基を示す。Ｒ１４は、置換されていてもよい炭素数１～５のアルキレン基を示し、Ｒ１５は、置換されていてもよい炭素数１～５のアルキレン基、置換されていてもよいフェニレン基、カルボニル基、スルフィニル基、又は、エーテル結合を介してアルキレン単位若しくはフルオロアルキレン単位が結合した炭素数２～６の２価の基を示す。Ｘ６及びＸ７は、それぞれ独立し、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基、又は、置換されていてもよいフェニル基を示す。
  5. 下記式（１４）で表されるリン含有スルホン酸アミド化合物からなることを特徴とする請求項２記載の非水電解液用添加剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     式（１４）中、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立し、置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基、又は、置換されていてもよいフェニル基を示す。Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立し、置換されていてもよい炭素数０～６のアルキレン基を示す。Ｘ９及びＸ１０は、それぞれ独立し、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基、又は、置換されていてもよいフェニル基を示す。
    Ｒ２０及びＲ２１は、それぞれ独立し、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基、若しくは、－Ｒ２２Ｘ１１（Ｒ２２は、置換されていてもよい炭素数１～６のアルキレン基を示し、Ｘ１１は、置換されていてもよいフェニル基又は置換されていてもよいフェノキシ基を示す）を示すか、
    又は、Ｒ２０及びＲ２１が共通の基となることにより環状構造となった置換されていてもよい炭素数１～６のアルキレン基若しくは置換されていてもよいフェニレン基を示す。Ｙ１は、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、又は、ハロゲン原子を示す。
  6. 下記式（１７）で表されるジスルホン酸アミド化合物からなることを特徴とする請求項２記載の非水電解液用添加剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     式（１７）中、Ｒ２５及びＲ２６は、それぞれ独立し、炭素数１～６のアルキレン基、又は、炭素鎖中若しくは鎖端に、酸素原子、置換基を有していてもよい窒素原子、若しくは、硫黄原子を有する炭素数１～６のアルキレン基を示す。Ａは、ＣｍＨ（２ｍ－ｎ）Ｚｎを示し、ｍは１～６の整数であり、ｎは０～１２の整数であり、Ｚは置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基、シリル基、ホスホン酸エステル基、アシル基、シアノ基、又は、ニトロ基を示す。
  7. 下記式（１８）で表される化合物からなることを特徴とする請求項１記載の非水電解液用添加剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     式（１８）中、Ａは、ＣｍＨ（２ｍ－ｎ）Ｚｎを示し、ｍは１～６の整数であり、ｎは０～１２の整数であり、Ｚは置換されていてもよいアルキル基、シリル基、ホスホン酸エステル基、アシル基、シアノ基、又は、ニトロ基を示す。
    Ｒ２７及びＲ２８は、それぞれ独立し、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数２～１０のアルケニル基、置換されていてもよいフェニル基、若しくは、置換されていてもよいフェノキシ基を示すか、
    又は、Ｒ２７及びＲ２８が共通の基となることにより環状構造となった置換されていてもよい炭素数１～６のアルキレン基、若しくは、置換されていてもよいフェニレン基を示す。
  8. 下記式（１９）で表されるハロゲン原子含有ジスルホン酸エステル化合物からなることを特徴とする請求項７記載の非水電解液用添加剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     式（１９）中、Ｒ２９、Ｒ３１、及び、Ｒ３２は、それぞれ独立し、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～５のアルキル基、ハロゲン原子、又は、置換されていてもよいフェニル基を示し、Ｒ３０は、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数２～１０のアルケニル基、又は、置換されていてもよいフェニル基を示す。Ｘ１２及びＸ１３は、それぞれ独立し、ハロゲン原子を示す。ｎは０～５の整数を示す。
  9. 下記式（２４）で表されるリン含有スルホン酸エステル化合物からなることを特徴とする請求項７記載の非水電解液用添加剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     式（２４）中、Ｒ３４及びＲ３５は、それぞれ独立し、置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基、又は、置換されていてもよいフェニル基を示す。
    Ｒ３６及びＲ３７は、それぞれ独立し、置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、若しくは、置換されていてもよいフェノキシ基を示すか、
    又は、Ｒ３６及びＲ３７が共通の基となることにより環状構造となった置換されていてもよい炭素数１～６のアルキレン基若しくは置換されていてもよいフェニレン基を示す。Ｙ２は、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、又は、ハロゲン原子を示す。
  10. 下記式（２７）で表されるシリルスルホン酸エステル化合物からなることを特徴とする請求項１記載の非水電解液用添加剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     式（２７）中、Ｒ４０及びＲ４１は、それぞれ独立し、置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、又は、置換されていてもよいフェノキシ基を示す。Ｘ１６は、置換されていてもよい炭素数１～６のアルキレン基を示す。
  11. 請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０記載の非水電解液用添加剤、非水溶媒、及び、電解質を含むことを特徴とする非水電解液。
  12. 非水溶媒は、非プロトン性溶媒であることを特徴とする請求項１１記載の非水電解液。
  13. 非プロトン性溶媒は、環状カーボネート、鎖状カーボネート、脂肪族カルボン酸エステル、ラクトン、ラクタム、環状エーテル、鎖状エーテル、スルホン、及び、これらのハロゲン誘導体からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１２記載の非水電解液。
  14. 電解質は、リチウム塩を含有することを特徴とする請求項１１、１２又は１３記載の非水電解液。
  15. リチウム塩は、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、及び、ＬｉＳｂＦ６からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１４記載の非水電解液。
  16. 請求項１１、１２、１３、１４又は１５記載の非水電解液、正極、及び、負極を備えたことを特徴とする蓄電デバイス。
  17. 蓄電デバイスがリチウムイオン電池であることを特徴とする請求項１６記載の蓄電デバイス。
  18. 蓄電デバイスがリチウムイオンキャパシタであることを特徴とする請求項１６記載の蓄電デバイス。
PCT/JP2012/067324 2011-07-07 2012-07-06 非水電解液用添加剤、非水電解液、及び、蓄電デバイス WO2013005828A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/131,132 US10050304B2 (en) 2011-07-07 2012-07-06 Additive for nonaqueous electrolyte, nonaqueous electrolyte, and electricity storage device
KR1020127026451A KR101313398B1 (ko) 2011-07-07 2012-07-06 비수 전해액용 첨가제, 비수 전해액, 및 축전 디바이스
CN201280001434.2A CN103004006B (zh) 2011-07-07 2012-07-06 非水电解液用添加剂、非水电解液和蓄电器件
EP12807104.0A EP2731187B1 (en) 2011-07-07 2012-07-06 Additive for nonaqueous electrolyte, nonaqueous electrolyte, and electricity storage device

