CN109891653B - 二次电池用电解液、二次电池、电池组、电动车辆以及电子设备 - Google Patents
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Abstract
一种二次电池,包括:正极、负极以及电解液,所述电解液包含由R1(-O-C(=O)-R2-S(=O)2-Rf1)n1等表示的磺酰基化合物中的至少一种。其中,R1为n1价烃基、n1价含氧烃基、n1价卤代烃基以及n1价卤代含氧烃基中的任一种。R2为二价烃基以及二价卤代烃基中的任一种。Rf1为卤素基团以及一价卤代烃基中的任一种。n1为等于或大于2的整数。
Description
技术领域
本技术涉及用于二次电池的电解液、使用了该电解液的二次电池、以及使用了该二次电池的电池组、电动车辆以及电子设备。
背景技术
便携式电话和便携式信息终端设备(PDA)等多种电子设备已广泛普及,人们要求该电子设备的小型化、轻量化以及长寿命化。因此,作为电源,电池特别是小型且轻量、能够获得高能量密度的二次电池的开发正在不断推进。
二次电池的应用不局限于上述的电子设备,也正在研究向其他用途的应用。若列举一个例子,则是以能够装卸的方式搭载于电子设备等的电池组以及电动汽车等电动车辆。
该二次电池具备正极以及负极,并且具备电解液。电解液的组成对电池特性带来很大的影响,因此关于该电解液的组成,进行了各种各样的研究。
具体而言,为了改善循环特性等,在电解液中含有具有磺酰基的化合物(例如,参照专利文献1)。该具有磺酰基的化合物是由R1-C(=O)-R3-S(=O)2-R2表示的化合物等。但是,R1为-O-R4等,R2为卤素基团等,R3为由碳和氢等构成的二价基团,R4为烷基等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2008-146983号公报。
发明内容
电子设备等正在日益高性能化和多功能化。因此,电子设备等的使用频率不断增加,并且这些电子设备等的使用环境不断扩大。因此,关于二次电池的电池特性,尚有改善的余地。
因此,优选提供一种能够获得优异的电池特性的二次电池用电解液、二次电池、电池组、电动车辆以及电子设备。
本技术的一实施方式的二次电池用电解液包含分别由下述式(1)、式(2)以及式(3)表示的磺酰基化合物中的至少一种。
化学式1
(R1为n1价烃基、n1价含氧烃基、n1价卤代烃基以及n1价卤代含氧烃基中的任一种。R2为二价烃基以及二价卤代烃基中的任一种。Rf1为卤素基团以及一价卤代烃基中的任一种。n1为等于或大于2的整数。)
化学式2
(R3为n2价烃基、n2价含氧烃基、n2价卤代烃基以及n2价卤代含氧烃基中的任一种。R4为二价烃基以及二价卤代烃基中的任一种。Rf2为卤素基团以及一价卤代烃基中的任一种。n2为等于或大于1的整数。)
化学式3
(R5为n3价烃基、n3价含氧烃基、n3价卤代烃基以及n3价卤代含氧烃基中的任一种。R6以及R7分别为二价烃基以及二价卤代烃基中的任一种。Rf3以及Rf4分别为卤素基团以及一价卤代烃基中的任一种。n3为等于或大于1的整数。)
本技术的一实施方式的二次电池包括正极、负极以及电解液,该电解液具有与上述的本技术的一实施方式的二次电池用电解液同样的构成。
本技术的一实施方式的电池组、电动车辆以及电子设备分别具备二次电池,该二次电池具有与上述的本技术的一实施方式的二次电池同样的构成。
在此,“n1价烃基”是指由碳(C)和氢(H)形成的一价基团的总称。该n1价烃基既可以是直链状,也可以是具有一个或两个以上的分支部的分支状,也可以是环状,还可以是它们中的两种以上相互键合的状态。另外,n1价烃基既可以含有一个或两个以上的碳碳不饱和键(碳碳双键和碳碳三键中的一方或双方),也可以不含有该碳碳不饱和键。
“n1价含氧烃基”是指在上述的n1价烃基的中间引入了一个或两个以上的醚键(-O-)而得的基团。“n1价卤代烃基”是指上述的n1价烃基中的至少一个氢基(-H)被卤素基团取代后的基团。“n1价卤代含氧烃基”是指上述的n1价含氧烃基中的至少一个氢基被卤素基团取代后的基团。
关于“n2价烃基、n2价含氧烃基、n2价卤代烃基以及n2价卤代含氧烃基”各个的详情,除了价数不同以外,均与上述的关于n1价烃基、n1价含氧烃基、n1价卤代烃基以及n1价卤代含氧烃基各个的详情同样。
关于“n3价烃基、n3价含氧烃基、n3价卤代烃基以及n3价卤代含氧烃基”各个的详情,除了价数不同以外,均与上述的关于n1价烃基、n1价含氧烃基、n1价卤代烃基以及n1价卤代含氧烃基各个的详情同样。
“二价烃基”是指由碳和氢形成的二价基团的总称。该二价烃基既可以是直链状,也可以是具有一个或两个以上的分支部的分支状,也可以是环状,还可以是它们中的两种以上相互键合的状态。另外,二价烃基既可以含有一个或两个以上的碳碳不饱和键,也可以不含有该碳碳不饱和键。“二价卤代烃基”是指上述的二价烃基中的至少一个氢基被卤素基团取代后的基团。
“一价卤代烃基”是指一价烃基中的至少一个氢基被卤素基团取代后的基团,该“一价烃基”是指由碳和氢形成的一价基团的总称。该一价烃基既可以是直链状,也可以是具有一个或两个以上的分支部的分支状,也可以是环状,还可以是它们中的两种以上相互键合的状态。另外,一价烃基既可以含有一个或两个以上的碳碳不饱和键,也可以不含有该碳碳不饱和键。
根据本技术的一实施方式的二次电池用电解液或二次电池,由于电解液含有上述的磺酰基化合物,因此能够获得优异的电池特性。另外,在本技术的一实施方式的电池组、电动车辆或电子设备中也能够获得同样的效果。
需要说明的是,这里所描述的效果不一定限定于此,也可以是本技术中所描述的任何效果。
附图说明
图1是示出本技术的一实施方式的二次电池(圆柱型)的构成的剖视图。
图2是将图1所示的卷绕电极体中的一部分的构成放大而示出的剖视图。
图3是示出本技术的一实施方式的二次电池(层压膜型)的构成的立体图。
图4是沿图3所示的IV-IV线的卷绕电极体的剖视图。
图5是示出二次电池的应用例(电池组:单电池)的构成的立体图。
图6是示出图5所示的电池组的构成的框图。
图7是示出二次电池的应用例(电池组:组合电池)的构成的框图。
图8是示出二次电池的应用例(电动车辆)的构成的框图。
图9是示出二次电池的应用例(电力存储系统)的构成的框图。
图10是示出二次电池的应用例(电动工具)的构成的框图。
具体实施方式
以下,参照附图来对本技术的一实施方式进行详细说明。此外,说明的顺序如下所述:
1.二次电池用电解液
2.二次电池
2-1.锂离子二次电池(圆柱型)
2-2.锂离子二次电池(层压膜型)
2-3.锂金属二次电池
3.二次电池的用途
3-1.电池组(单电池)
3-2.电池组(组合电池)
3-3.电动车辆
3-4.电力存储系统
3-5.电动工具
<1.二次电池用电解液>
首先,对本技术的一实施方式的二次电池用电解液进行说明。
在此说明的二次电池用电解液(以下,只称为“电解液”)例如用于锂离子二次电池等二次电池。但是,使用电解液的二次电池的种类不限定于锂离子二次电池。
[磺酰基化合物]
电解液含有磺酰基化合物中的任意一种或两种以上。即,磺酰基化合物的种类既可以仅为一种,也可以为两种以上。
具体而言,磺酰基化合物包含分别由下述式(1)、式(2)以及式(3)表示的化合物中的任一种或两种以上。
化学式4
(R1为n1价烃基、n1价含氧烃基、n1价卤代烃基以及n1价卤代含氧烃基中的任一种。R2为二价烃基以及二价卤代烃基中的任一种。Rf1为卤素基团以及一价卤代烃基中的任一种。n1为等于或大于2的整数。)
化学式5
(R3为n2价烃基、n2价含氧烃基、n2价卤代烃基以及n2价卤代含氧烃基中的任一种。R4为二价烃基以及二价卤代烃基中的任一种。Rf2为卤素基团以及一价卤代烃基中的任一种。n2为等于或大于1的整数。)
化学式6
(R5为n3价烃基、n3价含氧烃基、n3价卤代烃基以及n3价卤代含氧烃基中的任一种。R6以及R7分别为二价烃基以及二价卤代烃基中的任一种。Rf3以及Rf4分别为卤素基团以及一价卤代烃基中的任一种。n3为等于或大于1的整数。)
在以下的说明中,为了区分上述的三种化合物,将式(1)所示的化合物称为“第一磺酰基化合物”,将式(2)所示的化合物称为“第二磺酰基化合物”,将式(3)所示的化合物称为“第三磺酰基化合物”。除此以外,将第一磺酰基化合物、第二磺酰基化合物以及第三磺酰基化合物统称为“磺酰基化合物”。
电解液含有磺酰基化合物是因为该电解液的化学稳定性提高。由此,电解液的分解反应被抑制,并且由该电解液的分解反应引起的气体的产生被抑制,因此使用了该电解液的二次电池的电池特性提高。在该情况下,即使在特别是高温环境和低温环境等严酷的环境中二次电池被使用(充放电),并且在这些环境中保存二次电池,电解液的分解反应也被充分地抑制,并且气体的产生也被充分地抑制,因此电池特性被大幅改善。
磺酰基化合物在电解液中的含量没有特别限定,例如为0.01重量%~5重量%,优选为0.5重量%~5重量%。这是因为,在确保磺酰基化合物的溶解性和相溶性等的同时,充分地提高了电解液的化学稳定性。
需要说明的是,在电解液含有两种以上的磺酰基化合物的情况下,上述的“磺酰基化合物的含量”是各磺酰基化合物的含量的总和。
[第一磺酰基化合物]
在第一磺酰基化合物中,如式(1)所示,包含磺酰基的两个以上的分支部(-O-C(=O)-R2-S(=O)2-Rf1)与主干部(R1)结合。第一磺酰基化合物的种类既可以仅为一种,也可以为两种以上。
(关于R1的详情)
如上所述,R1为n1价烃基、n1价含氧烃基、n1价卤代烃基以及n1价卤代含氧烃基中的任一种。
如上所述,“n1价烃基”是指由碳以及氢形成的一价基团的总称。该n1价烃基既可以是直链状,也可以是具有一个或两个以上的分支部的分支状,也可以是环状,还可以是它们中的两种以上相互键合的状态。另外,n1价烃基既可以含有一个或两个以上的碳碳不饱和键(碳碳双键和碳碳三键中的一方或双方),也可以不含有该碳碳不饱和键。
“n1价含氧烃基”是指在n1价烃基的中间引入了一个或两个以上的醚键而得的基团。“n1价卤代烃基”是指n1价烃基中的一个或两个以上的氢基被卤素基团取代后的基团。“n1价卤代含氧烃基”是指n1价含氧烃基中的一个或两个以上的氢基被卤素基团取代后的基团。
由式(1)明显可知,主干部(作为R1的n1价烃基、n1价含氧烃基、n1价卤代烃基以及n1价卤代含氧烃基)的价数根据分支部(-O-C(=O)-R2-S(=O)2-Rf1)的数量(n1的值)来决定。
但是,如上所述,n1为等于或大于2的整数,因此主干部的价数为2或以上。即,n1价烃基、n1价含氧烃基、n1价卤代烃基以及n1价卤代含氧烃基是二价以上的烃基、二价以上的含氧烃基、二价以上的卤代烃基以及二价以上的卤代含氧烃基。
列举一个例子,在分支部的数量为两个的情况下(n1=2),主干部的价数为2。在分支部的数量为三个的情况下(n1=3),主干部的价数为3。在分支部的数量为四个的情况下(n1=4),主干部的价数为4。当然,主干部的价数也能够根据分支部的数量而成为5以上。
n1价的烃基例如为从烃中脱离了n1个氢基而成的基团,该烃例如是链烷烃、链烯烃、链炔烃、脂环式烃、芳香族烃以及这些烃中的两种以上相互键合而成的化合物(以下,称为“键合化合物”)等。
链烷烃的种类没有特别限定,例如是甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷以及癸烷等。
链烯烃的种类没有特别限定,例如为乙烯(ethylene)(乙烯(ethene))、丙烯(propene)(丙烯(propylene))、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯以及癸烯等。
链炔烃的种类没有特别限定,例如为乙炔(ethyne)(乙炔(acetylene))、丙炔、丁炔、戊炔、己炔、庚炔、辛炔、壬炔以及癸炔等。
脂环式烃的种类没有特别限定,例如为环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷以及环癸烷等。
芳香族烃的种类没有特别限定,例如为苯、萘、蒽、联苯以及三联苯等。
键合化合物的种类没有特别限定,例如是链烷烃与链烯烃相互键合而成的化合物;链烷烃与链炔烃相互键合而成的化合物;链烯烃与链炔烃相互键合而成的化合物;链烷烃、链烯烃和链炔烃中的一种以上与脂环式烃相互键合而成的化合物;链烷烃、链烯烃和链炔烃中的一种以上与芳香族烃相互键合而成的化合物;以及链烷烃、链烯烃和链炔烃中的一种以上与脂环式烃和芳香族烃相互键合而成的化合物等。
在n1=2的情况下,n1价烃基如上所述为二价烃基。该二价烃基例如是分别从链烷烃、链烯烃、链炔烃、脂环式烃、芳香族烃以及键合化合物中脱离了两个氢基而成的基团等。但是,供氢基脱离的位置没有特别限定。像这样不限定氢基的脱离位置的情况在以后也是同样的。
从链烷烃中脱离了两个氢基而成的基团是所谓的亚烷基。亚烷基的种类没有特别限定,例如为亚甲基、亚乙基、亚丙基,亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基以及亚癸基等。
从链烯烃中脱离了两个氢基而成的基团是所谓的亚烯基。亚烯基的种类没有特别限定,例如为亚乙烯基、亚丙烯基、亚丁烯基、亚戊烯基、亚己烯基、亚庚烯基、亚辛烯基、亚壬烯基以及亚癸烯基等。
从链炔烃中脱离了两个氢基而成的基团是所谓的亚炔基。亚炔基的种类没有特别限定,例如为亚乙炔基、亚丙炔基、亚丁炔基、亚戊炔基、亚己炔基、亚庚炔基、亚辛炔基、亚壬炔基以及亚癸炔基等。
从脂环式烃中脱离了两个氢基而成的基团是所谓的亚环烷基。亚环烷基的种类没有特别限定,例如为亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚环辛基、亚环壬基以及亚环癸基等。除此以外,从脂环式烃中脱离了两个氢基而成的基团还可以是例如环亚烯基和环亚炔基等。环亚烯基的种类没有特别限定,例如为环亚丙烯基等,并且环亚炔基的种类没有特别限定,例如为环亚丙炔基等。
从芳香族烃中脱离了两个氢基而成的基团是所谓的亚芳基。亚芳基的种类没有特别限定,例如为亚苯基和亚萘基等。
在n1=3的情况下,n1价烃基如上所述为三价烃基。该三价烃基例如是分别从链烷烃、链烯烃、链炔烃、脂环式烃、芳香族烃以及键合化合物中脱离了三个氢基而成的基团等。
当然,在n1为4以上的情况下,n1价烃基能够成为四价以上的烃基。
n1价烃基的碳原子数没有特别限定,在n1价烃基为从链烷烃、链烯烃和链炔烃中的任一个中脱离了n1个氢基而成的基团的情况下,该n1价烃基的碳原子数优选为1~12。这是因为,在确保第一磺酰基化合物的溶解性和相溶性等的同时,充分地提高了电解液的化学稳定性。
n1价含氧烃基是以将n1价的烃链在中间切断一次或两次以上的方式向该n1价烃基引入了一个或两个以上的醚键而得的基团。
n1价含氧烃基的具体实例如以下这样。在此,列举n1价烃基是作为亚烷基的一个例子的亚丁基(-CH2-CH2-CH2-CH2-)的情况为例。
在向亚丁基引入一个醚键的情况下,n1价含氧烃基例如既可以为-CH2-CH2-O-CH2-CH2-,也可以是-CH2-O-CH2-CH2-CH2-。
在向亚丁基引入两个醚键的情况下,n1价含氧烃基例如既可以为-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-,也可以为-CH2-O-CH2-O-CH2-CH2-,还可以为-CH2-CH2-O-O-CH2-CH2-。
当然,上述的n1价含氧烃基的具体实例只不过是一个例子,因此该n1价含氧烃基也可以是上述的一系列基团以外的基团。
但是,在n1价含氧烃基中包含两个以上的醚键的情况下,优选的是,两个醚键不像-O-O-那样彼此直接键合,而是像-O-CH2-O-那样彼此间接键合。这是因为,易于制造第一磺酰基化合物,并且该第一磺酰基化合物易于在化学上稳定。
n1价卤代烃基如上所述是n1价烃基中的一个或两个以上的氢基被卤素基团取代后的基团。
卤素基团的种类没有特别限定,例如为氟基、氯基、溴基及碘基等,也可以是除此以外的基团。在n1价卤代烃基中包含两个以上的卤素基团的情况下,这两个以上的卤素基团的种类既可以仅为一种,也可以是两种以上。
其中,卤素基团优选为氟基。这是因为,在确保第一磺酰基化合物的溶解性和相溶性等的同时,充分地提高了电解液的化学稳定性。
在n1价烃基为二价烃基的情况下,二价卤代烃基的具体实例如下所述。
在二价烃基为亚烷基的情况下,二价卤代烃基例如为氟代亚甲基、全氟亚甲基、全氟亚乙基、全氟亚丙基、全氟亚丁基以及全氟亚癸基等。
在二价烃基为亚烯基的情况下,二价卤代烃基例如为全氟亚乙基、全氟亚丙烯基、全氟亚丁烯基以及全氟亚癸烯基等。
在二价烃基为亚炔基的情况下,二价卤代烃基例如为全氟亚乙炔基、全氟亚丙炔基、全氟亚丁炔基以及全氟亚癸炔基等。
在二价烃基为亚环烷基的情况下,二价卤代烃基例如为全氟亚环丙基、全氟亚环丁基以及全氟亚环癸基等。
在二价烃基为芳香族烃的情况下,二价卤代烃基例如为全氟亚苯基和全氟亚萘基等。
在n1价烃基为三价烃基的情况下,三价卤代烃基的具体实例是从上述的二价卤代烃基的具体实例中脱离了一个氢基或一个氟基而成的基团等。
当然,上述的n1价卤代烃基的具体实例只不过是一个例子,因此该n1价卤代烃基也可以是上述的一系列基团以外的基团。
n1价卤代含氧烃基如上所述是n1价含氧烃基中的一个或两个以上的氢基被卤素基团取代后的基团等。关于卤素基团的详情例如正如上所述的那样。
在n1价含氧烃基为二价含氧烃基的情况下,二价卤代含氧烃基的具体实例为-CH2-CF2-O-CH2-CF2-、-CF2-CF2-O-CF2-CF2-、-CF2-O-CF2-CF2-CF2-、-CF2-O-CF2-CF2-O-CF2-以及-CF2-O-CF2-O-CF2-CF2-等。
在n1价含氧烃基为三价含氧烃基的情况下,三价卤代含氧烃基的具体实例是从上述的二价卤代含氧烃基的具体实例中脱离了一个氢基或两个氟基而成的基团等。
当然,上述的n1价卤代含氧烃基的具体实例只不过是一个例子,因此该n1价卤代含氧烃基也可以是上述的一系列基团以外的基团。
(关于R2的详情)
如上所述,R2是二价烃基和二价卤代烃基中的任一种。
