CN109983612B - 二次电池用电解液、二次电池、电池组、电动车辆、电力储存系统、电动工具及电子设备 - Google Patents
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Abstract
一种二次电池,具备正极、负极及电解液,所述电解液包含环状氮化合物中的至少一种和源自于第一腈化合物及第二腈化合物中的至少一者。
Description
技术领域
本技术涉及一种用于二次电池的电解液、使用该电解液的二次电池以及使用该二次电池的电池组、电动车辆、电力储存系统、电动工具及电子设备。
背景技术
便携式电话机及便携式信息终端设备(PDA)等各种电子设备广泛普及,要求该电子设备小型化、轻量化及长寿命化。因此,作为电源,正在进行电池,特别是小型、轻量且能够得到高能量密度的二次电池的开发。
二次电池不限于上述电子设备,还探讨了在其它用途中的应用。作为一例,是可拆装地搭载于电子设备等的电池组、电动汽车等电动车辆、家用电力服务器等电力储存系统及电钻等电动工具。
该二次电池具备正极、负极及电解液。由于电解液的组成会对电池性能产生较大影响,因此关于该电解液的组成进行了各种探讨。
具体而言,为了改善循环特性等,电解液中包含有1,3,5-三嗪等(例如,参见专利文献1~6)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平10-050344号公报
专利文献2:日本特开平10-189007号公报
专利文献3:日本特开2002-359002号公报
专利文献4:日本特开2003-092137号公报
专利文献5:日本特开2012-142260号公报
专利文献6:日本特开2013-016488号公报。
发明内容
电子设备等越来越高性能化和多功能化。由此,电子设备等的使用频率增加,并且该电子设备等的使用环境扩大。因此,关于二次电池的电池性能,尚有改善的余地。
因此,希望提供一种可得到优异的电池性能的二次电池用电解液、二次电池、电池组、电动车辆、电力储存系统、电动工具及电子设备。
本技术的一实施方式的二次电池用电解液包含下述的式(1)~式(6)所分别表示的环状氮化合物中的至少一种、和下述的式(7)所表示的第一腈化合物及下述的式(8)所表示的第二腈化合物中的至少一者。
[化学式1]
(R101~R121分别为氢基(-H)、卤素基、一价烃基、一价卤代烃基及这些中的两种以上彼此键合而成的一价基中的任意一种。)
[化学式2]
(R122为n价烃基、n价卤代烃基、n价含氧基、n价含氮基、n价含硫基、n价含磷基及这些中的两种以上彼此键合而成的n价基中的任意一种。n为1以上的整数。)
[化学式3]
(M为金属元素。R123~R126分别为氢基、卤素基、腈基(-CN)、一价烃基、一价卤代烃基、一价含氧基、一价含氮基、一价含硫基、一价含磷基及这些中的两种以上彼此键合而成的一价基中的任意一种。且R123~R126中的至少一个为腈基、腈基与一价烃基彼此键合而成的一价基、腈基与一价卤代烃基彼此键合而成的一价基、腈基与一价含氧基彼此键合而成的一价基、腈基与一价含氮基彼此键合而成的一价基、腈基与一价含硫基彼此键合而成的一价基、腈基与一价含磷基彼此键合而成的一价基及这些中的两种以上彼此键合而成的一价基中的任意一种。x及y分别为1以上的整数。)
本技术的一实施方式的二次电池具备正极、负极及电解液,该电解液具有与上述本技术的一实施方式的二次电池用电解液相同的构成。
本技术的一实施方式的电池组、电动车辆、电力储存系统、电动工具及电子设备分别具备二次电池,该二次电池具有与上述本技术的一实施方式的二次电池相同的构成。
在此,“一价烃基”是指由碳(C)及氢(H)构成的一价基的总称。该一价烃基可以为直链状,可以为具有一个或两个以上的分支部的分支状,可以为环状,也可以为这些中的两种以上相互键合而成的状态。另外,一价烃基可以包含一个或两个以上碳-碳不饱和键,也可以不包含该碳-碳不饱和键。该碳-碳不饱和键为碳-碳双键及碳-碳三键中一者或两者。“一价卤代烃基”是指上述一价烃基中的至少一个氢基被卤素基取代而成的基。
“n价烃基”是指从碳及氢构成的化合物(烃)脱去n个氢基而成的基的总称。关于n价烃基的详细内容,除了价数不同以外,与上述的一价烃基有关的详细内容相同。“n价卤代烃基”是指上述的n价烃基中的至少一个氢基由卤素基取代而成的基。“n价含氧基”是指包含氧(O)作为构成元素的n价基的总称。“n价含氮基”是指包含氮(N)作为构成元素的n价基的总称。“n价含硫基”是指包含硫(S)作为构成元素的n价基的总称。“n价含磷基”是指包含磷(P)作为构成元素的n价基的总称。
“一价含氧基”是指包含氧作为构成元素的一价基的总称。“一价含氮基”是指包含氮作为构成元素的一价基的总称。“一价含硫基”是指包含硫作为构成元素的一价基的总称。“一价含磷基”是指包含磷作为构成元素的一价基的总称。
根据本技术的一实施方式的二次电池用电解液或二次电池,由于电解液包含环状氮化合物中的至少一种和源自于第一腈化合物及第二腈化合物中的至少一者,因此能够得到优异的电池性能。另外,在本技术的一实施方式的电池组、电动车辆、电力储存系统、电动工具或电子设备中,也能够得到相同的效果。
需要说明的是,此处所记载的效果并非被限定,可以为本技术中所记载的任意的效果。
附图说明
图1为示出本技术的一实施方式的二次电池(圆筒型)的构成的剖视图。
图2为放大示出图1所示的卷绕电极体的一部分的构成的剖视图。
图3为示出本技术的一实施方式的二次电池(层压膜型)的构成的立体图。
图4为沿图3示出的IV-IV线的卷绕电极体的剖视图。
图5为示出二次电池的应用例(电池组:单电池)的构成的立体图。
图6为示出图5所示的电池组的构成的方框图。
图7为示出二次电池的应用例(电池组:电池组)的构成的框图。
图8为示出二次电池的应用例(电动车辆)的构成的方框图。
图9为示出二次电池的应用例(电力储存系统)的构成的方框图。
图10为示出二次电池的应用例(电动工具)的构成的方框图。
具体实施方式
以下,参考附图对本技术的一实施方式详细地说明。说明顺序如下所述。
1.二次电池用电解液
2.二次电池
2-1.锂离子二次电池(圆筒型)
2-2.锂离子二次电池(层压膜型)
2-3.锂金属二次电池
3.二次电池的用途
3-1.电池组(单电池)
3-2.电池组(组电池)
3-3.电动车辆
3-4.电力储存系统
3-5.电动工具
<1.二次电池用电解液>
首先,对本技术的一实施方式的二次电池用电解液进行说明。
在此所说明的二次电池用电解液(以下,简称为“电解液”)例如用于锂离子二次电池等二次电池。其中,使用电解液的二次电池的种类不限定于锂离子二次电池。
[整体构成]
电解液包含环状氮化合物和腈化合物。该腈化合物为第一腈化合物及第二腈化合物中的一者或两者。
即电解液可以仅包含环状氮化合物和第一腈化合物,可以仅包含环状氮化合物和第二腈化合物,也可包含环状氮化合物和第一腈化合物及第二腈化合物两者。
环状氮化合物的种类可以仅为一种,也可以为两种以上。同样地,第一腈化合物的种类可以仅为一种,也可以为两种以上,并且第二腈化合物的种类可以仅为一种,也可以为两种以上。
环状氮化合物为下述的式(1)~式(6)所分别表示的化合物。第一腈化合物为下述的式(7)所表示的化合物。第二腈化合物为下述的式(8)所表示的化合物。
[化学式4]
(R101~R121分别为氢基、卤素基、一价烃基、一价卤代烃基及这些中的两种以上彼此键合而成的一价基中的任意一种。)
[化学式5]
(R122为n价烃基、n价卤代烃基、n价含氧基、n价含氮基、n价含硫基、n价含磷基及这些中的两种以上彼此键合而成的二价基中的任意一种。n为1以上的整数。)
[化学式6]
(M为金属元素。R123~R126分别为氢基、卤素基、腈基、一价烃基、一价卤代烃基、一价含氧基、一价含氮基、一价含硫基、一价含磷基及这些中的两种以上彼此键合而成的一价基中的任意一种。且R123~R126中的至少一个为腈基、腈基与一价烃基彼此键合而成的一价基、腈基与一价卤代烃基彼此键合而成的一价基、腈基与一价含氧基彼此键合而成的一价基、腈基与一价含氮基彼此键合而成的一价基、腈基与一价含硫基彼此键合而成的一价基、腈基与一价含磷基彼此键合而成的一价基及这些中的两种以上彼此键合而成的一价基中的任意一种。x及y分别为1以上的整数。)
在以下的说明中,为了区分上述的六种环状氮化合物,分别将式(1)所示化合物称为“第一环状氮化合物”、将式(2)所示化合物称为“第二环状氮化合物”、将式(3)所示化合物称为“第三环状氮化合物”、将式(4)所示化合物称为“第四环状氮化合物”、将式(5)所示化合物称为“第五环状氮化合物”、以及将式(6)所示化合物称为“第六环状氮化合物”。另外,将上述的六种环状氮化合物一并总称为“环状氮化合物”。
关于环状氮化合物、第一腈化合物及第二腈化合物各自的详细的构成,在后文描述。
电解液包含环状氮化合物和腈化合物,这是因为通过环状氮化合物与腈化合物的协同作用,该电解液的化学稳定性会特异性地提高。由此,电解液的分解反应得到显著抑制,因而使用该电解液的二次电池的电池特性会提高。此时,特别地,即使在高温环境等严酷的环境中使用(充放电)二次电池,并且在相同环境中保存二次电池,电解液的分解反应也会得到充分抑制,因而电池特性会大幅改善。
[环状氮化合物]
分别由式(1)~式(6)可知,环状氮化合物包含氮类杂环芳香化合物作为骨架。该氮类杂环芳香化合物具有包含两个或三个氮作为构成元素的不饱和的六元环结构。
具体而言,第一环状氮化合物包含吡嗪作为骨架,该吡嗪包含两个氮作为构成元素。第二环状氮化合物包含嘧啶作为骨架,该嘧啶包含两个氮作为构成元素。第三环状氮化合物包含哒嗪作为骨架,该哒嗪包含两个氮作为构成元素。
第四环状氮化合物包含1,3,5-三嗪作为骨架,该1,3,5-三嗪包含三个氮作为构成元素。第五环状氮化合物包含1,2,4-三嗪作为骨架,该1,2,4-三嗪包含三个氮作为构成元素。第六环状氮化合物包含1,2,3-三嗪作为骨架,该1,2,3-三嗪包含三个氮作为构成元素。
关于环状氮化合物的构成的详细内容如以下说明所述。
(关于R101~R121的详细内容)
如上所述,R101~R121分别为氢基、卤素基、一价烃基、一价卤代烃基及一价键合基中的任意一种。该“一价键合基”是指上述的氢基、卤素基、一价烃基及一价卤代烃基中的两种以上彼此键合而成的一价基。
和式(1)有关的R101~R104可以分别彼此为相同种类,也可以彼此为不同种类。当然,也可以仅R101~R104中的一部分彼此为相同种类。在此关于R101~R104分别说明的内容与和式(2)有关的R105~R108、和式(3)有关的R109~R112、和式(4)有关的R113~R115、和式(5)有关的R116~R118及和式(6)有关的R119~R121分别相同。
卤素基的种类没有特别限定,例如为氟基、氯基、溴基及碘基等,也可以是除此之外的基。
其中,卤素基优选为氟基。这是因为在确保环状氮化合物的溶解性及相溶性等的同时,电解液的化学稳定性会进一步提高。
如上所述,“一价烃基”是指由碳及氢构成的一价基的总称。该一价烃基可以为直链状,可以为具有一个或两个以上的分支部的分支状,可以为环状,也可以为这些中的两种以上彼此键合而成的状态。需要说明的是,当一价烃基具有两个以上的分支部时,也可以通过该分支部相互键合,来形成一个或两个以上的环。另外,一价烃基可以包含一个或两个以上的碳-碳不饱和键,也可以不包含该碳-碳不饱和键。该碳-碳不饱和键例如为碳-碳双键及碳-碳三键中的一者或两者。
一价烃基例如为从烃脱去一个氢基而成的基,该烃例如为烷烃、烯烃、炔烃、脂环烃、芳香烃及键合化合物等。该键合化合物是指上述的烷烃、烯烃、炔烃、脂环烃及芳香烃中的两种以上彼此键合而成的化合物。
需要说明的是,从烃脱去氢基的位置可以任意。所述氢基的脱去位置可以为任意,这在后文中也相同。
烷烃的种类没有特别限定,例如为甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷及癸烷等。
烯烃的种类没有特别限定,例如为乙烯(ethene)、丙烯(propylene)、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯及癸烯等。
炔烃的种类没有特别限定,例如为乙炔(acetylene)、丙炔、丁炔、戊炔、己炔、庚炔、辛炔、壬炔及癸炔等。
脂环烃的种类没有特别限定,例如为环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷及环癸烷等。
芳香烃的种类没有特别限定,例如为苯、萘、蒽、联苯及三联苯等。
键合化合物的种类没有特别限定,例如为烷烃与烯烃彼此键合而成的化合物、烷烃与炔烃彼此键合而成的化合物、烯烃与炔烃彼此键合而成的化合物、烷烃、烯烃及炔烃中的一种以上与脂环烃彼此键合而成的化合物、烷烃、烯烃及炔烃中的一种以上与芳香烃彼此键合而成的化合物、以及烷烃、烯烃及炔烃中的一种以上与脂环烃与芳香烃彼此键合而成的化合物等。
从烷烃脱去一个氢基而成的基为所谓的烷基。烷基的种类没有特别限定,例如为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基及癸基等。
从烯烃脱去一个氢基而成的基为所谓的烯基。烯基的种类没有特别限定,例如为乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基及癸烯基等。
从炔烃脱去一个氢基而成的基为所谓的炔基。炔基的种类没有特别限定,例如为乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基及癸炔基等。
从脂环烃脱去一个氢基而成的基为所谓的环烷基。环烷基的种类没有特别限定,例如为环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基及环癸基等。
从芳香烃脱去一个氢基而成的基为所谓的芳香基。芳香基的种类没有特别限定,例如为苯基及萘基等。
从键合化合物脱去一个氢基而成的基为上述的一价键合基。一价键合基的种类没有特别限定,例如为烷基与烯基彼此键合而成的基、烷基与炔基彼此键合而成的基、烯基与炔基彼此键合而成的基、环烷基与芳香基彼此键合而成的基、烷基、烯基及炔基中的一种以上与环烷基彼此键合而成的基、烷基、烯基及炔基中的一种以上与芳香基彼此键合而成的基、以及烷基、烯基及炔基中的一种以上与环烷基与芳香基彼此键合而成的基等。
如上所述,“一价卤代烃基”是指一价烃基中的一个或两个以上的氢基由卤素基取代而成的基。其中,当一价卤代烃基包含两个以上的卤素基时,该两个以上的卤素基的种类可以仅为一种,也可以为两种以上。
一价卤代烃基例如为上述的烷基、烯基、炔基、环烷基、芳香基及一价键合基各自之中的一个或两个以上的氢基由卤素基取代而成的基等。
烷基中的一个或两个以上的氢基由卤素基取代而成的基为所谓的卤代烷基。卤代烷基的种类没有特别限定,例如为氟甲基、二氟甲基、全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基及全氟癸基等。
烯基中的一个或两个以上的氢基由卤素基取代而成的基为所谓的卤代烯基。卤代烯基的种类没有特别限定,例如为全氟乙烯基、全氟丙烯基、全氟丁烯基及全氟癸烯基等。
炔基中的一个或两个以上的氢基由卤素基取代而成的基为所谓的卤代炔基。卤代炔基的种类没有特别限定,例如为全氟乙炔基、全氟丙炔基、全氟丁炔基及全氟癸炔基等。
环烷基中的一个或两个以上的氢基由卤素基取代而成的基为所谓的卤代环烷基。卤代环烷基的种类没有特别限定,例如为全氟环丙基、全氟环丁基、全氟环戊基、全氟环己基及全氟环癸基等。
芳香基中的一个或两个以上的氢基由卤素基取代而成的基为所谓的卤代芳香基。卤代芳香基的种类没有特别限定,例如为氟苯基、全氟苯基、氟萘基及全氟萘基等。
如上所述,由于卤素基优选为氟基,因而一价烃基中的一个或两个以上的氢基优选由氟基取代。即一价卤代烃基优选为一价氟代烃基。这是因为在确保环状氮化合物的溶解性及相溶性等的同时,电解液的化学稳定性会充分提高。
其中,一价烃基中的全部的氢基优选由氟基取代。即一价氟代烃基优选为一价全氟烃基。这是因为电解液的化学稳定性会进一步提高。
烷基中的全部的氢基由氟基取代而成的基为所谓的全氟烷基。烯基中的全部的氢基由氟基取代而成的基为所谓的全氟烯基。炔基中的全部的氢基由氟基取代而成的基为所谓的全氟炔基。环烷基中的全部的氢基由氟基取代而成的基为所谓的全氟环烷基。芳香基中的全部的氢基由氟基取代而成的基为所谓的全氟芳香基。一价键合基中的全部的氢基由氟基取代而成的基为全氟一价键合基。
全氟烷基、全氟烯基、全氟炔基、全氟环烷基及全氟芳香基各自的种类没有特别限定,例如为如上所述。
其中,一价氟代烃基优选为全氟烷基。这是因为电解液的化学稳定性会进一步提高。全氟烷基的碳原子数没有特别限定,优选为1~3。这是因为环状氮化合物的溶解性及相溶性等会进一步提高。
需要说明的是,在第一环状氮化合物中,优选R101~R104分别为氟基,或优选R101~R104分别为一价氟代烃基。这是因为电解液的化学稳定性会进一步提高。
