JPH10189007A - リチウム電池 - Google Patents

リチウム電池

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JPH10189007A
JPH10189007A JP8357216A JP35721696A JPH10189007A JP H10189007 A JPH10189007 A JP H10189007A JP 8357216 A JP8357216 A JP 8357216A JP 35721696 A JP35721696 A JP 35721696A JP H10189007 A JPH10189007 A JP H10189007A
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JP
Japan
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lithium
electrolyte
tertiary amine
added
battery
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JP8357216A
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English (en)
Inventor
Yasuyuki Kusumoto
靖幸 樟本
Atsushi Yanai
敦志 柳井
Seiji Yoshimura
精司 吉村
Toshiyuki Noma
俊之 能間
Koji Nishio
晃治 西尾
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sanyo Electric Co Ltd
Original Assignee
Sanyo Electric Co Ltd
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Abstract

(57)【要約】 【構成】1,3−ジオキソランを単一溶媒又は混合溶媒
の一成分として含有し、且つトリフルオロメタンスルホ
ン酸リチウムを単一電解質塩又は混合電解質塩の一成分
として含有する電解液に、第3級アミンが添加されてい
る。 【効果】本発明によれば、1,3−ジオキソランを単一
溶媒又は混合溶媒の一成分として含有する電解液を備え
たリチウム電池の保存特性が改善される。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明が属する技術分野】本発明は、1,3−ジオキソ
ランを単一溶媒又は混合溶媒の一成分として含有する電
解液を備えたリチウム電池に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
リチウム電池が、アルカリ水溶液を電解液として使用す
るアルカリ電池と異なり、水の分解電圧を考慮する必要
がないために高電圧設計が可能であるなどの理由から、
注目されている。
【0003】リチウム電池の電解液の溶媒としては、エ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレ
ンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカー
ボネート、スルホラン、1,2−ジメトキシエタン、テ
トラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン(DOXL)
などがよく知られている。なかでも、1,3−ジオキソ
ランは、内部抵抗が小さく、しかもパルス放電性能に優
れたリチウム電池を得る上で特に好適な溶媒とされてい
る(特開昭60−91565号公報参照)。
【0004】1,3−ジオキソランを用いたリチウム電
池は、他の溶媒を用いたものに比べて保存特性の点でも
優れているが、保存特性に関しては、未だ実用上充分で
はなく、その改善が期待されていた。
【0005】したがって、本発明は、1,3−ジオキソ
ランを単一溶媒又は混合溶媒の一成分として含有する電
解液を備えたリチウム電池の保存特性を改善することを
目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明に係るリチウム電
池(以下、「本発明電池」と称する)は、1,3−ジオ
キソランを単一溶媒又は混合溶媒の一成分として含有
し、且つトリフルオロメタンスルホン酸リチウム(Li
CF3 SO3 )を単一電解質塩又は混合電解質塩の一成
分として含有する電解液を備えたリチウム電池であっ
て、電解液に第3級アミンが添加されていることを特徴
とする。
【0007】電解液に添加する第3級アミンの具体例と
しては、トリアルキルアミン(トリエチルアミン、トリ
−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミンな
ど)、N,N−ジアルキルアニリン(N,N−ジメチル
アニリンなど)、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピ
リダジン、トリアジン及びこれらの誘導体が挙げられ
る。第3級アミンは、一種単独を添加してもよく、必要
に応じて2種以上を添加してもよい。
【0008】第3級アミンの好適な添加量は、電解液1
00重量部に対して、0.01〜20重量部である。添
加量が過少及び過多のいずれの場合も、保存特性を充分
に改善することが困難になる。添加量が過多の場合に保
存特性が低下するのは、余剰の第3級アミンが正極及び
負極と反応するためと考えられる。
【0009】電解液としては、1,3−ジオキソランを
単一溶媒又は混合溶媒の一成分として含有し、且つトリ
フルオロメタンスルホン酸リチウムを単一電解質塩又は
混合電解質塩の一成分として含有する電解液が使用され
る。保存特性を改善する上で、1,3−ジオキソランの
含有量は、5体積%以上が好ましく、トリフルオロメタ
ンスルホン酸リチウムの含有量は0.05〜3モル/リ
ットルが好ましい。1,3−ジオキソランを他の溶媒と
の混合溶媒の形態で使用する場合の他の溶媒としては、
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチ
レンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカ
ーボネート、スルホラン、1,2−ジメトキシエタン及
びテトラヒドロフランが例示される。また、トリフルオ
ロメタンスルホン酸リチウムを他の電解質塩との混合電
解質塩の形態で使用する場合の他の電解質塩としては、
LiPF6 、LiBF4 、LiClO4 、LiAs
6 、LiN(CF3 SO2 2 、LiC(CF3 SO
2 3 及びLiCF3 (CF23 SO3 が例示され
る。
【0010】本発明の特徴は、1,3−ジオキソランを
単一溶媒又は混合溶媒の一成分として含有する電解液を
備えたリチウム電池の保存特性を改善するために、トリ
フルオロメタンスルホン酸リチウム(LiCF3
3 )を単一電解質塩又は混合電解質塩の一成分として
使用するとともに、電解液に第3級アミンを添加した点
にある。それゆえ、正極材料、負極材料などの電池を構
成する他の材料については特に制限は無く、リチウム電
池用として従来使用され、或いは提案されている種々の