如上所述,“二价烃基”是指由碳和氢形成的二价基团的总称。该二价烃基既可以是直链状,也可以是具有一个或两个以上的分支部的分支状,也可以是环状,还可以是它们中的两种以上相互键合的状态。另外,二价烃基既可以含有一个或两个以上的碳碳不饱和键,也可以不含有该碳碳不饱和键。
二价烃基的种类没有特别限定,例如为亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚环烷基、亚芳基以及将它们中的两种以上键合而得到的二价基团(以下,称为“二价键合基团”)等。
关于亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚环烷基以及亚芳基各个的详情例如正如上所述。
二价键合基团的种类没有特别限定,例如为亚烷基与亚烯基相互键合而成的二价基团;亚烷基与亚炔基相互键合而成的二价基团;亚烯基与亚炔基相互键合而成的二价基团;亚环烷基与亚芳基相互键合而成的二价基团;亚烷基、亚烯基以及亚炔基中的一种以上与亚环烷基相互键合而成的二价基团;亚烷基、亚烯基以及亚炔基中的一种以上与亚芳基相互键合而成的二价基团;以及亚烷基、亚烯基和亚炔基中的一种以上、亚环烷基和亚芳基相互键合而成的二价基团等。
其中,二价烃基优选为亚烷基。这是因为,在确保第一磺酰基化合物的溶解性和相溶性等的同时,充分提高了电解液的化学稳定性。
二价烃基的碳原子数没有特别限定。具体而言,亚烷基的碳原子数例如为1~10。亚烯基和亚炔基各自的碳原子数例如为2~10。亚环烷基和亚芳基各自的碳原子数例如为6~18。这是因为,在确保第一磺酰基化合物的溶解性和相溶性等的同时,充分提高了电解液的化学稳定性。
其中,亚烷基、亚烯基以及亚炔基各自的碳原子数更优选为1~4。这是因为第一磺酰基化合物的溶解性和相溶性等进一步提高。
如上所述,“二价卤代烃基”是指二价烃基中的一个或两个以上的氢基被卤素基团取代后的基团。关于卤素基团的详情例如如上所述。即,卤素基团的种类例如为氟基、氯基、溴基以及碘基等,其中,卤素基团优选为氟基。
二价卤代烃基的具体实例如以下所述。
在二价烃基为亚烷基的情况下,二价卤代烃基例如为氟代亚甲基、全氟亚甲基、全氟亚乙基、全氟亚丙基、全氟亚丁基以及全氟亚癸基等。
在二价烃基为亚烯基的情况下,二价卤代烃基例如为全氟亚乙基、全氟亚丙烯基、全氟亚丁烯基以及全氟亚癸烯基等。
在二价烃基为亚炔基的情况下,二价卤代烃基例如为全氟亚乙炔基、全氟亚丙炔基、全氟亚丁炔基以及全氟亚癸炔基等。
在二价烃基为亚环烷基的情况下,二价卤代烃基例如为全氟亚环丙基、全氟亚环丁基以及全氟亚环癸基等。
在二价烃基为芳香族烃的情况下,二价卤代烃基例如为全氟亚苯基和全氟亚萘基等。
当然,上述的二价卤代烃基的具体实例只不过是一个例子,因此该二价卤代烃基也可以是上述的一系列基团以外的基团。
其中,二价卤代烃基优选为亚烷基、亚烯基及亚炔基各自中的一个或两个以上的氢基被卤素基团取代后的基团,更优选为亚烷基中的一个或两个以上的氢基被卤素基团取代后的基团。这是因为,在确保第一磺酰基化合物的溶解性和相溶性等的同时,充分地提高了电解液的化学稳定性。
关于二价卤代烃基的碳原子数的详情例如除了将二价烃基卤化以外均与上述的关于二价烃基的碳原子数的详情同样。
(关于Rf1的详情)
如上所述,Rf1是卤素基团和一价卤代烃基中的任一种。
关于卤素基团的详情例如如上所述。即,卤素基团的种类例如为氟基、氯基、溴基以及碘基等,其中,卤素基团优选为氟基。
如上所述,“一价卤代烃基”是指一价烃基中的至少一个或两个以上的氢基被卤素基团取代后的基团,该“一价烃基”是指由碳和氢形成的一价基团的总称。
该一价烃基既可以是直链状,也可以是具有一个或两个以上的分支部的分支状,也可以是环状,还可以是它们中的两种以上相互键合的状态。另外,一价烃基既可以含有一个或两个以上的碳碳不饱和键,也可以不含有该碳碳不饱和键。
一价烃基的种类没有特别限定,例如为烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基以及将它们中的两种以上键合而得到的一价基团(以下,称为“一价键合基团”)等。
烷基的种类没有特别限定,例如为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基以及癸基等。
烯基的种类没有特别限定,例如为乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基以及癸烯基等。
炔基的种类没有特别限定,例如为乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基以及癸炔基等。
环烷基的种类没有特别限定,例如为环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基以及环癸基等。
芳基的种类没有特别限定,例如为苯基及萘基等。
一价键合基团的种类没有特别限定,例如为烷基与烯基相互键合而成的基团;烷基与炔基相互键合而成的基团;烯基与炔基相互键合而成的基团;环烷基与芳基相互键合而成的基团;烷基、烯基和炔基中的一种以上与环烷基相互键合而成的基团;烷基、烯基和炔基中的一种以上与芳基相互键合而成的基团;以及烷基、烯基和炔基中的一种以上、环烷基和芳基相互键合而成的基团等。
其中,一价烃基优选为烷基。这是因为,在确保第一磺酰基化合物的溶解性和相溶性等的同时,充分地提高了电解液的化学稳定性。
一价烃基的碳原子数没有特别限定。具体而言,烷基的碳原子数例如为1~10。烯基和炔基各自的碳原子数例如为2~10。环烷基和芳基各自的碳原子数例如为6~18。这是因为,在确保第一磺酰基化合物的溶解性和相溶性等的同时,充分地提高了电解液的化学稳定性。
其中,烷基、烯基以及炔基各自的碳原子数更优选为1~4。这是因为第一磺酰基化合物的溶解性和相溶性等进一步提高。
一价卤代烃基的具体实例如以下这样。
在一价烃基为烷基的情况下,一价卤代烃基例如为氟代甲基、全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基以及全氟癸基等。
在一价烃基为烯基的情况下,一价卤代烃基例如为全氟乙烯基、全氟丙烯基、全氟丁烯基以及全氟癸烯基等。
在一价烃基为炔基的情况下,一价卤代烃基例如为全氟乙炔基、全氟丙炔基、全氟丁炔基以及全氟癸炔基等。
在一价烃基为环烷基的情况下,一价卤代烃基例如为全氟环丙基、全氟环丁基以及全氟环癸基等。
在一价烃基为芳基的情况下,一价卤代烃基例如为全氟苯基和全氟萘基等。
当然,上述的一价卤代烃基的具体实例只不过是一个例子,因此该一价卤代烃基也可以是上述的一系列基团以外的基团。
其中,一价卤代烃基优选为烷基、烯基以及炔基各自中的一个或两个以上的氢基被卤素基团取代后的基团,更优选为烷基中的一个或两个以上的氢基被卤素基团取代后的基团,进一步优选为全氟烷基。这是因为,在确保第一磺酰基化合物的溶解性和相溶性等的同时,充分地提高了电解液的化学稳定性。
关于一价卤代烃基的碳原子数的详情例如除了将一价烃基卤化以外均与上述的关于一价烃基的碳原子数的详情同样。
(关于n1的详情)
如上所述,n1为等于或大于2的整数。因此,n1的值只要是等于或大于2的整数则就没有特别限定。根据该n1的值来决定主干部(R1)的价数,并且决定与该主干部结合的分支部(-O-C(=O)-R2-S(=O)2-Rf1)的数量。
n1等于或大于2是因为,与n1为1的情况不同,充分地提高了电解液的化学稳定性,因此该电解液的分解反应被充分地抑制。
详细而言,在n1为1的情况下,电解液的化学稳定性未充分地提高,因此该电解液的分解反应未被充分地抑制。在该情况下,当在高温环境和低温环境等严酷的环境中使用(充放电)二次电池并且在这些环境中保存二次电池时,电解液易于显著分解,因此放电容量易于大幅下降。而且,由于在二次电池的内部易于大量产生由电解液的分解反应引起的气体,所以该二次电池易于膨胀。
与此相对,在n1等于或大于2的情况下,充分地提高了电解液的化学稳定性,因此该电解液的分解反应被充分地抑制。在该情况下,即使在高温环境和低温环境等严酷的环境中使用二次电池并且在这些环境中保存二次电池,电解液也难以显著分解,因此放电容量的下降被大幅抑制。而且,由于在二次电池的内部难以产生由电解液的分解反应引起的气体,因此该二次电池难以膨胀。
其中,n1优选为4以下。即,n1优选为1~4的整数。这是因为,在确保第一磺酰基化合物的溶解性和相溶性等的同时,充分地提高了电解液的化学稳定性。
[第二磺酰基化合物]
在第二磺酰基化合物中,如式(2)所示,包含磺酰基的两个以上的分支部(-C(=O)-R4-S(=O)2-Rf2)与主干部(R3)结合。第二磺酰基化合物的种类既可以仅为一种,也可以为两种以上。
(关于R3的详情)
如上所述,R3为n2价烃基、n2价含氧烃基、n2价卤代烃基以及n2价卤代含氧烃基中的任一种。
关于“n2价烃基、n2价含氧烃基、n2价卤代烃基以及n2价卤代含氧烃基”各个的详情例如除了价数不同(不是n1而是n2)以外均与上述的关于n1价烃基、n1价含氧烃基、n1价卤代烃基以及n1价卤代含氧烃基各个的详情同样。
即,n2价烃基例如是从烃中脱离了n2个氢基而成的基团等。n2价含氧烃基例如是在n2价烃基的中间引入了一个或两个以上的醚键而得的基团。n2价卤代烃基例如是n2价烃基中的一个或两个以上的氢基被卤素基团取代后的基团。n2价卤代含氧烃基例如是n2价含氧烃基中的一个或两个以上的氢基被卤素基团取代后的基团。
但是,与n1等于或大于2的第一磺酰基化合物不同,在第二磺酰基化合物中n2等于或大于1,因此,n2价烃基、n2价含氧烃基、n2价卤代烃基以及n2价卤代含氧烃基可以是一价烃基、一价含氧烃基、一价卤代烃基以及一价卤代含氧烃基。
该一价烃基例如是分别从链烷烃、链烯烃、链炔烃、脂环式烃、芳香族烃以及键合化合物中脱离了一个氢基而成的基团等。从链烷烃中脱离了一个氢基而成的基团是所谓的烷基。从链烯烃中脱离了一个氢基而成的基团是所谓的烯基。从链炔烃中脱离了一个氢基而成的基团是所谓的炔基。从脂环式烃中脱离了一个氢基而成的基团是所谓的环烷基,也可以是环烯基和环炔基。从芳香族烃中脱离了一个氢基而成的基团是所谓的芳基。从键合化合物中脱离了一个氢基而成的基团是所谓的一价键合基团。关于烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、环炔基、芳基以及一价连接基各个的详情例如正如上所述。
一价含氧烃基是在一价烃基的中间引入了一个或两个以上的醚键而得的基团。一价卤代烃基是一价烃基中的一个或两个以上的氢基被卤素基团取代后的基团。一价卤代含氧烃基是一价含氧烃基中的一个或两个以上的氢基被卤素基团取代后的基团。需要说明的是,关于卤素基团的详情例如如上所述。
由式(2)明显可知,主干部(作为R3的n2价烃基、n2价含氧烃基、n2价卤代烃基以及n2价卤代含氧烃基)的价数根据分支部(-C(=O)-R4-S(=O)2-Rf2)的数量(n2的值)来决定。
n2价烃基的碳原子数没有特别限定,其中,在n2价烃基是从链烷烃、链烯烃和链炔烃中的任一个中脱离了n2个氢基而成的基团的情况下,该n2价烃基的碳原子数优选为1~12。这是因为,在确保第二磺酰基化合物的溶解性和相溶性等的同时,充分地提高了电解液的化学稳定性。
(关于R4的详情)
如上所述,R4是二价烃基和二价卤代烃基中的任一种。关于R4的详情例如与上述的关于R2的详情同样。
即,二价烃基例如为亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚环烷基、亚芳基及二价键合基团等。另外,二价卤代烃基例如为二价烃基中的一个或两个以上的氢基被卤素基团取代后的基团。
(关于Rf2的详情)
如上所述,Rf2是卤素基团和一价卤代烃基中的任一种。关于Rf2的详情例如与上述的关于Rf1的详情同样。
即,卤素基团例如为氟基、氯基、溴基和碘基等。二价卤代烃基例如是二价烃基中的一个或两个以上的氢基被卤素基团取代后的基团。
(关于n2的详情)
如上所述,n2与上述的n1不同,是等于或大于1的整数。因此,n2的值只要是等于或大于1的整数则就没有特别限定。根据该n2的值来决定主干部(R3)的价数,并且决定与该主干部结合的分支部(-C(=O)-R4-S(=O)2-Rf2)的数量。
n2为等于或大于1的整数是因为,在使用第二磺酰基化合物的情况下,与使用第一磺酰基化合物的情况不同,即使n2的值为1,也与n2的值为2以上的情况同样地充分提高了电解液的化学稳定性,因此该电解液的分解反应被充分地抑制。
其中,n2优选等于或大于2。即,n2优选为等于或大于2的整数。这是因为,在确保第二磺酰基化合物的溶解性和相溶性等的同时,充分提高了电解液的化学稳定性。
另外,n2优选为4以下。即,n2优选为4以下的整数。这是因为,在确保第二磺酰基化合物的溶解性和相溶性等的同时,充分提高了电解液的化学稳定性。
[第三磺酰基化合物]
如式(3)所示,在第三磺酰基化合物中,包含磺酰基的两个以上的分支部(Rf3-S(=O)2-R6-C(=O)-N<C(=O)-R7-S(=O)2-Rf4)与主干部(R5)结合。第三磺酰基化合物的种类既可以仅为一种,也可以为两种以上。
(关于R5的详情)
如上所述,R5为n3价烃基、n3价含氧烃基、n3价卤代烃基以及n3价卤代含氧烃基中的任一种。
关于“n3价烃基、n3价含氧烃基、n3价卤代烃基以及n3价卤代含氧烃基”各个的详情例如除了价数不同(不是n2而是n3)以外均与上述的关于n2价烃基、n2价含氧烃基、n2价卤代烃基以及n2价卤代含氧烃基各个的详情同样。
即,n3价烃基例如是从烃中脱离了n3个氢基而成的基团。n3价含氧烃基例如是在n3价烃基的中间引入了一个或两个以上的醚键而得的基团。n3价卤代烃基是指n3价烃基中的一个或两个以上的氢基被卤素基团取代后的基团。n3价卤代含氧烃基例如是n3价含氧烃基中的一个或两个以上的氢基被卤素基团取代后的基团。
但是,在第三磺酰基化合物中,由于n3等于或大于1,因此,n3价烃基、n3价含氧烃基、n3价卤代烃基以及n3价卤代含氧烃基能够是一价烃基、一价含氧烃基、一价卤代烃基以及一价卤代含氧烃基。关于一价烃基、一价含氧烃基、一价卤代烃基以及一价卤代含氧烃基各个的详情例如正如上所述。
由式(3)明显可知,主干部(作为R5的n3价烃基、n3价含氧烃基、n3价卤代烃基以及n3价卤代含氧烃基各个)的价数根据分支部(Rf3-S(=O)2-R6-C(=O)-N<C(=O)-R7-S(=O)2-Rf4)的数量(n3的值)来决定。
n3价烃基的碳原子数没有特别限定,其中,在n3价烃基是从链烷烃、链烯烃和链炔烃中的任一个中脱离了n3个氢基而成的基团的情况下,该n3价烃基的碳原子数优选为1~12。这是因为,在确保第三磺酰基化合物的溶解性和相溶性等的同时,充分提高了电解液的化学稳定性。
根据与上述的n2同样的理由,n3为等于或大于1的整数。
(关于R6和R7的详情)
如上所述,R6和R7分别是二价烃基和二价卤代烃基中的任一种。关于R6和R7各个的详情例如与上述的关于R2的详情同样。
即,二价烃基例如为亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚环烷基、亚芳基及二价键合基团等。另外,二价卤代烃基例如为上述的二价烃基中的一个或两个以上的氢基被卤素基团取代后的基团。
(关于Rf3和Rf4的详情)
如上所述,Rf3和Rf4分别是卤素基团和一价卤代烃基中的任一种。关于Rf3和Rf4各个的详情例如与上述的关于Rf1的详情同样。
即,卤素基团例如为氟基、氯基、溴基和碘基等。二价卤代烃基例如是上述的二价烃基中的一个或两个以上的氢基被卤素基团取代后的基团。
(关于n3的详情)
如上所述,n3与上述的n1不同,为等于或大于1的整数。因此,n3的值只要是等于或大于1的整数则就没有特别限定。根据该n3的值,决定主干部(R3)的价数,并且决定与该主干部结合的分支部(Rf3-S(=O)2-R6-C(=O)-N<C(=O)-R7-S(=O)2-Rf4)的数量。
n3为等于或大于1的整数是因为,在使用第三磺酰基化合物的情况下,与使用第一磺酰基化合物的情况不同,即使n3的值为1,也与n3的值为2以上的情况同样地充分提高了电解液的化学稳定性,因此该电解液的分解反应被充分地抑制。
其中,n3优选等于或大于2。即,n3优选为等于或大于2的整数。这是因为,在确保第三磺酰基化合物的溶解性和相溶性等的同时,充分提高了电解液的化学稳定性。
另外,n3优选为4以下。即,n3优选为4以下的整数。这是因为,在确保第三磺酰基化合物的溶解性和相溶性等的同时,充分提高了电解液的化学稳定性。
[优选的磺酰基化合物]
其中,磺酰基化合物优选含有下述的化合物。这是因为,磺酰基化合物易于被制造,并且充分提高了电解液的化学稳定性。
具体而言,第一磺酰基化合物优选包含分别由下述式(4)和式(5)表示的化合物中的一方或两方。第二磺酰基化合物优选包含分别由下述式(6)和式(7)表示的化合物中的一方或两方。第三磺酰基化合物优选包含分别由下述式(8)和式(9)表示的化合物中的一方或两方。
化学式7
(R1A为二价烃基、二价含氧烃基、二价卤代烃基以及二价卤代含氧烃基中的任一种。R2A和R2B分别为二价烃基和二价卤代烃基中的任一种。Rf1A和Rf1B分别为卤素基团和一价卤代烃基中的任一种。)
化学式8
(R1B为三价烃基、三价含氧烃基、三价卤代烃基以及三价卤代含氧烃基中的任一种。R2C、R2D及R2E分别为二价烃基和二价卤代烃基中的任一种。Rf1C、Rf1D及Rf1E分别为卤素基团和一价卤代烃基中的任一种。)
化学式9
(R3A为二价烃基、二价含氧烃基、二价卤代烃基以及二价卤代含氧烃基中的任一种。R4A和R4B分别为二价烃基和二价卤代烃基中的任一种。Rf2A和Rf2B分别为卤素基团和一价卤代烃基中的任一种。)
化学式10
(R3B为三价烃基、三价含氧烃基、三价卤代烃基以及三价卤代含氧烃基中的任一种。R4C、R4D及R4E分别为二价烃基和二价卤代烃基中的任一种。Rf2C、Rf2D及Rf2E分别为卤素基团和一价卤代烃基中的任一种。)
化学式11
(R5A为二价烃基、二价含氧烃基、二价卤代烃基以及二价卤代含氧烃基中的任一种。R6A、R6B、R7A以及R7B分别为二价烃基和二价卤代烃基中的任一种。Rf3A、Rf3B、Rf4A以及Rf4B分别为卤素基团和一价卤代烃基中的任一种。)
化学式12
