WO2004077599A1 - 非水系電解液およびリチウム二次電池 - Google Patents

非水系電解液およびリチウム二次電池 Download PDF

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Minoru Kotato
Shinichi Kinoshita
Kunihisa Shima
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Mitsubishi Chemical Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte and a lithium secondary battery using the same. More specifically, the present invention relates to a lithium secondary battery having a high capacity, excellent storage characteristics, cycle characteristics, and continuous charging characteristics, and further, generating less gas. Background technology>
  • the electrolyte used for the lithium secondary battery is usually mainly composed of a lithium salt and a non-aqueous solvent.
  • the main components of the non-aqueous solvent include cyclic carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate; chain carbonates such as dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate; cyclic carboxylic esters such as ⁇ -butyrolactone and y -valerolactone. Have been.
  • Patent Document 1 discloses that storage and cycle characteristics are improved because the formation of a non-conductive film on the negative electrode surface due to the asymmetric chain-like carbonate is suppressed by the formation.
  • Patent Document 2 discloses that stabilization of the solution can suppress a decrease in battery capacity during storage.
  • Patent Document 2 describes that a mixture of a cyclic carbonate and a chain carbonate is used as a non-aqueous solvent.In Examples, a mixture of ethylene carbonate and getyl carbonate is used. .
  • Patent Document 3 describes that aluminum corrosion can be suppressed. According to Patent Document 3, this cyclic imide salt can be used in combination with other lithium salts such as Li BF 4 and Li PF 6, and more than 10 mol times of other lithium salts. It is described that it is preferable to use a ratio.
  • a continuous charging method is used in which a weak current is always supplied to maintain the charged state to compensate for the self-discharge of the battery. .
  • a continuous charging method since the activity of the electrode is always in a high state, a decrease in the capacity of the battery is promoted, and gas is easily generated due to decomposition of the electrolyte.
  • a safety valve may be activated in a cylindrical battery that detects when the internal pressure rises abnormally due to overcharging and activates the safety valve. In the case of prismatic batteries without a safety valve, The battery pressure can cause the battery to swell or even burst.
  • Patent Document 1 (1) ethylene carbonate ne Ichiboku to dissolve the L i PF 6 in a non-aqueous solvent consisting of (2) methyl E chill carbonate and (3) vinylene carbonate electrolyte
  • a non-aqueous solvent consisting of (2) methyl E chill carbonate and (3) vinylene carbonate electrolyte
  • the cycle characteristics were improved, in most cases, there was no effect in preventing the capacity reduction due to continuous charging and reducing the amount of gas generated during continuous charging.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-185580
  • Patent Document 3 Patent Document 3
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned conventional circumstances, and has as its object to provide a lithium secondary battery having high capacity, excellent storage characteristics, cycle characteristics, and continuous charging characteristics, and further having a small amount of gas generation. I do.
  • Li non-aqueous solvent composed of a specific solvent combination, Li PF 6 and Li BF 4 and Z or the general formula (1) A non-aqueous electrolyte solution obtained by dissolving a lithium salt represented by the formula (1) has a small capacity reduction even after continuous charging and has a small amount of gas generated during continuous charging. That is, the present invention provides a non-aqueous electrolyte mainly comprising a lithium salt and a non-aqueous solvent that dissolves the lithium salt. , the molar ratio of the L i PF 6 0. 2 ⁇ 2 molar / l, and L i BF 4 and Z or the following general formula represented by reduction compound (1) with respect to L i PF 6 0.005 ⁇ 0.4 And the non-aqueous solvent is
  • the second aspect of the present invention is a nonaqueous electrolytic solution composed primarily of non-aqueous solvent lithium salt and dissolving the as lithium salts, L i PF 6 to 0.2 to 2 Mo Honoré / l, L i BF 4 and 0.00 1 to 0.3 mol Z contained at a concentration of l, and non-aqueous solvent, (1) ethylene carbonate and / or propylene carbonate Natick Doo, (2 — 1) Symmetric chain carbonate, (2-2) Asymmetric chain carbonate, and (3) Non-aqueous electrolyte characterized by being mainly composed of vinylene carbonate.
  • a third aspect of the present invention is a predominantly non-aqueous electrolyte and a nonaqueous solvent for a lithium salt and dissolving it, as the lithium salt, the L i PF 6 0. 5 ⁇ 2. 5 mole / Little, non-aqueous electrolyte solution characterized by containing a compound represented by the following general formula (1) at a concentration of 0.001 to 0.3 mol mol.
  • R represents a linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted by a fluorine atom. However, the alkylene chain excluding the side chain has 12 or less carbon atoms. Is.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating the structure of a cylindrical battery manufactured in an example.
  • the reference numerals in the figure are 1 for a battery case, 2 for a sealing case, 3 for an insulating gasket, 4 for a spiral electrode assembly, 5 for a positive terminal, 6 for a negative terminal, and 7 for insulation.
  • Ring 8 indicates a current interrupting device.
  • the non-aqueous electrolyte according to the present invention is mainly composed of a lithium salt and a non-aqueous solvent that dissolves the same as the usual non-aqueous electrolyte.
  • the first characteristic of the non-aqueous electrolyte is that the lithium salt is Li i PF 6 And L i BF 4 and / or the lithium salt represented by the general formula (1) in combination with L i PF 6 at a specific concentration, and L i BF 4 and Z or the general formula (1) a lithium salt represented by 1), in that it contains a specific ratio to L i FP 6.
  • the concentration of the non-aqueous electrolytic solution of L i PF 6 is 0.2 to 2 moles / liter.
  • L i be the concentration of PF 6 is too high or too low, the electric conductivity of the electrolytic solution is lowered, the battery performance may be lowered.
  • the concentration of L i PF 6 is 0.3 molnoliter or more, especially It is preferably at least 0.6 mol Z liter, and more preferably at most 1.8 mol Z liter, particularly preferably at most 1.5 mol Z.
  • lower limit, upper limit value leaving at be combined arbitrarily.
  • the concentration of Li PF 6 in the non-aqueous electrolyte is 0.5 to 2.5 mol / liter.
  • the concentration of L i PF 6 in this case in particular 0.6 mol Z l or more, among others 0.7 mol / l or more, in particular 1.
  • the following 8 mol / l, among them 1 5 mol / liter or less is preferable.
  • lower limit upper limit values may be combined arbitrarily.
  • R represents a linear or branched alkylene group which may be substituted by a fluorine atom having 1 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 12 carbon atoms.
  • the alkylene chain excluding the side chain has 1 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms.
  • the alkyl chain constituting the side chain of the alkylene group usually has 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and may be linear or branched.
  • linear alkylene group examples include an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, and a pentamethylene group.
  • branched alkylene group examples include 1-methylethylene group (propylene group), 2-methyl-trimethylene group, and neopentylene group. And the like.
  • a fluorine atom can be replaced by any hydrogen atom of an alkylene group, but when an alkylene group is substituted by a fluorine atom, a perfluoroalkylene group in which all hydrogen atoms of the alkylene group are replaced by fluorine atoms is used. preferable.
  • lithium salt represented by the general formula (1) examples include lithium cyclic 1,2-ethanedisulfonoleimide, lithium cyclic 1,3-propanedisulfo-imid, and lithium cyclic 1,2-par Fluoroethanedisulfonylimide, lithium cyclic 1,3-perfluoropropanedisulfonylimide, lithium cyclic 1,4,1-perfluorobutanedisulfonylimide, and the like. Of these, lithium cyclic 1,2-perphnololetangisolenorhinoleimid and lithium cyclic 1,3,1-perfluoropropyl pandisulfonylimide are preferred.
  • the molar ratio of Li BF 4 or the lithium salt represented by the general formula (1) to Li′PF 6 is usually 0.005 or more, preferably 0.01 or more, particularly preferably 0.05 or more. Usually, it is 0.4 or less, preferably 0.2 or less, more preferably 0.15 or less. In addition, in the range of the above molar ratio, the lower limit and the upper limit can be arbitrarily combined.
  • the concentration of Li i BF 4 or the lithium salt represented by the general formula (1) in the non-aqueous electrolyte is usually 00 1 to 0.3 mol / L. If the concentration of Li BF 4 or the lithium salt represented by the general formula (1) is too low, it is difficult to sufficiently suppress gas generation and capacity deterioration during continuous charging. If the temperature is too high, the battery characteristics after high-temperature storage tend to decrease.
  • the concentration of Li BF 4 or the lithium salt represented by the general formula (1) is preferably at least 0.01 mol / liter, more preferably at least 0.02 mol / liter, and preferably at least 0.05 mol / liter. It is most preferable to set the above.
  • the upper limit is preferably 0.25 mol / liter or less, and most preferably 0.18 mol / liter or less.
  • the total should be within the above range.
  • the upper limit of this ratio is also arbitrary, but if this ratio is too large, the battery characteristics after high-temperature storage tend to decrease. Therefore, the ratio is preferably 0.5 or less, particularly preferably 0.2 or less.
  • the electrolyte contains Li PF 6 and a lithium salt represented by the general formula (1) as the lithium salt, it is sufficient that the electrolyte is contained in the non-aqueous electrolyte at the above-described concentrations and ratios, respectively.
  • the total of the lithium salt represented by L i PF 6 and formula in the electrolyte solution (1) is preferably a 0.7 to 1.7 mol / l.
  • Nonaqueous electrolytic solution according to the present invention within a range which does not impair the effects of the present invention, and the arc can be used in the L i PF 6, L i BF 4 and the general formula (1) this application other than the lithium salt represented by It may also contain known titanium salts.
  • L i inorganic lithium salts of C 1 0 4 like L i N (CF 3 S 0 2) 2, L i N (C 2 F 5 S 0 2) 2, L i CF 3 S0 3 , L i C (CF 3 S 0 2 ) 3 ⁇ L i PF 4 (CF 3 ) 2 , L i PF 4 (C 2 F 5 ) 2 ⁇ L i PF 4 (CF 3 SO 2 ) 2 , L i PF 4 (C 2 F 5 SO 2 ) 2 ⁇ L i BF 2 (CF 3 ) 2 , L i BF 2 (C 2 F 5 ) 2 , L i BF 2 (CF 3 S 0 2 ) etc. 2 and L i BF 2 (C 2 F 5 SO a) 2 fluorine-containing organic lithium salt, and the like.
  • the concentration of the other lithium salt in the electrolytic solution is preferably 0.5 mol / liter or less, particularly preferably 0.2 mol / liter or less.
  • the lower limit is arbitrary, but it is generally preferable to add 0.01 mol / liter or more, particularly 0.05 mol / liter or more, in order to exert some effect by addition.
  • the non-aqueous electrolyte is that the non-aqueous solvent is (1) ethylene carbonate and / or propylene carbonate, (2-1) a symmetric chain carbonate,
  • Ethylene carbonate and propylene carbonate may be used alone or in combination, but it is preferable to use ethylene carbonate alone or to use ethylene carbonate and propylene carbonate together.
  • the volume ratio of ethylene carbonate (EC) to propylene carbonate (PC) (EC: PC) is usually 99: 1 or less, preferably 95: 5 or less, It is usually at least 40:60, preferably at least 50:50.
  • the volume of the nonaqueous solvent is a value at 25 ° C.
  • the volume of ethylene carbonate is a value at the melting point.
  • Examples of the symmetric chain carbonate include dimethyl carbonate, getyl carbonate, di-n-propyl carbonate and the like. Among them, those having 5 or less carbon atoms are preferred, and particularly preferred are dimethyl carbonate and getyl carbonate. It is. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the asymmetric chain carbonate include ethyl methyl carbonate, methyl n-propyl carbonate, ethyl 1-propyl carbonate, and the like. Among them, those having 5 or less carbon atoms are preferred, and particularly preferred is ethyl methyl carbonate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the volume ratio of the sum of ethylene carbonate and propylene carbonate in the non-aqueous electrolyte to the sum of the symmetric chain carbonate and the asymmetric chain carbonate is usually 10: 90-70: 30. It is preferably 10:90 to 50:50, particularly preferably 10:90 to 45:55, most preferably 15:85 to 40:60. If the total of the symmetrical and asymmetrical carbonates is too small, the viscosity of the electrolyte increases, and if it is too large, the dissociation degree of the lithium salt decreases, and in any case, the electrical conductivity of the electrolyte may decrease. There is.