材料を使用することが可能である。
【0011】正極材料としては、MnO2 、LiCoO
2 、LiNiO2 、LiMnO2 、LiVO2 、LiN
bO2 等の金属酸化物が例示され、また負極材料として
は、金属リチウム;リチウム−アルミニウム合金等のリ
チウム合金;及び黒鉛、コークス等の炭素材料が例示さ
れる。
【0012】本発明は、一次電池、二次電池を問わず、
広くリチウム電池に適用可能である。
【0013】上述の如き構成の本発明電池が保存特性に
優れるのは、添加せる第3級アミンが1,3−ジオキソ
ランと負極のリチウムの反応を抑制するためと推察され
る。
【0014】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。
【0015】〈実験1〉この実験では、電解液への第3
級アミンの添加が保存特性に及ぼす影響を調べた。
【0016】〔正極の作製〕400°Cで加熱処理した
二酸化マンガン粉末と、導電剤としての炭素粉末と、ポ
リテトラフルオロエチレン(PTFE)粉末とを、重量
比85:10:5で混合し、円盤状に加圧成形した後、
300°Cで加熱処理して、正極を作製した。
【0017】〔負極の作製〕金属リチウムの圧延板を円
盤状に打ち抜いて、負極を作製した。
【0018】〔電解液の調製〕1,3−ジオキソランと
プロピレンカーボネートとの体積比1:1の混合溶媒
に、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムを1モル/
リットル溶かして、電解液を調製した。次いで、この電
解液100重量部にトリエチルアミン、トリ−n−プロ
ピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、N,N−ジメチ
ルアニリン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダ
ジン又はトリアジンを1重量部添加して、第3級アミン
を含有する電解液を調製した。
【0019】〔リチウム電池の作製〕上記の正極、負極
及び第3級アミン含有電解液を用いて、扁平形の本発明
電池A1〜A9を作製した(電池寸法:外径20.0m
m;厚み2.5mm)。また、別途、第3級アミンを添
加しなかったこと以外は先と同様にして、比較電池B1
を作製した。セパレータには、いずれもポリプロピレン
製の多孔膜を使用した。
【0020】〔各電池の保存特性〕これらの各電池を
0.3mAで2Vまで放電して、保存前の放電容量D1
を求めた。また、別途用意した各電池を60°Cで2ヵ
月間保存した後、0.3mAで2Vまで放電して、保存
後の放電容量D2を求めた。放電容量D1及びD2を下
式に代入して、各電池の自己放電率(%)を求めた。各
電池の自己放電率を表1に示す。自己放電率が低いもの
ほど、保存特性に優れている。
【0021】 自己放電率(%)={(D1−D2)/D1}×100
【0022】
【表1】
【0023】表1に示すように、本発明電池A1〜A9
は、比較電池B1に比べて、自己放電率が低い。この事
実から、第3級アミンを電解液に添加することにより、
リチウム電池の保存特性が改善されることが分かる。
【0024】〈実験2〉この実験では、電解液に対する
第3級アミンの添加量と保存特性の関係を調べた。
【0025】実験1と同様にして作製した電解液100
重量部に、トリエチルアミン、N,N−ジメチルアニリ
ン又はピラジンを、0.001重量部、0.01重量
部、0.1重量部、1重量部、5重量部、10重量部、
20重量部又は30重量部添加した。第3級アミンを含
有するこれらの電解液を使用したこと以外は実験1と同
様にして、リチウム電池を作製し、各電池の自己放電率
を求めた。結果を表2に示す。表2には、第3級アミン
を添加しなかった電池(実験1の電池B1)の自己放電
率も表1より転記して示してある。
【0026】
【表2】
【0027】表2より、保存特性を改善するためには、
電解液に対するトリエチルアミン、N,N−ジメチルア
ニリン及びピラジンの各添加量を、電解液100重量部
に対して0.01〜20重量部とすることが好ましいこ
とが分かる。なお、他の第3級アミンについても、電解
液に対する添加量はこの範囲が好ましいことを確認し
た。
【0028】〈実験3〉この実験では、使用する電解質
塩の種類及び量と保存特性の関係を調べた。
【0029】1,3−ジオキソランとプロピレンカーボ
ネートとの体積比1:1の混合溶媒に、トリフルオロメ
タンスルホン酸リチウムを、0.01、0.05、0.
1、0.5、1又は3モル/リットル溶かして、電解液
を調製した。また、同じ混合溶媒に、トリフルオロメタ
ンスルホン酸リチウムを0.01、0.05、0.1、
0.5、1又は3モル/リットル、及び、LiClO4
を0.5モル/リットル溶かして、電解液を調製した。
さらに、同じ混合溶媒に、トリフルオロメタンスルホン
酸リチウムを0.5モル/リットル、及び、LiP
6 、LiBF4 、LiClO4 、LiAsF6 、Li
N(CF3 SO2 2 、LiC(CF3 SO2 3 又は
LiCF3 (CF2 3 SO3 を0.5モル/リットル
溶かして、電解液を調製し、これらの各電解液100重
量部にトリエチルアミンを1重量部添加した。第3級ア
ミンを含有するこれらの電解液を使用したこと以外は実
験1と同様にして、リチウム電池を作製し、各電池の自
己放電率を求めた。結果を表3及び表4に示す。
【0030】
【表3】
【0031】
【表4】
【0032】表3より、トリフルオロメタンスルホン酸
リチウムを単独使用する場合及び混合電解質塩の一成分
として使用する場合のいずれの場合も、保存特性を改善
するためには、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム
を0.05〜3モル/リットル含有する電解液を使用す
ることが好ましいことが分かる。また、表4より、トリ
フルオロメタンスルホン酸リチウムを他の電解質塩と併
用する場合、他の電解質塩の種類は、保存特性に殆ど影
響しないことが分かる。
【0033】〈実験4〉この実験では、使用する溶媒の
種類と保存特性の関係を調べた。
【0034】1,3−ジオキソラン又はプロピレンカー
ボネート又は1,3−ジオキソランとプロピレンカーボ
ネートとの体積比が25:75、50:50、75:2
5又は95:5の混合溶媒に、トリフルオロメタンスル
ホン酸リチウムを1モル/リットル溶かして、電解液を
調製し、これらの各電解液100重量部にトリエチルア
ミンを1重量部添加した。第3級アミンを含有するこれ
らの電解液を使用したこと以外は実験1と同様にして、
リチウム電池を作製し、各電池の自己放電率を求めた。
結果を表5に示す。
【0035】
【表5】
【0036】表5より、保存特性を改善するためには、
1,3−ジオキソランを5体積%以上含有する電解液を
使用することが好ましいことが分かる。
【0037】
【発明の効果】本発明によれば、1,3−ジオキソラン
を単一溶媒又は混合溶媒の一成分として含有する電解液
を備えたリチウム電池の保存特性が改善される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 能間 俊之 大阪府守口市京阪本通2丁目5番5号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通2丁目5番5号 三 洋電機株式会社内