Applications Claiming Priority (24)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011-150945 2011-07-07
JP2011150945 2011-07-07
JP2012-014829 2012-01-27
JP2012014829 2012-01-27
JP2012052834A JP6017803B2 (ja) 2012-03-09 2012-03-09 非水電解液用添加剤、非水電解液、及び、蓄電デバイス
JP2012-052834 2012-03-09
JP2012074515A JP5877109B2 (ja) 2012-03-28 2012-03-28 リン含有スルホン酸エステル化合物、非水電解液用添加剤、非水電解液、及び、蓄電デバイス
JP2012074514A JP2013206715A (ja) 2012-03-28 2012-03-28 非水電解液用添加剤、非水電解液、及び、蓄電デバイス
JP2012-074513 2012-03-28
JP2012074516A JP5877110B2 (ja) 2012-03-28 2012-03-28 リン含有スルホン酸アミド化合物、非水電解液用添加剤、非水電解液、及び、蓄電デバイス
JP2012-074516 2012-03-28
JP2012-074515 2012-03-28
JP2012074513 2012-03-28
JP2012-074514 2012-03-28
JP2012-151428 2012-07-05
JP2012-151429 2012-07-05
JP2012151428A JP5953146B2 (ja) 2012-07-05 2012-07-05 非水電解液用添加剤、非水電解液、及び、蓄電デバイス
JP2012151425A JP5986829B2 (ja) 2012-03-28 2012-07-05 ハロゲン原子含有ジスルホン酸エステル化合物、非水電解液用添加剤、非水電解液、及び、蓄電デバイス
JP2012-151427 2012-07-05
JP2012151426A JP5982200B2 (ja) 2011-07-07 2012-07-05 非水電解液用添加剤、非水電解液、及び、蓄電デバイス
JP2012-151426 2012-07-05
JP2012-151425 2012-07-05
JP2012151427A JP5982201B2 (ja) 2011-07-07 2012-07-05 ジスルホン酸ベンジルアミド化合物、非水電解液用添加剤、非水電解液、及び、蓄電デバイス
JP2012151429A JP5982202B2 (ja) 2012-07-05 2012-07-05 非水電解液用添加剤、非水電解液、及び、蓄電デバイス