  • ethylene carbonate and chain carbonate in the present invention include: ethylene carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate, ethynolecarbonate, ethynolemethynocarbonate, ethylene carbonate, dimethinole carbonate and genetolecarbonate.
  • examples include tinole carbonate and ethyl methyl carbonate, which provide an electrolyte having a good balance between cycle characteristics and large current discharge characteristics.
  • a combination obtained by further adding propylene carbonate to these combinations of ethylene carbonate and chain carbonate is also mentioned as a preferable combination.
  • the proportion of bi-lene carbonate in the non-aqueous electrolyte excluding the lithium salt is usually at least 0.1% by weight, preferably at least 0.1% by weight, particularly preferably at least 0.3% by weight, most preferably at least 0.3% by weight. It is at least 5% by weight, usually at most 8% by weight, preferably at most 5% by weight, particularly preferably at most 3% by weight.
  • the lower and upper limits of the above vinylene carbonate ratio can be arbitrarily combined. Monkey
  • vinylene carbonate has a function of forming a film on the negative electrode surface to improve cycle characteristics. If the ratio of vinylene carbonate is too small, the cycle characteristics cannot be sufficiently improved. On the other hand, if the ratio is too large, the internal pressure of the battery may increase due to gas generation during high-temperature storage.
  • ethylene carbonate, propylene carbonate, symmetric chain carbonate, asymmetric chain carbonate, and biylene carbonate are combined to form a main component of the non-aqueous solvent.
  • the total of ethylene carbonate, propylene carbonate, symmetric chain carbonate, asymmetric chain force monocarbonate, and bielene carbonate accounts for at least 80% by weight of the nonaqueous electrolyte excluding the lithium salt. It is further preferable that the total is 90% by weight / 0 , particularly 93% by weight or more.
  • a non-aqueous electrolyte having the above total in the above range is preferable because the cycle characteristics and the large current discharge characteristics are well balanced.
  • Non-aqueous solvents other than vinylene carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, symmetric linear carbonate and asymmetric linear carbonate include, for example, cyclic carbonates having 5 or more carbon atoms such as butylene carbonate, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran and the like.
  • Cyclic ethers such as dimethoxetane and dimethoxymethane
  • cyclic carponic esters such as ⁇ -petit mouth ratatotone and y-valerolatatotone
  • linear chains such as methyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate and methyl butyrate Carboxylic acid esters and the like.
  • the ratio of the non-aqueous electrolyte to the non-aqueous electrolyte excluding the lithium salt is usually 20% by weight or less.
  • non-aqueous electrolyte according to the present invention has a small decrease in discharge characteristics due to continuous charging, but it is presumed as follows.
  • vinylene carbonate forms a stable film on the negative electrode surface and improves the cycle characteristics.
  • vinylene carbonate reacts with the charged cathode material
  • continuous charging in which charging is continued at a constant voltage, the activity of the positive electrode is always high, so that the reaction between bene carbonate and the positive electrode material progresses, and the deterioration of the positive electrode active material is accelerated. Or increase the amount of gas generated.
  • a part of the film component formed on the negative electrode surface is dissolved in the electrolytic solution, and the dissolved substance reacts on the positive electrode surface to accelerate deterioration of the positive electrode active material or generate gas. Become.
  • the decomposition product derived from Li BF 4 suppresses the above reaction at the positive electrode, and does not inhibit the formation of a film on the negative electrode surface of vinylene carbonate 1. Furthermore, some of the L i BF 4, is reduced at the negative electrode surface to form a composite coating with vinylene carbonate and L i BF 4 on the negative electrode.
  • This composite coating is thermally stable and has excellent lithium ion permeability. Furthermore, since the composite coating is difficult to dissolve, the dissolution of the coating components is suppressed, and as a result, the side reaction inside the battery is suppressed, so that the deterioration of the electrode active material is suppressed and good discharge characteristics can be maintained.
  • Li BF 4 reacts more easily with the negative electrode material in a charged state than Li PF 6 , and when vinylene carbonate is not contained, a side reaction with the negative electrode material proceeds and the battery characteristics decrease.
  • a stable film is formed on the negative electrode surface by coexisting with vinylene carbonate, and this film can suppress a side reaction with the negative electrode material.
  • bi Ellen carbonate and L i BF 4 can be achieved and prevention of decrease in discharge characteristics due to continuous charging and improve the cycle characteristics.
  • the ratio of vinylene carbonate in the non-aqueous electrolyte excluding the lithium salt is 0.3% by weight or more, and the concentration of Li BF 4 in the non-aqueous electrolyte is 0.02 mol / L or more. In such a case, the effect of the present invention becomes remarkable, which is preferable.
  • the lithium salt represented by the general formula (1) or a decomposition product derived from the lithium salt adsorbs on the active site of the positive electrode or The coating suppresses the reactivity of the positive electrode and suppresses side reactions of vinylene carbonate and other electrolyte components on the positive electrode. Furthermore, the lithium salt represented by the general formula (1) also forms a stable film having excellent lithium ion permeability without inhibiting the formation of a film derived from bicarbonate on the negative electrode surface. It is thought that the improvement in cycle characteristics, suppression of gas generation during continuous charging, and improvement in discharge characteristics can be achieved.
  • the non-aqueous electrolyte according to the present invention may contain other components, if necessary, such as auxiliary agents such as conventionally known overcharge preventing agents, dehydrating agents, and deoxidizing agents.
  • overcharge inhibitor examples include biphenyl, alkylbiphenyl, terphenyl, partially hydrogenated terphenyl, cyclohexylbenzene, t-pentinobenzene, t-amylbenzene, diphenyl ether, and dibenzofuran.
  • aromatic compounds not substituted with fluorine are preferred.
  • oxygen such as biphenyl, alkyl biphenyl, terphenyl, partially hydrogenated terphenyl, cyclohexylbenzene, t-butylbenzene, t-amylbenzene, etc. It is preferable to use a compound selected from aromatic compounds not containing the compound and a compound selected from oxygen-containing aromatic compounds such as diphenyl ether and dibenzofuran in combination.
  • the non-aqueous electrolyte contains an overcharge inhibitor, its concentration is usually 0.1 to 5% by weight. It is preferable to include an overcharge inhibitor in the nonaqueous electrolyte, because the battery can be prevented from exploding or ignited due to overcharging, and battery safety is improved.
  • these overcharge inhibitors react on the positive electrode and the negative electrode more than the nonaqueous solvent that forms the nonaqueous electrolytic solution, and therefore, even when continuously charged or stored at high temperatures, the active site of the electrode becomes less active. It reacts and raises the internal resistance of the battery and generates gas, which causes the discharge characteristics to deteriorate significantly during continuous charging and high-temperature storage.
  • Auxiliary agents for improving the capacity retention characteristics and cycle characteristics after high-temperature storage include bi-zoleethylene carbonate, phenolic ethylene carbonate, triphenylene propylene carbonate, phenylinoleethylene carbonate, erythritan carbonate and ⁇ ⁇ carbonate compounds such as spirobisdimethylene carbonate; succinic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, citraconic anhydride, glutaconic anhydride, itaconic anhydride, diglycolic anhydride, cyclohexanedicarboxylic anhydride, Carboxylic anhydrides such as cyclopentanetetracarboxylic dianhydride and succinic anhydride; ethylene sulfite, 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, methinolephonic acid methinole, busnolephane, sulfora , Snolleholen, dimethinoresnolephone
  • the non-aqueous electrolyte according to the present invention comprises (1) ethylene carbonate and Z or propylene carbonate, (2-1) symmetric chain carbonate, (2-2) asymmetric chain carbonate 1, and (3) vinylene carbonate. It can be prepared by dissolving Li PF 6 , Li BF 4 and Z or a lithium salt represented by the general formula (1), and if necessary, other compounds in a non-aqueous solvent containing it can.
  • each raw material is preferably dehydrated in advance, and is preferably dehydrated to usually 50 ppm or less, preferably 30 ppm or less.
  • the non-aqueous electrolyte according to the present invention is used as an electrolyte for a secondary battery, particularly for a lithium secondary battery. Suitable for use.
  • the lithium secondary battery according to the present invention using this electrolytic solution will be described.
  • the lithium secondary battery according to the present invention is the same as a conventionally known lithium secondary battery except for the electrolytic solution.
  • the positive electrode and the negative electrode are interposed through a porous membrane impregnated with the electrolytic solution according to the present invention. It has a structure housed in a case. Therefore, the shape of the secondary battery according to the present invention is arbitrary, and may be, for example, any of a cylindrical type, a square type, a laminated type, a coin type, and a large size.
  • the lithium secondary battery using the electrolytic solution according to the present invention generates little gas in a continuously charged state. Therefore, in a battery provided with a current interrupting device that operates due to an increase in battery internal pressure in the event of an abnormality such as overcharging, the use of the electrolyte according to the present invention prevents abnormal operation of the current interrupting device in a continuous charging state. Can be prevented.
  • the thickness of the outer package is usually 0.5 mm or less, especially 0.4 mm or less, and the battery of the outer package is mainly made of metallic aluminum or aluminum alloy, and the volume capacity density is 11 OmAh / cc or more.
  • a battery of 13 OmAh / cc or more, particularly 140 mAh / cc or more tends to cause a problem of battery expansion due to an increase in battery internal pressure.However, by using the electrolytic solution according to the present invention, battery expansion is reduced. Can be prevented.
  • a carbonaceous material or a metal compound capable of inserting and extracting lithium, a lithium metal and a lithium alloy can be used. These may be used alone or in combination.
  • carbonaceous materials particularly graphite or those in which the surface of graphite is coated with amorphous carbon compared to graphite, are preferred.
  • the crystallite size (Lc) determined by X-ray diffraction by the Gakushin method is preferably 30 nm or more, more preferably 50 nm or more, particularly preferably 100 nm or more.
  • the ash content is usually preferably 1% by weight or less, 0.5% by weight or less, In particular, the content is more preferably 0.1% by weight or less.
  • the surface of graphite is coated with amorphous carbon because graphite having a lattice plane (002 plane) d-value of 0.335 to 0.338 nm in X-ray diffraction is a core material.
  • a carbonaceous material having a larger d value on the lattice plane (002 plane) in X-ray diffraction than the core material is attached to the surface thereof, and the lattice plane in X-ray diffraction is larger than the core material and the nuclear material.
  • the ratio of the (002 face) to the carbonaceous material having a large d value is 99 / 1-80 / 20 by weight.
  • the particle size of the carbonaceous material is preferably at least l / im, and more preferably at least 3 ⁇ , particularly preferably at least 5 ⁇ , most preferably at least 7 Atm, as measured by laser diffraction scattering method. is there.
  • the upper limit is preferably 100 / zm or less, more preferably 50 ⁇ m or less, particularly preferably 40 / im or less, and most preferably 30 ⁇ m or less.
  • the specific surface area of the carbonaceous material as measured by the BET method is preferably at least 0.3 m 2 / g, more preferably at least 0.5 m 2 / g, particularly preferably at least 0.7 m 2 / g. Most preferred is 0.8m 2 // g or more.
  • the upper limit is preferably not more than 25 Om 2 Zg, more preferably not more than 20.
  • Om 2 Zg particularly preferably not more than 15. Om 2 / g, and most preferably not more than 10.
  • semi-I straight width of the peak in the range of 1 570 to 1 620 cm _1 is, 26 cm one 1 or less, are preferred in particular 25 c [pi 1 below.
  • Metal compounds capable of occluding and releasing lithium include Ag, Zn, A1, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Cu, and Ni. And compounds containing metals such as Sr and Ba. These metals are used as simple substances, oxides, alloys with lithium, and the like. In the present invention, from Si, Sn, 06 and 1 Those containing the selected element are preferred, and oxides or lithium alloys of metals selected from Si, Sn and A1 are more preferred.
  • Metal compounds capable of occluding and releasing lithium or alloys with these oxides and lithium generally have higher capacities per unit weight than carbon materials represented by graphite, so higher energy density is required. Suitable for lithium ion secondary batteries.
  • Examples of the positive electrode active material include lithium transition metal composite oxides such as lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, and lithium manganese oxide, and composites in which some of the transition metals of these composite oxides are substituted with other metals. Materials such as oxides capable of inserting and extracting lithium can be used.