在此关于R101~R104所说明的内容关于R105~R121也相同。即在第二环状氮化合物中,优选R105~R108分别为氟基,或R105~R108分别为一价氟代烃基。在第三环状氮化合物中,优选R109~R112分别为氟基,或R109~R112分别为一价氟代烃基。在第四环状氮化合物中,优选R113~R115分别为氟基,或R113~R115分别为一价氟代烃基。在第五环状氮化合物中,优选R116~R118分别为氟基,或R116~R118分别为一价氟代烃基。在第六环状氮化合物中,优选R119~R121分别为氟基,或R119~R121分别为一价氟代烃基。
[优选的环状氮化合物]
其中,环状氮化合物优选为包含嘧啶作为骨架的第二环状氮化合物及也包含1,3,5-三嗪作为骨架的第四环状氮化合物,并且更优选为第四环状氮化合物。这是因为电解液的化学稳定性会充分提高。
[环状氮化合物的具体例]
环状氮化合物的具体例为如下所述。其中,环状氮化合物的具体例不限定于以下所说明的化合物,也可以为其它化合物。
第一环状氮化合物的具体例为下述的式(1-1)~式(1-11)所分别表示的化合物等。
[化学式7]
第二环状氮化合物的具体例为下述的式(2-1)~式(2-11)所分别表示的化合物等。
[化学式8]
第三环状氮化合物的具体例为下述的式(3-1)~式(3-11)所分别表示的化合物等。
[化学式9]
第四环状氮化合物的具体例为下述的式(4-1)~式(4-11)所分别表示的化合物等。
[化学式10]
第五环状氮化合物的具体例为下述的式(5-1)~式(5-11)所分别表示的化合物等。
[化学式11]
第六环状氮化合物的具体例为下述的式(6-1)~式(6-11)所分别表示的化合物等。
[化学式12]
[环状氮化合物的含量]
电解液中的环状氮化合物的含量没有特别限定,优选为0.1重量%~3重量%,更优选为1重量%~3重量%。这是因为在确保环状氮化合物的溶解性及相溶性等的同时,电解液的化学稳定性会充分提高。
需要说明的是,当电解液包含两种以上的环状氮化合物时,上述的“环状氮化合物的含量”为各环状氮化合物的含量的总和。
[第一腈化合物]
由式(7)可知,第一腈化合物包含一个或两个以上的腈基(或氰基:-CN)。
(关于R122的详细内容)
如上所述,R122为n价烃基、n价卤代烃基、n价含氧基、n价含氮基、n价含硫基、n价含磷基及n价键合基中的任意一种。该“n价键合基”是指上述的n价烃基、n价卤代烃基、n价含氧基、n价含氮基、n价含硫基及n价含磷基中的两种以上彼此键合而成的n价基。
如上所述,“n价烃基”是指从由碳及氢构成的化合物(烃)脱去n个氢基而成的基的总称。该n价烃基可以为直链状,可以为具有一个或两个以上的分支部的分支状,可以为环状,也可以为这些中的两种以上彼此键合而成的状态。需要说明的是,当n价烃基具有两个以上的分支部时,也可以通过该分支部彼此键合,来形成一个或两个以上的环。另外,n价烃基可以包含一个或两个以上的碳-碳不饱和键,也可以不包含该碳-碳不饱和键。
n价烃基例如为从烷烃、烯烃、炔烃、脂环烃、芳香烃及键合化合物分别脱去n个氢基而成的基等。
关于n价烃基为一价烃基时的详细内容,例如为如下所述。
从烷烃脱去一个氢基而成的基为烷基。从烯烃脱去一个氢基而成的基为烯基。从炔烃脱去一个氢基而成的基为炔基。从脂环烃脱去一个氢基而成的基为环烷基。从芳香烃脱去一个氢基而成的基为芳香基。从键合化合物脱去一个氢基而成的基为一价键合基。关于烷基、烯基、炔基、环烷基、芳香基及一价键合基各自的详细内容,例如为如上所述。
关于当n价烃基为二价烃基时的详细内容,例如为如下所述。
从烷烃脱去两个氢基而成的基为所谓的亚烷基。亚烷基的种类没有特别限定,例如为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基及亚癸基等。
从烯烃脱去两个氢基而成的基为所谓的亚烯基。亚烯基的种类没有特别限定,例如为亚乙烯基、亚丙烯基、亚丁烯基、亚戊烯基、亚己烯基、亚庚烯基、亚辛烯基、亚壬烯基及亚癸烯基等。
从炔烃脱去两个氢基而成的基为所谓的亚炔基。亚炔基的种类没有特别限定,例如为亚乙炔基、亚丙炔基、亚丁炔基、亚戊炔基、亚己炔基、亚庚炔基、亚辛炔基、亚壬炔基及亚癸炔基等。
从脂环烃脱去两个氢基而成的基为所谓的环亚烷基。环亚烷基的种类没有特别限定,例如为环亚丙基、环亚丁基、环亚戊基、环亚己基、环亚庚基、环亚辛基、环亚壬基及环亚癸基等。
从芳香烃脱去两个氢基而成的基为所谓的亚芳香基。亚芳香基的种类没有特别限定,例如为亚苯基及亚萘基等。
从键合化合物脱去两个氢基而成的基为所谓的二价键合基。二价键合基的种类没有特别限定,例如为亚烷基与亚烯基彼此键合而成的基、亚烷基与亚炔基彼此键合而成的基、亚烯基与亚炔基彼此键合而成的基、环亚烷基与亚芳香基彼此键合而成的基、亚烷基、亚烯基及亚炔基中的一种以上与环亚烷基彼此键合而成的基、亚烷基、亚烯基及亚炔基中的一种以上与亚芳香基彼此键合而成的基、以及亚烷基、亚烯基及亚炔基中的一种以上与环亚烷基与亚芳香基彼此键合而成的基等。
关于当n价烃基为三价烃基时的详细内容,例如为如下所述。
从烷烃脱去三个氢基而成的基为从上述的亚烷基脱去一个氢基而成的基。从烯烃脱去三个氢基而成的基为从上述的亚烯基脱去一个氢基而成的基。从炔烃脱去三个氢基而成的基为从上述的亚炔基脱去一个氢基而成的基。从脂环烃脱去三个氢基而成的基为从上述的环亚烷基脱去一个氢基而成的基。从芳香烃脱去三个氢基而成的基为从上述的亚芳香基脱去一个氢基而成的基。从键合化合物脱去三个氢基而成的基为从上述的二价键合基脱去一个氢基而成的基。
当然,n价烃基也可以为从烷烃、烯烃、炔烃、脂环烃、芳香烃及键合化合物分别脱去四个以上的氢基而成的四价以上的烃基。
如上所述,“n价卤代烃基”是指n价烃基中的一个或两个以上的氢基由卤素基取代而成的基。关于n价卤代烃基的详细内容,例如除了价数不同以外,与关于上述的一价卤代烃基的详细内容相同。
即n价卤代烃基例如为上述的烷基、烯基、炔基、环烷基、芳香基、一价键合基、亚烷基、亚烯基、亚炔基、环亚烷基、亚芳香基及二价键合基各自之中的一个或两个以上的氢基由卤素基取代而成的基等。
烷基中的一个或两个以上的氢基由卤素基取代而成的基为卤代烷基。关于卤代烷基的详细内容,例如为如上所述。
烯基中的一个或两个以上的氢基由卤素基取代而成的基为卤代烯基。关于卤代烯基的详细内容,例如为如上所述。
炔基中的一个或两个以上的氢基由卤素基取代而成的基为卤代炔基。关于卤代炔基的详细内容,例如为如上所述。
环烷基中的一个或两个以上的氢基由卤素基取代而成的基为卤代环烷基。关于卤代环烷基的详细内容,例如为如上所述。
芳香基中的一个或两个以上的氢基由卤素基取代而成的基为卤代芳香基。关于卤代芳香基的详细内容,例如为如上所述。
亚烷基中的一个或两个以上的氢基由卤素基取代而成的基为所谓的卤代亚烷基。卤代亚烷基的种类没有特别限定,例如为氟代亚甲基、二氟亚甲基、全氟亚甲基、全氟亚乙基、全氟亚丙基、全氟亚丁基及全氟亚癸基等。
亚烯基中的一个或两个以上的氢基由卤素基取代而成的基为所谓的卤代亚烯基。卤代亚烯基的种类没有特别限定,例如为全氟亚乙烯基、全氟亚丙烯基、全氟亚丁烯基及全氟亚癸烯基等。
亚炔基中的一个或两个以上的氢基由卤素基取代而成的基为所谓的卤代亚炔基。卤代亚炔基的种类没有特别限定,例如为全氟亚乙炔基、全氟亚丙炔基、全氟亚丁炔基及全氟亚癸炔基等。
环亚烷基中的一个或两个以上的氢基由卤素基取代而成的基为所谓的卤代环亚烷基。卤代环亚烷基的种类没有特别限定,例如为全氟环亚丙基、全氟环亚丁基、全氟环亚戊基、全氟环亚己基及全氟环亚癸基等。
亚芳香基中的一个或两个以上的氢基由卤素基取代而成的基为所谓的卤代亚芳香基。卤代亚芳香基的种类没有特别限定,例如为氟代亚苯基、全氟亚苯基、氟代亚萘基及全氟亚萘基等。
如上所述,“n价含氧基”是指包含氧作为构成元素的n价基的总称。n价含氧基例如为由氧构成的基及含氧类键合基等。该“由氧构成的基”是指例如醚键(-O-)。“含氧类键合基”是指包含氧和源自于氢、碳及卤族元素中的任意一种或两种以上作为构成元素的n价基。需要说明的是,以下所说明的关于烷基等的详细内容,例如为如上所述。
具体而言,一价含氧基例如为羟基(-OH)、烷氧基(-OR201:R201为烷基及芳香基中的任意一种)、羧基(-COOH)、羧酸酯基(-COOR202:R202为烷基及芳香基中的任意一种)、醛基(-CHO)及酰基(-COR203:R203为烷基及芳香基中的任意一种)等。
二价含氧基例如除醚基、酯基(-COO-)、羰基(-CO-)及环氧基(-COC-)之外,为从上述的烷氧基、羧酸酯基及酰基分别脱去一个氢基而成的基等。
三价含氧基例如为从上述的烷氧基、羧酸酯基及酰基分别脱去三个氢基而成的基等。
当然,n价含氧基也可以为四价以上的含氧基。
如上所述,“n价含氮基”是指包含氮作为构成元素的n价基的总称。n价含氮基例如为由氮构成的基及含氮类键合基等。该“由氮构成的基”是指例如叠氮基(-N3)、重氮鎓盐基(-N2 +)及偶氮基(-N=N-)。“含氮类键合基”是指包含氮和源自于氢、碳、氧及卤族元素中的任意一种或两种以上作为构成元素的n价基。
具体而言,一价含氮基例如为氨基(-NR204R205:R204及R205分别为氢基、烷基及芳香基中的任意一种)、硝基(-NO2)、亚硝基(-NO)及异氰酸酯基(-NCO)等。
二价含氮基例如为叠氮基、重氮鎓盐基、偶氮基、酰胺基(-NHCO-)、氨基甲酸酯基(-NHCOO-)、胺基(-NH2-)、偶氮基(-N=N-)、重氮基(-C=N2-)及二酰亚胺基(-N=C=N-)等。
三价含氮基例如为从上述的氨基脱去两个氢基而成的基等。
当然,n价含氮基也可以为四价以上的含氮基。
如上所述,“n价含硫基”是指包含硫作为构成元素的n价基的总称。n价含硫基例如为由硫构成的基及含硫类键合基等。该“由硫构成的基”是指例如硫基(-S-)、二硫基(-S-S-)等。“含硫类键合基”是指包含硫和源自于氢、碳、氧及卤族元素中的任意一种或两种以上作为构成元素的n价基。
具体而言,一价含硫基例如为磺基(-SO3H)、硫醇基(-SH)、硫醚基(-SR206:R206为烷基及芳香基中的任意一种)及硫酮基(-CS-R207:R207为烷基及芳香基中的任意一种)等。
二价含硫基例如除硫基、二硫基及磺酰基(-SO2-)之外,为从上述的硫醚基及硫酮基分别脱去一个氢基而成的基等。
三价含硫基例如为从上述的硫醚基及硫酮基分别脱去两个氢基而成的基等。
当然,n价含硫基也可以为四价以上的含硫基。
如上所述,“n价含磷基”是指包含磷作为构成元素的n价基的总称。n价含磷基例如为含磷类键合基等。该“含磷类键合基”是指包含磷和源自于氢、碳、氧及卤族元素中的任意一种或两种以上作为构成元素的n价基。
具体而言,一价含磷基例如为磷酸基(-PO4H2)等。
二价含磷基例如为从上述的磷酸基脱去一个氢基而成的基等。
三价含磷基例如为从上述的磷酸基脱去两个氢基而成的基等。
当然,n价含磷基也可以为四价以上的含磷基。
卤族元素的种类没有特别限定,例如为氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)及碘(I)等,也可以为其它元素。当卤族元素的数量为两个以上时,该两个以上的卤族元素的种类可以为仅一种,也可以为两种以上。
需要说明的是,关于n价含氧基、n价含氮基、n价含硫基及n价含磷基,如以下说明所述来区分。包含磷作为构成元素的n价基为n价含磷基。不包含磷作为构成元素,但包含硫作为构成元素的基为n价含硫基。不包含磷及硫的每个作为构成元素,但包含氮作为构成元素的基为n价含氮基。不包含磷、硫及氮的每个作为构成元素,但包含氧作为构成元素的基为n价含氧基。
(关于n的详细内容)
如上所述,n为1以上的整数。即n的值如果为1以上的整数则没有特别限定,因而可以为1,也可以为2以上。根据该n的值,R122的价数被确定,并且与该R122键合的腈基的数量被确定。
其中,n优选为2以上。即n优选为2以上的整数。这是因为在确保第一腈化合物的溶解性及相溶性等的同时,电解液的化学稳定性会进一步提高。
需要说明的是,n的上限值没有特别限定,其中,n优选为4以下。即n优选为1~4的整数,更优选为2~4的整数。这是因为第一腈化合物的溶解性及相溶性等会进一步提高,并且电解液的化学稳定性会进一步提高。
[优选的第一腈化合物]
其中,第一腈化合物优选为下述的式(9)所表示的化合物。这是因为第一腈化合物容易制造,并且电解液的化学稳定性会充分提高。
NC-R127-CN……(9)
(R127为二价烃基、二价卤代烃基、二价含氧基、二价含氮基、二价含硫基、二价含磷基及这些中的两种以上彼此键合而成的二价基中的任意一种。)
式(9)所示化合物为式(7)中n=2的化合物,为所谓的包含两个腈基的二腈化合物。
(关于R127的详细内容)
如上所述,R127为二价烃基、二价卤代烃基、二价含氧基、二价含氮基、二价含硫基、二价含磷基及二价键合基等。该“二价键合基”是指二价烃基、二价卤代烃基、二价含氧基、二价含氮基、二价含硫基及二价含磷基中的两种以上彼此键合而成的二价基。
关于二价烃基、二价卤代烃基、二价含氧基、二价含氮基、二价含硫基、二价含磷基及二价键合基各自的详细内容,例如为除了价数限定于二价以外,与关于上述的n价烃基、n价卤代烃基、n价含氧基、n价含氮基、n价含硫基、n价含磷基及n价键合基各自的详细内容相同。
其中,R127优选为作为二价烃基的亚烷基。这是因为第一腈化合物的溶解性及相溶性等会进一步提高,并且电解液的化学稳定性会进一步提高。
亚烷基的碳原子数没有特别限定,例如为1~8。这是因为第一腈化合物的溶解性及相溶性等会充分提高,并且电解液的化学稳定性会充分提高。
[第一腈化合物的具体例]
第一腈化合物的具体例为下述的式(7-1)~式(7-20)所分别表示的化合物等。其中,第一腈化合物的具体例不限定于以下所说明的化合物,也可以为其它化合物。
[化学式13]
式(7-1)~式(7-12)分别所示的化合物为在式(7)中n=1的化合物。另外,式(7-13)~式(7-20)分别所示的化合物为式(7)中n=2的化合物。
[第一腈化合物的含量]
电解液中的环状氮化合物的含量没有特别限定,优选为1重量%~5重量%,更优选为1重量%~3重量%。这是因为在确保第一腈化合物的溶解性及相溶性等的同时,电解液的化学稳定性会充分提高。
需要说明的是,当电解液包含两种以上的第一腈化合物时,上述的“第一腈化合物的含量”为各第一腈化合物的含量的总和。
[第二腈化合物]
由式(8)可知,第二腈化合物为包含一个以上的腈基的金属盐。即第二腈化合物中所包含的腈基的总数可以仅为一个,也可以为两个以上。该第二腈化合物包含阳离子(M+x)和阴离子(BR123R124R125R126-)。
(关于M的详细内容)
如上所述,M为金属元素。更具体而言,金属元素例如为碱金属元素及碱土金属元素中的任意一种。碱金属元素的种类没有特别限定,例如为锂(Li)、钠(Na)及钾(K)等。碱土金属元素的种类没有特别限定,例如为镁(Mg)及钙(Ca)等。
其中,金属元素优选为与电极反应物质相同种类的金属元素。该“电极反应物质”是指在使用电解液的二次电池中,用于使电极反应(充放电反应)进行的物质。例如,在后文所述的锂离子二次电池等中所使用的电极反应物质为锂。与此同时,当在将锂用作电极反应物质的锂离子二次电池等使用电解液时,金属元素优选为锂。这是因为电解液的化学稳定性会进一步提高。
(关于R123~R126的详细内容)
如上所述,R123~R126分别为氢基、卤素基、腈基、一价烃基、一价卤代烃基、一价含氧基、一价含氮基、一价含硫基、一价含磷基及一价键合基等。该“一价键合基”是指氢基、卤素基、腈基、一价烃基、一价卤代烃基、一价含氧基、一价含氮基、一价含硫基及一价含磷基中的两种以上彼此键合而成的一价基。
如上所述,“一价含氧基”是指包含氧作为构成元素的一价基的总称。如上所述,“一价含氮基”是指包含氮作为构成元素的一价基的总称。如上所述,“一价含硫基”是指包含硫作为构成元素的一价基的总称。如上所述,“一价含磷基”是指包含磷作为构成元素的一价基的总称。
关于卤素基、一价烃基及一价卤代烃基各自的详细内容,例如为如上所述。另外,关于一价含氧基、一价含氮基、一价含硫基及一价含磷基各自的详细内容,例如除了价数限定于一价以外,与关于n价含氧基、n价含氮基、n价含硫基及n价含磷基各自的详细内容相同。
其中,如上所述,R123~R126中的一个或两个以上为腈基及含腈基中的任意一种。如上所述,该“含腈基”是指含有腈基的基。具体而言,为腈基与一价烃基彼此键合而成的一价基。为腈基与一价卤代烃基彼此键合而成的一价基。为腈基与一价含氧基彼此键合而成的一价基。为腈基与一价含氮基彼此键合而成的一价基。为腈基与一价含硫基彼此键合而成的一价基。为腈基与一价含磷基彼此键合而成的一价基。为这些一系列的一价基中的两种以上彼此键合而成的一价基。其中,含腈基中所含有的腈基的总数可以仅为一个,也可以为两个以上。
即腈基与一价烃基彼此键合而成的一价基为含有一个或两个以上的腈基的一价烃基。腈基与一价卤代烃基彼此键合而成的一价基为含有一个或两个以上的腈基的一价卤代烃基。腈基与一价含氧基彼此键合而成的一价基为含有一个或两个以上的腈基的一价含氧基。腈基与一价含氮基彼此键合而成的一价基为含有一个或两个以上的腈基的一价含氮基。腈基与一价含硫基彼此键合而成的一价基为含有一个或两个以上的腈基的一价含硫基。腈基与一价含磷基彼此键合而成的一价基为含有一个或两个以上的腈基的一价含磷基。