(R5B为三价烃基、三价含氧烃基、三价卤代烃基以及三价卤代含氧烃基中的任一种。R6C、R6D、R6E、R7C、R7D以及R7E分别为二价烃基和二价卤代烃基中的任一种。Rf3C、Rf3D、Rf3E、Rf4C、Rf4D以及Rf4E分别为卤素基团和一价卤代烃基中的任一种。)
(优选的第一磺酰基化合物)
式(4)所示的化合物是式(1)中设为n1=2的化合物。即,在此处说明的化合物中,两个分支部(-O-C(=O)-R2A-S(=O)2-Rf1A和-O-C(=O)-R2B-S(=O)2-Rf1B)与主干部(R1A)结合。
关于R1A(二价烃基、二价含氧烃基、二价卤代烃基以及二价卤代含氧烃基)的详情例如除了价数被限定为二价以外均与上述的关于R1(n价烃基、n价含氧烃基、n价卤代烃基以及n价卤代含氧烃基)的详情同样。关于R2A及R2B各个的详情例如与上述的关于R2的详情同样。关于Rf1A及Rf1B的详情例如与上述的关于Rf1的详情同样。
式(5)所示的化合物是在式(1)中设为n1=3的化合物。即,在此处说明的化合物中,三个分支部(-O-C(=O)-R2C-S(=O)2-Rf1C、-O-C(=O)-R2D-S(=O)2-Rf1D以及-O-C(=O)-R2E-S(=O)2-Rf1E)与主干部(R1B)结合。
关于R1B(三价烃基、三价含氧烃基、三价卤代烃基以及三价卤代含氧烃基)的详情例如除了价数被限定为三价以外均与上述的关于R1(n价烃基、n价含氧烃基、n价卤代烃基以及n价卤代含氧烃基)的详情同样。关于R2C、R2D及R2E各个的详情例如与上述的关于R2的详情同样。关于Rf1C、Rf1D及Rf1E的详情例如与上述的关于Rf1的详情同样。
(优选的第二磺酰基化合物)
式(6)所示的化合物是式(2)中设为n2=2的化合物。即,在此处说明的化合物中,两个分支部(-O-C(=O)-R4A-S(=O)2-Rf2A和-O-C(=O)-R4B-S(=O)2-Rf2B)与主干部(R3A)结合。
关于R3A(二价烃基、二价含氧烃基、二价卤代烃基以及二价卤代含氧烃基)的详情例如除了价数被限定为二价以外均与上述的关于R1(n价烃基、n价含氧烃基、n价卤代烃基以及n价卤代含氧烃基)的详情同样。关于R4A及R4B各个的详情例如与上述的关于R2的详情同样。关于Rf2A及Rf2B的详情例如与上述的关于Rf1的详情同样。
式(7)所示的化合物是在式(2)中设为n2=3的化合物。即,在此处说明的化合物中,三个分支部(-O-C(=O)-R4C-S(=O)2-Rf2C、-O-C(=O)-R4D-S(=O)2-Rf2D及-O-C(=O)-R4E-S(=O)2-Rf2E)与主干部(R3B)结合。
关于R3B(三价烃基、三价含氧烃基、三价卤代烃基以及三价卤代含氧烃基)的详情例如除了价数被限定为三价以外均与上述的关于R1(n价烃基、n价含氧烃基、n价卤代烃基以及n价卤代含氧烃基)的详情同样。关于R4C、R4D以及R4E各个的详情例如与上述的关于R2的详情同样。关于Rf2C、Rf2D以及Rf2E的详情例如与上述的关于Rf1的详情同样。
(优选的第三磺酰基化合物)
式(8)所示的化合物是在式(3)中设为n3=2的化合物。即,在此处说明的化合物中,两个分支部(Rf3A-S(=O)2-R6A-C(=O)-N<C(=O)-R7A-S(=O)2-Rf4A以及Rf3B-S(=O)2-R6B-C(=0)-N<C(=O)-R7B-S(=O)2-Rf4B)与主干部(R5A)结合。
关于R5A(二价烃基、二价含氧烃基、二价卤代烃基以及二价卤代含氧烃基)的详情例如除了价数被限定为二价以外均与上述的关于R1(n价烃基、n价含氧烃基、n价卤代烃基以及n价卤代含氧烃基)的详情同样。关于R6A、R6B、R7A及R7B各个的详情例如与上述的关于R2的详情同样。关于Rf3A、Rf3B、Rf4A及Rf4B的详情例如与上述的关于Rf1的详情同样。
式(9)所示的化合物是式(3)中设为n3=3的化合物。即,在此处说明的化合物中,三个分支部(Rf3C-S(=O)2-R6C-C(=O)-N<C(=O)-R7C-S(=O)2-Rf4C、Rf3D-S(=O)2-R6D-C(=O)-N<C(=O)-R7D-S(=O)2-Rf4D以及Rf3E-S(=O)2-R6E-C(=O)-N<C(=O)-R7E-S(=O)2-Rf4E)与主干部(R5B)结合。
关于R5B(三价烃基、三价含氧烃基、三价卤代烃基以及三价卤代含氧烃基)的详情例如除了价数被限定为三价以外均与上述的关于R1(n价烃基、n价含氧烃基、n价卤代烃基以及n价卤代含氧烃基)的详情同样。关于R6C、R6D、R6E、R7C、R7D及R7E各个的详情例如与上述的关于R2的详情同样。关于Rf3C、Rf3D、Rf3E、Rf4C、Rf4D及Rf4E的详情例如与上述的关于Rf1的详情同样。
[磺酰基化合物的具体实例]
磺酰基化合物的具体实例如以下这样。但是,磺酰基化合物的具体实例并不限定于以下说明的化合物,也可以是其他化合物。
(第一磺酰基化合物的具体实例)
第一磺酰基化合物的具体实例为分别由下述式(1-1)~式(1-12)表示的化合物等。
化学式13
化学式14
式(1-1)~式(1-11)分别所示的化合物是符合式(4)的化合物。即n1=2,因此是分支部的数量为两个的化合物。
式(1-12)所示的化合物是符合式(5)的化合物。即n1=3,因此是分支部的数量为三个的化合物。
(第二磺酰基化合物的具体实例)
第二磺酰基化合物的具体实例是分别由下述式(2-1)~式(2-23)表示的化合物等。
化学式15
化学式16
式(2-1)~式(2-11)各个所示的化合物由于n2=1,因此是分支部的数量为一个的化合物。
式(2-12)~式(2-22)各个所示的化合物是符合式(6)的化合物。即n2=2,因此是分支部的数量为两个的化合物。
式(2-23)所示的化合物是符合式(7)的化合物。即n2=3,因此是分支部的数量为三个的化合物。
(第三磺酰基化合物的具体实例)
第三磺酰基化合物的具体实例为分别由下述式(3-1)~式(3-23)表示的化合物等。
化学式17
化学式18
化学式19
化学式20
式(3-1)~式(3-11)各个所示的化合物由于n3=1,因此是分支部的数量为一个的化合物。
式(3-12)~式(3-22)各个所示的化合物是符合式(8)的化合物。即n3=2,因此是分支部的数量为两个的化合物。
式(3-23)所示的化合物是符合式(9)的化合物。即n3=3,因此是分支部的数量为三个的化合物。
[其他材料]
需要说明的是,电解液可以除了上述的磺酰基化合物以外还含有其他材料中的任意一种或两种以上。
[溶剂]
其他材料例如为非水溶剂(有机溶剂)等溶剂中的任意一种或两种以上。包含非水溶剂的电解液是所谓的非水电解液。
溶剂例如是环状碳酸酯、链状碳酸酯、内酯、链状羧酸酯和腈(单腈)等。这是因为,可获得优异的电池容量、优异的循环特性和优异的保存特性等。
环状碳酸酯的具体实例是碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯以及碳酸亚丁酯等。链状碳酸酯的具体实例是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯以及碳酸甲丙酯等。内酯的具体实例是γ-丁内酯以及γ-戊内酯等。链状羧酸酯的具体实例是乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯以及三甲基乙酸乙酯等。腈的具体实例是乙腈、甲氧基乙腈以及3-甲氧基丙腈等。
除此以外,溶剂还可以是例如1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮、N,N'-二甲基-咪唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、磷酸三甲酯以及二甲基亚砜等。这是因为,可获得同样的优点。
其中,溶剂优选包含碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯以及碳酸甲乙酯等中的任意一种或两种以上。这是因为可获得高电池容量、优异的循环特性以及优异的保存特性等。在这种情况下,更优选碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯等高粘度(高介电常数)溶剂(例如相对介电常数ε≧30)与碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯以及碳酸二乙酯等低粘度溶剂(例如粘度≦1mPa·s)的组合。这是因为,提高了电解质盐的离解性能和离子迁移率。
而且,溶剂可以含有不饱和环状碳酸酯、卤代碳酸酯、磺酸酯、酸酐、二腈化合物以及二异氰酸酯化合物等中的任意一种或两种以上。这是因为,进一步提高了电解液的化学稳定性。
不饱和环状碳酸酯是包含一个或两个以上的碳碳不饱和键(碳碳双键)的环状碳酸酯,例如为分别由下述式(10)~式(12)表示的化合物等。不饱和环状碳酸酯在溶剂中的含量没有特别限定,例如为0.01重量%~10重量%。
化学式21
(R11和R12分别是氢基和烷基中的任一种。R13~R16分别为氢基、烷基、乙烯基及烯丙基中的任一种,R13~R16中的至少一个为乙烯基和烯丙基中的任一种。R17是用>CR171R172表示的基团,R171和R172分别为氢基和烷基中的任一种。)
式(10)所示的化合物是碳酸亚乙烯酯型的化合物。R11和R12既可以是彼此相同种类的基团,也可以是彼此不同种类的基团。关于烷基的详情正如上所述。碳酸亚乙烯酯型的化合物的具体实例包括碳酸亚乙烯酯(1,3-二氧杂环戊烯-2-酮)、碳酸甲基亚乙烯酯(4-甲基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮)、碳酸乙基亚乙烯酯(4-乙基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮)、4,5-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮、4,5-二乙基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮、4-氟-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮和4-三氟甲基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮等。
式(11)所示的化合物是碳酸乙烯基亚乙酯型的化合物。R13~R16既可以是彼此相同种类的基团,也可以是彼此不同种类的基团。当然,也可以是R13~R16中的一部分彼此相同种类的基团。碳酸乙烯基亚乙酯基型的化合物的具体实例是碳酸乙烯基亚乙酯(4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮)、4-甲基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-正丙基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮、5-甲基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮、4,4-二乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮以及4,5-二乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮。
式(12)所示的化合物为碳酸亚甲基亚乙酯型的化合物。R171和R172既可以是彼此相同种类的基团,也可以是彼此不同种类的基团。碳酸亚甲基亚乙酯型化合物的具体实例是碳酸亚甲基亚乙酯(4-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮)、4,4-二甲基-5-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮以及4,4-二乙基-5-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮等。
除此以外,不饱和环状碳酸酯也可以是具有苯环的碳酸邻苯二酚(邻苯二酚碳酸酯)等。
卤代碳酸酯是包含一个或两个以上的卤素作为构成元素的环状或链状碳酸酯,例如为分别由下述式(13)和式(14)表示的化合物。卤代碳酸酯在溶剂中的含量没有特别限定,例如为0.01重量%~10重量%。
化学式22
(R18~R21是氢基、卤素基团、烷基以及卤代烷基中的任一种,R18~R21中的至少一个是卤素基团和卤代烷基中的任一种。R22~R27是氢基、卤素基团、烷基以及卤代烷基中的任一种,R22~R27中的至少一个为卤素基团和卤代烷基中的任一种。)
式(5)所示的化合物是环状卤代碳酸酯。R18~R21既可以是彼此相同种类的基团,也可以是彼此不同种类的基团。当然,R18~R21中的一部分也可以是彼此相同种类的基团。
卤素基团的种类没有特别限定,但是,其中,优选为氟基、氯基、溴基及碘基中的任意一种或两种以上,更优选为氟基。另外,卤素基团的数量既可以是一个,也可以是两个以上。
关于烷基的详情如上所述。卤代烷基是指烷基中的一个或两个以上的氢基被卤素基团取代(卤化)后的基团。关于卤素基团的详情如上所述。
环状卤代碳酸酯的具体实例是分别由下述式(13-1)~式(13-21)表示的化合物等,这些化合物中也包括几何异构体。其中,优选式(13-1)所示的4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮以及式(13-3)所示的4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮等。另外,作为4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮,反式异构体比顺式异构体更优选。这是因为可以容易地获得并且可以获得高的效果。
化学式23
式(14)所示的化合物是链状卤代碳酸酯。R22~R27既可以是彼此相同种类的基团,也可以是彼此不同种类的基团。当然,R22~R27的一部分也可以是彼此相同种类的基团。
链状卤代碳酸酯的具体实例是碳酸氟甲基甲酯、碳酸双(氟甲基)酯以及碳酸二氟甲基甲酯等。
磺酸酯例如包括单磺酸酯和二磺酸酯。磺酸酯在溶剂中的含量没有特别限定,例如为0.01重量%~10重量%。
单磺酸酯既可以是环状单磺酸酯,也可以是链状单磺酸酯。环状单磺酸酯的具体实例是1,3-丙烷磺内酯和1,3-丙烯磺内酯等磺内酯。链状单磺酸酯的具体实例是环状单磺酸酯在中间被切断而成的化合物等。
二磺酸酯既可以是环状二磺酸酯,也可以是链状二磺酸酯。环状二磺酸酯的具体实例是分别由下述式(15-1)~式(15-3)表示的化合物等。链状二磺酸酯的具体实例是环状二磺酸酯在中间被切断而成的化合物等。
化学式24
酸酐是例如羧酸酐、二磺酸酐和羧酸磺酸酐等。酸酐在溶剂中的含量没有特别限定,例如为0.01重量%~10重量%。
羧酸酐的具体实例是琥珀酸酐、戊二酸酐和马来酸酐等。二磺酸酐的具体实例是乙烷二磺酸酐和丙烷二磺酸酐等。羧酸磺酸酐的具体实例是磺基苯甲酸酐、磺基丙酸酐和磺基丁酸酐等。
二腈化合物例如为由下述式(16)表示的化合物中的任一种或两种以上。二腈化合物在溶剂中的含量没有特别限定,例如为0.1重量%~10重量%,优选为0.5重量%~2重量%。
NC-R28-CN···(16)
(R28为二价烃基、二价卤代烃基、二价含氧基团、二价含氮基团、二价含硫基团、二价含磷基团以及将它们中的两种以上键合而得到的二价基团中的任一种。)
二价烃基例如为亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚环烷基、亚芳基以及将它们中的两种以上键合而得到的二价基团等。二价烃基的具体实例是亚甲基、亚乙烯基、亚乙炔基、亚环己基和亚苯基等。
二价卤代烃基是上述的二价烃基中的一个或两个以上的氢基被卤素基团取代后的基团。一价卤代烃基的具体实例是全氟亚甲基等。
二价含氧基团是包含氧作为构成元素的二价基团。二价含氧基团的具体实例是醚基(-O-)、酯基(-C(=O)O-)、羰基(-C(=O)-)和环氧基(-COC-)等。此外,二价含氧基团也可以是例如上述的二价含氧基团的具体实例中的任意一种或两种以上与上述的二价烃基以及二价卤代烃基中的任意一种或两种以上键合而得到的二价基团(二价含氧连接基团)。关于二价烃基和二价卤代烃基各个的详情如上所述。具体而言,二价烃基和二价卤代烃基例如为亚甲基、亚乙烯基、亚乙炔基、亚环烷基、亚苯基及全氟亚甲基等。二价含氧连接基团的具体实例是烷基醚基(-R201-O-R202-:R201和R202分别为二价烃基)等。
二价含氮基团是包含氮作为构成元素的二价基团。二价含氮基团的具体实例是酰胺基(-NHCO-)、氨基甲酸酯基(-NHCOO-)、胺基(-NH2-)、偶氮基(-N=N-)、二偶氮基(-C=N2-)及二酰亚胺基(-N=C=N-)等。此外,二价含氮基团也可以是例如上述的二价含氮基团的具体实例中的任意一种或两种以上与上述的二价烃基以及二价卤代烃基中的任意一种或两种以上键合而得到的二价基团(二价含氮连接基团)。关于二价烃基和二价卤代烃基各个的详情如上所述。具体而言,二价烃基和二价卤代烃基例如为亚甲基、亚乙烯基、亚乙炔基、亚环烷基、亚苯基及全氟亚甲基等。二价含氮连接基团的具体实例是烷基胺基(-R203-NH2-R204-:R203和R204分别为二价烃基)等。
二价含硫基团是包含硫作为构成元素的二价基团。二价含硫基团的具体实例是磺酰基(-SO2-)、硫醚基(-S-)及二硫醚基(-S-S-)等。此外,二价含硫基团也可以是例如上述的二价含硫基团的具体实例中的任意一种或两种以上与上述的二价烃基以及二价卤代烃基中的任意一种或两种以上键合而得到的二价基团(二价含硫连接基团)。关于二价烃基和二价卤代烃基各个的详情如上所述。具体而言,二价烃基和二价卤代烃基例如为亚甲基、亚乙烯基、亚乙炔基、亚环烷基、亚苯基及全氟亚甲基等。二价含硫连接基团的具体实例是烷基磺酰基(-R205-SO2-R206-:R205和R206分别为二价烃基)等。
