JP3229769B2 - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウムを活物質とす
る負極と、ホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物を
活物質とする正極と、溶質及び溶媒からなる非水電解液
とを備えたリチウム二次電池に係わり、詳しくは不測の
事故等により通常の充電電圧を越える高い充電電圧が長
時間印加され続けた場合でも電池の内部抵抗が上昇しに
くい信頼性の高いリチウム二次電池を提供することを目
的とした、正極活物質及び非水電解液の改良に関する。
る負極と、ホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物を
活物質とする正極と、溶質及び溶媒からなる非水電解液
とを備えたリチウム二次電池に係わり、詳しくは不測の
事故等により通常の充電電圧を越える高い充電電圧が長
時間印加され続けた場合でも電池の内部抵抗が上昇しに
くい信頼性の高いリチウム二次電池を提供することを目
的とした、正極活物質及び非水電解液の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
リチウム二次電池の正極活物質として、二酸化マンガン
が検討されている。二酸化マンガンは、リチウムを電気
化学的に吸蔵及び放出することができるとともに、放電
電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）が高いからである。
リチウム二次電池の正極活物質として、二酸化マンガン
が検討されている。二酸化マンガンは、リチウムを電気
化学的に吸蔵及び放出することができるとともに、放電
電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）が高いからである。
【０００３】しかしながら、二酸化マンガンをリチウム
二次電池の正極活物質として実用可能なものとするため
には、二酸化マンガンの充放電サイクルにおける結晶構
造の安定性（充放電サイクル特性）を改善する必要があ
る。二酸化マンガンは、充放電サイクルにおける膨張及
び収縮の繰り返しにより、短サイクル裡にその結晶構造
が壊れるからである。二酸化マンガンのこのような充放
電サイクルにおける結晶構造の安定性の悪さを改善した
ものとしては、例えば、二酸化マンガンとＬｉ2 ＭｎＯ
3 との複合酸化物からなるリチウム−マンガン複合酸化
物（特開昭６３−１１４０６４号公報参照）や、二酸化
マンガンの結晶格子中にリチウムを含有させたリチウム
含有二酸化マンガン複合酸化物（特開平１−２３５１５
８号公報参照（この複合酸化物もリチウム−マンガン複
合酸化物の一種である。）が報告されている。
二次電池の正極活物質として実用可能なものとするため
には、二酸化マンガンの充放電サイクルにおける結晶構
造の安定性（充放電サイクル特性）を改善する必要があ
る。二酸化マンガンは、充放電サイクルにおける膨張及
び収縮の繰り返しにより、短サイクル裡にその結晶構造
が壊れるからである。二酸化マンガンのこのような充放
電サイクルにおける結晶構造の安定性の悪さを改善した
ものとしては、例えば、二酸化マンガンとＬｉ2 ＭｎＯ
3 との複合酸化物からなるリチウム−マンガン複合酸化
物（特開昭６３−１１４０６４号公報参照）や、二酸化
マンガンの結晶格子中にリチウムを含有させたリチウム
含有二酸化マンガン複合酸化物（特開平１−２３５１５
８号公報参照（この複合酸化物もリチウム−マンガン複
合酸化物の一種である。）が報告されている。
【０００４】これらのリチウム−マンガン複合酸化物
は、充放電サイクル特性に優れ、二次電池の正極活物質
として実用可能なレベルのものである。
は、充放電サイクル特性に優れ、二次電池の正極活物質
として実用可能なレベルのものである。
【０００５】しかしながら、リチウム−マンガン複合酸
化物を正極活物質に使用したリチウム二次電池には、誤
って通常の充電電圧（３．５Ｖ程度）を越える高い電圧
（４Ｖ以上の電圧）が長時間印加され続けた場合（以
下、この種の充電を「高電圧連続充電」と称する。）、
リチウム−マンガン複合酸化物が分解し、その分解生成
物が非水電解液中に溶出して、電池の内部抵抗が著しく
上昇するという問題があった。
化物を正極活物質に使用したリチウム二次電池には、誤
って通常の充電電圧（３．５Ｖ程度）を越える高い電圧
（４Ｖ以上の電圧）が長時間印加され続けた場合（以
下、この種の充電を「高電圧連続充電」と称する。）、
リチウム−マンガン複合酸化物が分解し、その分解生成
物が非水電解液中に溶出して、電池の内部抵抗が著しく
上昇するという問題があった。
【０００６】本発明は、この問題を解決するべくなされ
たものであって、その目的とするところは、正極活物質
及び非水電解液の溶媒を改良することにより、高電圧連
続充電した場合でも、電池の内部抵抗が上昇しにくいリ
チウム二次電池を提供するにある。
たものであって、その目的とするところは、正極活物質
及び非水電解液の溶媒を改良することにより、高電圧連
続充電した場合でも、電池の内部抵抗が上昇しにくいリ
チウム二次電池を提供するにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明に係るリチウム二次電池（本発明電池）は、リ
チウムを活物質とする負極と、ホウ素含有リチウム−マ
ンガン複合酸化物を活物質とする正極と、溶質及び溶媒
からなる非水電解液とを備えたリチウム二次電池であっ
て、前記ホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物は、
Ｌｉ 2 ＭｎＯ 3 とＭｎＯ 2 との複合酸化物にホウ素又は
ホウ素化合物を固溶させたものであり、Ｍｎに対するＢ
の原子比（Ｂ／Ｍｎ）が０．０１〜０．２０、且つ充放
電前のマンガンの平均価数が３．８０以上のものであ
り、前記溶媒は、ブチレンカーボネートを５〜５０体積
％含有する混合溶媒であることを特徴とするものであ
る。
の本発明に係るリチウム二次電池（本発明電池）は、リ
チウムを活物質とする負極と、ホウ素含有リチウム−マ
ンガン複合酸化物を活物質とする正極と、溶質及び溶媒
からなる非水電解液とを備えたリチウム二次電池であっ
て、前記ホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物は、
Ｌｉ 2 ＭｎＯ 3 とＭｎＯ 2 との複合酸化物にホウ素又は
ホウ素化合物を固溶させたものであり、Ｍｎに対するＢ
の原子比（Ｂ／Ｍｎ）が０．０１〜０．２０、且つ充放
電前のマンガンの平均価数が３．８０以上のものであ
り、前記溶媒は、ブチレンカーボネートを５〜５０体積
％含有する混合溶媒であることを特徴とするものであ
る。
【０００８】本発明におけるホウ素含有リチウム−マン
ガン複合酸化物が、Ｍｎに対するＢの原子比（Ｂ／Ｍ
ｎ）が０．０１〜０．２０、且つ充放電前の分子中のマ
ンガンの平均価数が３．８０以上のものに限定されるの
は、原子比（Ｂ／Ｍｎ）又はマンガンの平均価数が各範
囲を外れたホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物を
正極活物質として使用すると、高電圧連続充電したとき
に正極活物質が分解し、分解生成物が非水電解液中に溶
出して電池の内部抵抗が著しく上昇してしまうからであ
る。
ガン複合酸化物が、Ｍｎに対するＢの原子比（Ｂ／Ｍ
ｎ）が０．０１〜０．２０、且つ充放電前の分子中のマ
ンガンの平均価数が３．８０以上のものに限定されるの
は、原子比（Ｂ／Ｍｎ）又はマンガンの平均価数が各範
囲を外れたホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物を
正極活物質として使用すると、高電圧連続充電したとき
に正極活物質が分解し、分解生成物が非水電解液中に溶
出して電池の内部抵抗が著しく上昇してしまうからであ
る。
【０００９】原子比（Ｂ／Ｍｎ）が上記範囲を外れると
高電圧連続充電したときに正極活物質が分解するのは、
同比が０．０１未満の場合はホウ素含有量が少な過ぎる
ことに起因してホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化
物の結晶構造が充分に安定化しないため、一方同比が
０．２０を越えた場合はリチウム−マンガン複合酸化物
にホウ素又はホウ素化合物が固溶しなくなり結晶構造が
不安定になるためと考えられる。
高電圧連続充電したときに正極活物質が分解するのは、
同比が０．０１未満の場合はホウ素含有量が少な過ぎる
ことに起因してホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化
物の結晶構造が充分に安定化しないため、一方同比が
