JPH0864237A

JPH0864237A - 非水電解液電池

Info

Publication number: JPH0864237A
Application number: JP6225923A
Authority: JP
Inventors: Mayumi Uehara; 真弓上原; Yoshihiro Shoji; 良浩小路; Koji Nishio; 晃治西尾; Toshihiko Saito; 俊彦斎藤
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1994-08-25
Filing date: 1994-08-25
Publication date: 1996-03-08
Anticipated expiration: 2017-01-21
Also published as: JP3249305B2

Abstract

(57)【要約】【構成】正極と、リチウムを活物質とする負極と、環状
炭酸エステル１０〜９０体積％と鎖状炭酸エステル９０
〜１０体積％とからなる混合溶媒にＬｉＰＦ₆を溶かし
てなる非水電解液と、セパレータとを備える非水電解液
電池であって、前記非水電解液が、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣ
ｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃及びＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）
₂よりなる群から選ばれた少なくとも一種のリチウム塩
を含有している。【効果】非水電解液が特定のリチウム塩を含有している
ので、充電状態で保存した場合においても自己放電しに
くく、保存特性に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、非水電解液電池に係わ
り、詳しくは保存特性に優れた非水電解液電池を得るこ
とを目的とした、非水電解液の改良に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
非水電解液電池が、エネルギー密度が高い、非水電解液
を使用するため水の分解電圧を考慮する必要が無く高電
圧化が可能である、などの利点を有することから、注目
されている。

【０００３】而して、非水電解液の溶質としては、Ｌｉ
ＰＦ₆（ヘキサフルオロリン酸リチウム）、ＬｉＢＦ₄
（テトラフルオロホウ酸リチウム）などが使用されてい
るが、なかでもＬｉＰＦ₆を溶質とする電解液は、イオ
ン伝導度の高いので、汎用されているものの一つであ
る。

【０００４】しかしながら、ＬｉＰＦ₆を炭酸エステル
に溶かした非水電解液を使用すると、充電状態で保存し
た場合に、炭酸エステルの分解（自己放電）が起こるた
め、保存中に電池容量が低下するという問題があった。

【０００５】本発明は、この問題を解決するべくなされ
たものであり、充電状態で保存した場合でも自己放電が
起こりにくい、保存特性に優れた非水電解液電池を提供
することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明に係る非水電解液電池（以下、「本発明電池」
と称する。）は、正極と、リチウムを活物質とする負極
と、環状炭酸エステル１０〜９０体積％と鎖状炭酸エス
テル９０〜１０体積％とからなる混合溶媒にＬｉＰＦ₆
を溶かしてなる非水電解液と、セパレータとを備える非
水電解液電池において、前記非水電解液が、ＬｉＢ
Ｆ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃及びＬｉＮ（Ｃ
Ｆ₃ＳＯ₂）₂よりなる群から選ばれた少なくとも一種
のリチウム塩を含有していることを特徴とする。

【０００７】本発明における非水電解液は、環状炭酸エ
ステル１０〜９０体積％と鎖状炭酸エステル９０〜１０
体積％とからなる混合溶媒にＬｉＰＦ₆を溶かしてなる
ものである。環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの
比率が上述の範囲に規制されるのは、この範囲を外れる
と溶媒が不安定となるため負極と反応して分解し、電池
の保存特性が悪くなるからである。

【０００８】環状炭酸エステルとしては、エチレンカー
ボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネ
ート、ビニレンカーボネートが例示され、また鎖状炭酸
エステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカ
ーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピ
ルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エ
チルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネー
ト、ジプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネー
ト、ジブチルカーボネートが例示される。これらの環状
炭酸エステル及び鎖状炭酸エステルは、それぞれ一種単
独を使用してもよく、必要に応じて二種以上を併用して
もよい。

【０００９】非水電解液の好適なリチウム塩含有量は、
０．０５〜０．５０モル／リットル、より好ましくは
０．１０〜０．３０モル／リットルである。リチウム塩
含有量が０．０５モル／リットル未満の場合は、保存特
性が充分に改善されず、また同含有量が０．５０モル／
リットルを越えた場合は、非水電解液の粘度が高くなり
過ぎて電導度が低下し、放電容量が低下する。

【００１０】本発明における正極活物質は特には限定さ
れない。例えばマンガン、コバルト、ニッケル、バナジ
ウム及びニオブの各金属の酸化物を使用することができ
る。また、これらの金属を２種以上含有する金属複合酸
化物を使用してもよい。