二价含磷基团是包含磷(P)作为构成元素的二价基团。二价含磷基团的具体实例是磷脂酰基(-R207-PO4-:R207为二价烃基)等。此外,二价含磷基团也可以是例如上述的二价含磷基团的具体实例中的任意一种或两种以上与上述的二价烃基以及二价卤代烃基中的任意一种或两种以上键合而得到的二价基团(二价含磷连接基团)。关于二价烃基和二价卤代烃基各个的详情如上所述。具体而言,二价烃基和二价卤代烃基例如为亚甲基、亚乙烯基、亚乙炔基、亚环烷基、亚苯基及全氟亚甲基等。二价含磷连接基团的具体实例是烷基磷脂酰基(-R207-PO4-R208-:R208为二价烃基)等。
该二腈化合物的具体实例是丁二腈(NC-C2H4-CN)、戊二腈(NC-C3H6-CN)、己二腈(NC-C4H8-CN)、癸二腈(NC-C8H16-CN)以及邻苯二甲腈(NC-C6H4-CN)等。
二异氰酸酯化合物例如是由OCN-CnH2n-NCO(n为1以上的整数)表示的化合物。二异氰酸酯化合物在溶剂中的含量没有特别限定,例如为0.1重量%~10重量%。二异氰酸酯化合物的具体实例是OCN-C6H12–NCO等。
二异氰酸酯化合物例如是由OCN-CnH2n-NCO(n为1以上的整数)表示的化合物。对二异氰酸酯化合物在溶剂中的含量没有特别限定,例如为0.1重量%~10重量%。二异氰酸酯化合物的具体实例是OCN-C6H12–NCO等。
[电解质盐]
另外,其他材料例如为锂盐等电解质盐中的任意一种或两种以上。但是,电解质盐也可以含有例如锂盐以外的盐。所谓锂盐以外的盐,例如是锂以外的轻金属的盐等。
锂盐的具体实例是六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、四苯基硼酸锂(LiB(C6H5)4)、甲磺酸锂(LiCH3SO3)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、四氯铝酸锂(LiAlCl4)、六氟硅酸二锂(Li2SiF6)、氯化锂(LiCl)以及溴化锂(LiBr)等。
其中,尤其优选六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂以及六氟砷酸锂中的任意一种或两种以上,更优选六氟磷酸锂。这是因为,内阻降低。
除此以外,电解质盐还可以是分别由下述式(17)~式(19)表示的化合物中的任意一种或两种以上。R41和R43既可以是彼此相同种类的基团,也可以是彼此不同种类的基团。R51~R53既可以是彼此相同种类的基团,也可以是彼此不同种类的基团。当然,R51~R53中的一部分也可以是彼此相同种类的基团。R61和R62既可以是彼此相同种类的基团,也可以是彼此不同种类的基团。
化学式25
(X41是长周期型元素周期表中的1族元素、2族元素和铝(Al)中的任一种。M41是过渡金属和长周期型元素周期表中的13族元素、14族元素及15族元素中的任一种。R41是卤素基团。Y41是-C(=O)-R42-C(=O)-、-C(=O)-CR432-和-C(=O)-C(=O)-中的任一种。其中,R42是亚烷基、卤代亚烷基、亚芳基和卤代亚芳基中的任一种。R43是烷基、卤代烷基、芳基和卤代芳基中的任一种。a4是1至4的整数,b4是0、2或4的整数,c4、d4、m4和n4分别是1至3的整数。)
化学式26
(X51是长周期型元素周期表中的1族元素和2族元素中的任一种。M51是过渡金属和长周期型元素周期表中的13族元素、14族元素以及15族元素中的任一种。Y51是-C(=O)-(CR512)b5-C(=O)-、-R532C-(CR522)c5-C(=O)-、-R532C-(CR522)c5-CR532-、-R532C-(CR522)c5-S(=O)2-、-S(=O)2-(CR522)d5-S(=O)2-和-C(=O)-(CR522)d5-S(=O)2-中的任一种。R51和R53分别为氢基、烷基、卤素基团及卤代烷基中的任一种。其中,R51中的至少一个是卤素基团和卤代烷基中的任一种,R53中的至少一个是卤素基团和卤代烷基中的任一种。R52为氢基、烷基、卤素基团及卤代烷基中的任一种。a5、e5和n5分别是1或2的整数,b5和d5分别是1至4的整数,c5是0至4的整数,f5和m5分别是1至3的整数。)
化学式27
(X61是长周期型元素周期表中的1族元素和2族元素中的任一种。M61是过渡金属和长周期型元素周期表中的13族元素、14族元素及15族元素中的任一种。Rf为氟代烷基及氟代芳基中的任一种,氟代烷基及氟代芳基各自的碳原子数为1至10。Y61是-C(=O)-(CR612)d6-C(=O)-、-R622C-(CR612)d6-C(=O)-、-R622C-(CR612)d6-CR622-、-R622C-(CR612)d6-S(=O)2-、-S(=O)2-(CR612)e6-S(=O)2-以及-C(=O)-(CR612)e6-S(=O)2-中的任一种。其中,R61为氢基、烷基、卤素基团及卤代烷基中的任一种。R62为氢基、烷基、卤素基团及卤代烷基中的任一种,R62中的至少一个为卤素基团及卤代烷基中的任一种。a6、f6和n6分别是1或2的整数,b6、c6和e6分别是1至4的整数,d6是0至4的整数,g6和m6分别是1至3的整数。)
需要说明的是,所谓1族元素是氢(H)、锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)以及钫(Fr)。所谓2族元素是铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)以及镭(Ra)。所谓13族元素是硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)以及铊(Tl)。所谓14族元素是碳(C)、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)以及铅(Pb)。所谓15族元素是氮(N)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)以及铋(Bi)。
式(17)所示的化合物的具体实例是分别由下述式(17-1)~式(17-6)表示的化合物等。式(18)所示的化合物的具体实例是分别由下述式(18-1)~式(18-8)表示的化合物等。式(19)所示的化合物的具体实例是由下述的式(19-1)表示的化合物等。
化学式28
化学式29
化学式30
另外,电解质盐也可以是分别由下述式(20)~式(22)表示的化合物中的任一种或两种以上。m和n既可以是彼此相同的值,也可以是彼此不同的值。另外,p、q和r既可以是彼此相同的值,也可以是彼此不同的值。当然,p、q和r中的一部分也可以是彼此相同的值。
LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)…(20)
(m和n分别为等于或大于1的整数。)
化学式31
(R71是碳原子数为2至4的直链状或分支状的全氟亚烷基。)
LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)…(22)(p、q及r分别为1以上的整数。)
式(20)所示的化合物为链状酰亚胺化合物。链状酰亚胺化合物的具体实例是双(氟代磺酰基)酰亚胺锂((LiN(SO2F)2)、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、双(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺锂(LiN(C2F5SO2)2)、(三氟甲烷磺酰基)(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C2F5SO2))、(三氟甲烷磺酰基)(七氟丙烷磺酰基)酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C3F7SO2))以及(三氟甲烷磺酰基)(九氟丁烷磺酰基)酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2))等。
式(21)所示的化合物为环状酰亚胺化合物。环状酰亚胺化合物的具体实例是分别由下述式(21-1)~式(21-4)表示的化合物等。
化学式32
由式(22)表示的化合物是链状甲基化物化合物。链状甲基化物化合物的具体实例是三(三氟甲烷磺酰基)甲基化锂(LiC(CF3SO2)3)等。
电解质盐的含量没有特别限定,但是,其中,其相对于溶剂的含量优选为0.3mol/kg~3.0mol/kg。这是因为可获得较高的离子电导性。
[其他]
另外,其它材料也可以是上述以外的材料中的任意一种或两种以上。上述以外的材料例如是二氟磷酸锂(LiPF2O2)和一氟磷酸锂(Li2PFO3)等含磷氟的盐。含磷氟的盐在电解液中的含量没有特别限定。
[制造方法]
在制造电解液的情况下,例如,在溶剂中加入了电解质盐之后搅拌该溶剂,由此使该电解质盐溶解或分散在溶剂中。接着,在溶解或分散有电解质盐的溶剂中加入了磺酰基化合物之后搅拌该溶剂,由此使该磺酰基化合物溶解或分散在溶剂中。磺酰基化合物的种类既可以仅为一种,也可以为两种以上。由此,获得包含磺酰基化合物的电解液。
[作用及效果]
根据该电解液,含有上述的磺酰基化合物。在这种情况下,与电解液不含有磺酰基化合物的情况和电解液含有其它化合物的情况相比,如上所述,提高了电解液的化学稳定性。由此,电解液的分解反应被抑制,并且由该电解液的分解反应引起的气体的产生被抑制。因此,能够提高使用了电解液的二次电池的电池特性。
需要说明的是,上述的“其他化合物”为不符合磺酰基化合物的化合物,更具体而言,是不满足式(1)、式(2)及式(3)各个所示的条件的化合物。其他化合物例如为由下述的式(23-1)表示的化合物等。式(23-1)所示的化合物例如是在式(1)中设为了n1=1的化合物。即,由于n1=1,因此是分支部(-C(=O)-R2-S(=O)2-Rf1)的数量为一个的化合物。
化学式33
特别地,关于式(1)所示的第一磺酰基化合物,如果n1价烃基是从链烷烃等烃中脱离了n1个氢基而成的基团等、n1价含氧烃基和n1价卤代烃基以及n1价卤代含氧烃基分别为基于上述的n1价烃基的基团、卤素基团为氟基等,则电解液的化学稳定性进一步提高。因此,电解液的分解反应被进一步抑制,因此能够获得更高的效果。
另外,关于式(2)所示的第二磺酰基化合物,如果n2价烃基为从链烷烃等烃中脱离了n2个氢基而成的基团等、并且n2价含氧烃基和n2价卤代烃基以及n2价卤代含氧烃基分别为基于上述的n2价烃基的基团、卤素基团为氟基等,则电解液的化学稳定性进一步提高。因此,电解液的分解反应被进一步抑制,因此能够获得更高的效果。
另外,关于式(3)所示的第三磺酰基化合物,如果n3价烃基为从链烷烃等烃中脱离了n3个氢基而成的基团等、并且n3价含氧烃基和n3价卤代烃基以及n3价卤代含氧烃基分别为基于上述的n3价烃基的基团、卤素基团为氟基等,则电解液的化学稳定性就进一步提高。因此,电解液的分解反应被进一步抑制,因此能够获得更高的效果。
另外,如果二价烃基为亚烷基等、二价卤代烃基为基于上述的所述二价烃基的基团、卤素基团为氟基等,则电解液的化学稳定性就进一步提高,因此能够获得更高的效果。
另外,若卤素基团为氟基等并且一价卤代烃基为基于烷基等一价烃基的基团,则电解液的化学稳定性就进一步提高,因此能够获得更高的效果。
另外,在n1价烃基是从链烷烃等中脱离了n1个氢基而成的基团、n2价烃基是从链烷烃等中脱离了n2个氢基而成的基团、n3价烃基是从链烷烃等中脱离了n3个氢基而成的基团的情况下,若n1价烃基、n2价烃基以及n3价烃基各自的碳原子数为1至12,则电解液的化学稳定性就进一步提高,因此能够获得更高的效果。
另外,若二价烃基及二价卤代烃基各自的碳原子数为1至4,则电解液的化学稳定性就进一步提高,因此能够获得更高的效果。
另外,若一价卤代烃基的碳原子数为1至4、或者一价卤代烃基为全氟烷基,则电解液的化学稳定性就进一步提高,因此能够获得更高的效果。
另外,如果n1为4以下、n2为4以下、n3为8以下或n2为2以上、n3为2以上,则电解液的化学稳定性就进一步提高,因此能够获得更高的效果。
另外,如果式(1)所示的磺酰基化合物包含式(4)和式(5)各个所示的化合物中的一者或两者、式(2)所示的磺酰基化合物包含式(6)和式(7)各个所示的化合物中的一者或两者、式(3)所示的磺酰基化合物包含式(8)和式(9)各个所示的化合物中的一者或两者,则电解液的化学稳定性就进一步提高,因此能够获得更高的效果。
另外,如果电解液在含有磺酰基化合物的同时含有二腈化合物,则电解液的化学稳定性就进一步提高,因此能够获得更高的效果。
另外,如果磺酰基化合物在电解液中的含量为0.01重量%~5重量%,则电解液的化学稳定性就进一步提高,因此能够获得更高的效果。
<2.二次电池>
接着,对使用了上述的电解液的二次电池进行说明。
<2-1.锂离子二次电池(圆柱型)>
图1示出二次电池的截面构成,图2将图1所示的卷绕电极体20的一部分的截面构成进行了放大。
在此说明的二次电池例如是通过嵌入和脱嵌作为电极反应物质的锂来获得负极22的容量的锂离子二次电池。
[整体构成]
该二次电池具有所谓的圆筒型的电池结构,例如,如图1所示,在中空圆柱状的电池罐11的内部收纳有一对绝缘板12、13和作为电池元件的卷绕电极体20。在卷绕电极体20中,例如在隔着隔膜23而将正极21和负极22层叠了之后卷绕该正极21、负极22和隔膜23。在该卷绕电极体20内含浸有作为液状电解质的电解液。
电池罐11例如具有一端部封闭并且另一端部敞开的中空结构,包含例如铁、铝以及它们的合金等中的任意一种或两种以上。可以在该电池罐11的表面镀镍等。一对绝缘板12、13配置为夹着卷绕电极体20并垂直于该卷绕电极体20的卷绕周面而延伸。
在电池罐11的敞开端部,经由垫片17嵌塞有电池盖14、安全阀机构15和热敏电阻元件(PTC元件)16。由此,电池罐11被密封。电池盖14例如包含与电池罐11相同的材料。安全阀机构15和热敏电阻元件16分别设置于电池盖14的内侧,该安全阀机构15经由热敏电阻元件16与电池盖14电连接。在该安全阀机构15中,当内部压力由于内部短路或来自外部的加热等而变得等于或高于一定水平时,盘形板15A翻转。由此,电池盖14与卷绕电极体20的电连接被切断。为了防止由大电流引起的异常发热,热敏电阻元件16的电阻随着温度的上升而增加。垫片17例如可以包括绝缘性材料,在该垫片17的表面可以涂布有沥青等。
在卷绕电极体20的卷绕中心插入有例如中心销24。但是,中心销24也可以不插入到卷绕电极体20的卷绕中心。在正极21安装有正极引线25,并且在负极22安装有负极引线26。正极引线25包含例如铝等导电性材料。该正极引线25例如安装于安全阀机构15,并且与电池盖14电连接。负极引线26包含例如镍等导电性材料。该负极引线26例如安装于电池罐11,与该电池罐11电连接。
[正极]
如图2所示,正极21例如包括正极集电体21A和设置于该正极集电体21A的两个面上的正极活性物质层21B。但是,正极活性物质层21B也可以仅设置于正极集电体21A的一个面上。
正极集电体21A例如包含导电性材料中的任意一种或两种以上。导电性材料的种类没有特别限定,例如为铝、镍以及不锈钢等金属材料。该正极集电体21A既可以是单层,也可以是多层。
正极活性物质层21B包含能够嵌入和脱嵌锂的正极材料中的任意一种或两种以上作为正极活性物质。但是,正极活性物质层21B可以除了包含正极活性物质以外还包含正极粘结剂和正极导电剂等其他材料中的任意一种或两种以上。
正极材料优选为含锂化合物,更具体而言,优选为含锂复合氧化物和含锂磷酸化合物中的任一方或两方。这是因为可获得较高的能量密度。
含锂复合氧化物是含有锂和一种或两种以上的其他元素(锂以外的元素)作为构成元素的氧化物,具有例如层状岩盐型和尖晶石型等中的任意一种晶体结构。含锂磷酸化合物是含有锂和一种或两种以上的其他元素作为构成元素的磷酸化合物,具有例如橄榄石型等晶体结构。
其他元素的种类只要是任意元素中的任一种或两种以上则就没有特别限定。其中,其他元素优选为属于长周期型元素周期表中的第2族~15族的元素中的任一种或两种以上。更具体而言,其他元素更优选包含镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)和铁(Fe)中的任一种或两种以上的金属元素。这是因为可获得较高的电压。
具有层状岩盐型晶体结构的含锂复合氧化物例如是分别由下述式(21)~式(23)表示的化合物等。
LiaMn(1-b-c)NibM11cO(2-d)Fe···(21)
(M11是钴(Co)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、锆(Zr)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)和钨(W)中的至少一种。a~e满足0.8≤a≤1.2、0<b<0.5、0≤c≤0.5、(b+c)<1、-0.1≤d≤0.2以及0≤e≤0.1。但是,锂的组成根据充放电状态而异,a是完全放电状态的值。)
LiaNi(1-b)M12bO(2-c)Fd···(22)
(M12是钴(Co)、锰(Mn)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)和钨(W)中的至少一种。a~d满足0.8≤a≤1.2、0.005≤b≤0.5、-0.1≤c≤0.2以及0≤d≤0.1。但是,锂的组成根据充放电状态而异,a是完全放电状态的值。)
LiaCo(1-b)M13bO(2-c)Fd···(23)
(M13为镍(Ni)、锰(Mn)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)和钨(W)中的至少一种。a~d满足0.8≤a≤1.2、0≤b<0.5、-0.1≤c≤0.2以及0≤d≤0.1。但是,锂的组成根据充放电状态而异,a是完全放电状态的值。)
具有层状岩盐型晶体结构的含锂复合氧化物的具体实例是LiNiO2、LiCoO2、LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、Li1.2Mn0.52Co0.175Ni0.1O2以及Li1.15(Mn0.65Ni0.22Co0.13)O2等。