上述的一系列的一价基中的两种彼此键合而成的一价基的种类没有特别限定,例如为腈基与一价烃基与一价含氧基彼此键合而成的一价基、腈基与一价烃基与一价含氮基彼此键合而成的一价基、腈基与一价烃基与一价含硫基彼此键合而成的一价基、腈基与一价烃基与一价含磷基彼此键合而成的一价基、腈基与一价卤代烃基与一价含氧基彼此键合而成的一价基、腈基与一价卤代烃基与一价含氮基彼此键合而成的一价基、腈基与一价卤代烃基与一价含硫基彼此键合而成的一价基及腈基与一价卤代烃基与一价含磷基彼此键合而成的一价基等。
R123~R126全部为腈基以外的基(其中,除含腈基)的化合物从在此说明的第二腈化合物除去。另外,R123~R126全部为含腈基以外的基(其中,除腈基)的化合物也从在此说明的第二腈化合物中除去。
其中,第二腈化合物优选包含四个腈基,即优选R123~R126全部为腈基。这是因为电解液的化学稳定性会进一步提高。
(关于x及y的详细内容)
如上所述,x为1以上的整数,并且如上所述,y为1以上的整数。
x的值主要根据M(金属元素)的种类来确定。举一例来说,当金属元素为锂时,x为1,并且当金属元素为镁时,x为2。
y的值主要根据上述的x的值来确定。举一例来说,由于金属元素为一价的锂,因而当x为1时,y为1。由于金属元素为二价的镁,因而当x为2时,y为2。
[优选的第二腈化合物]
其中,根据上述的优选的金属元素的种类,第二腈化合物优选为锂盐、钠盐、钾盐、镁盐及钙盐等,更优选为锂盐。这是因为电解液的化学稳定性会充分提高。
[第二腈化合物的具体例]
第二腈化合物的具体例为LiB(CN)4、LiB(OCH3)(CN)3、LiB(OCH3)2(CN)2、LiB(OCH3)3(CN)、LiB(OCH2CN)4、NaB(CN)4、KB(CN)4、Mg[B(CN)4]2及Ca[B(CN)4]2等。其中,第二腈化合物的具体例不限定于在此说明的化合物,也可以为其它化合物。
[第二腈化合物的含量]
电解液中的第二腈化合物的含量没有特别限定,优选为0.1重量%~1重量%。这是因为在确保第二腈化合物的溶解性及相溶性等的同时,电解液的化学稳定性会充分提高。
需要说明的是,当电解液包含两种以上第二腈化合物时,上述的“第二腈化合物的含量”为各第二腈化合物的含量的总和。
[其它材料]
需要说明的是,除上述的环状氮化合物及腈化合物以外,电解液也可以包含其它材料中的任意一种或两种以上。
[溶剂]
其它材料例如为非水溶剂(有机溶剂)等溶剂中的任意一种或两种以上。包含非水溶剂的电解液为所谓的非水电解液。
溶剂例如为环状碳酸酯、链状碳酸酯、内酯及链状羧酸酯等。这是因为,可以得到优异的电池容量、循环特性及保存特性等。
环状碳酸酯的具体例为碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯及碳酸亚丁酯等。链状碳酸酯的具体例为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯及碳酸甲基丙酯等。内酯的具体例为γ-丁内酯及γ-戊内酯等。链状羧酸酯的具体例为乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯及三甲基乙酸乙酯等。
除此之外,溶剂例如也可以为1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮、N,N’-二甲基咪唑啉酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、磷酸三甲酯及二甲基亚砜等。这是因为可以得到相同的优点。
其中,溶剂优选包含碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及碳酸乙基甲酯等中的任意一种或两种以上。这是因为可以得到较高的电池容量、优异的循环特性及优异的保存特性等。此时,更优选为碳酸亚乙酯及碳酸亚丙酯等高粘度(高介电常数)溶剂(例如相对介电常数ε≧30)和碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯及碳酸二乙酯等低粘度溶剂(例如粘度≦1mPa·s)的组合。这是因为电解质盐的解离性及离子的迁移率会提高。
进一步地,溶剂也可以包含不饱和环状碳酸酯、卤代碳酸酯、磺酸酯、酸酐及二异氰酸酯化合物等中的任意一种或两种以上。这是因为电解液的化学稳定性会进一步提高。
不饱和环状碳酸酯为包含一个或两个以上碳-碳不饱和键(碳-碳双键)的环状碳酸酯,例如为下述的式(9)~式(11)分别表示的化合物等。溶剂中的不饱和环状碳酸酯的含量没有特别限定,例如为0.01重量%~10重量%。
[化学式14]
(R11及R12分别为氢基及烷基中的任意一种。R13~R16分别为氢基、烷基、乙烯基及烯丙基中的任意一种,R13~R16中的至少一个为乙烯基及烯丙基中的任意一种。R17为>CR171R172所表示的基,R171及R172分别为氢基及烷基中的任意一种。)
式(9)所示化合物为碳酸亚乙烯酯型的化合物。R11及R12可以分别为彼此种类相同的基,也可以为彼此种类不同的基。关于烷基的详细内容如上所述。碳酸亚乙烯酯型的化合物的具体例为碳酸亚乙烯酯(1,3-间二氧杂环戊烯-2-酮)、碳酸甲基亚乙烯酯(4-甲基-1,3-间二氧杂环戊烯-2-酮)、碳酸乙基亚乙烯酯(4-乙基-1,3-间二氧杂环戊烯-2-酮)、4,5-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯-2-酮、4,5-二乙基-1,3-间二氧杂环戊烯-2-酮、4-氟-1,3-间二氧杂环戊烯-2-酮及4-三氟甲基-1,3-间二氧杂环戊烯-2-酮等。
式(10)所示化合物为碳酸乙烯基亚乙基酯型的化合物。R13~R16可以分别为彼此种类相同的基,也可以为彼此种类不同的基。当然,R13~R16中的一部分也可以为相互相同种类的基。碳酸乙烯基亚乙基酯型的化合物的具体例为碳酸乙烯基亚乙基酯(4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮)、4-甲基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-正丙基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮、5-甲基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮、4,4-二乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮及4,5-二乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮等。
式(11)所示化合物为碳酸亚甲基亚乙酯型的化合物。R171及R172可以分别为彼此种类相同的基,也可以为彼此种类不同的基。碳酸亚甲基亚乙酯型的化合物的具体例为碳酸亚甲基亚乙酯(4-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮)、4,4-二甲基-5-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮及4,4-二乙基-5-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮等。
除此之外,不饱和环状碳酸酯也可以为具有苯环的碳酸儿茶酚(儿茶酚碳酸酯)等。
卤代碳酸酯为包含一个或两个以上卤素作为构成元素的环状或链状碳酸酯,例如为下述的式(12)及式(13)所分别表示的化合物。溶剂中的卤代碳酸酯的含量没有特别限定,例如为0.01重量%~10重量%。
[化学式15]
(R18~R21为氢基、卤素基、烷基及卤代烷基中的任意一种,R18~R21中的至少一个为卤素基及卤代烷基中的任意一种。R22~R27为氢基、卤素基、烷基及卤代烷基中的任意一种,R22~R27中的至少一个为卤素基及卤代烷基中的任意一种。)
式(12)所示化合物为环状卤代碳酸酯。R18~R21可以分别为彼此种类相同的基,也可以为彼此种类不同的基。当然,R18~R21中的一部分也可以为彼此种类相同的基。
卤素基的种类没有特别限定,其中,优选为氟基、氯基、溴基及碘基中的任意一种或两种以上,更优选为氟基。需要指出的是,卤素基的数目可以为一个,也可以为两个以上。
关于烷基的详细内容为如上所述。卤代烷基是指烷基中的一个或两个以上氢基由卤素基取代(卤代)而成的基。关于卤素基的详细内容为如上所述。
环状卤代碳酸酯的具体例为下述的式(12-1)~式(12-21)所分别表示的化合物等,这些化合物中还包含几何异构体。其中,优选为式(12-1)所示4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮及式(12-3)所示4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮等。需要说明的是,作为4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮,相比顺式异构体更优选为反式异构体。这是因为反式异构体容易获得,并且能够得到较高的效果。
[化学式16]
式(13)所示化合物为链状卤代碳酸酯。R22~R27可以分别为彼此种类相同的基,也可以为彼此种类不同的基。当然,R22~R27的一部分也可以为彼此种类相同的基。
链状卤代碳酸酯的具体例为碳酸氟甲基甲酯、碳酸双(氟甲基)酯及碳酸二氟甲基甲酯等。
磺酸酯例如包含单磺酸酯及二磺酸酯。磺酸酯在溶剂中的含量没有特别限定,例如为0.01重量%~10重量%。
单磺酸酯可以为环状单磺酸酯,也可以为链状单磺酸酯。环状单磺酸酯的具体例为1,3-丙烷磺内酯及1,3-丙烯磺内酯等磺内酯。链状单磺酸酯的具体例为环状单磺酸酯被中途切断而成的化合物等。
二磺酸酯可以为环状二磺酸酯,也可以为链状二磺酸酯。环状二磺酸酯的具体例为下述的式(14-1)~式(14-3)所分别表示的化合物等。链状二磺酸酯的具体例为环状二磺酸酯被中途切断而成的化合物等。
[化学式17]
酸酐例如为羧酸酐、二磺酸酐及羧酸磺酸酐等。酸酐在溶剂中的含量没有特别限定,例如为0.01重量%~10重量%。
羧酸酐的具体例为琥珀酸酐、戊二酸酐及马来酸酐等。二磺酸酐的具体例为乙烷二磺酸酐及丙烷二磺酸酐等。羧酸磺酸酐的具体例为磺基苯甲酸酐、磺基丙酸酐及磺基丁酸酐等。
二异氰酸酯化合物例如为OCN-CnH2n-NCO(n为1以上的整数)所表示的化合物。溶剂中的二异氰酸酯化合物的含量没有特别限定,例如为0.1重量%~10重量%。二异氰酸酯化合物的具体例为OCN-C6H12-NCO等。
[电解质盐]
另外,其它材料例如为锂盐等电解质盐中的任意一种或两种以上。其中,上述的第二腈化合物从在此说明的电解质盐中除去。
需要说明的是,电解质盐例如也可以包含锂盐以外的盐。锂盐以外的盐是指例如锂以外的轻金属的盐等。
锂盐的具体例为六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、四苯基硼酸锂(LiB(C6H5)4)、甲磺酸锂(LiCH3SO3)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、四氯铝酸锂(LiAlCl4)、六氟硅酸锂(Li2SiF6)、氯化锂(LiCl)、及溴化锂(LiBr)。
其中,优选为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂及六氟砷酸锂中的任意一种或两种以上,更优选为六氟磷酸锂。这是因为内部电阻会降低。
除此之外,电解质盐也可以为下述的式(15)~式(17)分别表示的化合物中的任意一种或两种以上。R41及R43可以分别为彼此种类相同的基,也可以为彼此种类不同的基。R51~R53可以分别为彼此种类相同的基,也可以为彼此种类不同的基。当然,R51~R53中的一部分也可以为彼此种类相同的基。R61及R62可以分别为彼此种类相同的基,也可以为彼此种类不同的基。
[化学式18]
(X41为长周期型元素周期表中的第1族元素及第2族元素以及铝(Al)中的任意一种。M41为过渡金属以及长周期型元素周期表中的第13族元素、第14族元素及第15族元素中的任意一种。R41为卤素基。Y41为-C(=O)-R42-C(=O)-、-C(=O)-CR432-及-C(=O)-C(=O)-中的任意一种。其中,R42为亚烷基、卤代亚烷基、亚芳香基及卤代亚芳香基中的任意一种。R43为烷基、卤代烷基、芳香基及卤代芳香基中的任意一种。a4为1~4的整数,b4为0、2或4的整数,c4、d4、m4及n4分别为1~3的整数。)
[化学式19]
(X51为长周期型元素周期表中的第1族元素及第2族元素中的任意一种。M51为过渡金属、以及长周期型元素周期表中的第13族元素、第14族元素及第15族元素中的任意一种。Y51为-C(=O)-(CR512)b5-C(=O)-、-R532C-(CR522)c5-C(=O)-、-R532C-(CR522)c5-CR532-、-R532C-(CR522)c5-S(=O)2-、-S(=O)2-(CR522)d5-S(=O)2-及-C(=O)-(CR522)d5-S(=O)2-中的任意一种。R51及R53分别为氢基、烷基、卤素基及卤代烷基中的任意一种。其中,R51中的至少一个为卤素基及卤代烷基中的任意一种,R53中的至少一个为卤素基及卤代烷基中的任意一种。R52为氢基、烷基、卤素基及卤代烷基中的任意一种。a5、e5及n5分别为1或2的整数,b5及d5分别为1~4的整数,c5为0~4的整数,f5及m5分别为1~3的整数。)
[化学式20]
(X61为长周期型元素周期表中的第1族元素及第2族元素中的任意一种。M61为过渡金属、以及长周期型元素周期表中的第13族元素、第14族元素及第15族元素中的任意一种。Rf为氟代烷基及氟代芳香基中的任意一种,氟代烷基及氟代芳香基各自的碳原子数为1~10。Y61为-C(=O)-(CR612)d6-C(=O)-、-R622C-(CR612)d6-C(=O)-、-R622C-(CR612)d6-CR622-、-R622C-(CR612)d6-S(=O)2-、-S(=O)2-(CR612)e6-S(=O)2-及-C(=O)-(CR612)e6-S(=O)2-中的任意一种。其中,R61为氢基、烷基、卤素基及卤代烷基中的任意一种。R62为氢基、烷基、卤素基及卤代烷基中的任意一种,R62中的至少一个为卤素基及卤代烷基中的任意一种。a6、f6及n6分别为1或2的整数,b6、c6及e6分别为1~4的整数,d6为0~4的整数,g6及m6分别为1~3的整数。)
需要说明的是,第1族元素是指氢(H)、锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)及钫(Fr)。第2族元素是指铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)及镭(Ra)。第13族元素是指硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)及铊(Tl)。第14族元素是指碳(C)、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)及铅(Pb)。第15族元素是指氮(N)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)及铋(Bi)。
式(15)所示化合物的具体例为下述的式(15-1)~式(15-6)所分别表示的化合物等。式(16)所示化合物的具体例为下述的式(16-1)~式(16-8)所分别表示的化合物等。式(17)所示化合物的具体例为下述的式(17-1)表示的化合物等。
[化学式21]
[化学式22]
[化学式23]
另外,电解质盐可以为下述的式(18)~式(20)所分别表示的化合物中的任意一种或也可以为两种以上。m及n可以分别为彼此相同的值,也可以为彼此不同的值。另外,p、q及r可以分别为彼此相同的值,也可以为彼此不同的值。当然,p、q及r中的一部分也可以为彼此相同的值。
LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)……(18)
(m及n分别为1以上的整数。)
[化学式24]
(R71为碳原子数=2~4的直链状或分支状的全氟亚烷基。)
LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)……(20)
(p、q及r分别为1以上的整数。)