【００１１】リチウムを活物質とする負極としては、金
属リチウム又はリチウムイオンを吸蔵及び放出すること
が可能な物質を電極材料とするものが挙げられる。リチ
ウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な物質として
は、リチウム−錫合金、リチウム−アルミニウム合金等
のリチウム合金や、コークス、黒鉛等の炭素材料が例示
される。

【００１２】

【作用】本発明電池においては、充電状態で保存した場
合においても、使用せる混合溶媒の分解（自己放電）が
起こりにくい。これは、非水電解液が特定のリチウム塩
を含有しない従来の非水電解液においては、ＬｉＰＦ₆
が非水電解液中で解離してＰＦ₅が生成し（反応式：Ｌ
ｉＰＦ₆⇒Ｌｉ⁺＋ＰＦ₆ ^-⇒Ｌｉ⁺＋Ｆ^-＋Ｐ
Ｆ₅）、この生成したＰＦ₅が、炭酸エステル中のＣ−
Ｏ結合を切断し、該炭酸エステルを分解するのに対し
て、上記非水電解液が特定のリチウム塩を含有する本発
明電池においては、リチウム塩から生成したアニオン
（ＢＦ₄ ^-など）がＰＦ₆ ^-の分解（ＰＦ₆ ^-⇒Ｆ^-＋
ＰＦ₅）を抑制し、非水電解液を安定化するためと考え
られる。

【００１３】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。

【００１４】（実施例１）単３型（ＡＡサイズ）の非水
系電解液電池（本発明電池）を作製した。

【００１５】〔正極の作製〕正極活物質としてのＬｉＣ
ｏＯ₂８５重量部と、導電剤としての炭素粉末１０重量
部と、結着剤とてのフッ素樹脂粉末（５重量部）の５重
量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液とを混合して
スラリーを調製し、次いでこのスラリーをアルミニウム
箔の両面にドクターブレード法にて塗布し、１００°Ｃ
で２時間真空乾燥して正極を作製した。

【００１６】〔負極の作製〕天然黒鉛８５重量部を結着
剤としてのフッ素樹脂粉末（１５重量部）の５重量％Ｎ
ＭＰ溶液に分散させてスラリーを調製し、次いでこのス
ラリーを銅箔の片面にドクターブレード法にて塗布し、
１００°Ｃで２時間真空乾燥して負極を作製した。

【００１７】〔電解液の調製〕エチレンカーボネートと
ジエチルカーボネートとの等体積混合溶媒にＬｉＰＦ₆
を１モル／リットル溶かした後、さらにＬｉＢＦ₄を添
加混合して、ＬｉＢＦ₄を０．２０モル／リットル含有
する非水電解液を調製した。

【００１８】〔電池の組立〕以上の正負両極及び電解液
を用いて円筒型の本発明電池Ａ１（直径：１３．８ｍ
ｍ；高さ：４８．９ｍｍ）を組み立てた。なお、セパレ
ータとしてイオン透過性のポリプロピレン製の微多孔膜
を用いた。

【００１９】図１は作製した本発明電池Ａ１を模式的に
示す断面図であり、図示の電池Ａ１は、正極１、負極
２、これら両電極を離間するセパレータ３、正極リード
４、負極リード５、正極外部端子６、負極缶７などから
なる。正極１及び負極２は、非水電解液を注入されたセ
パレータ３を介して渦巻き状に巻き取られた状態で負極
缶７内に収納されており、正極１は正極リード４を介し
て正極外部端子６に、また負極２は負極リード５を介し
て負極缶７に接続され、電池内部で生じた化学エネルギ
ーを電気エネルギーとして外部へ取り出し得るようにな
っている。

【００２０】（実施例２）非水電解液の調製において、
ＬｉＢＦ₄に代えてＬｉＣＦ₃ＳＯ₃（トリフルオロメ
タンスルホン酸リチウム）を０．２０モル／リットル添
加混合したこと以外は実施例１と同様にして、本発明電
池Ａ２を組み立てた。

【００２１】（実施例３）非水電解液の調製において、
ＬｉＢＦ₄に代えてＬｉＣｌＯ₄（過塩素酸リチウム）
を０．２０モル／リットル添加混合したこと以外は実施
例１と同様にして、本発明電池Ａ３を組み立てた。