  • One type of positive electrode active material may be used, or two or more types may be used in combination.
  • any binder can be used as long as it is a material that is stable with respect to the solvent and the electrolyte used in the production of the electrode.
  • fluorine-containing resins such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene
  • polyolefins such as polyethylene and polypropylene
  • polymers having unsaturated bonds such as styrene butadiene rubber, isoprene rubber and butadiene rubber, and copolymers thereof, and ethylene copolymers.
  • acrylic acid-based polymers such as methacrylic acid copolymer and ethylene-methacrylic acid copolymer, and copolymers thereof.
  • the electrode may contain a thickener, a conductive material, a filler, and the like in order to increase mechanical strength and electrical conductivity.
  • Thickeners include carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydro Xymethylsenorellose, etinoresenorelose, polybienoleanoreconore, oxidized starch, phosphorylated starch, casein and the like.
  • Examples of the conductive material include metal materials such as copper and nickel, and carbon materials such as graphite and carbon black.
  • the production of the electrode may be performed according to a conventional method.
  • it can be formed by adding a binder, a thickener, a conductive material, a solvent, and the like to a negative electrode or a positive electrode active material to form a slurry, applying the slurry to a current collector, drying the current collector, and then pressing.
  • the density of the negative electrode active material layer after drying and pressing is usually 1.45 g / cm 3 or more, preferably 1.55 g / cm 3 or more, and particularly preferably 1.60 g Z cm 3 or more. It is. It is preferable that the density of the negative electrode active material layer be higher since the capacity of the battery increases.
  • the density of the positive electrode material layer after drying and pressing is usually 3.0 g / cm 3 or more.
  • a sheet electrode obtained by adding a binder or a conductive material to the active material as it is to form a sheet electrode, a pellet electrode by compression molding, or a method such as vapor deposition, sputtering, or plating is used. It is also possible to form a thin film of an electrode material on the electric body.
  • Examples of the current collector of the negative electrode include copper, nickel, and stainless steel, and copper is preferable.
  • Examples of the current collector of the positive electrode include metals such as aluminum, titanium, and tantalum or alloys thereof, and aluminum or alloys thereof are preferable.
  • a porous film is interposed between the positive electrode and the negative electrode to prevent a short circuit.
  • the electrolytic solution is used by impregnating the porous membrane.
  • the material and shape of the porous membrane are not particularly limited as long as they are stable in the electrolytic solution and have excellent liquid retention properties.
  • Polyethylene sheets, non-woven fabrics and the like made of polyolefin such as polyethylene and polypyrene are available. I like it.
  • the material of the exterior body of the battery used in the battery according to the present invention is also arbitrary, and nickel-plated iron, stainless steel, aluminum or an alloy thereof, nickel, titanium, or the like is used. Examples>
  • the d value of the lattice plane (002 plane) in X-ray diffraction is 0.336 nm, the crystallite size (L c) is 652 nm, the ash content is 0.07% by weight, the laser diffraction.
  • the positive electrode (2) and the negative electrode (2) were wound together with a polyethylene separator so that the positive electrode and the negative electrode did not come into direct contact, and the outermost periphery was stopped with tape to form a spiral electrode assembly.
  • insulating rings 7 were provided above and below the spiral electrode assembly 4 and inserted into a cylindrically shaped stainless steel battery case which also served as a negative electrode terminal.
  • the negative electrode terminal 6 connected to the negative electrode of the spiral electrode assembly 4 is welded to the inside of the battery case 1, and the positive electrode terminal 5 connected to the positive electrode of the electrode body is connected to the gas pressure inside the battery. Activated when the temperature rises above a predetermined value. Welded to the bottom of the current interrupter 8.
  • the current interrupting device and the explosion-proof valve were attached to the bottom of the sealing plate 2.
  • the opening of the battery case 1 is sealed with a sealing plate and an insulating gasket 3 made of polypropylene to produce a cylindrical battery having a volume capacity density of 13 SmAhZc c. did.
  • the cylindrical battery was charged at a constant current equivalent to 0.2 C to 4.2 V at 25 ° C, and then discharged to 3 V at a constant current equivalent to 0.2 C. This cycle is repeated three cycles to stabilize the battery.
  • the battery is charged to 4.2 V with a constant current of 0.5 C, and the current value reaches 0.05 C with a constant voltage of 4.2 V.
  • the battery was discharged at a constant current of 0.2 C to 3 V, and the initial discharge capacity was determined.
  • 1 C represents a current value for discharging the reference capacity of the battery in one hour
  • 0.2 C represents a current value of 1-5.
  • the cylindrical battery was charged at 60 ° C. with a constant current of 0.5 C. After reaching 4.2 V, the battery was switched to a constant voltage charge and charged continuously for two weeks. After cooling the battery, discharge it to 3 V at a constant current of 0.2 C at 25 ° C. Then, the remaining capacity after the continuous charge test was measured, and the remaining capacity after the continuous charge when the discharge capacity before the continuous charge test was set to 100 was determined.
  • Example 2 Using the obtained electrolyte, a cylindrical lithium secondary battery was fabricated, and the characteristics after continuous charging and the cycle characteristics were evaluated. Table 1 shows the results.
  • Example 2 Using the obtained electrolyte, a cylindrical lithium secondary battery was fabricated, and the characteristics after continuous charging and the cycle characteristics were evaluated. Table 1 shows the results.