０．２０を越えた場合はリチウム−マンガン複合酸化物
にホウ素又はホウ素化合物が固溶しなくなり結晶構造が
不安定になるためと考えられる。
【００１０】また、マンガンの平均価数が上記範囲を外
れると高電圧連続充電したときに正極活物質が分解する
のは、充放電前のマンガンの平均価数が３．８０未満で
あると、充電によりマンガンの平均価数が低い値（３．
８０未満）から４程度にまで上昇するために平均価数の
変化が大きく、このためホウ素含有リチウム−マンガン
複合酸化物の電子状態のバランスが崩れて結晶構造が不
安定となり、ホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物
が分解し易くなるためと考えられる。
れると高電圧連続充電したときに正極活物質が分解する
のは、充放電前のマンガンの平均価数が３．８０未満で
あると、充電によりマンガンの平均価数が低い値（３．
８０未満）から４程度にまで上昇するために平均価数の
変化が大きく、このためホウ素含有リチウム−マンガン
複合酸化物の電子状態のバランスが崩れて結晶構造が不
安定となり、ホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物
が分解し易くなるためと考えられる。
【００１１】本発明におけるホウ素含有リチウム−マン
ガン複合酸化物は、Ｌｉ 2 ＭｎＯ 3 とＭｎＯ 2 との複合
酸化物にホウ素又はホウ素化合物を固溶させた構造のも
のである。
ガン複合酸化物は、Ｌｉ 2 ＭｎＯ 3 とＭｎＯ 2 との複合
酸化物にホウ素又はホウ素化合物を固溶させた構造のも
のである。
【００１２】Ｌｉ 2 ＭｎＯ 3 とＭｎＯ 2 との複合酸化物
にホウ素又はホウ素化合物を固溶させてなるホウ素含有
リチウム−マンガン複合酸化物であって、原子比（Ｂ／
Ｍｎ）０．０１〜０．２０、マンガンの平均価数３．８
０以上のものは、例えば、ホウ素化合物とリチウム化合
物とマンガン化合物とのＢ：Ｌｉ：Ｍｎの原子比０．０
１〜０．２０：０．１〜２．０：１の混合物を３００〜
４３０°Ｃの温度で熱処理することにより得られる。熱
処理温度が４３０°Ｃを越えると、ＭｎＯ2 が分解して
マンガンの平均価数が３．８０より小さくなり、その結
果充電時にホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物の
電子状態のバランスが崩れて不安定になり、高電圧連続
充電時にホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物が分
解して非水電解液中に溶出し易くなる。熱処理は空気中
で行う。
にホウ素又はホウ素化合物を固溶させてなるホウ素含有
リチウム−マンガン複合酸化物であって、原子比（Ｂ／
Ｍｎ）０．０１〜０．２０、マンガンの平均価数３．８
０以上のものは、例えば、ホウ素化合物とリチウム化合
物とマンガン化合物とのＢ：Ｌｉ：Ｍｎの原子比０．０
１〜０．２０：０．１〜２．０：１の混合物を３００〜
４３０°Ｃの温度で熱処理することにより得られる。熱
処理温度が４３０°Ｃを越えると、ＭｎＯ2 が分解して
マンガンの平均価数が３．８０より小さくなり、その結
果充電時にホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物の
電子状態のバランスが崩れて不安定になり、高電圧連続
充電時にホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物が分
解して非水電解液中に溶出し易くなる。熱処理は空気中
で行う。
【００１３】Ｌｉ 2 ＭｎＯ 3 とＭｎＯ2 とからなる複合
酸化物は充放電サイクル特性に極めて優れており、この
複合酸化物にさらにホウ素又はホウ素化合物を固溶させ
ることにより、充放電サイクル特性及び高電圧連続充電
時の安定性（高電圧連続充電特性）の両特性にかなり優
れたものが得られる。もっとも、高電圧連続充電特性に
優れたものを得るためには、後述する実施例に示すよう
に、さらに非水電解液の溶媒としてブチレンカーボネー
トを所定量含有する本発明で規制する特定の溶媒を使用
する必要がある。
酸化物は充放電サイクル特性に極めて優れており、この
複合酸化物にさらにホウ素又はホウ素化合物を固溶させ
ることにより、充放電サイクル特性及び高電圧連続充電
時の安定性（高電圧連続充電特性）の両特性にかなり優
れたものが得られる。もっとも、高電圧連続充電特性に
優れたものを得るためには、後述する実施例に示すよう
に、さらに非水電解液の溶媒としてブチレンカーボネー
トを所定量含有する本発明で規制する特定の溶媒を使用
する必要がある。
【００１４】上記ホウ素化合物としては、酸化ホウ素
（Ｂ2 Ｏ3 ）、ホウ酸が、上記リチウム化合物として
は、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ
2 ＣＯ3）、酸化リチウム（Ｌｉ2 Ｏ）、硝酸リチウム
（ＬｉＮＯ3 ）が、また上記マンガン化合物としては、
二酸化マンガン、オキシ水酸化マンガン（ＭｎＯＯＨ）
が、それぞれ例示される。
（Ｂ2 Ｏ3 ）、ホウ酸が、上記リチウム化合物として
は、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ
2 ＣＯ3）、酸化リチウム（Ｌｉ2 Ｏ）、硝酸リチウム
（ＬｉＮＯ3 ）が、また上記マンガン化合物としては、
二酸化マンガン、オキシ水酸化マンガン（ＭｎＯＯＨ）
が、それぞれ例示される。
【００１５】非水電解液の溶媒は、ブチレンカーボネー
ト（ＢＣ）を５〜５０体積％含有する混合溶媒である。
ブチレンカーボネートは、１，２−ブチレンカーボネー
ト、２，３−ブチレンカーボネート又はイソブチレンカ
ーボネートのいずれであってもよい。混合溶媒中のブチ
レンカーボネートの割合が５体積％未満の場合は、高電
圧連続充電した後の電池の内部抵抗の上昇が著しくな
り、一方同割合が５０体積％を越えた場合は放電容量が
低下する。
ト（ＢＣ）を５〜５０体積％含有する混合溶媒である。
ブチレンカーボネートは、１，２−ブチレンカーボネー
ト、２，３−ブチレンカーボネート又はイソブチレンカ
ーボネートのいずれであってもよい。混合溶媒中のブチ
レンカーボネートの割合が５体積％未満の場合は、高電
圧連続充電した後の電池の内部抵抗の上昇が著しくな
り、一方同割合が５０体積％を越えた場合は放電容量が
低下する。
【００１６】ブチレンカーボネートと混合すべき溶媒と
しては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、１，２−ジメ
トキシエタン（ＤＭＥ）、プロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、γ−ブチロラク
トン（γ−ＢＬ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、
ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボ
ネート（ＭＥＣ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジ
オキソラン（ＤＯＸＬ）、１，２−エトキシメトキシエ
タン（ＥＭＥ）、スルホラン（ＳＬ）、１，２−ジエト
キシエタン（ＤＥＥ）が例示される。特に、ブチレンカ
ーボネート５〜５０体積％と、エチレンカーボネート又
はエチレンカーボネートと上に列挙した溶媒９５〜５０
体積％とからなる混合溶媒を使用することにより、保存
特性が大きく向上する。混合溶媒中のブチレンカーボネ
ートの比率が５〜５０体積％に規制されるのは、同比率
が５体積％未満の場合はたとえ上記した特定のホウ素含
有リチウム−マンガン複合酸化物を正極活物質に使用し
ても、高電圧連続充電した場合の電池の内部抵抗の上昇
を有効に抑制することができず、一方同比率が５０体積
％を越えた場合は、放電容量が低下するからである。
しては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、１，２−ジメ
トキシエタン（ＤＭＥ）、プロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、γ−ブチロラク
トン（γ−ＢＬ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、
ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボ
ネート（ＭＥＣ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジ
オキソラン（ＤＯＸＬ）、１，２−エトキシメトキシエ
タン（ＥＭＥ）、スルホラン（ＳＬ）、１，２−ジエト