式(18)所示化合物为链状酰亚胺化合物。链状酰亚胺化合物的具体例为双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiN(SO2F)2)、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、双(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺锂(LiN(C2F5SO2)2)、(三氟甲烷磺酰基)(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C2F5SO2))、(三氟甲烷磺酰基)(七氟丙烷磺酰基)酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C3F7SO2))及(三氟甲烷磺酰基)(九氟丁烷磺酰基)酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2))等。
式(19)所示化合物为环状酰亚胺化合物。环状酰亚胺化合物的具体例为下述的式(19-1)~式(19-4)所分别表示的化合物等。
[化学式25]
式(20)所示化合物为链状甲基化物化合物。链状甲基化物化合物的具体例为锂三(三氟甲烷磺酰基)甲基化物(LiC(CF3SO2)3)等。
电解质盐的含量没有特别限定,其中,优选相对于溶剂为0.3mol/kg~3.0mol/kg。这是因为能够得到较高的离子电导性。
[其它]
另外,其它材料也可以为上述以外的材料中的任意一种或两种以上。上述以外的材料例如为二氟磷酸锂(LiPF2O2)及氟磷酸锂(Li2PFO3)等含磷氟盐。电解液中的含磷氟盐的含量没有特别限定。
[制造方法]
该电解液例如通过以下的流程制造。
在制造电解液时,例如,通过向溶剂中添加电解质盐,然后搅拌该溶剂,使该电解质盐溶解或分散在溶剂中。接着,通过向溶解或分散有电解质盐的溶剂中加入环状氮化合物及腈化合物,然后搅拌该溶剂,使该环状氮化合物及腈化合物分别溶解或分散在溶剂中。
此时,作为腈化合物,可以仅使用第一腈化合物,也可以仅使用第二腈化合物,亦可以同时使用第一腈化合物和第二腈化合物。
需要说明的是,环状氮化合物的种类可以仅为一种,也可以为两种以上。同样地,第一腈化合物的种类可以仅为一种,也可以为两种以上,并且第二腈化合物的种类可以仅为一种,也可以为两种以上。
由此,完成了包含环状氮化合物和腈化合物的电解液。该电解液例如可以包含环状氮化合物和第一腈化合物,也可以包含环状氮化合物和第二腈化合物,亦可以包含环状氮化合物和第一腈化合物及第二腈化合物。
[作用及效果]
根据该电解液,包含环状氮化合物和腈化合物(第一腈化合物及第二腈化合物中的一者或两者)。此时,与电解液不包含环状氮化合物和腈化合物时不同,如上所述,通过环状氮化合物与腈化合物的协同作用,电解液的化学稳定性会提高。由此,电解液的分解反应得到显著抑制,因而能够提高使用该电解液的二次电池的电池性能。
需要说明的是,上述的“电解液不与环状氮化合物一起包含腈化合物时”例如是指以下的情况。第一、由于电解液仅包含环状氮化合物,因而该电解液不包含腈化合物时。第二、由于电解液仅包含腈化合物,因而该电解液不包含环状氮化合物时。第三、电解液不包含环状氮化合物也不包含腈化合物时。
特别地,分别关于式(1)~式(6),若卤素基为氟基等,一价烃基为烷基等,一价卤代烃基为一价烃基中的一个或两个以上的氢基由卤素基取代而成的基,则电解液的化学稳定性会进一步提高。由此,电解液的分解反应得到进一步抑制,因而能够得到更高的效果。
另外,关于式(7),若n价烃基为从烃脱去n个氢基而成的基,n价卤代烃基为n价烃基中的一个或两个以上的氢基由卤素基取代而成的基,n价含氧基为含氧类键合基等,n价含氮基为含氮类键合基等,n价含硫基为含硫类键合基等,n价含磷基为含类磷键合基等,卤族元素为氟等,则电解液的化学稳定性会进一步提高。由此,电解液的分解反应会得到进一步抑制,因而能够得到更高的效果。
另外,关于式(8),若果金属元素为锂等,卤素基为氟基等,一价烃基为烷基等,一价卤代烃基为一价烃基中的一个或两个以上的氢基由卤素基取代而成的基,一价含氧基为含氧类键合基等,一价含氮基为含氮类键合基等,一价含硫基为含硫类键合基等,一价含磷基为含磷类键合基等,卤族元素为氟等,则电解液的化学稳定性会进一步提高。由此,电解液的分解反应得到进一步抑制,因而能够得到更高的效果。
另外,若R101~R121分别为氟基及一价氟代烃基中的任意一种,则由于电解液的化学稳定性会进一步提高,因而能够得到更高的效果。此时,若一价氟代烃基为全氟烷基,该全氟烷基的碳原子数为1~3,则电解液的化学稳定性会更进一步提高,因而能够得到更高的效果。
另外,若R101~R121分别为氟基,或R101~R121分别为一价氟代烃基,则由于电解液的化学稳定性会进一步提高,能够得到更高的效果。
另外,若第二腈化合物包含式(9)所示化合物,则由于电解液的化学稳定性会进一步提高,因而能够得到更高的效果。此时,若R127为亚烷基,该亚烷基的碳原子数为1~8,则由于电解液的化学稳定性会更进一步提高,因而能得到更高的效果。
另外,若R123~R126分别为腈基,则由于电解液的化学稳定性会进一步提高,因而能够得到更高的效果。
另外,若电解液中的环状氮化合物的含量为0.1重量%~3重量%,电解液中的第一腈化合物的含量为1重量%~5重量%,电解液中的第二腈化合物的含量为0.1重量%~1重量%,则由于电解液的化学稳定性会进一步提高,因而能够得到更高的效果。
<2.二次电池>
以下,对使用上述的电解液的二次电池进行说明。
<2-1.锂离子二次电池(圆筒型)>
图1示出二次电池的剖面构成,图2放大了图1所示的卷绕电极体20的部分的剖面构成。
在此所说明的二次电池例如为通过作为电极反应物质的锂的嵌入和脱嵌而得到负极22的容量的锂离子二次电池。
[整体构成]
该二次电池具有所谓的圆筒型电池结构,例如,如图1所示,在中空圆柱状的电池罐11的内部收纳有一对绝缘板12、13和作为电池元件的卷绕电极体20。在卷绕电极体20中,例如,夹着隔膜23层叠正极21和负极22,然后将该正极21、负极22及隔膜23卷绕。在该卷绕电极体20中含浸有液状的电解质即电解液。
电池罐11例如具有一端部封闭并且另一端部开放的中空结构,包含例如铁、铝及它们的合金等中的任意一种或两种以上。可以在该电池罐11的表面上镀覆镍等。一对绝缘板12、13以夹持卷绕电极体20并且相对于其卷绕周面垂直地延伸的方式配置。
在电池罐11的开放端部,电池盖14、安全阀机构15及热阻元件(PTC元件)16经由垫片17铆合。由此,电池罐11被密封。电池盖14例如由与电池罐11相同的材料形成。安全阀机构15及热阻元件16分别设置在电池盖14的内侧,该安全阀机构15经由热阻元件16与电池盖14电连接。在该安全阀机构15中,若因内部短路或来自外部的加热等原因使内压达到一定以上,则圆板15A翻转。由此,电池盖14和卷绕电极体20的电连接被切断。为了防止因大电流引起的异常发热,热阻元件16的电阻随着温度上升而增加。垫片17例如由绝缘材料形成,也可以在该垫片17的表面涂布沥青等。
在卷绕电极体20的卷绕中心插入有例如中心销24。但是,也可以不在卷绕电极体20的卷绕中心插入中心销24。在正极21上安装有正极引线25,并且,在负极22上安装有负极引线26。正极引线25例如包含铝等导电性材料。该正极引线25例如安装于安全阀机构15,并且与电池盖14电连接。负极引线26例如包含镍等导电材料。该负极引线26例如安装于电池罐11,并与该电池罐11电连接。
[正极]
例如,如图2所示,正极21包括正极集电体21A和设于该正极集电体21A的两面的正极活性物质层21B。但是,正极活性物质层21B也可以仅设于正极集电体21A的一面。
正极集电体21A例如包含导电材料中的任意一种或两种以上。导电材料的种类没有特别限定,例如为铝、镍及不锈钢等金属材料。该正极集电体21A可以为单层,也可以为多层。
正极活性物质层21B包含可以嵌入和脱嵌锂的正极材料中的任意一种或两种以上作为正极活性物质。其中,除正极活性物质以外,正极活性物质层21B还可以包含正极粘合剂及正极导电剂等其它材料中的任意一种或两种以上。
正极材料优选为含锂化合物,更具体而言,优选为含锂复合氧化物及含锂磷酸化合物中的任意一者或两者。这是因为能够得到高能量密度。
含锂复合氧化物为包含锂和一种或两种以上其它元素(锂以外的元素)作为构成元素的氧化物,例如,具有层状岩盐型及尖晶石型等中的任意一种结晶结构。含锂磷酸化合物为包含锂和一种或两种以上其它元素作为构成元素的磷酸化合物,例如,具有橄榄石型等结晶结构。
其它元素的种类只要是任意元素中的任意一种或两种以上,则没有特别限定。其中,其它元素优选为属于长周期型元素周期表中的第2族~第15族的元素中的任意一种或两种以上。更具体而言,其它元素优选为包含镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)及铁(Fe)中的任意一种或两种以上金属元素。这是因为能够得到较高的电压。
具有层状岩盐型的结晶结构的含锂复合氧化物例如为下述的式(21)~式(23)所分别表示的化合物等。
LiaMn(1-b-c)NibM11cO(2-d)Fe……(21)
(M11为钴(Co)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、锆(Zr)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)及钨(W)中的至少一种。a~e满足0.8≦a≦1.2、0<b<0.5、0≦c≦0.5、(b+c)<1、-0.1≦d≦0.2及0≦e≦0.1。其中,锂的组成根据充放电状态而不同,a为完全放电状态的值。)
LiaNi(1-b)M12bO(2-c)Fd……(22)
(M12为钴(Co)、锰(Mn)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)及钨(W)中的至少一种。a~d满足0.8≦a≦1.2、0.005≦b≦0.5、-0.1≦c≦0.2及0≦d≦0.1。其中,锂的组成根据充放电状态而不同,a为完全放电状态的值。)
LiaCo(1-b)M13bO(2-c)Fd……(23)
(M13为镍(Ni)、锰(Mn)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)及钨(W)中的至少一种。a~d满足0.8≦a≦1.2、0≦b<0.5、-0.1≦c≦0.2及0≦d≦0.1。其中,锂的组成根据充放电状态而不同,a为完全放电状态的值。)
具有层状岩盐型的结晶结构的含锂复合氧化物的具体例为LiNiO2、LiCoO2、LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、Li1.2Mn0.52Co0.175Ni0.1O2及Li1.15(Mn0.65Ni0.22Co0.13)O2等。
需要说明的是,当具有层状岩盐型的结晶结构的含锂复合氧化物包含镍、钴、锰及铝作为构成元素时,镍的原子比率优选为50原子%以上。这是因为能够得到较高的能量密度。
具有尖晶石型的结晶结构的含锂复合氧化物例如为下述的式(24)所表示的化合物等。
LiaMn(2-b)M14bOcFd……(24)
(M14为钴(Co)、镍(Ni)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)及钨(W)中的至少一种。a~d满足0.9≦a≦1.1、0≦b≦0.6、3.7≦c≦4.1及0≦d≦0.1。其中,锂的组成根据充放电状态而不同,a为完全放电状态的值。)
具有尖晶石型的结晶结构的含锂复合氧化物的具体例为LiMn2O4等。
具有橄榄石型的结晶结构的含锂磷酸化合物例如为下述的式(25)所表示的化合物等。
LiaM15PO4……(25)
(M15为钴(Co)、锰(Mn)、铁(Fe)、镍(Ni)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铌(Nb)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、钙(Ca)、锶(Sr)、钨(W)及锆(Zr)中的至少一种。a满足0.9≦a≦1.1。其中,锂的组成根据充放电状态而不同,a为完全放电状态的值。)
具有橄榄石型的结晶结构的含锂磷酸化合物的具体例为LiFePO4、LiMnPO4、LiFe0.5Mn0.5PO4及LiFe0.3Mn0.7PO4等。
需要说明的是,含锂复合氧化物也可以为下述的式(26)所表示的化合物等。
(Li2MnO3)x(LiMnO2)1-x……(26)
(x满足0≦x≦1。其中,锂的组成根据充放电状态而不同,x为完全放电状态的值。)
除此之外,正极材料例如也可以为氧化物、二硫化物、硫族化物及导电性高分子等中的任意一种或两种以上。氧化物例如为氧化钛、氧化钒及二氧化锰等。二硫化物例如为二硫化钛及硫化钼等。硫族化物例如为硒化铌等。导电性高分子例如为硫、聚苯胺及聚噻吩等。其中,正极材料也可以为上述以外的其它材料。
正极粘合剂例如包含合成橡胶及高分子化合物等中的任意一种或两种以上。合成橡胶例如为苯乙烯丁二烯类橡胶、氟橡胶及三元乙丙橡胶等。高分子化合物例如为聚偏二氟乙烯及聚酰亚胺等。
正极导电剂例如包含碳材料等中的任意一种或两种以上。该碳材料例如为石墨、碳黑、乙炔黑及科琴黑等。其中,正极导电剂只要为具有导电性的材料,则也可以为金属材料及导电性高分子等。
[负极]
例如,如图2所述,负极22包括负极集电体22A和设于该负极集电体22A的两面的负极活性物质层22B。其中,负极活性物质层22B也可以仅设于负极集电体22A的一面。
负极集电体22A例如包含导电材料中的任意一种或两种以上。导电材料的种类没有特别限定,例如为铜、铝、镍及不锈钢等金属材料。该负极集电体22A可以为单层,也可以为多层。
负极集电体22A的表面优选进行粗糙化。这是因为通过所谓的锚定效果,负极活性物质层22B对负极集电体22A的紧贴性提高。此时,至少在与负极活性物质层22B相对的区域,对负极集电体22A的表面进行粗糙化即可。粗糙化的方法例如为利用电解处理形成微粒子的方法等。在电解处理中,在在电解槽中通过电解法在负极集电体22A的表面形成微粒子,因而在该负极集电体22A的表面设有凹凸。通过电解法制作的铜箔一般被称为电解铜箔。
负极活性物质层22B包含可以嵌入和脱嵌锂的负极材料中的任意一种或两种以上作为负极活性物质。其中,除负极活性物质以外,负极活性物质层22B也可以包含负极粘合剂及负极导电剂等其它材料中的任意一种或两种以上。
为了防止充电中途锂金属意外地在负极22上析出,负极材料的可充电容量优选大于正极21的放电容量。即可以嵌入和脱嵌锂的负极材料的电化学当量优选大于正极21的电化学当量。
负极材料例如为碳材料中的任意一种或两种以上。这是因为锂的嵌入和脱嵌时结晶结构的变化非常小,因而能够稳定地得到较高的能量密度。另外,是因为由于碳材料也可以作为负极导电剂发挥功能,因而负极活性物质层22B的导电性会提高。
碳材料例如为易石墨化碳、难石墨化碳及石墨等。其中,难石墨化碳的(002)面的面间隔优选为0.37nm以上,并且石墨的(002)面的面间隔优选为0.34nm以下。更具体而言,碳材料例如为热分解碳类、焦碳类、玻璃状碳纤维、有机高分子化合物烧成体、活性碳及碳黑类等。该焦碳类中包括沥青焦碳、针状焦碳及石油焦碳等。有机高分子化合物烧成体是酚醛树脂及呋喃树脂等高分子化合物在适当的温度下烧成(碳化)而得到的。除此之外,碳材料可以为在约1000℃以下的温度下热处理而得到的低结晶碳,也可以为非晶碳。需要说明的是,碳材料的形状可以为纤维状、球状、粒状及鳞片状中的任意一种。
另外,负极材料例如为包含金属元素及半金属元素中的任意一种或两种以上作为构成元素的材料(金属类材料)。这是因为能够得到较高的能量密度。
金属类材料可以为单质、合金及化合物中的任意一种,也可以为它们中的两种以上,还可以为至少一部分中具有它们之中的一种或两种以上的相的材料。其中,在合金中,除由两种以上金属元素构成的材料以外,还包括包含一种以上金属元素和一种以上半金属元素的材料。另外,合金也可以包含非金属元素。该金属类材料的组织例如为固溶体、共晶(共融混合物)、金属间化合物及这些之中的以上两种以上的共存物等。
上述的金属元素及半金属元素例如为可与锂形成合金的金属元素及半金属元素中的任意一种或两种以上。具体而言,例如为镁(Mg)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、铋(Bi)、镉(Cd)、银(Ag)、锌、铪(Hf)、锆、钇(Y)、钯(Pd)及铂(Pt)等。
其中,优选硅及锡中的一者或两者。这是因为由于嵌入和脱嵌锂的能力优异,因而能够得到很高的能量密度。
包含硅及锡中的一者或两者作为构成元素的材料可以为硅的单质、合金及化合物中的任意一种,也可以为锡的单质、合金及化合物中的任意一种,还也可以为这些之中的两种以上,更可以为至少部分中包含这些之中的一种或两种以上的相的材料。在此所说明的单质是仅是指一般意义上单质(可包含微量的杂质),不一定意为纯度100%。
硅的合金包含例如锡、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑及铬等中的任意一种或两种以上作为除硅以外的构成元素。硅的化合物包含例如碳及氧等中的任意一种或两种以上作为除硅以外的构成元素。需要说明的是,硅的化合物例如也可以包含关于硅的合金所说明的一系列元素中的任意一种或两种以上作为除硅以外的构成元素。