  • Example 2 Using the obtained electrolyte, a cylindrical lithium secondary battery was fabricated, and the characteristics after continuous charging and the cycle characteristics were evaluated. Table 1 shows the results. Example 2
  • a cylindrical lithium secondary battery was fabricated using the obtained electrolyte, and the characteristics after continuous charging and the cycle characteristics were evaluated. Table 1 shows the results.
  • Example 3
  • a mixture of ethylene carbonate, ethynolemethinerecarbonate, dimethinolecarbonate and getylcarbonate (volume ratio 2: 4: 2: 2) was prepared by adding L i PF 6 dried to + min at a rate of 1.0 mol / liter. It was dissolved so as to obtain an electrolytic solution.
  • a mixture of ethylene carbonate, ethynolemethinorecarbonate, dimethinolecarbonate and getyl carbonate (volume ratio 2: 4: 2: 2) was added to 98 parts by weight of vinylene carbonate and 2 parts by weight of vinylene.
  • the PF 6 1. was dissolved at a proportion of 0 Morunoritto Le was the electrolyte.
  • a mixture of ethylene carbonate, ethynolemethinerecarbonate, dimethinolecarbonate and getylcarbonate (volume ratio 2: 4: 2: 2) was added to 99.5 parts by weight, and 0.5 part by weight of vinylene carbonate was added.
  • a mixture of ethylene carbonate, ethynolemethynocarbonate, dimethycarbonate and getyl carbonate (volume ratio 2: 4: 2: 2) 1 part by weight of bicarbonate was added to 99 parts by weight, and L the i PF 6 1. was dissolved at a ratio of 0 mole Z liters was an electrolytic solution.
  • Example 1 having both the symmetric linear carbonate and the asymmetric linear carbonate is superior to Examples 2 and 3 in terms of continuous charging characteristics and overall characteristics. You can see that.
  • Example 4-way addition of L i BF 4 is excellent for continuous charge characteristics and service Ital characteristics ing.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethynolemethinolecarbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC getyl carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • a positive electrode (1), a negative electrode (1), and a polyethylene separator are laminated in the order of negative electrode, separator, positive electrode, separator, and negative electrode to produce a battery element.
  • the aluminum-film thickness: 40 urn
  • vacuum sealing was performed to produce a sheet-like battery.
  • the battery After the battery whose capacity has been evaluated is immersed in an ethanol bath to measure the volume, the battery is charged with a constant current of 0.5 C at 60 ° C in a state sandwiched between glass plates, and then charged at 4.25 V After reaching, the battery was switched to constant voltage charging, and the battery was charged continuously for one week.
  • the battery After cooling the battery, it was immersed in an ethanol bath to measure the volume, and the amount of gas generated from the volume change before and after continuous charging was determined.
  • the general formula (1) represents a lithium cyclic 1,3-perfluoropropane disulfoimide.
  • a battery having high capacity, excellent storage characteristics, cycle characteristics, continuous charging characteristics, and a small amount of generated gas can be manufactured, and the miniaturization and high performance of a lithium secondary battery can be achieved. be able to.

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Abstract

本発明の課題は、高容量で、保存特性、サイクル特性、連続充電特性に優れ、更にガス発生量の少ない電池を作製することができ、リチウム二次電池の小型化、高性能化を達成することである。本発明は、リチウム塩とこれを溶解する非水溶媒とから主としてなる非水系電解液であって、リチウム塩として、LiPF6を0.2～2モル/リットル、並びにLiBF4および/または下記一般式(1)で表わされるリチウム塩をLiPF6に対して0.005～0.4のモル比で含有し、かつ非水溶媒が、(1)エチレンカーボネート及び/又はプロピレンカーボネート、(2-1)対称鎖状カーボネート、(2-2)非対称鎖状カーボネート、並びに(3)ビニレンカーボネートを主成分とするものであることを特徴とする非水系電解液に関する。

Description

明 細 書 非水系電解液およびリチゥム二次電池 <技術分野 >
本発明は、 非水系電解液およびそれを用いたリチウムニ次電池に関するもので ある。 詳しくは、 高容量で、 保存特性、 サイクル特性、 連続充電特性に優れ、 更 にガス発生量の少ないリチウム二次電池に関するものである。 ぐ背景技術 >
近年の電気製品の軽量化、 小型化にともない、 高いエネルギー密度を持つリチ ゥム二次電池の開発が進められている。
リチウム二次電池に用いる電解液は、 通常、 主としてリチウム塩と非水溶媒と から構成されている。 非水溶媒の主成分としては、 エチレンカーボネートやプロ ピレンカーボネート等の環状カーボネート ；ジメチルカーポネート ェチルメチ ルカーポネート等の鎖状カーボネート ； γ—プチロラク トン、 y—バレロラク ト ン等の環状カルボン酸エステルなどが用いられている。
また、 この二次電池の負荷特性、 サイクル特性、 保存特性、 低温特性等の特性 を改良するために、 非水溶媒やリチウム塩について種々の検討がなされている。 例えば、 非水溶媒として、 非対称鎖状カーボネートと二重結合を有する環状力 ーボネートの混合物を用いると、 二重結合を有する環状カーボネートが負極と優 先的に反応して負極表面に良質の被膜を形成し、 これにより非対称鎖状カーポネ ートによる負極表面上での不導体被膜の形成が抑制されるので、 保存特性とサイ クル特性が向上することが特許文献 1に開示されている。
また、リチウム塩として L i P F 6だけを含有する電解液を用いた二次電池では、 L i P F 6の解離 （L i P F 6→L i ++ P F 6—→L i ++ F— + P F 5) により生じる P F 5が非水溶媒のカーボネー卜の C一 O結合を切断し、カーボネートが分解（自 己放電） するため、 保存中に電池容量の低下が起きていた。 しかし、 L i P F 6 とし i B F 4を含有する電解液を用いた二次電池では、 L i B F 4から生成したァ 二オン （B F 4— ) 力 L i P F 6から生成する P F 6—の分解を抑制し、 電解液を安 定化するため、 保存中の電池容量の低下を抑えられることが、 特許文献 2に開示 されている。 この特許文献 2には、 非水溶媒として、 環状カーボネートと鎖状力 ーボネートとの混合物が用いられることが記載されており、 実施例では、 ェチレ ンカーボネートとジェチルカーボネートの混合物が用いられている。
また、 集電体としてアルミニウムを用いたリチウムニ次電池においては、 リチ ゥム塩として環状ペルフルォロアルキレンジスルホ-ルイミ ド塩を含有する電解 液を用いると、 高いイオン伝導性が確保でき、 また、 アルミニウムの腐食が抑制 できることが特許文献 3に記載されている。 特許文献 3には、 この環状イミ ド塩 は、 L i B F 4、 L i P F 6等の他のリチウム塩と併用することができ、 また、 他 のリチウム塩に対して 1 0モル倍以上の比率で用いることが好ましいことが記載 されている。
しかしながら、 リチウム二次電池に対する高性能化への要求は、 最近ますます 強くなつており、 高容量でかつ高レベルの高温保存特性、 およびサイクル特性を 存するリチウム二次電池が求められている。
電池を高容量化する方法として、電極の活物質層を加圧して高密度化するなど、 限られた電池体積の中にできるだけ多くの電極活物質を詰め込む設計が一般的と なっている。 しかし、 電池を高容量化していくと新たな問題点も生じてくる。 例 えば、 電池内の空隙を減少させると、 電解液の分解で少量のガスが発生しても電 池内圧は顕著に上昇してしまう。
また、 電池を停電時のバックアップ電源や、 ポータブル機器の電源として用い る場合には、 電池の自己放電を補うために、 常に微弱電流を供給して充電状態に 保持する、 連続充電方法が用いられる。 こうした連続充電方法では、 電極の活性 が常に高い状態になっているので、 電池の容量低下が促進されたり、 電解液の分 解によりガスが発生しやすくなる。 多量のガスが発生すると、 過充電により内圧 が異常に上昇したときにこれを感知して安全弁を作動させる円筒電池では、 安全 弁が作動してしまうことがある。 また、 安全弁のない角形電池では、 発生したガ スの圧力により電池が膨張したり、 更には破裂することもある。
したがって、 リチウム二次電池においては、 連続充電に際し、 容量低下が少な いことに加えて、 ガス発生を抑制することが強く求められている。
しかしながら、 特許文献 1の実施例に開示されている （1) エチレンカーボネ 一卜、 (2) メチルェチルカーボネート及び (3) ビニレンカーボネートからなる 非水溶媒に L i PF6を溶解させた電解液を用いたリチウム二次電池では、サイク ル特性は改善されるものの、 連続充電による容量低下の防止及び連続充電時のガ ス発生量の低減には、 殆どの場合において効果がなかった。
また、特許文献 2で開示されているリチウム化合物として i PF6と L i BF 4を含有する電解液を用いた二次電池では、 80°C以上の高温条件で保存した場合 に電池特性が低下し、 またサイクル特性の面で不十分であった。
さらに、 特許文献 3で開示されているリチウム化合物として特定の環状ィミ ド 塩を含有する電解液を用 、た二次電池では、アルミニウムの腐食は防止できるが、 高容量にした場合に、 保存特性、 サイクル特性、 及び連続充電特性を共に高レべ ルに維持することは難しく、 特に高温条件で保存した場合に電池特性が低下する という問題があった。
〔特許文献 1〕 特開平 1 1一 1 8 5806号公報
〔特許文献 2〕 特開平 8— 642 3 7号公報
〔特許文献 3〕 特表平 1 1一 5 1 256 3号公報
<発明の開示 >
本発明は上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、高容量で、保存特性、 サイクル特性、 連続充電特性に優れ、 更にガス発生量の少ないリチウム二次電池 を提供することを目的とする。