キシエタン（ＤＥＥ）が例示される。特に、ブチレンカ
ーボネート５〜５０体積％と、エチレンカーボネート又
はエチレンカーボネートと上に列挙した溶媒９５〜５０
体積％とからなる混合溶媒を使用することにより、保存
特性が大きく向上する。混合溶媒中のブチレンカーボネ
ートの比率が５〜５０体積％に規制されるのは、同比率
が５体積％未満の場合はたとえ上記した特定のホウ素含
有リチウム−マンガン複合酸化物を正極活物質に使用し
ても、高電圧連続充電した場合の電池の内部抵抗の上昇
を有効に抑制することができず、一方同比率が５０体積
％を越えた場合は、放電容量が低下するからである。
【００１７】非水電解液の溶質としては、ＬｉＣＦ3 Ｓ
Ｏ 3、ＬｉＰＦ 6、ＬｉＢＦ 4、ＬｉＡｓＦ 6、ＬｉＣ
ｌＯ 4が例示される。
Ｏ 3、ＬｉＰＦ 6、ＬｉＢＦ 4、ＬｉＡｓＦ 6、ＬｉＣ
ｌＯ 4が例示される。
【００１８】負極は、リチウムを電気化学的に吸蔵及び
放出することが可能な物質又は金属リチウムを負極材料
とするものである。リチウムを電気化学的に吸蔵及び放
出することが可能な物質としては、リチウム合金（リチ
ウム−アルミニウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム
−錫合金など）、及び、黒鉛、コークス等の炭素材料が
例示される。
放出することが可能な物質又は金属リチウムを負極材料
とするものである。リチウムを電気化学的に吸蔵及び放
出することが可能な物質としては、リチウム合金（リチ
ウム−アルミニウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム
−錫合金など）、及び、黒鉛、コークス等の炭素材料が
例示される。
【００１９】
【作用】本発明電池では、正極活物質として、ホウ素含
有量及びマンガン平均価数が特定のホウ素含有リチウム
−マンガン複合酸化物が使用されているとともに、非水
電解液の溶媒として、ブチレンカーボネートを特定量含
有する混合溶媒が使用されているので、高電圧連続充電
したときでも、正極活物質が分解しにくく、電池の内部
抵抗が上昇しにくい。電池の内部抵抗が上昇するのを有
効に抑制するためには、正極活物質及び非水電解液の溶
媒の両方に本発明で規制するものを使用する必要があ
り、正極活物質又は非水電解液の溶媒のいずれか一方の
みを本発明の如く規制しただけでは、高電圧連続充電後
の電池の内部抵抗の上昇を有効に抑制することはできな
い。
有量及びマンガン平均価数が特定のホウ素含有リチウム
−マンガン複合酸化物が使用されているとともに、非水
電解液の溶媒として、ブチレンカーボネートを特定量含
有する混合溶媒が使用されているので、高電圧連続充電
したときでも、正極活物質が分解しにくく、電池の内部
抵抗が上昇しにくい。電池の内部抵抗が上昇するのを有
効に抑制するためには、正極活物質及び非水電解液の溶
媒の両方に本発明で規制するものを使用する必要があ
り、正極活物質又は非水電解液の溶媒のいずれか一方の
みを本発明の如く規制しただけでは、高電圧連続充電後
の電池の内部抵抗の上昇を有効に抑制することはできな
い。
【００２０】
【実施例】以下に本発明を実施例に基づいて説明する
が、本発明は下記の実施例に限定されるものではなく、
その要旨を変更しない範囲において、適宜変更して実施
することが可能なものである。
が、本発明は下記の実施例に限定されるものではなく、
その要旨を変更しない範囲において、適宜変更して実施
することが可能なものである。
【００２１】（実施例１−１） 〔正極の作製〕水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と酸化ホウ
素（Ｂ2 Ｏ3 ）と二酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）とを、Ｌ
ｉ：Ｂ：Ｍｎの原子比０．５３：０．０６：１．００で
混合し、空気中にて３７５°Ｃで２０時間熱処理（焼
成）し、粉砕して正極活物質としてのホウ素含有リチウ
ム−マンガン複合酸化物を得た。このホウ素含有リチウ
ム−マンガン複合酸化物をＸ線回折測定したところ、Ｘ
線回折パターンに、Ｌｉ2ＭｎＯ3 のピークと、本来の
ピーク位置からやや低角度側にシフトしたＭｎＯ2のピ
ークのみが認められた。また、このホウ素含有リチウム
−マンガン複合酸化物中のマンガンの平均価数を測定し
たところ、３．８０であった。
素（Ｂ2 Ｏ3 ）と二酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）とを、Ｌ
ｉ：Ｂ：Ｍｎの原子比０．５３：０．０６：１．００で
混合し、空気中にて３７５°Ｃで２０時間熱処理（焼
成）し、粉砕して正極活物質としてのホウ素含有リチウ
ム−マンガン複合酸化物を得た。このホウ素含有リチウ
ム−マンガン複合酸化物をＸ線回折測定したところ、Ｘ
線回折パターンに、Ｌｉ2ＭｎＯ3 のピークと、本来の
ピーク位置からやや低角度側にシフトしたＭｎＯ2のピ
ークのみが認められた。また、このホウ素含有リチウム
−マンガン複合酸化物中のマンガンの平均価数を測定し
たところ、３．８０であった。
【００２２】ホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物
中のマンガンの平均価数は、次のようにして求めた。す
なわち、先ず、試料を塩酸中に溶かして溶液を調製し
た。次いで、上記溶液に硫酸第一鉄アンモニウム水溶液
を添加した後、過剰の硫酸第一鉄アンモニウムを過マン
ガン酸カリウム水溶液で滴定する化学滴定法により、上
記溶液の有効酸素量（マンガンの酸化力）を、また上記
溶液中のマンガン量を原子吸光分析法により、それぞれ
求めた。次いで、このようにして求めた有効酸素量及び
マンガン量から、ホウ素含有リチウム−マンガン複合酸
化物中のマンガンの平均価数を算出した。
中のマンガンの平均価数は、次のようにして求めた。す
なわち、先ず、試料を塩酸中に溶かして溶液を調製し
た。次いで、上記溶液に硫酸第一鉄アンモニウム水溶液
を添加した後、過剰の硫酸第一鉄アンモニウムを過マン
ガン酸カリウム水溶液で滴定する化学滴定法により、上
記溶液の有効酸素量（マンガンの酸化力）を、また上記
溶液中のマンガン量を原子吸光分析法により、それぞれ
求めた。次いで、このようにして求めた有効酸素量及び
マンガン量から、ホウ素含有リチウム−マンガン複合酸
化物中のマンガンの平均価数を算出した。
【００２３】なお、マンガンの平均価数が組成式から計
算される４より小さいのは、ＭｎＯ2 中にリチウムが幾
らか固溶したためと考えられる。Ｘ線回折パターンにお
けるＭｎＯ2 のピークが低角度側にシフトしているの
も、このためと考えられる。
算される４より小さいのは、ＭｎＯ2 中にリチウムが幾
らか固溶したためと考えられる。Ｘ線回折パターンにお
けるＭｎＯ2 のピークが低角度側にシフトしているの
も、このためと考えられる。
【００２４】上述のホウ素含有リチウム−マンガン複合
酸化物（粉末）と、導電剤としてのカーボンブラック
（粉末）と、結着剤としてのフッ素樹脂（粉末）とを重
量比率８５：１０：５で混合して正極合剤を得た。この
正極合剤を円盤状に鋳型成型し、真空中にて２５０°Ｃ
で２時間乾燥して、正極を作製した。
酸化物（粉末）と、導電剤としてのカーボンブラック
（粉末）と、結着剤としてのフッ素樹脂（粉末）とを重
量比率８５：１０：５で混合して正極合剤を得た。この
正極合剤を円盤状に鋳型成型し、真空中にて２５０°Ｃ
で２時間乾燥して、正極を作製した。
【００２５】〔負極の作製〕電気化学的に作製したリチ
ウム−アルミニウム（Ｌｉ−Ａｌ）合金を、円盤状に打
ち抜き、負極を作製した。
ウム−アルミニウム（Ｌｉ−Ａｌ）合金を、円盤状に打
ち抜き、負極を作製した。
【００２６】〔非水電解液の調製）１，２−ブチレンカ
ーボネート（ＢＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）と
１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）との体積比率２
５：２５：５０の混合溶媒に、溶質としてのトリフルオ
ロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）を１
モル／リットル溶かして、非水電解液を調製した。
ーボネート（ＢＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）と
１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）との体積比率２
５：２５：５０の混合溶媒に、溶質としてのトリフルオ
ロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）を１