需要说明的是,在具有层状岩盐型晶体结构的含锂复合氧化物含有镍、钴、锰以及铝作为构成元素的情况下,该镍的原子比率优选为50原子%以上。这是因为可获得较高的能量密度。
具有尖晶石型晶体结构的含锂复合氧化物例如是由下述式(24)表示的化合物等。
LiaMn(2-b)M14bOcFd···(24)
(M14是钴(Co)、镍(Ni)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)和钨(W)中的至少一种。a~d满足0.9≤a≤1.1、0≤b≤0.6、3.7≤c≤4.1和0≤d≤0.1。但是,锂的组成根据充放电状态而异,a是完全放电状态的值。)
具有尖晶石型晶体结构的含锂复合氧化物的具体实例是LiMn2O4等。
具有橄榄石型晶体结构的含锂磷酸化合物例如是由下述式(25)表示的化合物等。
LiaM15PO4···(25)
(M15是钴(Co)、锰(Mn)、铁(Fe)、镍(Ni)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铌(Nb)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、钙(Ca)、锶(Sr)、钨(W)和锆(Zr)中的至少一种。a满足0.9≤a≤1.1。但是,锂的组成根据充放电状态而异,a是完全放电状态的值。)
具有橄榄石型晶体结构的含锂磷酸化合物的具体实例是LiFePO4、LiMnPO4、LiFe0.5Mn0.5PO4以及LiFe0.3Mn0.7PO4等。
需要说明的是,含锂复合氧化物也可以是由下述式(26)表示的化合物等。
(Li2MnO3)x(LiMnO2)1-x···(26)
(x满足0≤x≤1。但是,锂的组成根据充放电状态而异,x是完全放电状态的值。)
此外,正极材料可以是例如氧化物、二硫化物、硫族化物以及导电性高分子等中的任意一种或两种以上。氧化物例如是氧化钛、氧化钒以及二氧化锰等。二硫化物例如是二硫化钛和硫化钼等。硫族化物例如是硒化铌等。导电性高分子例如是硫黄、聚苯胺以及聚噻吩等。但是,正极材料也可以是上述以外的其他材料。
正极粘结剂例如包含合成橡胶以及高分子化合物等中的任意一种或两种以上。合成橡胶例如是丁苯系橡胶、氟系橡胶以及三元乙丙橡胶等。高分子化合物例如是聚偏二氟乙烯和聚酰亚胺等。
正极导电剂例如包含碳材料等中的任意一种或两种以上。该碳材料例如是石墨、炭黑、乙炔黑以及科琴黑等。但是,正极导电剂只要是具有导电性的材料,则也可以是金属材料和导电性高分子等。
[负极]
例如,如图2所示,负极22包括负极集电体22A和设置在负极集电体22A的两个面上的负极活性物质层22B。但是,负极活性物质层22B可以仅设置在负极集电体22A的一个面上。
负极集电体22A例如包含导电性材料中的任意一种或两种以上。导电性材料的种类没有特别限定,例如是铜、铝、镍以及不锈钢等金属材料。该负极集电体22A既可以是单层,也可以是多层。
负极集电体22A的表面优选被粗糙化。这是因为通过所谓的锚固效果,负极活性物质层22B相对于负极集电体22A的紧贴性提高。在该情况下,至少在与负极活性物质层22B相对的区域中,负极集电体22A的表面被粗糙化即可。粗糙化的方法例如是使用电解处理来形成微粒的方法等。在电解处理时,在电解槽中通过电解法在负极集电体22A的表面形成微粒,因此在该负极集电体22A的表面设置凹凸。通过电解法制作出的铜箔通常被称为电解铜箔。
负极活性物质层22B包含能够嵌入及脱嵌锂的负极材料中的任意一种或两种以上作为负极活性物质。但是,负极活性物质层22B可以除了包含负极活性物质以外还包含负极粘结剂以及负极导电剂等其他材料中的任意一种或两种以上。
为了防止在充电过程中锂金属无意中在负极22析出,优选为负极材料的可充电容量大于正极21的放电容量。即,优选为能够嵌入及脱嵌锂的负极材料的电化学当量大于正极21的电化学当量。
负极材料例如是碳材料中的任意一种或两种以上。这是因为,在嵌入及脱嵌锂时的晶体结构的变化非常小,因此可以稳定地得到较高的能量密度。另外,这是因为碳材料也作为负极导电剂发挥作用,因此负极活性物质层22B的导电性提高。
碳材料例如是易石墨化碳、难石墨化碳以及石墨等。但是,难石墨化碳中的(002)面的面间隔优选为0.37nm以上,并且石墨中的(002)面的面间隔优选为0.34nm以下。更具体而言,碳材料例如是热解碳类、焦炭类、玻璃状碳纤维、有机高分子化合物烧成体、活性炭以及炭黑类等。在该焦炭类中包含沥青焦炭、针状焦炭以及石油焦炭等。有机高分子化合物烧成体是酚醛树脂以及呋喃树脂等高分子化合物在适当的温度下烧成(碳化)的烧成物。此外,碳材料既可以是在约1000℃以下的温度下热处理的低结晶性碳,也可以是非晶质碳。需要说明的是,碳材料的形状可以是纤维状、球状、粒状以及鳞片状中的任意一种。
另外,负极材料例如是包含金属元素以及半金属元素中的任意一种或两种以上作为构成元素的材料(金属系材料)。这是因为可以得到较高的能量密度。
金属系材料可以是单质、合金以及化合物中的任意一种,也可以是它们中的两种以上,也可以是至少一部分含有它们中的一种或两种以上的相的材料。但是,在合金中除了由两种以上金属元素构成的材料之外,还包含含有一种以上金属元素和一种以上半金属元素的材料。另外,合金也可以含有非金属元素。该金属系材料的组织例如是固溶体、共晶(共熔混合物)、金属间化合物以及它们的两种以上的共存物等。
上述的金属元素以及半金属元素例如是能够与锂形成合金的金属元素以及半金属元素中的任意一种或两种以上。具体而言,例如是镁(Mg)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、铋(Bi)、镉(Cd)、银(Ag)、锌、铪(Hf)、锆、钇(Y)、钯(Pd)以及铂(Pt)等。
其中,优选硅和锡中的一种或两种。这是因为嵌入及脱嵌锂的能力优异,因此可以得到显著提高的能量密度。
含有硅和锡中的一种或两种作为构成元素的材料可以是硅的单质、硅的合金以及硅的化合物中的任一种,也可以是锡的单质、锡的合金以及锡的化合物中的任一种,也可以是它们中的两种以上,也可以是至少一部分含有它们中的一种或两种以上的相的材料。在这里说明的单质仅仅是指通常意义上的单质(也可以含有微量的杂质),并不一定意味着纯度100%。
作为硅以外的构成元素,硅的合金例如含有锡、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑以及铬等中的任意一种或两种以上。作为硅以外的构成元素,硅的化合物例如含有碳以及氧等中的任意一种或两种以上。需要说明的是,作为硅以外的构成元素,硅的化合物例如可以含有关于硅的合金所说明的一系列元素中的任意一种或两种以上。
硅的合金和硅的化合物各自的具体实例为SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2O、SiOv(O<v≤2)以及LiSiO等。需要说明的是,SiOv中的v也可以是0.2<v<1.4。
作为锡以外的构成元素,锡的合金例如含有硅、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑以及铬等中的任意一种或两种以上。作为锡以外的构成元素,锡的化合物例如含有碳以及氧等中的任意一种或两种以上。需要说明的是,作为锡以外的构成元素,锡的化合物例如可以含有关于锡的合金所说明的一系列元素中的任意一种或两种以上。
锡的合金以及锡的化合物的具体实例是SnOw(O<w≤2)、SnSiO3、LiSnO以及Mg2Sn等。
特别是,含有锡作为构成元素的材料例如优选为同时含有作为第一构成元素的锡和第二构成元素以及第三构成元素的材料(含Sn材料)。第二构成元素例如包含钴、铁、镁、钛、钒、铬、锰、镍、铜、锌、镓、锆、铌、钼、银、铟、铯(Ce)、铪(Hf)、钽、钨、铋以及硅等中的任意一种或两种以上。第三构成元素例如包含硼、碳、铝以及磷等中的任意一种或两种以上。这是因为,通过含Sn材料含有第二以及第三构成元素,由此可以获得较高的电池容量以及优异的循环特性等。
其中,含Sn材料优选为含有锡、钴和碳作为构成元素的材料(含SnCoC材料)。在该含SnCoC材料中,例如,碳的含量为9.9质量%~29.7质量%,锡以及钴的含量的比例(Co/(Sn+Co))为20质量%~70质量%。这是因为可以获得较高的能量密度。
含SnCoC材料具有含有锡、钴和碳的相,该相优选是低结晶性或非晶质。由于该相是能够与锂反应的反应相,因此由于该反应相的存在而能够得到优异的特性。在将CuKα射线用作特定X射线并且将扫描速度设为1°/min的情况下,通过该反应相的X射线衍射得到的衍射峰的半值宽度(衍射角2θ)优选为1°以上。这是因为,锂可以更平稳地嵌入及脱嵌,并且含SnCoC材料与电解液的反应性降低。需要说明的是,除了低结晶相或非晶质的相之外,含SnCoC的材料有时还包含含有各构成元素的单质或一部分的相。
关于通过X射线衍射得到的衍射峰是否与能够与锂反应的反应相对应,比较一下与锂的电化学反应前后的X射线衍射图即可容易地判断。例如,如果在与锂的电化学反应前后衍射峰的位置发生变化,则就与能够与锂反应的反应相对应。在该情况下,例如,在2θ=20°~50°之间观察到低结晶性或非晶质的反应相的衍射峰。这样的反应相例如含有上述的各构成元素,可以认为主要由于碳的存在而发生了低结晶化或非晶质化。
在含SnCoC材料中,优选作为构成元素的碳中的至少一部分与作为其他构成元素的金属元素或半金属元素结合。这是因为可以抑制锡等的凝聚或结晶化。关于元素的结合状态例如能够使用X射线光电子能谱法(XPS)来确认。在市售的装置中,例如使用Al-Kα射线或Mg-Kα射线等作为软X射线。在碳中的至少一部分与金属元素或半金属元素等已结合的情况下,碳的1s轨道(C1s)的合成波的峰出现在低于284.5eV的区域。需要说明的是,进行能量校准以在84.0eV得到金原子的4f轨道(Au4f)的峰。此时,通常在物质表面上存在有表面污染碳,因此将该表面污染碳的C1s的峰设为284.8eV,将该峰作为能量基准。在XPS测量中,C1s的峰的波形以包含表面污染碳的峰和含SnCoC材料中的碳的峰的状态得到。因此,例如通过使用市售的软件进行解析,将两者的峰分离。在波形的解析中,将存在于最低束缚能侧的主峰的位置作为能量基准(284.8eV)。
该含SnCoC材料并不局限于构成元素仅为锡、钴以及碳的材料(SnCoC)。除了锡、钴以及碳之外,该含SnCoC材料还可以含有例如硅、铁、镍、铬、铟、铌、锗、钛、钼、铝、磷、镓以及铋等中的任意一种或两种以上作为构成元素。
除了含SnCoC材料之外,还优选含有锡、钴、铁和碳作为构成元素的材料(含SnCoFeC材料)。该含SnCoFeC材料的组成是任意的。下面列举一例:在将铁的含量设定为较少的情况下,碳的含量为9.9质量%~29.7质量%,铁的含量为0.3质量%~5.9质量%,锡以及钴的含量的比例(Co/(Sn+Co))为30质量%~70质量%。另外,在将铁的含量设定为较多的情况下,碳的含量为11.9质量%~29.7质量%,锡、钴以及铁的含量的比例((Co+Fe)/(Sn+Co+Fe))为26.4质量%~48.5质量%,钴以及铁的含量的比例(Co/(Co+Fe))为9.9质量%~79.5质量%。这是因为,在这样的组合范围内可以得到较高的能量密度。需要说明的是,含SnCoFeC材料的物性(半值宽度等)与上述的含SnCoC材料的物性相同。
此外,负极材料也可以是例如金属氧化物以及高分子化合物等中的任意一种或两种以上。金属氧化物例如是氧化铁、氧化钌以及氧化钼等。高分子化合物例如是聚乙炔、聚苯胺以及聚吡咯等。
其中,负极材料基于以下理由而优选含有碳材料和金属系材料这两者。
金属系材料、特别是含有硅以及锡中的一种或两种作为构成元素的材料具有理论容量较高的优点,但存在当充放电时容易剧烈膨胀收缩的问题。另一方面,碳材料存在理论容量较低的问题,但具有在充放电时不易膨胀收缩的优点。因此,通过并用碳材料和金属系材料,能够得到较高的理论容量(换言之电池容量),并且可以抑制充放电时的膨胀收缩。
负极活性物质层22B例如通过涂布法、气相法、液相法、喷涂法以及烧成法(烧结法)等中的任意一种或两种以上的方法形成。涂布法是指例如将颗粒(粉末)状的负极活性物质与负极粘结剂等混合后将该混合物分散于有机溶剂等之后再涂布于负极集电体22A的方法。气相法例如为物理沉积法以及化学沉积法等。更具体而言,例如为真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、激光烧蚀法、热化学气相沉积、化学气相沉积(CVD)法以及等离子体化学气相沉积法等。液相法例如是电解镀覆法以及非电解镀覆法等。喷涂法是指向负极集电体22A喷附熔融状态或半熔融状态的负极活性物质的方法。烧成法是指使用例如涂布法来将分散在有机溶剂等中的混合物涂布于负极集电体22A之后在高于负极粘结剂等的熔点的温度下对混合物进行热处理的方法。作为该烧成法,例如能够使用气氛烧成法、反应烧成法以及热压烧成法等。
在该二次电池中,如上所述,能够嵌入及脱嵌锂的负极材料的电化学当量大于正极的电化学当量,以防止在充电过程中锂无意中在负极22析出。另外,如果完全充电时的开路电压(即电池电压)为4.25V以上,则与其完全充电时的开路电压为4.20V的情况相比,即使使用相同的正极活性物质,每单位质量的锂的放出量也会变多,因此可以与之相应地调整正极活性物质与负极活性物质的量。由此,能够得到较高的能量密度。
完全充电时的开路电压没有特别限定,如上所述,优选为4.25V以上。其中,完全充电时的开路电压更优选为4.35V以上。这是因为,即使使完全充电时的开路电压显著提高,也可获得由上述的磺酰基化合物引起的优点,因此可获得优异的电池特性。
[隔膜]
隔膜23例如如图2所示配置于正极21与负极22之间。该隔膜23将正极21与负极22隔离,并防止因两极的接触引起的电流短路且使锂离子通过。
该隔膜23例如是合成树脂以及陶瓷等多孔质膜中的任意一种或两种以上,也可以是两种以上的多孔质膜的层叠膜。合成树脂例如是聚四氟乙烯、聚丙烯以及聚乙烯等。
特别是隔膜23例如也可以包含上述的多孔质膜(基材层)和设置于该基材层的一个面上或两个面上的高分子化合物层。这是因为,隔膜23分别相对于正极21和负极22的紧贴性提高,因此可以抑制卷绕电极体20的变形。由此,可以抑制电解液的分解反应,并且可以抑制浸渍于基材层中的电解液的漏液,因此即使重复进行充放电,电阻也不易上升,并且可以抑制电池膨胀。
高分子化合物层例如包含聚偏二氟乙烯等高分子化合物。这是因为聚偏二氟乙烯的物理强度优异,并且电化学稳定。但是,高分子化合物也可以是聚偏氟乙烯以外的高分子化合物。在形成该高分子化合物层的情况下,例如,将在有机溶剂等中溶解有高分子化合物的溶液涂布于基材层之后,使该基材层干燥。需要说明的是,也可以在使基材层浸渍于溶液中之后使该基材层干燥。该高分子化合物层例如也可以包含无机颗粒等绝缘性颗粒中的任意一种或两种以上。无机颗粒的种类例如为氧化铝和氮化铝等。
[电解液]
如上所述,在卷绕电极体20中含浸有电解液。该电解液具有与上述的本技术的电解液同样的构成。即,电解液含有磺酰基化合物。
[动作]
该二次电池例如按如下方式进行动作。
在充电时,锂离子从正极21脱嵌,并且该锂离子经由电解液而嵌入到负极22中。另一方面,在放电时,锂离子从负极22脱嵌,并且该锂离子经由电解液而嵌入到正极21中。
[制造方法]
该二次电池例如通过以下的步骤来进行制造。
在制作正极21的情况下,首先,混合正极活性物质、根据需要的正极粘结剂以及正极导电剂等,由此制成正极合剂。接着,通过将正极合剂分散在有机溶剂等中,制成糊状的正极合剂浆料。接着,将正极合剂浆料涂布在正极集电体21A的两个面上之后,使该正极合剂浆料干燥,由此形成正极活性物质层21B。接着,根据需要,一边对正极活性物质层21B进行加热,一边使用辊压机等来对正极活性物质层21B进行压缩成型。在该情况下,可以重复进行多次压缩成型。
在制作负极22的情况下,通过与上述的正极21同样的步骤而在负极集电体22A的两个面上形成负极活性物质层22B。具体而言,通过混合负极活性物质、负极粘结剂以及负极导电剂等来制成负极合剂,在此之后,使负极合剂分散于有机溶剂等中,由此制成糊状的负极合剂浆料。接着,将负极合剂浆料涂布于负极集电体22A的两个面上之后使该负极合剂浆料干燥,由此形成负极活性物质层22B。最后,使用辊压机等来对负极活性物质层22B进行压缩成型。
在组装二次电池的情况下,使用焊接法等来将正极引线25安装于正极集电体21A,并且使用焊接法等来将负极引线26安装于负极集电体22A。接着,隔着隔膜23而将正极21和负极22进行了层叠之后卷绕该正极21、负极22和隔膜23,由此形成卷绕电极体20。接着,将中心销24插入到卷绕电极体20的卷绕中心。
接着,在由一对绝缘板12、13夹着卷绕电极体20的状态下将该卷绕电极体20收纳于电池罐11的内部。在该情况下,使用焊接法等来将正极引线25的前端部安装于安全阀机构15,并且使用焊接法等来将负极引线26的前端部安装于电池罐11。接着,通过将电解液注入到电池罐11的内部,从而使该电解液浸渍于卷绕电极体20中。最后,经由垫片17而在电池罐11的开口端部中压接电池盖14、安全阀机构15和热敏电阻元件16。由此,完成了圆柱型二次电池。
[作用及效果]
根据该圆柱型锂离子二次电池,由于电解液具有与本技术的电解液相同的构成,因此如上所述,在该二次电池的使用时(充放电时)以及保存时可以抑制电解液的分解反应。因此,能够获得优异的电池特性。除此之外的作用及效果是与关于本技术的电解液的作用及效果同样的。
<2-2.锂离子二次电池(层压膜型)>
图3示出其他二次电池的立体构成,图4示出沿着图3所示的卷绕电极体30的IV-IV线的截面。需要说明的是,在图3中,示出了使卷绕电极体30与外装部件40已分离的状态。
在以下的说明中,随时引用已说明的圆柱型二次电池的构成要素。
[整体构成]
该二次电池是具有所谓的层压膜型电池结构的锂离子二次电池,例如,如图3所示,在膜状的外装部件40的内部收纳有作为电池元件的卷绕电极体30。在卷绕电极体30中,例如在隔着隔膜35及电解质层36而将正极33和负极34层叠了之后,卷绕该正极33、负极34、隔膜35和电解质层36。在正极33安装有正极引线31,并且在负极34安装有负极引线32。卷绕电极体30的最外周部由保护带37保护。
