JP4945973B2 - リチウム二次電池用非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池用非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 Download PDFInfo
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Description
実施例1として負極に黒鉛を用い、無機化合物を含有する非水電解液の評価を行った。
先ず、活物質として人造黒鉛を100重量%に対し、結着剤としてPVDFを7重量%加え、N−メチルピロリドン(NMP)で混練し合剤ペーストを調製した。この合剤ペーストを集電体としての銅箔上にドクターブレード法で塗布し、十分に乾燥させて、その後直径1cmの円形に切り出し試験極とした。
プロピレンカーボネート(PC)とジエチルカーボネート(DEC)を体積比1:1で混合した溶媒にLiPF6を1Mの濃度で溶解し、そこに表1に示す無機化合物(HNO3、H2SO4、HClO4)を電解液の総重量に対してそれぞれ0.1重量%添加し、電解液とした。なお、HNO3の添加には発煙硝酸(関東化学)を用い、H2SO4の添加には発煙硫酸(関東化学)を用いた。HClO4の添加には70%過塩素酸水溶液(関東化学)を用いた。
次の方法で図1に示すコイン電池を作製し、電池特性を評価した。
本発明の無機化合物を含まない電解液を用いたこと以外は電池A1と同様にして作製した試験セルを比較例1の電池とした。
無機化合物として市販の46%HF水溶液(関東化学)を電解液の総重量に対して0.2重量%添加した電解液を用いたこと以外は電池A1と同様にして作製した試験セルを比較例2の電池とした。
試験セルは、充電・放電ともに電流密度0.2mA/cm2の定電流でおこない、充電終止電圧を0V、放電終止電圧を1.5Vとした。1サイクル目の充電容量(mAh/g)と放電容量(mAh/g)の差を不可逆容量(mAh/g)とした。また、1サイクル目の放電容量に対する20サイクル目の放電容量の比率を容量維持率(%)とした。
負極として以下に説明する各負極活物質を用いた場合について説明する。
(黒鉛)
実施例1と同様の方法で負極合剤ペーストを作製し、この負極合剤ペーストを集電体として10μmの銅箔上にドクターブレード法で塗布し、十分に乾燥させて負極とした。
シリコンをRFスパッタリング法により集電体上に作製した。集電体として14μmの電解銅箔を用い、その上に5μmのシリコン層を形成させた。この時、RFマグネトロンスパッタ装置の真空チャンバー内に設けられた回転式ドラム上に集電体を固定し、真空チャンバーは、その内部を8×10-4Pa以下になるまで真空引きした。次にアルゴンガスを導入口から50sccmの流量で導入しながらスパッタリングを開始した。RF電力は350Wとした。
溶融法で得たTi−Si合金を出発原料とし、アルゴン雰囲気中でメカニカルアロイング法によって合成した。Ti9重量%−Si91重量%の比とした。合成した合金は透過型電子顕微鏡装置を用いた電子線回折法によってそれぞれTiSi2、Siの2相を含むことを確認した。負極活物質75重量%と導電剤としてのアセチレンブラックを15重量%、結着剤としてのポリアクリル酸樹脂を10重量%に溶媒を加えて混練し合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを集電体としての10μmの銅箔上にドクターブレード法で塗布し、十分に乾燥させて負極とした。
Sn薄膜は電解めっき法によって14μmの銅箔上に作製した。
市販のTi粉末とSn粉末を出発原料とし、窒素中でメカニカルアロイング法によって合成した。Ti50重量%−Sn50重量%の比とした。合成した合金はSnとTiNの2相を含むことを確認した。
としてのポリアクリル酸樹脂を10重量%に溶媒を加えて混練し合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを集電体としての10μmの銅箔上にドクターブレード法で塗布し、十分に乾燥させて負極とした。