硅的合金及硅的化合物的的具体例分别为SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2O、SiOv(0<v≦2)、及LiSiO等。需要说明的是,SiOv中的v可以为0.2<v<1.4。
锡的合金包含例如硅、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑及铬等中的任意一种或两种以上作为除锡以外的构成元素。锡的化合物包含例如碳及氧等中的任意一种或两种以上作为除锡以外的构成元素。需要说明的是,锡的化合物例如也可以包含关于锡的合金所说明的一系列元素中的任意一种或两种以上作为除锡以外的构成元素。
锡的合金及锡的化合物的具体例为SnOw(0<w≦2)、SnSiO3、LiSnO及Mg2Sn等。
特别地,包含锡作为构成元素的材料例如优选为包含作为第一构成元素的锡和第二构成元素及第三构成元素的材料(含Sn材料)。第二构成元素例如包括钴、铁、镁、钛、钒、铬、锰、镍、铜、锌、镓、锆、铌、钼、银、铟、铯(Ce)、铪(Hf)、钽、钨、铋及硅等中的任意一种或两种以上。第三构成元素例如包括硼、碳、铝及磷等中的任意一种或两种以上。这是因为含Sn材料包含第二及第三构成元素,使得能够得到较高的电池容量及优异的循环特性等。
其中,含Sn材料优选为包含锡、钴和碳作为构成元素的材料(含SnCoC材料)。在该含SnCoC材料中,例如,碳的含量为9.9质量%~29.7质量%,锡及钴的含量的比例(Co/(Sn+Co))为20质量%~70质量%。这是因为能够得到较高的能量密度。
含SnCoC材料具有包含锡、钴和碳的相,该相优选为低结晶性或非晶性。由于该相为可与锂进行反应的反应相,因而通过该反应相的存在能够得到优异的特性。优选地,通过该反应相的X射线衍射而得到的衍射峰的半幅值(衍射角2θ)在作为特定的X射线使用CuKα射线且扫描速度为1°/min时为1°以上。这是因为锂被更顺利地嵌入和脱嵌,并且与电解液的反应性降低。需要说明的是,除低结晶性或非晶性相以外,含SnCoC材料有时也包含含有各构成元素的单质或一部分的相。
通过X射线衍射得到的衍射峰是否与能够与锂反应的反应相相对应,通过比较与锂进行电化学反应前后的X射线衍射图表则能够容易地判断。例如,如果在与锂进行电化学反应前后衍射峰的位置变化了,则与能够与锂反应的反应相相对应。此时,例如,低结晶性或非晶性反应相的衍射峰出现在2θ=20°~50°之间。可考虑为这样的反应相例如包含上述的各构成元素,主要因碳的存在而引起了低结晶化或非晶化。
在含SnCoC材料中,优选地,作为构成元素的碳中的至少一部分与作为其它构成元素的金属元素或半金属元素相键合。这是因为能够抑制锡等的凝聚或结晶化。关于元素的键合状态,例如,可以使用X射线光电子能谱法(XPS)来确认。在市售的装置中,例如,作为软X射线,使用Al-Kα射线或Mg-Kα射线等。当碳中的至少一部分与金属元素或半金属元素等相键合时,碳的1s轨道(C1s)的合成波的峰出现在比284.5eV更低的区域。需要说明的是,金原子的4f轨道(Au4f)的峰进行了能量校准以在84.0eV处得到。此时,通常,由于物质表面存在表面污染碳,因此将该表面污染碳的C1s的峰设为284.8eV,并将该峰作为能量基准。在XPS测定中,C1s的峰的波形以包含表面污染碳的峰和含SnCoC材料中的碳的峰的形式而得到。因此,例如,通过使用市售的软件解析而将两者的峰分离。在波形的解析中,将存在于最低约束能量侧的主峰的位置作为能量基准(284.8eV)。
该含SnCoC材料不限于构成元素仅为锡、钴及碳的材料(SnCoC)。例如,除锡、钴及碳以外,该含SnCoC材料还可以包含硅、铁、镍、铬、铟、铌、锗、钛、钼、铝、磷、镓及铋等中的任意一种或两种以上作为构成元素。
除含SnCoC材料以外,还优选为包含锡、钴、铁及碳作为构成元素的材料(含SnCoFeC材料)。该含SnCoFeC材料的组成任意。举一例而言,当设置铁含量较少时,碳的含量为9.9质量%~29.7质量%,铁的含量为0.3质量%~5.9质量%,锡及钴的含量的比例(Co/(Sn+Co))为30质量%~70质量%。另外,当设置铁的含量较多时,碳的含量为11.9质量%~29.7质量%,锡、钴及铁的含量的比例((Co+Fe)/(Sn+Co+Fe))为26.4质量%~48.5质量%,钴及铁的含量的比例(Co/(Co+Fe))为9.9质量%~79.5质量%。这是因为在如上组成范围内,能够得到较高的能量密度。需要说明的是,含SnCoFeC材料的物性(半幅值等)与上述的含SnCoC材料的物性相同。
除此之外,负极材料例如也可以为金属氧化物及高分子化合物等中的任意一种或两种以上。金属氧化物例如为氧化铁、氧化钌及氧化钼等。高分子化合物例如为聚乙炔、聚苯胺及聚吡咯等。
其中,负极材料由于以下的理由优选包含碳材料及金属类材料两者。
金属类材料、特别是包含硅及锡中的一者或两者作为构成元素的材料具有理论容量较高的优点,同时也有充放电时容易剧烈膨胀和收缩的问题。另一方面,碳材料虽然有理论容量较低的问题,但也具有充放电时不易膨胀和收缩的优点。因此,通过使用碳材料及金属类材料两者,能够得到较高的理论容量(换言之电池容量),同时抑制充放电时的膨胀和收缩。
负极活性物质层22B例如通过涂布法、气相法、液相法、熔射法及烧成法(烧结法)等中的任意一种或两种以上方法形成。涂布法是指例如使粒子(粉末)状的负极活性物质与负极粘合剂等混合,然后将该混合物分散在有机溶剂等中,接着涂布在负极集电体22A上的方法。气相法例如为物理沉积法及化学沉积法等。更具体而言,例如,真空蒸镀法、溅射法、离子喷镀法、激光烧蚀法、热化学气相沉积、化学气相沉积(CVD)法及等离子化学气相沉积法等。液相法例如为电解镀覆法及无电解镀覆法等。熔射法是指将熔融状态或半熔融状态的负极活性物质喷涂在负极集电体22A的方法。烧成法是指如例如使用涂布法,将分散在有机溶剂等中的混合物涂布在负极集电体22A,然后在比负极粘合剂等的融点更高的温度下进行热处理的方法。作为该烧成法,例如,能够使用气氛烧成法、反应烧成法及热压烧成法等。
在该二次电池中,如上所述,为了防止充电中途锂意外地在负极22析出,可以嵌入和脱嵌锂的负极材料的电化学当量大于正极的电化学当量。另外,若完全充电时的开路电压(即电池电压)为4.25V以上,则与该完全充电时的开路电压为4.20V时相比较,由于即使使用相同正极活性物质,每单位质量的锂的脱嵌量也会增多,因此相应地调整了正极活性物质和负极活性物质的量。由此,能够得到较高的能量密度。
完全充电时的开路电压没有特别限定,如上所述优选为4.25V以上。其中,完全充电时的开路电压更优选为4.35V以上。这是因为即使显著升高完全充电时的开路电压,也能得到上述的环状氮化合物、第一腈化合物及第二腈化合物所带来的优点,因而能够得到优异的电池特性。
[隔膜]
例如,如图2所示,隔膜23配置于正极21与负极22之间。该隔膜23将正极21和负极22隔离,并且在防止因两极的接触而导致电流短路的同时使锂离子通过。
该隔膜23例如为合成树脂及陶瓷等多孔膜中的任意一种或两种以上,也可以为两种以上的多孔膜的层叠膜。合成树脂例如为聚四氟乙烯、聚丙烯及聚乙烯等。
特别地,隔膜23例如也可以包括上述的多孔膜(基材层)、及设于该基材层的一面或两面的高分子化合物层。这是因为由于隔膜23对正极21及负极22各自的紧贴性提高,因此卷绕电极体20的变形得到抑制。由此,电解液的分解反应得到抑制,并且含浸于基材层的电解液的漏液也得到抑制,因此即使反复充放电电阻也不易升高,并且电池膨胀得到抑制。
高分子化合物层例如包含聚偏二氟乙烯等高分子化合物。这是因为其物理强度优异,并且电化学性质稳定。其中,高分子化合物也可以为除聚偏二氟乙烯以外的物质。当形成该高分子化合物层时,例如,将有机溶剂等中溶解有高分子化合物的溶液涂布于基材层,然后使该基材层干燥。需要说明的是,也可以在溶液中浸渍基材层,然后使该基材层干燥。该高分子化合物层例如也可以包含无机粒子等绝缘性粒子中的任意一种或两种以上。无机粒子的种类例如为氧化铝及氮化铝等。
[电解液]
如上所述,卷绕电极体20中含浸有电解液。该电解液具有与上述的本技术的电解液相同的构成。即电解液包含环状氮化合物及腈化合物。
[动作]
该二次电池例如进行如下动作。
在充电时,从正极21脱嵌锂离子,并且该锂离子经由电解液而嵌入于负极22。另一方面,在放电时,从负极22脱嵌锂离子,并且该锂离子经由电解液嵌入正极21。
[制造方法]
该二次电池例如通过以下的流程制造。
当制作正极21时,首先,通过使正极活性物质根据需要与正极粘合剂及正极导电剂等混合,从而得到正极合剂。接着,通过使正极合剂分散在有机溶剂等中,从而得到糊状的正极合剂浆料。接着,通过在正极集电体21A的两面涂布正极合剂浆料,然后使该正极合剂浆料干燥,从而形成正极活性物质层21B。接着,根据需要加热正极活性物质层21B,同时使用辊压机等将正极活性物质层21B压缩成型。此时,也可以反复多次压缩成型。
当制作负极22时,按照与上述的正极21相同的流程,在负极集电体22A的两面形成负极活性物质层22B。具体而言,通过使负极活性物质与负极粘合剂及负极导电剂等混合,从而得到负极合剂,然后通过使负极合剂分散在有机溶剂等中,从而得到糊状的负极合剂浆料。接着,通过在负极集电体22A的两面涂布负极合剂浆料,然后使该负极合剂浆料干燥,从而形成负极活性物质层22B。最后,使用辊压机等将负极活性物质层22B压缩成型。
当组装二次电池时,使用焊接法等在正极集电体21A安装正极引线25,并且使用焊接法等在负极集电体22A安装负极引线26。接着,夹着隔膜23层叠正极21和负极22,然后通过卷绕该正极21、负极22及隔膜23,从而形成卷绕电极体20。接着,在卷绕电极体20的卷绕中心插入中心销24。
接着,用一对绝缘板12、13夹持卷绕电极体20,同时将该卷绕电极体20收纳于电池罐11的内部。此时,使用焊接法等将正极引线25的前端部安装于安全阀机构15,并且使用焊接法等将负极引线26的前端部安装于电池罐11。接着,通过向电池罐11的内部注入电解液,从而使该电解液含浸于卷绕电极体20。最后,经由垫片17在电池罐11的开口端部铆合电池盖14、安全阀机构15及热阻元件16。由此,完成了圆筒型的二次电池。
[作用及效果]
根据该圆筒型的锂离子二次电池,由于电解液具有与本技术的电解液相同的构成,因此如上所述,通过环状氮化合物与腈化合物的协同作用,该电解液的化学稳定性会特异性地提高。由此,电解液的分解反应得到显著抑制,因而能得到优异的电池特性。
特别地,若负极活性物质包含碳材料及金属类材料中的一者或两者,则能够得到较高的能量密度(电池容量)。另外,当在具有高反应性的负极活性物质的表面容易进行电解液的分解反应时,该电解液的分解反应也得到充分抑制。由此,能够得到更高的效果。
与圆筒型的锂离子二次电池相关的其它作用及效果与本技术的电解液相关的作用及效果相同。
<2-2.锂离子二次电池(层压膜型)>
图3示出了其它二次电池的立体构成,图4示出了图3所示的卷绕电极体30的沿IV-IV线的剖面。需要说明的是,图3中,示出了使卷绕电极体30和外包装构件40分离的状态。
在以下的说明中,将不时引用已经说明的圆筒型的二次电池的构成要素。
[整体构成]
该二次电池为具有所谓的层压膜型的电池结构的锂离子二次电池,例如,如图3所示,在膜状的外包装构件40的内部收纳有作为电池元件的卷绕电极体30。在卷绕电极体30中,例如,夹着隔膜35及电解质层36层叠正极33和负极34,然后卷绕有该正极33、负极34、隔膜35及电解质层36。在正极33上,安装有正极引线31,并且在负极34上安装有负极引线32。卷绕电极体30的最外周部通过保护带37保护。
正极引线31及负极引线32分别例如从外包装构件40的内部向着外部沿相同方向导出。正极引线31例如包含铝(Al)等导电材料中的任意一种或两种以上。负极引线32例如包含铜(Cu)、镍(Ni)及不锈钢等导电材料中的任意一种或两种以上。这些导电材料例如为薄板状或网眼状。
外包装构件40例如为能够在图3所示箭头R的方向折叠的一张膜,在该外包装构件40的一部分上设有用于收纳卷绕电极体30的凹部。该外包装构件40例如为融合层、金属层及表面保护层按顺序层叠而成的层压膜。在二次电池的制造工序中,以融合层相互夹着卷绕电极体30相对的方式折叠外包装构件40,然后将该融合层的外周缘部相互融合。其中,外包装构件40也可以为两张层压膜经由粘结剂等贴合而成。融合层例如为聚乙烯及聚丙烯等中的任意一种或两种以上的膜。金属层例如为铝箔等中的任意一种或两种以上。表面保护层例如为尼龙及聚对苯二甲酸乙二醇酯等中的任意一种或两种以上的膜。
其中,外包装构件40优选为聚乙烯膜、铝箔及尼龙膜按顺序层叠而成的铝层压膜。其中,外包装构件40可以为具有其它层叠结构的层压膜,也可以为聚丙烯等高分子膜,还可以为金属膜。
在外包装构件40与正极引线31之间,例如,为了防止外来空气的侵入而插入有紧贴膜41。另外,在外包装构件40与负极引线32之间例如插入有上述的紧贴膜41。该紧贴膜41包含对正极引线31及负极引线32两者具有紧贴性的材料。该具有紧贴性的材料例如为聚烯烃树脂等,更具体而言,为聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯及改性聚丙烯等中的任意一种或两种以上。
[正极、负极及隔膜]
正极33例如包括正极集电体33A及正极活性物质层33B,并且负极34例如包括负极集电体34A及负极活性物质层34B。正极集电体33A、正极活性物质层33B、负极集电体34A及负极活性物质层34B各自的构成例如与正极集电体21A、正极活性物质层21B、负极集电体22A及负极活性物质层22B各自的构成相同。隔膜35的构成例如与隔膜23的构成相同。
电解质层36包含电解液和高分子化合物,该电解液具有与本技术的电解液相同的构成。即电解液包含环状氮化合物和腈化合物。在此所说明的电解质层36为所谓的凝胶状的电解质,通过高分子化合物而保持有电解液。这是因为能够得到较高的离子电导率(例如,室温下为1mS/cm以上),并且防止了电解液的漏液。需要说明的是,电解质层36可以进一步包含添加剂等其它材料中的任意一种或两种以上。
高分子化合物例如包括聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚氟乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯及聚碳酸酯等中的任意一种或两种以上。除此之外,高分子化合物也可以为共聚物。该共聚物例如为偏二氟乙烯与六氟芘的共聚物等。其中,作为均聚物,优选聚偏二氟乙烯,并且作为共聚物,优选偏二氟乙烯与六氟芘的共聚物。这是因为这些物质的电化学性质稳定。
在作为凝胶状电解质的电解质层36中,电解液中所含的溶剂是指不仅包含液体状的材料,还包含有可以使电解质盐解离的离子传导性的材料的广义概念。由此,当使用具有离子传导性的高分子化合物时,该高分子化合物也包含于非水溶剂中。
需要说明的是,也可以代替电解质层36直接使用电解液。此时,电解液含浸于卷绕电极体30。
[动作]
该二次电池例如进行以下动作。
在充电时,从正极33脱嵌锂离子,并且该锂离子经由电解质层36而嵌入负极34。另一方面,在放电时,从负极34脱嵌锂离子,并且该锂离子经由电解质层36嵌入于正极33。
[制造方法]
具备凝胶状的电解质层36的二次电池例如通过以下三种流程制造。
在第一流程中,通过与正极21及负极22相同的制作流程,制作正极33及负极34。即当制作正极33时,在正极集电体33A的两面形成正极活性物质层33B,并且当制作负极34时,在负极集电体34A的两面形成负极活性物质层34B。
接着,通过使电解液、高分子化合物和有机溶剂等混合,从而制备前驱溶液。接着,通过在正极33上涂布前驱溶液,然后使该前驱溶液干燥,从而形成凝胶状的电解质层36。另外,通过在负极34上涂布前驱溶液,然后使该前驱溶液干燥,从而形成凝胶状的电解质层36。
接着,使用焊接法等在正极集电体33A安装正极引线31,并且使用焊接法等在负极集电体34A安装负极引线32。接着,通过夹着隔膜35层叠正极33和负极34,然后卷绕该正极33、负极34及隔膜35,从而形成卷绕电极体30。接着,在卷绕电极体30的最外周部粘贴保护带37。接着,通过以夹持卷绕电极体30的方式折叠外包装构件40,然后使用热融合法等使外包装构件40的外周缘部相互粘结,从而将卷绕电极体30封入该外包装构件40的内部。此时,在正极引线31与外包装构件40之间插入紧贴膜41,并且在负极引线32与外包装构件40之间插入紧贴膜41。
在第二流程中,在正极33安装正极引线31,并且在负极34安装负极引线32。
接着,通过夹着隔膜35层叠正极33和负极34后使其卷绕,从而制作作为卷绕电极体30的前驱体的卷绕体,然后在该卷绕体的最外周部粘贴保护带37。接着,以夹持卷绕电极体30的方式折叠外包装构件40,然后通过使用热融合法等使除外包装构件40中的一边的外周缘部以外的剩余的外周缘部粘结,从而将卷绕体收纳于袋状的外包装构件40的内部。