正极引线31和负极引线32分别例如从外装部件40的内部朝着外部以相同的方向引出。正极引线31例如包含铝(Al)等导电性材料中的任意一种或两种以上。负极引线32例如包含铜(Cu)、镍(Ni)以及不锈钢等导电性材料中的任意一种或两种以上。这些导电性材料例如为薄板状或网眼状。
外装部件40例如是能够向图3所示的箭头R的方向折叠的一张膜,在该外装部件40的一部分上设置有用于收纳卷绕电极体30的凹部。该外装部件40例如是依次层叠有熔接层、金属层和表面保护层的层压膜。在二次电池的制造工序中,以熔接层彼此经由卷绕电极体30相对的方式折叠外装部件40之后,再将该熔接层的外周缘部彼此熔接。但是,外装部件40也可以是将两张层压膜经由粘合剂等贴合而成的部件。熔接层例如是聚乙烯以及聚丙烯等中的任意一种或两种以上的膜。金属层例如是铝箔等中的任意一种或两种以上。表面保护层例如是尼龙以及聚对苯二甲酸乙二醇酯等中的任意一种或两种以上的膜。
其中,外装部件40优选为依次层叠聚乙烯膜、铝箔和尼龙膜而成的铝层压膜。但是,外装部件40既可以是具有其他层叠结构的层压膜,也可以是聚丙烯等高分子膜,还可以是金属膜。
在外装部件40与正极引线31之间,例如为了防止外部空气的侵入而插入有紧贴膜41。另外,在外装部件40与负极引线32之间,例如插入有上述的紧贴膜41。该紧贴膜41包含对正极引线31以及负极引线32双方都具有紧贴性的材料。该具有紧贴性的材料例如是聚烯烃树脂等,更具体而言,是聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯以及改性聚丙烯等中的任意一种或两种以上。
[正极、负极及隔膜]
正极33例如包括正极集电体33A和正极活性物质层33B,并且负极34例如包括负极集电体34A和负极活性物质层34B。正极集电体33A、正极活性物质层33B、负极集电体34A以及负极活性物质层34B各自的构成例如与正极集电体21A、正极活性物质层21B、负极集电体22A以及负极活性物质层22B各自的构成相同。隔膜35的构成例如与隔膜23的构成相同。
电解质层36包含电解液和高分子化合物。该电解液具有与本技术的电解液同样的构成。即,电解液包含磺酰基化合物。在此说明的电解质层36是所谓的凝胶状的电解质,利用高分子化合物来保持电解液。这是因为,可以获得较高的离子电导性(例如在室温下1mS/cm以上),并且防止电解液的漏液。需要说明的是,电解质层36可以还包含添加剂等其他材料中的任意一种或两种以上。
高分子化合物例如包括聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁腈橡胶,聚苯乙烯及聚碳酸酯等中的任意一种或两种以上。除此以外,高分子化合物也可以是共聚物。该共聚物例如是偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物等。其中,作为均聚物,优选聚偏二氟乙烯,并且作为共聚物,优选偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物。这是因为电化学稳定。
在作为凝胶状电解质的电解质层36中,电解液中所含的溶剂是一种不仅包括液状的材料、而且包括到具有能够使电解质盐离解的离子电导性的材料在内的广泛的概念。因此,在使用具有离子电导性的高分子化合物的情况下,该高分子化合物也包含在非水溶剂中。
需要说明的是,可以代替电解质层36而直接使用电解液。在这种情况下,电解液浸渍于卷绕电极体30中。
[动作]
该二次电池例如按如下方式进行动作。
在充电时,锂离子从正极33脱嵌,并且该锂离子经由电解质层36而嵌入到负极34中。另一方面,在放电时,锂离子从负极34脱嵌,并且该锂离子经由电解质层36而嵌入到正极33中。
[制造方法]
具有凝胶状的电解质层36的二次电池例如通过以下的三种步骤来制造。
在第一步骤中,通过与正极21及负极22同样的制作步骤来制作正极33及负极34。即,在制作正极33的情况下,在正极集电体33A的两个面上形成正极活性物质层33B,并且在制作负极34的情况下,在负极集电体34A的两个面上形成负极活性物质层34B。
接着,通过将电解液、高分子化合物和有机溶剂等混合,制备前体溶液。接着,在将前体溶液涂布于正极33之后使该前体溶液干燥,由此形成凝胶状的电解质层36。另外,在将前体溶液涂布于负极34之后使该前体溶液干燥,由此形成凝胶状的电解质层36。
接着,使用焊接法等来将正极引线31安装于正极集电体33A,并且使用焊接法等来将负极引线32安装于负极集电体34A。接着,在隔着隔膜35而将正极33和负极32层叠了之后卷绕该正极33、负极34和隔膜35,由此形成卷绕电极体30。接着,将保护带37粘贴于卷绕电极体30的最外周部。接着,以夹着卷绕电极体30的方式折叠外装部件40,在此之后,使用热熔接法等来使外装部件40的外周缘部彼此粘接,由此将卷绕电极体30封入该外装部件40的内部。在这种情况下,将紧贴膜41插入到正极引线31与外装部件40之间,并将紧贴膜41插入到负极引线32与外装部件40之间。
在第二步骤中,将正极引线31安装于正极33,并将负极引线32安装于负极34。
接着,隔着隔膜35而将正极33和负极34层叠之后使它们卷绕,由此制作作为卷绕电极体30的前体的卷绕体,然后将保护带37粘贴于该卷绕体的最外周部。接着,以夹着卷绕电极体30的方式折叠外装部件40,在此之后,使用热熔接法等来使外装部件40中的除了一边的外周缘部以外的剩余的外周缘部粘接,由此将卷绕体收纳于袋状的外装部件40的内部。
接着,通过将电解液、作为高分子化合物的原料的单体、聚合引发剂以及根据需要的阻聚剂等其它材料进行混合来制备电解质用组合物。接着,将电解质用组合物注入至袋状的外装部件40的内部之后,使用热熔接法等来密封外装部件40。接着,通过使单体热聚合来形成高分子化合物。由此,电解液由高分子化合物保持,因此形成凝胶状的电解质层36。
在第三步骤中,除了使用形成有高分子化合物层的隔膜35以外,均与上述的第二步骤同样地制作卷绕体并将其收纳于袋状的外装部件40的内部。
接着,制备电解液并将其注入至外装部件40的内部之后,使用热熔接法等来密封外包部件40的开口部。接着,在对外装部件40施加重量的同时加热该外装部件40,由此经由高分子化合物层而使隔膜35与正极33紧贴,并且经由高分子化合物层而使隔膜35与负极34紧贴。由此,在电解液浸渍于各高分子化合物层中的同时,该各个高分子化合物层凝胶化,因此形成电解质层36。
在该第三步骤中,与第一步骤相比,可以抑制二次电池的膨胀。另外,在第三步骤中,与第二步骤相比,非水溶剂和单体(高分子化合物的原料)等几乎不残留在电解质层36中,因此可以良好地控制高分子化合物的形成工序。因此,正极33、负极34以及隔膜35分别与电解质层16充分紧贴。
[作用及效果]
根据该层压膜型的锂离子二次电池,电解质层36含有电解液,该电解液具有与本技术的电解液同样的构成,因此,基于与上述的圆柱型的锂离子二次电池同样的理由,能够得到优异的电池特性。除此以外的作用及效果是与关于圆柱型的锂离子二次电池的作用及效果同样的。
<2-3.锂金属二次电池>
在此说明的二次电池是通过锂金属的析出溶解而得到负极22的容量的圆柱型的锂金属二次电池。该二次电池除了负极活性物质层22B由锂金属形成之外均具有与上述的圆柱型锂离子二次电池同样的构成,并且通过同样的步骤来制造。
在该二次电池中,由于使用锂金属作为负极活性物质,因此能够得到较高的能量密度。负极活性物质层22B可以从组装时已经存在,但也可以在组装时不存在,由充电时析出的锂金属形成。另外,可以通过利用负极活性物质层22B作为集电体而省略负极集电体22A。
该二次电池例如按如下方式进行动作。在充电时,锂离子从正极21脱嵌,并且该锂离子经由电解液而在负极集电体22A的表面上成为锂金属而析出。另一方面,在放电时,锂金属从负极活性物质层22B变成锂离子而向电解液中溶出,并且该锂离子经由电解液而嵌入到正极21中。
根据该圆柱型的锂金属二次电池,由于电解液具有与本技术的电解液同样的构成,因此,基于与上述的锂离子二次电池同样的理由,能够得到优异的电池特性。除此以外的作用及效果是与关于锂离子二次电池的作用及效果同样的。
此外,在此说明的锂金属二次电池的构成也可以代替圆柱型的二次电池而应用于层压膜型的二次电池。在该情况下,也能够得到同样的效果。
<3.二次电池的用途>
接下来,对上述的二次电池的应用例进行说明。
二次电池的用途只要是能够使用该二次电池作为驱动用的电源或电力蓄积用的电力存储源等的机械、设备、器具、装置以及系统(多个设备等的集合体)等即可,没有特别限定。作为电源使用的二次电池既可以是主电源,也可以是辅助电源。主电源是指与有无其他电源无关而优先使用的电源。辅助电源例如既可以是代替主电源使用的电源,也可以是根据需要而从主电源切换的电源。在使用二次电池作为辅助电源的情况下,主电源的种类并不局限于二次电池。
二次电池的用途例如如下所述。可以是摄像机、数码相机、便携式电话机、笔记本电脑、无绳电话、立体声耳机、便携式收音机、便携式电视机以及便携式信息终端等电子设备(包含便携式电子设备)。可以是电动剃须刀等便携式生活器具。可以是备用电源以及存储卡等存储用装置。可以是电钻以及电锯等电动工具。可以是作为可拆卸的电源搭载于笔记本电脑等的电池组。可以是起搏器以及助听器等医用电子设备。可以是电动汽车(包括混合动力汽车)等电动车辆。可以是防备紧急情况等而预先蓄积电力的家用电池系统等电力存储系统。当然,二次电池的用途也可以是上述以外的用途。
其中,将二次电池应用于电池组、电动车辆、电力存储系统、电动工具以及电子设备等是有效的。这是因为,在这些用途中要求优异的电池特性,因此通过使用本技术的二次电池,能够有效地实现性能提高。需要说明的是,电池组是使用了二次电池的电源。该电池组如后所述,既可以使用单电池,也可以使用组合电池。电动车辆是将二次电池作为驱动用电源来工作(行驶)的车辆,如上所述,也可以是同时具有二次电池以外的驱动源的汽车(混合动力汽车等)。电力存储系统是使用二次电池作为电力存储源的系统。例如,在家用电力存储系统中,由于电力蓄积在作为电力存储源的二次电池中,因此可以利用该电力来使用家用的电气产品等。电动工具是将二次电池作为驱动用的电源而使可动部(例如钻头等)可动的工具。电子设备是将二次电池作为驱动用的电源(电力供给源)而发挥各种功能的设备。
在这里,对二次电池的几个应用例具体进行说明。需要说明的是,以下说明的应用例的构成仅为一个示例,因此能够适当变更该应用例的构成。
<3-1.电池组(单电池)>
图5示出使用了单电池的电池组的立体构成。图6示出图5所示的电池组的块构成。需要说明的是,在图5中示出了电池组被分解后的状态。
在这里说明的电池组是使用了一个本技术的二次电池的简易型的电池组(所谓的软包),例如搭载于以智能手机为代表的电子设备等。如图5所示,该电池组例如具有作为层压膜型的二次电池的电源111和与该电源111连接的电路基板116。在该电源111上安装有正极引线112以及负极引线113。
在电源111的两个侧面粘贴有一对粘合带118、119。在电路基板116上形成有保护电路(PCM:Protection·Circuit·Module:保护电路模块)。该电路基板116经由接头(耳片)114而与正极112连接,并且经由接头(耳片)115而与负极引线113连接。另外,电路基板116与外部连接用的带连接器的引线117连接。需要说明的是,在电路基板116与电源111连接的状态下,该电路基板116被标签120以及绝缘片121保护。通过粘贴该标签120,电路基板116以及绝缘片121等被固定。
另外,如图6所示,电池组例如具备电源111和电路基板116。电路基板116例如具有控制部121、开关部122、PTC元件123以及温度检测部124。由于电源111能够经由正极端子125以及负极端子127而与外部连接,因此该电源111可以经由正极端子125以及负极端子127进行充放电。温度检测部124使用温度检测端子(所谓的T端子)126来检测温度。
控制部121控制电池组整体的动作(包含电源111的使用状态)。该控制部121例如包括中央运算处理装置(CPU)以及存储器等。
该控制部121例如在电池电压达到过充电检测电压时,通过切断开关部122,使充电电流不在电源111的电流路径中流动。另外,控制部121例如在充电时流过大电流的情况下通过切断开关部122来切断充电电流。
另一方面,控制部121例如在电池电压达到过放电检测电压时,通过切断开关部122,使放电电流不在电源111的电流路径中流动。另外,控制部121例如在放电时流过大电流的情况下通过切断开关部122来切断放电电流。
需要说明的是,过充电检测电压例如为4.2V±0.05V,并且过放电检测电压例如为2.4V±0.1V。
开关部122根据控制部121的指示来切换电源111的使用状态、即电源111是否与外部设备连接。该开关部122例如包括充电控制开关以及放电控制开关等。充电控制开关以及放电控制开关例如分别是使用了金属氧化物半导体的场效应晶体管(MOSFET)等的半导体开关。需要说明的是,充放电电流例如基于开关部122的导通电阻来进行检测。
温度检测部124测量电源111的温度,并且将该温度的测量结果输出到控制部121。该温度检测部124例如包括热敏电阻等温度检测元件。需要说明的是,由温度检测部124测量的温度的测量结果用于在异常发热时控制部121进行充放电控制的情况、计算剩余容量时控制部121进行校正处理的情况等。
需要说明的是,电路基板116也可以不具备PTC元件123。在该情况下,也可以另外在电路基板116上附设PTC元件。
<3-2.电池组(组合电池)>
图7示出使用了组合电池的电池组的块构成。
该电池组例如在壳体60的内部具备控制部61、电源62、开关部63、电流测量部64、温度检测部65、电压检测部66、开关控制部67、存储器68、温度检测元件69、电流检测电阻70、正极端子71以及负极端子72。该壳体60例如包含塑料材料等。
控制部61控制电池组整体的动作(包括电源62的使用状态)。该控制部61例如包括CPU等。电源62是包括两种以上的本技术的二次电池的组合电池,该两种以上的二次电池的连接形式既可以是串联,也可以是并联,还可以是两者的混合型。列举一个示例,电源62包括以2并联3串联的方式连接的六个二次电池。
开关部63根据控制部61的指示来切换电源62的使用状态、即电源62是否与外部设备连接。该开关部63例如包括充电控制开关、放电控制开关、充电用二极管以及放电用二极管等。充电控制开关以及放电控制开关例如分别是使用了金属氧化物半导体的场效应晶体管(MOSFET)等的半导体开关。
电流测量部64使用电流检测电阻70测量电流,并且将该电流的测量结果输出到控制部61。温度检测部65使用温度检测元件69测量温度,并且将该温度的测量结果输出到控制部61。该温度的测量结果例如用于在异常发热时控制部61进行充放电控制的情况、在计算剩余容量时控制部61进行校正处理的情况等。电压检测部66测量电源62中的二次电池的电压,并且将模拟-数字转换后的电压的测量结果提供给控制部61。
开关控制部67根据分别从电流测量部64以及电压检测部66输入的信号来控制开关部63的动作。
该开关控制部67例如在电池电压达到过充电检测电压时,通过切断开关部63(充电控制开关),使充电电流不在电源62的电流路径中流动。由此,在电源62中,仅能够经由放电用二极管进行放电。需要说明的是,开关控制部67例如在充电时流过大电流的情况下切断充电电流。
另外,开关控制部67例如在电池电压达到过放电检测电压时,通过切断开关部63(放电控制开关),使放电电流不在电源62的电流路径中流动。由此,在电源62中,仅能够经由充电用二极管进行充电。需要说明的是,开关控制部67例如在放电时流过大电流的情况下切断放电电流。
需要说明的是,过充电检测电压例如为4.2V±0.05V,并且过放电检测电压例如为2.4V±0.1V。
存储器68例如包括作为非易失性存储器的EEPROM等。在该存储器68中,例如存储有由控制部61运算出的数值、在制造工序阶段中测量出的二次电池的信息(例如初始状态的内部电阻等)等。需要说明的是,如果在存储器68中预先存储二次电池的满充电容量,则控制部61能够掌握剩余容量等信息。
温度检测元件69测量电源62的温度,并且将该温度的测量结果输出到控制部61。该温度检测元件69例如包括热敏电阻等。
正极端子71以及负极端子72分别是与使用电池组进行工作的外部设备(例如笔记本型的个人计算机等)、用于对电池组进行充电的外部设备(例如充电器等)等连接的端子。电源62经由正极端子71以及负极端子72进行充放电。
<3-3.电动车辆>
图8示出作为电动车辆的一例的混合动力汽车的块构成。
该电动车辆例如在金属制的壳体73的内部具有控制部74、发动机75、电源76、驱动用的电机77、差动装置78、发电机79、变速箱80以及离合器81、逆变器82、83和各种传感器84。除此之外,电动车辆例如具有差动装置78以及与变速箱80连接的前轮用驱动轴85以及前轮86、后轮用驱动轴87以及后轮88。
该电动车辆例如能够使用发动机75以及电机77中的任意一种作为驱动源来行驶。发动机75是主要的动力源,例如是汽油发动机等。在以发动机75为动力源的情况下,例如经由作为驱动部的差动装置78、变速箱80以及离合器81,将发动机75的驱动力(旋转力)传递到前轮86以及后轮88。需要说明的是,由于发动机75的旋转力也传递到发电机79,因此发电机79利用该旋转力而产生交流电力,并且该交流电力经由逆变器83转换为直流电力,因此该直流电力可以蓄积在电源76中。另一方面,在将作为转换部的电机77作为动力源的情况下,从电源76供给的电力(直流电力)经由逆变器82转换为交流电力,利用该交流电力来驱动电机77。通过该电机77从电力转换来的驱动力(旋转力)例如经由作为驱动部的差动装置78、变速箱80以及离合器81传递至前轮86以及后轮88。
需要说明的是,当电动车辆通过制动机构减速时,由于其减速时的阻力作为旋转力传递到电机77,因此可以利用该旋转力使电机77产生交流电力。由于该交流电力经由逆变器82转换为直流电力,因此优选为该直流再生电力蓄积在电源76中。