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013005828A1 true WO2013005828A1 (ja) 2013-01-10

Family

ID=50442870

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2012/067324 WO2013005828A1 (ja) 2011-07-07 2012-07-06 非水電解液用添加剤、非水電解液、及び、蓄電デバイス

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10050304B2 (ja)
EP (1) EP2731187B1 (ja)
KR (1) KR101313398B1 (ja)
CN (1) CN103004006B (ja)
WO (1) WO2013005828A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140100782A (ko) * 2013-02-07 2014-08-18 한국과학기술원 리튬 이온 커패시터 음극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이온 커패시터
CN104051787A (zh) * 2014-07-02 2014-09-17 东莞市凯欣电池材料有限公司 一种非水电解液及其制备方法以及一种高电压锂离子电池
JP2014186957A (ja) * 2013-03-25 2014-10-02 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池
WO2017078149A1 (ja) * 2015-11-06 2017-05-11 住友精化株式会社 非水電解液用添加剤、非水電解液、及び、蓄電デバイス
CN109891653A (zh) * 2016-11-02 2019-06-14 株式会社村田制作所 二次电池用电解液、二次电池、电池组、电动车辆以及电子设备

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102165175B1 (ko) 2013-10-10 2020-10-13 삼성전자주식회사 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP6540514B2 (ja) 2013-12-18 2019-07-10 三菱ケミカル株式会社 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
WO2015146857A1 (ja) * 2014-03-27 2015-10-01 日産自動車株式会社 非水電解質二次電池
CN105304933B (zh) * 2015-05-20 2017-08-25 清华大学 有机电解液及锂金属二次电池
CN106711504B (zh) * 2015-07-22 2019-06-25 宁德时代新能源科技股份有限公司 锂二次电池及其电解液
CN107579280B (zh) * 2016-12-14 2019-09-06 广州天赐高新材料股份有限公司 含环状二磺酸硅基酯的锂二次电池电解液和锂二次电池
CN108242565B (zh) * 2016-12-26 2020-08-25 比亚迪股份有限公司 一种电解液、负极和一种锂离子电池
KR102459627B1 (ko) 2017-08-16 2022-10-28 삼성전자주식회사 디설포네이트계 첨가제 및 이를 포함하는 리튬이차전지
CN109428119B (zh) * 2017-08-23 2020-12-22 宁德时代新能源科技股份有限公司 锂离子电池及其非水电解液
CN109935902B (zh) * 2017-12-19 2021-10-19 成都大超科技有限公司 固态电解质及其锂电池电芯、锂电池
KR102130029B1 (ko) * 2018-03-16 2020-07-03 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN110808412B (zh) * 2018-08-06 2022-06-07 宁德时代新能源科技股份有限公司 电解液及锂离子电池
KR102285152B1 (ko) 2019-01-03 2021-08-04 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차전지용 전해액 첨가제 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN110931876A (zh) * 2019-12-21 2020-03-27 中南大学 一种高压锂离子电池电解液及锂离子电池
CN112366350A (zh) * 2020-02-26 2021-02-12 万向一二三股份公司 一种电解液添加剂、含有该添加剂的电解液及锂离子电池
CN111205267A (zh) * 2020-03-05 2020-05-29 中节能万润股份有限公司 一种新型含砜类锂离子电池电解液添加剂、其制备及其应用
CN111342133B (zh) * 2020-03-10 2022-02-18 桑顿新能源科技(长沙)有限公司 一种新型锂离子电池用非水电解液及锂离子电池
CN111883835B (zh) * 2020-07-24 2023-05-23 香河昆仑新能源材料股份有限公司 一种锂离子电池非水电解液和锂离子电池
CN111883828B (zh) * 2020-07-24 2022-12-30 香河昆仑新能源材料股份有限公司 一种锂离子电池非水电解液和锂离子电池
CN111934013B (zh) * 2020-08-19 2021-09-28 四川虹微技术有限公司 一种宽温度范围的锂离子电池电解液
CN116438676A (zh) * 2020-10-14 2023-07-14 赛昂能源有限公司 用于减少产气的电解质