接着,通过使电解液、作为高分子化合物的原料的单体、聚合引发剂和根据需要使用的阻聚剂等其它材料混合,从而制备电解质用组合物。接着,向袋状的外包装构件40的内部注入电解质用组合物,然后使用热融合法等密封外包装构件40。接着,通过使单体热聚合,从而形成高分子化合物。由此,由于通过高分子化合物保持有电解液,因而形成了凝胶状的电解质层36。
在第三流程中,除使用形成有高分子化合物层的隔膜35以外,与上述的第二流程相同,制作卷绕体并将其收纳在袋状的外包装构件40的内部。
接着,制备电解液并将其注入外包装构件40的内部,然后使用热融合法等密封外包装构件40的开口部。接着,通过在向外包装构件40施加重量的同时加热,从而使隔膜35夹着高分子化合物层与正极33紧贴,并且使隔膜35夹着高分子化合物层与负极34紧贴。由此,电解液含浸于各高分子化合物层,并且由于该高分子化合物层分别凝胶化,因而形成了电解质层36。
在该第三流程中,相比第一流程二次电池的膨胀更得到抑制。另外,在第三流程中,与第二流程相比较,由于非水溶剂及单体(高分子化合物的原料)等几乎不会残留在电解质层36中,因而高分子化合物的形成工序被良好地控制。因此,正极33、负极34及隔膜35分别与电解质层36充分紧贴。
[作用及效果]
根据该层压膜型的锂离子二次电池,电解质层36包含电解液,该电解液具有与本技术的电解液相同的构成。由此,由于与上述的圆筒型的锂离子二次电池相同的理由,能够得到优异的电池性能。和层压膜型的锂离子二次电池有关的其它作用及效果与和圆筒型的锂离子二次电池相关的作用及效果相同。
<2-3.锂金属二次电池>
在此所说明的二次电池为通过锂金属的析出溶解而得到负极22的容量的圆筒型的锂金属二次电池。该二次电池除了负极活性物质层22B由锂金属形成之外,具有与上述的圆筒型的锂离子二次电池相同的构成,并且通过相同的流程制造。
在该二次电池中,由于作为负极活性物质使用了锂金属,因而得到了较高的能量密度。负极活性物质层22B可以从组装时就已经存在,也可以组装时不存在,而由充电时析出的锂金属形成。另外,也可以将负极活性物质层22B作为集电体使用,从而省略负极集电体22A。
该二次电池例如进行如下动作。在充电时,从正极21脱嵌锂离子,并且该锂离子经由电解液而在负极集电体22A的表面成为锂金属而析出。另一方面,在放电时,锂金属成为锂离子而从负极活性物质层22B溶出至电解液中,并且该锂离子经由电解液嵌入正极21。
根据该圆筒型的锂金属二次电池,由于电解液具有与本技术的电解液相同的构成,因此由于与上述的锂离子二次电池相同的理由,能够得到优异的电池性能。和锂金属二次电池相关的其它作用及效果与和锂离子二次电池相关的作用及效果相同。
需要说明的是,在此所说明的锂金属二次电池的构成也可以代替圆筒型的二次电池而应用于层压膜型的二次电池。此时,也能够得到相同的效果。
<3.二次电池的用途>
以下,对上述的二次电池的应用例进行说明。
作为二次电池的用途,只要为可将该二次电池作为驱动用电源或电力蓄积用电力储存源等的机械、机器、器具、装置及系统(多个机器等的集合体)等,则没有特别限定。被用作电源的二次电池可以为主电源,也可以为辅助电源。主电源是指无论有无其它电源均优先使用的电源。辅助电源例如可以为代替主电源而使用的电源,也可以为根据需要与主电源切换的电源。当二次电池作为辅助电源使用时,主电源的种类不限于二次电池。
二次电池的用途例如如下所述。摄像机、数字相机、移动电话、笔记本电脑、无绳电话、立体声耳机、便携式收音机、便携式电视及便携式信息终端等电子设备(包括便携式电子设备);电动剃须刀等便携式生活器具;备用电源及存储卡等存储装置;电钻及电锯等电动工具;作为可拆装电源搭载于笔记本电脑等的电池组;起搏器及助听器等医疗用电子设备;电动汽车(包括混合动力汽车)等电动车辆;预先蓄积电力以备紧急时等使用的家用电池系统等电力储存系统。当然,二次电池的用途也可以上述以外的用途。
其中,二次电池应用于电池组、电动车辆、电力储存系统、电动工具及电子设备等是有效的。这是因为在这些用途中,由于要求优异的电池性能,因而通过使用本技术的二次电池,能够有效地提高性能。需要说明的是,电池组为使用二次电池的电源。如下所述,该电池组可以使用单电池,也可以使用组电池。电动车辆为以二次电池为驱动用电源而工作(行驶)的车辆,如上所述,也可以为同时具备二次电池以外的驱动源的汽车(混合动力汽车等)。电力储存系统为使用二次电池作为电力储存源的系统。例如,在家用电力储存系统中,由于在作为电力储存源的二次电池中蓄积有电力,因而能够利用该电力而使用家用电气产品等。电动工具是指以二次电池为驱动用电源而可动部(例如钻头等)可动的工具。电子设备是指以二次电池作为驱动用电源(电力供给源)而发挥各种功能的机器。
在此,对二次电池的几个应用例进行具体说明。需要说明的是,以下所说明的应用例的构成由于仅为一例,因而该应用例的构成可以适当变更。
<3-1.电池组(单电池)>
图5示出了使用单电池的电池组的立体构成。图6示出了图5所示的电池组的方框构成。需要说明的是,在图5中,示出了电池组分解后的状态。
在此所说明的电池组为使用一个本技术的二次电池的简易型电池组(所谓的软包装),例如,搭载于以智能手机为代表的电子设备等。例如,如图5所示,该电池组具备层压膜型的二次电池即电源111及与该电源111连接的电路基板116。在该电源111上安装有正极引线112及负极引线113。
在电源111的两个侧面粘贴有一对胶带118、119。电路基板116形成有保护电路(PCM:Protection Circuit Module(保护电路模块))。该电路基板116经由接片114与正极引线112连接,并且经由接片115与负极引线113连接。另外,电路基板116与带有外部连接用的连接器的导线117连接。需要说明的是,在电路基板116与电源111连接的状态下,该电路基板116通过标签120及绝缘片121保护。通过粘贴有该标签120,电路基板116及绝缘片121等被固定。
另外,例如,如图6所示,电池组具备电源111及电路基板116。例如,电路基板116具备例如控制部128、开关部122、PTC元件123及温度检测部124。电源111由于可以经由正极端子125及负极端子127与外部连接,因而该电源111经由正极端子125及负极端子127而充放电。温度检测部124使用温度检测元件(所谓的T端子)126来检测温度。
控制部128控制电池组整体的动作(包括电源111的使用状态)。该控制部128例如包括中央运算处理装置(CPU)及存储器等。
该控制部128例如在电池电压达到过充电检测电压时,通过使开关部122切断,从而使得电源111的电流路径不会流过充电电流。另外,控制部128例如在充电中流过大电流时,通过使开关部122切断,从而阻断充电电流。
另一方面,控制部128例如在电池电压达到过放电检测电压时,通过使开关部122切断,从而使得电源111的电流路径不会流过放电电流。另外,控制部128例如在放电中流过大电流时,通过使开关部122切断,从而阻断放电电流。
需要说明的是,过充电检测电压例如为4.2V±0.05V,并且过放电检测电压例如为2.4V±0.1V。
开关部122根据控制部128的指示来切换电源111的使用状态,即切换电源111和外部机器的连接的有无。该开关部122例如包括充电控制开关及放电控制开关等。充电控制开关及放电控制开关分别例如为使用金属氧化物半导体的场效应晶体管(MOSFET)等半导体开关。需要说明的是,充放电电流例如基于开关部122的接通电阻来检测。
温度检测部124测定电源111的温度,并且将该温度的测定结果输出至控制部128。该温度检测部124例如包括热敏电阻等温度检测元件。需要说明的是,由温度检测部124所测定的温度的测定结果用于在异常发热时控制部1281进行充放电控制的情况、在计算剩余电量时控制部128进行校正处理等情况。
需要说明的是,电路基板116也可以不具备PTC元件123。此时,也可以另外在电路基板116附设有PTC元件。
<3-2.电池组(组电池)>
图7示出了使用组电池的电池组的方框构成。
该电池组,例如在外壳60的内部具备控制部61、电源62、开关部63、电流测定部64、温度检测部65、电压检测部66、开关控制部67、存储器68、温度检测元件69、电流检测电阻70、正极端子71及负极端子72。该外壳60例如包含塑料材料等。
控制部61控制电池组整体的动作(包括电源62的使用状态)。该控制部61例如包括CPU等。电源62为包括两种以上的本技术的二次电池的组电池,该两种以上的二次电池的连接形式可以为串联,也可以为并联,还可以两者的混合型。举一例而言,电源62包括两组并联的三个串联连接的六个二次电池。
开关部63根据控制部61的指示来切换电源62的使用状态,即切换电源62与外部机器的连接的有无。该开关部63例如包括充电控制开关、放电控制开关、充电用二极管及放电用二极管等。充电控制开关及放电控制开关分别为例如使用金属氧化物半导体的场效应晶体管(MOSFET)等半导体开关。
电流测定部64使用电流检测电阻70来测定电流,并且将该电流的测定结果输出至控制部61。温度检测部65使用温度检测元件69测定温度,并且将该温度的测定结果输出至控制部61。该温度的测定结果例如用于在异常发热时控制部61进行充放电控制的情况、在计算剩余电量时控制部61进行校正处理等情况。电压检测部66测定电源62中的二次电池的电压,并且将模数转换后的电压的测定结果供给至控制部61。
开关控制部67根据从电流测定部64及电压检测部66分别输入的信号来控制开关部63的动作。
该开关控制部67例如在电池电压达到过充电检测电压时,通过使开关部63(充电控制开关)切断,从而使得电源62的电流路径不会流过充电电流。由此,在电源62中,经由放电用二极管仅可放电。需要说明的是,开关控制部67例如在充电中流经大电流时,阻断充电电流。
另外,开关控制部67例如在电池电压达到过放电检测电压时,通过切断开关部63(放电控制开关),从而使得电源62的电流路径中不会流过放电电流。由此,在电源62中,经由充电用二极管仅可充电。需要说明的是,开关控制部67例如在放电中流经大电流时,阻断放电电流。
需要说明的是,过充电检测电压例如为4.2V±0.05V,并且过放电检测电压例如为2.4V±0.1V。
存储器68例如包括作为非易失性存储器的EEPROM(电可擦可编程只读存储器)等。在该存储器68中,例如,存储有由控制部61运算得到的数值、在制造工序阶段测定的二次电池的信息(例如,初始状态的内部电阻等)等。需要说明的是,如果事先在存储器68中存储二次电池的完全充电容量,则控制部61能够掌握电量等信息。
温度检测元件69测定电源62的温度,并且将该温度的测定结果输出至控制部61。该温度检测元件69例如包括热敏电阻等。
正极端子71及负极端子72分别为与使用电池组而工作的外部机器(例如笔记本型个人电脑等)、用于对电池组充电的外部机器(例如充电器等)等连接的端子。电源62经由正极端子71及负极端子72来充放电。
<3-3.电动车辆>
图8示出了作为电动车辆的一例的混合动力汽车的方框构成。
该电动车辆,例如在金属制的外壳73的内部具备控制部74、发动机75、电源76、驱动用马达77、差动装置78、发电机79、变速器80及离合器81、逆变器82、83、及各种传感器84。除此之外,电动车辆例如具备与差动装置78及变速器80连接的前轮用驱动轴85及前轮86、以及后轮用驱动轴87及后轮88。
该电动车辆可以将例如发动机75及马达77中的任意一者作为驱动源使用而行驶。发动机75为主要的动力源,例如为汽油发动机等。当以发动机75作为动力源时,例如,经由作为驱动部的差动装置78、变速器80及离合器81,发动机75的驱动力(旋转力)被传递至前轮86及后轮88。需要说明的是,由于发动机75的旋转力被传递至发电机79,因而发电机79利用该旋转力产生交流电力,并且由于该交流电力经由逆变器83被转换为直流电力,因而该直流电力被蓄积于电源76。另一方面,当以作为转换部的马达77为动力源时,由于从电源76供给的电力(直流电力)经由逆变器82被转换为交流电力,因而马达77利用该交流电力驱动。通过该马达77从电力转换而来的驱动力(旋转力)例如经由作为驱动部的差动装置78、变速器80及离合器81被传递至前轮86及后轮88。
需要说明的是,电动车辆经由制动机构减速后,由于该减速时的阻力被作为旋转力传递给马达77,因而也可以为马达77利用该旋转力产生交流电力。由于该交流电力经由逆变器82转换为直流电力,因而优选为该直流再生电力蓄积于电源76。
控制部74控制电动车辆整体的动作。该控制部74例如包括CPU等。电源76包括一种或两种以上的本技术的二次电池。该电源76也可以与外部电源连接,并且通过从该外部电源接受电力供给从而使电力蓄积。各种传感器84例如用于控制发动机75的转速,并且控制节流阀的开度(节流开度)。该各种传感器84例如包括速度传感器、加速度传感器及发动机转速传感器等中的任意一种或两种以上。
需要说明的是,虽然举了电动车辆为混合动力汽车时的例子,但该电动车辆也可以为未使用发动机75而仅使用电源76及马达77工作的车辆(电动汽车)。
<3-4.电力储存系统>
图9示出了电力储存系统的方框构成。
作为该电力储存系统,例如,在一般住宅及商业建筑等房屋89的内部,具备控制部90、电源91、智能电表92及电源集线器93。
在此,电源91例如可以与设置在房屋89的内部的电气设备94连接,并且与停在房屋89外部的电动车辆96连接。另外,电源91例如可以经由电源集线器93与设置于房屋89的家用发电机95连接,并且经由智能电表92及电源集线器93与外部的集中型电力系统97连接。
需要说明的是,电气设备94例如包括一种或两种以上的家电产品,该家电产品例如为冰箱、空调、电视及热水器等。家用发电机95例如包括太阳能发电机及风力发电机等中的任意一种或两种以上。电动车辆96例如包括电动汽车、电动摩托车及混合动力汽车等中的任意一种或两种以上。集中型电力系统97例如包括火力发电站、核电站、水力发电站及风力发电站等中的任意一种或两种以上。
控制部90控制电力储存系统整体的动作(包括电源91的使用状态)。该控制部90例如包括CPU等。电源91包括一种或两种以上的本技术的二次电池。智能电表92例如为设置于电力需求方的房屋89中的网络支持型的电表,可以与电力供给方通信。与此同时,智能电表92例如可以通过在与外部通信的同时,控制房屋89中的电力的供需平衡,从而高效而稳定地供给能量。
在该电力储存系统中,例如,经由智能电表92及电源集线器93电力从作为外部电源的集中型电力系统97蓄积于电源91,并且经由电源集线器93电力从作为独立电源的家用发电机95蓄积于电源91。蓄积于该电源91的电力由于根据控制部90的指示而被供给至电气设备94及电动车辆96,因而该电气设备94可以工作,并且该电动车辆96可以充电。即电力储存系统为使用电源91可以在房屋89内进行电力的蓄积及供给的系统。
蓄积于电源91的电力可以根据需要来使用。因此,例如能够在电费较便宜的深夜,事先从集中型电力系统97向电源91蓄积电力,而在电费较高的白天,使用蓄积于该电源91的电力。
需要说明的是,上述的电力储存系统可以每户(每个家庭)设置一个,也可以每多户(多个家庭)设置一个。
<3-5.电动工具>
图10示出了电动工具的方框构成。
在此所说明的电动工具例如为电钻。该电动工具,例如在工具主体98的内部具备控制部99及电源100。在该工具主体98上,例如作为可动部的钻头部101可工作(旋转)地安装。
工具主体98例如包含塑料材料等。控制部99控制电动工具整体的动作(包括电源100的使用状态)。该控制部99例如包括CPU等。电源100包括一种或两种以上的本技术的二次电池。该控制部99根据动作开关的操作而从电源100向钻头部101供给电力。
实施例
对本技术的实施例进行说明。
(实验例1-1~1-23)
通过以下的流程,制作图3及图4所示的层压膜型的锂离子二次电池。
当制作正极33时,首先,通过将碳酸锂(Li2CO3)与碳酸钴(CoCO3)混合,然后在空气中烧成混合物(烧成温度=900℃,烧成时间=5小时),从而得到作为含锂化合物的钴酸锂(LiCoO2)。此时,碳酸锂和碳酸钴的混合比(摩尔比)为碳酸锂:碳酸钴=0.5:1。
接着,通过将91质量份的正极活性物质(LiCoO2)、3质量份的正极粘合剂(聚偏二氟乙烯)及6质量份的正极导电剂(石墨)混合,从而得到正极合剂。接着,通过向有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)中加入正极合剂,然后搅拌该有机溶剂,从而得到糊状的正极合剂浆料。接着,通过使用涂布装置在正极集电体33A(厚度12μm的带状铝箔)的两面涂布正极合剂浆料,然后使该正极合剂浆料干燥,从而形成正极活性物质层33B。最后,使用辊压机将正极活性物质层33B压缩成型。
当制作负极34时,首先,通过将97质量份的负极活性物质(石墨,中位直径D50=15μm)、1.5质量份的负极粘合剂(苯乙烯丁二烯橡胶共聚物的丙烯酸改性体)及1.5质量份的增稠剂(羧基甲基纤维素)混合,从而得到负极合剂。接着,通过向纯水中加入负极合剂,然后搅拌该纯水,从而得到糊状的负极合剂浆料。接着,通过使用涂布装置在负极集电体34A(厚度15μm的带状铜箔)的两面涂布负极合剂浆料,然后使该负极合剂浆料干燥,从而形成负极活性物质层34B。最后,使用辊压机将负极活性物质层34B压缩成型。