控制部74控制电动车辆整体的动作。该控制部74例如包括CPU等。电源76包括一种或两种以上的本技术的二次电池。该电源76可以与外部电源连接,并且通过从该外部电源接受电力供给来蓄积电力。各种传感器84例如用于控制发动机75的转速,并且控制节流阀的开度(节气门开度)。该各种传感器84例如包括速度传感器、加速度传感器以及发动机转速传感器等中的任意一种或两种以上。
需要说明的是,虽然列举了电动车辆为混合动力汽车的情况为例,但该电动车辆也可以是不使用发动机75而仅使用电源76以及电机77来工作的车辆(电动汽车)。
<3-4.电力存储系统>
图9示出电力存储系统的块构成。
该电力存储系统例如在一般住宅以及商业用大厦等房屋89的内部具有控制部90、电源91、智能电表92和电力集线器93。
在这里,电源91例如能够与设置在房屋89内部的电气设备94连接,并且能够与停放在房屋89外部的电动车辆96连接。另外,电源91例如能够经由电力集线器93而与设置于房屋89的家用发电机95连接,并且能够经由智能电表92以及电力集线器93而与外部的集中型电力系统97连接。
需要说明的是,电气设备94例如包括一种或两种以上的家电产品,该家电产品例如是冰箱、空调、电视机以及热水器等。家用发电机95例如包括太阳能发电机以及风力发电机中等中的任意一种或两种以上。电动车辆96例如包括电动汽车、电动摩托车以及混合动力汽车等中的任意一种或两种以上。集中型电力系统97例如包括火力发电厂、核能发电厂、水力发电厂以及风力发电厂等中的任意一种或两种以上。
控制部90控制电力存储系统整体的动作(包括电源91的使用状态)。该控制部90例如包括CPU等。电源91包括一种或两种以上的本技术的二次电池。智能电表92例如是设置在电力消费侧的房屋89中的网络兼容型的电力计,并且能够与电力供应侧通信。与此相伴,智能电表92例如能够通过一边与外部进行通信一边控制房屋89中的电力需求与供给的平衡,从而能够实现高效且稳定的能量供给。
在该电力存储系统中,例如,从作为外部电源的集中型电力系统97经由智能电表92以及电力集线器93向电源91蓄积电力,并且从作为独立电源的家用发电机95经由电力集线器93向电源91蓄积电力。蓄积在该电源91中的电力根据控制部90的指示被供给至电气设备94以及电动车辆96,因此该电气设备94能够工作,并且该电动车辆96能够充电。即,电力存储系统是能够使用电源91来蓄积以及供给房屋89内的电力的系统。
蓄积在电源91中的电力能够根据需要来使用。因此,例如,能够在电费较便宜的深夜,预先从集中型电力系统97向电源91蓄积电力,在电费较高的白天,使用该电源91所蓄积的电力。
需要说明的是,上述的电力存储系统既可以设置于每一户(一个家庭单位),也可以设置于多户(多个家庭单位)。
<3-5.电动工具>
图10示出电动工具的块构成。
在这里说明的电动工具例如是电钻。该电动工具例如在工具主体98的内部具有控制部99和电源100。在该工具主体98上例如可开动(旋转)地安装有作为可动部的钻头部101。
工具主体98例如包括塑料材料等。控制部99控制电动工具整体的动作(包括电源100的使用状态)。该控制部99例如包括CPU等。电源100包括一种或两种以上的本技术的二次电池。该控制部99根据动作开关的操作而从电源100向钻头部101供给电力。
实施例
关于本技术的实施例进行说明。
(实验例1-1~1-17)
通过以下步骤,使用磺酰基化合物(第一磺酰基化合物),制作了图3以及图4所示的层压膜型的锂离子二次电池。
在制作正极33的情况下,首先,将碳酸锂(Li2CO3)和碳酸钴(CoCO3)混合了之后,在空气中烧成混合物(烧成温度=900℃,烧成时间=5小时),由此得到作为含锂化合物的钴酸锂(LiCoO2)。在这种情况下,将碳酸锂与碳酸钴的混合比(摩尔比)设为0.5:1。
接着,通过混合正极活性物质(钴酸锂)91质量份、正极粘结剂(聚偏二氟乙烯)3质量份和正极导电剂(石墨)6质量份,制成正极合剂。接着,在有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)中投入正极合剂之后,通过搅拌该有机溶剂,制成糊状的正极合剂浆料。接着,使用涂敷装置在正极集电体13A(12μm厚的带状铝箔)的两个面上涂布正极合剂浆料之后,使该正极合剂浆料干燥,由此形成正极活性物质层13B。最后,使用辊压机对正极活性物质层13B进行压缩成型。
在制作负极34的情况下,首先,将负极活性物质(石墨,中值粒径=15μm)96质量份、负极粘结剂(苯乙烯-丁二烯橡胶共聚物的丙烯酸改性体)1.5质量份和增稠剂(羧甲基纤维素)1.5质量份混合,由此制成负极合剂。接着,在纯水中投入负极合剂后,通过搅拌该纯水,制成糊状的负极合剂浆料。接着,使用涂敷装置在负极集电体34A(15μm厚的带状铜箔)的两个面上涂布负极合剂浆料之后,使该负极合剂浆料干燥,由此形成负极活性物质层34B。最后,使用辊压机对负极活性物质层34B进行压缩成型。
在制备电解液的情况下,通过在溶剂(碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯)中加入电解质盐(LiPF6),搅拌该溶剂,在此之后,通过向该溶剂中再加入第一磺酰基化合物,搅拌该溶剂。在该情况下,将碳酸亚乙酯与碳酸亚丙酯的混合比(重量比)设为50:50。将电解质盐的含量相对于溶剂设为1.2mol/kg。第一磺酰基化合物的种类以及第一磺酰基化合物在电解液中的含量(重量%)如表1所示。
需要说明的是,为了比较,除了不使用第一磺酰基化合物以外均按照同样的步骤来制备电解液。另外,为了比较,除了使用其他化合物以代替第一磺酰基化合物以外均按照同样的步骤来制备电解液。其他化合物的种类以及其他化合物在电解液中的含量(重量%)如表1所示。
在组装二次电池的情况下,首先,将铝制的正极引线31焊接至正极集电体33A,并且将铜制的负极引线32焊接至负极集电体34A。接着,隔着隔膜35(12μm厚的微多孔性聚乙烯膜)而使正极33和负极34层叠,由此得到层叠体。接着,在将层叠体沿着长度方向卷绕之后,通过在该层叠体的最外周部粘贴保护带37,制作卷绕电极体30。最后,以夹着卷绕电极体30的方式折叠外装部件40之后,将该外装部件40中的三边的外周缘部彼此热熔接。该外装部件40是将25μm厚的尼龙薄膜、40μm厚的铝箔和30μm厚的聚丙烯薄膜从外侧依次层叠而成的铝层压薄膜。在这种情况下,将紧贴膜41插入到正极引线31与外装部件40之间,并且将紧贴膜41插入到负极引线32与外装部件40之间。最后,通过将电解液注入到外装部件40的内部,使该电解液浸渍于隔膜35中,然后在减压环境中将外装部件40的剩余的一边的外周缘部彼此热熔接。由此,在外装部件40的内部封入了卷绕电极体30,因此完成了层压膜型的锂离子二次电池。
为了评价二次电池的电池特性,调查了该二次电池的循环特性、保存特性以及膨胀特性,结果得到了表1所示的结果。
在调查循环特性的情况下,首先,在常温环境中(温度23℃)对二次电池进行充放电(二次循环),由此测量第二次循环的放电容量。接着,在低温环境中(温度0℃)使二次电池进行充放电(100次循环),由此测量第102次循环的放电容量。最后,计算出低温循环保持率(%)=(第102次循环的放电容量/第二次循环的放电容量)×100。
需要说明的是,在充电时,以0.2C的电流进行恒流充电直至电压达到4.2V之后,以4.2V的电压进行恒压充电直至电流达到0.05C。在放电时,以0.2C的电流进行恒流放电直至电压达到2.5V。“0.2C”是指将电池容量(理论容量)在5小时内完全放电的电流值,并且“0.05C”是指将电池容量在20小时内完全放电的电流值。
在调查保存特性的情况下,首先,在常温环境中(温度=23℃)对二次电池进行充放电(二次循环),由此测量第二次循环的放电容量(保存前的放电容量)。接着,再次使二次电池充电之后,在恒温槽内的高温环境中(温度60℃)保存充电状态的二次电池(保存时间为10天)。接着,从恒温槽内取出二次电池后,在常温环境中(温度23℃)使二次电池放电,由此测量第三次循环的放电容量(保存后的放电容量)。最后,计算出高温保存保持率(%)=(保存后的放电容量/保存前的放电容量)×100。需要说明的是,调查保存特性时的充放电条件与调查循环特性时的充放电条件相同。
在调查膨胀特性的情况下,首先,在常温环境中(温度23℃)使二次电池进行了充放电(二次循环)。接着,通过使二次电池浸渍于乙醇浴中,测量该二次电池的体积(保存前的体积(cm3))。接着,从乙醇浴中取出二次电池后,使该二次电池充分地干燥。接着,再次使二次电池充电后,在恒温槽内的高温环境中(温度60℃)保存充电状态的二次电池(保存时间为10天)。接着,从恒温槽内取出二次电池后,再次使二次电池浸渍于乙醇浴中,由此测量该二次电池的体积(保存后的体积)。最后,计算出高温体积变化率(%)=(保存后的体积/保存前的体积)×100。该高温体积变化率是所谓的二次电池的膨胀率。需要说明的是,调查膨胀特性时的充放电条件与调查循环特性时的充放电条件相同。
表1
在使用了第一磺酰基化合物的情况下(实验例1-1~1-15),与未使用该第一磺酰基化合物的情况(实验例1-16、1-17)相比,低温循环保持率、高温保存保持率及高温体积变化率都得到了改善。
详细而言,在既未使用第一磺酰基化合物也未使用其他化合物的情况(实验例1-16)下,虽然得到了一定程度的低温循环保持率和高温保存保持率,但高温体积变化率过度增大。在以下的说明中,将既未使用第一磺酰基化合物也未使用其他化合物的情况(实验例1-16)下的低温循环保持率、高温保存保持率以及高温体积变化率分别作为比较基准。
在使用了其他化合物的情况(实验例1-17)下,虽然得到了同等的低温循环保持率,但高温保存保持率减小了,并且高温体积变化率增加。
与此相对比,在使用了第一磺酰基化合物的情况(实验例1-1~1-15)下,不依赖于该第一磺酰基化合物的种类,低温循环保持率和高温保存保持率两者都增加了,并且高温体积变化率大幅减小。在该情况下,特别是当第一磺酰基化合物在电解液中的含量为0.1重量%~5重量%时,在使低温循环保持率和高温保存保持率增加的同时,高温体积变化率充分地减少了。
(实验例2-1~2-16)
如表2所示,除了代替第一磺酰基化合物而使用了第二磺酰基化合物以外,均通过与上述的实验例1-1~1-17同样的步骤来制作二次电池,并且调查了二次电池的循环特性、保存特性以及膨胀特性。第二磺酰基化合物的种类以及第二磺酰基化合物在电解液中的含量(重量%)如表2所示。
表2
在使用了第二磺酰基化合物的情况(表2)下,也得到与使用了第一磺酰基化合物的情况(表1)同样的结果。即,在使用了第二磺酰基化合物的情况(实验例2-1~2-16)下,与未使用该第二磺酰基化合物的情况(实验例1-16、1-17)相比,低温循环保持率、高温保存保持率及高温体积变化率均得到了改善。
(实验例3-1~3-16)
如表3所示,除了代替第一磺酰基化合物而使用了第三磺酰基化合物以外,均通过与上述的实验例1-1~1-17同样的步骤来制作二次电池,并且调查了二次电池的循环特性、保存特性以及膨胀特性。第三磺酰基化合物的种类以及第三磺酰基化合物在电解液中的含量(重量%)如表3所示。
表3
在使用了第三磺酰基化合物情况(表3)下,也得到与使用了第一磺酰基化合物的情况(表1)同样的结果。即,在使用了第三磺酰基化合物的情况(实验例3-1~3-16)下,与未使用该第三磺酰基化合物的情况(实验例1-16、1-17)相比,低温循环保持率、高温保存保持率以及高温体积变化率均得到了改善。
(实验例4-1~4-6)
如表4所示,除了在电解液中含有添加剂(二腈化合物)以外,均通过与上述的实验例1-3、2-4、3-4同样的步骤制作二次电池,并且调查了二次电池的循环特性、保存特性以及膨胀特性。在这种情况下,作为二腈化合物,使用琥珀腈和己二腈,并且将二腈化合物在电解液中的含量设为0.5重量%。需要说明的是,为了比较,在电解液中仅含有二腈化合物,因此在该电解液中不含有磺酰基化合物。
表4
在电解液含有磺酰基化合物并含有二腈化合物的情况(实验例4-1~4-3)下,与电解液仅含有磺酰基化合物的情况(实验例1-3、2-4、3-4)相比,低温循环保持率和高温保存保持率分别进一步增加了,并且高温体积变化率进一步减小。特别是在电解液含有磺酰基化合物并含有二腈化合物的情况(实验例4-1~4-4)下,不依赖于该二腈化合物的种类而得到了同等的低温循环保持率、同等的高温保存保持率以及同等的高温体积变化率。
另外,在电解液仅含有二腈化合物的情况(实验例4-5、4-6)下,与电解液既未含有磺酰基化合物也未含有二腈化合物的情况(实验例1-16)相比,高温体积变化率减小了,但另一方面,低温循环保持率和高温保存保持率分别减小。但是,在电解液含有磺酰基化合物并含有二腈化合物的情况(实验例4-1~4-3)下,与电解液既未含有磺酰基化合物也未含有二腈化合物的情况(实验例1-16)相比,由于磺酰基化合物与二腈化合物的协同作用,在低温循环保持率及高温保存保持率分别增加的基础上,高温体积变化率进一步减小了。
根据表1~表4所示的结果,当电解液含有磺酰基化合物时,循环特性、保存特性以及膨胀特性全都得到了改善。因此,在二次电池中获得了优异的电池特性。
以上,列举出一个实施方式以及实施例来对本技术进行了说明,但本技术并不限定于在一个实施方式以及实施例中说明过的方案,能够进行各种变形。
具体而言,虽然对二次电池的电池结构是圆柱型和层压膜型的情况进行了说明,但是本技术的二次电池的电池结构并没有特别限定。具体而言,二次电池的电池结构例如也可以是方型和硬币型等其他电池结构。
另外,虽然对电池元件具有卷绕结构的情况进行了说明,但在本技术的二次电池中电池元件所具有的结构没有特别限定。具体而言,电池元件例如也可以具有层叠结构等其他结构。
另外,虽然对通过嵌入及脱嵌锂而得到负极容量的二次电池(锂离子二次电池)和通过锂的析出溶解而得到负极容量的二次电池(锂金属二次电池)进行了说明,但是,在本技术的二次电池中得到负极容量的原理没有特别限定。具体而言,例如通过使能够嵌入及脱嵌锂的负极材料的容量小于正极容量,二次电池也可以是通过基于锂的嵌入及脱嵌的容量与基于锂的析出溶解的容量之和而得到负极容量的二次电池等。
另外,虽然对使用锂作为电极反应物质的情况进行了说明,但不局限于此。电极反应物质例如可以是钠(Na)和钾(K)等长周期型元素周期表中的其他的1族元素,也可以是镁(Mg)和钙(Ca)等长周期型元素周期表中的2族元素,也可以是铝(Al)等其他轻金属。另外,电极反应物质也可以是包含上述的一系列元素中的任意一种或两种以上的合金。
需要说明的是,本说明书中所记载的效果仅是例示,并不受到限定,另外,也可以具有其他效果。
需要说明的是,本技术也能够采用如下的构成。
(1)一种二次电池,包括:
正极;
负极;以及
电解液,包含分别由下述式(1)、式(2)以及式(3)表示的磺酰基化合物中的至少一种。
化学式34
(R1为n1价烃基、n1价含氧烃基、n1价卤代烃基以及n1价卤代含氧烃基中的任一种。R2为二价烃基和二价卤代烃基中的任一种。Rf1为卤素基团和一价卤代烃基中的任一种。n1为等于或大于2的整数。)
化学式35
(R3为n2价烃基、n2价含氧烃基、n2价卤代烃基以及n2价卤代含氧烃基中的任一种。R4为二价烃基和二价卤代烃基中的任一种。Rf2为卤素基团和一价卤代烃基中的任一种。n2为等于或大于1的整数。)
化学式36
(R5为n3价烃基、n3价含氧烃基、n3价卤代烃基以及n3价卤代含氧烃基中的任一种。R6和R7分别为二价烃基和二价卤代烃基中的任一种。Rf3和Rf4分别为卤素基团和一价卤代烃基中的任一种。n3为等于或大于1的整数。)
(2)根据上述(1)所述的二次电池,其中,
所述n1价烃基是从烃中脱离了n1个氢基而成的基团,并且所述烃是链烷烃、链烯烃、链炔烃、脂环式烃、芳香族烃以及它们中的两种以上相互键合而得到的化合物中的任一种,
所述n1价含氧烃基是在所述n1价烃基的中间引入了一个或两个以上的醚键(-O-)而得的基团,
所述n1价卤代烃基是所述n1价烃基中的至少一个氢基(-H)被卤素基团取代后的基团,
所述n1价卤代含氧烃基是所述n1价含氧烃基中的至少一个氢基被卤素基团取代后的基团,
所述卤素基团是氟基(-F)、氯基(-Cl)、溴基(-Br)以及碘基(-I)中的至少一种。
(3)根据上述(1)或(2)所述的二次电池,其中,
所述n2价烃基是从烃中脱离了n2个氢基而成的基团,并且所述烃是链烷烃、链烯烃、链炔烃、脂环式烃、芳香族烃以及它们中的两种以上相互键合而得到的化合物中的任一种,
所述n2价含氧烃基是在所述n2价烃基的中间引入了一个或两个以上的醚键而得的基团,
所述n2价卤代烃基是所述n2价烃基中的至少一个氢基被卤素基团取代后的基团,
所述n2价卤代含氧烃基是所述n2价含氧烃基中的至少一个氢基被卤素基团取代后的基团,
所述卤素基团是氟基、氯基、溴基以及碘基中的至少一种。
(4)根据上述(1)至(3)中任一项所述的二次电池,其中,
所述n3价烃基是从烃中脱离了n3个氢基而成的基团,并且所述烃是链烷烃、链烯烃、链炔烃、脂环式烃、芳香族烃以及它们中的两种以上相互键合而得到的化合物中的任一种,
所述n3价含氧烃基是在所述n3价烃基的中间引入了一个或两个以上的醚键而得的基团,
所述n3价卤代烃基是所述n3价烃基中的至少一个氢基被卤素基团取代后的基团,
所述n3价卤代含氧烃基是所述n3价含氧烃基中的至少一个氢基被卤素基团取代后的基团,
所述卤素基团是氟基、氯基、溴基以及碘基中的至少一种。
(5)根据上述(1)至(4)中任一项所述的二次电池,其中,
所述二价烃基是亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚环烷基、亚芳基以及它们中的两种以上相互键合而得到的二价基团中的任一种,
所述二价卤代烃基是所述二价烃基中的至少一个氢基被卤素基团取代后的基团,
所述卤素基团是氟基、氯基、溴基以及碘基中的至少一种。
(6)根据上述(1)至(5)中任一项所述的二次电池,其中,
所述卤素基团是氟基、氯基、溴基以及碘基中的至少一种,
所述一价卤代烃基是一价烃基中的至少一个氢基被所述卤素基团取代后的基团,并且所述一价烃基是烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基及它们中的两种以上相互键合而得到的一价基团中的任一种。