予め粉砕し、分級して、平均粒径10μmとしたSiO粉末(和光純薬(株)製の試薬)に関東化学(株)製の硝酸ニッケル(II)六水和物(特級試薬)1重量部をイオン交換水に溶解させて得られた溶液とを混合した。このSiO粒子と硝酸ニッケル溶液との混合物を、1時間攪拌後、エバポレータ装置で水分を除去することで、SiO粒子表面に硝酸ニッケルを担持させた。その後、セラミック製反応容器に投入し、ヘリウムガス存在下で、550℃まで昇温させ、ヘリウムガスを水素ガス50体積%とメタンガス50体積%との混合ガスに置換し、550℃で10分間保持して、硝酸ニッケル(II)を還元するとともにカーボンナノファイバ(CNF)を成長させた。その後、混合ガスをヘリウムガスに置換し、反応容器内を室温まで冷却させ、負極活物質を得た。処理前後の重量変化から負極活物質中のSiOの含有比率は79重量%であった。
Si(純度99.999%、フルウチ化学製、インゴット)を黒鉛製坩堝の中に入れた。集電体シートとなる電解Cu箔(古河サーキットフォイル(株)製、厚さ18μm)を、真空蒸着装置内に設置した水冷ローラに貼り付けて固定した。その直下にSiを入れた黒鉛製坩堝を配置し、坩堝とCu箔の間に酸素ガスを導入するノズルを設置し、酸素ガス(日本酸素製 純度99.7%)の流量を20sccm(1分間に20cm3流れる流量)に設定して真空蒸着装置内に酸素を導入した。電子銃を用いて、真空蒸着を行った。蒸着条件は加速電圧−8kV、電流150mAとした。
LiCoO2粉末を100重量%と導電剤としてのアセチレンブラックを2重量%、結着剤としてのPVDF3重量%を混合し、得られた混合物にNMPを加え正極合剤ペーストを作製した。この正極合剤ペーストを集電体としての15μmのアルミニウム箔上にドクターブレード法で塗布し、十分に乾燥させて正極とした。
エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)を体積比1:1で混合した溶媒にLiPF6を1Mの濃度で溶解し、そこに、HNO3を電解液の総重量に対してそれぞれ0.1重量%添加し、電解液とした。
図2は本発明に用いた円筒形電池の縦断面図である。
板の間にセパレータ27を介在させた。次いで、積層物を円筒状に捲回して極板群24とした。極板群24は、その上下にそれぞれポリプロピレン製の絶縁リング28を配して電池ケース21に挿入した。そして、電池ケース21の上部に段部を形成した後、任意の電解液をそれぞれ注入し(図示せず)、封口板22で密閉して円筒形電池を作製した。
負極活物質に黒鉛を用い、HNO3を含まない電解液を用いたこと以外は電池B1と同様にして作製した円筒形電池を比較例3の電池とした。
負極活物質にTi−Si合金を用い、HNO3を含まない電解液を用いたこと以外は電池B1と同様にして作製した円筒形電池を比較例4の電池とした。
円筒形電池の充放電サイクル試験を25℃で以下のように行った。まず、充電電流0.2C(1Cは1時間率電流値)で4.2Vまで充電し、放電を0.2Cの電流で電池電圧が2.5Vになるまで行った。充電あるいは放電終了後に30分間休止時間を設けた。この充放電サイクルを繰り返し、1サイクル目の放電容量に対する100サイクル目の放電容量の比を求め、その値に100をかけて容量維持率(%)とした。容量維持率が100に近いほどサイクル寿命が良好であることを示す。
(負極の作製)
負極活物質をTi−Si合金とし実施例2と同様の方法で負極を作製した。
実施例2と同様の方法で正極を作製した。
エチレンカーボネート(EC)とプロピレンカーボネート(PC)を体積比1:1で混合した溶媒にLiPF6を1Mの濃度で溶解し、そこにHNO3を電解液の総重量に対してそれぞれ0.05、0.1、0.5、1.0、2.0、5.0、10重量%添加した7種類の電解液を作製した。
正極と負極を用い実施例2と同様の方法で、表3に示される量のHNO3を含有した電解液を注入し、円筒形電池C1〜C7を作製した。
実施例2と同様の方法で評価し、電池容量(mAh)と100サイクルでの容量維持率(%)を求めた。その結果を表3に示す。
12 ケース
13 セパレータ
14 金属リチウム
15 ガスケット
16 封口板
21 電池ケース
22 封口板
23 絶縁パッキング
24 極板群
25 正極板
25a 正極リード
26 負極板
26a 負極リード
27 セパレータ
28 絶縁リング
Claims (2)
- リチウム塩と非水溶媒とを備え、HNO3、H2SO4およびHClO4からなる群より選ばれる少なくとも1種の無機化合物を含有し、前記無機化合物の含有量が電解液の総重量に対して0.1〜5.0重量%であることを特徴とするリチウム二次電池用非水電解液。
- 正極と、負極と、請求項1に記載のリチウム二次電池用非水電解液とを備えたリチウム二次電池。
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