【００２２】（実施例４）非水電解液の調製において、
ＬｉＢＦ₄に代えてＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂（トリフ
ルオロメタンスルホンイミドリチウム）を０．２０モル
／リットル添加混合したこと以外は実施例１と同様にし
て、本発明電池Ａ４を組み立てた。

【００２３】（比較例）非水電解液の調製において、Ｌ
ｉＢＦ₄を添加混合しなかったこと以外は実施例１と同
様にして、比較電池Ｂを組み立てた。

【００２４】〔各電池の保存特性〕本発明電池Ａ１〜Ａ
４及び比較電池Ｂについて自己放電率を求め、各電池の
保存特性を調べた。自己放電率は、次に示すようにして
求めた。

【００２５】（保存しなかった場合の放電容量）組み立
て直後の各電池を、２００ｍＡで４．１Ｖまで充電した
後、２００ｍＡで２．７５Ｖまで放電して、保存しなか
った場合の放電容量を求めた。

【００２６】（保存した場合の放電容量）同様に、組み
立て直後の各電池を、２００ｍＡで４．１Ｖまで充電
し、６０°Ｃで二ヵ月間保存した後、２００ｍＡで２．
７５Ｖまで放電して、保存後の放電容量を求めた。

【００２７】６０°Ｃでの二ヵ月間の保存は、室温での
三ヵ年の保存に相当するので、室温での１年当たりの自
己放電率を下式に基づき算出した。各電池の自己放電率
を表１に示す。

【００２８】自己放電率（％／年）＝｛（保存しなかっ
た場合の放電容量−保存した場合の放電容量）／保存し
なかった場合の放電容量｝÷３×１００

【００２９】

【表１】

【００３０】表１に示すように、非水電解液が特定のリ
チウム塩を含有する本発明電池Ａ１〜Ａ４は、非水電解
液がこれらのリチウム塩を含有しない比較電池Ｂに比べ
て、自己放電率が小さく、保存特性に優れている。

【００３１】〔リチウム塩の含有量と保存特性の関係〕
各非水電解液の調製において、各リチウム塩（ＬｉＢＦ
₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣｌＯ₄又はＬｉＮ（ＣＦ
₃ＳＯ₂）₂）の添加量を種々変えたこと以外は、実施
例１〜４と同様にして、非水電解液電池を組み立てた。

【００３２】次いで、これらの組み立て直後の各非水電
解液電池を、２００ｍＡで４．１Ｖまで充電し、６０°
Ｃで二ヵ月間保存した後、２００ｍＡで２．７５Ｖまで
放電して、放電容量（保存後の放電容量）を求めた。結
果を図２に示す。

【００３３】図２は、縦軸に保存後の放電容量（ｍＡ
ｈ）を、また横軸に非水電解液の各リチウム塩の含有量
（モル／リットル）をとって示したグラフである。図２
より、非水電解液に含有させるリチウム塩は、非水電解
液１リットル当たり０．０５〜０．５０モルが好まし
く、０．１０〜０．３０モルがより好ましいことが分か
る。

【００３４】叙上の実施例では本発明を円筒型の非水電
解液電池に適用する場合を例にして説明したが、電池の
形状に特に制限はなく、本発明は扁平型、角型等、種々
の形状の非水電解液電池に適用し得るものである。

【００３５】

【発明の効果】非水電解液が特定のリチウム塩を含有し
ているので、充電状態で保存した場合においても自己放
電しにくく、保存特性に優れる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で作製した非水電解液電池（本発明電
池）の断面図である。

【図２】非水電解液のリチウム塩含有量と保存特性の関
係を示すグラフである。

【符号の説明】

Ａ１非水電解液電池（本発明電池）１正極２負極３セパレータ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者斎藤俊彦大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極と、リチウムを活物質とする負極と、
環状炭酸エステル１０〜９０体積％と鎖状炭酸エステル
９０〜１０体積％とからなる混合溶媒にＬｉＰＦ₆を溶
かしてなる非水電解液と、セパレータとを備える非水電
解液電池において、前記非水電解液が、ＬｉＢＦ₄、Ｌ
ｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃及びＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ
₂）₂よりなる群から選ばれた少なくとも一種のリチウ
ム塩を含有していることを特徴とする非水電解液電池。
【請求項２】前記非水電解液が前記リチウム塩を０．０
５〜０．５０モル／リットル含有する請求項１記載の非
水電解液電池。
【請求項３】前記非水電解液が前記リチウム塩を０．１
０〜０．３０モル／リットル含有する請求項１記載の非
水電解液電池。