本発明者らは、 上記課題を解決すべく検討を重ねた結果、 特定の溶媒の組み合 わせからなる非水溶媒に、 L i PF6と、 L i B F4および Zまたは一般式 （1) で表わされるリチウム塩とを溶解させてなるた非水系電解液は、 連続充電しても 容量低下が小さく、 さらに連続充電時のガス発生量も少ないリチウム二次電池を 与えることを見出し、 本発明を完成させるに至った 即ち、 本発明の第 1の要旨は、 リチウム塩とこれを溶解する非水溶媒とから主 としてなる非水系電解液であって、 リチウム塩として、 L i P F6を 0. 2〜2モ ル /リットル、並びに L i B F4および Zまたは下記一般式（1) で表わされる化 合物を L i PF6に対して 0.005〜0.4のモル比で含有し、かつ非水溶媒が、
(1) エチレンカーボネート及び /'又はプロピレンカーボネート、 (2- 1) 対 称鎖状カーボネート、 (2- 2) 非対称鎖状カーボネート、 並びに (3) ビニレ ンカーボネートを主成分とするものであることを特徴とする非水系電解液に存す る。
また、 本発明の第 2の要旨は、 リチウム塩とこれを溶解する非水溶媒とから主 としてなる非水系電解液であって、 リチウム塩として、 L i PF6を 0. 2〜2モ ノレ/リ ッ トル、 L i BF4を 0. 00 1〜0. 3モル Zリ ッ トルの濃度で含有し、 かつ非水溶媒が、 ( 1) エチレンカーボネート及び/又はプロピレンカーボネー ト、 （2— 1) 対称鎖状カーボネート、 （2— 2) 非対称鎖状カーボネート、 並 ぴに (3) ビニレンカーボネートを主成分とするものであることを特徴とする非 水系電解液に存する。
さらに、 本発明の第 3の要旨は、 リチウム塩とこれを溶解する非水溶媒とから 主としてなる非水系電解液であって、リチウム塩として、 L i P F6を 0. 5〜2. 5モル/リ ッ トル、 下記一般式 （1) で表わされる化合物を 0. 00 1〜0. 3 モルノリットルの濃度で含有することを特徴とする非水系電解液に存する。
Figure imgf000007_0001
(式中、 Rは、 フッ素原子で置換されていてもよい炭素数 1〜 20の直鎖状また は分岐状のアルキレン基を表わす。 但し、 側鎖を除いたアルキレン鎖は炭素数 1 2以下である。）
<図面の簡単な説明 >
図 1は、 実施例で作製する円筒型電池の構造を示す概略断面図である。 なお、 図中の符号は、 それぞれ、 1は電池ケース、 2は封ロ扳、 3は絶縁ガス ケット、 4は渦卷き状電極組立体、 5は正極端子、 6は負極端子、 7は絶縁リン グ、 8は電流遮断装置を示している。
<発明を実施するための最良の形態 >
本発明に係る非水系電解液は、 常用の非水系電解液と同じく、 主としてリチウ ム塩およびこれを溶解する非水溶媒からなるが、 その第一の特徴は、 リチウム塩 として、 L i PF6と、 L i B F4および/または一般式 （1) で表わされるリチ ゥム塩とを併用し、 かつ、 L i P F6を特定の濃度で含有し、 L i BF4および Z または一般式 （1) で表わされるリチウム塩を、 L i F P 6に対して特定の比率 で含有する点にある。
L i P F6の非水系電解液中の濃度は、 0. 2〜 2モル/リットルである。 L i PF6の濃度が高すぎても、低すぎても、電解液の電気伝導率が低くなり、 電池性 能が低下することがある。 L i P F6の濃度は、 0. 3モルノリットル以上、 特に 0. 6モル Zリ ッ トル以上であるのが好ましく、 また、 1. 8モル Zリ ッ トル以 下、 特に 1. 5モル リットル以下であるのが好ましい。 尚、 上記の L i P F6 の濃度の範囲において、 下限値、 上限値については、 任意に組み合わせることがで さる。
なお、 L i P F 6が一般式 (1) で表わされるリチウム塩と組み合わせて用い られる場合には、 非水系電解液中の L i P F 6の濃度は、 0. 5〜2. 5モル/ リットルの範囲で用いることができる。この場合の L i P F 6の濃度は、特に 0. 6モル Zリ ッ トル以上、 なかでも 0. 7モル/リ ッ トル以上であり、 特に 1. 8 モル/リ ッ トル以下、 なかでも 1. 5モル/リ ッ トル以下が好ましい。 尚、 上記 のし i P F6の濃度の範囲において、 下限値、 上限値については、 任意に組み合わ せることができる。
Figure imgf000008_0001
•ω 一般式 (1) 中、 Rは、 炭素数 1〜20、 好ましくは炭素数 2〜1 2のフッ素 原子で置換されていてもよい直鎖状または分岐状のアルキレン基を表わす。但し、 側鎖を除いたアルキレン鎖は炭素数 1〜1 2、 好ましくは炭素数 2〜 8である。 また、 アルキレン基の側鎖を構成するアルキル鎖は、 通常炭素数 1〜8、 好まし くは 1〜4であり、 直鎖状、 分岐状のいずれでもよい。
直鎖状アルキレン基としては、 エチレン基、 トリメチレン基、 テトラメチレン 基、 ペンタメチレン基等が挙げられる。 分岐状アルキレン基としては、 1ーメチ ルーエチレン基 （プロピレン基） 、 2—メチルートリメチレン基、 ネオペンチレ ン基などが挙げられる。 フッ素原子はアルキレン基の任意の水素原子と置換し得 るが、 アルキレン基がフッ素原子で置換されている場合は、 アルキレン基の水素 原子が全てフッ素原子で置換されたパーフルォロアルキレン基が好ましい。
一般式 （1) で表されるリチウム塩の具体例としては、 リチウム環状 1， 2— ェタンジスルホニノレイミ ド、リチウム環状 1， 3—プロパンジスルホ -ルイミ ド、 リチウム環状 1， 2—パーフルォロェタンジスルホニルイミド、リチウム環状 1 , 3—パーフルォロプロパンジスルホニルイ ミ ド、 リチウム環状 1 , 4一パーフル ォロブタンジスルホニルイミ ド等が挙げられる。 中でも、 リチウム環状 1， 2— パーフノレォロェタンジスノレホニノレイミ ド、 リチウム環状 1 , 3一パーフル.ォロプ 口パンジスルホニルイミ ドが好ましい。
L i'PF6に対する、 L i B F4または一般式 （1) で表わされるリチウム塩の モル比は、 通常 0. 005以上、 好ましくは 0. 0 1以上、 特に好ましくは 0. 05以上であり、 通常 0. 4以下、 好ましくは 0. 2以下、 より好ましくは 0. 1 5以下である。 尚、 上記のモル比の範囲において、 下限値、 上限値については、 任意に組み合わせることができる。
このモル比が大きすぎると、 高温保存後の電池特性が低下する傾向にあり、 逆 に小さすぎると、 連続充電時のガス発生や容量劣化を十分に抑えるのが困難であ る。 L i B F4と一般式 （1) で表わされるリチウム塩を同時に含む場合には、 その合計が上記範囲となるようにする。
L i BF4または一般式（1)で表わされるリチウム塩の非水系電解液中の濃度 は、通常 00 1〜0. 3モル/リットルである。 L i BF4または一般式（1) で表わされるリチウム塩の濃度が低すぎると連続充電時のガス発生や容量劣化を 十分抑えるのが困難になる。 高すぎると高温保存後の電池特性が低下する傾向に ある。 L i B F4または一般式 （1) で表わされるリチウム塩の濃度は、 0. 0 1 モル/リットル以上、特に 0. 02モル/リ ッ トル以上であるのが好ましく、 0. 05モル/リットル以上とするのが最も好ましい。 また、 上限値としては、 0. 25モル/リ ッ トル以下が好ましく、 0. 1 8モル/リ ッ トル以下であるのが最 も好ましい。 L i B F4と一般式 (1) で表わされるリチウム塩を同時に含む場 合には、 その合計が上記範囲となるようにする。
電解液がリチウム塩として、 し 1 6とー般式 （1) で表わされるリチウム 塩とを含む場合には、 L i PF6に対する一般式 （1) で表されるリチウム塩の モル比の下限は任意であるが、 0. 005以上であることが好ましい。 この比が 下限を下回ると、 連続充電時のガス発生や容量劣化を十分に抑えるのが困難とな ることがあるので、 0. 01以上、 特に 0. 02以上が好ましい。 また、 この比 の上限も任意であるが、 この比が大きすぎると高温保存後の電池特性が低下する 傾向にあるので、 0 · 5以下、 特に 0. 2以下が好ましい。
電解液がリチウム塩として、 L i P F 6と一般式 ( 1 ) で表わされるリチウム 塩とを含む場合、 各々前述の濃度及び比率で非水系電解液中に含有されていれば 良いが、 非水系電解液中の L i PF6および一般式 （1) で表わされるリチウム 塩の合計は、 0. 7〜1. 7モル/リ ッ トルであることが望ましい。
本発明に係る非水系電解液は、 本発明の効果を妨げない範囲で、 L i PF6、 L i B F4および一般式（ 1 ) で表わされるリチウム塩以外のこの用途に用い得るこ とが知られている チウム塩を含んでいてもよい。 このような他のリチウム塩と しては、 L i C 1 04等の無機リチウム塩； L i N (C F3S 02) 2、 L i N (C2 F5S 02) 2、 L i CF3S03、 L i C (C F3S 02) 3ヽ L i P F4 (C F3) 2、 L i PF4 (C2F5) 2ヽ L i P F4 (CF3SO2) 2、 L i P F4 (C2F5SO2) 2ヽ L i B F2 (C F3) 2、 L i B F2 (C2F5) 2、 L i B F2 (C F3S 02) 2および L i B F2 (C2F5SOa) 2等の含フッ素有機酸リチウム塩などが挙げられる。
他のリチウム塩を添加する場合、 電解液中の他のリチウム塩の濃度は、 0. 5 モルノリットル以下、 特に 0. 2モル/リットル以下が好ましい。 その下限は任 意であるが、 一般に添加により何らかの効果を発揮させるには、 0. 01モル/ リ ッ トル以上、 特に 0. 05モル/リットル以上となるように添加するのが好ま しい。
これらのなかでも、 L i N (C F3S O2) 2、 し i N (C2F5S 02) 2及び L i C F3S03力 ら選ばれるもの、 特に L i N (CF3S02) 2を 0. 00 1〜0. 2モ ル zリットルの濃度で含有すると、 連続充電時のガス発生をさらに抑制できる。 濃度が低すぎるとこの効果は発現しない。 これらの濃度は、 0. 003モル リ ットル以上、 特に 0. 005モル リットル以上とするのが好ましく、 0. 00 8モル/リットル以上とするのが最も好ましい。 また、 上限としては 0. 1 5モ ル Zリットル以下、 特に 0. 1モル/リッ トル以下とするのが好ましい。 本発明に係る非水系電解液の第 2の特徴は、 非水溶媒が (1) エチレンカーボ ネート及び/又はプロピレンカーボネート、 (2- 1) 対称鎖状カーボネート、
(2- 2) 非対称鎖状カーボネート、 並びに (3) ビユレンカーボネートを主成 分とする点にある。
(1) エチレンカーボネート及び/又はプロピレンカーボネート
エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートは、 それぞれを単独で用 いても、 両者を併用してもよいが、 エチレンカーボネートを単独で用いるか又は これとプロピレンカーボネートを併用するのが好ましい。
エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートを併用する場合には、 ェチレ ンカーボネート （EC) とプロピレンカーボネート （PC) の容量比 （EC : P C) は、 通常 99 ： 1以下、 好ましくは 9 5 ： 5以下であり、 通常 40 ： 60以 上、 好ましくは 50 ： 50以上である。
プロピレンカーボネートが多すぎると、 特に、 活物質として黒鉛を用いた負極 を備えた電池では、 プロピレンカーボネートが黒鉛表面で分解しやすくなるので 好ましくない。 なお、 本明細書において、 非水溶媒の容量は 2 5 °Cでの値である が、 エチレンカーボネートの容量は融点での値である。
(2) 鎖状カーボネート
(2- 1) 対称鎖状カーボネート
対称鎖状カーボネートとしては、 ジメチルカーボネート、 ジェチルカーボネー ト、 ジ一n—プロピルカーボネートなどが挙げられる。 なかでも炭素数 5以下の ものが好ましく、 特に好ましいのは、 ジメチルカーボネート、 ジェチルカーボネ ートである。 これらは単独で用いても、 2種以上を併用してもよい。
( 2 - 2 ) 非対称鎖状カーボネート
非対称鎖状カーボネートとしては、 ェチルメチルカーボネート、 メチルー n— プロピルカーボネート、 ェチルー 1Ί一プロピルカーボネートなどが挙げられる。 なかでも炭素数 5以下のものが好ましく、 特に好ましいのはェチルメチルカーボ ネートである。 これらは単独で用いても、 2種以上を併用してもよい。
非水系電解液中のエチレンカーボネ一トとプロピレンカーボネートの合計と、 対称鎖状カーボネートと非対称鎖状カーボネートの合計との容量比は、 通常 1 0 ： 9 0— 7 0 ： 3 0である。 好ましくは 1 0 ： 9 0〜 5 0 ： 5 0、 特に好まし くは 1 0 ： 9 0〜4 5 ： 5 5、 最も好ましくは 1 5 ： 8 5〜4 0 ： 6 0である。 対称鎖状カーボネートと非対称鎖状カーボネートの合計が少なすぎると電解液の 粘度が上昇し、 多すぎるとリチウム塩の解離度が低下して、 いずれの場合も電解 液の電気伝導率が低下する恐れがある。
本発明におけるエチレンカーボネートと鎖状カーボネートの組み合わせの具体 例としては、 エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとェチルメチルカー ボネート、 エチレンカーボネートとジェチノレカーボネートとェチノレメチノレカーボ ネート、 エチレンカーボネートとジメチノレカーボネートとジェチノレカーボネート とェチルメチルカーボネート等が挙げられ、 これらは、 サイクル特性と大電流放 電特性のバランスが良い電解液を与える。 これらのエチレンカーボネートと鎖状 カーボネートとの組み合わせに、 更にプロピレンカーボネートを加えた組み合わ せも、 好ましい組み合わせとして挙げられる。
( 3 ) ビニレンカーボネート
リチウム塩を除く非水系電解液に占めるビ-レンカーボネートの割合は、 通常 0 . 0 1重量％以上、好ましくは 0 . 1重量％以上、特に好ましくは 0 . 3重量％ 以上、 最も好ましくは 0 . 5重量％以上であり、 通常 8重量％以下、 好ましくは 5重量％以下、 特に好ましくは 3重量％以下である。 尚、 上記のビニレンカーボ ネートの割合において、 下限値、 上限値については、 任意に組み合わせることがで さる。