(7)根据上述(1)至(6)中任一项所述的二次电池,其中,
所述n1价烃基是从链烷烃、链烯烃和链炔烃中的任一个中脱离了n1个氢基而成的基团,
所述n2价烃基是从链烷烃、链烯烃和链炔烃中的任一个中脱离了n2个氢基而成的基团,
所述n3价烃基是从链烷烃、链烯烃和链炔烃中的任一个中脱离了n3个氢基而成的基团,
所述n1价烃基、所述n2价烃基以及所述n3价烃基各自的碳原子数为1以上且12以下。
(8)根据上述(1)至(7)中任一项所述的二次电池,其中,
所述二价烃基是亚烷基、亚烯基和亚炔基中的任一种,
所述二价卤代烃基是亚烷基、亚烯基和亚炔基各自中的至少一个氢基被卤素基团取代后的基团中的任一种,
所述二价烃基和所述二价卤代烃基各自的碳原子数为1以上且4以下,
(9)根据上述(1)至(8)中任一项所述的二次电池,其中,
所述一价卤代烃基的碳原子数为1以上且4以下。
(10)根据上述(1)至(9)中任一项所述的二次电池,其中,
所述一价卤代烃基是全氟烷基。
(11)根据上述(1)至(10)中任一项所述的二次电池,其中,
所述n1为4以下,所述n2为4以下,所述n3为4以下。(12)根据上述(1)至(11)中任一项所述的二次电池,其中,
所述n2为2以上,所述n3为2以上。(13)根据上述(1)至(12)中任一项所述的二次电池,其中,
所述式(1)所示的磺酰基化合物包含分别由下述式(4)和式(5)表示的化合物中的至少一者,
所述式(2)所示的磺酰基化合物包含分别由下述式(6)和式(7)表示的化合物中的至少一者,
所述式(3)所示的磺酰基化合物包含分别由下述式(8)和式(9)表示的化合物中的至少一者。
化学式37
(R1A为二价烃基、二价含氧烃基、二价卤代烃基以及二价卤代含氧烃基中的任一种。R2A和R2B分别为二价烃基和二价卤代烃基中的任一种。Rf1A和Rf1B分别为卤素基团和一价卤代烃基中的任一种。)
化学式38
(R1B为三价烃基、三价含氧烃基、三价卤代烃基以及三价卤代含氧烃基中的任一种。R2C、R2D及R2E分别为二价烃基和二价卤代烃基中的任一种。Rf1C、Rf1D及Rf1E分别为卤素基团和一价卤代烃基中的任一种。)
化学式39
(R3A为二价烃基、二价含氧烃基、二价卤代烃基以及二价卤代含氧烃基中的任一种。R4A和R4B分别为二价烃基和二价卤代烃基中的任一种。Rf2A和Rf2B分别为卤素基团和一价卤代烃基中的任一种。)
化学式40
(R3B为三价烃基、三价含氧烃基、三价卤代烃基以及三价卤代含氧烃基中的任一种。R4C、R4D及R4E分别为二价烃基和二价卤代烃基中的任一种。Rf2C、Rf2D及Rf2E分别为卤素基团和一价卤代烃基中的任一种。)
化学式41
(R5A为二价烃基、二价含氧烃基、二价卤代烃基以及二价卤代含氧烃基中的任一种。R6A、R6B、R7A以及R7B分别为二价烃基和二价卤代烃基中的任一种。Rf3A、Rf3B、Rf4A以及Rf4B分别为卤素基团和一价卤代烃基中的任一种。)
化学式42
(R5B为三价烃基、三价含氧烃基、三价卤代烃基以及三价卤代含氧烃基中的任一种。R6C、R6D、R6E、R7C、R7D以及R7E分别为二价烃基和二价卤代烃基中的任一种。Rf3C、Rf3D、Rf3E、Rf4C、Rf4D以及Rf4E分别为卤素基团和一价卤代烃基中的任一种。)
(14)根据上述(1)至(13)中任一项所述的二次电池,其中,所述电解液还包含由下述式(16)表示的二腈化合物中的至少一种。
NC-R28-CN···(16)
(R28为二价烃基、二价卤代烃基、二价含氧基团、二价含氮基团、二价含硫基团、二价含磷基团以及将它们中的两种以上键合而得到的二价基团中的任一种。)
(15)根据上述(1)至(14)中任一项所述的二次电池,其中,所述磺酰基化合物在所述电解液中的含量为0.01重量%以上且5重量%以下。
(16)根据上述(1)至(15)中任一项所述的二次电池,其中,所述的二次电池是锂离子二次电池。
(17)一种二次电池用电解液,
包含分别由下述式(1)、式(2)以及式(3)表示的磺酰基化合物中的至少一种。
化学式43
(R1为n1价烃基、n1价含氧烃基、n1价卤代烃基以及n1价卤代含氧烃基中的任一种。R2为二价烃基和二价卤代烃基中的任一种。Rf1为卤素基团和一价卤代烃基中的任一种。n1为等于或大于2的整数。)
化学式44
(R3为n2价烃基、n2价含氧烃基、n2价卤代烃基以及n2价卤代含氧烃基中的任一种。R4为二价烃基和二价卤代烃基中的任一种。Rf2为卤素基团和一价卤代烃基中的任一种。n2为等于或大于1的整数。)
化学式45
(R5为n3价烃基、n3价含氧烃基、n3价卤代烃基以及n3价卤代含氧烃基中的任一种。R6和R7分别为二价烃基和二价卤代烃基中的任一种。Rf3和Rf4分别为卤素基团和一价卤代烃基中的任一种。n3为等于或大于1的整数。)
(18)一种电池组,具有:
上述(1)至(16)中任一项所述的二次电池;
控制部,控制所述二次电池的动作;以及
开关部,根据所述控制部的指示来切换所述二次电池的动作。
(19)一种电动车辆,具有:
上述(1)至(16)中任一项所述的二次电池;
转换部,将从所述二次电池供给的电力转换为驱动力;
驱动部,根据所述驱动力而进行驱动;以及
控制部,控制所述二次电池的动作。
(20)一种电力存储系统,具有:
上述(1)至(16)中任一项所述的二次电池;
被从所述二次电池供给电力的一个或两个以上的电气设备;以及,
控制部,控制从所述二次电池对所述电气设备的电力供给。
(21)一种电动工具,具有:
上述(1)至(16)中任一项所述的二次电池;以及
被从所述二次电池供给电力的可动部。
(22)一种电子设备,具有上述(1)至(16)中任一项所述的二次电池作为电力供给源。
本申请基于并要求于2016年11月2日在日本专利局提出申请的日本专利申请编号第2016-215159号的优先权,并将该申请的全部内容通过参照援引于本申请。
对于本领域的技术人员来说,能够根据设计上的必要条件或其他因素想到各种修改、组合、子组合以及变更,但应当理解,它们包含在所附权利要求书的主旨或其等同物的范围内。
Claims (20)
1.一种二次电池,其特征在于,包括:
正极;
负极;以及
电解液,包含分别由下述式(1)、式(2)以及式(3)表示的磺酰基化合物中的至少一种,
化学式1
R1为n1价烃基、n1价含氧烃基、n1价卤代烃基以及n1价卤代含氧烃基中的任一种,R2为二价烃基以及二价卤代烃基中的任一种,Rf1为卤素基团以及一价卤代烃基中的任一种,n1为2或3,
化学式2
R3为n2价烃基、n2价含氧烃基、n2价卤代烃基以及n2价卤代含氧烃基中的任一种,R4为二价烃基以及二价卤代烃基中的任一种,Rf2为卤素基团以及一价卤代烃基中的任一种,n2为1、2或3,
化学式3
R5为n3价烃基、n3价含氧烃基、n3价卤代烃基以及n3价卤代含氧烃基中的任一种,R6以及R7分别为二价烃基以及二价卤代烃基中的任一种,Rf3以及Rf4分别为卤素基团以及一价卤代烃基中的任一种,n3为1、2或3,
所述n2价含氧烃基是在所述n2价烃基的中间引入了一个或两个以上的醚键而得到的基团。
2.根据权利要求1所述的二次电池,其特征在于,
所述n1价烃基是从烃中脱离了n1个氢基而成的基团,并且所述烃是链烷烃、链烯烃、链炔烃、脂环式烃、芳香族烃以及它们中的两种以上相互键合而得到的化合物中的任一种,
所述n1价含氧烃基是在所述n1价烃基的中间引入了一个或两个以上的醚键(-O-)而得的基团,
所述n1价卤代烃基是所述n1价烃基中的至少一个氢基(-H)被卤素基团取代后的基团,
所述n1价卤代含氧烃基是所述n1价含氧烃基中的至少一个氢基被卤素基团取代后的基团,
所述卤素基团是氟基(-F)、氯基(-Cl)、溴基(-Br)以及碘基(-I)中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的二次电池,其特征在于,
所述n2价烃基是从烃中脱离了n2个氢基而成的基团,并且所述烃是链烷烃、链烯烃、链炔烃、脂环式烃、芳香族烃以及它们中的两种以上相互键合而得到的化合物中的任一种,
所述n2价卤代烃基是所述n2价烃基中的至少一个氢基被卤素基团取代后的基团,
所述n2价卤代含氧烃基是所述n2价含氧烃基中的至少一个氢基被卤素基团取代后的基团,
所述卤素基团是氟基、氯基、溴基以及碘基中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的二次电池,其特征在于,
所述n3价烃基是从烃中脱离了n3个氢基而成的基团,并且所述烃是链烷烃、链烯烃、链炔烃、脂环式烃、芳香族烃以及它们中的两种以上相互键合而得到的化合物中的任一种,
所述n3价含氧烃基是在所述n3价烃基的中间引入了一个或两个以上的醚键而得的基团,
所述n3价卤代烃基是所述n3价烃基中的至少一个氢基被卤素基团取代后的基团,
所述n3价卤代含氧烃基是所述n3价含氧烃基中的至少一个氢基被卤素基团取代后的基团,
所述卤素基团是氟基、氯基、溴基以及碘基中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的二次电池,其特征在于,
所述二价烃基是亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚环烷基、亚芳基以及它们中的两种以上相互键合而得到的二价基团中的任一种,
所述二价卤代烃基是所述二价烃基中的至少一个氢基被卤素基团取代后的基团,
所述卤素基团是氟基、氯基、溴基以及碘基中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的二次电池,其特征在于,
所述卤素基团是氟基、氯基、溴基以及碘基中的至少一种,
所述一价卤代烃基是一价烃基中的至少一个氢基被所述卤素基团取代后的基团,并且所述一价烃基是烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基及它们中的两种以上相互键合而得到的一价基团中的任一种。
7.根据权利要求1所述的二次电池,其特征在于,
所述n1价烃基是从链烷烃、链烯烃以及链炔烃中的任一个中脱离了n1个氢基而成的基团,
所述n2价烃基是从链烷烃、链烯烃以及链炔烃中的任一个中脱离了n2个氢基而成的基团,
所述n3价烃基是从链烷烃、链烯烃以及链炔烃中的任一个中脱离了n3个氢基而成的基团,
所述n1价烃基、所述n2价烃基以及所述n3价烃基各自的碳原子数为1以上且12以下。
8.根据权利要求1所述的二次电池,其特征在于,
所述二价烃基是亚烷基、亚烯基以及亚炔基中的任一种,
所述二价卤代烃基是亚烷基、亚烯基以及亚炔基各自中的至少一个氢基被卤素基团取代后的基团中的任一种,
所述二价烃基以及所述二价卤代烃基各自的碳原子数为1以上且4以下。
9.根据权利要求1所述的二次电池,其特征在于,
所述一价卤代烃基的碳原子数为1以上且4以下。
10.根据权利要求1所述的二次电池,其特征在于,
所述一价卤代烃基是全氟烷基。
11.根据权利要求1所述的二次电池,其特征在于,
所述n1为4以下,
所述n2为4以下,
所述n3为4以下。
12.根据权利要求1所述的二次电池,其特征在于,
所述n2为2以上,
所述n3为2以上。
13.根据权利要求1所述的二次电池,其特征在于,
所述式(1)所示的磺酰基化合物包含分别由下述式(4)以及式(5)表示的化合物中的至少一者,
所述式(2)所示的磺酰基化合物包含分别由下述式(6)以及式(7)表示的化合物中的至少一者,
所述式(3)所示的磺酰基化合物包含分别由下述式(8)以及式(9)表示的化合物中的至少一者,
化学式4
R1A为二价烃基、二价含氧烃基、二价卤代烃基以及二价卤代含氧烃基中的任一种,R2A以及R2B分别为二价烃基以及二价卤代烃基中的任一种,Rf1A以及Rf1B分别为卤素基团以及一价卤代烃基中的任一种,
化学式5
R1B为三价烃基、三价含氧烃基、三价卤代烃基以及三价卤代含氧烃基中的任一种,R2C、R2D及R2E分别为二价烃基以及二价卤代烃基中的任一种,Rf1C、Rf1D以及Rf1E分别为卤素基团以及一价卤代烃基中的任一种,
化学式6
R3A为二价烃基、二价含氧烃基、二价卤代烃基以及二价卤代含氧烃基中的任一种,R4A以及R4B分别为二价烃基以及二价卤代烃基中的任一种,Rf2A以及Rf2B分别为卤素基团以及一价卤代烃基中的任一种,
化学式7
R3B为三价烃基、三价含氧烃基、三价卤代烃基以及三价卤代含氧烃基中的任一种,R4C、R4D及R4E分别为二价烃基以及二价卤代烃基中的任一种,Rf2C、Rf2D及Rf2E分别为卤素基团以及一价卤代烃基中的任一种,
化学式8
R5A为二价烃基、二价含氧烃基、二价卤代烃基以及二价卤代含氧烃基中的任一种,R6A、R6B、R7A以及R7B分别为二价烃基以及二价卤代烃基中的任一种,Rf3A、Rf3B、Rf4A以及Rf4B分别为卤素基团以及一价卤代烃基中的任一种,
化学式9
R5B为三价烃基、三价含氧烃基、三价卤代烃基以及三价卤代含氧烃基中的任一种,R6C、R6D、R6E、R7C、R7D以及R7E分别为二价烃基以及二价卤代烃基中的任一种,Rf3C、Rf3D、Rf3E、Rf4C、Rf4D以及Rf4E分别为卤素基团以及一价卤代烃基中的任一种。
14.根据权利要求1所述的二次电池,其特征在于,
所述电解液还包含由下述式(16)表示的二腈化合物中的至少一种,
NC-R28-CN···(16)
R28为二价烃基、二价卤代烃基、二价含氧基团、二价含氮基团、二价含硫基团、二价含磷基团以及将它们中的两种以上键合而得到的二价基团中的任一种。
15.根据权利要求1所述的二次电池,其特征在于,
所述磺酰基化合物在所述电解液中的含量为0.01重量%以上且5重量%以下。
16.根据权利要求1所述的二次电池,其特征在于,
所述二次电池是锂离子二次电池。
17.一种二次电池用电解液,其特征在于,
包含分别由下述式(1)、式(2)以及式(3)表示的磺酰基化合物中的至少一种,
化学式10
R1为n1价烃基、n1价含氧烃基、n1价卤代烃基以及n1价卤代含氧烃基中的任一种,R2为二价烃基以及二价卤代烃基中的任一种,Rf1为卤素基团以及一价卤代烃基中的任一种,n1为2或3,
化学式11
R3为n2价烃基、n2价含氧烃基、n2价卤代烃基以及n2价卤代含氧烃基中的任一种,R4为二价烃基以及二价卤代烃基中的任一种,Rf2为卤素基团以及一价卤代烃基中的任一种,n2为1、2或3,
化学式12
R5为n3价烃基、n3价含氧烃基、n3价卤代烃基以及n3价卤代含氧烃基中的任一种,R6以及R7分别为二价烃基以及二价卤代烃基中的任一种,Rf3以及Rf4分别为卤素基团以及一价卤代烃基中的任一种,n3为1、2或3,
所述n2价含氧烃基是在所述n2价烃基的中间引入了一个或两个以上的醚键而得到的基团。
18.一种电池组,其特征在于,具备:
二次电池;
控制部,控制所述二次电池的动作;以及
开关部,根据所述控制部的指示来切换所述二次电池的动作,
所述二次电池,包括:
正极;
负极;以及
电解液,包含分别由下述式(1)、式(2)以及式(3)表示的磺酰基化合物中的至少一种,
化学式13
R1为n1价烃基、n1价含氧烃基、n1价卤代烃基以及n1价卤代含氧烃基中的任一种,R2为二价烃基以及二价卤代烃基中的任一种,Rf1为卤素基团以及一价卤代烃基中的任一种,n1为2或3,
化学式14
R3为n2价烃基、n2价含氧烃基、n2价卤代烃基以及n2价卤代含氧烃基中的任一种,R4为二价烃基以及二价卤代烃基中的任一种,Rf2为卤素基团以及一价卤代烃基中的任一种,n2为1、2或3,
化学式15
R5为n3价烃基、n3价含氧烃基、n3价卤代烃基以及n3价卤代含氧烃基中的任一种,R6以及R7分别为二价烃基以及二价卤代烃基中的任一种,Rf3以及Rf4分别为卤素基团以及一价卤代烃基中的任一种,n3为1、2或3,
所述n2价含氧烃基是在所述n2价烃基的中间引入了一个或两个以上的醚键而得到的基团。
19.一种电动车辆,其特征在于,具备:
二次电池;
转换部,将从所述二次电池供给的电力转换为驱动力;
驱动部,根据所述驱动力而进行驱动;以及
控制部,控制所述二次电池的动作,
所述二次电池,包括:
正极;
负极;以及
电解液,包含分别由下述式(1)、式(2)以及式(3)表示的磺酰基化合物中的至少一种,
化学式16
R1为n1价烃基、n1价含氧烃基、n1价卤代烃基以及n1价卤代含氧烃基中的任一种,R2为二价烃基以及二价卤代烃基中的任一种,Rf1为卤素基团以及一价卤代烃基中的任一种,n1为2或3,
化学式17
R3为n2价烃基、n2价含氧烃基、n2价卤代烃基以及n2价卤代含氧烃基中的任一种,R4为二价烃基以及二价卤代烃基中的任一种,Rf2为卤素基团以及一价卤代烃基中的任一种,n2为1、2或3,
化学式18
R5为n3价烃基、n3价含氧烃基、n3价卤代烃基以及n3价卤代含氧烃基中的任一种,R6以及R7分别为二价烃基以及二价卤代烃基中的任一种,Rf3以及Rf4分别为卤素基团以及一价卤代烃基中的任一种,n3为1、2或3,
所述n2价含氧烃基是在所述n2价烃基的中间引入了一个或两个以上的醚键而得到的基团。
20.一种电子设备,其特征在于,
具备二次电池作为电力供给源,
所述二次电池包括:
正极;
负极;以及
电解液,包含分别由下述式(1)、式(2)以及式(3)表示的磺酰基化合物中的至少一种,
化学式19
R1为n1价烃基、n1价含氧烃基、n1价卤代烃基以及n1价卤代含氧烃基中的任一种,R2为二价烃基以及二价卤代烃基中的任一种,Rf1为卤素基团以及一价卤代烃基中的任一种,n1为2或3,
化学式20
R3为n2价烃基、n2价含氧烃基、n2价卤代烃基以及n2价卤代含氧烃基中的任一种,R4为二价烃基以及二价卤代烃基中的任一种,Rf2为卤素基团以及一价卤代烃基中的任一种,n2为1、2或3,
化学式21
R5为n3价烃基、n3价含氧烃基、n3价卤代烃基以及n3价卤代含氧烃基中的任一种,R6以及R7分别为二价烃基以及二价卤代烃基中的任一种,Rf3以及Rf4分别为卤素基团以及一价卤代烃基中的任一种,n3为1、2或3,
所述n2价含氧烃基是在所述n2价烃基的中间引入了一个或两个以上的醚键而得到的基团。
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