モル／リットル溶かして、非水電解液を調製した。
【００２７】〔電池の組立〕上記の正極、負極及び非水
電解液を使用して、扁平形の本発明電池Ａ１（リチウム
二次電池；電池寸法：外径２４ｍｍ、厚さ３ｍｍ）を組
み立てた。なお、セパレータとしては、ポリプロピレン
製の微多孔膜を使用し、これに非水電解液を含浸させ
た。
電解液を使用して、扁平形の本発明電池Ａ１（リチウム
二次電池；電池寸法：外径２４ｍｍ、厚さ３ｍｍ）を組
み立てた。なお、セパレータとしては、ポリプロピレン
製の微多孔膜を使用し、これに非水電解液を含浸させ
た。
【００２８】図１は、組み立てた本発明電池Ａ１の模式
的断面図であり、図示の本発明電池Ａ１は、正極１、負
極２、これら両電極１，２を互いに離間するセパレータ
３、正極缶４、負極缶５、正極集電体〔ステンレス鋼板
（ＳＵＳ３１６）〕６、負極集電体〔ステンレス鋼板
（ＳＵＳ３０４）〕７及びポリプロピレン製の絶縁パッ
キング８などからなる。
的断面図であり、図示の本発明電池Ａ１は、正極１、負
極２、これら両電極１，２を互いに離間するセパレータ
３、正極缶４、負極缶５、正極集電体〔ステンレス鋼板
（ＳＵＳ３１６）〕６、負極集電体〔ステンレス鋼板
（ＳＵＳ３０４）〕７及びポリプロピレン製の絶縁パッ
キング８などからなる。
【００２９】正極１及び負極２は、非水電解液を含浸し
たセパレータ３を介して対向して正負両極缶４，５が形
成する電池ケース内に収納されており、正極１は正極集
電体６を介して正極缶４に、また負極２は負極集電体７
を介して負極缶５に接続され、電池内部に生じた化学エ
ネルギーを正極缶４及び負極缶５の両端子から電気エネ
ルギーとして外部へ取り出し得るようになっている。
たセパレータ３を介して対向して正負両極缶４，５が形
成する電池ケース内に収納されており、正極１は正極集
電体６を介して正極缶４に、また負極２は負極集電体７
を介して負極缶５に接続され、電池内部に生じた化学エ
ネルギーを正極缶４及び負極缶５の両端子から電気エネ
ルギーとして外部へ取り出し得るようになっている。
【００３０】充放電する前の電池の内部抵抗を測定した
ところ、１０Ωであった（下記の実施例及び比較例の電
池の内部抵抗も全て１０Ωであった。）。
ところ、１０Ωであった（下記の実施例及び比較例の電
池の内部抵抗も全て１０Ωであった。）。
【００３１】（実施例１−２）非水電解液の溶媒とし
て、１，２−ブチレンカーボネート（ＢＣ）とエチレン
カーボネート（ＥＣ）と１，２−ジメトキシエタン（Ｄ
ＭＥ）との体積比率５：４５：５０の混合溶媒を使用し
たこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ａ
２を組み立てた。
て、１，２−ブチレンカーボネート（ＢＣ）とエチレン
カーボネート（ＥＣ）と１，２−ジメトキシエタン（Ｄ
ＭＥ）との体積比率５：４５：５０の混合溶媒を使用し
たこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ａ
２を組み立てた。
【００３２】（実施例１−３）非水電解液の溶媒とし
て、１，２−ブチレンカーボネート（ＢＣ）とエチレン
カーボネート（ＥＣ）と１，２−ジメトキシエタン（Ｄ
ＭＥ）との体積比率１０：４０：５０の混合溶媒を使用
したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池
Ａ３を組み立てた。
て、１，２−ブチレンカーボネート（ＢＣ）とエチレン
カーボネート（ＥＣ）と１，２−ジメトキシエタン（Ｄ
ＭＥ）との体積比率１０：４０：５０の混合溶媒を使用
したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池
Ａ３を組み立てた。
【００３３】（実施例１−４）非水電解液の溶媒とし
て、１，２−ブチレンカーボネート（ＢＣ）とエチレン
カーボネート（ＥＣ）と１，２−ジメトキシエタン（Ｄ
ＭＥ）との体積比率４０：１０：５０の混合溶媒を使用
したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池
Ａ４を組み立てた。
て、１，２−ブチレンカーボネート（ＢＣ）とエチレン
カーボネート（ＥＣ）と１，２−ジメトキシエタン（Ｄ
ＭＥ）との体積比率４０：１０：５０の混合溶媒を使用
したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池
Ａ４を組み立てた。
【００３４】（実施例１−５）非水電解液の溶媒とし
て、１，２−ブチレンカーボネート（ＢＣ）と１，２−
ジメトキシエタン（ＤＭＥ）との体積比率５０：５０の
混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にし
て、本発明電池Ａ５を組み立てた。
て、１，２−ブチレンカーボネート（ＢＣ）と１，２−
ジメトキシエタン（ＤＭＥ）との体積比率５０：５０の
混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にし
て、本発明電池Ａ５を組み立てた。
【００３５】（比較例１−１）非水電解液の溶媒とし
て、エチレンカーボネート（ＥＣ）と１，２−ジメトキ
シエタン（ＤＭＥ）との体積比率５０：５０の混合溶媒
を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、比較
電池Ｘを組み立てた。
て、エチレンカーボネート（ＥＣ）と１，２−ジメトキ
シエタン（ＤＭＥ）との体積比率５０：５０の混合溶媒
を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、比較
電池Ｘを組み立てた。
【００３６】〈高電圧連続充電試験〉本発明電池Ａ１〜
Ａ５及び比較電池Ｘを４．０Ｖの定電圧で２０週間連続
充電し、連続充電後の各電池の内部抵抗を測定した。結
果を表１に示す。
Ａ５及び比較電池Ｘを４．０Ｖの定電圧で２０週間連続
充電し、連続充電後の各電池の内部抵抗を測定した。結
果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】表１より、１，２−ブチレンカーボネート
を含有しない混合溶媒を用いた比較電池Ｘでは、連続充
電後の内部抵抗が２２Ωと初期値１０Ωの２倍以上に上
昇しているのに対して、１，２−ブチレンカーボネート
を５体積％含有する混合溶媒を用いた本発明電池Ａ２で
は、連続充電後の内部抵抗の上昇が抑制されている。こ
ういった内部抵抗の上昇を抑制する効果は、混合溶媒中
の１，２−ブチレンカーボネートの比率が高くなるほ
ど、顕著になっている。１，２−ブチレンカーボネート
の比率は、５０体積％を多少越えても連続充電後の内部
抵抗の上昇を抑制する効果は低下しないが、５０体積％
を越えると放電容量が低下するので、電池特性のバラン
ス上、５〜５０体積％の範囲に規制する必要がある。
を含有しない混合溶媒を用いた比較電池Ｘでは、連続充
電後の内部抵抗が２２Ωと初期値１０Ωの２倍以上に上
昇しているのに対して、１，２−ブチレンカーボネート
を５体積％含有する混合溶媒を用いた本発明電池Ａ２で
は、連続充電後の内部抵抗の上昇が抑制されている。こ
ういった内部抵抗の上昇を抑制する効果は、混合溶媒中
の１，２−ブチレンカーボネートの比率が高くなるほ
ど、顕著になっている。１，２−ブチレンカーボネート
の比率は、５０体積％を多少越えても連続充電後の内部
抵抗の上昇を抑制する効果は低下しないが、５０体積％
を越えると放電容量が低下するので、電池特性のバラン
ス上、５〜５０体積％の範囲に規制する必要がある。
【００３９】（実施例２−１）正極活物質として、水酸
化リチウム（ＬｉＯＨ）と酸化ホウ素（Ｂ2 Ｏ3 ）と二
酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）とを、Ｌｉ：Ｂ：Ｍｎの原子
比０．５０５：０．０１：１．００で混合し、空気中に
て３７５°Ｃで２０時間熱処理して得たホウ素含有リチ
ウム−マンガン複合酸化物を使用したこと以外は実施例
１−１と同様にして、本発明電池Ｂ１を組み立てた。
化リチウム（ＬｉＯＨ）と酸化ホウ素（Ｂ2 Ｏ3 ）と二
酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）とを、Ｌｉ：Ｂ：Ｍｎの原子
比０．５０５：０．０１：１．００で混合し、空気中に
て３７５°Ｃで２０時間熱処理して得たホウ素含有リチ
ウム−マンガン複合酸化物を使用したこと以外は実施例
１−１と同様にして、本発明電池Ｂ１を組み立てた。
【００４０】（実施例２−２）正極活物質として、水酸
化リチウム（ＬｉＯＨ）と酸化ホウ素（Ｂ2 Ｏ3 ）と二
酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）とを、Ｌｉ：Ｂ：Ｍｎの原子