Citations (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63102173A (ja) 1986-10-16 1988-05-07 Hitachi Maxell Ltd リチウム二次電池
JPH0487156A (ja) 1990-07-26 1992-03-19 Sanyo Electric Co Ltd 非水系電解液電池
JPH0574486A (ja) 1991-09-10 1993-03-26 Sanyo Electric Co Ltd 非水系電解液電池
JPH05258753A (ja) 1991-11-01 1993-10-08 Sanyo Electric Co Ltd 非水系電解液リチウム電池
JPH0845545A (ja) 1994-04-22 1996-02-16 Saft (Soc Accumulateurs Fixes Traction) Sa 炭素アノードを有するリチウム蓄電池
JPH1050342A (ja) 1996-08-01 1998-02-20 Sony Corp 非水電解質二次電池
JPH11339850A (ja) 1998-05-29 1999-12-10 Nec Mori Energy Kk リチウムイオン二次電池
JP2000003724A (ja) 1997-08-22 2000-01-07 Ube Ind Ltd 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
JP2001006729A (ja) 1999-06-18 2001-01-12 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液二次電池
JP2001052735A (ja) 1999-08-03 2001-02-23 Ube Ind Ltd 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
JP2004281325A (ja) 2003-03-18 2004-10-07 Nec Corp 二次電池用電解液およびそれを用いた二次電池
JP2005203341A (ja) 2003-12-15 2005-07-28 Nec Corp 二次電池
JP2005203343A (ja) * 2003-12-15 2005-07-28 Nec Corp 二次電池
JP2005228631A (ja) 2004-02-13 2005-08-25 Nec Corp 二次電池用電解液およびそれを用いた二次電池
JP2006278106A (ja) * 2005-03-29 2006-10-12 Nec Corp 二次電池用電解液およびそれを用いた二次電池
JP2009038018A (ja) 2007-07-09 2009-02-19 Sony Corp 二次電池
JP2009252545A (ja) * 2008-04-07 2009-10-29 Nec Tokin Corp 非水電解液およびそれを用いた非水電解液二次電池
JP2010219011A (ja) * 2009-03-19 2010-09-30 Nec Energy Devices Ltd 非水電解液およびそれを用いた非水電解液二次電池

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4033074B2 (ja) * 2002-08-29 2008-01-16 日本電気株式会社 二次電池用電解液およびそれを用いた二次電池
US8227116B2 (en) 2003-12-15 2012-07-24 Nec Corporation Secondary battery
JP4951969B2 (ja) * 2003-12-15 2012-06-13 日本電気株式会社 二次電池
JP4909649B2 (ja) * 2006-06-07 2012-04-04 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 非水電解液およびそれを用いた非水電解液二次電池
JP2009054287A (ja) * 2007-08-23 2009-03-12 Sony Corp 電解液および電池

Patent Citations (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63102173A (ja) 1986-10-16 1988-05-07 Hitachi Maxell Ltd リチウム二次電池
JPH0487156A (ja) 1990-07-26 1992-03-19 Sanyo Electric Co Ltd 非水系電解液電池
JPH0574486A (ja) 1991-09-10 1993-03-26 Sanyo Electric Co Ltd 非水系電解液電池
JPH05258753A (ja) 1991-11-01 1993-10-08 Sanyo Electric Co Ltd 非水系電解液リチウム電池
JPH0845545A (ja) 1994-04-22 1996-02-16 Saft (Soc Accumulateurs Fixes Traction) Sa 炭素アノードを有するリチウム蓄電池
JPH1050342A (ja) 1996-08-01 1998-02-20 Sony Corp 非水電解質二次電池
JP2000003724A (ja) 1997-08-22 2000-01-07 Ube Ind Ltd 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
JPH11339850A (ja) 1998-05-29 1999-12-10 Nec Mori Energy Kk リチウムイオン二次電池
JP2001006729A (ja) 1999-06-18 2001-01-12 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液二次電池
JP2001052735A (ja) 1999-08-03 2001-02-23 Ube Ind Ltd 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
JP2004281325A (ja) 2003-03-18 2004-10-07 Nec Corp 二次電池用電解液およびそれを用いた二次電池
JP2005203341A (ja) 2003-12-15 2005-07-28 Nec Corp 二次電池
JP2005203343A (ja) * 2003-12-15 2005-07-28 Nec Corp 二次電池
JP2005228631A (ja) 2004-02-13 2005-08-25 Nec Corp 二次電池用電解液およびそれを用いた二次電池
JP2006278106A (ja) * 2005-03-29 2006-10-12 Nec Corp 二次電池用電解液およびそれを用いた二次電池
JP2009038018A (ja) 2007-07-09 2009-02-19 Sony Corp 二次電池
JP2009252545A (ja) * 2008-04-07 2009-10-29 Nec Tokin Corp 非水電解液およびそれを用いた非水電解液二次電池
JP2010219011A (ja) * 2009-03-19 2010-09-30 Nec Energy Devices Ltd 非水電解液およびそれを用いた非水電解液二次電池