ビニレンカーボネートは負極表面に被膜を形成して、 サイクル特性を向上させ る作用を存すると考えられており、ビニレンカーボネートの割合が小さすぎると、 十分にサイクル特性を向上させることができない。 一方、 割合が大きすぎると、 高温保存時に、 ガス発生により電池の内圧が上昇することがある。
本発明に係る非水系電解液おいては、 エチレンカーボネート、 プロピレンカー ポネート、 対称鎖状カーボネート及び非対称鎖状カーボネート、 ビエレンカーボ ネートとが合わさって、 非水溶媒の主体となっているものが好ましい。
リチウム塩を除く非水系電解液に占めるエチレンカーボネート、 プロピレン力 ーボネート、 対称鎖状カーボネート及び非対称鎖状力一ボネート、 ビエレンカー ボネートの合計は、 8 0重量％以上となるようにするのが好ましい。この合計が、 9 0重量°/0、 特に 9 3重量％以上であると更に好ましい。 この合計が上記範囲で ある非水系電解液は、 サイクル特性と大電流放電特性のバランスがよいので好ま しい。
ビニレンカーボネート、 エチレンカーボネート、 プロピレンカーボネート、 対 称鎖状カーボネート及び非対称鎖状カーボネート以外の非水溶媒としては、 例え ば、 ブチレンカーボネート等の炭素数 5以上の環状カーボネート、 テトラヒドロ フラン、 2—メチルテトラヒ ドロフラン等の環状エーテノレ；ジメ トキシェタン、 ジメ トキシメタン等の鎖状エーテル； γ -プチ口ラタ トン、 y—バレロラタ トン 等の環状カルポン酸エステル；酢酸メチル、 プロピオン酸メチル、 プロピオン酸 ェチル、 酪酸メチル等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。 これらは 1 種類を用いても、 2種類以上を併用してもよい。 非水系電解液がこれらの非水溶 媒を含有する場合、 リチウム塩を除く非水系電解液に占める割合は、 通常 2 0重 量％以下である。
本発明に係る非水系電解液が連続充電による放電特性の低下が少ない理由は明 かではないが、 次のように推察される。
まず、 ビニレンカーボネートは、 負極表面に安定な被膜を形成して、 サイクル 特性を向上させる。 しかし、 ビニレンカーボネートは、 充電状態の正極材と反応 しゃすく、 一定電圧で充電を継続する連続充電では、 正極の活性が常に高い状態 となっているので、 ビ-レンカーボネートと正極材との反応が進行し、 正極活物 質の劣化が促進されたり、 ガスの発生量を増加させる恐れがある。 更に、 負極表 面に形成された被膜成分は、 その一部が電解液中に溶解し、 溶解物が正極表面で 反応して、 正極活物質の劣化を促進したり、 ガスを発生する原因となる。
これに対し、 L i B F 4由来の分解物は、正極での上記の反応を抑制し、しかも、 このものはビニレンカーボネー 1、の負極表面での被膜形成は阻害しない。さらに、 L i B F 4の一部は、 負極表面で還元されて、 負極上にビニレンカーボネートと L i B F 4との複合被膜を形成する。 この複合被膜は、熱的に安定で、 リチウムィ オンの透過性に優れる。 さらに、 この複合被膜は溶解されにくいため、 被膜成分 の溶解が抑制され、 結果として電池内部の副反応が抑制されることにより、 電極 活物質の劣化が抑制され、 良好な放電特性を維持できる。
また、 L i B F 4は L i P F 6に比べて充電状態の負極材と反応しやすく、 ビニ レンカーボネートを含有しない場合には、 負極材との副反応が進行して、 電池特 性を低下させるが、 ビニレンカーボネートと共存することにより負極表面に安定 な被膜を形成し、 この被膜が負極材との副反応を抑制することができる。
このようにビエレンカーボネートと L i B F 4との相互作用により、サイクル特 性の向上と連続充電による放電特性の低下の防止とを達成することができる。 特に、 リチウム塩を除く非水系電解液に占めるビニレンカーボネートの割合が 0 . 3重量％以上であり、 L i B F 4の非水系電解液中の濃度が、 0 . 0 2モル/ リットル以上である場合に、 本発明の効果が顕著になるので好ましい。 一般式 （1 ) で表わされるリチウム塩の作用の仕組みについても、 明らかでは ないが、 一般式 （1 ) で表わされるリチウム塩またはそのリチウム塩由来の分解 物は、 正極の活性部位への吸着または被覆によって、 正極の反応性を抑制して、 ビニレンカーボネートおよび他の電解液成分の正極上での副反応を抑制する。 し かも一般式 （1 ) で表わされるリチウム塩も、 負極表面でのビ-レンカーボネー ト由来の被膜形成を阻害せず、 リチウムイオンの透過性に優れる安定な被膜を形 成できるために、 サイクル特性の向上と、 連続充電時のガス発生の抑制と放電特 性の向上が達成されるものと考えられる。 なお、 本発明に係る非水系電解液には、 必要に応じて他の成分、 例えば従来公 知の過充電防止剤、 脱水剤、 脱酸剤などの助剤を含有させてもよい。
過充電防止剤としては、 ビフエニル、 アルキルビフエ二ル、 ターフェニル、 タ 一フエニルの部分水素化体、 シクロへキシルベンゼン、 t一プチノレべンゼン、 t ーァミルベンゼン、 ジフエニルエーテル、 ジべンゾフラン等の芳香族化合物； 2 —フスレオ口ビフエ二ノレ、 o—シク口へキシノレフノレオ口ベンゼン、 p—シク口へキシ ルフルォロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物； 2， 4ージフルォ ロアエソーノレ、 2， 5—ジフノレオロアエソーノレおよび 2， 6—ジフノレオロアェォ ール等の含フッ素ァエソール化合物などが挙げられる。 これらの中でもフッ素で 置換されていない芳香族化合物が好ましい。
これらは 1種類を用いても、 2種類以上を併用してもよい。 2種類以上を併用 する場合は、 特に、 ビフエニル、 アルキルビフエエル、 ターフェニル、 ターフェ 二ノレの部分水素化体、 シクロへキシルベンゼン、 t一ブチルベンゼン、 t一アミ ルべンゼン等の酸素を含まない芳香族化合物から選ばれるものと、 ジフエュルェ 一テル、 ジベンゾフラン等の含酸素芳香族化合物から選ばれるものとを併用する のが好ましい。 非水系電解液が過充電防止剤を含有する場合、 その濃度は、 通常 0 . 1〜5重量％である。 非水系電解液に過充電防止剤を含有させると、 過充電 による電池の破裂 ·発火を抑制することができ、 電池の安全性が向上するので好 ましい。
一般にこれらの過充電防止剤は、 非水系電解液を構成する非水溶媒よりも正極 および負極上で反応しゃすレ、ために、 連続充電時や高温保存時においても電極の 活性の髙ぃ部位で反応して、 電池の内部抵抗を上昇させたり、 ガスを発生するの で、 連続充電時や高温保存時に放電特性を著しく低下させる原因となっていた。 しカゝし、 本発明の非水系電解液に添加した場合は、 放電特性の低下を抑制するこ とができるので好ましい。 高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための助剤としては、 ビ -ゾレエチレンカーボネート、 フノレオ口エチレンカーボネート、 トリフノレオ口プロ ピレンカーボネート、 フエニノレエチレンカーボネート、 エリスリタンカーボネー トおよぴスピロービスージメチレンカーボネート等のカーボネート化合物；無水 コハク酸、 無水グルタル酸、 無水マレイン酸、 無水シトラコン酸、 無水グルタコ ン酸、 無水ィタコン酸、 無水ジグリコール酸、 シクロへキサンジカルボン酸無水 物、 シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物おょぴフエエルコハク酸無水物等 のカルボン酸無水物；エチレンサルファイ ト、 1 , 3—プロパンスルトン、 1， 4一ブタンスルトン、 メタンスノレホン酸メチノレ、 ブスノレファン、 スルホラン、 ス ノレホレン、 ジメチノレスノレホン、 ジフエニノレスノレホン、 メチノレフェニノレスノレホン、 ジブチノレジスルフィ ド、 ジシク口へキシノレジス レフィ ド、 テトラメチノレチウラム モノスノレフイ ド、 N , N—ジメチノレメタンスノレホンアミド及び N , N—ジェチノレ メタンスルホンアミ ド等の含硫黄化合物； 1ーメチルー 2—ピロリジノン、 1 一 メチルー 2—ピペリ ドン、 3—メチルー 2 _ォキサゾリジノン、 1， 3—ジメチ ルー 2—ィミダゾリジノンおよび N—メチルスクシィミ ド等の含窒素化合物； へ プタン、 オクタン、 シク口へプタン等の炭化水素化合物、 フルォロベンゼン、 ジ フノレオ口ベンゼン、 へキサフノレオ口ベンゼン、 ベンゾトリフノレオライ ド等の含フ ッ素芳香族化合物などが挙げられる。 これらは 1種類を用いても、 2種類以上を 併用してもよい。 非水系電解液がこれらの助剤を含有する場合、 その濃度は、 通 常 0 . 1〜5重量％でぁる。
本発明に係る非水系電解液は、 （1 )エチレンカーボネート及び Z又はプロピレ ンカーボネート、 ( 2 - 1 ) 対称鎖状カーボネート、 ( 2 - 2 ) 非対称鎖状カーボ ネー 1、並びに（3 )ビニレンカーボネートを主成分とする非水溶媒に、 L i P F 6、 L i B F 4及び Z又は一般式 ( 1 ) で表わされるリチウム塩、並びに必要に応じて 他の化合物を溶解することにより調製することができる。 非水系電解液を調製す るに際して、各原料は、予め、脱水しておくのが好ましく、通常 5 0 p p m以下、 好ましくは 3 0 p p m以下まで脱水するのがよい。
本発明に係る非水系電解液は、 二次電池特にリチウム二次電池の電解液として 用いるのに好適である。 以下、 この電解液を用いた本発明に係るリチウム二次電 池について説明する。
本発明に係るリチウム二次電池は、 電解液以外は従来公知のリチウムニ次電池 と同様であり、 通常、 正極と負極とが、 本発明に係る電解液が含浸されている多 孔膜を介して、 ケースに収納された構造を有している。 したがって、 本発明に係 る二次電池の形状は任意であり、 例えば、 円筒型、 角型、 ラミネート型、 コイン 型、 大型等のいずれであってもよい。
本発明に係る電解液を用いたリチウム二次電池は、 前述のように連続充電状態 におけるガス発生が少ない。 したがって、 過充電等の異常時に電池内圧の上昇に より作動する電流遮断装置を備えた電池において、 本発明に係る電解液を用いる ことにより、 連続充電状態時に、 電流遮断装置が異常作動するのを防止すること ができる。
また、 外装体の厚みが通常 0. 5 mm以下、 中でも 0. 4 mm以下で、 外装体 の材質が金属アルミニウムまたはアルミニウム合金を主体とした電池や、 体積容 量密度が 1 1 OmAh/c c以上、 更には 1 3 OmAh/c c以上、 特に 140 mAh/c c以上の電池は、 電池内圧の上昇による電池の膨張という問題が生じ やすいが、 本発明に係る電解液を用いることで、 電池の膨張を防止することがで きる。
負極活物質としては、 リチウムを吸蔵 ·放出可能な炭素質材料や金属化合物、 リチウム金属およびリチウム合金を用いることができる。 これらは単独で用いて も、 複数を併用しても良い。
これらのなかでも、 炭素質材料、 特に、 黒鉛または黒鉛の表面を黒鉛に比べて 非晶質の炭素で被覆したものが好ましい。
黒鉛は、 学振法による X線回折で求めた格子面 （002面） の d値（眉間距離） が 0. 33 5〜0. 338 nm、 特に 0. 335〜0. 33 7 nmであるものが 好ましい。 また、 学振法による X線回折で求めた結晶子サイズ (L c) は、 30 nm以上であるのが好ましく、 50 nm以上、 特に 1 00 n m以上であるのが更 に好ましい。灰分は、通常 1重量％以下であるのが好ましく、 0. 5重量％以下、 特に 0. 1重量％以下であるのが更に好ましい。
黒鉛の表面を非晶質の炭素で被覆したものとして好ましいのは、 X線回折にお ける格子面 （002面） の d値が 0. 33 5〜0. 3 38 nmである黒鉛を核材 とし、 その表面に該核材よりも X線回折における格子面 （00 2面） の d値が大 きい炭素質材料が付着しており、 かつ核材と核材よりも X線回折における格子面 (002面) の d値が大きい炭素質材料との割合が重量比で 9 9/1-80/2 0であるものである。 これを用いると、 高い容量で、 かつ電解液と反応しにくい 負極を製造することができる。
炭素質材料の粒径は、 レーザー回折 ·散乱法によるメジアン径で、 l /im以上 であるのが好ましく、 3 μιη以上、 特に 5 μπι以上であれば更に好ましく、 最も 好ましいのは 7 Atm以上である。 また、 上限は、 100 /zm以下が好ましく、 5 Ο μπι以下、 特に 40 /im以下であれば更に好ましく、 最も好ましいのは 30 μ m以下である。
炭素質材料の BET法による比表面積は、 0. 3m2/g以上であるのが好まし く、 0. 5m2/g以上、 特に 0. 7 m2/g以上であれば更に好ましい。 最も好 ましいのは 0. 8m2//g以上である。 上限は 2 5. Om2Zg以下が好ましく、 20. Om2Zg以下、 特に 1 5. Om2/g以下であるのが更に好ましく、 最も 好ましいのは 10. Om2/g以下である。
また、 炭素質材料は、 アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスぺク トルで 分析したときに、 1 570〜1 6 20 c π 1の範囲にあるピーク ΡΑのピーク強度 ΙΑと、 1 300〜 1400 c m—1の範囲にあるピーク PBのピーク強度 I Bとの比 で表される R値 （= I B/ I Λ) が、 0. 0 1〜0. 7の範囲であるものが好まし い。 また、 1 570〜 1 620 c m_1の範囲にあるピークの半ィ直幅が、 26 cm 一1以下、 特に 25 c π 1以下であるものが好ましい。
リチウムを吸蔵■放出可能な金属化合物としては、 Ag、 Z n、 A 1、 G a、 I n、 S i、 G e、 S n、 P b、 P、 S b、 B i、 Cu、 N i、 S r、 B a等の 金属を含有する化合物が挙げられ、 これらの金属は単体、 酸化物、 リチウムとの 合金などとして用いられる。 本発明においては、 S i、 S n、 06及び 1から 選ばれる元素を含有するものが好ましく、 S i、 S n及び A 1から選ばれる金属 の酸化物又はリチウム合金がより好ましい。