比０．５１：０．０２：１．００で混合し、空気中にて
３７５°Ｃで２０時間熱処理して得たホウ素含有リチウ
ム−マンガン複合酸化物を使用したこと以外は実施例１
−１と同様にして、本発明電池Ｂ２を組み立てた。
化リチウム（ＬｉＯＨ）と酸化ホウ素（Ｂ2 Ｏ3 ）と二
酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）とを、Ｌｉ：Ｂ：Ｍｎの原子
比０．５１：０．０２：１．００で混合し、空気中にて
３７５°Ｃで２０時間熱処理して得たホウ素含有リチウ
ム−マンガン複合酸化物を使用したこと以外は実施例１
−１と同様にして、本発明電池Ｂ２を組み立てた。
【００４１】（実施例２−３）実施例１−１において作
製した本発明電池Ａ１をここでは本発明電池Ｂ３とし
て、下記の高電圧連続充電試験に再び供した。
製した本発明電池Ａ１をここでは本発明電池Ｂ３とし
て、下記の高電圧連続充電試験に再び供した。
【００４２】（実施例２−４）正極活物質として、水酸
化リチウム（ＬｉＯＨ）と酸化ホウ素（Ｂ2 Ｏ3 ）と二
酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）とを、Ｌｉ：Ｂ：Ｍｎの原子
比０．５５：０．１０：１．００で混合し、空気中にて
３７５°Ｃで２０時間熱処理して得たホウ素含有リチウ
ム−マンガン複合酸化物を使用したこと以外は実施例１
−１と同様にして、本発明電池Ｂ４を組み立てた。
化リチウム（ＬｉＯＨ）と酸化ホウ素（Ｂ2 Ｏ3 ）と二
酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）とを、Ｌｉ：Ｂ：Ｍｎの原子
比０．５５：０．１０：１．００で混合し、空気中にて
３７５°Ｃで２０時間熱処理して得たホウ素含有リチウ
ム−マンガン複合酸化物を使用したこと以外は実施例１
−１と同様にして、本発明電池Ｂ４を組み立てた。
【００４３】（実施例２−５）正極活物質として、水酸
化リチウム（ＬｉＯＨ）と酸化ホウ素（Ｂ2 Ｏ3 ）と二
酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）とを、Ｌｉ：Ｂ：Ｍｎの原子
比０．６０：０．２０：１．００で混合し、空気中にて
３７５°Ｃで２０時間熱処理して得たホウ素含有リチウ
ム−マンガン複合酸化物を使用したこと以外は実施例１
−１と同様にして、本発明電池Ｂ５を組み立てた。
化リチウム（ＬｉＯＨ）と酸化ホウ素（Ｂ2 Ｏ3 ）と二
酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）とを、Ｌｉ：Ｂ：Ｍｎの原子
比０．６０：０．２０：１．００で混合し、空気中にて
３７５°Ｃで２０時間熱処理して得たホウ素含有リチウ
ム−マンガン複合酸化物を使用したこと以外は実施例１
−１と同様にして、本発明電池Ｂ５を組み立てた。
【００４４】（比較例２）正極活物質として、水酸化リ
チウム（ＬｉＯＨ）と二酸化マンガン（ＭｎＯ2）と
を、Ｌｉ：Ｍｎの原子比０．５０：１．００で混合し、
空気中にて３７５°Ｃで２０時間熱処理して得たホウ素
を含有しないリチウム−マンガン複合酸化物を使用した
こと以外は実施例１−１と同様にして、比較電池Ｙを組
み立てた。
チウム（ＬｉＯＨ）と二酸化マンガン（ＭｎＯ2）と
を、Ｌｉ：Ｍｎの原子比０．５０：１．００で混合し、
空気中にて３７５°Ｃで２０時間熱処理して得たホウ素
を含有しないリチウム−マンガン複合酸化物を使用した
こと以外は実施例１−１と同様にして、比較電池Ｙを組
み立てた。
【００４５】〈高電圧連続充電試験〉本発明電池Ｂ１〜
Ｂ５及び比較電池Ｙを先と同じ条件で連続充電し、連続
充電後の各電池の内部抵抗を測定した。結果を表２に示
す。
Ｂ５及び比較電池Ｙを先と同じ条件で連続充電し、連続
充電後の各電池の内部抵抗を測定した。結果を表２に示
す。
【００４６】
【表２】
【００４７】表２より、ホウ素又はホウ素化合物を含有
しないリチウム−マンガン複合酸化物を正極活物質とし
て用いた比較電池Ｙでは、連続充電後の内部抵抗が６０
Ωと初期値１０Ωの３倍に上昇しているのに対して、ホ
ウ素とマンガンの原子比（Ｂ／Ｍｎ）０．０１のホウ素
含有リチウム−マンガン複合酸化物を正極活物質として
用いた本発明電池Ｂ１では内部抵抗の上昇が抑制されて
いる。こういった内部抵抗の上昇を抑制する効果は、ホ
ウ素又はホウ素化合物の含有量が多くなるほど、顕著に
なっている。しかし、ホウ素含有リチウム−マンガン複
合酸化物中のホウ素又はホウ素化合物の含有量が多くな
り過ぎると、マンガンの比率が低下し、容量が低下する
ので、ホウ素又はホウ素化合物の含有量は、原子比（Ｂ
／Ｍｎ）で、０．２０以下に抑える必要がある。なお、
原子比（Ｂ／Ｍｎ）を０．２０以下に抑えた場合は、ホ
ウ素又はホウ素化合物は母結晶中に固溶するので、熱処
理時に結晶構造が変化せず、Ｌｉ2 ＭｎＯ 3とＭｎＯ2
とが複合化した結晶構造が維持される。
しないリチウム−マンガン複合酸化物を正極活物質とし
て用いた比較電池Ｙでは、連続充電後の内部抵抗が６０
Ωと初期値１０Ωの３倍に上昇しているのに対して、ホ
ウ素とマンガンの原子比（Ｂ／Ｍｎ）０．０１のホウ素
含有リチウム−マンガン複合酸化物を正極活物質として
用いた本発明電池Ｂ１では内部抵抗の上昇が抑制されて
いる。こういった内部抵抗の上昇を抑制する効果は、ホ
ウ素又はホウ素化合物の含有量が多くなるほど、顕著に
なっている。しかし、ホウ素含有リチウム−マンガン複
合酸化物中のホウ素又はホウ素化合物の含有量が多くな
り過ぎると、マンガンの比率が低下し、容量が低下する
ので、ホウ素又はホウ素化合物の含有量は、原子比（Ｂ
／Ｍｎ）で、０．２０以下に抑える必要がある。なお、
原子比（Ｂ／Ｍｎ）を０．２０以下に抑えた場合は、ホ
ウ素又はホウ素化合物は母結晶中に固溶するので、熱処
理時に結晶構造が変化せず、Ｌｉ2 ＭｎＯ 3とＭｎＯ2
とが複合化した結晶構造が維持される。
【００４８】
【００４９】（実施例３−１） 実施例１−１において作製した本発明電池Ａ１をここで
は本発明電池Ｃ２として、下記の高電圧連続充電試験に
再び供した。
は本発明電池Ｃ２として、下記の高電圧連続充電試験に
再び供した。
【００５０】
【００５１】（実施例３−２） 実施例１−５において作製した本発明電池Ａ５をここで
は本発明電池Ｃ４として、下記の高電圧連続充電試験に
再び供した。
は本発明電池Ｃ４として、下記の高電圧連続充電試験に
再び供した。
【００５２】（比較例３−１）正極活物質として、水酸
化リチウム（ＬｉＯＨ）と酸化ホウ素（Ｂ2 Ｏ3 ）と二
酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）とのＬｉ：Ｂ：Ｍｎの原子比
０．５３：０．０６：１．００の混合物を空気中にて５
００°Ｃで２０時間熱処理して得たホウ素含有リチウム
−マンガン複合酸化物を使用したこと以外は実施例１−
１と同様にして、比較電池Ｚ１を組み立てた。なお、こ
こで使用したホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物
は、特開平４−２３７９７０号公報に開示のものに類似
のものである。
化リチウム（ＬｉＯＨ）と酸化ホウ素（Ｂ2 Ｏ3 ）と二
酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）とのＬｉ：Ｂ：Ｍｎの原子比
０．５３：０．０６：１．００の混合物を空気中にて５
００°Ｃで２０時間熱処理して得たホウ素含有リチウム
−マンガン複合酸化物を使用したこと以外は実施例１−
１と同様にして、比較電池Ｚ１を組み立てた。なお、こ
こで使用したホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物
は、特開平４−２３７９７０号公報に開示のものに類似
のものである。
【００５３】（比較例３−２）正極活物質として、水酸
化リチウム（ＬｉＯＨ）と酸化ホウ素（Ｂ2 Ｏ3 ）と二
酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）とのＬｉ：Ｂ：Ｍｎの原子比
０．５３：０．０６：１．００の混合物を空気中にて８
５０°Ｃで２０時間熱処理して得たホウ素含有リチウム
−マンガン複合酸化物を使用したこと以外は実施例１−
１と同様にして、比較電池Ｚ２を組み立てた。なお、こ
こで使用したホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物
は、特開平４−２３７９７０号公報に開示のものに類似
のものである。
化リチウム（ＬｉＯＨ）と酸化ホウ素（Ｂ2 Ｏ3 ）と二
酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）とのＬｉ：Ｂ：Ｍｎの原子比