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GEUN-CHANG; HYUNG-JIN KIM; SEUNG-11 YU; SONG-HUI JUN; JONG-WOOK CHOI; MYUNG-HWAN KIM, JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY, vol. 147, no. 12, 2000, pages 4391
See also references of EP2731187A4 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140100782A (ko) * 2013-02-07 2014-08-18 한국과학기술원 리튬 이온 커패시터 음극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이온 커패시터
KR102102951B1 (ko) * 2013-02-07 2020-04-22 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이온 커패시터 음극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이온 커패시터
JP2014186957A (ja) * 2013-03-25 2014-10-02 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池
CN104051787A (zh) * 2014-07-02 2014-09-17 东莞市凯欣电池材料有限公司 一种非水电解液及其制备方法以及一种高电压锂离子电池
WO2017078149A1 (ja) * 2015-11-06 2017-05-11 住友精化株式会社 非水電解液用添加剤、非水電解液、及び、蓄電デバイス
US10615456B2 (en) 2015-11-06 2020-04-07 Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. Additive for nonaqueous electrolyte solutions, nonaqueous electrolyte solution and electricity storage device
CN109891653A (zh) * 2016-11-02 2019-06-14 株式会社村田制作所 二次电池用电解液、二次电池、电池组、电动车辆以及电子设备
CN109891653B (zh) * 2016-11-02 2022-02-22 株式会社村田制作所 二次电池用电解液、二次电池、电池组、电动车辆以及电子设备

Also Published As

Publication number Publication date
EP2731187B1 (en) 2019-08-14
CN103004006A (zh) 2013-03-27
US20140199601A1 (en) 2014-07-17
EP2731187A4 (en) 2015-03-04
EP2731187A1 (en) 2014-05-14
US10050304B2 (en) 2018-08-14
KR20130033363A (ko) 2013-04-03
CN103004006B (zh) 2014-02-19
KR101313398B1 (ko) 2013-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2013005828A1 (ja) 非水電解液用添加剤、非水電解液、及び、蓄電デバイス
JP5695209B2 (ja) ホスホノスルホン酸化合物を含有する非水電解液、及びリチウム二次電池
JP6081264B2 (ja) 非水電解液用添加剤、非水電解液、及び、蓄電デバイス
US20090253048A1 (en) Nonaqueous electrolyte solution, nonaqueous electrolyte secondary cell, and carbonate compounds
JP5982202B2 (ja) 非水電解液用添加剤、非水電解液、及び、蓄電デバイス
JP5982200B2 (ja) 非水電解液用添加剤、非水電解液、及び、蓄電デバイス
US10615456B2 (en) Additive for nonaqueous electrolyte solutions, nonaqueous electrolyte solution and electricity storage device
JP5877109B2 (ja) リン含有スルホン酸エステル化合物、非水電解液用添加剤、非水電解液、及び、蓄電デバイス
JP6066645B2 (ja) 非水電解液用添加剤、非水電解液、及び、蓄電デバイス
JP5953146B2 (ja) 非水電解液用添加剤、非水電解液、及び、蓄電デバイス
JP6017803B2 (ja) 非水電解液用添加剤、非水電解液、及び、蓄電デバイス
JPWO2019187545A1 (ja) 非水電解液用添加剤、非水電解液及び蓄電デバイス
JP5986829B2 (ja) ハロゲン原子含有ジスルホン酸エステル化合物、非水電解液用添加剤、非水電解液、及び、蓄電デバイス
WO2024034522A1 (ja) 非水電解液用添加剤、非水電解液及び蓄電デバイス
JP7166258B2 (ja) 非水電解液用添加剤、非水電解液、及び、蓄電デバイス
JP5877110B2 (ja) リン含有スルホン酸アミド化合物、非水電解液用添加剤、非水電解液、及び、蓄電デバイス
JP2017183067A (ja) 非水電解液用添加剤、非水電解液および蓄電デバイス
WO2022158399A1 (ja) 非水電解液、非水電解液電池、及び化合物

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201280001434.2

Country of ref document: CN

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20127026451

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12807104

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012807104

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14131132

Country of ref document: US