リチウムを吸蔵■放出可能な金属化合物あるいはこの酸化物やリチウムとの合 金は、 一般に黒鉛に代表される炭素材料に比較し、 単位重量あたりの容量が大き いので、 より高エネルギー密度が求められるリチウムイオン二次電池において好 適である。
正極活物質としては、 リチウムコバルト酸化物、 リチウムニッケル酸化物、 リ チウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物や、 これらの複合酸化物 の遷移金属の一部を他の金属で置換した複合酸化物などのリチウムを吸蔵■放出 可能な材料が挙げられる。 これらの化合物は、 L ixC o02、 L i XN i 02、 L i xMn02、 L ixC o^yMy02、 L i XN iト yMy02、 L i XM n —yMyOz等であり、 こ こで Mは F e、 C o、 N i、 Mn、 Mg、 Cu、 Z n、 A l、 S n、 B、 G a、 C r、 V、 S r、 T iから選ばれる少なくとも 1種であり、 0. 4≤x 1. 2、 0≤ y≤ 0. 6である。
特に L i XC oト yMy02、 L i XN iト yMy02、 L i XM nト yMy02等で表される、 コバルト、 ニッケル、 マンガンの一部を他の金属で置き換えたものは、 その構造 が安定化しているので好ましい。 正極活物質は 1種類を用いても、 複数を併用し ても良い。
活物質を結着する結着剤としては、 電極製造時に使用する溶媒や電解液に対し て安定な材料であれば、 任意のものを使用することができる。 例えば、 ポリフッ 化ビニリデン、 ポリテトラフルォロエチレン等のフッ素系樹脂、 ポリエチレン、 ポリプロピレン等のポリオレフィン、 スチレン . ブタジエンゴム、 イソプレンゴ ム、 ブタジエンゴム等の不飽和結合を有するポリマー及びその共重合体、 ェチレ ンーァクリル酸共重合体、 エチレン一メタクリル酸共重合体等のァクリル酸系ポ リマー及びその共重合体などが挙げられる。
電極中には、 機械的強度や電気伝導度を高めるために増粘剤、 導電材、 充填剤 などを含有させてもよい。
増粘剤としては、 カルボキシルメチルセルロース、 メチルセルロース、 ヒドロ キシメチルセノレロース、 ェチノレセノレロース、 ポリ ビエノレアノレコーノレ、 酸化スター チ、 リン酸化スターチ、 ガゼイン等が挙げられる。
導電材としては、 銅またはニッケル等の金属材料、 グラフアイトまたはカーボ ンプラック等の炭素材料などが挙げられる。
電極の製造は、常法によればよい。例えば、負極または正極活物質に、結着剤、 増粘剤、 導電材、 溶媒等を加えてスラリー化し、 これを集電体に塗布、 乾燥した 後に、 プレスすることによって形成することができる。
負極活物質層の乾燥、 プレス後の密度は、 通常 1 . 4 5 g / c m3以上であり、 好ましくは 1 . 5 5 g / c m3以上、 特に好ましくは 1 . 6 0 g Z c m3以上であ る。 負極活物質層の密度が高いほど電池の容量が増加するので好ましい。 また、 正極物質層の乾燥、 プレス後の密度は、 通常 3 . 0 g / c m3以上である。
また、 活物質に結着剤や導電材などを加えたものをそのまま口ール成形してシ ート電極としたり、 圧縮成形によりペレツト電極としたり、 蒸着 ' スパッタ · メ ツキ等の手法で集電体上に電極材料の薄膜形成をすることもできる。
集電体としては各種のものが用いることができるが、 通常は金属や合金が用い られる。 負極の集電体としては、 銅、 ニッケル、 ステンレス等が挙げられ、 好ま しいのは銅である。 また、 正極の集電体としては、 アルミニウム、 チタン、 タン タル等の金属またはその合金が挙げられ、 好ましいのはアルミェゥムまたはその 合金である。
正極と負極の間には、 短絡を防止するために通常は多孔膜を介在させる。 この 場合、 電解液は多孔膜に含浸させて用いる。 多孔膜の材質や形状は、 電解液に安 定であり、 かつ保液性に優れていれば、 特に制限はなく、 ポリエチレン、 ポリプ 口ピレン等のポリオレフインを原料とする多孔性シートまたは不織布等が好まし レ、。
本発明に係る電池に使用する電池の外装体の材質も任意であり、 ニッケルメッ キを施した鉄、 ステンレス、 アルミニウムまたはその合金、 ニッケル、 チタン等 が用いられる。 ぐ実施例 >
以下に、 実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、 本 発明は、 その要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
[負極 （1) の製造]
X線回折における格子面 （002面） の d値が 0. 3 36 nm、 結晶子サイズ (L c ) が 6 5 2 nm、 灰分が 0. 07重量％、 レーザー回折 .散乱法によるメ ジアン径が 1 2 μ m、 B ET法比表面積が 7. 5 m2/ g、 アルゴンイオンレーザ —光を用いたラマンスぺク トル分析において 1 5 70〜 1 6 20 c m—1の範囲の ピーク PA (ピーク強度 IA) および 1 300〜 1400 cm—1の範囲のピーク PB (ピーク強度 IB) の強度比 R= IB_ IAが 0. 1 2、 1 5 70〜 1 6 20 cm— 1 の範囲のピークの半値幅が 1 9. 9 cm—1である天然黒鉛粉末 94重量部とポリ フッ化ビエリデン（吳羽化学社製、商品名「KF— 1000」） 6重量部を混合し、 N—メチルー 2—ピロリ ドンを加えスラリ一状にした。 このスラリ一を厚さ 1 8 β mの銅箔の片面に均一に塗布、 乾燥後、 負極活物質層の密度が 1. 5 g c m3 になるようにプレスして負極 （1) を作製した。
[負極 （2) の製造]
厚さ 1 2 /imの銅箔を用い、 銅箔の両面にスラリーを均一に塗布、 乾燥後、 負 極活物質層の密度が 1. 55 gZc m3になるようにプレスした他は、 負極 （1) と同様に行って、 負極 （2) を作製した。
[正極 （1) の製造] '
L i C o 0285重量部、カーボンブラック 6重量部及ぴポリフッ化ビニリデン 9重量部を混合し、 N—メチルー 2—ピロリ ドンを加えスラリー状し、 これを厚 さ 20 Aimのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、 乾燥した後、 正極活物質層の 密度が 3. 0 g/c m3になるようにプレスして正極 （1) を作製した。
[正極 (2) の製造]
厚さ 14 /zmのアルミニウム箔を用いた他は正極 （1) と同様に行って、 正極 (2) を作製した
[円筒型リチウム二次電池の製造]
正極 （2) と負極 （2) を、 正極と負極が直接接触しないように、 ポリエチレ ン製のセパレーターとともに重ねて卷き取り、 最外周をテープで止めて、 渦巻き 状電極組立体とした。 次いで、 図 1に示すように、 渦卷き状電極組立体 4の上下 に絶縁リング 7を設置し、 これを円筒状に成形した負極端子を兼ねるステンレス 製の電池ケース内に挿入した。 その後、 渦巻き状電極組立体 4の負極と接続され ている負極端子 6を電池ケース 1の内部に溶接するとともに、 電極体の正極と接 続されている正極端子 5を、 電池内部のガス圧が所定以上に上昇すると作動する 電流遮断装置 8の底部と溶接した。 この電流遮断装置と防爆弁とを封口板 2の底 部に取り付けた。 電池ケース 1内に後述する電解液を注入した後、 電池ケース 1 の開口部を、 封口板とポリプロピレン製の絶縁ガスケット 3により封止し、 体積 容量密度が 1 3 SmAhZc cの円筒型電池を作製した。
[円筒型電池の容量評価]
円筒型電池を 25 °Cにおいて、 0. 2 Cに相当する定電流で 4. 2 Vまで充電 した後、 0. 2 Cに相当する定電流で 3 Vまで放電した。 これを 3サイクル行つ て電池を安定させ、 4サイクル目は、 0. 5 Cの定電流で 4. 2 Vまで充電し、 さらに 4. 2 Vの定電圧で電流値が 0. 05 Cになるまで充電を行った後、 0. 2 Cの定電流で 3 Vまで放電し、 初期放電容量を求めた。
ここで、 1 Cとは電池の基準容量を 1時間で放電する電流値を表し、 0. 2 C とはその 1ノ 5の電流値を表す。
[円筒型電池の連続充電特性の評価]
容量評価の終了した円筒型電池を、 60°Cにおいて、 0. 5 Cの定電流で充電 し、 4. 2 Vに到達した後、 定電圧充電に切り替え、 2週間連続充電を行った。 電池を冷却させた後、 25°Cにおいて、 0. 2 Cの定電流で 3 Vまで放電させ て、 連続充電試験後の残存容量を測定し、 連続充電試験前の放電容量を 100と した場合の連続充電後の残存容量を求めた。
[円筒型電池のサイクル特性の評価]
容量評価の終了した円筒型電池を、 25°Cにおいて、 1 Cの定電流で 4. 2 V まで充電後、 4. 2 Vの定電圧で電流値が 0. 05 Cになるまで充電し、 1 Cの 定電流で 3 Vまで放電をするサイクル試験を実施した。 サイクル試験前の放電容 量を 1 00とした場合の 100サイクル後の放電容量を求めた。 実施例 1
乾燥アルゴン雰囲気下、 エチレンカーボネートとェチルメチルカーボネートと ジメチルカーボネートとジェチルカーボネートの混合物 （容量比 2 : 4 : 2 : 2) 98重量部に、 ビニレンカーボネート 2重量部を加え、 次いで十分に乾燥した L i P F6を 1. 0モルノリットルと L i B F4を 0. 05モル リットルの割合と なるように溶解して電解液とした。
得られた電解液を用いて、 円筒型リチウム二次電池を作製し、 連続充電後特性 と、 サイクル特性の評価を行った。 結果を表一 1に示す。 実施例 2
エチレンカーボネートとェチルメチルカーボネートの混合物 (容量比 2 ： 8) 98重量部に、 ビニレンカーボネート 2重量部を加え、 次いで十分に乾燥した L i P F6を 1. 0モル リットルと L i B F 4を 0 · 05モル/リットノレの割合と なるように溶解して電解液とした。
得られた電解液を用いて、 円筒型リチゥム二次電池を作製し、 連続充電後特性 と、 サイクル特性の評価を行った。 結果を表一 1に示す。 実施例 3
エチレンカーボネートとジェチルカーボネートの混合物 （容量比 2 : 8) 98 重量部に、 ビニレンカーボネート 2重量部を加え、 次いで十分に乾燥した L i P F6を 1. 0モル Zリ ットルと L i B F4を 0. 05モル リットルの割合となる ように溶解して電解液とした。
得られた電解液を用いて、 円筒型リチウム二次電池を作製し、 連続充電後特性 と、 サイクル特性の評価を行った。 結果を表一 1に示す。 比較例 1
エチレンカーボネートとェチノレメチノレカーボネートとジメチノレカーボネートと ジェチルカーボネートの混合物 （容量比 2 : 4 : 2 : 2) に+分に乾燥した L i P F6を 1. 0モル/リットルの割合となるように溶解して電解液とした。
得られた電解液を用いて、 円筒型リチウム二次電池を作製し、 連続充電後特性 と、 サイクル特性の評価を行った。 結果を表一 1に示す。 比較例 2
エチレンカーボネートとェチノレメチノレカーボネートとジメチノレカーボネートと ジェチルカーボネートの混合物 （容量比 2 : 4 : 2 : 2) 98重量部に、 ビニレ ンカーボネート 2重量部を加え、十分に乾燥した L i P F6を 1. 0モルノリット ルの割合となるように溶解して電解液とした。
得られた電解液を用いて、 円筒型リチウム二次電池を作製し、 連続充電後特性 と、 サイクル特性の評価を行った。 結果を表一 1に示す。
なお、 この円筒型電池は、 連続充電試験中に電池の内圧が上昇して電流遮断装 置が作動したため、 放電することはできなかった。 実施例 4
エチレンカーボネートとェチルメチルカーボネートとジメチノレカーボネートと ジェチルカーボネートの混合物 （容量比 2 : 4 : 2 : 2) 97重量部に、 ビニレ ンカーボネート 2重量部とシクロへキシルベンゼン 1重量部を加え、 次いで十分 に乾燥した L i P F6を 1. 0モル/リットルと L i B F4を 0. 05モル Zリツ トルの割合となるように溶解して電解液とした。
得られた電解液を用いて、 円筒型リチウム二次電池を作製し、 連続充電後特性 と、 サイクル特性の評価を行つた。 結果を表一 1に示す。 比較例 3
エチレンカーボネートとェチルメチノレカーボネー トとジメチノレカーボネー トと ジェチルカ一ポネートの混合物 (容量比 2 : 4 : 2 : 2) 97重量部に、 ビニレ ンカーボネート 2重量部とシクロへキシルベンゼン 1重量部を加え、 次いで十分 に乾燥した L i PF6を 1.0モル/リッ 1、ルの割合となるように溶解して電解液 とした。
得られた電解液を用いて、 円筒型リチウム二次電池を作製し、 連続充電後特性 と、 サイクル特性の評価を行った。 結果を表一 1に示す。
なお、 この円筒型電池は、 連続充電試験中に電池の内圧が上昇して電流遮断装 置が作動したため、 放電することはできなかった。 実施例 5
エチレンカーボネートとェチノレメチノレカーボネートとジメチノレカーボネートと ジェチルカーポネートの混合物 （容量比 2 : 4 : 2 : 2) 99重量部に、 ビ-レ ンカーボネート 1重量部を加え、次いで十分に乾燥した L i P F6を 1. 0モル/ リットルと L i BF4を 0. 05モルノリットルの割合となるように溶解して電解 液とした。
得られた電解液を用いて、 円筒型リチウム二次電池を作製し、 連続充電後特性 と、 サイクル特性の評価を行った。 結果を表一 1に示す。 実施例 6
エチレンカーボネートとェチノレメチノレカーボネートとジメチノレカーボネートと ジェチルカーボネートの混合物 （容量比 2 : 4 : 2 : 2) 99. 5重量部に、 ビ 二レンカーボネート 0. 5重量部を加え、 次いで十分に乾燥した L i P F6を 1. 0モル/リットルと L i B F4を 0. 05モル Zリットルの割合となるように溶解 して電解液とした。
得られた電解液を用いて、 円筒型リチウム二次電池を作製し、 連続充電後特性 と、 サイクル特性の評価を行った。 結果を表一 1に示す。 比較例 4
エチレンカーボネートとェチノレメチノレカーボネートとジメチ カーボネートと ジェチルカーボネートの混合物 （容量比 2 : 4 : 2 : 2) 99重量部に、 ビ-レ ンカーボネート 1重量部を加え、十分に乾燥した L i P F6を 1. 0モル Zリット ルの割合となるように溶解して電解液とした。