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】1,3−ジオキソランを単一溶媒又は混合
    溶媒の一成分として含有し、且つトリフルオロメタンス
    ルホン酸リチウムを単一電解質塩又は混合電解質塩の一
    成分として含有する電解液を備えたリチウム電池におい
    て、電解液に、第3級アミンが添加されていることを特
    徴とするリチウム電池。
  2. 【請求項2】第3級アミンが、トリアルキルアミン、
    N,N−ジアルキルアニリン、ピリジン、ピラジン、ピ
    リミジン、ピリダジン、トリアジン及びこれらの誘導体
    から選ばれた1種又は2種以上の第3級アミンである請
    求項1記載のリチウム電池。
  3. 【請求項3】第3級アミンが、電解液100重量部に対
    して、0.01〜20重量部添加されている請求項1又
    は2記載のリチウム電池。
  4. 【請求項4】電解液が、トリフルオロメタンスルホン酸
    リチウムを0.05〜3モル/リットル含有する請求項
    1〜3のいずれかに記載のリチウム電池。
  5. 【請求項5】電解液が、1,3−ジオキソランを5体積
    %以上含有する請求項1〜4のいずれかに記載のリチウ
    ム電池。
JP8357216A 1996-12-25 1996-12-25 リチウム電池 Pending JPH10189007A (ja)

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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001110442A (ja) * 1999-10-13 2001-04-20 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電気化学装置
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JP2008165986A (ja) * 2006-12-26 2008-07-17 Gs Yuasa Corporation:Kk 非水電解質及び非水電解質電池
JP2013254740A (ja) * 2005-12-14 2013-12-19 Lg Chem Ltd 非水電解液及びこれを含む二次電池
US10991980B2 (en) 2016-11-15 2021-04-27 Murata Manufacturing Co., Ltd. Electrolytic solution for secondary battery, secondary battery, battery pack, electrically-driven vehicle, electric power storage system, electrically-driven tool, and electronic device

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