０．５３：０．０６：１．００の混合物を空気中にて８
５０°Ｃで２０時間熱処理して得たホウ素含有リチウム
−マンガン複合酸化物を使用したこと以外は実施例１−
１と同様にして、比較電池Ｚ２を組み立てた。なお、こ
こで使用したホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物
は、特開平４−２３７９７０号公報に開示のものに類似
のものである。
【００５４】（比較例３−３）正極活物質として、水酸
化リチウム（ＬｉＯＨ）と酸化ホウ素（Ｂ2 Ｏ3 ）と二
酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）とのＬｉ：Ｂ：Ｍｎの原子比
０．５３：０．０６：１．００の混合物を空気中にて５
００°Ｃで２０時間熱処理して得たホウ素含有リチウム
−マンガン複合酸化物を使用するとともに、非水電解液
の溶媒として、１，２−ブチレンカーボネート（ＢＣ）
と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）との体積比率５
０：５０の混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１
と同様にして、比較電池Ｚ３を組み立てた。
化リチウム（ＬｉＯＨ）と酸化ホウ素（Ｂ2 Ｏ3 ）と二
酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）とのＬｉ：Ｂ：Ｍｎの原子比
０．５３：０．０６：１．００の混合物を空気中にて５
００°Ｃで２０時間熱処理して得たホウ素含有リチウム
−マンガン複合酸化物を使用するとともに、非水電解液
の溶媒として、１，２−ブチレンカーボネート（ＢＣ）
と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）との体積比率５
０：５０の混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１
と同様にして、比較電池Ｚ３を組み立てた。
【００５５】（比較例３−４）正極活物質として、水酸
化リチウム（ＬｉＯＨ）と酸化ホウ素（Ｂ2 Ｏ3 ）と二
酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）とのＬｉ：Ｂ：Ｍｎの原子比
０．５３：０．０６：１．００の混合物を空気中にて８
５０°Ｃで２０時間熱処理して得たホウ素含有リチウム
−マンガン複合酸化物を使用するとともに、非水電解液
の溶媒として、１，２−ブチレンカーボネート（ＢＣ）
と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）との体積比率５
０：５０の混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１
と同様にして、比較電池Ｚ４を組み立てた。
化リチウム（ＬｉＯＨ）と酸化ホウ素（Ｂ2 Ｏ3 ）と二
酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）とのＬｉ：Ｂ：Ｍｎの原子比
０．５３：０．０６：１．００の混合物を空気中にて８
５０°Ｃで２０時間熱処理して得たホウ素含有リチウム
−マンガン複合酸化物を使用するとともに、非水電解液
の溶媒として、１，２−ブチレンカーボネート（ＢＣ）
と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）との体積比率５
０：５０の混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１
と同様にして、比較電池Ｚ４を組み立てた。
【００５６】（比較例３−５）正極活物質として、水酸
化リチウム（ＬｉＯＨ）と酸化ホウ素（Ｂ2 Ｏ3 ）と二
酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）とのＬｉ：Ｂ：Ｍｎの原子比
０．５３：０．０６：１．００の混合物を空気中にて２
５０°Ｃで２０時間熱処理して得たホウ素含有リチウム
−マンガン複合酸化物を使用するとともに、非水電解液
の溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）と１，２
−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）との体積比率５０：５０
の混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様に
して、比較電池Ｚ５を組み立てた。
化リチウム（ＬｉＯＨ）と酸化ホウ素（Ｂ2 Ｏ3 ）と二
酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）とのＬｉ：Ｂ：Ｍｎの原子比
０．５３：０．０６：１．００の混合物を空気中にて２
５０°Ｃで２０時間熱処理して得たホウ素含有リチウム
−マンガン複合酸化物を使用するとともに、非水電解液
の溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）と１，２
−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）との体積比率５０：５０
の混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様に
して、比較電池Ｚ５を組み立てた。
【００５７】（比較例３−６）非水電解液の溶媒とし
て、エチレンカーボネート（ＥＣ）と１，２−ジメトキ
シエタン（ＤＭＥ）との体積比率５０：５０の混合溶媒
を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、比較
電池Ｚ６を組み立てた。
て、エチレンカーボネート（ＥＣ）と１，２−ジメトキ
シエタン（ＤＭＥ）との体積比率５０：５０の混合溶媒
を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、比較
電池Ｚ６を組み立てた。
【００５８】（比較例３−７）正極活物質として、水酸
化リチウム（ＬｉＯＨ）と酸化ホウ素（Ｂ2 Ｏ3 ）と二
酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）とのＬｉ：Ｂ：Ｍｎの原子比
０．５３：０．０６：１．００の混合物を空気中にて５
００°Ｃで２０時間熱処理して得たホウ素含有リチウム
−マンガン複合酸化物を使用するとともに、非水電解液
の溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）と１，２
−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）との体積比率５０：５０
の混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様に
して、比較電池Ｚ７を組み立てた。
化リチウム（ＬｉＯＨ）と酸化ホウ素（Ｂ2 Ｏ3 ）と二
酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）とのＬｉ：Ｂ：Ｍｎの原子比
０．５３：０．０６：１．００の混合物を空気中にて５
００°Ｃで２０時間熱処理して得たホウ素含有リチウム
−マンガン複合酸化物を使用するとともに、非水電解液
の溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）と１，２
−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）との体積比率５０：５０
の混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様に
して、比較電池Ｚ７を組み立てた。
【００５９】（比較例３−８）正極活物質として、水酸
化リチウム（ＬｉＯＨ）と酸化ホウ素（Ｂ2 Ｏ3 ）と二
酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）とのＬｉ：Ｂ：Ｍｎの原子比
０．５３：０．０６：１．００の混合物を空気中にて８
５０°Ｃで２０時間熱処理して得たホウ素含有リチウム
−マンガン複合酸化物を使用するとともに、非水電解液
の溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）と１，２
−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）との体積比率５０：５０
の混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様に