得られた電解液を用いて、 円筒型リチウム二次電池を作製し、 連続充電後特性 と、 サイクル特性の評価を行った。 結果を表 _ 1に示す。
なお、 この円筒型電池は、 連続充電試験中に電池の内圧が上昇して電流遮断装 置が作動したため、 放電することはできなかった。 比較例 5
エチレンカーボネートとェチノレメチノレカーボネートとジメチノレカーボネートと ジェチルカーボネートの混合物 （容量比 2 : 4 : 2 : 2) 99. 5重量部に、 ビ -レンカーボネート 0. 5重量部を加え、十分に乾燥した L i P F6を 1. 0モル Zリツトルの割合となるように溶解して電解液とした。
得られた電解液を用いて、 円筒型リチウム二次電池を作製し、 連続充電後特性 と、 サイクル特性の評価を行った。 結果を表一 1に示す。
なお、 この円筒型電池は、 連続充電試験中に電池の内圧が上昇して電流遮断装 置が作動したため、 放電することはできなかった。 比較例 6
エチレンカーボネートとェチノレメチノレカーボネートとジメチルカーボネートと ジェチルカーボネートの混合物 （容量比 2 : 4 : 2 : 2) 99. 9重量部に、 ビ 二レンカーボネート 0 . 1重量部を加え、 十分に乾燥した L i P F 6を 1 . 0モル ノリツトルの割合となるように溶解して電解液とした。
得られた電解液を用いて、 円筒型リチウム二次電池を作製し、 連続充電後特性 と、. サィクル特性の評価を行つた。 結果を表 _ 1に示す。 表 1において、 実施例 1〜 3と比較例 1、 2を比較すると、 L i B F 4を添加し た実施例 1〜 3の方が、 連続充電特性およびサイクル特性について優れているこ とがわかる。 比較例 2においては、 ビニレンカーボネートを添加したためサイク ル特性が向上している力 L i B F 4を添加していないためにガス発生が抑制され ておらず、 連続充電特性に劣る。
実施例 1と実施例 2， 3を比較すると、 対称鎖状カーボネート及び非対称鎖状 カーボネートの両方を持つ実施例 1が、 実施例 2、 3より連続充電特性おょぴサ イタル特性について優れていることがわかる。
実施例 4と比較例 3を比較すると、 過充電防止剤であるシク口へキシルベンゼ ンを含んだ場合でも、 L i B F 4を添加した実施例 4方が、連続充電特性およびサ イタル特性について優れている。
実施例 5、 6と比較例 4〜 6を比較すると、 ビニレンカーボネートの濃度を変 えた場合でも、 L i B F 4を添加した実施例 5、 6の方が、連続充電特性およびサ イタル特性について優れていることがわかる。
表一 1
Figure imgf000028_0001
表中、 E Cはエチレンカーボネート、 EMCはェチノレメチノレカーボネート、 DM Cはジメチルカーボネート、 DE Cはジェチルカーポネート、 VCはビニレン力 ーボネートを表わす。
表一 1 (つづき)
Figure imgf000029_0001
[シート状リチウム二次電池の製造]
正極 （1)、 負極 （1)、 およびポリエチレン製のセパレーターを、 負極、 セパ レーター、 正極、 セパレーター、 負極の順に積層して電池要素を作製し、 この電 池要素を正極及び負極の端子が外部にでるようにして、 アルミ-ゥム （厚さ 4 0 u rn) の両面を樹脂層で被覆したラミネートフイルムからなる袋内に収容した。 次いで、 これに、 後述する電解液を注入したのち、 真空封止を行い、 シート状電 池を作製した。
[シート状電池の容量評価]
シート状電池を、 電極間の密着性を高めるためにガラス板で挟んだ状態で、 2 5°Cにおいて、 0. 2 Cに相当する定電流で 4. 2 Vまで充電した後、 0. 2 C に相当する定電流で 3 Vまで放電した。これを 3サイクル行って電池を安定させ、 4サイクル目は、 0. 5 Cの定電流で 4. 2 Vまで充電し、 さらに 4. 2 Vの定 電圧で電流値が 0. 0 5 Cになるまで充電を行った後、 0. 2 Cの定電流で 3 V まで放電し、 初期放電容量を求めた。 [連続充電特性の評価]
(1) ガス発生量
容量評価の終了した電池を、 エタノール浴中に浸して体積を測定した後、 ガラ ス板に挾んだ状態で、 60°Cにおいて、 0. 5 Cの定電流で充電し、 4. 25 V に到達した後、 定電圧充電に切り替え、 1週間連続充電を行った。
電池を冷却させた後、 エタノール浴中に浸して体積を測定し、 連続充電前後の 体積変化から発生したガス発生量を求めた。
(2) 連続充電後の残存容量
発生ガス量の測定後、 25°Cにおいて、 0. 2 Cの定電流で 3 Vまで放電させ て、 連続充電試験後の残存容量を測定し、 連続充電試験前の放電容量を 100と した場合の連続充電後の残存容量を求めた。 実施例 7および比較例 7〜： L 0
エチレンカーボネートとェチノレメチノレカーボネートとジメチノレカーボネートと の混合物 （容量比 3 : 5 : 2) 9 9重量部にビ-レンカーボネート 1重量部を加 え、 次いで十分に乾燥した L i P F6とリチウム環状 1, 3—パーフルォロプロ パンジスルホ-ルイミドを表一 2に示す割合となるように溶解して電解液とした。 得られた電解液を用いてシート状電池を作製し、連続充電特性の評価を行った。 結果を表一 2に示す。
表一 2において、 一般式 (1) で表されるリチウム塩を L i PF6に対して特 定の比率で含むものが、ガス発生および連続充電特性に優れていることがわかる。 表一 2
Figure imgf000031_0001
表中、 一般式 （1) はリチウム環状 1， 3—パーフルォロプロパンジスルホエル ィミ ドを表わす。 本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、 本発明の意図と範囲を離れる ことなく様々な変更および変形が可能であることは、 当業者にとって明らかであ る。
なお、 本出願は、 2003年 2月 27日付けで出願された日本特許出願 （特願 2003— 5 1 6 84)、 200 3年 5月 1 3日付けで出願された日本特許出願 (特願 2003 - 1 34694)、 2003年 6月 1 9日付けで出願された日本特 許出願 （特願 200 3- 1 74756) に基づいており、 その全体が引用により 援用される。
<産業上の利用可能性 >
本発明によれば、 高容量で、 保存特性、 サイクル特性、 連続充電特性に優れ、 更にガス発生量の少ない電池を作製することができ、リチウム二次電池の小型化、 高性能化を達成することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. リチウム塩とこれを溶解する非水溶媒とから主としてなる非水系電解 液であって、
リチウム塩として、 L i P F6を 0. 2〜 2モル/'リットル、 並びに L i B F4お よび/または下記一般式 （1) で表わされるリチウム塩を L i PF6に対して 0. 005~0. 4のモル比で含有し、
かつ非水溶媒が、
( 1 ) エチレンカーボネート及び/又はプロピレンカーボネート、
(2- 1) 対称鎖状カーボネート、
(2-2) 非対称鎖状カーボネート、
並びに （3) ビニレンカーボネートを主成分とするものであることを特徴とする 非水系電解液。
Figure imgf000032_0001
•(1)
(式中、 Rは、 フッ素原子で置換されていてもよい炭素数 1〜 20の直鎖状また は分岐状のアルキレン基を表わす。 但し、 側鎖を除いたアルキレン鎖は炭素数 1 2以下である。）
2. L i B F4および/または一般式 （1) で表わされるリチウム塩を 0. 00 1〜0. 3モル リットルの濃度で含有することを特徴とする請求の範囲第
1項に記載の非水系電解液。
3. リチウム塩とこれを溶解する非水溶媒とから主としてなる非水系電解 液であって、
リチウム塩として、 L i P F,;を 0. 2〜 2モル/リ ッ トル、 L i B F4を 0. 0 01〜0. 3モル/リ ッ トルの濃度で含有し、
かつ非水溶媒が、
( 1 ) エチレンカーボネート及び/又はプロピレンカーボネート、
(2- 1) 対称鎖状カーボネート、
(2- 2) 非対称鎖状カーボネート、
並びに (3) ビニレンカーボネートを主成分とするものであることを特徴とする 非水系電解液。
4. L i P F6に対する L i B F4のモル比が 0. 005〜0. 4であるこ とを特徴とする請求の範囲第 3項に記載の非水系電解液。
5. リチウム塩とこれを溶解する非水溶媒とから主としてなる非水系電解 液であって、 リチウム塩として、 L i P F6を 0. 5〜2. 5モル/リットル、 下 記一般式 （ 1) で表わされるリチウム塩を 0. 00 1〜0. 3モル/リ ッ トルの 濃度で含有することを特徴とする非水系電解液。
Figure imgf000034_0001
•ω
(式中、 Rは、 フッ素原子で置換されていてもよい炭素数 1〜 20の直鎖状また は分岐状のアルキレン基を表わす。 但し、 側鎖を除いたアルキレン鎖は炭素数 1 2以下である。）
6. 非水溶媒が、
( 1 ) エチレンカーボネート及び /又はプロピレンカーボネート、
(2- 1) 対称鎖状カーボネート、
(2- 2) 非対称鎖状カーボネート、
並びに (3) ビ-レンカーボネートを主成分とするものであることを特徴とする 請求の範囲第 5項に記載の非水系電解液。
7. リチウム塩を除く非水系電解液中に占めるエチレンカーボネート、 プ ロピレンカーボネート、 対称鎖状カーボネート、 非対称鎖状カーボネート及びビ 二レンカーボネートの合計が 80重量％以上であることを特徴とする請求の範囲 第 1項〜第 6項のいずれかに記載の非水系電解液。
8. リチウム塩を除く非水系電解液中に占めるビニレンカーボネートの割 合が 0. 0 1〜 8重量％であることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 7項のい ずれかに記載の非水系電解液。
9. 対称鎖状カーボネートがジメチルカーボネートおよびジェチルカーポ ネートから選ばれるものであり、 非対称鎖状カーボネートがェチルメチルカーボ ネートであることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 8項のいずれかに記載の非 水系電解液。
10. (1) エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの合計と、 (2- 1) 対称鎖状カーボネートと (2- 2) 非対称鎖状カーボネートの合計の 容量比が、 1 0 : 90〜 70 : 30であることを特徴とする請求の範囲第 1項〜 第 9項のいずれかに記載の非水系電解液。
1 1. 非水溶媒が、 更に、 ビフエエル、 アルキルビフエニル、 ターフェ二 ル、 ターフェエルの部分水素化体、 シク口へキシ /レベンゼン、 —プチノレべンゼ ン、 t—ァミルベンゼン、 ジフエニルエーテル、 ジベンゾフランから選ばれる芳 香族化合物を含有することを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 10項のいずれか に記載の非水系電解液。
1 2. リチウム塩として、 更に L i N (C F3S 02) 2、 L i N (C2F5S 02) 2及び L i CF3S03から選ばれるものを 0. 00 1〜0. 2モル Zリット ルの濃度で含有することを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 1 1項のいずれかに 記載の非水系電解液。
1 3. リチウムを吸蔵、 放出することが可能な負極及び正極並びに請求の 範囲第 1項〜第 1 2項のいずれかに記載の非水系電解液からなることを特徴とす るリチウム二次電池。
14. 正極がリチウムコバルト酸化物、 リチウムニッケル酸化物、 リチウ ムマンガン酸化物から選ばれるリチウム遷移金属複合酸化物、 または、 これらの 複合酸化物の遷移金属の一部を他の金属で置換した複合酸化物を活物質とするこ とを特徴とする請求の範囲第 1 3項に記載のリチウム二次電池。
1 5 . リチウムイオンを吸蔵、 放出することが可能な負極及び正極、 並び に非水系電解液を有するリチウム二次電池において、
負極が炭素質材料を活物質とするものであり、 非水系電解液がリチウム塩とこれ を溶解する非水溶媒とから主としてなり、 リチウム塩として、 L i P F 6を 0 . 2 〜2モル/リットル、並びに L i B F 4および/または下記一般式（1 ) で表わさ れるリチウム塩を L i P F 6に対して 0 . 0 0 5〜0 . 4のモル比で含有し、 かつ非水溶媒が、
( 1 ) エチレンカーボネート及び Z又はプロピレンカーボネート、
( 2 ) 鎖状カーボネート、
並びに （3 ) ビニレンカーボネートを主成分とするものであることを特徴とする リチウム二次電池。
Figure imgf000036_0001
"(1)
(式中、 Rは、 フッ素原子で置換されていてもよい炭素数 1〜 2 0の直鎖状また は分岐状のアルキレン基を表わす。 但し、 側鎖を除いたアルキレン鎖は炭素数 1 2以下である。）
1 6 . リチウムイオンを吸蔵、 放出することが可能な炭素質材料を活物質 とする負極、 リチウムイオンを吸蔵、 放出することが可能な正極、 及びリチウム 塩とこれを溶解する非水溶媒とから主としてなる非水系電解液を有するリチウム 二次電池用の非水系電解液であって、
リチウム塩として、 L i P F6を 0. 2〜2モル Zリットル、 並びに L i BF4お ょぴ Zまたは下記一般式 （1) で表わされるリチウム塩を L i PFfiに対して 0. 005〜0. 4のモノレ比で含有し、
かつ非水溶媒が、
( 1 ) エチレンカーボネート及び Z又はプロピレンカーボネート、
(2) 鎖状カーボネート、
並びに (3) ビニレンカーボネートを主成分とすることを特徴とするリチウム二 次電池用の非水系電解液。
Figure imgf000037_0001
"(1)
(式中、 Rは、 フッ素原子で置換されていてもよい炭素数 1〜 20の直鎖状また は分岐状のアルキレン基を表わす。 但し、 側鎖を除いたアルキレン鎖は炭素数 1 2以下である。）
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