在制备电解液时,向溶剂(碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)及碳酸亚乙烯酯(VC))中加入电解质盐(LiPF6),然后搅拌该溶剂,再向该溶剂中加入环状氮化合物及腈化合物(第一腈化合物或第二腈化合物),然后搅拌该溶剂。作为第一腈化合物,使用式(7-13)所示的丁二腈(SN)、式(7-14)所示的己二腈(ADN)、式(7-15)所示的癸二腈(SBN)。
此时,使碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的混合比(质量比)为碳酸亚乙酯:碳酸亚丙酯=50:50,使电解质盐的含量相对于溶剂为1.2mol/kg。另外,电解液中的碳酸亚乙烯酯的含量为1重量%。需要说明的是,环状氮化合物的种类、电解液中的环状氮化合物的含量(重量%)、腈化合物的种类及电解液中的腈化合物的含量(重量%)如表1所示。
需要说明的是,为了比较,除未使用环状氮化合物及腈化合物两者以外,通过相同的流程制备电解液。另外,为了比较,除仅使用环状氮化合物及腈化合物中的一者以外,通过相同的流程制备电解液。进一步地,除了代替腈化合物使用其它化合物以外,通过相同的流程制备电解液。作为其它化合物,使用作为磺酸酯的1,3-丙烷磺内酯(PS)。电解液中的其它化合物的含量(重量%)如表1所示。
当组装二次电池时,首先,在正极集电体33A焊接铝制的正极引线31,并且在负极集电体34A焊接铜制的负极引线32。接着,通过夹着隔膜35(厚度12μm的微多孔聚乙烯膜)层叠正极33和负极34,从而得到层叠体。接着,通过沿长度方向使层叠体卷绕,然后在该层叠体的最外周部粘贴保护带37,从而制作卷绕电极体30。最后,以夹持卷绕电极体30的方式折叠外包装构件40,然后将该外包装构件40中的三边的外周缘部相互热融合。该外包装构件40为厚度25μm的尼薄膜、厚度40μm的铝箔、厚度30μm的聚丙烯膜从外侧起依次层叠而成的铝层压膜。此时,在正极引线31与外包装构件40之间插入紧贴膜41,并且在负极引线32与外包装构件40之间插入紧贴膜41。最后,通过向外包装构件40的内部注入电解液,从而使该电解液含浸于隔膜35,然后在减压环境中将外包装构件40的剩余一边的外周缘部相互热融合。由此,由于在外包装构件40的内部封入了卷绕电极体30,因而完成了层压膜型的锂离子二次电池。
为了评价二次电池的电池性能,检查了该二次电池的循环特性及电压特性,得到表1所示的结果。
当检查循环特性时,首先,通过在常温环境中(温度=23℃)使二次电池充放电(二次循环),从而测定第二次循环的放电容量。接着,通过在相同环境中使二次电池充放电(100次循环),从而测定第102次循环的放电容量。最后,计算容量保持率(%)=(第102次循环的放电容量/第二次的放电容量)×100。
需要说明的是,在充电时,以0.2C的电流恒流充电直至电压达到4.5V,然后以4.5V的电压恒压充电直至电流达到0.05C。在放电时,以0.2C的电流恒流放电直至电压达到2.5V。“0.2C”是指5小时使电池容量(理论容量)完全放电的电流值,并且“0.05C”是指20小时使电池容量完全放电的电流值。
在检查电压特性时,首先,在常温环境中(温度=23℃)使二次电池充放电,然后在相同环境中再使二次电池充电。该充电状态下的二次电池的电压(保存前的电压)如后文所述为4.5V。接着,在高温环境中(温度=60℃)中保存充电状态的二次电池(保存时间=100小时),然后测定该二次电池的电压(保存后的电压)。接着,计算电压保持率(%)=(保存后的电压/保存前的电压)×100。需要说明的是,检查电压特性时的充放电条件与检查循环特性时的充放电条件相同。最后,根据电压保持率的计算值,以四个等级评价二次电池的电压特性。
具体而言,以电压保持率为98%以上时为“A”,电压保持率为97%时为“B”,电压保持率为95%以上时为“C”,电压保持率为小于95%时为“D”分别评价。
表1
负极活性物质:石墨、溶剂:EC+PC+VC
SN:丁二腈,AND:己二腈,SBN:癸二腈;PS:1,3-丙烷磺内酯
当未使用环状氮化合物也未使用腈化合物时(实验例1-19),虽然得到了较高的容量保持率,但电压显著下降。以下,分别以未使用环状氮化合物也未使用腈化合物时的容量保持率及电压保持率作为比较基准。
当使用了环状氮化合物,但未使用腈化合物时(实验例1-20),容量保持率大幅减小,并且电压依然较低。同样地,当使用了腈化合物,但未使用环状化合物时(实验例1-21、1-22),容量保持率也大幅减小,并且电压依然较低。
需要说明的是,当使用环状氮化合物,并且代替腈化合物使用其它化合物(磺酸酯)时(实验例1-23),得到了与仅使用环状氮化合物及腈化合物中的一者时(实验例1-20~1-22)几乎相同的结果。即,即使使用环状氮化合物和磺酸酯,容量保持率也大幅减小,并且电压依然较低。
与此相对,当使用环状氮化合物和腈化合物时(实验例1-1~1-18),不依赖于该腈化合物的种类,容量保持率的减小被限制到了最低限,并且电压变得不易显著下降。
特别地,当使用环状氮化合物和腈化合物时(实验例1-1~1-18),如以下说明所述,通过环状氮化合物与腈化合物的协同作用,得到了特异性的优点。
具体而言,当仅使用环状氮化合物时(实验例1-20),与未使用环状氮化合物也未使用腈化合物时(实验例1-19)相比较,容量保持率大幅减小,并且电压仍然较低。同样地,当仅使用腈化合物时(实验例1-21、1-22),与未使用环状氮化合物也未使用腈化合物时(实验例1-19)相比较,容量保持率也大幅减小,并且电压仍然较低。从这些结果可以预测即使一起使用环状氮化合物和腈化合物,容量保持率也会大幅减小,并且电压仍然较低。
然而,当实际将环状氮化合物和腈化合物一起使用时(实验例1-1~1-18),与上述的预测相反,容量保持率的减小得到充分限制的同时,电压变得不易显著下降。该结果为与上述的预测相反结果,由此可知为通过环状氮化合物与腈化合物的协同作用而得到的特异性的优点。
(实验例2-1~2-25)
如表2所示,除了代替碳材料(石墨)使用金属类材料(硅)作为负极活性物质,并且变更了溶剂的组成以外,通过相同的流程制作二次电池,并且检查了该二次电池的循环特性及电压特性。
当制作负极34时,除了以下说明所述以外,经过了与实验例1-1~1-23相同的流程。通过将97质量部的负极活性物质(硅)和3质量部的负极粘合剂(聚偏二氟乙烯)混合,得到了负极合剂。通过在有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)中加入负极合剂,然后搅拌该有机溶剂,得到糊状的负极合剂浆料。
在制备电解液时(实验例2-21、2-22),除了代替碳酸亚乙烯酯使用γ-丁内酯(GBL)或1,3-二氧戊环(DOX)以外,经过了与实验例1-1~1-23相同的流程。此时,电解液中的γ-丁内酯的含量为1重量%,电解液中的1,3-二氧戊环的含量为1重量%。
表2
负极活性物质:硅,溶剂:EC+PC+VC(2-21:EC+PC+GBL,2-22:EC+PC+DoX)
SN:丁二腈,AND:己二腈,SBN:癸二腈;PS:1,3-丙烷磺内酯
当使用金属类材料(硅)作为负极活性物质时(表2),也得到了与使用碳材料(石墨)作为负极活性物质时(表1)相同的结果。
即当一起使用环状氮化合物和腈化合物时(实验例2-1~2-18),与不一起使用环状氮化合物和腈化合物时(实验例2-19~2-25)相比较,容量保持率的减小被限制到了最低限的同时,电压变得不易显著下降。
由表1及表2所示的结果可知,若电解液包含环状氮化合物和腈化合物,则循环特性及电压特性得以改善。因此,在二次电池中得到了优异的电池特性。
以上虽然列举一实施方式及实施例对本技术进行了说明,但本技术不限定于一实施方式及实施例中所说明的形态,可以有各种变形。
具体而言,虽然对二次电池的电池结构为圆筒型及层压膜型的情况进行了说明,但本技术的二次电池的电池结构没有特别限定。具体而言,二次电池的电池结构例如也可以为方型及纽扣型等其它电池结构。
另外,虽然对电池元件具有卷绕结构的情况进行了说明,但在本技术的二次电池中,电池元件所具有的结构没有特别限定。具体而言,电池元件例如也可以具有层叠结构等其它结构。
另外,虽然对通过锂的嵌入和脱嵌而得到负极的容量的二次电池(锂离子二次电池)及通过锂的析出溶解而得到负极的容量的二次电池(锂金属二次电池)进行了说明,但在本技术的二次电池中,得到负极的容量的原理没有特别限定。具体而言,例如也可以为通过使能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的容量小于正极的容量,从而在二次电池中,通过锂的嵌入和脱嵌的容量和锂的析出溶解的容量的和来得到负极的容量的二次电池等。
另外,虽然对使用锂作为电极反应物质的情况进行了说明,但不限于此。电极反应物质例如可以为钠(Na)及钾(K)等长周期型元素周期表中的其它第1族元素,也可以为镁(Mg)及钙(Ca)等长周期型元素周期表中的第2族元素,还可以为铝(Al)等其它轻金属。另外,电极反应物质也可以为包含上述的一系列元素中的任意一种或两种以上的合金。
需要说明的是,本说明书中所记载的效果仅为示例,并非限定性,另外,也可以有其它效果。
需要说明的是,本技术可以采用如下构成。
(1)一种二次电池,具备:
正极;
负极;及
电解液,包含下述的式(1)~式(6)所分别表示的环状氮化合物中的至少一种和源自于下述的式(7)所表示的第一腈化合物及下述的式(8)所表示的第二腈化合物中的至少一者。
[化学式26]
(R101~R121分别为氢基(-H)、卤素基、一价烃基、一价卤代烃基及这些中的两种以上彼此键合而成的一价基中的任意一种。)
[化学式27]
(R122为n价烃基、n价卤代烃基、n价含氧基、n价含氮基、n价含硫基、n价含磷基及这些中的两种以上彼此键合而成的n价基中的任意一种。n为1以上的整数。)
[化学式28]
(M为金属元素。R123~R126分别为氢基、卤素基、腈基(-CN)、一价烃基、一价卤代烃基、一价含氧基、一价含氮基、一价含硫基、一价含磷基及这些中的两种以上彼此键合而成的一价基中的任意一种。且R123~R126中的至少一个为腈基、腈基与一价烃基彼此键合而成的一价基、腈基与一价卤代烃基彼此键合而成的一价基、腈基与一价含氧基彼此键合而成的一价基、腈基与一价含氮基彼此键合而成的一价基、腈基与一价含硫基彼此键合而成的一价基、腈基与一价含磷基彼此键合而成的一价基及这些中的两种以上彼此键合而成的一价基中的任意一种。x及y分别为1以上的整数。)
(2)根据上述(1)所述的二次电池,其中,
关于所述式(1)~式(6),
所述卤素基为氟基(-F)、氯基(-Cl)、溴基(-Br)及碘基(-I)中的任意一种,
所述一价烃基为烷基、烯基、炔基、环烷基、芳香基及这些中的两种以上彼此键合而成的一价基中的任意一种,
所述一价卤代烃基为所述一价烃基中的至少一个氢基由所述卤素基中的至少一种取代而成的基。
(3)根据上述(1)或(2)所述的二次电池,其中,
关于所述式(7),
所述n价烃基为从烃脱去n个氢基而成的基,并且所述烃为烷烃、烯烃、炔烃、脂环烃、芳香烃及这些中的两种以上彼此键合而成的化合物中的任意一种,
所述n价卤代烃基为所述n价烃基中的至少一个氢基由卤素基取代而成的基,
所述n价含氧基为由氧(O)构成的基以及包含氧和源自于氢(H)、碳(C)及卤族元素中的至少一种作为构成元素的n价基中的任意一种,
所述n价含氮基为由氮(N)构成的基以及包含氮和源自于氢、碳、氧及卤族元素中的至少一种作为构成元素的n价基中的任意一种,
所述n价含硫基为由硫(S)构成的基以及包含硫和源自于氢、碳、氧及卤族元素中的至少一种作为构成元素的n价基中的任意一种,
所述n价含磷基为包含磷(P)和源自于氢、碳、氧及卤族元素中的至少一种作为构成元素的n价基中的任意一种,
所述卤素基包含氟基、氯基、溴基及碘基中的至少一种,
所述卤族元素包含氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)及碘(I)中的至少一种。
(4)根据上述(1)至(3)中任一项所述的二次电池,其中,
关于所述式(8),
所述金属元素为锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、镁(Mg)及钙(Ca)中的任意一种,
所述卤素基为氟基、氯基、溴基及碘基中的任意一种,
所述一价烃基为烷基、烯基、炔基、环烷基、芳香基及这些中的两种以上彼此键合而成的一价基中的任意一种,
所述一价卤代烃基为所述一价烃基中的至少一个氢基由所述卤素基中的至少一种取代而成的基,
所述一价含氧基为包含氧和源自于氢、碳及卤族元素中的至少一种作为构成元素的一价基,
所述一价含氮基为包含氮和源自于氢、碳、氧及卤族元素中的至少一种作为构成元素的一价基,
所述一价含硫基为包含硫和源自于氢、碳、氧及卤族元素中的至少一种作为构成元素的一价基,
所述一价含磷基为包含磷和源自于氢、碳、氧及卤族元素中的至少一种作为构成元素的一价基,
所述卤族元素包含氟、氯、溴及碘中的至少一种。
(5)根据上述(1)至(4)中任一项所述的二次电池,其中,
所述R101~R121分别为氟基及一价氟代烃基中的任意一种。
(6)根据上述(5)所述的二次电池,其中,
所述一价氟代烃基为全氟烷基,
所述全氟烷基的碳原子数为1以上3以下。
(7)根据上述(1)至(6)中任一项所述的二次电池,其中,
所述R101~R121分别为氟基,或
所述R101~R121分别为一价氟代烃基。
(8)根据上述(1)至(7)中任一项所述的二次电池,其中,
所述第一腈化合物包含下述的式(9)所表示的化合物。
NC-R127-CN……(9)
(R127为二价烃基、二价卤代烃基、二价含氧基、二价含氮基、二价含硫基、二价含磷基及这些两种以上键合而成的二价基中的任意一种。)
(9)根据上述(8)所述的二次电池,其中,
所述R127为亚烷基,
所述亚烷基的碳原子数为1以上8以下。
(10)根据上述(1)至(9)中任一项所述的二次电池,其中,
所述R123~R126分别为所述腈基。
(11)根据上述(1)至(10)中任一项所述的二次电池,其中,
所述电解液中的所述环状氮化合物的含量为0.1重量%以上3重量%以下,
所述电解液中的所述第一腈化合物的含量为1重量%以上5重量%以下,
所述电解液中的所述第二腈化合物的含量为0.1重量%以上1重量%以下。
(12)根据上述(1)至(11)中任一项所述的二次电池,其中,
所述负极包含负极活性物质,
所述负极活性物质包含碳材料及金属类材料中的至少一者,
所述金属类材料包含硅(Si)及锡(Sn)中的至少一者作为构成元素。
(13)根据上述(1)至(12)中任一项所述的二次电池,其中,
为锂离子二次电池。
(14)一种二次电池用电解液,包含:
下述的式(1)~式(6)所分别表示的环状氮化合物中的至少一种;及
下述的式(7)所表示的第一腈化合物及下述的式(8)所表示的第二腈化合物中的至少一者。
[化学式29]
(R101~R121分别为氢基、卤素基、一价烃基、一价卤代烃基及这些中的两种以上彼此键合而成的一价基中的任意一种。)
[化学式30]
(R122为n价烃基、n价卤代烃基、n价含氧基、n价含氮基、n价含硫基、n价含磷基及这些中的两种以上彼此键合而成的n价基中的任意一种。n为1以上的整数。)
[化学式31]
(M为金属元素。R123~R126分别为氢基、卤素基、腈基、一价烃基、一价卤代烃基、一价含氧基、一价含氮基、一价含硫基、一价含磷基及这些中的两种以上彼此键合而成的一价基中的任意一种。且R123~R126中的至少一个为腈基、腈基与一价烃基彼此键合而成的一价基、腈基与一价卤代烃基彼此键合而成的一价基、腈基与一价含氧基彼此键合而成的一价基、腈基与一价含氮基彼此键合而成的一价基、腈基与一价含硫基彼此键合而成的一价基、腈基与一价含磷基彼此键合而成的一价基及这些中的两种以上彼此键合而成的一价基中的任意一种。x及y分别为1以上的整数。)
(15)一种电池组,具备:
根据上述(1)至(13)中任一项所述的二次电池;
控制所述二次电池的动作的控制部;及
根据所述控制部的指示切换所述二次电池的动作的开关部。
(16)一种电动车辆,具备:
根据上述(1)至(13)中任一项所述的二次电池;
将从所述二次电池供给的电力转换为驱动力的转换部;
根据所述驱动力驱动的驱动部;及
控制所述二次电池的动作的控制部。
(17)一种电力储存系统,具备:
根据上述(1)至(13)中任一项所述的二次电池;
从所述二次电池供给电力的一种或两种以上的电气设备;及
控制从所述二次电池对所述电气设备的电力供给的控制部。
(18)一种电动工具,具备:
根据上述(1)至(13)中任一项所述的二次电池;及
从所述二次电池供给电力的可动部。
(19)一种具备根据上述(1)至(13)中任一项所述的二次电池作为电力供给源的电子设备。
本申请基于在日本专利局于2016年11月15日提交的日本专利申请第2016-222239号要求优先权,该申请的全部内容引用于本申请作为参照。
本领域技术人员可以理解,可以根据设计上的要求和其它要素而想到各种修改、组合、子组合及变更,但它们包含于所附权利要求书的主旨及其等价物的范围。
Claims (18)
1.一种二次电池,具备:
正极;
负极;及
电解液,包含下述的式(1)~式(6)所分别表示的环状氮化合物中的至少一种和源自于下述的式(7)所表示的第一腈化合物及下述的式(8)所表示的第二腈化合物中的至少一者,
R101~R121分别为氢基(-H)、卤素基、一价烃基、一价卤代烃基及这些中的两种以上彼此键合而成的一价基中的任意一种,
R122为n价烃基、n价卤代烃基、n价含氧基、n价含氮基、n价含硫基、n价含磷基及这些中的两种以上彼此键合而成的n价基中的任意一种;n为1以上的整数,
M为金属元素;R123~R126分别为氢基、卤素基、腈基(-CN)、一价烃基、一价卤代烃基、一价含氧基、一价含氮基、一价含硫基、一价含磷基及这些中的两种以上彼此键合而成的一价基中的任意一种;且R123~R126中的至少一个为腈基、腈基与一价烃基彼此键合而成的一价基、腈基与一价卤代烃基彼此键合而成的一价基、腈基与一价含氧基彼此键合而成的一价基、腈基与一价含氮基彼此键合而成的一价基、腈基与一价含硫基彼此键合而成的一价基、腈基与一价含磷基彼此键合而成的一价基及这些中的两种以上彼此键合而成的一价基中的任意一种;x及y分别为1以上的整数,
所述第一腈化合物包含下述的式(9)所表示的化合物,
NC-R127-CN ……(9)
R127为二价烃基、二价卤代烃基、二价含氧基、二价含氮基、二价含硫基、二价含磷基及这些两种以上键合而成的二价基中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的二次电池,其中,
关于所述式(1)~式(6),
所述卤素基为氟基(-F)、氯基(-Cl)、溴基(-Br)及碘基(-I)中的任意一种,
所述一价烃基为烷基、烯基、炔基、环烷基、芳香基及这些中的两种以上彼此键合而成的一价基中的任意一种,
所述一价卤代烃基为所述一价烃基中的至少一个氢基由所述卤素基中的至少一种取代而成的基。
3.根据权利要求1所述的二次电池,其中,
关于所述式(7),
所述n价烃基为从烃脱去n个氢基而成的基,并且所述烃为烷烃、烯烃、炔烃、脂环烃、芳香烃及这些中的两种以上彼此键合而成的化合物中的任意一种,
所述n价卤代烃基为所述n价烃基中的至少一个氢基由卤素基取代而成的基,
所述n价含氧基为由氧(O)构成的基以及包含氧和源自于氢(H)、碳(C)及卤族元素中的至少一种作为构成元素的n价基中的任意一种,
所述n价含氮基为由氮(N)构成的基以及包含氮和源自于氢、碳、氧及卤族元素中的至少一种作为构成元素的n价基中的任意一种,
所述n价含硫基为由硫(S)构成的基以及包含硫和源自于氢、碳、氧及卤族元素中的至少一种作为构成元素的n价基中的任意一种,
所述n价含磷基为包含磷(P)和源自于氢、碳、氧及卤族元素中的至少一种作为构成元素的n价基中的任意一种,
所述卤素基包含氟基、氯基、溴基及碘基中的至少一种,
所述卤族元素包含氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)及碘(I)中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的二次电池,其中,
关于所述式(8),
所述金属元素为锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、镁(Mg)及钙(Ca)中的任意一种,
所述卤素基为氟基、氯基、溴基及碘基中的任意一种,
所述一价烃基为烷基、烯基、炔基、环烷基、芳香基及这些中的两种以上彼此键合而成的一价基中的任意一种,
所述一价卤代烃基为所述一价烃基中的至少一个氢基由所述卤素基中的至少一种取代而成的基,
所述一价含氧基为包含氧和源自于氢、碳及卤族元素中的至少一种作为构成元素的一价基,
所述一价含氮基为包含氮和源自于氢、碳、氧及卤族元素中的至少一种作为构成元素的一价基,
所述一价含硫基为包含硫和源自于氢、碳、氧及卤族元素中的至少一种作为构成元素的一价基,
所述一价含磷基为包含磷和源自于氢、碳、氧及卤族元素中的至少一种作为构成元素的一价基,
所述卤族元素包含氟、氯、溴及碘中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的二次电池,其中,
所述R101~R121分别为氟基及一价氟代烃基中的任意一种。
6.根据权利要求5所述的二次电池,其中,
所述一价氟代烃基为全氟烷基,
所述全氟烷基的碳原子数为1以上3以下。
7.根据权利要求1所述的二次电池,其中,
所述R101~R121分别为氟基,或
所述R101~R121分别为一价氟代烃基。
8.根据权利要求1所述的二次电池,其中,
所述R127为亚烷基,
所述亚烷基的碳原子数为1以上8以下。
9.根据权利要求1所述的二次电池,其中,
所述R123~R126分别为所述腈基。
10.根据权利要求1所述的二次电池,其中,
所述电解液中的所述环状氮化合物的含量为0.1重量%以上3重量%以下,
所述电解液中的所述第一腈化合物的含量为1重量%以上5重量%以下,
所述电解液中的所述第二腈化合物的含量为0.1重量%以上1重量%以下。
11.根据权利要求1所述的二次电池,其中,
所述负极包含负极活性物质,
所述负极活性物质包含碳材料及金属类材料中的至少一者,
所述金属类材料包含硅(Si)及锡(Sn)中的至少一者作为构成元素。
12.根据权利要求1所述的二次电池,其中,
所述二次电池为锂离子二次电池。
13.一种二次电池用电解液,包含:
下述的式(1)~式(6)所分别表示的环状氮化合物中的至少一种;及
下述的式(7)所表示的第一腈化合物及下述的式(8)所表示的第二腈化合物中的至少一者,
R101~R121分别为氢基、卤素基、一价烃基、一价卤代烃基及这些中的两种以上彼此键合而成的一价基中的任意一种,
R122为n价烃基、n价卤代烃基、n价含氧基、n价含氮基、n价含硫基、n价含磷基及这些中的两种以上彼此键合而成的n价基中的任意一种;n为1以上的整数,
M为金属元素;R123~R126分别为氢基、卤素基、腈基、一价烃基、一价卤代烃基、一价含氧基、一价含氮基、一价含硫基、一价含磷基及这些中的两种以上彼此键合而成的一价基中的任意一种;且R123~R126中的至少一个为腈基、腈基与一价烃基彼此键合而成的一价基、腈基与一价卤代烃基彼此键合而成的一价基、腈基与一价含氧基彼此键合而成的一价基、腈基与一价含氮基彼此键合而成的一价基、腈基与一价含硫基彼此键合而成的一价基、腈基与一价含磷基彼此键合而成的一价基及这些中的两种以上彼此键合而成的一价基中的任意一种;x及y分别为1以上的整数,
所述第一腈化合物包含下述的式(9)所表示的化合物,
NC-R127-CN ……(9)
R127为二价烃基、二价卤代烃基、二价含氧基、二价含氮基、二价含硫基、二价含磷基及这些两种以上键合而成的二价基中的任意一种。
14.一种电池组,具备:
二次电池;
控制所述二次电池的动作的控制部;及
根据所述控制部的指示切换所述二次电池的动作的开关部,
所述二次电池具备:
正极;
负极;及
电解液,包含下述的式(1)~式(6)所分别表示的环状氮化合物中的至少一种和源自于下述的式(7)所表示的第一腈化合物及下述的式(8)所表示的第二腈化合物中的至少一者,
R101~R121分别为氢基、卤素基、一价烃基、一价卤代烃基及这些中的两种以上彼此键合而成的一价基中的任意一种,
R122为n价烃基、n价卤代烃基、n价含氧基、n价含氮基、n价含硫基、n价含磷基及这些中的两种以上彼此键合而成的n价基中的任意一种;n为1以上的整数,
M为金属元素;R123~R126分别为氢基、卤素基、腈基、一价烃基、一价卤代烃基、一价含氧基、一价含氮基、一价含硫基、一价含磷基及这些中的两种以上彼此键合而成的一价基中的任意一种;且R123~R126中的至少一个为腈基、腈基与一价烃基彼此键合而成的一价基、腈基与一价卤代烃基彼此键合而成的一价基、腈基与一价含氧基彼此键合而成的一价基、腈基与一价含氮基彼此键合而成的一价基、腈基与一价含硫基彼此键合而成的一价基、腈基与一价含磷基彼此键合而成的一价基及这些中的两种以上彼此键合而成的一价基中的任意一种;x及y分别为1以上的整数,
所述第一腈化合物包含下述的式(9)所表示的化合物,
NC-R127-CN ……(9)
R127为二价烃基、二价卤代烃基、二价含氧基、二价含氮基、二价含硫基、二价含磷基及这些两种以上键合而成的二价基中的任意一种。
15.一种电动车辆,具备:
二次电池;
将从所述二次电池供给的电力转换为驱动力的转换部;
根据所述驱动力驱动的驱动部;及
控制所述二次电池的动作的控制部,
所述二次电池具备:
正极;
负极;及
电解液,包含下述的式(1)~式(6)所分别表示的环状氮化合物中的至少一种和源自于下述的式(7)所表示的第一腈化合物及下述的式(8)所表示的第二腈化合物中的至少一者,
R101~R121分别为氢基、卤素基、一价烃基、一价卤代烃基及这些中的两种以上彼此键合而成的一价基中的任意一种,
R122为n价烃基、n价卤代烃基、n价含氧基、n价含氮基、n价含硫基、n价含磷基及这些中的两种以上彼此键合而成的n价基中的任意一种;n为1以上的整数,
M为金属元素;R123~R126分别为氢基、卤素基、腈基、一价烃基、一价卤代烃基、一价含氧基、一价含氮基、一价含硫基、一价含磷基及这些中的两种以上彼此键合而成的一价基中的任意一种;且R123~R126中的至少一个为腈基、腈基与一价烃基彼此键合而成的一价基、腈基与一价卤代烃基彼此键合而成的一价基、腈基与一价含氧基彼此键合而成的一价基、腈基与一价含氮基彼此键合而成的一价基、腈基与一价含硫基彼此键合而成的一价基、腈基与一价含磷基彼此键合而成的一价基及这些中的两种以上彼此键合而成的一价基中的任意一种;x及y分别为1以上的整数,
所述第一腈化合物包含下述的式(9)所表示的化合物,
NC-R127-CN ……(9)
R127为二价烃基、二价卤代烃基、二价含氧基、二价含氮基、二价含硫基、二价含磷基及这些两种以上键合而成的二价基中的任意一种。
16.一种电力储存系统,具备:
二次电池;
从所述二次电池供给电力的一种或两种以上的电气设备;及
控制从所述二次电池对所述电气设备的电力供给的控制部,
所述二次电池具备:
正极;
负极;及
电解液,包含下述的式(1)~式(6)所分别表示的环状氮化合物中的至少一种和源自于下述的式(7)所表示的第一腈化合物及下述的式(8)所表示的第二腈化合物中的至少一者,
R101~R121分别为氢基、卤素基、一价烃基、一价卤代烃基及这些中的两种以上彼此键合而成的一价基中的任意一种,
R122为n价烃基、n价卤代烃基、n价含氧基、n价含氮基、n价含硫基、n价含磷基及这些中的两种以上彼此键合而成的n价基中的任意一种;n为1以上的整数,
M为金属元素;R123~R126分别为氢基、卤素基、腈基、一价烃基、一价卤代烃基、一价含氧基、一价含氮基、一价含硫基、一价含磷基及这些中的两种以上彼此键合而成的一价基中的任意一种;且R123~R126中的至少一个为腈基、腈基与一价烃基彼此键合而成的一价基、腈基与一价卤代烃基彼此键合而成的一价基、腈基与一价含氧基彼此键合而成的一价基、腈基与一价含氮基彼此键合而成的一价基、腈基与一价含硫基彼此键合而成的一价基、腈基与一价含磷基彼此键合而成的一价基及这些中的两种以上彼此键合而成的一价基中的任意一种;x及y分别为1以上的整数,
所述第一腈化合物包含下述的式(9)所表示的化合物,
NC-R127-CN ……(9)
R127为二价烃基、二价卤代烃基、二价含氧基、二价含氮基、二价含硫基、二价含磷基及这些两种以上键合而成的二价基中的任意一种。
17.一种电动工具,具备:
二次电池;及
从所述二次电池供给电力的可动部,
所述二次电池具备:
正极;
负极;及
电解液,包含下述的式(1)~式(6)所分别表示的环状氮化合物中的至少一种和源自于下述的式(7)所表示的第一腈化合物及下述的式(8)所表示的第二腈化合物中的至少一者,
R101~R121分别为氢基、卤素基、一价烃基、一价卤代烃基及这些中的两种以上彼此键合而成的一价基中的任意一种,
R122为n价烃基、n价卤代烃基、n价含氧基、n价含氮基、n价含硫基、n价含磷基及这些中的两种以上彼此键合而成的n价基中的任意一种;n为1以上的整数,
M为金属元素;R123~R126分别为氢基、卤素基、腈基、一价烃基、一价卤代烃基、一价含氧基、一价含氮基、一价含硫基、一价含磷基及这些中的两种以上彼此键合而成的一价基中的任意一种;且R123~R126中的至少一个为腈基、腈基与一价烃基彼此键合而成的一价基、腈基与一价卤代烃基彼此键合而成的一价基、腈基与一价含氧基彼此键合而成的一价基、腈基与一价含氮基彼此键合而成的一价基、腈基与一价含硫基彼此键合而成的一价基、腈基与一价含磷基彼此键合而成的一价基及这些中的两种以上彼此键合而成的一价基中的任意一种;x及y分别为1以上的整数,
所述第一腈化合物包含下述的式(9)所表示的化合物,
NC-R127-CN ……(9)
R127为二价烃基、二价卤代烃基、二价含氧基、二价含氮基、二价含硫基、二价含磷基及这些两种以上键合而成的二价基中的任意一种。
18.一种电子设备,具备二次电池作为电力供给源,
所述二次电池具备:
正极;
负极;及
电解液,包含下述的式(1)~式(6)所分别表示的环状氮化合物中的至少一种和源自于下述的式(7)所表示的第一腈化合物及下述的式(8)所表示的第二腈化合物中的至少一者,
R101~R121分别为氢基、卤素基、一价烃基、一价卤代烃基及这些中的两种以上彼此键合而成的一价基中的任意一种,
R122为n价烃基、n价卤代烃基、n价含氧基、n价含氮基、n价含硫基、n价含磷基及这些中的两种以上彼此键合而成的n价基中的任意一种;n为1以上的整数,
M为金属元素;R123~R126分别为氢基、卤素基、腈基、一价烃基、一价卤代烃基、一价含氧基、一价含氮基、一价含硫基、一价含磷基及这些中的两种以上彼此键合而成的一价基中的任意一种;且R123~R126中的至少一个为腈基、腈基与一价烃基彼此键合而成的一价基、腈基与一价卤代烃基彼此键合而成的一价基、腈基与一价含氧基彼此键合而成的一价基、腈基与一价含氮基彼此键合而成的一价基、腈基与一价含硫基彼此键合而成的一价基、腈基与一价含磷基彼此键合而成的一价基及这些中的两种以上彼此键合而成的一价基中的任意一种;x及y分别为1以上的整数,
所述第一腈化合物包含下述的式(9)所表示的化合物,
NC-R127-CN ……(9)
R127为二价烃基、二价卤代烃基、二价含氧基、二价含氮基、二价含硫基、二价含磷基及这些两种以上键合而成的二价基中的任意一种。
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Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5731106A (en) * | 1996-01-25 | 1998-03-24 | Fujitsu Limited | Electrolytic solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery using the same |
US6472100B1 (en) * | 1998-11-17 | 2002-10-29 | Japan Storage Battery Co., Ltd. | Nonaqueous-electrolyte battery |
CN102088111A (zh) * | 2009-12-02 | 2011-06-08 | 索尼公司 | 非水电解质电池 |
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---|---|---|---|---|
US5731106A (en) * | 1996-01-25 | 1998-03-24 | Fujitsu Limited | Electrolytic solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery using the same |
US6472100B1 (en) * | 1998-11-17 | 2002-10-29 | Japan Storage Battery Co., Ltd. | Nonaqueous-electrolyte battery |
CN102088111A (zh) * | 2009-12-02 | 2011-06-08 | 索尼公司 | 非水电解质电池 |
JP2011119097A (ja) * | 2009-12-02 | 2011-06-16 | Sony Corp | 非水電解質電池 |
CN103636052A (zh) * | 2011-04-26 | 2014-03-12 | 索尔维公司 | 锂空气电池组电池 |
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CN103733415A (zh) * | 2011-07-18 | 2014-04-16 | 株式会社Lg化学 | 非水电解质及使用其的锂二次电池 |
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