して、比較電池Ｚ８を組み立てた。
化リチウム（ＬｉＯＨ）と酸化ホウ素（Ｂ2 Ｏ3 ）と二
酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）とのＬｉ：Ｂ：Ｍｎの原子比
０．５３：０．０６：１．００の混合物を空気中にて８
５０°Ｃで２０時間熱処理して得たホウ素含有リチウム
−マンガン複合酸化物を使用するとともに、非水電解液
の溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）と１，２
−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）との体積比率５０：５０
の混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様に
して、比較電池Ｚ８を組み立てた。
【００６０】〈高電圧連続充電試験〉 本発明電池Ｃ２、Ｃ４及び比較電池Ｚ１〜Ｚ８を先と同
じ条件で連続充電し、連続充電後の各電池の内部抵抗を
測定した。なお、正極活物質を作製する際の熱処理温度
を変化させることは、ホウ素含有リチウム−マンガン酸
化物の結晶構造とマンガンの平均価数に変化をもたら
す。結果を表３に示す。
じ条件で連続充電し、連続充電後の各電池の内部抵抗を
測定した。なお、正極活物質を作製する際の熱処理温度
を変化させることは、ホウ素含有リチウム−マンガン酸
化物の結晶構造とマンガンの平均価数に変化をもたら
す。結果を表３に示す。
【００６１】
【表３】
【００６２】表３に示すように、非水電解液の溶媒中の
１，２−ブチレンカーボネートの比率が５〜５０体積％
の範囲内にあり、且つホウ素含有リチウム−マンガン複
合酸化物中のマンガンの平均価数が３．８０以上である
本発明電池Ｃ２、Ｃ４では、連続充電後も電池の内部抵
抗が殆ど上昇していない。
１，２−ブチレンカーボネートの比率が５〜５０体積％
の範囲内にあり、且つホウ素含有リチウム−マンガン複
合酸化物中のマンガンの平均価数が３．８０以上である
本発明電池Ｃ２、Ｃ４では、連続充電後も電池の内部抵
抗が殆ど上昇していない。
【００６３】これに対して、非水電解液の溶媒中の１，
２−ブチレンカーボネートの比率が５〜５０体積％の範
囲を外れる比較電池Ｚ５，Ｚ６、ホウ素含有リチウム−
マンガン複合酸化物中のマンガンの平均価数が３．８０
未満である比較電池Ｚ１〜Ｚ４、及び、１，２−ブチレ
ンカーボネートの比率及びマンガンの平均価数がいずれ
も本発明で規制する範囲を外れる比較電池Ｚ７，Ｚ８で
は、連続充電後、電池の内部抵抗がかなり上昇してい
る。
２−ブチレンカーボネートの比率が５〜５０体積％の範
囲を外れる比較電池Ｚ５，Ｚ６、ホウ素含有リチウム−
マンガン複合酸化物中のマンガンの平均価数が３．８０
未満である比較電池Ｚ１〜Ｚ４、及び、１，２−ブチレ
ンカーボネートの比率及びマンガンの平均価数がいずれ
も本発明で規制する範囲を外れる比較電池Ｚ７，Ｚ８で
は、連続充電後、電池の内部抵抗がかなり上昇してい
る。
【００６４】ここで、２５０°Ｃで熱処理して得たホウ
素含有リチウム−マンガン複合酸化物（比較電池Ｚ５で
使用した正極活物質）は、マンガンの平均価数が３．８
８であり、この付近の温度で熱処理したものは二酸化マ
ンガンの結晶格子中にリチウムが組み込まれたリチウム
含有二酸化マンガン複合酸化物であって、ここにホウ素
又はホウ素化合物を固溶させたものである。
素含有リチウム−マンガン複合酸化物（比較電池Ｚ５で
使用した正極活物質）は、マンガンの平均価数が３．８
８であり、この付近の温度で熱処理したものは二酸化マ
ンガンの結晶格子中にリチウムが組み込まれたリチウム
含有二酸化マンガン複合酸化物であって、ここにホウ素
又はホウ素化合物を固溶させたものである。
【００６５】３７５°Ｃで熱処理して得たホウ素含有リ
チウム−マンガン複合酸化物（本発明電池Ｃ２，Ｃ４及
び比較電池Ｚ６で使用した正極活物質）は、Ｌｉ2 Ｍｎ
Ｏ3とＭｎＯ2 との複合酸化物にホウ素又はホウ素化合
物を固溶させたものである。Ｌｉ2 ＭｎＯ3 とＭｎＯ2
との複合酸化物は、ＭｎＯ2 の結晶構造が複合化により
安定化しているため、充放電サイクル特性に優れる。Ｌ
ｉ2 ＭｎＯ3 とＭｎＯ2 との複合酸化物は、熱処理温度
を３００〜４３０°Ｃとした場合に得られる（特開昭６
３−１１４０６４号公報参照）。
チウム−マンガン複合酸化物（本発明電池Ｃ２，Ｃ４及
び比較電池Ｚ６で使用した正極活物質）は、Ｌｉ2 Ｍｎ
Ｏ3とＭｎＯ2 との複合酸化物にホウ素又はホウ素化合
物を固溶させたものである。Ｌｉ2 ＭｎＯ3 とＭｎＯ2
との複合酸化物は、ＭｎＯ2 の結晶構造が複合化により
安定化しているため、充放電サイクル特性に優れる。Ｌ
ｉ2 ＭｎＯ3 とＭｎＯ2 との複合酸化物は、熱処理温度
を３００〜４３０°Ｃとした場合に得られる（特開昭６
３−１１４０６４号公報参照）。
【００６６】また、５００°Ｃ又は８５０°Ｃで熱処理
して得たホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物（比
較電池Ｚ１〜Ｚ４，Ｚ７，Ｚ８で使用した正極活物質）
は、スピネル構造を有するＬｉＭｎ2 Ｏ4 にホウ素又は
ホウ素化合物を固溶させたものである。なお、表３中の
複合酸化物の結晶構造の欄中に示した（ブロード）及び
（シャープ）は、Ｘ線回折パターン中のＬｉＭｎ2 Ｏ4
のピークが、それぞれブロード及びシャープに認められ
たことを示す。
して得たホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物（比
較電池Ｚ１〜Ｚ４，Ｚ７，Ｚ８で使用した正極活物質）
は、スピネル構造を有するＬｉＭｎ2 Ｏ4 にホウ素又は
ホウ素化合物を固溶させたものである。なお、表３中の
複合酸化物の結晶構造の欄中に示した（ブロード）及び
（シャープ）は、Ｘ線回折パターン中のＬｉＭｎ2 Ｏ4
のピークが、それぞれブロード及びシャープに認められ
たことを示す。
【００６７】〈非水電解液の溶媒中のブチレンカーボネ
ートの比率と放電容量の関係〉非水電解液の溶媒とし
て、１，２−ブチレンカーボネート（ＢＣ）とエチレン
カーボネート（ＥＣ）と１，２−ジメトキシエタン（Ｄ
ＭＥ）との体積比率５０：２５：２５、５０：５０：
０、６０：０：４０、６０：２０：２０、６０：４０：
０、７０：０：３０、７０：１５：１５又は７０：３
０：０の混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と
同様にして、非水電解液の溶媒組成のみが異なる８種類
のリチウム二次電池を組み立てた。
ートの比率と放電容量の関係〉非水電解液の溶媒とし
て、１，２−ブチレンカーボネート（ＢＣ）とエチレン
カーボネート（ＥＣ）と１，２−ジメトキシエタン（Ｄ
ＭＥ）との体積比率５０：２５：２５、５０：５０：
０、６０：０：４０、６０：２０：２０、６０：４０：
０、７０：０：３０、７０：１５：１５又は７０：３
０：０の混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と
同様にして、非水電解液の溶媒組成のみが異なる８種類
のリチウム二次電池を組み立てた。
【００６８】次いで、各電池を２５°Ｃで定抵抗放電
（外部抵抗：１ｋΩ）させて、放電容量を求めた。先の
本発明電池Ａ１〜Ａ５及び比較電池Ｘについても同じ条
件で定抵抗放電させて、放電容量を求めた。結果を図２
に示す。図２は、正三角形の各辺上に溶媒比率（体積比
率）をとって示したグラフ（三角組成図）である。図２
中、各プロットの位置が溶媒組成を表し、各プロットに
付記した数字が各電池の放電容量（ｍＡｈ）を示し、ま
た各プロットに付記した括弧内の数字がＢＣ：ＥＣ：Ｄ
ＭＥの体積比率を示す。
（外部抵抗：１ｋΩ）させて、放電容量を求めた。先の
本発明電池Ａ１〜Ａ５及び比較電池Ｘについても同じ条
件で定抵抗放電させて、放電容量を求めた。結果を図２
に示す。図２は、正三角形の各辺上に溶媒比率（体積比
率）をとって示したグラフ（三角組成図）である。図２
中、各プロットの位置が溶媒組成を表し、各プロットに
付記した数字が各電池の放電容量（ｍＡｈ）を示し、ま
た各プロットに付記した括弧内の数字がＢＣ：ＥＣ：Ｄ
ＭＥの体積比率を示す。
【００６９】図２及び先の表１より、放電容量を低下さ
せることなく高電圧連続充電した後の電池内圧の上昇を
抑制するためには、非水電解液の溶媒中のブチレンカー
ボネートの比率を５〜５０体積％に規制する必要がある
ことが分かる。
せることなく高電圧連続充電した後の電池内圧の上昇を
抑制するためには、非水電解液の溶媒中のブチレンカー
ボネートの比率を５〜５０体積％に規制する必要がある
ことが分かる。
【００７０】
【発明の効果】本発明電池は、誤って高電圧連続充電し
ても正極活物質が分解しにくく、電池の内部抵抗が上昇
しにくい。それゆえ、本発明によれば極めて信頼性の高
いリチウム二次電池が提供される。
ても正極活物質が分解しにくく、電池の内部抵抗が上昇
しにくい。それゆえ、本発明によれば極めて信頼性の高
いリチウム二次電池が提供される。
【図１】実施例で組み立てたリチウム二次電池（本発明
電池）の断面図である。
電池）の断面図である。
【図２】非水電解液の溶媒中のブチレンカーボネートの
比率と放電容量の関係を示すグラフ（三角図）である。
比率と放電容量の関係を示すグラフ（三角図）である。
１ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ ４ 正極缶 ５ 負極缶 ６ 正極集電体 ７ 負極集電体 ８ 絶縁パッキング
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三洋電機株式会社内 (72)発明者 斎藤 俊彦 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三洋電機株式会社内 (72)発明者 西口 信博 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三洋電機株式会社内 (72)発明者 辻奥 啓一 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三洋電機株式会社内 (72)発明者 藤本 実 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三洋電機株式会社内 (56)参考文献 特開 平７−307150（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−290846（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−237970（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−220357（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−297058（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−209663（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−253162（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−328258（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−29019（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−27660（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−250120（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−142055（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−267538（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−227709（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 10/40 H01M 4/02 H01M 4/58
Claims (4)
- 【請求項１】リチウムを活物質とする負極と、ホウ素含
有リチウム−マンガン複合酸化物を活物質とする正極
と、溶質及び溶媒からなる非水電解液とを備えたリチウ
ム二次電池であって、前記ホウ素含有リチウム−マンガ
ン複合酸化物は、Ｌｉ 2 ＭｎＯ 3 とＭｎＯ 2 との複合酸
化物にホウ素又はホウ素化合物を固溶させたものであ
り、Ｍｎに対するＢの原子比（Ｂ／Ｍｎ）が０．０１〜
０．２０、且つ充放電前のマンガンの平均価数が３．８
０以上のものであり、前記溶媒は、ブチレンカーボネー
トを５〜５０体積％含有する混合溶媒であることを特徴
とするリチウム二次電池。 - 【請求項２】前記ホウ素含有リチウム−マンガン複合酸
化物が、ホウ素化合物とリチウム化合物とマンガン化合
物とのＢ：Ｌｉ：Ｍｎの原子比０．０１〜０．２０：
０．１〜２．０：１の混合物を空気中にて３００°Ｃ〜
４３０°Ｃの温度で熱処理して得たものである請求項１
記載のリチウム二次電池。 - 【請求項３】前記混合溶媒が、ブチレンカーボネート５
〜５０体積％と、エチレンカーボネート、１，２−ジメ
トキシエタン、プロピレンカーボネート、ビニレンカー
ボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、１，２−エト
キシメトキシエタン、スルホラン及び１，２−ジエトキ
シエタンよりなる群から選ばれた少なくとも一種の有機
溶媒９５〜５０体積％とからなるものである請求項１又
は２記載のリチウム二次電池。 - 【請求項４】前記溶質が、ＬｉＣＦ 3 ＳＯ 3 、ＬｉＰＦ
6 、ＬｉＢＦ 4 、ＬｉＡｓＦ 6 、又はＬｉＣｌＯ 4 であ
る請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07829495A JP3229769B2 (ja) | 1994-03-08 | 1995-03-08 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3702094 | 1994-03-08 | ||
| JP4610795 | 1995-02-10 | ||
| JP7-46107 | 1995-02-10 | ||
| JP6-37020 | 1995-02-10 | ||
| JP07829495A JP3229769B2 (ja) | 1994-03-08 | 1995-03-08 | リチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08279366A JPH08279366A (ja) | 1996-10-22 |
| JP3229769B2 true JP3229769B2 (ja) | 2001-11-19 |
Family
ID=27289306
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07829495A Expired - Fee Related JP3229769B2 (ja) | 1994-03-08 | 1995-03-08 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3229769B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JP4113593B2 (ja) * | 1997-06-27 | 2008-07-09 | エルジー・ケミカル・リミテッド | リチウムイオン二次電池及びその製造方法 |
| JP3802287B2 (ja) * | 1999-08-04 | 2006-07-26 | 三洋電機株式会社 | リチウム二次電池 |
| JP5199522B2 (ja) * | 1999-08-17 | 2013-05-15 | 日揮触媒化成株式会社 | スピネル型リチウム・マンガン複合酸化物、その製造方法および用途 |
| JP3825604B2 (ja) | 2000-03-01 | 2006-09-27 | 三洋電機株式会社 | リチウム二次電池 |
| JP2001256997A (ja) | 2000-03-13 | 2001-09-21 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池 |
| JP4678927B2 (ja) * | 2000-09-29 | 2011-04-27 | 株式会社Ｇｓユアサ | 非水電解液およびこれを用いたリチウム電池 |
| JP2004281218A (ja) * | 2003-03-14 | 2004-10-07 | Yuasa Corp | 非水電解質及び非水電解質電池 |
-
1995
- 1995-03-08 JP JP07829495A patent/JP3229769B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08279366A (ja) | 1996-10-22 |
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